JP2006235475A - トナー用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 保存安定性と低温定着性に優れるトナーが得られるトナー用ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 トリシクロデカンジメタノールを２７．５モル％以上、好ましくは５５モル％以上含有する二価のアルコールを含むアルコール類と、テレフタル酸を４０モル％以上、好ましくは８０重量％以上含有する二価のカルボン酸を含むカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤とを含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、保存安定性と低温定着性に優れるトナーが得られるトナー用ポリエステル樹脂組成物に関する。

電子写真、静電記録、静電印刷に用いられるトナーには、近年の省エネルギー化の意識の高まりからより低温で定着する性能が要求されてきており、その要求を満たすべく、低温で定着するトナー用ポリエステル樹脂が開発されている。しかしながら一般に低温定着性のポリエステル樹脂を用いたトナーは連続コピー中のキャリアーや現像マグネットロールとの摩擦により蓄熱し熱凝集を起こしやすく、熱凝集の起こりにくい（保存安定性に優れる）トナー用ポリエステル樹脂が望まれていた。

低温定着性と保存安定性とを兼ね備えるトナー用ポリエステル樹脂としては、例えば、テレフタル酸を８０〜９５モル％含有する多価カルボン酸と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを合計で５０〜９０モル％及びトリシクロデカンジメタノールを１０〜２０モル％含有する多価アルコールとを反応させて得られるポリエステル樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１で開示されているトナー用ポリエステル樹脂は保存安定性と低温定着性を共に十分満足するものではない。

特開平５−１００４７９号公報

本発明の課題は、保存安定性と低温定着性に優れるトナーが得られるトナー用ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリシクロデカンジメタノールを２７モル％以上含有する二価のアルコールと、テレフタルを４０モル％以上含有する二価のカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂を用いると保存安定性と低温定着性が共に優れるトナーが得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、トリシクロデカンジメタノールを２７．５モル％以上含有する二価のアルコールを含むアルコール類と、テレフタル酸を４０モル％以上含有する二価のカルボン酸を含むカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤とを含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

本発明で得られるトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いることにより保存安定性と低温定着性を兼ね備えたトナーが得られる。また、本発明で得られるポリエステル樹脂は前記特許文献１で開示されたようなエチレングリコールやプロピレングリコールを５０〜９０モル％も用いることなく保存安定性と低温定着性に優れるトナー用ポリエステル樹脂が得られるため、樹脂の原料を選択する際の自由度も向上するという利点も有する。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）はアルコール類としてトリシクロデカンジメタノールを２７．５モル％以上含有する二価のアルコールを含むアルコール類と、カルボン酸類としてテレフタル酸を４０モル％以上含有する二価のカルボン酸を含むカルボン酸類とを反応させて得られる。アルコール類としてトリシクロデカンジメタノールを２７．５モル％より少なく含有する二価のアルコールを含むアルコール類では保存安定性と低温定着性を兼ね備えるトナーを得るのが困難となるため好ましくない。本発明で用いるアルコール類はトリシクロデカンジメタノールを５５モル％以上含有する二価のアルコールを含むアルコール類がより好ましい。

また、カルボン酸類としてテレフタル酸を４０モル％より少なく含有する二価のカルボン酸を含むカルボン酸類を用いても保存安定性と低温定着性を兼ね備えるトナーを得るのが困難となるため好ましくない。本発明で用いるカルボン酸類はテレフタル酸を７５モル％以上含有する二価のカルボン酸を含むカルボン酸類が好ましく、テレフタル酸を８０モル％以上含有する二価のカルボン酸を含むカルボン酸類がより好ましい。

本発明で用いる二価のアルコールは、トリシクロデカンジメタノールを２７．５モル％以上含有すれば良く、他の二価のアルコールを併用することができる。他の二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１,３-プロパンジオール、１,３-ブチレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式のジオ−ル類等が挙げられる。

本発明で用いるアルコール類は、更に、前記二価のアルコール以外に発明の効果を損なわない程度で三価以上の多価アルコールや一価のアルコール等を用いることもできる。前記三価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。１価のアルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール等が挙げられる。

アルコール類としてはポリエステル樹脂（Ａ）が無色透明のポリエステル樹脂となり、カラートナー用として好ましく用いることができることから、二価のアルコールとして更に１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むアルコール類が好ましい。また、トリシクロデカンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを併用した際の他のアルコールの使用量はトリシクロデカンジメタノールと１，４-シクロヘキサンジメタノールとの合計重量の１０重量％以内とするのが好ましい。更に、アルデヒドを発生しやすいグリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどは極力添加量を抑えるのが好ましい。

本発明で用いる二価のカルボン酸はテレフタル酸を４０モル％以上含有すれば良く、他の二価のカルボン酸を併用することができる。併用する他の二価のカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の二価の脂肪族カルボン酸；イソフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または二価の脂環式カルボン酸類等が挙げられる。

本発明で用いるカルボン酸類は、更に、前記二価のカルボン酸以外にも発明の効果を損なわない程度で三価以上の多価カルボン酸や一価のカルボン酸を用いることもできる。前記三価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等がある。

さらに、上記したジカルボン酸や三価以上のカルボン酸等の多価カルボン酸は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。

また原料成分として、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。

さらに、一価のカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。

カルボン酸類としては二価のカルボン酸として更にイソフタル酸を含むカルボン酸類が好ましい。また、テレフタル酸とイソフタル酸とを併用した際の他のカルボン酸の使用量はテレフタル酸とイソフタル酸との合計重量の１０％以内とするのが好ましい。

更に、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）はアルコール類中の二価のアルコールとカルボン酸類中の二価のカルボン酸とを下記式（１）を満足するようにそれぞれ含有するアルコール類とカルボン酸類とを反応させて得られるものが低温定着性と保存安定性とを兼ね備えるトナーを得ることができることから好ましい。
−０．４Ｘ＋８０＜Ｙ＜２．５Ｘ （１）
〔Ｘは前記二価アルコール中のトリシクロデカンジメタノールの含有率（モル％）を表し、Ｙは２価のカルボン酸中のテレフタル酸の含有率（モル％）をそれぞれ表す。〕

前記式（１）における二価アルコールはトリシクロデカンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールのみを含有する二価アルコールがより好ましく、また、前記式（１）における二価のカルボン酸はテレフタル酸とイソフタル酸のみを含有する二価のカルボン酸がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は製造方法に制限はなく、例えば、トリシクロデカンジメタノールを２７．５モル％以上含有する二価のアルコールを含むアルコール類と４０モル％以上含有する二価のカルボン酸を含むカルボン酸類とを素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させる製造方法等が挙げられる。この際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は保存安定性と低温定着性が良好なトナーが得られることからガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記する。）が、４０〜７０℃の範囲のものであることが好ましく、なかでも、５０〜６５℃の範囲のものであることがより好ましい。尚、本発明においてＴｇは示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」と略記する。）により、昇温速度を毎分１０℃にてＪＩＳ Ｋ−７１２１ー１９８７に従って測定する。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は保存安定性と低温定着性が良好なトナーが得られることから環球法による軟化点（Ｓｐ）が７０〜１１０℃であることが好ましく、７０〜９５℃がより好ましい。尚、環球法による軟化点の測定はメイテック社製の自動軟化点測定装置を用い、昇温速度が毎分６℃のグリセリン浴で測定する。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は保存安定性と低温定着性が良好なトナーが得られることから酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

本発明で用いる着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等の青系着色剤；キナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等の赤系の着色剤；アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０等の黄系の着色剤等が挙げられる。これらの着色剤は１種または２種以上を組み合わせてもよい。ポリエステル樹脂と着色剤との重量割合は、特に制限されないが、通常ポリエステル樹脂１００重量部に対し着色剤２〜１２重量部、好ましくは３〜１０重量部である。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物は前記ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤に加え、更に他のポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有させることにより得られるトナー用樹脂組成物を用いることにより、トナー用ポリエステル樹脂（Ａ）の有する保存安定性と低温定着性に加え、耐オフセット性等の他の特性を有するトナーを得ることができる。

前記ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、トナーに耐オフセット性を付与することができることから高粘性のポリエステル樹脂であることが好ましい。この高粘性のポリエステル樹脂としては、具体的には、フローテスターでの１／２降下温度（Ｔ１／２）が１１０〜２１０℃であるポリエステル樹脂が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。ここで本発明におけるフローテスターでの１/２降下温度（Ｔ１／２）とは、高化式フローテスターＣＦＴ−５００(島津製作所製)を用い、荷重１０Kg/cm^２、ノズルの直径１mm、ノズルの長さ１mm、予備加熱７０℃で５分間、昇温速度６℃／分とし、サンプル量１.５ｇとして測定記録したとき、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線(軟化流動局線)におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ/２の温度をいう。

前記フローテスターでの１／２降下温度（Ｔ１／２）が１１０〜２１０℃であるポリエステル樹脂は例えば、二価のカルボン酸と二価のアルコールと３価以上の多価カルボン酸や３価以上の多価アルコールやエポキシ化合物と必要に応じて触媒とをフラスコに混合加熱し、窒素気流下で徐々に２１０〜２５０℃の範囲で攪拌しながら、常圧状態にて、１５〜２０時間反応させ、エステル化反応を行う方法等が挙げられる。エステル化反応の進行状況はポリエステル樹脂の酸価または粘度を測定することで確認できる。二価のカルボン酸と二価のアルコールは、二価のカルボン酸の有するカルボキシル基１モルに対して、二価のアルコールの有する水酸基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で混合すると良い。

前記二価のカルボン酸、三価以上の多価カルボン酸、二価のアルコール、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いるものが使用できる。ここで用いる二価のカルボン酸、三価以上の多価カルボン酸、二価のアルコール、三価以上の多価アルコール等の原料は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いるものと同一であっても良いし、異なっていても良い。

前記エポキシ化合物としては、例えば、二価のエポキシ化合物やモノエポキシ化合物等が挙げられる。前記二価のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ化合物等が挙げられる。なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で使用しても良いし、複数のものを併用しても良い。

前記モノエポキシ化合物としては、例えば、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、カルボン酸のグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。

前記アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記カルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、ノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ドデカン酸グリシジルエステル等が挙げられる。

前記アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（p-t-ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等が挙げられる。

前記モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、不飽和脂肪酸のアルコールエ
ステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えば、エポキシ化オレイン酸ブチルエステル、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。

上記した、炭素原子数４〜２８のアルキル基を有するモノエポキシ化合物はネオデカン酸グリシジルエステルが好ましい。また、単独で用いても２種以上を併用しても良い。

前記高粘性のポリエステル樹脂の酸価は５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。ゲル分は５〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。

本発明においてゲル分は、樹脂を、テトラヒドロフランに２４時間溶解させた時の不溶分である。測定は、３００mlのガラス製容器に２５０mlのテトラヒドロフランを入れ、その中に細かく砕いたポリエステル樹脂１.５ｇを５００メッシュの金網製袋(３×５cm)に入れて２４時間溶解させ、不溶分の割合を求める。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合量は重量比（Ａ）／（Ｂ）で５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いてトナーを製造するには、例えば、本発明のトナー用ポリエステル樹脂組成物とその他必要に応じて帯電制御剤、磁性粉、帯電防止剤、離型性を高める助剤等とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後に粉砕し、分級する製造方法により得ることが出来る。

前記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩及び／又はアミノ基を含有する樹脂等の正帯電制御剤；トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料；カリックスアレーン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂等の負帯電制御剤が挙げられる。帯電制御剤の使用量は、とくに限定されるものではないが、好ましくはポリエステル樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。

前記磁性粉としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等が挙げられ、さらに化合物の粉末を着色剤兼磁性材料として用いることができる。この様な磁性粉を用いる場合、ポリエステル樹脂１００重量部に対し１０〜７０重量部の範囲で使用するのが好ましい。

前記離型効果を高める助剤としては、例えば、モンタン酸エステルワックス等の天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンワックスが挙げられる。

上記のトナー用組成物を、本発明のポリエステル樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後に粉砕し、分級することにより、トナーを得ることができる。具体的には、例えば、ポリエステル樹脂と、着色剤と、帯電制御剤、その他必要に応じた添加剤とを、２本ロール、加圧ニーダー、２軸押し出し機等の混練手段によって、樹脂中に着色剤等が均一に分散するように混合する。その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃において３０秒〜２時間で溶融混練すれば良く、このとき、着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。次いで、冷却後、ジェットミル等の粉砕器で微粉砕し、風力分級機等により分級することにより得ることができる。

尚本発明は特開平８−２１１６５５、特開平９−３１１５０２、特開２００３−２３１７５７に記されているようないわゆるケミカルトナー用の樹脂としても有用である。

トナー粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂やトナー用ポリエステル樹脂組成物を用いて得られるトナーは、このままでも粉体トナーとして使用することも出来るが、シリカ等をトナー１００重量部に対し０．１〜３．０重量部外添することにより、さらに粉体流動性を向上させることができるため実用上好ましい。

以下に、合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。

参考合成例１（高粘性ポリエステル樹脂の調製）
精留塔付きの反応釜にトリシクロデカンジメタノール１４７００ｇ（７５モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール３６００ｇ（２５モル）、テレフタル酸１３２８０ｇ（８０モル）、イソフタル酸３３２０ｇ（２０モル）、エピクロン８３０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールエポキシ型樹脂〕１９１９ｇ及びカージュラＥ１０Ｐｗｏ〔シェルジャパン（株）製のネオデカン酸グリシジルエステル〕６８４ｇを反応釜に仕込み、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを１８．７５ｇ添加して、窒素ガスをブローし、２３０℃にまで攪拌しながら昇温し、エステル化反応進行に伴って副生する水を分離してフローテスタ軟化点Ｔ1/2が１９０℃となるまで反応を続けた。得られた樹脂は、常温固体で、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定法ガラス転移温度（Ｔｇ）６３℃、ゲル分が５０％であった。これを樹脂（Ｂ１）とする。

実施例１
精留塔付きの反応釜にトリシクロデカンジメタノール１６５５６ｇ（８４．４７モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール４０５５ｇ（２８．１６モル）、テレフタル酸１３２８０ｇ（８０モル）、イソフタル酸３３２０ｇ（２０モル）、パラタシャリーブチル安息香酸１８７４ｇ（１０．５３モル）を仕込み、更に、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを１９．５ｇ添加して、窒素ガスをブローし、２３０℃にまで攪拌しながら昇温し、エステル化反応進行に伴って副生する水を分離して目標とする軟化点に到達するまで反応を行った。得られた樹脂は、常温固体で、酸価が９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が６３℃、環球法による軟化点（Ｓｐ）が１０５℃であった。これを樹脂（Ａ１）とする。

樹脂（Ｂ１）６０重量部と樹脂（Ａ１）４０重量部とを混合して、バインダ樹脂を調製した。このバインダ樹脂１００重量部に、フタロシアニン顔料３重量部、ボントロンＥ−８１（オリエント化学製帯電制御剤）１.５重量部及びビスコール５５０Ｐ（三洋化成製ポリプロピレンワックス）３.５重量部を加えて、スーパーミキサーにてミキシングを行い、ヘンシェルミキサーにて混練、冷却後、ジェットミルにて粉砕、分級し、平均粒径８μｍの樹脂粒子を得た。更に、外添剤として、疎水性シリカであるアエロジルＲ９７４を全重量に対して０．５％となるように添加してヘンシェルミキサで混合してトナーを製造した。得られたトナー７重量部を樹脂コートしたフェライトキャリア９３重量部と混合して現像剤を調製した。

実施例２〜１１及び比較例１〜８
第１〜５表に示す割合で原料を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂２〜１１及び樹脂１′〜８′を合成し、これらを用いてトナーと現像剤を調製した。

得られたトナーの保存安定性の評価と現像剤の低温定着性、定着強度、耐オフセット性、カラー発色性、耐久性及び帯電量の環境安定性を下記の方法に従って評価した。評価結果を用いた樹脂の使用量と共に第６表に示す。

＜トナーの保存安定性の評価＞
トナーをガラス瓶に入れて蜜栓し、５０℃、７２時間恒温槽内に静置する。静置後紙の上に取り出して凝集状態を目視で観察し下記判定に従い評価した。
◎：全く凝集のない。
○：凝集がみられるものの、スパーテルで触れればほぐれる。
△：凝集が見られるが瓶の中で振ってやればほぐれる。
×：瓶の中で振ってもほぐれない。

＜現像剤の低温定着性の評価＞
温度可変、速度可変のヒートローラ定着試験機を用いた。ヒートローラ（上）はテフロン（登録商標）製で剥離オイル（シリコーンオイル）塗布、加圧ローラ（下）はＨＴＶシリコン製で、荷重は７Ｋｇ／３７０ｍｍ、ニップ幅は４ｍｍ、紙通し速度は２００ｍｍ／ｓｅｃで定着テストを行った。下記判定に従って評価した。尚、下記最低定着温度とはヒートローラーの設定温度である。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れる。
◎：最低定着温度が１３５℃未満。
◎〜○：最低定着温度が１３５℃以上１４５℃未満。
○：最低定着温度が１４５℃以上１５５℃未満。
△：最低定着温度が１５５℃以上１６５℃未満。
×：最低定着温度が１６５℃以上。

＜現像剤の定着強度の評価＞
画像濃度残存比率を下記式に従い測定し、下記判定に従って評価した。
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／堅牢度試験前画像濃度
堅牢度試験後の測定は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行い、画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。尚、画像の定着は１６０℃（ヒートローラーの設定温度）で行った。画像濃度残存比率が高いほど定着強度が強い。
◎：画像濃度残存比率が８５％以上で、且つ、グロス値が２０以上。
○：濃度残存比率が７５％以上８５％未満。
△：画像濃度残存比率が６５％以上７５％未満。
×：画像濃度残存比率が６５％未満。

＜現像剤のオフセット性の評価＞
温度可変、速度可変のヒートローラ定着試験機を用いた。ヒートローラ（上）はテフロン（登録商標）製で剥離オイル（シリコーンオイル）塗布、加圧ローラ（下）はＨＴＶシリコン製で、荷重は７Ｋｇ／３７０ｍｍ、ニップ幅は４ｍｍ、紙通し速度は２００ｍｍ／ｓｅｃで定着テストを行った。下記判定に従って評価した。尚、下記非オフセット上限温度とはヒートローラーの設定温度である。非オフセット上限温度が高いほどホットオフセット性に優れる。
◎：非オフセット上限温度２００℃以上。
○：非オフセット上限温度１８０℃以上２００℃未満。
△：非オフセット上限温度１６０℃以上１８０℃未満。
×：最低定着温度が１６０℃未満。

＜現像剤のカラー発色性の評価＞
精密光沢計ＧＭ−２６Ｄ ６０°〔（株）村上色彩技術研究所〕を用いて印刷面の光沢を測定し、下記判定に従い評価した。尚、画像の定着は１６０℃（ヒートローラーの設定温度）で行った。光沢の値が高いほどカラー発色性に優れる。
◎：光沢が２０以上。
○：光沢が１５以上２０未満。
△：光沢が１０以上１５未満。
×：光沢が１０未満。

＜現像剤の耐久性の評価＞
市販のプリンターのカートリッジから現像剤を抜き取り、洗浄したカートリッジに本発明で得られた現像剤を充填し、１０時間の連続印刷を行った。印刷面を観察し下記判定に従って評価した。尚、画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
○：画像濃度に変化が現れない。
△：画像濃度の変化が０．２未満の範囲であるが、地汚れは発生しない。
×：地汚れが発生する。

＜現像剤の帯電量の環境安定性の評価＞
現像剤を常温常湿（２５℃、湿度６０％）、高温高湿（３５℃、湿度８５％）、低温低湿（５℃、湿度１５％）の３環境下にそれぞれ２４時間曝した後に、帯電量を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定器で測定し、下記判定に従って評価した。変化率が少ないほど環境安定性に優れる。
◎：３環境間の変化率が１０％未満。
○：３環境間の変化率が１０％以上２５％未満。
△：３環境間の変化率が２５以上４０％未満。
×：３環境間の変化率が４０％以上。

試験例２〜１４及び比較試験例１〜１１
第６表〜第１１表に示す組成で樹脂を用いた以外は試験例１と同様にしてトナー及び現像剤を調製した。これらのトナー及び現像剤を用いて試験例１と同様にして各試験を行った。結果を第６表〜第１１表に示す。

第１〜５表中の略語は以下の化合物を表す。
ＴＣＤＭ：トリシクロデカンジメタノール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＰＴＢＢＡ：パラターシャリーブチル安息香酸

Claims (7)

1. トリシクロデカンジメタノールを２７．５モル％以上含有する二価のアルコールを含むアルコール類と、テレフタル酸を４０モル％以上含有する二価のカルボン酸を含むカルボン酸類とを反応させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤とを含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂組成物。
2. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）がアルコール類中の二価のアルコールとカルボン酸類中の二価のカルボン酸とを下記式（１）を満足するようにそれぞれ含有するアルコール類とカルボン酸類とを反応させて得られるものである請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
   −０．４Ｘ＋８０＜Ｙ＜２．５Ｘ （１）
   〔Ｘは前記二価アルコール中のトリシクロデカンジメタノールの含有率（モル％）を表し、Ｙは二価のカルボン酸中のテレフタル酸の含有率（モル％）をそれぞれ表す。〕
3. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が二価のアルコールとして更に１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むアルコール類と二価のカルボン酸として更にイソフタル酸を含むカルボン酸類とを反応させて得られるものである請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
4. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）の示差走査熱量計によるガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃で、環球法による軟化点（Ｓｐ）が７０〜１１０℃である請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
5. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）がトリシクロデカンジメタノールを５５モル％以上含有する二価のアルコールを含むアルコール類と、テレフタル酸を７５モル％以上含有する二価のカルボン酸を含むカルボン酸類とを反応させて得られるものである請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
6. 更にその他のポリエステル樹脂（Ｂ）として示差走査熱量計によるガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃で、フローテスターでの１／２降下温度（Ｔ１／２）が１１０〜２１０℃であるポリエステル樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。
7. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）とその他のポリエステル樹脂（Ｂ）の混合量が重量比（Ａ）／（Ｂ）で２０／８０〜５０／５０である請求項６記載のトナー用ポリエステル樹脂組成物。