JP2011164458A - 電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物および電子写真トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性と耐ホットオフセット性にも優れ、光沢性が良好な画像が得られる電子写真トナー用の用樹脂組成物及びこの組成物を用いた電子写真トナーを提供する。
【解決手段】多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）、５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）及び、前記（ａ１）〜（ａ５）以外の化合物で、（ａ１）〜（ａ５）のいずれかの化合物が有する官能基と反応しうる官能基を有し、且つ、１つの炭素原子に炭素原子数２〜２２のアルキル基が２個以上直接結合している化合物（ａ６）とを反応して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する事を特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物、該組成物を含有する電子写真トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性にも優れ、光沢性が良好な画像が得られる電子写真トナー用の用樹脂組成物及びこの組成物を用いた電子写真トナーに関する。

近年、レーザープリンターやコピー機の低消費電力化のため、電子写真用トナーにはより低温で定着する性能（低温定着性）の向上が要求されている。低温定着性を向上させるためにトナー中のバインダー樹脂としてポリエステル系の樹脂が一般的に用いられ、更に、該樹脂の軟化点を下げることで低温定着性の向上を図っている。しかしながら、バインダー樹脂の軟化点を下げることで電子写真トナーの低温定着性の向上を図ると、耐ホットオフセット性が著しく低下してしまう。

このため、ワックスを電子写真トナー中に含ませる手法が一般的に用いられている。しかしながら、一般的にワックスとポリエステル系バインダー樹脂との相溶性が極めて悪く、ワックスをバインダー樹脂中に例えば２〜３重量％程度しか含ませることができない。仮にワックスをバインダー樹脂中に２〜３重量％以上含ませることができても、トナー中のワックス分散が不均一になり、ホットオフセットが発生してしまう。このように低温定着性と耐ホットオフセットに優れる電子写真トナーを得るのは困難であった。また、トナー中のワックス分散が不均一になることにより流動性に劣る電子写真トナーとなり、その結果、得られる画像の光沢性が十分でない問題もある。

低温定着性と耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナーを得るために、電子写真トナー中のワックスの分散性の向上性が図られている。ワックスの分散性を向上させた樹脂組成物として、例えば、多分岐状ポリエステル構造を主骨格とし、かつ、その分子末端に炭素原子数が２０〜８０のアルキル基または炭素原子数が２０〜８０のアルケニル基を２５〜９５重量％となる割合で有する高分岐型のポリエステル樹脂を含有するトナー用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、該高分岐型のポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは脆く、バックグラウンド等の画像劣化が起こる。またワックスの分散径が小さくなりにくく、その為各トナー粒子中のワックス量に差が生じ帯電異常が生じる。そして、トナー帯電量が低いと画像濃度の低下・画像のキレが悪化し、トナー消費量も多くなるため経済的にも非効率である。

国際公開第２００９／０９３５９２パンフレット

本発明の課題は、低温定着性と耐ホットオフセット性にも優れ、光沢性が良好な画像が得られ、且つ、帯電量が高く、帯電安定性にも優れる電子写真トナーが得られる樹脂組成物及びこの組成物を用いた電子写真トナーを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、主鎖骨格の炭素原子に直接結合しているアルキル基を有するポリエステル樹脂は、それ単独でもバインダー樹脂として有用であること、該ポリエステル樹脂はワックス分散性に優れ、ワックスを電子写真トナーの５質量％程度含有させることにより、低温定着性と耐ホットオフセット性、帯電安定性に、光沢性も優れ、また、帯電量も多い電子写真トナーが得られること、必要があれば更に多量のワックスを該ポリエステル樹脂中に分散させることができること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）、５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）及び、前記（ａ１）〜（ａ５）以外の化合物で、（ａ１）〜（ａ５）のいずれかの化合物が有する官能基と反応しうる官能基を有し、且つ、１つの炭素原子に炭素原子数２〜２２のアルキル基が２個以上直接結合している化合物（ａ６）とを反応して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する事を特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記電子写真用トナー用樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナーを提供するものである。

本発明によれば、低温定着性と耐ホットオフセット性にも優れ、光沢性が良好な画像が得られる電子写真トナーが得られる。また、該電子写真トナーは帯電量が多く、帯電安定性にも優れる。そして、本発明の電子写真トナー用の用樹脂組成物は粉砕性も良好で、該組成物を用いることにより電子写真トナー用を効率良く得ることができる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）、５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）及び、前記（ａ１）〜（ａ５）以外の化合物で、（ａ１）〜（ａ５）のいずれかの化合物が有する官能基と反応しうる官能基を有し、且つ、１つの炭素原子に炭素原子数２〜２２のアルキル基が２個以上直接結合している化合物（ａ６）とを反応して得られる。前記多塩基酸（ａ１）としては、例えば、該多塩基酸の酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルも多塩基酸として使用することができる。多塩基酸（ａ１）としては、例えば、飽和多塩基酸や不飽和多塩基酸等が挙げられる。

前記飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸類等が挙げられる。ここで言うアルキルは、例えば、炭素原子数８〜１８のアルキルエステル等が挙げられる。

前記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。

多塩基酸（ａ１）は単独で使用しても、２種以上のものを併用しても差し支えない。また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を必要に応じ使用しても良い。

本発明で用いる多塩基酸（ａ１）の中でも耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることから、２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物を含有する多塩基酸が好ましく、該２価の塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上の化合物の中でもイソフタル酸とテレフタル酸がより好ましい。

さらに、上記した多塩基酸（ａ１）は、そのカルボキシ基の一部または全部がアルケニルエステルまたはアリルエステルとなっているものも使用できる。

本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、例えば、２価のアルコール類や３価以上のアルコール類等が挙げられる。

前記、２価のアルコール類としては、例えば、線状脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール類や芳香族ジオール類等が挙げられる。前記線状脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

環式脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。

前記芳香族ジオール類としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するジオール類等が挙げられる。ビスフェノール骨格を有するジオール類としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記３価以上のアルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−メチルプロパントリオール等が挙げられる。

本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、粉砕性が良好な電子写真トナーが得られることから、側鎖に炭素原子数２〜１２のアルキル基を有する多価アルコールが好ましい。このような多価アルコールとしては、例えば、２−エチル４−ブチルヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２，４−ジエチル３，５−ペンタジオール等が挙げられる。

また、本発明で用いる多価アルコール（ａ２）としては、帯電安定性が良好な電子写真トナーが得られることからビスフェノール骨格を有するジオールが好ましい。ビスフェノール骨格を有するジオールの中でも、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。

更に、本発明で用いる多価アルコールとしては、粉砕性が良好な電子写真トナー用樹脂組成物が得られることからビスフェノール骨格を有するジオールと脂肪族ジオールとの混合物が好ましい。前記脂肪族ジオールの中でもエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールが好ましい。

多価アルコール（ａ２）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ステアリルアルコール等のモノアルコール類も本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて使用しても良い。

本発明で用いるモノエポキシ化合物（ａ３）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が好ましく挙げられる。

アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが挙げられる。

また、アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式（１）

（但し、Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキル基、好ましくは炭素原子数１０〜１５のアルキル基である。）で示される化合物等が挙げられる。

更に、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等がある。

α−オレフィンオキサイドとしては、例えば、アルファオレフィンオキサイド−１６８［アデカア−ガス化学（株）製品］、アルファオレフィンオキサイド−１２４［アデカアーガス化学（株）製品］等のオレフィン類をオキシ化した化合物等が挙げられる。

モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、下記構造式（２）

で示される化合物、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。これらのモノエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。

本発明で用いるモノエポキシ化合物（ａ３）の中でも、得られるポリエステル樹脂（Ａ）がワックスとの親和性が良好となることから前記一般式（１）で表されるモノエポキシ化合物がより好ましい。

本発明で用いる２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ４）としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ４）の中でも、帯電安定性が良好な電子写真トナーが得られることから２価のエポキシ化合物が好ましく、２価のエポキシ化合物の中でも、耐可塑剤性が良好なことからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。

前記２〜４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ４）は２種以上を併用しても差し支えない。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記２〜４個のエポキシ基を有する（ａ４）を、多価エポキシ化合物（ａ５）と多価アルコール（ａ２）と多塩基酸（ａ１）との合計１００重量部に対して０．１〜３０重量部用いて得られるポリエステル樹脂が粉砕性良好なトナー用ポリエステル樹脂組成物が得られ、且つ、帯電安定性、光沢が良好な電子写真トナーが得られることから好ましく、０.５〜１０重量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。

本発明で用いる５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ５）の中でも、粉砕性が良好な電子写真トナー用樹脂組成物が得られることからノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の中でも、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型ノボラック型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。更に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。

また、本発明で用いるポリエポキシ化合物（ａ５）としては、５〜１５個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。

更に、ポリエポキシ化合物（ａ５）の中でも、帯電特性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真トナー用ポリエステル樹脂を得る為に、後述する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が５〜７０の範囲にあるポリエステル樹脂を得やすいことから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

前記ポリエポキシ化合物（ａ５）は２種以上を併用しても差し支えない。

本発明で用いる化合物（ａ６）は前記（ａ１）〜（ａ５）以外の化合物で、（ａ１）〜（ａ５）のいずれかの化合物が有する官能基と反応しうる官能基を有し、且つ、１つの炭素原子に炭素原子数２〜２２のアルキル基が２個以上直接結合している。このような化合物（ａ６）としては、例えば、カルボキシル基を有し、且つ、１つの炭素原子に２つ以上の前記アルキル基が直接結合している化合物、水酸基を有し、且つ、１つの炭素原子に２つ以上の前記アルキル基が直接結合している化合物、エポキシ基を有し、且つ、１つの炭素原子に２つ以上の前記アルキル基が直接結合している化合物、アミン基を有し、且つ、１つの炭素原子に２つ以上の前記アルキル基が直接結合している化合物、イソシアネート基を有し、且つ、１つの炭素原子に２つ以上の前記アルキル基が直接結合している化合物、ビニル基を有し、且つ、１つの炭素原子に２つ以上の前記アルキル基が直接結合している化合物、カルボキシル基と水酸基を有し、且つ、１つの炭素原子に２つ以上の前記アルキル基が直接結合している化合物等が挙げられる。

前記カルボキシル基を有し、且つ、１つの炭素原子に２つ以上の前記アルキル基が直接結合している化合物としては、例えば２−エチルへキサン酸、２−エチル酪酸等のモノカルボン酸；２−ブチル−２−エチルプロパンジカルボン酸、２，２−エチルプロパンジカルボン酸、２−ブチル−２−エチルペンタンジカルボン酸、２，２−ジオクタデシルプロパンジカルボン酸、２−エチルー２−オクタデシルプロパンジカルボン酸のジカルボン酸等が挙げられる。

前記水酸基を有し、且つ、１つの炭素原子に２つ以上の前記アルキル基が直接結合している化合物としては、例えば、２−エチルへキサノール、エチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテルのモノアルコール；２,２−エチルプロパンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−ブチル−２−エチルペンタンジオール、２,２−ジオクタデシルプロパンジオール、２−エチルー２−オクタデシルプロパンジオール等の脂肪族ジオール、４，４’−（２−エチルへキシリデン）ジフェノール等の芳香族ジオール等が挙げられる。

前記エポキシ基を有し、且つ、１つの炭素原子に２つ以上の前記アルキル基が直接結合している化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル＝３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、２−（２−エチルヘキシル）エポキシド、等のモノエポキシ化合物；２−ブチル−２−エチルプロパンジエポキシド、２,２−エチルプロパンジエポキシド、２−ブチル−２−エチルペンタンジエポキシド、２,２−ジオクタデシルプロパンジエポキシド、２−エチルー２−オクタデシルプロパンジエポキシド等のジエポキシド等が挙げられる。

前記アミン基を有し、且つ、１つの炭素原子に２つ以上の前記アルキル基が直接結合している化合物としては、例えば、２−エチルへキシルアミン、ジー２−エチルへキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）−プロピルアミン等のモノアミン化合物；２−ブチル−２−エチルプロパンジアミン、２,２−エチルプロパンジアミン、２−ブチル−２−エチルペンタンジアミン、２,２−ジオクタデシルプロパンジアミン、２−エチルー２−オクタデシルプロパンジアミン等のジアミン化合物等が挙げられる。

前記イソシアネート基を有し、且つ、１つの炭素原子に２つ以上の前記アルキル基が直接結合している化合物としては、例えば、２−エチルへキシルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物；２−ブチル−２−エチルプロパンジイソシアネート、２,２−エチルプロパンジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタンジイソシアネート、２,２−ジオクタデシルプロパンジイソシアネート、２−エチルー２−オクタデシルプロパンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物等が挙げられる。

前記ビニル基を有し、且つ、１つの炭素原子に２つ以上の前記アルキル基が直接結合している化合物としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ブチルヘキシル、アクリル酸２−ブチルデシル、アクリル酸３−エチルー３−プロピルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ブチルヘキシル、メタクリル酸２−ブチルデシル、メタクリル酸３−エチルー３−プロピルヘキシル、オレイン酸−２−オクチルドデシル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のモノビニル化合物；２−エチルー２−ブチルー１，３−プロパンジルジアクリレート、２−エチルー２−エチルー１，３−プロパンジルジアクリレート、２−エチルー２−ブチルー１，６−ヘキサンジルジアクリレート、３−エチルー３−ブチルー１，６−ヘキサンジルジアクリレート等のジビニル化合物等が挙げられる。

前記カルボキシル基と水酸基を有し、且つ、１つの炭素原子に２つ以上の前記アルキル基が直接結合している化合物としては、例えば、２−エチルー２−ヒドロキシメチルブタン酸、２−エチル−２−ヒドロキシメチルヘキサン酸、２−エチルー２−ヒドロキシメチルデカン酸、１４−エチルー１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。

本発明で用いる化合物（ａ６）中のアルキル基はワックスの分散性が向上するポリエステル樹脂が得られることから、炭素原子数２〜８のアルキル基が好ましい。また、本発明で用いる（ａ６）はワックスとの相溶性が良好なポリエステル樹脂が得られることから脂肪族ジオールが好ましい。そして、本発明で用いる化合物（ａ６）の中でも、２−ブチル−２−エチルプロパンジオールが特に好ましい。尚、本発明で用いる化合物（ａ６）は同じアルキル基を含有していても良いし、異なるアルキル基を含有していても良い。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、ポリエポキシ化合物（ａ４）、ポリエポキシ化合物（ａ５）及び、化合物（ａ６）を（ａ１）〜（ａ６）の合計１００質量部に対して、それぞれ２０〜７０質量部、３０〜７０質量部、０．１〜５質量部、０．１〜１０質量部、０．１〜１０質量部及び０．５〜３０質量部用いて得られるポリエステル樹脂がワックスの分散性に優れ、低温定着性および耐ホットオフセット性に優れる電子写真用ポリエステル樹脂が得られることから好ましく、それぞれ３０〜６５質量部、３０〜５０質量部、０．１〜２質量部、０．１〜５質量部、０．１〜５質量部及び０．５〜１５質量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、既知の重縮合反応法により任意に製造される。例えば、エステル化触媒（錫化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、亜鉛化合物、チタン化合物等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施してもよい。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点を測定することにより行うことができる。

この際使用される装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるはか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することにより、エステル化反応を促進することもできる。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際に、チタン化合物としてリン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合すると、ポリエステル樹脂（Ａ）が、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂となることから好ましい。

前記チタン化合物は、リン化合物が共有結合したチタン化合物とリン化合物が配位結合したチタン化合物である。リン化合物が共有結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物のエーテル結合を介してチタン化合物に結合した構造を有するチタン化合物等が挙げられる。リン化合物が配位結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物の非共有電子対を介してチタン化合物に結合した構造等を有するチタン化合物等が挙げられる。そして、このような化合物としては、例えば、ホスフェート系のチタン化合物、ホスファイト系のチタン化合物、ホスホン酸系チタン化合物、亜ホスホン酸系チタン化合物、ホスフィン酸系チタン化合物、亜ホスフィン酸系チタン化合物、ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物、ホスフィン系チタン化合物等が挙げられる。

前記ホスフェート系のチタン化合物としては、例えば、モノホスフェート系チタン化合物、ビスホスフェート系チタン化合物、トリスホスフェート系チタン化合物等が挙げられる。前記モノホスフェート系チタン化合物としては、例えば、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリブトキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリブトキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルピロホスフェート、トリステアロキシチタン・ジオクチルホスフェート、トリステアロキシチタン・ジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。

前記ビスホスフェート系チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジブトキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジブトキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルホスフェート、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ビスジオクチルホスフェートエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルピロホスフェート・エチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、チタニウム・ビスジオクチルホスフェートオキシアセテート等が挙げられる。

前記トリスホスフェート系チタン化合物としては、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフェート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、ブトキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ブトキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート、ステアロキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ステアロキシチタン・トリスジオクチルピロホスフェート等が挙げられる。

前記ホスファイト系のチタン化合物としては、例えば、モノホスファイト系チタン化合物、ビスホスファイト系チタン化合物、トリスホスファイト系チタン化合物等が挙げられる。前記モノホスファイト系チタン化合物としては、例えば、トリイソプロポキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリブトキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリー２−エチルヘキシルオキシチタン・ジオクチルホスファイト、トリステアロキシチタン・ジオクチルホスファイト等が挙げられる。

前記ビスホスファイト系チタン化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジブトキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジー２−エチルヘキシルオキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ジステアロキシチタン・ビスジオクチルホスファイト、ビスジオクチルホスファイトエチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルホスファイトオキシアセテート、テトライソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト等が挙げられる。

前記トリスホスファイト系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスファイト、ブトキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、２−エチルヘキシルオキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、ステアロキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスファイト等が挙げられる。

前記ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスホン酸、ビスジオクチルホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスホン酸等が挙げられる。

前記亜ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスホン酸、ビスジオクチル亜ホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチル亜ホスホン酸等が挙げられる。

前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフィン酸、ビスオクチルホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチルホスフィン酸等が挙げられる。

前記亜ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチル亜ホスフィン酸、ビスオクチル亜ホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチル亜ホスフィン酸等が挙げられる。

前記ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスフィン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン等が挙げられる。

前記チタン化合物としては、より着色を抑制し、透明性の高いポリエステル樹脂となり、光沢性に優れた電子写真トナーが得られることからホスフェート系チタン化合物、ホスファイト系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂が好ましく、ビスホスフェート系チタン化合物、ビスホスファイト系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂がより好ましく、ピロホスフェート系チタン化合物を用いて得られたポリエステル樹脂が更に好ましい。

また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、アルキレンオキサイド鎖を有するチタン化合物を用いて得られるポリエステル樹脂が、光沢性が良好な印刷物が得られる電子写真トナーとなることから好ましい。前記アルキレンオキサイド鎖の中でも炭素原子数２〜２２のアルキレンオキサイド鎖が好ましい。

前記チタン化合物は、中でも、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート、ジイソプロポキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェートがより好ましい。

リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の使用量としては、該チタン化合物中のチタン原子の重量がポリエステル樹脂（Ａ）を構成する原料の合計重量に対して０．１〜１００ｐｐｍとなるように用いるのが、反応効率も良好で、且つ、着色の少ないポリエステル樹脂となることから好ましく、１〜５０ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましく、５〜３０ｐｐｍとなるように用いるのが更に好ましい。

本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性が更に良好で、また、印刷面の光沢も良好な電子写真トナーが得られることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜９０℃のポリエステル樹脂が好ましく、５５〜８５℃のポリエステル樹脂がより好ましい。また、更に良好なホットオフセット性が得られることから、軟化点が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、１００〜１８０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。

従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜９０℃で、且つ、かつ、軟化点が９０〜２１０℃のポリエステル樹脂が好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５〜８５℃で、且つ、かつ、軟化点が１００〜１８０℃のポリエステル樹脂がより好ましい。

前記ガラス転移温度は以下に示す条件で測定した値である。
測定機器：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ
測定条件：１０℃／ｍｉｎ,試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法

前記軟化点は以下の条件により測定した。
測定機器：島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ
測定条件：昇温速度６℃／ｍｉｎ、ノズル１．０ｍｍΦ×１ｍｍ、荷重１０ｋｇｆ、試料量１．５ｇ、測定開始温度５０℃
ここで、軟化点とは高化式フロ−テスタ−〔島津製作所（株）製ＣＦＴ−５００Ｄ〕においてプランジャ−（ピストン）が流出開始から流出終了までの工程において中間点にきたときの温度（Ｔ１／２）をいう。

本発明で用いるポリエステル樹脂は低温定着性と耐ホットオフセット性に優れるトナーが得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜７００，０００のポリエステルが好ましく、１０，０００〜５００，０００のポリエステルがより好ましい。また、本発明で用いるポリエステル樹脂は良好なガラス転移温度を保持し、その結果、良好な貯蔵安定性トナーが得られることから数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜８，０００のポリエステルが好ましく、２，０００〜７，５００のポリエステルがより好ましい。

更に、本発明で用いるポリエステル樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、ホットオフセット性と低温定着性と帯電特性に優れることから（Ｍｗ／Ｍｎ）で３〜１００のポリエステル樹脂が好ましく、３〜７０がより好ましい。

本発明におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）はテトラヒドロフランにより溶解する成分をＧＰＣ法により以下に示す条件で測定した値である。

分子量測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

また、本発明のポリエステル樹脂の軟化点は低温定着と耐オフセットと帯電安定性に優れることから９０℃〜２１０℃が好ましく、１００℃〜１８０℃がより好ましい。

本発明の電子写真トナー用樹脂組成物は前記ポリエステル樹脂（Ａ）を含有すれば良いが、必要に応じて、離型剤、着色剤、帯電制御剤等を加えることができる。

前記離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が使用できる。

特にヒートローラ定着用途では、トナーのヒートローラ付着汚れ(オフセット)によるトラブル防止を目的として、離型剤を使用することができる。そのような離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が使用できる。好適なワックス類としては、例えば、カルナバワックス等がある。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の離型剤の重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、離型剤０．３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部である。

前記着色剤としては、非磁性の種々の有機顔料、無機顔料があり、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の着色剤との重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。

前記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物中の帯電制御剤との重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくはトナー用樹脂組成物１００重量部当たり、帯電制御剤０.５〜３重量部が望ましい。

又、本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物には本発明の効果を失わない範囲で、従来公知の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、前記以外のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等を適量配合することができる。その配合量は該ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量部程度である。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、バインダー樹脂と着色剤とをバインダー樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。

本発明の電子写真用トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、電子写真トナーの表面に付着させるのが有効である。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物を用いて得られる電子写真用トナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、前記ポリエステル樹脂と着色剤とをポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。

本発明で得られるトナー粉体は、このままでもトナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。

シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、トナー粒子１００重量部に対し、０.１〜５.０重量部が実用上好敵である。

以下に、合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。例中「部」、「％」は特にことわりがない限り質量基準である。

合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
エチレングリコール３７．６ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３-プロパンジオール９．６ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５４２ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２，２モル付加物 ２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：４）２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：７．６）５．０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）１．０ｇを２リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸３７４ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート０．０５ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００００、数平均分子量は３５００、ガラス転移温度は６５℃、軟化点は１３０℃であった。

合成例２（同上）
エチレングリコール１５．２ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３-プロパンジオール１５７．２ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３９７．５ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２，２モル付加物 ２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：４）２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：７．６）５．０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）１．０ｇを２リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸３７４ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート０．０５ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００００、数平均分子量は３９００、ガラス転移温度は６５℃、軟化点は１３０℃であった。

合成例３（同上）
エチレングリコール１４．８ｇ、２−ブチル−２エチル−１，５-ペンタンジオール１７９．２ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ３８７ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２，２モル付加物 ２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：４）２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：７．６）５．０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）１．０ｇを２リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸３７４ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート０．０５ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、数平均分子量は３８００、ガラス転移温度は６２℃、軟化点は１３２℃であった。

合成例４（同上）
エチレングリコール６２．２ｇ、２−エチル−２-オクタデシル−１，３-プロパンジオール８９．４ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ４０８ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２，２モル付加物 ２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：４）２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：７．６）５．０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）１．０ｇを２リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸３７４ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート０．０５ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ４）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００００、数平均分子量は４０００、ガラス転移温度は６０℃、軟化点は１３２℃であった。

合成例５（同上）
エチレングリコール８０ｇ、ネオペンチルグリコール１０ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３-プロパンジオール１５０ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ２６５ｇ、、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：４）２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：７．６）５．０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）１．０ｇを２リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１３９ｇ、イソフタル酸３２５ｇ、フタル酸２０ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート０．０５ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００００、数平均分子量は５０００、ガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３５℃であった。

合成例６（同上）
ガムロジン１４００ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール６５０ｇを２リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート０．０５ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２４０℃で１０時間反応させた。その後、２００℃に降温しアルキルフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製：フェノライトＴＤ−２６３５）を５５６ｇ入れ、５時間反応させ取り出し、ロジン変性フェノール樹脂を得た。ロジン変性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００、数平均分子量は８５０、ガラス転移温度は４５℃、軟化点は１１０℃であった。

エチレングリコール８５ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ４４１ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２，２モル付加物 ２０ｇクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：４）２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：７．６）５．０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）１．０ｇを２リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸４３８ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート０．０５ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させた。その後、２４０℃に釜内温度を下げ、前記ロジン変性フェノール樹脂２００ｇを加え、減圧反応しながら６時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ６）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６００００、数平均分子量は３５００、ガラス転移温度は６３℃、軟化点は１２８℃であった。

合成例７〔比較対照用ポリエステル樹脂（ａ１）の合成〕
エチレングリコール４４．０ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５３９ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２，２モル付加物 ２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：４）２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：７．６）５．０ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）１．０ｇを２リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸３８０ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート０．０５ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂（ａ１）を得た。ポリエステル樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００００、数平均分子量は３５００、ガラス転移温度は６５、軟化点は１３１であった。

合成例８（同上）〔比較対照用ポリエステル樹脂（ａ２）の合成〕
エチレングリコール４４．１ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５４０ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２，２モル付加物 ２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一分子あたりの平均エポキシ数：７．６）２．５ｇ、ネオデカン酸グリシジルエステル（一分子あたりのエポキシ基の平均の数：１）４．０ｇを２リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸３８０ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート０．０５ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂（ａ２）を得た。ポリエステル樹脂（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００００、数平均分子量は３１００、ガラス転移温度は６４、軟化点は１３０であった。

合成例９（同上）〔比較対照用ポリエステル樹脂（ａ３）の合成〕
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、トリメチロールプロパン１０７．２ｇとジメチロールプロピオン酸３２１．６ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．２０ｇを仕込み攪拌しながら１３０℃まで昇温した。さらに０．５時間をかけて減圧しながら１４０℃まで昇温させた。反応の進行は酸価の変化で確認し、確認の際は窒素ガスを導入しながら減圧を解除して行った。酸価１以下になるまで１４０℃で減圧を続け、酸価が１以下になった事を確認した。この反応物にジメチロールプロピオン酸を６４３．２ｇ加え、１４０℃で減圧しながら酸価１以下になるまで反応を進行させた。酸価１以下を確認した後、さらにこの反応混合物にジメチロールプロピオン酸を１２８６．４ｇ加え酸価１以下になるまで１４０℃で減圧しながら反応を進行させた。酸価１以下になったら窒素ガスを導入しながら減圧を解除し、反応混合物２０５６．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１７．６モル）を取り出した。この反応混合物の水酸基価は５２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応混合物１７１０．０ｇ（調製に用いた原料のモル量は１４．６モル）を、別に準備した攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに移し取り、次いでベヘニン酸（炭素原子数２２）６２２．９ｇ（１．８モル）を仕込んだ。更にジブチルスズオキサイド１．０ｇを仕込み、攪拌しながら１４０℃減圧下で５時間反応させてポリエステル樹脂（ａ３）を得た。ポリエステル樹脂（ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００、数平均分子量は１８００、軟化点は４６℃であった。

合成例１０（同上）
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計を備えた４つ口の３Ｌステンレスフラスコに、エチレングリコール７３１．２ｇとアジピン酸１６７４．８ｇおよびジブチルスズオキサイド０．８ｇを仕込み攪拌しながら２時間をかけて１９０℃まで昇温した。常圧窒素ガス雰囲気下１９０℃で４時間反応させた後、０．５時間をかけて減圧しながら２００℃まで昇温させた。減圧下２００℃で４時間反応させて反応させてバインダー用ポリエステル樹脂（a４）を得た。ポリエステル樹脂（a４）の重量平均分子量は３２３００、軟化点は５４℃であった。

実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）９１部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製）４部、カルバナワックス（日本精鑞株式会社製）４部及びＥ−８４（オリエント化学工業株式会社製の帯電制御剤）１部をヘンシェルミキサ−で混合した後、２軸押し出し機で溶融混練し、混練物（電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物）を得た。このようにして得られた混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、更に、ジェットミルにて微粉砕後、風力分級機で分級し、体積５０％コールターカウンターＤ５０（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で径７．５μｍのトナー粒子を得た。次いで、シリカＲＸ２００（日本アエロジル株式会社製）０．５部をヘンシェルミキサーにて均一混合し、電子写真トナー１を調製した。

電子写真トナー１について、低温定着性、耐ホットオフセット性、光沢性を下記評価方法に従って評価した。また、電子写真トナー１の製造に用いたポリエステル樹脂（Ａ１）の帯電量と帯電安定性について、及び電子写真トナー１を製造する際のワックスの分散性の評価についても下記評価方法に従って評価した。評価結果を第１表に示す。

＜低温定着性の評価＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに１２０℃から１４０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度試験を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な電子写真用トナーである。低温定着性の評価基準は下記の通りとした。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。
◎；定着開始温度が１２５℃未満の場合
○；定着開始温度が１２５℃以上、１３０℃未満の場合
△；定着開始温度が１３０℃以上、１３５℃未満の場合
×；定着開始温度が１３５℃以上、１４０℃未満の場合

＜耐ホットオフセット性の評価方法＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに１９０℃から２２０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。

◎；オフセット開始温度が２２０℃以上の場合
○；オフセット開始温度が２１０℃以上、２２０℃未満の場合
△；オフセット開始温度が２００℃以上、２１０℃未満の場合
×；オフセット開始温度が１９０℃以上、２００℃未満の場合
ただし、高温でオフセットしない場合でも、樹脂自体がワックスとして作用し印刷媒体への定着性が悪いものは×の評価とした。

尚、低温定着性の評価、耐ホットオフセット性の評価は、次のようなヒートローラー定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：９０ｍｍ／ｓｅｃ

＜光沢性の評価＞
市販の印刷機にてベタ印刷を行い印刷物を得た。印刷面の光沢を日本電色工業(株)製のグロスメーターを使用し投受光角75°で測定し、下記基準に従って評価した。
◎：数値が９以上
○：数値が７以上、９未満
△：数値が５以上、７未満
×：数値が３以上、５未満

＜ワックス分散性評価＞
トナーチップ（トナー製造工程のハンマーミルで粗粉砕し微粉砕する前の状態のもの）をサンプルミルにより粉砕した後にスライドガラス上にチップを乗せスライドガラスで挟む。それをトナーの溶融粘度の温度で熱プレスする。プレスされたサンプルを光学顕微鏡で観察した。評価は目視評価であり、ＷＡＸ径が１０μｍ以下の含有割合によって○、△、×と評価した。
９割≦○
７割≦△＜９割
５割≦×＜７割
とした。

＜帯電量及び帯電安定性の評価＞
トレックジャパン(株)製２１０ＨＳー２Ａブローオフ帯電量測定機器を用い、ポリエステル樹脂（Ａ１）１．５ｇとフェライトキャリアMＦ−１００(日本鉄粉社製)４８．５ｇの混合物を５０ｍｌのポリ容器にて１分間、１０分間、３０分間、６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した。それらの平均値をとったものを帯電量とした。また、前記１０分間、３０分間及び６０分間ターブラシェイカーミキサーにて混合し帯電量測定機器によって測定した帯電量において、最大帯電量と最小帯電量の差を求め、この値を帯電安定性の評価とした。この値が小さいほど帯電安定性に優れることを表す。
帯電量の評価基準
◎：−３５μＣ／ｇ以上
○：−３０μＣ／ｇ以上、−３５μＣ／ｇ未満
△：−２５μＣ／ｇ以上、−３０μＣ／ｇ未満
×：−２０μＣ／ｇ以上、−２５μＣ／ｇ未満

帯電安定性の評価基準
○：最大帯電量と最小帯電量の差が−１μＣ／ｇ以上、−５μＣ／ｇ未満
△：最大帯電量と最小帯電量の差が−５μＣ／ｇ以上、−１０μＣ／ｇ未満
×：最大帯電量と最小帯電量の差が−１０μＣ／ｇ以上、−１５μＣ／ｇ未満

実施例２〜６及び比較例１〜２
ポリエステル樹脂（Ａ１）のかわりに第１表に示すポリエステル樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして電子写真トナー２〜６及び比較対照用電子写真トナー１´〜２´を得た。実施例１と同様にして評価を行い、その結果を第１表に示す。

比較例３
ポリエステル樹脂（ａ３）１０部、ポリエステル樹脂（ａ４）８４部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製）５部、ボントロンＳ３４（オリエント化学製 帯電制御剤）１部をヘンシェルミキサ−で混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を粉砕、分級した。シリカＲ９７２（日本アエロジル製）３部をヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして、樹脂微粒子を得た。得られた樹脂微粒子５部とキャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）９５部を混合攪拌して比較対照用電子写真トナー３´得た。比較対照用電子写真トナー３´について、実施例１と同様に低温定着性、耐ホットオフセット性、光沢性を評価した。また、比較対照用電子写真トナー３´の製造に用いたポリエステル樹脂（ａ３）の帯電量と帯電安定性についても実施例１と同様に評価した。評価結果を第１表に示す。

Claims (15)

1. 多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）、５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）及び、前記（ａ１）〜（ａ５）以外の化合物で、（ａ１）〜（ａ５）のいずれかの化合物が有する官能基と反応しうる官能基を有し、且つ、１つの炭素原子に炭素原子数２〜２２のアルキル基が２個以上直接結合している化合物（ａ６）とを反応して得られるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する事を特徴とする電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
2. 前記化合物（ａ６）が、炭素原子数２〜８のアルキル基が直接結合している化合物である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
3. 前記化合物（ａ６）が、脂肪族ジオールである請求項２記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
4. 前記２価のアルコールが、２−ブチル−２−エチルプロパンジオールである請求項３記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
5. 前記５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ５）が、５〜１５個のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
6. 前記ノボラック型エポキシ樹脂がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物型ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型ノボラック型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型ノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
7. 前記モノエポキシ化合物（ａ３）が、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上のモノエポキシ化合物である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
8. 前記２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（ａ４）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
9. 前記多価アルコール（ａ２）が、ビスフェノール骨格を有するジオールである請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
10. 前記ビスフェノール骨格を有するジオールが、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物である請求項９記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
11. 前記多価アルコール（ａ２）がビスフェノール骨格を有するジオールと脂肪族ジオールとの混合物である請求項１記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
12. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、多塩基酸（ａ１）、多価アルコール（ａ２）、モノエポキシ化合物（ａ３）、ポリエポキシ化合物（ａ４）、ポリエポキシ化合物（ａ５）及び、化合物（ａ６）を（ａ１）〜（ａ６）の合計１００質量部に対して、それぞれ２０〜７０質量部、３０〜７０質量部、０．１〜５質量部、０．１〜１０質量部、０．１〜１０質量部及び０．５〜３０質量部用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１〜１１のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
13. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕が３〜７０である請求項１〜１２のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
14. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５０００００である請求項１〜１２のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項記載の電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物を含有することを特徴とする電子写真トナー。