JP2009265490A - 電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物及び電子写真トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を含み、しかも、環境への負担が少ない電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物と、これを含有し、色調の良好な電子写真トナーを提供すること。
【解決手段】 ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物、前記電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を含み、しかも、環境への負担が少ない電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物と、これを含有し、色調の良好な電子写真トナーに関する。

従来より電子写真トナーに用いるポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合触媒の存在下で重縮合させることにより製造されている。ここで用いる重合触媒としては、例えば、リン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等が用いられてきた。中でもスズ化合物は色調や透明性に優れるポリエステル樹脂が得られる為、頻繁に使用されている。しかしながら、このスズ化合物、例えばトリブチルスズ等は環境を汚染するという問題がある。またアンチモン化合物は安価で且つ重合活性が高いため広く使用されるが、反応中に異物が析出しポリマーを濁らせる。その為、これを用いた樹脂組成物を用いて電子写真トナーを得ようとすると、色目の調節が困難であるという問題がある。更に、ゲルマニウム化合物は、高価なためポリエステル樹脂の製造コストが高くなる、ポリエステル樹脂を合成する際の反応時間が長く着色もするといった問題があり、チタン化合物は軽金属であり、環境負荷はないが、加水分解を受けやすく、特に重縮合時の水が系中に多く存在する際には触媒活性が長く続かない、得られるポリエステルの着色がひどく、濁りも生じるといった問題を抱えている。

このような状況において、環境に付加をかけず、ポリエステル樹脂を製造する方法として、例えば、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主体とするグリコールとのエステル化反応混合物を重縮合するに際し、該重縮合を、チタン原子としてポリエステルの理論収量に対して１０〜１００ｐｐｍの範囲内の有機チタン化合物およびリン原子として該有機チタン化合物中のチタン原子に対して３〜１０倍モルの範囲内のリン化合物が添加された反応系において行うポリエステルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該製造方法でも着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を得るのは困難である。

特開平０６−１００６７９号公報

本発明の課題は着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を含み、しかも、環境への負担が少ない電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物と、これを含有し、色調の良好な電子写真トナーを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、下記知見を見出した。
（１）リン化合物が共有結合したチタン化合物と、リン化合物が配位結合したチタン化合物は耐加水分解性に優れ、ポリエステル樹脂の重縮合反応中も安定に存在するのでポリエステル樹脂の縮合反応の触媒として好適に用いることができる。

（２）前記リン化合物が配位したチタン化合物を重合触媒として用いることにより着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られる。しかも、スズ化合物を用いないので環境への負担が少ない。

（３）前記特許文献１のように用いることができる原料が限定されることがないので樹脂設計の幅が広がる。

（４）前記製造方法で得られるポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物は透明であり、電子写真トナーの製造に好適に用いることができる。
本発明は上記知見に基づき完成されたものである。

即ち、本発明は、ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナーを提供するものである。

本発明によれば多大な負担を環境にかけることなく着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を含有する電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物及びこの組成物を用いた電子写真トナーを提供することができる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合して得られる。前記多価カルボン酸はジカルボン酸を含有するもので、更に３官能以上のカルボン酸を含有しても良い。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族のジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族または脂環族のジカルボン酸等が挙げられる。

前記３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

前記した多価カルボン酸はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。さらに、前記多価カルボン酸は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。

また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のような一塩基酸も本発明の効果を損なわない範囲内で併用することができる。更に、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸あるいはジメチロ−ルブタン酸の如き３官能の原料成分としてのヒドロキシ酸あるいは６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。

前記多価カルボン酸としては、目的のガラス転移温度等を保持しながら、より着色を抑えクリアなポリエステル樹脂が得られることからテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する多価カルボン酸を用いるのが好ましい。また、３官能以上のカルボン酸を用いる場合にはトリメリット酸が好ましい。

本発明で用いる多価アルコールはジオールを含有するもので、更に３官能以上のアルコールを含有しても良い。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール誘導体類等の芳香族のジオール類；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族のジオール類等が挙げられる。

前記したビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記したビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記したビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

また、「カ−ジュラＥ１０」［シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル］等の脂肪族モノエポキシ化合物もかかるジオ−ル類として使用することができる。

前記３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。

また、下記に示すようなポリエポキシ化合物も３官能以上のアルコールとして使用することができる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化物；「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピル基を有する、環状のポリシロキサンの商品名］等のポリエポキシ化合物が挙げられる。

更に、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物もジオール類を含む多価アルコール類として使用することができる。例えば、２〜４価のエポキシ化合物、５価以上のエポキシ化合物等が挙げられる。前記２〜４価のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、耐可塑剤性が良好なことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

前記５価以上のエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、反応性が良好なことからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。また、前記２〜４価のエポキシ化合物と５価以上のエポキシ化合物は２種以上を併用しても差し支えない。

前記した多価アルコ−ルは、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。さらに、これらの多価アルコ−ル類の他、ステアリルアルコ−ルなどの１価の高級アルコ−ル等も本発明の特徴を損なわない範囲で併用することができる。

前記ジオールを含有する多価アルコールとしては、目的のガラス転移温度等を保持しながら、より着色を抑えクリアなポリエステル樹脂が得られることから多価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のジオールを含有する多価アルコールを用いるのが好ましい。

本発明でチタン化合物は、リン化合物が共有結合したチタン化合物とリン化合物が配位結合したチタン化合物である。リン化合物が共有結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物のエーテル結合を介してチタン化合物に結合した構造を有するチタン化合物等が挙げられる。リン化合物が配位結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物の非共有電子対を介してチタン化合物に結合した構造等を有するチタン化合物等が挙げられる。そして、このような化合物としては、例えば、ホスフェート系のチタン化合物、ホスファイト系のチタン化合物、ホスホン酸系チタン化合物、亜ホスホン酸系チタン化合物、ホスフィン酸系チタン化合物、亜ホスフィン酸系チタン化合物、ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物、ホスフィン系チタン化合物等が挙げられる。

前記ホスフェート系のチタン化合物としては、例えば、モノホスフェート系チタン化合物、ビスホスフェート系チタン化合物、トリスホスフェート系チタン化合物等が挙げられる。前記モノホスフェート系チタン化合物としては、例えば、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリブトキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリブトキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリステアロキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリステアロキシチタン・ジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。

前記ビスホスフェート系チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジブトキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジブトキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ビスジオクチルホスフェートエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルピロホスフェート・エチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、チタニウム・ビスジオクチルホスフェートオキシアセテート等が挙げられる。

前記トリスホスフェート系チタン化合物としては、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフェート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、ブトキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ブトキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、ステアロキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ステアロキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。

前記ホスファイト系のチタン化合物としては、例えば、モノホスファイト系チタン化合物、ビスホスファイト系チタン化合物、トリスホスファイト系チタン化合物等が挙げられる。前記モノホスファイト系チタン化合物としては、例えば、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリブトキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリステアロキシチタン・ジオクチルホスファイト等が挙げられる。

前記ビスホスファイト系チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジブトキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ビスジオクチルホスファイトエチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルホスファイトオキシアセテート、テトライソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト等が挙げられる。

前記トリスホスファイト系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスファイト、ブトキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、ステアロキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスファイト等が挙げられる。

前記ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスホン酸、ビスジオクチルホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスホン酸等が挙げられる。

前記亜ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスホン酸、ビスジオクチル亜ホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチル亜ホスホン酸等が挙げられる。

前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフィン酸、ビスオクチルホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチルホスフィン酸等が挙げられる。

前記亜ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチル亜ホスフィン酸、ビスオクチル亜ホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチル亜ホスフィン酸等が挙げられる。

前記ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスフィン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン等が挙げられる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、より着色を抑制し、透明性の高いポリエステル樹脂となり、光沢性に優れた電子写真トナーが得られることからホスフェート系チタン化合物、ホスファイト系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂が好ましく、ビスホスフェート系チタン化合物、ビスホスファイト系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂がより好ましく、ピロホスフェート系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂が更に好ましい。

また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、アルキレンオキサイド鎖を有するチタン化合物を用いて得られるポリエステル樹脂が、光沢性が良好な印刷物が得られる電子写真トナーとなることから好ましい。前記アルキレンオキサイド鎖の中でも炭素原子数２〜２２のアルキレンオキサイド鎖が好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスファイトを用いて得られるポリエステル樹脂が更に好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）はジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合する。具体的には、前記ポリエステル樹脂の原料成分である多価カルボン酸及び多価アルコ−ルを必須として、窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させる。この際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物を、該チタン化合物中のチタン原子の重量でポリエステル樹脂を構成する原料の合計に対して０．１〜１００ｐｐｍとなるように用いて得られるポリエステル樹脂が、反応効率も良好で、且つ、着色の少ないポリエステル樹脂であることから好ましく、１〜５０ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましく、５〜３０ｐｐｍとなるように用いるのが更に好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が３０℃〜１５０℃となるように重縮合を行って得られるポリエステル樹脂が保存安定性が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、４０℃〜９０℃となるように重縮合を行って得られるポリエステル樹脂がより好ましい。また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、軟化点が６０℃〜２００℃となるように重縮合を行って得られるポリエステル樹脂が定着性および耐オフセット性が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、８０℃〜１９０℃となるように重縮合を行って得られるポリエステル樹脂がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、重縮合をポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００となるように行って得られるポリエステル樹脂が低温定着性が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、１０００〜６，０００となるように行って得られるポリエステル樹脂がより好ましい。また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、重縮合をポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１０００，０００となるように行って得られるポリエステル樹脂が耐オフセット性が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、５，０００〜５００，０００となるように行って得られるポリエステル樹脂がより好ましい。

本発明でポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

また、本発明でガラス転移温度及び軟化点は下記の条件より求めた。
・ガラス転移温度の測定条件
測定機器：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ
測定条件：１０℃／ｍｉｎ,試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法

軟化点の測定条件
測定機器：メイテック（株）製 環球式自動軟化点測定装置 ＡＳＰ−ＭＧ
測定条件：３℃／ｍｉｎ
加熱媒体：グリセリン

前記製造方法で得られるポリエステル樹脂（Ａ）は着色を抑制した透明なポリエステル樹脂である。トナー、特にカラートナー用のポリエステル樹脂組成物の調製に好ましく使用できる。

本発明の電子写真トナー用樹脂組成物は前記ポリエステル樹脂（Ａ）を含有すれば良いが、必要に応じて、離型剤、着色剤、帯電制御剤等を加えることができる。

前記離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が使用できる。

特にヒートローラ定着用途では、トナーのヒートローラ付着汚れ(オフセット)によるトラブル防止を目的として、離型剤を使用することができる。そのような離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が使用できる。好適なワックス類としては、例えば、合成ポリプロピレンワックスであるビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製］等がある。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の離型剤の重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、離型剤０．３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部である。

前記着色剤としては、非磁性の種々の有機顔料、無機顔料があり、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の着色剤との重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。

前記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の帯電制御剤との重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくはトナー用樹脂組成物１００重量部当たり、帯電制御剤０.５〜３重量部が望ましい。

又、本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物には本発明の効果を失わない範囲で、従来公知の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、前記以外のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等を適量配合することができる。その配合量は該ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量部程度である。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、バインダー樹脂と着色剤とをバインダー樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。

本発明の電子写真用トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、電子写真トナーの表面に付着させるのが有効である。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真用トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、前記ポリエステル樹脂と着色剤とをポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。

本発明で得られるトナー粉体は、このままでもトナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。

シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、トナー粒子１００重量部に対し、０.１〜５.０重量部が実用上好敵である。

以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明する。例中特に断らない限り「部」、「％」は重量基準である。

合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール７５０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸３００ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエステル樹脂（Ａ１）のＭｗが６，９００、Ｍｎが３，０００、軟化点が１０２℃、ガラス転移温度が５７℃であった。

合成例２（同上）
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、ビスフェノ−ルF型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均数：２）９ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均数：７．６）４０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均数：１）２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂（Ａ２）のＭｗが２５０，０００、Ｍｎが４，０００、軟化点が１３６℃、ガラス転移温度が５９℃であった。

合成例３（同上）
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇ、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均数：２）を１５０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均数：１）を８２ｇ、５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１８００ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１６．５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂（Ａ３）のＭｗは１５０，０００、Ｍｎが４，１００、軟化点が１８０℃、ガラス転移温度が６０℃であった。

合成例４（同上）
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、ビスフェノ−ルF型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均数：２）９ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均数：７．６）４０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均数：１）２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂（Ａ４）のＭｗが２００，０００、Ｍｎが３，５００、軟化点が１３６℃、ガラス転移温度が５９℃であった。

合成例５（同上）
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇ、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均数：２）１５０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均数：１）を８２ｇ、５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１８００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１６．５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂（Ａ５）のＭｗは１７０，０００、Ｍｎが４，３００、軟化点が１８２℃、ガラス転移温度が６１℃であった。

合成例６〔比較対照用ポリエステル樹脂（ａ）の合成〕
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール７５０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸３００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２５時間反応させ取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂（ａ１´）を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂（ａ１´）のＭｗは７，１００、Ｍｎが３，０００、軟化点が１０１℃、ガラス転移温度が５７℃であった。

合成例７（同上）
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、ビスフェノ−ルF型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均数：２）を９ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均数：７．６）４０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均数：１）１０、２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（ａ２´）を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂（ａ２´）のＭｗは２４０，０００、Ｍｎが４，２００、軟化点が１３５℃、ガラス転移温度が５８℃であった。実施例１と同様にして比較対照用電子写真用トナー２´を調製し、評価を行った。評価結果を第１表に示す。

合成例８（同上）
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇ、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（一分子あたりのエポキシ基の平均数：２）を１５０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均数：１）を８２ｇ、５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１８００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１４時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（ａ３´）を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂（ａ３´）のＭｗは１３０，０００、Ｍｎが３，８００、軟化点が１７６℃、ガラス転移温度が６２℃であった。実施例１と同様にして比較対照用電子写真用トナー３´を調製し、評価を行った。評価結果を第１表に示す。

実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ２）９２部、ｋｅｔ ｂｌｕｅ１１１（ＤＩＣ株式会社製青色顔料）５部、カルバナワックス（日本精鑞株式会社製）３部及びＥ−８４（オリエント化学工業株式会社製の帯電制御剤）１部をヘンシェルミキサ−で混合した後、２軸押し出し機で溶融混練し、混練物（電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物）を得た。このようにして得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、更に、ジェットミルにて微粉砕後、風力分級機で分級し、体積５０％径７．５μｍのトナー粒子を得た。次いで、シリカＲＸ２００（日本アエロジル株式会社製）０．５部をヘンシェルミキサーにて均一混合し、電子写真トナー１を調製した。電子写真トナー１を用いて得られる画像の色再現性、光沢及び画像濃度を下記基準に従って評価した。結果を第３表に示す。

＜色再現性の評価＞
カラープリンターＨＰ３７００〔ヒューレットパッカード社製〕によりベタ印刷を行った。１０人のパネラーが印刷面の色合いをＤＩＣ株式会社製カラーインデックス１５−３と目視にて比較し、下記基準に従って評価した。
◎：カラーインデックスと同等の色が再現できていると評価したパネラーが８人以上。
○：カラーインデックスと同等の色が再現できていると評価したパネラーが５〜７人。
×：カラーインデックスと同等の色が再現できていると評価したパネラーが４人以下。

＜光沢の評価方法＞
カラープリンターＨＰ３７００〔ヒューレットパッカード社製〕によりベタ印刷を行った。印刷面の光沢を日本電色社製のＶＧ２０００にて測定し、下記基準に従って評価した。
◎：測定値が７以上
○：測定値が５以上〜７未満
×：測定値が５未満

＜画像濃度の評価方法＞
カラープリンターＨＰ３７００〔ヒューレットパッカード社製〕によりベタ印刷を行った。印刷面の画像濃度をマクベス濃度計（マクベス社製）により測定した。

実施例２〜５及び比較例１〜２
第１表及び第２表に示す組成でポリエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真トナーを調製した。これらのトナーを用いて実施例１と同様にして各評価を行った。結果を第３表に示す。

Claims (11)

1. ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
2. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、ホスフェート系チタン化合物および／またはホスファイト系のチタン化合物を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
3. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、ピロホスフェート系チタン化合物を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項２記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
4. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、ビスホスフェート系チタン化合物を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項３記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
5. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、アルキレンオキサイド鎖および／またはオキシアセテートを有するチタン化合物を用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
6. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテートおよび／またはイソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスファイトを用いて得られるポリエステル樹脂である請求項２記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
7. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物を、該チタン化合物中のチタン原子の重量でポリエステル樹脂を構成する原料の合計に対して０．１〜１００ｐｐｍとなるように用いて得られるポリエステル樹脂である請求項２記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
8. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、前記多価カルボン酸としてテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する多価カルボン酸を用い、且つ、多価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のジオールを含有する多価アルコールを用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
9. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、重縮合をポリエステル樹脂のガラス転移温度が３０℃〜１５０℃で、軟化点が６０℃〜２００℃となるように行って得られるポリエステル樹脂である請求項１〜８のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
10. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、重縮合をポリエステル樹脂のポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００で、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１０００，０００となるように行って得られるポリエステル樹脂である請求項１〜８のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。