JPH02183267A - カラー画像形成用カラートナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに於る静電
荷像を現像するためのモノカラー複写機からフルカラー
複写機に至る迄のトナー用樹脂に関するものである。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許筒２．２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３１３１０号公報及び特公
昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多
数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し
、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて
紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或
いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである
。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や装置が開発されている
。現在量も一般的な方法は加熱ローラーによる圧着加熱
方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行なうものである。この方法は
加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像とが加圧下
で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する
際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこ
とができ、高速度電子写真複写機において非常に有効で
ある。しかしながら、上記方法では、加熱ローラー表面
とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナ
ー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被
定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生
じ、被定着シートを汚すことがある。加熱定着ローラー
表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱
ローラ一定着方式の必須条件の１つとされている。

即ち定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナー用
バインダー樹脂の開発が望まれているのが現状である。

また、２色カラー複写機や、フルカラー複写機の検討及
び実用化も大きくなされている６例えば「電子写真学会
誌Ｊ　Ｖｏ１２２．　Ｍｏ１（１１１８３）や「電子写
真学会誌Ｊ　ＶＯ１２５，Ｎ０１．Ｐ５２（１９８Ｂ）
（７）　コト＜色再現性１階調再現性の報告もある。

しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ち
に対比されることはなく、また、実物よりも美しく加工
されたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用
化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足し
うるちのとはなっていない。

フルカラー電子写真法では、複数回の現像を行い、同一
支持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね合せを必要
とするカラー電子写真法ではカラートナー用バインダー
樹脂が持つべき必要な条件としては下記の事項が挙げら
れる。

（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して。

色ｉ１＋現を妨げることのないように、トナー粒子の形
が判別出来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となるこ
とが必要である。

（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有するバインダー樹脂でなければな
らない。

この様にモノカラー複写機用では、定着温度領域の広い
耐オフセット性の高いトナー用バインダー樹脂の開発が
望まれ、フルカラー複写機用としては、定着温度領域が
広いだけではなく、樹脂の透明性と、定着されたときに
定着面がフラットになることが要求されている。

従来ポリエステル樹脂の定着温度領域をひろげる目的で
は、特開昭５７−２０８５５θ号公報、同昭５８−１１
９５４号公報、開開５９−２２８８８１号公報で、オフ
セット防止剤を用いているが、流動性が低下し、二成分
系ではキャリヤのスペント化が促進され、さらにフルカ
ラー用としてはトナーの透明性が失われる。

また特公昭５９−１１９０２号公報、特開昭８０−２１
４３８８号公報及び特開昭５９−７９８０号公報では、
芳香族系多価カルボン酸を用いたものが開示されている
が、これらは、弾性が大きくなり、従ってトナーの定着
面の平滑性が損なわれ、フルカラー用としての混色性が
悪い。

また、特開昭５８−２１１１３０号公報、開開５９−９
１３８９号公報、同昭５９−２９２５５〜５９−２９２
１１０号公報では、３価以−ヒのポリカルボン酸類また
はポリオール類を用いて架橋ポリエステルをつくり、さ
らに多価金属化合物を用いて架橋させる方法が開示され
ているが、これらの方法によっても、弾性が大きくなり
すぎ、従ってトナーの定着面の平滑性が損なわれ、フル
カラー用としての混色性が悪い。

即ち、定着温度領域を拡げることと、トナー特性である
流動性、＃久性、透明性、ｆ着面の平滑性を、同時に満
足することは極めて難しい。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、これらの問題点を改良した新規な静電
荷像現像トナー用樹脂及びその製造方法を提供すること
にある。

即ち１本発明の目的は、定着性が良好で特に耐オフセッ
ト性の良好な熱ローラ一定着トナー用樹脂及びその製造
方法を提供することにある。

更に本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起さず耐衝
撃性にも優れている熱ローラ一定着トナー用樹脂及びそ
の製造方法を提供することにある。

更に本発明の目的は、荷電性が良好でしかも使用中に常
に安定した荷電性を示し、！ｆ＃明でカブリのない画像
の得られる熱ローラ一定着トナー用樹脂及びその製造方
法を提供することにある。

更に本発明の目的は、フルカラートナー用樹脂として用
いた場合には、定着したトナーは、光に対し、乱反射し
て色再現を妨げることのないように、平滑な定着面を形
成することのできる熱ローラ一定着用樹脂及びその製造
方法を提供することにある。

更に本発明の目的はフルカラートナー用樹脂として用い
た場合にはそのトナー層の下にある異なった色調のトナ
ー、層を妨げない透明性を有する樹脂及びその製造方法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、少な
くとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とから
合成されるポリエステル樹脂であって、Ｔｉ金属との結
合を有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエス
テル樹脂に係る。

更に、ポリエステル合成時に、チタンカップリング剤を
用いて、架橋反応させることによって三次元構造を有す
る上記ポリエステル樹脂を製造する方法に係る。

従来、ポリエステル樹脂の架橋用として用いられている
芳香族系の三価以上のポリカルボン酸及び／又はポリオ
ールを用いると、樹脂の弾性が大きくなり、フルカラー
用としてトナ：定着面の平滑性が損なわれる。

特開昭５９−９６６９号公報、開閉５９−２８２５５〜
５ト２９２８０号公報では多価金属により架橋させる方
法が開示されているが、ポリエステルを合成後、多価金
属化合物を添加しメカノケミカルな方法により架橋する
方法を用いている。ポリエステルを合成してから架橋さ
せる方法では、多価金属を微視的に均一分散させること
は非常に困難である。

従って、部分的に架橋密度の違いを生じる。このことか
ら耐オフセット性を改良する目的でポリエステルの分子
量を大きくすると、弾性が大きくなりすぎフルカラート
ナー用としてはトナ一定着面の平滑性が悪くなる。また
、トナ一定着面の平滑性を改良する目的でポリエステル
の分子量を小さくすると逆に耐オフセット性が悪くなる
。

さらに、これらの開示された方法では、３価以上のアル
コール又はカルボン酸類を用いて架橋させたポリエステ
ルを用い、金属化合物の量を減じているが、前述した様
に、３価以上のアルコール、カルボン酸でポリエステル
の粘弾性をコントロールすることは非常に難しい。

そこで本発明者は、鋭意研究の結果、ポリエステル樹脂
の合成時に、チタンカップリング剤を用いて架橋反応さ
せることにより、ポリエステル樹脂の主鎖中にＴｉを入
れさらに三次元構造をもたせることにより、フルカラー
トナー用としても、トナ一定着面の平滑性を損なうこと
なく定着温度領域を拡げることを可能にした。

この理由を本発明者は以下の様に推察した。特開昭５８
−２１１１８０号公報では、ポリエステル合成時に、金
属酸化物、金属塩、水酸化物、アルコキシド、キレート
化合物を、さらに３価以上のアルコール又は３価以上の
カルボン酸を併用して、架橋構造をとらせている。しか
し、これらの金属化合物は該特許によると、ポリエステ
ル樹脂中のカルボキシル基のみと結合し得るものである
。従って３価以上のカルボン酸の未反応部分のカルボキ
シル基人か１分子鎖末端のカルボキシル基との結合しか
期待できない。

よってこの方法だと一部は三次元構造をとることは可能
であるが、きれいな網目構造をつくることはできない。

従って定着性はある程度は改良されるが充分とはいえな
い、また、三価以上のカルボン酸を多量に用い、未反応
のカルボキシル基を多くつくることにより、金属架橋に
よる三次元構造をとらせることは可能である。だが、三
価以上のカルボン酸による架橋も同時に進行するためこ
こで得られたポリエステル樹脂は、非常にリジッドにな
りトナ一定着面の平滑性は悪くフルカラートナー用とし
ては使用できない。

本発明による方法だとポリエステル合成時にチタンカッ
プリング剤を使用する為ポリエステル主鎖中にＴｉ金属
が均一に入り、さらにその金属が分岐点となり三次元構
造を有している。またカップリング剤と酸又はアルコー
ルの反応・は速やかに進行する為、均一なきれいな網目
構造をつくることができる。従ってフルカラートナー用
としての定着面の平滑性も損なうことなく、定着温度領
域を拡げることが可能になったと考える。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の多価アルコール
３１としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１
．５−ベンタンジオール、１．８−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールジアリ
ルエーテル、トリメチレングリコール、２−エチル−１
，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ま
た次式で表わされるビスフェノール誘導体； 次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつＸ＋ｙの平均値は
２〜１０である。） 等のジオール類が挙げられる。

多価カルボン酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、
またはこれらの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セパ
シン酸、アゼライン醜などのジカルボン酸類またはこれ
らの酸無水物、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジ
カルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル化物など
が挙げられる。また、三価以上のアルコールとしてグリ
セリン、ソルビット、ソルビタン等、三価以上の酩とし
ては、トリメリット酸、ピロメリット酸等があげられ、
これらを以下に述べるカップリング剤と併用してもかま
わない。

本発明に用いられるチタネート系カップリング剤として
は、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネートなどのアルキル
トリアルカロイルチタネート類；イソプロピルジメタク
リルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタ
クリルオクタノイルチタネートなどのフルキルジアクリ
ルアルカロイルチタネート類；イソプロピルトリクミル
フェニルチタネートなどのフルキルクミルフェニルチタ
ネート類；ジクミルフェニルオキシアセテートチタネー
ト、テトラクミルフェニルオキシアセテートチタネート
などのクミルフェニルオキシアセテートチタネート類；
ジイソステアロイルエチレンチタネート、テトライソス
テアロイルエチレンチタネートなどのアルカロイルアル
ケンチタネート類；イソプロピルトリ（ジオクチルホス
フェート）チタネートなどのフルキルトリ（ジアルキル
ホスフェート）チタネート類；テトライソプロピルビス
（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチ
ルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートなどの
テトラアルキルビス（ジアルキルホスファイト）チタネ
ート類；その他テトラ（２，２ジアリルオギシメチル−
１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタ
ネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）エチレングリコールなどのリン化
合物を含むチタネート類；イソプロピルトリドデシルベ
ンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリステア
リルベンゼンスルホニルチタネートなどのアルキルトリ
アルキルベンゼンスルホニルチタネート類；イソプロピ
ルトリ（Ｎ−７ミノエチルーアミノエチル）チタネート
などのアルキルトリ（Ｎ−アミノアルキル−アミノアル
キル）チタネート類などが挙げられる。又、テトラｎ−
プロポキシチタン、テトラミープロポキシチタン、テト
ラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラステアロキシチタン、
テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等のテトラ
アルコキシチタン類；ジ−ミープロポキシビス（アセチ
ルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）チタンなどのジアルコキシビス（
アセチルアセトナート）チタン類；ジ−ｎ−ブトキシビ
ス（トリエタノールアミナート）チタン、ジ−ｎ−ブト
キシビス（トリエタノールアミナート）チタンなどのジ
アルコキシビス（トリエタノールアミナート）チタン類
；ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン類などが挙げら
れる。

本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜Ｉａ
Ｏｍｏｊ）％、酸成分とし”ては４０〜９０■ｏＲ％含
まれ、チタンカップリング剤は０．１〜８０　ｔｍｏＲ
％、好ましくは０．５〜２５履ｏｊ？％含まれているこ
とが望ましい、また三価以上の酸又はアルコール成分は
θ〜３０　ｍｏＲ％、好ましくはＯ〜１５　ｍｏｆ！％
であることが望ましい、チタンカップリング剤が０、　
ｆｓ＋ｏｊ’％以下であると耐オフセツト改良効果はな
く、８０　ｍｏｆ！％以上であると、架橋密度が高すぎ
る為、定着面の平滑性を損なったり、また、チタンカッ
プリング剤の未反応物が多く存在する為定着性が悪くな
ったりする。また、三価の酸又はアルコールが３０■ｏ
ｊ）％以上であると、トナ一定着表面の平滑性が損なわ
れる。

上記にて具体的に列挙したもののうち、本発明に於いて
より効果を発揮し得る多価アルコール成分としては、水
素化ビスフェノールＡ、次式で表わされるビスフェノー
ル話導体 次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつＸ＋ｙの平均値は
２〜ｌＯである。） であり、多価カルボン酸成分としてはフマル酸、マレイ
ン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸等の低級アルキルエステル化物が挙げられる。

またチタンカップリング剤としては、アルカロイルアル
ケンチタネート類、クミルフェニルオキシアセテートチ
タネート類、テトラアルキルビス（ジアルキルホスファ
イト）チタネート類、他に前述した含リンチタネート類
、またテトラアルコキシチタン類、ジアルコキシビス（
アセチルアセトナート）チタン類、ジアルコキシビス（
トリエタノールアミナート）チタン類、ジヒドロキシビ
ス（ラクト）チタン類などが挙げられる。

この理由としては、ポリエステル合成時にチタンカップ
リング剤を使用する為、ポリエステル骨格にＴｉ金属が
均一に入り、このカップリング剤が分岐点となり、均一
な網目構造を形成するからである。

また別の理由は、これらのチタンカップリング剤は反応
性に富んでおり均一な網目構造を比較的容易につくるこ
とができるからである。

また別の理由は、前記酸の低級アルキルエステル化物、
アルコール及びチタンカップリング剤を用いて得たポリ
エステルは、帯電特性にすぐれていることによる。

また別の理由は、前記酸の低級アルキルエステル化物、
アルコール及びチタンカップリング剤を用いて得たポリ
エステルは、流動性にすぐれ、凝集をおこさず＃衝撃性
にもすぐれていることによる。

ポリエステル樹脂の製造方法としては、前記化合物を用
いて、不活性ガス雰囲気下（多くの場合は窒素ガス存在
下）、常圧〜減圧下（Ｏ〜−７５０ｍｍＨ２０）で行う
、攪拌しながら６０〜２７０℃好ましくは８０〜２２０
℃まで昇温し、ｌθ〜３０時間反応を行う、縮合重合に
より生成された水又はアルコール類は不活性ガスを系内
に供給しつつ、不活性ガスと共に系外にとり出し、縮合
重合が進む様にする。

例えば攪拌機、コンデンサー、温度計及び不活性ガス導
入管を具備した反応容器に、前記化合物を仕込む０次い
で、不活性ガスを導入してガス置換を行う、ガス置換終
了後も不活性ガスを流しつづけ反応温度を所定温度にま
で昇温し、１０〜３０時間攪拌しなから縮合重合反応を
行う、縮合重合反応により生成された水またはアルコー
ルは系外にてコンデンサーにて凝縮させ回収する０反応
終了時点で温度を下げ反応を停止させ室温まで冷却しポ
リエステル樹脂を得る。

［実施例１ 以下に実施例をもって本発明の詳細な説明する。

中に反応器をおき、１９０℃に保ち、１５時間縮合重合
反応を行った。このときの圧力も一７５０ｍｍＨ２Ｏに
保った。

ここで得たポリエステルを樹脂Ａとする。

を温度計、テフロンコーティング攪拌翼、ガラス製窒素
導入管、コンデンサー、及び減圧装置を備えた２文容量
の４つ目丸底フラスコに入れた。ガラス導入管より窒素
ガスを導入して反応器内を不活性言囲気にしたあと、窒
素ガス導入バルブと減圧調整バルブの開度を調節するこ
とにより、系内を一７５０ｍｍＨ２Ｏに保った。その後
マントルヒーターを樹脂製造例１と同様に行った。この
ときの条件は、１９０℃、１４時間、　−７５０ｖｓＨ
２０であった。

ここで得たポリエステル衛樹＠Ｂとする。

を樹脂製造例１と同様に行った。このときの条件は、２
１０℃、２５時間、−７５０履■Ｈ２０であった。

ここで得たポリエステルを樹脂Ｃとする。

樹脂製造例４ を樹脂製造例１と反応系を常圧にした以外は同様に行っ
た。このときの条件は、２００℃で！２時間反応させた
。ここで得たポリエステルを樹脂りとする。

を樹脂製造例４と同様に行った。このときの条件は、２
２０℃で１１時間反応させた。ここで得たポリエステル
を樹脂Ｅとする。

実１目１１ 樹脂Ａ　　１００重量部に対し、下記の処方量の着色剤
及び荷電制御剤を用い、乾式電子写真用フルカラートナ
ーを得た。

その製造方法は、上記の各処方量を充分ヘンシェルミキ
サーにより予備混合を行い、３本ロールミルで少なくと
も２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約
１〜２層１程度に粗粉砕し次いでエアージェット方式に
よる微粉砕機で４０終１以下の粒径に微粉砕した。さら
に得られた微粉砕物を分級して、本発明の粒度分布とな
るように２〜２３島を選択し、流動向上剤としてヘキサ
メチルジシラザンで処理したシリカ微粉末を各分級品１
００重量部に０．５重量部外添添加しカラートナーとし
た。

また、このカラートナー８〜１２重量部に対しビニリデ
ンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体（共
重合重量比８：２）とスチレン−アクリル酸２−エチル
ヘキシル−メタクリル酸メチル（共重合重量比４５　：
　２０　：　３５）を５０：５０の重量比率で約０．５
重量％コーティングした、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライ
トキャリア（平均粒径４８μ履；２５０メツシユバス、
３５０メツシュオン７９重量％；真密度４．５ｇ／ｃｍ
３）を総量１００重量部になるように混合し現像剤とし
た。色調再現性、トナーの飛散等の点を考慮してイエロ
ー、マゼンタ、シアン、黒色の各カラートナーの現像剤
濃度はそれぞれ９％。

８％、　１０％、　１０％にした。これをＧＬＣ−１（
キャノン社製フルカラー複写機）を用いて画出し耐久試
験を行った。その結果、耐久枚数２５０００枚でもオフ
セットは全くなくカブリのない鮮明な画像が得られた。

実」ｕ１ヱ 樹脂Ｂを用いて実施例１と同様に行った。その結果、耐
久枚数２７０００枚でもオフセットは全くなく、カブリ
のない鮮明な画像が得られた。

えム■１ 樹脂Ｃを用いて実施例１と同様に行った。その結果、耐
久枚数２００００枚でもオフセットは全くなく、カブリ
のない鮮明な画像が得られた。

反艷亘」 樹脂りを用いて、実施例１と同様に行った。その結果、
耐久枚数１０００枚で低温オフセットが発生した。また
シアントナーの着色剤の分散が悪く、色再現性が悪かっ
た。

比較例２ 樹脂Ｅを用いて、実施例１と同様に行った。その結果、
耐久枚＠　１２００枚で低温オフセットが発生した。定
着表面はフラットにならず、混色性が悪かった。

［発明の効果］ 本発明は、ポリエステル樹脂の合成時に、チタンカップ
リング剤を用いて架橋反応させることにより、ポリエス
テル樹脂の主鎖中にＴｉを入れさらに三次元構造をもた
せることにより、フルカラートナー用としても、トナ一
定着面の平滑性は損なわれず、定着温度望域も拡がり、
かぶりのない鮮明な画像を与えるトナーを得ることので
きるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸
   成分とから合成されるポリエステル樹脂であって、Ｔｉ
   金属との結合を有することを特徴とする電子写真トナー
   用ポリエステル樹脂。
2. （２）ポリエステル合成時に、チタンカップリング剤を
   用いて架橋反応させることによって、三次元構造を有す
   る請求項（１）記載のポリエステル樹脂を得ることを特
   徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂の製造方法
   。