JPH01309071A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［１１ｒ、業１−の利用分野１ 本発明は、電子写真静電記録、静電印刷などに於る静電
荷像を現像するためのモノカラー複写機からフルカラー
複万機に至る迄の乾式電子写真用トナーに関するもので
ある。

［従来の技術］ 従来、電ｆ−写真法としては米国特許第２，２９７゜６
９１号Ｉｊｌ細占、特公１１２−２３９１０号公報及び
特公昭４３−２４７４８号公報等に記・戒されている如
く、多数の方υ；が知られているが、一般には光導電゛
作物質を利用し１種々の手段により感光体上に電気的Ｗ
ｉ像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を
得るものである。

−１−述の最終上程であるトナー像を紙などのシートに
定着する工程に関しては種々の方法や装置が開発されて
いる。現在酸も一般的な方法は加熱ローラーによる圧着
加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した加熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行なうものである。この方法は
加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像とが加圧下
で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する
際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこ
とができ、高速度電子写真複写機において非常に有効で
ある。しかしながら、上記方法では、加熱ローラー表面
とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナ
ー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被
定着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生
じ、被定着シートを汚すことがある。加熱定着ローラー
表面に対してトナーが付着しないようにすることが加熱
ローラ一定着方式の必須条件の１つとされている。

即ち定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナー用
バインダー樹脂の開発が望まれているのが現状である。

又、２色カラー複写機や、フルカラー複写機の検討及び
実用化も多くなされている０例えば「電子写真学会誌Ｊ
　Ｖｏ１２２．　Ｎｏ１（１９８３）’ｔ’）　ｒ電子
写真学会誌Ｊ　Ｖｏ１２５．　Ｎｏ１．Ｐ５２（１９８
Ｇ）（７）ごと〈色再現性。

階調再現性の報告もある。

しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ち
に対比されることはなく、又、実物よりも美しく加工さ
れたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用化
されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足しう
るちのとはなっていない。

フルカラー電子写真法では、複数回の現像を行い、同一
支持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね合せを必要
とするカラー電子写真法ではカラートナー用バインダー
樹脂が持つべき必要な条件としては下記の事項が挙げら
れる。

（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して。

色再現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判
別出来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが
必要である。

（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有するバインダー樹脂でなければな
らない。

この様にモノカラー複写機では、定着温度領域の広い耐
オフセット性の高いトナー用バインダー樹脂の開発が望
まれ、フルカラー複写機用としては、定着温度領域が広
いだけではなく、樹脂の透明性と、定着されたときに定
着面がフラットになることが要求されている。

従来ポリエステル樹脂の定着温度領域をひろげる目的で
は、特開昭５７−２０８５５９号公報、同５日−１１９
５４号公報、同５９−２２８１３８１号公報で、オフセ
ット防止剤を用いているが、流動性が低下し、二成分系
ではキャリヤのスペント化が促進され、さらにフルカラ
ー用としてはトナーの透明性が失われる。

また特公昭５９−１１９０２号公報、特開昭８０−２１
４３８８号公報、特開昭５８−７９６０号公報では、芳
香族系多価カルボン酸を用いたものが開示されているが
、これらは、弾性が大きくなり、従ってトナーの定着面
のｆ滑性が損なわれ、フルカラー用としての混色性が悪
い。

また、特開昭５８−２１１８０号公報、同５９−９１３
１１１９号公報、同５９−２９２５５〜６０号公報では
、３価以上のポリカルボン酸類又はポリオール類を用い
て架橋ポリエステルをつくり、さらに多価金属化合物を
用いて架橋させる方法が開示されているが、これらの方
Ｕ、によっても、弾性が大きくなりすぎ、従ってトナー
の定着面の平滑性が損なわれ、フルカラー用としての混
色性が悪い。

即ち、定着温度領域を広げることと、トナー特性である
流動性、耐久性、透明性、定着面の平滑性を、回持に満
足することは極めて難しい。

［発明の目的］ 本発明の目的は、これらの問題点を改良した新規な静電
荷像現像トナーを提供することにある。

即ち本発明の目的は、定着性、耐オフセット性、流動性
、耐衝撃性に優れ、凝集しにくく、さらに安定した良好
荷電性、優れた混色性を示し、平滑な定着面を形成しう
る熱ローラ一定着用トナーを提供する事にある。

［発明の構成及び作用］ 本発明の特徴とするところは 多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とから合成さ
れるポリエステル樹脂及び着色剤よりなるトナーに於て
、下記の一般式（Ｉ）で示される’１１１体或いは重合
体により架橋されたポリエステル樹脂を用いることを特
徴とする電子写真用トナーにある。

従来ポリエステル樹脂の架橋用として用いられている芳
香族系の三価以上のポリカルボン酸又はポリオールを用
いると樹脂の弾性が大きくなり従ってフルカラー用とし
てトナ一定着面の平滑性が損なわれる。特開昭５９−９
８８９号公報、同５９−２９２５５〜６０号公報では多
価金属化合物により架橋させる方法が開示されているが
、ポリエステルを合成後粉末固体状の多価金属化合物を
添加し、メカノケミカルな方法により架橋する方法を用
いている。ポリエステルを合成してから架橋させるこの
方法では、粉末固体状の多価金属化合物を微視的に均一
分散させることは非常に困難である。

従って部分的に架橋密度の違いを生じ、耐オフセット性
を改良する目的でポリエステルの分子量を大きくすると
多価金属化合物による架橋により確かに耐オフセット性
は改良されるが、フルカラートナー用としてはトナ一定
着面の平滑性が悪くなる。また、逆に、トナ一定着面の
平滑性を改良する［１的で分子量を小さくすると、耐オ
フセット性が悪くなる。

そこで本発明者らは、鋭意研究の結果、一般式（Ｉ）で
表わされる単量体或いは重合体を用いることにより、ポ
リエステル樹脂に於て三次元構造をもたせたトナーを発
明するに至った。一般式（Ｉ）で表わされる単量体或い
は重合体は液状であることから、ポリエステル合成時に
添加しても、ポリエステル合成後メカノケミカルな方法
によって架橋しても均一な架橋構造を作らせることが可
能である。又、一般式（Ｉ）で表わされる中量体或いは
重合体は、ポリエステル中でソフトセグメントを形成す
ることから、適度な粘弾性を有し、フルカラートナー用
としての付着面の平滑性を保ちつつ、耐オフセット性も
改良することが＋ｑｔｒｓになったものと推察する。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の多価アルコール
成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ｌ、３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、２．３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ｌ
、５−ベンタンジオール、１．８−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールジアリ
ルエーテル、トリメチレングリコール、２−エチル−１
，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又
次式で表わされるビスフェノール誘導体； 次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり。

ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつＸ＋ｙの平
均値は２〜ｌＯである。） 笠のジオール類、が挙げられる。

又、酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、又はこれ
らの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸などのジカルボン酸類又はこれらの酸無水物
、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸及
びこれらの低級アルキルエステル化物などが挙げられる
。

また三価以上のアルコールとしてグリセリン。

ソルビット、ソルビタン等、三価以上の酸としてはトリ
メリット酸、ピロメリット酸等及びこれらの酸無水物及
び低級アルキルエステル化物等が挙げられ、これらを一
般式（１）で表わされる単量体、或いは重合体と並用し
てもかまわない。

また、一般式（Ｉ）で示される単量体或いは重合体に於
て、ｎは１〜１５好ましくは１〜１０のものが望ましい
、Ｒ１，Ｒ２はＣの数が１〜１０、好ましくは１〜４の
アルキル基であることが望ましい、さらにＲ３１Ｒ４は
、Ｃの数が１〜ｌＯ１好ましくは１〜４のアルキル基又
は、−Ｃ−Ｒ’　で示される基でＲ′の― Ｃの数が１〜１０．好ましくは１〜４のアキルル基であ
ることが望ましい、これはこれらの条件を満足する一般
式（Ｉ）で示される単量体或いは重合体の方が反応性に
富み、均一な架橋構造をつくることができることによる
。

本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜８０
　ｍａｉ１％、好ましくは４５〜５５　ｍｏｆ！％、酸
成分としては８０〜４０　ｍｏＩ１％、好ましくは５５
〜４５　ｍｏＲ％であることが望ましい、また、一般式
（Ｉ）で示される？ｉ驕体或いは重合体はポリエステル
合成時に添加する場合は全階及び全アルコール成分量に
対し０．０５〜１００重量部、好ましくは０．５〜２０
重量部、ポリエステル合成後に添加する場合はポリエス
テル樹脂に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは
０．５〜２０重量部添加することが望ましい、また、三
価以上の酸成分又はアルコール成分はθ〜２５量ａｌ１
％、好ましくはθ〜１５　ｗｏｏ１％であることが９！
ましい。

一般式（１）で示される単量体或いは重合体が、全階及
び全アルコール成分量又は、ポリエステル樹脂に対し、
０．０５１量部未満の添加駿であると架橋密度が低く、
耐オフセット性を充分に改良することができない、また
、一般式（１）で示される単量体或いは重合体が全階及
び全アルコール成分量又は、ポリエステル樹脂に対し１
００重量部より多く添加すると、架橋密度が高すぎるこ
とにより、弾性が大きくなりすぎると共に未反応の一般
式（Ｉ）で示される中φ体或いは重合体がポリエステル
樹脂中に残存する為、トナーにしたときの流動性、帯’
＋ｔｔ特性が悪くなるだけでなく、定着表面の平滑性も
悪くなる。

ポリエステルＱ＆ｐνに一般式（Ｚ）で示されるｔｎω
：体或いは重合体を添加するポリエステル樹脂の製造方
法は以下の通りである。

不活性ガス雰囲気下（多くの場合は窒素ガス存在Ｆ）常
圧〜減圧下（θ〜−７６０ｍｍＨ２０）で反応を行う、
攪拌しながら６０〜２７０℃好ましくは８０〜２２０℃
まで昇温し、ｌＯ〜３０時間反応を行う、縮合重合によ
り生成された水またはアルコール類は不活性ガスを系内
に供給しつつ不活性ガスと共に系外に連続的に排出され
、縮合重合が進む様にする０例えば攪拌機、コンデンサ
ー、温度計及び不活性ガス導入管を具備した反応容為に
酸、アルコール及び一般式（Ｉ）で示される単量体或い
は重合体を仕込む０次いで不活性ガスを導入してガス置
換を行う、ガス置換終了後も不活性ガスを流し続は反応
温度を所定温度にまで昇温し、１０〜３０時間撹拌しな
から縮合重合反応を行う、縮合心合反応により生成され
た水またはアルコールは系外でコンデンサーにて凝縮さ
せ回収する０反応終了時点で温度を一ドげ反応を停止さ
せ室温まで冷却しポリエステル樹脂を得る。

［実施例］ 以下に実施例をもって本発明の詳細な説明する。

樹脂袈造例１ 上記の化合物を温度計、テフロンコーティング攪拌翼、
ガラス製窒素導入管、コンデンサー、及び減圧装置を備
えた２ｆＬ容量の４つ口丸底フラスコに入れた。ガラス
導入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気
にしたあと、窒素ガス導入バルブと減圧調整バルブの開
度を調節することにより、系内を一７５０購鵬Ｈ２０に
保った。その後マントルヒーター中に反応器をおき、１
７０℃に保ち２０時間縮合重合反応を行った。このとき
の圧力も一７５０■層Ｈ２０に保った。

ここで得たポリエステルを樹脂Ａとする。

樹脂製造例２ Ｌ配化合物を温度計、テフロンコーティング攪拌翼、ガ
ラス製窒素導入管、コンデンサー、及び減圧装置を備え
た２ｆＬ容量の４つ日丸底フラスコに入れた。ガラス導
入管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に
したあと、窒素ガス導入バルブと減圧調整バルブの開度
を調節することにより、系内を一７５０霞鵬Ｈ２０に保
った。その後マントルヒーター中に反応器をおき、１９
０℃に保ち１２時間縮合重合反応を行った。このときの
圧力も一７５０腸■）１２０に保った。

ここで得たポリエステルを樹脂Ｂとする。

樹脂製造例３ Ｅ２化合物を温度計、テフロンコーティング攪拌質、ガ
ラス製窒素導入管、コンデンサー、及び減圧装置を備え
た２１容量の４つ日丸底フラスコに入れた。ガラス導入
管より窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気にし
たあと、窒素ガス導入バルブと減圧調整バルブの開度を
調節することにより、系内を一３００■鵬Ｈ２０に保っ
た。その後マントルヒーター中に反応器をおき、１８０
℃に保ちｌＯ時間縮合重合反応を行った。このときの圧
力も−３００−層Ｈ２０に保った。

ここで得たポリエステルを樹脂Ｃとする。

実施例１ 樹脂Ａ　　１００重量部に対し、表１の処方量の着色剤
及び荷電制御剤を用い、乾式電子写真用フルカラートナ
ーを得た。

（以下余白） その製造方法は、前記の各処方量を充分ヘンシェルミキ
サーにより予備混合を行い、３本ロールミルで少なくと
も２回置り溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約
ｌ〜１ｍｓ程度に粗粉砕し次いでエアージェット方式に
よる微粉砕機で４０μ■以下の粒径に微粉砕した。さら
に得られた微粉砕物を分級して、本発明の粒度分布とな
るように２〜２３井を選択し、流動向上剤としてヘキサ
メチルジシテザンで処理したシリカ微粉末を各分級品１
００重量部に０．５重量部外添添加しカラートナーとし
た。

また、このカラートナー８〜１２重量部に対しビニリデ
ンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体（共
重合重量比８：２）とスチレン−アクリル酸２−エチル
ヘキシル−メタクリル酸メチル（共重合重量比４５　：
　２０　：　３５）を５（１：５０の重量比率で約０．
５重量％コーティングした、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェラ
イトキャリア（平均粒径４８μ■；２５０メツシユパス
、３５０メツシュオン７９重量％；真密度４．５ｇ／ｃ
ｍ３）を総量１００重量部になるように混合し現像剤と
した０色調再現性、トナーの飛散等の点を考慮してイエ
ロー、マゼンタ、シアン、黒色の各カラートナーの現像
剤濃度はそれぞれ９％。

８％、１０％、１０％にした。これをＣＬＣ−１（キャ
ノン社製フルカラー複写ＩＩ）を用いて画出し耐久試験
を行った。その結果耐久枚数２００００枚でもオフセッ
トは全くなくカブリのない鮮明な画像が得られた。

実施例２ 樹脂Ｂを用いて実施例１と同様に行った。その結果耐久
枚数２３０００枚でもオフセットは全くなく、カブリの
ない鮮明な画像が得られた。

実施例３ 樹脂Ｃ１００重量部に対し１表２の処方量の着色剤、荷
電制御剤及び、ｎ　＝１０＋　Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３＋
　Ｒ４がＣ４Ｈｑの一般式（Ｉ）で示される重合体を用
い、乾式電子写真用フルカラートナーを得た。

その製造方法は、上記の各処方量を充分ヘンシェルミキ
サーにより予備混合を行い、３本ロールミルで少なくと
も２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約
１〜２ｍ腸程度に粗粉砕し次いでエアージェット方式に
よる微粉砕機で４０μ−以下の粒径に微粉砕した。さら
に得られた微粉砕物を分級して、本発明の粒度分布とな
るように２〜２３終を選択し、流動向上剤としてヘキサ
メチルジシラザンで処理したシリカ微粉末を各分級品１
００重量部に０．５重量部外添添加しカラートナーとし
た。

また、このカラートナ゛−８〜１２重量部に対しビニリ
デンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体（
共重合重量比８：２）とスチレン−アクリル醜２−エチ
ルヘキシルーメタクリル酸メチル（共重合重量比４５　
：　２０　：　３５）を５０：５０の重量比率で約０．
５重量％コーティングした、Ｃｕ−″Ｚｎ−Ｆｅ系フェ
ライトキャリア（平均粒径４８ｐｍＨ２５０メツシユパ
ス、３５０メツシュオン７９重量％；　真密度４．５ｇ
／ｃｍ３）を総量１００重量部になるように混合し現像
剤とした０色調再現性、トナーの飛散等の点を考慮して
イエロー、マゼンタ、シアン、黒色の各カラートナーの
現像剤濃度はそれぞれ９％。

８％、　１０％、１０％にした。これをＣＬＣ−１（キ
ャノン社製フルカラー複写機）を用いて画出し耐久試験
を行った。その結果耐久枚数３００００枚でもオフセッ
トは全くなくカブリのない鮮明な画像が得られた。

比較例 樹脂Ｃを用いて、実施例１と同様に行った。

その結果耐久枚数５０００枚でオフセットが発生した。

【発明の効果］ 以上の様に１本発明のトナーを用いると鮮明な画像が長
期に渡って得られ、ひじょうに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とから合成
   されるポリエステル樹脂及び着色剤よりなるトナーに於
   て、下記の一般式（ I ）で示される単量体或いは重合
   体により架橋されたポリエステル樹脂を用いることを特
   徴とする電子写真用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ｎ＝１〜１５ Ｒ＿１、Ｒ＿２；Ｃの数が１〜１０のアルキル基 Ｒ＿３、Ｒ＿４；Ｃの数が１〜１０のアルキル基又は、
   ▲数式、化学式、表等があります▼で示される基 Ｒ′；Ｃの数が１〜１０のアルキル基］