DE3329252A1

DE3329252A1 - Toner fuer die entwicklung elektrostatischer ladungen

Info

Publication number: DE3329252A1
Application number: DE19833329252
Authority: DE
Inventors: Shinji Kawasaki Kanagawa Doi; Hiroshi Fukumoto; Sukejiro Yokohama Kanagawa Inoue; Masumi Tokyo Sasakawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-08-12
Filing date: 1983-08-12
Publication date: 1984-02-16
Also published as: US4535048A; GB2127166B; GB8321523D0; JPS5929255A; DE3329252C2; GB2127166A

Description

20 Die Erfindung betrifft einen Toner, der für die Elektrofotografie und den elektrostatischen Druck verwendet werden kann, und insbesondere einen für das Wärmefixierverfahren geeigneten Toner.

25 Als elektrofotografische Verfahren ist eine Anzahl von Verfahren bekannt, beispielsweise _aus der US-PS 22 97 691, der japanischen Patentpublikation 23910/1967 und der japanischen Patentpublikation 24748/1968. Im allgemeinen werden fotoleitfähige Substanzen verwendet,

30 und auf einem lichtempfindlichen Aufzeichnungselement werden durch verschiedene Mittel bzw. Maßnahmen elektrische Ladungsbilder erzeugt. Dann werden diese Ladungsbilder unter Anwendung eines Toners entwickelt, und die erhaltenen Tonerbilder werden durch Erhitzen oder durch

35 Anwendung von Druck fixiert, um Kopien zu erhalten, wobei die Tonerbilder vor dem Fixieren ggf. auf BiId-

B/13

Dresdne' 'innk !München) Kto 3939

Bayer Vereinsbank (München) Kto 503

Posischeck (München) KIo. 670-43-804

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empfangsmaterialien wie ζ. Β. Papier übertragen werden.

Es sind verschiedene Entwicklungsverfahren bekannt, bei denen elektrische, latente Ladungsbilder unter Anwendung eines Toners sichtbar gemacht werden.

Es ist beispielsweise eine Vielzahl von Entwicklungsverfahren wie z. B. das in der US-PS 28 74 063 offenbarte Magnetbürstenverfahren, das in der US-PS 26 18 552 offenbarte Kaskadenentwicklungsverfahren, das Pulverwolkenverfahren und das Pelzbürstenverfahren, die in der US-PS 22 21 776 offenbart sind, und das Flüssigentwicklungsverfahren bekannt.

Als Toner, die für diese Entv/icklungs verfahren zu verwenden sind, sind feine Pulver eingesetzt worden, die in Naturharzen oder Kunstharzen dispergierte Farbstoffe oder Pigmente enthalten. Ferner ist auch die Verwendung von feinen Entwicklungspul ve m, in die für verschiedene Zwecke dritte Substanzen hineingegeben worden sind, • bekannt.

Die entwickelten Tonerbilder werden fixiert, nachdem sie, falls dies notwendig ist, auf Bildempfangsmaterialien wie z„ B. Papier übertragen worden sind.

Als Verfahren zum Fixieren von Tonerbildern sind das Verfahren, bei dem der Toner unter Erhitzen mittels einer Heizvorrichtung oder einer heißen Walze geschmolzen wird, das Verfahren, bei dem das in dem Toner als Bindemittel enthaltene Harz durch ein organisches Lösungsmittel erweicht oder gelöst wird, urn an einen Träger angeheftet zu werden, und das Verfahren, bei dem der Toner durch Pressen an den Träger angeheftet wird, bekannt.

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Toner werden aus Materialien hergestellt, die so ausgewählt werden, daß sie für die jeweiligen Fixierverfahren geeignet sind, und ein Toner, der für ein bestimmtes Fixierverfahren zu verwenden ist, kann für andere Fixierverfahren im allgemeinen nicht eingesetzt werden. Insbesondere ist es fast unmöglich, einen Toner, der für das Fixierverfahren, bei dem er unter Anwendung einer Heizvorrichtung durch Wärmeeinwirkung geschmolzen wird, zu verwenden ist, für das Fixierverfahren, bei dem eine heiße Walze verwendet wird, das Lösungsmittelfixierverfahren und das Druckfixierverfahren zu verwenden. Infolgedessen sind Toner untersucht und entwickelt worden, die für die jeweiligen Fixierverfahren geeignet

sind.
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Es sind auch verschiedene Magnetaufzeichnungsverfahren bekannt, bei denen magnetische Ladungsbilder erzeugt und mit magnetischen Tonern entwickelt werden.

In bezug auf den Schritt des Anheftens von Tonerbildern an Papiere oder andere Materialien sind verschiedene Verfahren und Vorrichtungen entwickelt worden. Das gebräuchlichste Verfahren, das gegenwärtig zur Verfügung steht, ist das Verfahren, bei dem das sogenannte Heiß-

walzen-Fixiersystem angewandt wird, bei dem gleichzeitig Wärme und Druck angewandt werden. Bei diesem System wird ein blatt- bzw. folienförnfiges, Tonerbilder tragendes Bildempfangsmaterial mit erhitzten Walzen in Berührung gebracht, um die Tonerbilder an das blatt-

bzw. folienförmige Bildempfangsmaterial anzuheften.

Bei der Anwendung eines solchen Fixiersystems führt der bekannte Toner jedoch zu Schwierigkeiten wie z. B. der Abschmutzerscheinung (Offset-Phänomen). Das Abschmutzen ist eine unerwünschte Erscheinung, die darin besteht, daß ein Teil des auf einem blattförmigen Bild-

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empfangsmaterial getragenen Toners auf die Walzenoberfläche übertragen wird.

Aus der japanischen Patentpublikation 23354/1976 ist bekannt, daß im Fall der Verwendung eines niedermolekularen Harzes leicht eine solche Abschmutzerscheinung hervorgerufen wird, und zwar insbesondere in warmen bzw. heißen Bereichen» Aus der japanischen Patentpublikation 23354/1976 ist auch bekannt, daß es infolgedessen für möglich gehalten wird,, die Abschmutzerscheinung in einem gewissen Ausmaß durch den Einsatz eines vernetzten Harzes zu verhindern. Durch die bloße Verwendung eines vernetzten Harzes wird jedoch natürlich die Fixiertemperatur erhöht, was dazu führen kann, daß unter normalen Fixierbedingungen unfixierte Bereiche gebildet werden, woraus sich das Problem ergibt, daß an unfixierten Bereichen ein Abschmutzen bei niedriger Temperatur eintritt»

²^ Mindestens die Oberflächenschichten der Walzen, die mit Tonerbildern in Berührung kommen, v/erden aus Siliconkautschuk oder aus einem fluorhaltigen Harz, die eine gute Ablösbarkeit haben, gebildet. Alternativ ist auch ein System bekannt, bei dem auf die Walzenoberflächen ein als Trennmittel wirkendes Öl wie z„ B. Siliconöl aufgebracht wird, um ein Abschmutzen sowie eine Ermüdung der Walzenoberflächen zu verhindern. Bei dem System, bei dem ein Öl aufgebracht wird, treten jedoch die Probleme auf, daß die Fixiervorrichtung kompliziert

wird, v/eil ein System zum Aufbringen des 01s vorgesehen werden muß, und daß außerdem durch die Verdampfung des Öls ein von den Anwendern als unangenehm empfundener Geruch erzeugt wird. Die Methode der Verhinderung des Abschmutzens durch Beschichtung mit einem Öl wird infolgedessen nicht bevorzugt, es ist vielmehr im Rahmen

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der Erfindung angestrebt worden, eher einen Toner zu entwickeln, der eine gute Beständigkeit gegenüber dem Abschmutzen hat sowie einen weiten Bereich der Fixiertemperatur zeigt. Toner müssen natürlich nicht nur gute Fixiereigenschaften haben, sondern auch in bezug auf andere Eigenschaften wie z. B. die Antiblockiereigenschaften bzw. die Verhinderung des Zusammenbackens, die Entwicklungseigenschaften, die Übertragungseigenschaften und die Reinigungseigenschaften hervorragend sein. Die bekannten Toner wiesen trotzdem einen oder mehr als einen der vorstehend erwähnten Nachteile auf. Die meisten der Toner, die durch Erwärmen leicht geschmolzen werden können, neigen nämlich dazu, in einer Kopiervorrichtung zusammenzubacken oder zu agglomerieren. Bei den meisten Tonern besteht die Neigung, daß sich ihre triboelektrischen Eigenschaften und ihre Fließfähigkeit wegen der in der Umgebung vorhandenen Feuchtigkeit verschlechtern. Bei den meisten Tonern ändert sich auch die erhaltene Bilddichte oder erhöht sich die Hintergrundsdichte, wodurch die Qualität der als Produkt erhaltenen Kopien verschlechtert wird, wobei diese unerwünschten Erscheinungen dadurch hervorgerufen werden, daß sich durch wiederholte Entwicklungsvorgänge nach kontinuierlicher Verwendung die Tonerteilchen, die Teilchen des Tonerträgers und die lichtempfindliche Platte durch Zusammenstöße zwischen Tonerteilchen und Teilchen des Tonerträgers und durch die Berührung dieser Teilchen mit der Oberfläche der lichtempfindlichen Platte gegenseitig beeinträchtigen

bzw. verschlechtern. Infolgedessen war ein Toner erwünscht, der in bezug auf verschiedene Tonereigenschaften hervorragend ist und der sich für das Fixierverfahren, bei dem heiße Walzen angewandt werden, eignet.

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-*■ Ferner hat sich in den letzten Jahren ein Fixieren mit hoher Geschwindigkeit weit verbreitet, das einen wirksameren Kopierbetrieb ermöglicht. Es ist versucht worden, den Erweichungspunkt eines in dem Toner als Bindemittel enthaltenen Harzes herabzusetzen und dadurch zur Erhöhung der Fixiergeschwindigkeit bei dem bekannten Warmfixiersystem ein leichtes Warmfixieren zu bewirken, jedoch führt die Herabsetzung des Erweichungspunktes zu Schwierigkeiten wie z. b. dem Auftreten eines Agglomerierens oder Blockierens bzw. Zusammenbackens von Tonerteilchen während der Anwendung. Es war infolgedessen in hohem Maße erwinscht, einen Toner zur Verfugung zu stellen, der für ein mit höherer Geschwindigkeit unter Amvendung einer heißen V/alze durchgeführtes Fixierverfahren geeignet ist und der auch hervorragende Tonereigenschaften hat, ohne da 13 ein Abschmutzen an den Walzen vorkommt und ein Agglomerieren oder ein Blockieren bzw. Zusammenbacken der

Tonerteilchen eintritt.
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Die Erfinder haben Untersuchungen in bezug auf Materialien, die gute Fixiereigenschaften beim Fixieren mit hoher Geschwindigkeit unter Anwendung einer heißen Walze haben und auch eine ausgezeichnete Beständigkeit ²^ gegenüber dem Abschmutzen zeigen, durchgeführt. Im Rahmen dieser
Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, daß Polyesterharze diese Bedingungen in einem beträchtlichen Ausmaß erfüllen. Ferner wurde auch gefunden, daß von den Polyesterharzen im Hinblick auf die Bestän-

digkeit gegenüber dem Abschmutzen amorphe Harze, die Netzstrukturen haben, vorzuziehen sind. Selbst solche Polyester sind jedoch mit vielen Problemen bezüglich der Fixiereigertschaften beim Fixieren mit hoher Geschwindigkeit, der Beständigkeit gegenüber dem Abschmutzen, der "Bildeigenschaften unter der Bedingung einer hohen

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Feuchtigkeit usw. verbunden. Als Ergebnis ausgedehnter Versuche wurde gefunden, daß eine Kombination eines besonderen Polyesters mit einem Vernetzungsmittel
die Bedingungen bezüglich der. vorstehend erwähnten Eigenschaften in einem bedeutenden Ausmaß erfüllen kann.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Toner für das Fixieren unter Anwendung einer heißen Walze zur Verfügung zu stellen, mit dem die vorstehend beschriebenen Probleme überwunden werden und der insbesondere gute Fixiereigenschaften und eine gute Beständigkeit gegenüber dem Abschmutzen bzw. dem Offset-Phänomen zeigt, gute Ladungseigenschaften hat und während der Anwendung in konstan- ter Weise stabile Ladungseigenschaften zeigt und dazu befähigt ist, klare Bilder ohne Schleier zu liefern, eine ausgezeichnete Fließfähigkeit _nat; und auch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit zeigt, ohne ein Agglomerieren zu verursachen, und nur geringe Mengen von Materialien ergibt, die an dem Toner-Halteelement oder an der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials anhaften.

Durch die Erfin lung soll auch ein magnetischer Toner zur Verfügung gestellt werden, der gute und gleichmäßige magnetische Eigenschaften zeigt und durch Fixieren unter Anwendung einer heißen Walze fixiert werden kann, wenn daraus ein magnetischer Entwickler hergestellt

wird.
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Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Toner für die Entwicklung elektrostatischer Ladungen, der einen amorphen Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 100, der durch die Umsetzung eines veretherten Diphenols mit einer Benzoldicarbonsäure oder einer

..■"- " 3323252

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Mischung von Benzoldicarbonsäuren hergestellt wurde, und einen Salicylsäure-Metallkomplex enthält. Das Diphenol ist entweder propoxyliert oder propoxyliert und ethoxyiiert; der Gehalt an Propoxygruppen beträgt nicht weniger als 50 Mol-% des Gesamtgehalts an Propoxy- und Ethoxygruppen, und die Benzoldicarbonsäure oder die Mischung von Benzoldicarbonsäuren enthält bis zu 40 Mol-% einer drei- oder höherwertigen aromatischen

Carbonsäure,
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Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend näher erläutert„

Als Polyesterharz, das im Rahmen der Erfindung einzusetzen ist, wird ein Polyesterharz e nes besonderen Typs, das für die Lösung der Aufgabe der Erfindung geeignet ist, bevorzugt= Das heißt, daß der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Polyester einen Säurebestandteil und einen Alkoholbestandteil enthält, wobei der Säurebestandteil hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure, tyischerweise einer Benzoldicarbonsäure, und einer geringen Menge einer aromatischen Polycarbonsäure gebildet wird und der Alkoholbestandteil hauptsächlich aus einer Mischung von veretherten Diphenolen gebildet wird. Ferner bestehen die veretherten Diphenole hauptsächlich aus propoxyliertem Isopropylidendiphenol, das teilweise mit ethoxyliertem Isopropylidendiphenol vermischt ist.

Die Einführung aromatischer Gruppen in einen Polyester ist sehr vorteilhaft für die Erzeugung triboelektrischer Ladungen und die Fähigkeit zur Beibehaltung der Ladung bei isolierenden elektrofotografischen Tonern, ähnlich wie die bekannte Einführung aromatischer Gruppen in

Polymere vom Vinyltyp usw., und auch für die thermischen

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Eigenschaften während des Fixierens. Die Bildung einer amorphen Netzstruktur durch Einführung aromatischer Polycarbonsäuren ist ein bedeutender Faktor für die Anwendbarkeit des Polyesters als niedrigschmelzendes, nichtzusammenbackendes bzw. nichtblockierendes Bindemittel für Toner.

Die Benzoldicarbonsäure oder die Mischung von Benzoldicarbonsäuren, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters einzusetzen ist, kann Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und Derivate davon wie z. B. Ester umfassen. Beispiele für die drei- oder höherwertigen aromatischen Polycarbonsäuren sind 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzol-

¹^ tricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure oder Anhydride oder Ester davon. Die Menge der Reste der drei- oder höherwertigen Polycarbonsäuren sollte 40 Mol-% des Säurebestandteils vorzugsweise nicht über-

²^ schreiten.

Das im Rahmen der Erfindung einzusetzende veretherte Diphenol ist hauptsächlich ein verethertes Isopropylidendiphenol, das durch Veretherung eines Isopropyliden-²^ diphenols erhalten wird, und insbesondere ein propoxyliertes und/oder ethoxyliertes Isopropylidendiphenol. Diese enthalten 2 bis 3 mol Oxypropylen- oder Oxyethylengruppen pro Mol Isopropylidendiphenol. Zu typischen Beispielen können Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxy-

phenyl)propan, Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxy-2,6-dichlorphenyl)propan und Polyoxyethylen(1.0)-polyoxypropylend .5)-bis (4-hydroxyphenyl)propan gehören,

Erfindungsgemäß sind propoxylierte Isopropylidendipheno-Ie, die keine ethoxylierten Isopropylidendiphenole enthalten oder die, falls sie überhaupt ethpxylierte

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Isopropylidendiphenole enthalten, die ethoxylierten Isopropylidendiphenole vorzugsweise in einer molaren Menge enthalten, die die molare Menge des propoxylierten Isopropylidendiphenols nicht überschreitet, besonders geeignet. Auch im Fall eines Isopropylidendiphenols, das beiden Arten der Alkoxylierung, nämlich der Propoxylierung und der Ethoxylierung, unterzogen wurde, sollte das Ausmaß der Ethoxylierung das Ausmaß der Propoxylierung vorzugsweise nicht überschreiten„ Eine Tonerzusammensetzung, bei der ^Ln Polyester verwendet wird, der unter Einsatz eines veretherten Diphenols, dessen größerer Teil aus ethoxyliertem Isopropylidendiphenol besteht, hergestellt wurde, ist nämlich bezüglich der Eigenschaften unter der Bedingung einer hohen Feuchtigkeit der Tonerzusammensetzung, für deren Herstellung ein propoxyliertes Isopropylidendiphenol eingesetzt wurde, deutlich unterlegen. Es wird angenommen, daß dies den Unterschied in den hydrophilen Eigenschaften bzw. der Hygroskopizität der erhaltenen Tonerzusammensetzung widerspiegelt. Das heißt, daß eine Zusammensetzung, für deren Herstellung das veretherte Isopropylidendiphenol mit einem Überschuß des ethoxylierten Isopropylidendiphenols verwendet wird, unter der Bedingung einer hohen Feuchtigkeit eine höhere Hygroskopizität des Toners und infolgedessen schlechtere Eigenschaften hinsichtlich der triboelektrischen Aufladbarkeit zeigt, was zu schlechten Entwicklungseigenschaften und folglich zu einer Verminderung der Bilddichte führt.

Das vorstehend erwähnte veretherte Diphenol kann durch direkte Zugabe von Ethylenoxid oder Propylenoxid zu einem Diphenol oder durch die Umsetzung eines Olefin-

halogenhydrins mit einem Diphenol erhalten werden. 35

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Zusätzlich zu dem Säurebestandteil und dem Alkoholbestandteil, die vorstehend beschrieben wurden, können als Bestandteile des erfindungsgemäßen Polyesterharzes im allgemeinen auch bekannte, üblicherweise verwendete Bestandteile innerhalb eines Bereichs, bei dem die Lösung der Aufgabe der Erfindung nicht beeinträchtigt wird, verwendet werden. Säurebestandteile können beispielsweise aus aliphatischen Carbonsäuren wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure und alicyclischen Carbonsäuren wie z. B. Hexahydrophthalsäure und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure gebildet werden. Alkoholbestandteile können beispielsweise aus aliphatischen Polyolen wie z. B. Ethylenglykol, - Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit und alicyclischen Polyolen wie z. B. 1,4-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol gebildet werden.

Der im Rahmen der Erfindung einzusetzende Polyester • hat geeigneterweise eine Glasumwandlungstemperatur von 60 C oder niedriger und einen Erweichungspunkt von 60 bis 130 C. enn die Glasumwandlungstemperatur 60⁰C überschreitet )der der Erweichungspunkt 130°C überschreitet, ist während des Wärmefixierens eine übermäßig große Wärmeenergiemenge erforderlich, wodurch die Fixiereigenschaften bei dem mit hoher Geschwindigkeit durchgeführten Wärmefixieren verschlechtert werden. Bei einem Erweichungspunkt von weniger als 60 C werden die Eigenschaften bezüglich der Verhinderung des während des Fixierens auftretenden Abschmutzens schlecht. Das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) des Polyesters sollte 2.000 bis 20.000 und vorzugsweise 3.000 bis 10.000 betragen. Bei einem Molekulargewicht von

³^ weniger als 2.000 wird die Ablösbarkeit des Toners

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von den heißen Fixierwalzen vermindert, wodurch die Abschmutzerscheinung hervorgerufen wird, während ein Molekülargewicht von mehr als 20.000 zu einer Verminderung der Wärmefixierbarkeit führt, die von einer Erhöhung des Erweichungspunktes begleitet ist.

Die thermischen Eigenschaften des vorstehend erwähnten Polyesters sind der Aromatizität, der Netzstruktur und der Molekulargewichtsverteilung, den charakteristisehen Merkmalen des erfindungsgemäßen Polyesterharzes, zuzuschreiben, und sie hängen in hohem Maße von der geeigneten Menge der einzusetzenden drei- oder höherwertigen Polycarbonsäure und von den Reaktionsbedingungen während der Synthese des Polyesters ab.

Der im Rahmen der Erfindung verwendete Polyester hat eine Säurezahl von 10 bis 100 und vorzugsweise von 10 bis 60. Bei einer Säurezahl, die weniger als 10 beträgt, ist der erhaltene Toner im Hinblick auf das Abschmutzen während des V/ärmefixierens unbefriedigend und '"■ermindert sich seine Ablösbarkeit von Fixierwalzen. Andererseits erhält der Toner schlechtere Fixiereigenschaften oder wird der Toner feuchtigkeitsempfindlich, was dazu führt, daß die Bildqualität unter der Bedingung

^5' einer hohen Feuchtigkeit schlechter wird, wenn die Säurezahl den Wert 100 überschreitet.

Als Bindemittel für den erfindungsgemäßen Toner können in Kombination mit dem. Bindemittel der Erfindung andere bekannte, als Bindemittel wirkende Harze innerhalb eines Bereichs, bei dem die Lösung der Aufgabe der Erfindung nicht beeinträchtigt wird, eingesetzt werden. Es können beispielsweise Polyesterharze, die nicht zu den erfindungsgemäßen Polyesterharzen gehören, Epoxidharze, Styrol-Acryl-Harze, Butyralharze, Styrol-

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Butadien-Harze usw. eingesetzt werden.

Das Metallkomplexsalz der Salicylsäure, das zusammen mit dem Polyesterharz ein wichtiger Grundbestandteil der Bestandteile des erfindungsgemäßen Toners ist, ist in Kombination mit dem vorstehend erwähnten Polyester der wesentliche Bestandteil, der durch seine vernetzende Wirkung zu ausgezeichneten Fixiereigenschaften fuhrt. Die Metallionen aus dem Salicylsäure-Metallkomplex werden an die in dem Polyester enthaltenen Carboxylgruppen gebunden, wobei in den Polyesterketten eine Vernetzung hervorgerufen wird, durch die die
Schmelzviskositätseigenschaften verbessert werden und die Eigenschaften bezüglich der Verhinderung des Abschmutzens an Fixierwalzen deutlich verbessert werden.

Der zusammen mit dem vorstehend· erwähnten Polyester zu verwendende Salicylsäure-Metallkomplex ist ein Reaktionsprodukt von Salicylsäure oder einem Salicylsäurederivat mit einem Metallsalz und ist dazu befähigt, mit den in dem Polyester enthaltenen Carboxylgruppen zu reagieren. Es kann beispielsweise Zinksalicylat, Chromsalicylat, Mangansalicylat, Nickelsalicylat, Kobaltsalicylat, Kobalt-t-butylsalicylat, Chrom-3,5-di-t-butylsalicylat oder Nickel-Sjö-di-t-butylsalicylat eingesetzt werden.

Im Rahmen der Erfindung kann die zu verwendende Menge des Salicylsäure-Metallkomplexes vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, auf den Polyester bezogen," betragen. Wenn der Gehalt des Metallkomplexes weniger als 0,2 % beträgt, wird die thermische Reaktion ungenügend, wodurch die Ablösbarkeit des Toners von den heißen Walzen verschlechtert wird, was dazu führt, daß die Abschmutzerscheinung leicht hervorgerufen wird.

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Der erfindungsgemaße Toner kann auch Mittel zur Regulierung der Ladung, Farbmittel und Mittel zum Modifizieren der Fließfähigkeit enthalten, die, falls erwünscht, in den Toner eingemischt werden, und Mittel zur Regulierung der Ladung oder Mittel zum Modifizieren der Fließfähigkeit können in Form einer Mischung mit dem Toner verwendet werden (Zugabe von außen). Beispiele für Mittel zur Regulierung der Ladung sind metallhaltige Farbstoffe und Nigrosin. Als Farbmittel können bekannte Farbstoffe und Pigmente eingesetzt werden. Die Mittel zum Modifizieren der Fließfähigkeit können kolloidales Siliciumdioxid und Metallsalze von Fettsäuren umfassen.

Wenn ein" magnetischer Toner erhalten werden soll, können in den Toner feine magnetische Teilchen hineingegeben werden. Das magnetische Material kann ein Material sein, das magnetische Eigenschaften zeigt, oder ein Material, das magnetisierbar ist, einschließlich der bekannten magnetischen Materialien, wozu beispielsweise feine Metallpulver, z„ B. aus Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt oder Chrom, verschiedene Ferrite, Legierungen oder Verbindungen von Mangan und andere stark magnetische Legierungen wie z. B. Magnetit gehören.

²^ Ferner können zu dem Toner auch Polyolefine wie z. B. niedermolekulares Polyethylen oder niedermolekulares Polypropylen zugegeben werden, um die Ablösbarkeit des Toners von den heißen Fixierwalzen vollständiger

zu machen.
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Herstellungsbeispiel 1

In einen Vierhalskolben v/urden 545 Teile Polyoxypropyleh-(2.5)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, bei dem es sich um ein Propylenoxidaddukt von ? , P-Mi i>_#(1-hyrlroxypheny ] )-propan handelt, eingefüllt. Dann wurden auf den Kolben

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ein Rührer, ein Kühler, ein Thermometer und ein Gaseinleitungsrohr aufgesetzt, worauf der Kolben in einen Heizmantel hineingebracht wurde. Nach dem Spülen des Reaktionsbehälters mit Stickstoffgas wurde der Inhalt auf eine Temperatur von 50 bis 60°C erhitzt, worauf 90 Teile Terephthalsäure, 45 Teile Isophthalsäure und 76 Teile Trimellitsäure zugegeben wurden, um den Gehalt der Carboxylgruppen auf 0,9 Äquivalente pro Hydroxylgruppenäquivalent einzustellen. Dieses Mischungssystem wurde unter Rühren auf 210°C erhitzt. Nach Ablauf einer 5-stündigen Reaktion unter Entfernung des Reaktionswassers wurde die Reaktion überwacht, indem die Säurezahl stündlich gemessen wurde, um den Endpunkt der Reaktion' festzustellen. Die Reaktionsmischung wurde beim Erreichen einer Säurezahl von etwa 25 auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 2

²^ Nach der gleichen Verfahrensweise wie im Herstellungsbeispiel 1 wurden 520 Teile Polyoxyethylen(1.0)-polyoxypropylen(1.5)-2,5-bis(4-hydroxyphenyl)propan und 3 Teile Glycerin in einen Kolben gefüllt, worauf mit Stickstoff gespült und auf 50°C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 118 Teile Terephthalsäure, 39 Teile Isophthalsäure und 57 Teile Trimellitsäure zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren auf 210⁰C erhitzt. ". Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.

. .

Herstellungsbeispiel 3

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Herstellungsbeispiel 1 wurden 517 Teile Polyoxypropylen(2.2)-2,2-

bis(4-hydroxyphenyl)propan und 1,5 Teile Ethylenglykol

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in einen Kolben gefüllt, worauf mit Stickstoff gespült und auf 50°C erhitzt wurde. Zu dieser Mischung wurden 60 Teile Terephthalsäure, 30 Teile Isophthalsäure und 85 Teile Trimellitsäure zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren bei 210⁰C umgesetzt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellungsbeispiel 4
10

Das Reaktionsprodukt wurde erhalten, indem eine Synthese in der gleichen V/eise wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt wurde, wobei jedoch die 545 Teile des Propylenoxidaddukts von Herstellungsbeispiel 1 durch 528 Teile Polyoxyethylen(2.2)-2_s2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan, bei dem es sich um ein Ethylenoxidaddukt handelte, ersetzt wurden«

Beispiel 1
20

Eine Mischung von 100 Teilen des Polyesters von Herstellungsbeispiel I₅ 65 Teilen magnetischer Pulver (Magnetite EPT-IOOO₉ hergestellt von Toda Kogyo Co.), 5 Teilen eines ■ niedermolekularen Polypropylens (Viscol 660 P, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo Co.) und 2 Teilen Chrom-3,5-di-t-butylsalicylat wurde geknetet, indem sie auf einer Walze erhitzt wurde. Nachdem die Mischung abkühlen gelassen wurde, wurde sie unter Bildung von groben Pulvern gemahlen bzw. zerkleinert, die des weite-

ren mit einer Ultraschall-StrahlmUhle fein pulverisiert

. wurden, und dann wurde eine Klassierung mit einem Windsichter durchgeführt, wobei Tonerteilchen mit einer mittleren Größe von etwa 13 jum erhalten wurden. Zu dem Toner wurde kolloidales Siliciumdioxid (

R-972, geliefert von Nippon Aerosil Co., Ltd.) züge; eben,

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und die Mischung wurde zur Durchführung eines Kopierversuchs einer elektrofotografischen Kopiervorrichtung (NP-400 RE, hergestellt von Canon K.K.) zugeführt. Als Ergebnis konnten eine ausreichende Bilddichte und ^& eine ausreichende Entwicklungsbeständigkeit erhalten werden, ohne daß beim Fixieren Probleme auftraten. Zur weiteren Prüfung der Wärmefixiereigenschaften wurde nur der Fixierabschnitt der vorstehend erwähnten Kopiervorrichtung getrennt eingesetzt, und die nichtfixierten Bilder, die getrennt auf einem als Bildempfangsmaterial dienenden Papier erzeugt worden waren, wurden unter Anwendung dieser Fixiervorrichtung einem Fixierversuch unterzogen, bei dem die Walzentemperaturen auf verschieder e Werte eingestellt, wurden. Als Ergebnis trat über eir m weiten Temperaturbereich keine Abschmutzerscheinur g auf, und auch die Fixiereigenschaften waren hervorragend. Ferner wurde weder eine Blockbildung noch ein Zusammenbacken beobachtet, als dieser Toner in einer Atmosphäre von 50⁰C belassen wurde. Außerdem traten bezüglich der Entwicklungseigenschaften weder unter einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit noch unter einer Atmosphäre mit niedriger Feuchtigkeit Probleme auf.

Beispiel 2

Ein Toner wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Polyester von Herstellungsbeispiel 1 durch den Polyester von

Herstellungsbeispiel 2 und der in Beispiel 1 verwendete Metallkomplex durch Zink-3,5-di-t-butylsalicylat ersetzt wurde. Mit dem erhaltenen Toner wurden die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis zeigte der Toner bezüglich der Bildeigenschaften, der

Fixiereigenschaften und der Lagerungseigenschaften

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eine ausreichende Gebrauchslei stung„

Beispiel 3

Eine Mischung von IQO Teilen des Polyesters von Herstellungsbeispiel 3, 60 Teilen magnetischer Pulver (Magnetite EPT-500, hergestellt von Toda Kogyo Co.) 4 Teilen eines niedermolekularen Polyethylens (Highwax 220 P, hergestellt von Mitsui Sekiyu Kagaku Co.) und 1 Teil Chrom-3,,5-di-t-butylsalicylat wurde geknetet, indem sie auf einer Walze erhitzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde grob zerkleinert, feinpulverisiert und klassiert, wobei Tonerteilchen von 5 bis 20 pm erhalten wurden. Dieser Toner wurde mit kolloidalem Siliciumdioxid vermischt und dem gleichen Kopierversuch wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch eine gute Gebrauchsleistung bestätigt werden konnte. Auch bei dem unter Anwendung der äußeren bzw. getrennten Fixiervorrichtung durchgeführten Fixierversuch und bei dem Versuch, bei dem der Toner unter der Bedingung der hohen Temperatur von 50⁰C stehengelassen wurde, traten keine Probleme auf.

Beispiel 4

Eine Mischung von 100 Teilen des Polyesters von Herstellungsbeispiel 1, 8 Teilen Ruß (Regal 400 R, hergestellt von Cabot Co.), 4 Teilen eines niedermolekularen Polyethylens (Viscol 660P, hergestellt von Sanyo Kasei

Co.) und 1 Teil Chrom-3,5-di-t-butylsalicylat wurde 30

geknetet, indem sie auf einer Walze erhitzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde grob zerkleinert und unter Bildung eines Toners feinpulverisiert. Dann wurden 15 Teile dieses Toners mit 85 Teilen eines als Tonerträger dienenden Eisenpulvers (EFV 200/300, hergestellt

von Nippon Teppun K.K.) vermischt, und die Mischung

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wurde zur Durchführung von Entwicklungsversuchen einer Kopiervorrichtung (NP-6000, hergestellt von Canon K.K.) zugeführt. Es ergab sich, daß das anfängliche Bild und das 5000ste Bild beim wiederholten Kopieren zufriedenstellend waren, ohne daß Probleme bezüglich der Fixiereigenschaften auftraten. Auch hinsichtlich der Abhängigkeit der Eigenschaften von der Fixiertemperatur bei dem unter Anwendung der getrennt eingesetzten Fixiervorrichtung durchgeführten Versuch und des Lagerungs-Versuchs konnte eine ausreichende Gebrauchsleistung bestätigt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1, wobei jedoch als Polyester der Polyester von Herstellun;;sbeispiel 4 eingesetzt wurde, wurde ein Toner erhalten. Dieser Toner wurde zu kolloidalem Siliciumdioxid zugegeben, und die Versuche wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Bei den Versuchen konnte der Toner bezüglich der anfänglichen Entwicklungseigenschaften, der Fixiereigenschaften und der Lagerungseigenschaften eine ausreichende Gebrauchsleistung zeigen, jedoch wurde festgestellt, daß die Entwicklungseigenschaften

²^ unter der Bedingung einer hohen Feuchtigkeit deutlich verschlechtert waren. Das heißt, daß die Bilddichte niedrig war und daß die Bildqualität und die Feuchtigkeitsbeständigkeit schlecht waren.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Mischung von 100 Teilen des Polyesters von Herstellungbeispiel 3, 60 Teilen magnetischer Pulver (EPT-IOQO) und 4 Teilen eines niedermolekularen Polypropylens (Viscol 660P) wurde auf heißen Walzen geknetet, und

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daraus wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise ein Toner hergestellt. Zu dem erhaltenen Toner wurde kollidales Siliciumdioxid zugegeben, und die Mischung wurde einem Kopierversuch unterzogen. Als die gleichen Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, führte der Toner des Vergleichsbei piels 2 insbesondere hinsichtlich der Fixiereigenset aften zu merklichen Problemen. Kurz gesagt, es bestand die Neigung, daß während des Fixierens ein Abschmutzen bei höher Temperatur auftrat, und es war deutlich festzustellen, daß die Schmelzviskositätseigenschaften schlecht waren.

Claims

Patentansprüche

\l. Toner für die Entwicklung elektrostatischer Ladungen, dadurch gekennzeichnet, daß er einen amorphen Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 100, der durch die Umsetzung eines veretherten Diphenols mit einer Benzoldicarbonsäure oder einer Mischung von Benzoldicarbonsäuren hergestellt wurde₉ und einen Salicylsäure-Metallkomplex enthält, wobei das Diphenol entweder propoxyliert oder propoxyliert und ethoxyliert ist, wobei der Propoxygruppengehalt nicht weniger als 50 Mol~% des Gesamtgehalts der Propoxy- und Ethoxygruppen beträgt, und die Benzoldicarbonsäure oder die Mischung von Benzoldicarbonsäuren bis zu 40 Mol-% einer drei- oder höherwertigen aromatischen Carbonsäure enthält.
2. Toner für die Entwicklung elektrostatischer Ladungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzoldicarbonsäure oder die Mischung von Benzoldicarbonsäuren aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und Derivaten davon ausgewählt ist.
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B/13

Dresdner Bank (München) KIo Λϋ39ΒΊΊ

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3. Toner für die Entwicklung elektrostatischer Ladungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drei- oder höherwertige aromatische Polycarbonsäure aus 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsaure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure oder Anhydriden oder Estern davon ausgewählt ist.
4. Toner für die Entwicklung elektrostatischer Ladungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das veretherte Diphenol ein propoxyliertes und/oder ethoxyliertes Isopropylidendiphenol ist, das pro Mol des Diphenols 2 bis 3 mol Oxypropylen- oder Oxyethylengruppen ' aufweist und aus Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxy-2,6-dichlorphenyl)propan und Polyoxyethylen(l.0)-polyoxypropylen(1.5)-bis(4-hydroxyphenyl)propan ausgewählt ist.
5. Toner für die Entwicklung elektrostatischer ²^ Ladungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Glasumwandlungstemperatur von 60 C oder niedriger und einen Erweichungspunkt von 60⁰C bis 130⁰C hat.
6. Toner für die Entwicklung elektrostatischer Ladungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 2.000 bis 20.000 hat.
7. Toner für die Entwicklung elektrostatischer

Ladungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Säurezahl von 10 bis 60 hat.
8. Toner für die Entwicklung elektrostatischer

Ladungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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1 der Salicylsäure-Metallsalzkomplex aus Zinksalicylat, Chromsalicylat, Mangansalieylat, Nickelsalicylat, Kobaltsalicylat, Kobalt-t-butylsalicylat, Chrom-3,5-di-t-butylsalicylat und Nickel-Sjö-di-t-butylsaücylat ausgewählt

5 ist.
9. Toner für die Entwicklung elektrostatischer Ladungen nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Salicylsäure-Metallsalzkomplexes 0,2 10 bis 4„0 Ge\-K-%, auf den Polyester bezogen, beträgt.