DE3843082C2

DE3843082C2 - Toner für die Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder

Info

Publication number: DE3843082C2
Application number: DE3843082A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Takizawa; Jiro Takahashi; Akitoshi Matsubara; Satoru Ikeuchi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2008-12-22
Also published as: DE3843082A1; US4935327A; JPH0778643B2; JPH01173061A

Description

Die Erfindung betrifft Toner für die Entwicklung von durch Elektrophotographie, elektrostatische Aufzeich nung oder elektrostatischen Druck gebildete latente elektrostatische Bilder.

Nach bekannten Verfahren der elektrostatischen Photo graphie, beispielsweise denen, die in den US-A-2 297 691 und 2 357 809 offenbart sind, wird ein latentes elektro statisches Bild auf der Oberfläche eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gebildet und dann das latente Bild durch einen Trocken entwickler, der aus einem feinpulvrigen färbenden Material zusammengesetzt ist, in ein Tonerbild umge wandelt, welches Tonerbild seinerseits auf einen Trans ferbogen, etwa aus Papier, übertragen wird; und an schließend wird das übertragene Tonerbild durch Anwen dung von Wärme oder Druck unter Bildung eines Foto kopiebildes permanent fixiert.

Seit kurzem ist auf dem Gebiet der Kopiermaschinen die Aufmerksamkeit auf den Betrieb bei hoher Geschwindigkeit und kompakterer Geräte gerichtet, wobei als Fixiertech nik, die diese Forderung erfüllen kann, ein sogenanntes Heißwalzenfixiersystem vorzugsweise angewandt wurde, das eine gute thermische Effizient ergibt, in seinem Mecha nismus kompakt ist und der Forderung nach beschleunigtem Betrieb gerecht wird.

Bei dem Heißwalzenfixiersystem besteht jedoch das Problem, daß, weil die Oberfläche des Tonerbildes in Kontakt mit der Heißwalzenoberfläche kommt, Toner auf die Oberfläche der Heißwalze transferiert wird und der Toner auf diese Weise seinerseits auf ein anschließend der Walze zugeführtes Blatt übertragen wird, wodurch das Bild verdorben wird, ein Phänomen, das als "Offset- Phänomen" bekannt ist.

In einem Versuch zur Vermeidung dieses Offset-Phänomens und insbesondere des Heiß-Offset-Phänomens wurde in der japanischen, geprüften Patentschrift 51-23354 vorgeschla gen, ein vernetztes Styrolharz als Bindeharz für den Toner zu verwenden. Jedoch verlangt die einfache Ver wendung solchen vernetzten Styrolharzes eine Erhöhung der Fixiertemperaturen, so daß unter normalen Fixier bedingungen das Bild teilweise unfixiert bleibt, was an den nichtfixierten Stellen wegen des Niedertemperatur- Offsets zu Flecken führt.

Um die vorstehend genannten Probleme des Heißoffsets und des Niedertemperatur-Offsets (unzureichende Fixierung) zu überwinden, wurde in der japanischen geprüften Patentschrift 59-11902 die Verwendung eines Polyester harzes mit einem dreidimensionalen Netzwerk als Toner bindeharz vorgeschlagen. Nach eingehender Prüfung von Tonern, die solche Polyesterharze verwenden, wurde jedoch gefunden, daß, obwohl diese Toner ein zufrieden stellendes Verhalten hinsichtlich des Auftretens des vorstehend erwähnten Offset-Phänomens zeigen und eine verbesserte Fixierung geben, sie andererseits Probleme verursachen, wie die Zersetzung von Bildeigenschaften unter Bedingungen hoher Temperatur hoher Feuchtigkeit und die Beeinträchtigung der Dauerhaftigkeit der Heiß walzenfixiereinheit.

Wenn beispielsweise der Kopiervorgang in einer Atmos phäre mit hoher Temperatur hoher Luftfeuchtigkeit eine größere Anzahl von Malen wiederholt wird, treten in erhöhtem Ausmaß Tonerflug und Fehler an schwarzen Flächen dergestalt auf, daß das schwarzflächige Bild weißgepunktet ist, mit dem Ergebnis, daß den Bildkopien Konsistenz fehlt. Weiterhin ist es wahrscheinlich, daß Tonerteilchen sich allmählich auf der Oberfläche der Heizwalzen der Heißwalzenfixiereinheit niederschlagen und dort anreichern, was die Standzeiten der Fixier walzen verkürzt. Die auf den Heizwalzen angesammelten Tonerteilchen wandern ihrerseits auf die Rückseite eines jeden Transferbogens, was zu fleckigen Rückseiten führt.

US-PS 4 113 493 offenbart eine wärmeaktivierbare Klebstoffzusammensetzung zur Verwendung in strahlungsempfindlichen Elementen wie photographischen Elementen vom Farbstoffübertragungstyp. Es wird unter anderem beschrieben, daß Antioxidanzien in diese Klebstoffzusammensetzung eingearbeitet werden können, deren Vorhandensein jedoch nicht kritisch ist.

US-PS 4 588 668 offenbart Tonerpartikel, die ein Harz aus einem tri- oder höhervalenten Monomer umfassen. Das Harz wird zur Herstellung eines Toners verwendet, der bei niedriger Temperatur ohne Offset-verhinderndes Mittel fixiert werden kann sowie eine lange Haltbarkeit und hohe Fluidität aufweist. Es werden jedoch keine Hinweise auf Probleme gegeben, die bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit auftreten können. Auch Gegenmaßnahmen gegen solche Probleme werden weder erwähnt, noch nahegelegt. Insbesondere wird kein Hinweis auf ein Antioxidanz gegeben.

US-PS 4 693 952 offenbart ein aus tri- oder höhervalenten Monomeren gewonnenes Polymerharz, durch welches Adhäsion von Tonerpartikeln an einem für die Lagerung des Toners verwendeten Harzabdeckblatt verhindert wird. Dieses Dokument gibt jedoch keine Hinweise auf durch Oxidation des Harzes verursachte Probleme oder Gegenmaßnahmen zur Behebung dieser Probleme. Insbesondere wird kein Hinweis auf Antioxidanzien gegeben.

Mit der Erfindung sollen die vorstehend genannten Pro bleme überwunden werden. Dementsprechend ist es ein Ziel der Erfindung, einen Toner für die Entwicklung von la tenten elektrostatischen Bildern bereitzustellen, der gute Fixierungs- und Anti-Offset-Eigenschaften aufweist und für Heißwalzenfixierzwecke geeignet ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Toners für die Entwicklung von latenten elektro statischen Bildern, der bei Verwendung für eine große Zahl von Zyklen in einer Umgebung mit hoher Temperatur/ hoher Luftfeuchtigkeit nicht zur Schleierbildung, zu Tonerflug und zur Ungleichförmigkeit von schwarzen Flächen neigt und der servicefreundlich ist und klare Bildeigenschaften verleiht.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Toner für die Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern bereitzustellen, der nicht zur Bildung von Heißwalzen flecken und Flecken auf den Papierrückseiten neigt und die Standzeiten der Heizwalzen deutlich verlängern kann.

Die vorstehend genannten Ziele der Erfindung werden mit einem Toner für die Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder erreicht, der ein Polyesterharz mit einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen als polymerisierte Komponente und ein Antioxidanz umfaßt.

Das Bindemittelharz im Polyesterharz enthält eine Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen als Monomer, welche dem Harz eine dreidimensionale Molekularstruktur gibt, weshalb das Polyesterharz in seinem geschmolzenen Zustand eine verbesserte Dauerhaftigkeit und gute Anti-Offset-Eigenschaften hat. Auch kann das Polyesterharz bei einer niedrigen Temperatur einfach geschmolzen werden und dringt bei tiefen Temperaturen im geschmolzenen Zustand gut in einen Papierbogen ein, weshalb es in der Lage ist, das Niedertemperatur-Offset-Phänomen zu verhindern.

Gleichwohl ist in einem solchen Polyesterharz, in dem eine Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen als Monomer verwandt wird, um dem Harz eine dreidimensionale Molekularstruktur zu verleihen, eine hohe Zahl unreagierter -COOH-Gruppen der Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen vorhanden, die wegen sterischer Hinderung keine Möglichkeit zur Reaktion hatten.

Ein Toner, in dem ein Polyesterharz mit einer großen Anzahl von -COOH-Gruppen oder OH-Gruppen als Bindeharz verwandt wird, unterliegt der fortschreitenden Zunahme der Konzentration der -COOH- oder -OH-Gruppen in seinem Inneren oder an seiner Oberfläche als Folge der Oxidation, der der Toner während des Herstellungsverfahrens unterliegt, einschließlich der Schritte des Erhitzens/ Schmelzens und Knetens, und/oder wegen der Oxidation der Toneroberfläche unter der Wirkung von Ozon, das vom Ladeteil und/oder der Transfereinheit der Kopiermaschine aufsteigt. Deshalb gibt es, wenn mit einer großen Anzahl von Zyklen kopiert wird, eine allmähliche Zunahme in der Menge der auf der Toneroberfläche absorbierten Feuchtig keit aus der Luft. Wenn diese Feuchtigkeitsadsorption exzessiv wird, insbesondere unter Bedingungen hoher Tem peratur/hoher Luftfeuchtigkeit, nimmt die Wahrschein lichkeit zu, daß die elektrostatische Ladung an der Toneroberfläche abnimmt und entsprechend nimmt die Schleierbildung wegen der geringeren Ladung des Toners, der Tonerflug und die weitere Verteilung der Ladung oder der Anteil an Tonerteilchen mit geringer Ladung wegen der Erniedrigung der elektrostatischen Haftung zwischen Toner- und Trägerteilchen zu und die Fließfähigkeit der Tonerteilchen wegen ihrer Feuchtigkeitsadsorption ab; dementsprechend wird das Entwicklungsverhalten des Entwicklers nachteilig beeinflußt, was zu unentwickelten weißen Flächen auf einem Bild führt, die sonst durchgehend schwarz sein sollten, wodurch die Gleichförmigkeit eines Bildes mit schwarzen Flächen zerstört wird.

Aufgrund dieser Faktoren geht die Dauerhaftigkeit des Entwicklers schließlich verloren.

Weiterhin führt eine Zunahme der Zahl der -COOH- und/ oder -OH-Gruppen auf der Stufe der Heißwalzenfixierung zu einer erhöhten Haftfähigkeit der Tonerteilchen rela tiv zur Oberfläche der Heizwalzen, so daß ein Teil der Tonerteilchen dazu neigt, sich auf der Heißwalzenober fläche niederzuschlagen und anzureichern. Da diese Tendenz mit der Zunahme der Zahl der Kopierzyklen exzessiv wird, neigt der auf der oberen Walze der Heiz walzen angesammelte Toner dazu, zur unteren Walze zu wandern und sie zu beschmutzen, und demzufolge wandert der auf der unteren Walze abgelagerte und angesammelte Toner in der Fixierungsstufe zur Oberfläche eines Trans ferbogens und führt zur Rückseitenverschmutzung.

Aus diesem Grunde wurden Studien vorgenommen, um den Fortschritt der Oxidation zu verhindern, des Faktors, der als Hauptursache des vorstehenden Problems ange sehen wurde. Es wurde gefunden, daß dieses Problem durch die Verwendung eines Antioxidationsmittels in Kombina tion mit dem vorstehenden Polyester als Bindeharz gelöst werden kann.

Das erfindungsgemäß verwandte Antioxidanz dient dazu, den Fortschritt der Oxidation des Polyesterharzes zu verhindern, das ansonsten vergleichsweise einfach im Knetstadium, des Herstellungsverfahrens für den Toner oxidiert wird. Gleichzeitig soll es den Fortschritt der Oxidation der Toneroberfläche durch von der Kopierma schine erzeugtes Ozon verhindern. Genauer gesagt, wird ein phenolisches Antioxidanz vorzugsweise als solches verwandt, wobei unter anderem ein solches mit einer gehinderten phenolischen Gruppe stärker bevorzugt ein gesetzt wird.

Wenn solch ein Toner verwandt wird, kann das Fortschrei ten der Oxidation verhindert werden und entsprechend eine übermäßige Feuchtigkeitsadsorption auf der Toner oberfläche; auch kann ein Abfall der Ladungsmenge des Toners und des Oberflächenwiderstands des Toners ver hindert werden. Somit kann ein möglicherweise erhöhter Schleier und Tonerflug aufgrund von langem Gebrauch des Toners gut vermieden werden. Weiterhin kann der Bereich der Ladungsverteilung eingeengt werden, wobei aber die Fließfähigkeit des Toners kaum erniedrigt wird. Deshalb erlaubt ein solcher Toner die stabile und zufrieden stellende Entwicklung und macht ein hinsichtlich der schwarzen Flächen gleichförmiges Bild möglich, was seinerseits zu einer verbesserten Handhabbarkeit des Toners führt.

Mit anderen Worten, der Toner hat die Wirkung, eine mögliche Zunahme der Zahl der -COOH- oder -OH-Gruppen auf der Toneroberfläche zu verhindern. Dementsprechend wird die Neigung der Tonerpartikel eliminiert, sich zunehmend auf den Heizwalzen anzulagern; die Ablage rung und Anreicherung von Tonerteilchen auf den Heiz walzen kann verhindert werden; die Beschmutzung der unteren Walzen kann vermieden werden; und eine Rück seitenverschmutzung wird verhindert.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Wirkungen kann der erfindungsgemäße Toner einen stabileren tribo elektrischen Effekt geben, als Toner nach dem Stand der Technik, falls ein Antioxidanz mit guter triboelektri scher Wirkung für die Verwendung ausgewählt wird.

Erfindungsgemäß brauchbare gehinderte Phenole sind nach stehend beispielhaft belegt, wobei die Aufzählung jedoch nicht einschränkend zu verstehen ist. Ihre entsprechen den Schmelzpunkte (Fp) oder Verfestigungspunkte (Sp) sind in Klammern in °C angegeben. Es ist festzuhalten, daß die Werte der Schmelzpunkte ohne die Abkürzung Fp angegeben sind.

Beispiele für gehinderte Phenole:

1. Mono-t-butyl-p-cresol (< 49, Sp)
2. Mono-t-butyl-m-cresol (21, Sp)
3. Butylhydroxyanisol (57-67)
4. 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (69,9)
5. 2,6-Di-t-butylphenol (37)
6. 2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol (< 43)
7. 2,6-Tri-t-butylphenol (131)
8. 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol (140-141)
9. Octadecyl-3-(4-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionat (49-52)
10. Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5-butyl)-benzylmalonat (56-59,5)
11. 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazin (91-96)
12. 2,6-Diphenyl-4-octadecanoxyphenol (62-63)
13. 4-t-Butylcatechol (750)
14. 2,5-t-Butylhydrochinon (202)
15. 2,5-Di-t-amylhydrochinon (< 172)
16. Propylgallat (146-148)
17. 4,4'-Methylenbis(2,6-t-butylphenol) (< 154)
18. 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-di-t-butylphenol) (155-156)
19. 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol) (208-212)
20. 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) (130-133)
21. 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butylphenol (< 119)
22. 2,2-Isobutylidenbis(4,6-dimethylphenol) (- 160)
23. 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-(α-methyl-cyclohexyl)-5,5'-di-methyldiphenylmethan (- 130)
24. 2,2-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol) (≧ 180)
25. 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol (171-172)
26. N,N'-Hexamethylenbis-(3,5-di-t-butyl-3-hydroxyhydrocinnamat) (156-161)
27. Hexamethylenglykolbis-[β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (49-54)
28. Triethylenglykolbis-[β-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (76-79)
29. Tris-[β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyloxyethyl]-isocyanurat (126-131)
30. 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl)isocyanurat (143)
31. Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)isocyanurat (221)
32. 1,2,3'-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan (185-188)
33. Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]-methan (110-125)

Um den Toner mit einem guten Blockierungswiderstand und, insbesondere, einer guten Fließfähigkeit auszustatten, sollte der Schmelzpunkt des gehinderten Phenols vorzugs weise nicht niedriger sein als 20°C, und um dem Toner eine gute Fixierleistung zu verleihen, sollte der Schmelzpunkt vorzugsweise nicht höher als 230°C sein.

Der Anteil des gehinderten Phenols relativ zum Toner liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 10 Gew.-%, stärker be vorzugt bei 0,1 bis 5 Gew.-%. Falls der Anteil geringer ist als 0,01 Gew.-%, wird eine ausreichende oxidations hemmende Wirkung nicht erzielt, und falls er 10 Gew.-% überschreitet, hat der Toner kein zufriedenstellendes Offsetverhalten, mit dem Ergebnis, daß die Fixierwalzen verschmutzt werden können und ihre Dauerhaftigkeit somit herabgesetzt wird.

Das erfindungsgemäß verwandte Bindeharz ist ein Polyesterharz, das durch Polykondensation eines zweiwertigen oder höheren polyvalenten Alkohol monomers und eines bivalenten oder höher polyvalenten Carbonsäuremonomers gebildet wird. Zum Zwecke der Offset-Verhinderung ist das Polyester harz ein nichtlineares Polyesterharz, in welchem trivalente oder höhere polyvalente Monomere verwandt werden und eine nichtlineare Molekülorientierung er geben. Was brauchbare Diole anbetrifft, so können die folgenden beispielhaft erwähnt werden: Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neo pentylglykol und 1,4-Butendiol; Bisphenole, wie 1,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A und hydriertes Bisphenol A; veretherte Bisphenole, wie Polyoxypropy len(2,2)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxy propylen(3,3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxy ethylen(2,0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxy propylen(2,0)-polyoxyethylen(2,0)-2,2-bis(4-hydroxy phenyl)propan und Polyoxypropylen(6,0)-2,2-bis(4- hydroxyphenylpropan; sowie andere zweiwertige Alko holmonomere.

Hinsichtlich brauchbarer Dicarbonsäuren können Malein säure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacin säure, Malonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesacon säure, Glutaconsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Phthal säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und ihre Anhydri de oder Esterderivate genannt werden.

Zum Zweck der nichtlinearen Orientierung werden triva lente oder höhere polyvalente Monomerkomponenten zu sätzlich zu den vorgenannten bivalenten Monomerkompo nenten verwandt. Beispiele für solche polyvalen ten Monomere, d. h. trivalente oder höherpolyvalente Polyolmonomere sind die folgenden: Sorbitol, 1,2,3,6- Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaery thritol, Tripentaerythritol, Saccharose, 1,2,4-Butan triol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerol, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethy lolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol, etc.

Als Beispiele für trivalente oder höherpolyvalente Carbonsäuremonomere können erwähnt werden 1,2,4-Benzol tricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyclo hexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butancarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2- methylencarboxylpropan, Tetra(methylencarboxyl)methan, Pyromellitsäure, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Cyclo hexantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, Empol®-Säure und ihre Anhydride oder Niederalkylester.

Eine jede dieser trivalenten oder höherpolyvalenten Monomerkomponenten sollte vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 80 Mol-%, stärker bevorzugt von 5 bis 50 Mol-%, als Struktureinheit in einem Polymer vor liegen. Falls der Anteil unvernünftig niedrig ist, wird keine gute Dauerhaftigkeit erzielt, während bei einem übermäßig hohen Anteil keine zufriedenstellende Fixier leistung erreicht wird.

Von den vorstehenden Monomerkomponenten ist die Ver wendung von Benzoltricarbonsäure am stärksten bevorzugt, da sie große Vorteile hinsichtlich der Fixiereigenschaf ten, bei der Offset-Verhinderung und beim triboelektri schen Effekt zeigt. Weiterhin ist es bevorzugt, ver etherte Phenole als Diolkomponenten zu verwenden, da sie bei der Förderung der Offset-verhindernden Leistung des Toners und der Dauerhaftigkeit der triboelektrischen Entwickler vorteilhafte Wirkungen zeigen.

Der Erweichungspunkt des erfindungsgemäß zu verwenden den Polyesterharzes liegt vorzugsweise im Bereich von 100°C bis 150°C. Falls er niedriger ist als 100°C, kann kein guter Anti-Offset-Effekt erzielt werden, und falls er höher ist als 150°C, kann eine günstige Fixierleistung nicht erreicht werden.

Die Glasübergangstemperatur des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterharzes liegt vorzugweise in einem Bereich von 55°C bis 70°C. Falls sie niedriger ist als 55°C, kann keine zufriedenstellende Blockierungsfestig keit erzielt werden, und falls sie 70°C überschreitet, sind günstige Fixierleistungen nicht erreichbar.

Vorzugsweise sollte das erfindungsgemäß zu verwendende Polyesterharz einen Säurewert von nicht mehr als 50 haben. Falls der Säurewert höher ist als 50, können vermehrt Probleme mit Tonerflug und Fixierwalzenkonta minierung auftreten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesterharze können hergestellt werden, indem eine Carbonsäurekom ponente und eine Polyolkomponente der Polykondensations reaktion in einer Inertgasatmosphäre in einen Tempera turbereich von 100 bis 250°C unterworfen werden. Zum Zweck der Reaktionsbeschleunigung können Katalysatoren verwandt werden, etwa Dibutylzinnoxid, Zinkoxid, Titan oxid und Zinnoxid.

Der erfindungsgemäße Toner kann andere Harze enthalten, etwa lineare Polyester, Polyamide, Polyurethane, Epoxy harze und Styrol-acrylische Copolymere, jedoch sollte der Anteil solcher Harze vorzugsweise auf nicht mehr als 30 Gew.-% begrenzt werden.

Die erfindungsgemäßen Tonerteilchen können dispergiert solche Tonerkomponenten enthalten, wie beispielsweise Farbstoffe, Ladungskontrollmittel, die Fixiereigenschaf ten verbessernde Mittel, magnetische Teilchen und andere die Eigenschaften verbessernde Mittel.

Im erfindungsgemäßen Toner können bekannte Farbstoffe als Farbstoffe verwandt werden, einschließlich bei spielsweise Graphit, Benzidingelb, Chinacridon, Rhodamin B und Phthalocyaninblau.

Als magnetische Teilchen können im erfindungsgemäßen Toner Teilchen von solchen Materialien verwandt werden, die der Magnetisierung in einem magnetischen Feld unter liegen, unter Einschluß von beispielsweise Pulvern von ferromagnetischen Metallen, etwa Eisen, Kobalt und Nickel, sowie Verbindungen, etwa Magnetit, Magmatit und Ferrit. Wenn eine magnetische Substanz auf Eisenoxid basis als Farbstoff verwandt wird, kann sein Anteil im Toner in einem Bereich von 10 bis 80 Gew.-% liegen.

Unter den für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Tonern geeigneten Ladungskontrollmitteln können Metall komplexfarbstoff und Nigrosinfarbstoffe genannt werden.

Als die Fixierleistung verbessernde Mittel können bei spielsweise in den erfindungsgemäßen Tonern Polyolefine, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester und Fett säureesterwachse, teilweise verseifte Fettsäureester, höhere Fettsäuren, höhere Alkohole, flüssige oder feste Paraffinwachse, Amidwachs, Polyolester, Silikonfirnis und Fettfluorkohlenstoffe verwandt werden. Durch die Verwendung solcher die Fixierleistung verbessernder Mittel ist es möglich, eine verbesserte Freigabe zu erzielen und damit Papierstaus und dergleichen Probleme in der Heißwalzenfixiereinheit zu verhindern.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Toner wird nachstehend beispielhaft an gegeben. Ein Harzbinder oder ähnliches Material, das mit den Tonerkomponenten beladen ist, etwa den Farbstoffen und dgl., wie benötigt, wird geschmolzen und geknetet, beispielsweise in einem Extruder; nach dem Abkühlen wird die Mischung in einer Strahlmühle oder dgl. pulveri siert. Danach werden die pulverisierten Teilchen klassi fiziert und ergeben einen Toner der erwünschten Teil chengröße.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Toners ist es bevorzugt, daß die auf die oben beschriebene Weise er haltenen Tonerteilchen, nachdem sie oberflächenbehandelt wurden, mit Trägerteilchen vermischt werden, wodurch stabile triboelektrische Effekte erzielt werden können. Insbesondere dort, wo mit Harz oberflächenbehandelte Teilchen als Trägerteilchen verwandt werden, können günstige Effekte zur Verbesserung der Entwicklerdauer haftigkeit und Stabilisierung des triboelektrischen Effekts des Toners gegen Änderungen der Umgebungsbe dingungen erzielt werden.

Es ist bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Toner in Mischung mit solchen feinen anorganischen Teilchen verwandt wird, die die Fließfähigkeit des Toners ver bessern und zu verbesserten Entwicklungs- und Transfer leistungen beitragen.

Vorzugsweise liegt der primäre Teilchendurchmesser sol cher feiner anorganischen Teilchen im Bereich von 5 mµ bis 2 µm, stärker bevorzugt von 5 mµ bis 500 mµ.

Die spezifische Oberfläche der feinen anorganischen Teilchen, gemessen nach BET, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 500 m²/g. Der Anteil der feinen an organischen Teilchen liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt bei 0,01 bis 2,0 Gew.-%, relativ zum Toner. Beispiele für solche feinen anorga nischen Teilchen sind Teilchen von Materialien, wie beispielsweise Kieselgel, Aluminiumoxid, Titanoxid, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Quarzsand, Ton, Glimmer, Wollastonit, Diatomeenerde, Chromoxid, Ceroxid, rotes Eisenoxid, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Silicium carbid und Siliciumnitrid. Insbesondere sind feine Kieselgelteilchen bevorzugt. Verschiedene Arten von feinen Kieselgelteilchen sind kommerziell verfügbar, von denen solche mit hydrophoben Gruppen an der Teilchen oberfläche besonders bevorzugt sind; unter den bevorzug ten Arten sind beispielsweise "Aerosil R-972"®, "Aerosil R-974"®, "Aerosil R-805"®, "Aerosil R-812"® sowie "Tullanox 500"®.

Um unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners eine Fixierung durchzuführen, wird vorzugsweise ein Heiß walzenfixiersystem verwandt, in dem die Fixierwalzen vorzugsweise so sind, daß die obere Walze mit einem Fluorplast beschichtet ist und die untere Walze eine vergleichsweise flexible ist, die aus Silikongummi oder Fluorplast-beschichtetem Silikongummi hergestellt ist. Eine solche Konstruktion ergibt eine gute Offset-Festig keit, dient der Verhinderung von Papierstaus und gewährleistet eine verbesserte Walzendauerhaftig keit.

Nachstehend werden Synthesebeispiele für die Synthese von Harzen gegeben, die repräsentativ für solche Harze sind, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Die anschließenden Beispiele erläutern die Erfindung näher; es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Synthesebeispiele (1) Binder A

Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propan	443 g
Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propan	176 g
Terephthalsäure	120 g
Diisopropylorthotitanat (Veresterungskatalysator)	0,8 g

Die Materialien wurden in einen Rundkolben mit 1 l Fas sungsvermögen gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Stickstoffeinlaßrohr aus Glas und einem ableitenden Kühler ausgestattet war, und der Kolben auf einen Heizmantel gestellt. Durch das Stickstoffeinlaßrohr wurde Stickstoffgas in den Kolben eingeführt und die Temperatur im Kolben auf 230°C er höht, wobei das Innere des Kolbens unter inerter Atmos phäre gehalten wurde. Die Reaktion wurde unter Rühren durchgeführt. Zu einem Zeitpunkt, zu dem kein als Ergeb nis der Reaktion gebildetes Wasser mehr destillierte, wurde der Säurewert des Kolbeninhalts zu 1,5 bestimmt.

Danach wurden 139 g 1,2,3-Benzoltricarbonsäureanhydrid hinzugefügt und die Reaktion über einen Zeitraum von etwa 8 h weitergeführt. Die Reaktion war beendet, sobald ein Säurewert von 17 erreicht war.

Das so erhaltene Harz lag in Form eines hellgelben Fest stoffes vor. Das Harz wurde mit einem Flow-Tester auf seinen Erweichungspunkt hin untersucht, wobei die Messung einen Erweichungspunkt von 125°C ergab.

(2) Binder B

Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propan	482 g
Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propan	126 g
1,6-Hexandiol	24 g
Fumarsäure	174 g
Diisopropylorthotitanat (Veresterungskatalysator)	0,8 g

Die oben aufgeführten Materialien wurden auf die gleiche Weise, wie bei der Herstellung von Binder A umgesetzt, und weiterhin 77 g 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid hinzugefügt und die Reaktion für einen Zeitraum von etwa 8 h weitergeführt. Nachdem ein Säurewert von 22 erreicht war, wurde die Reaktion abgebrochen.

Das so erhaltene Harz lag in Form eines hellgelben Fest stoffs vor. Der Erweichungspunkt des Harzes wurde mit einem Flow-Tester bestimmt, wobei die Messung einen Erweichungspunkt von 125°C anzeigte.

(3) Binder C

Polyoxypropylen(2,2)-2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propan	482 g
Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propan	190 g
Terephthalsäure	210 g
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid	48 g
Adipinsäure	31 g
Diisopropylorthotitanat (Veresterungskatalysator)	0,8 g

Die oben aufgeführten Materialen wurden auf die gleiche Weise, wie bei der Herstellung von Binder A, umgesetzt und weiterhin 35 g 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid hinzugefügt und die Reaktion über einen Zeitraum von etwa 8 h weitergeführt. Nachdem ein Säurewert von 12 er reicht war, wurde die Reaktion abgebrochen.

Das so erhaltene Harz lag in Form eines hellgelben Fest stoffs vor. Der Erweichungspunkt dieses Harzes wurde mit einem Flow-Tester gemessen, wobei die Messung einen Erweichungspunkt von 126°C anzeigte.

(4) Binder D

Triethylenglykol	300 g
Isophthalsäure	182 g

Die oben aufgeführten Materialien wurden auf die gleiche Weise, wie bei der Herstellung von Binder A, umgesetzt und weiterhin 138 g 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid zugegeben und die Reaktion über einen Zeitraum von etwa 8 h weitergeführt. Nachdem ein Säurewert von 12 erreicht war, wurde die Reaktion abgebrochen.

Das so erhaltene Harz lag in Form eines hellgelben Fest stoffs vor. Der Erweichungspunkt dieses Harzes wurde mit dem Flow-Tester gemessen, wobei die Messung einen Erweichungspunkt von 128°C anzeigte.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel (1) und (2) Herstellung des Toners

100 Gew.-Teile des Binders aus einem der vorstehenden Synthesebeispiele, 10 Gew.-Teile Graphit "Morgal L"®, 3 Gew.-Teile Polypropylen ("Biscole 660P"®) und 1 Gew.-Teil eines erfindungsge mäßen gehinderten Phenols, wie in Tabelle 1 unten ange geben, wurden gemischt und die Mischung durchgeschmol zen und in einer Zwillingswalze bei 100 bis 130°C ge knetet; danach wurde die heiße Mischung abgekühlt und grob in einer Hammermühle zerstoßen, danach in einer Strahlenmühle feingemahlen. Die resultierenden Teilchen wurden glasiert und auf diese Weise eine Tonerprobe mit einer Teilchengröße im Bereich von 3 bis 30 µm und einem mittleren Teilchendurchmesser von 10,0 µm erhalten. Es ist festzuhalten, daß der Vergleichstoner kein gehinder tes Phenol enthielt.

Herstellung des Entwicklers

Ein Entwickler wurde durch Mischen von 4 Gew.-Teilen einer der Tonerproben und 96 Gew.-Teilen Träger, sphäri schen Ferritteilchen "F-150" hergestellt.

Die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Entwickler wurden als "Entwickler 1" bis "Entwickler 6" bezeichnet, während die Entwickler der Vergleichsbeispiele (1) und (2) als "Vergleichsentwickler (1)" und "Vergleichsent wickler (2)" bezeichnet wurden.

Tabelle 1

Kopiertests

Unter Umgebungsbedingungen von 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit wurden mit den vorstehenden Entwicklern unter Verwendung einer elektrophotographischen Kopier maschine
mit einem Selen-Photorezeptor, einer Heißwalzenfixier einheit aus einer oberen Fixierwalze mit einer aus Teflon (Polytetrafluorethylen)
gebildeten Oberfläche und einer "back-up" unteren Walze mit einer Oberfläche aus Silikongummi "KE-1300RTV"®
und einer Reinigungseinheit bei einer Temperatur von 33°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% photographische Tests durchgeführt, wobei in jedem Test Kopierbilder über 100000 Zyklen gebildet wurden. Die Bewertung wurde nach den folgenden Punkten vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Bewertung (1) Schleier

Die Bewertung wurde durch Messen der relativen Dichte eines ursprünglich weißen Teils mit einer Dichte von 0,0 zu einem entsprechenden Teil der Kopie unter Verwendung eines "Sakura-Densitometers" gemacht. Die Reflexionsdichte des weißen Teils wurde zu 0,0 angenommen.

(2) Gleichförmigkeit schwarzer Flächen

Die Bewertung wurde durch Messen des Flächenanteils der auf einem Bildteil einer Kopie verursachten weißen Flecken, entsprechend zu dem schwarzen Teil des Origi nals durch Verwendung eines Fleckanalysators "Sakura Area Duck-100" vorgenom men. Ein Flächenanteil an weißen Flecken von mehr als 5% wurde als "gut" bewertet; falls der Flächenanteil im Bereich von 5 bis weniger als 10% liegt, ist die Be wertung "weniger gut"; und falls der Flächenanteil größer als 10% ist, ist die Bewertung "nicht gut".

(3) Tonerflug

Das Innere der Kopiermaschine und die Kopierbilder wur den visuell geprüft, und dort, wo Tonerflug bemerkbar war, und von einem praktischen Standpunkt aus als Pro blem angesehen wurde, wurde festgestellt, daß Tonerflug "auftrat".

(4) Rückseite

Die Rückseite eines jeden Bogens Kopierpapier wurde visuell geprüft, und bei denen mit einer bemerkbaren Verschmutzung wurde festgestellt, daß Rückseitenver schmutzung "auftrat".

(5) Fixierwalzen-Verschmutzung

Die Bewertung wurde durch visuelles Prüfen der die Fixiereinheit ausmachenden Heizwalzen vorgenommen. Wo Flecken an den Heizwalzen bemerkbar waren und unter praktischen Gesichtspunkten als Problem angesehen wur den, wurde die Bewertung "nicht gut" vergeben; wo einige Verschmutzung der Heißwalzen auftrat, jedoch als unter praktischen Gesichtspunkten auf einem tolerierbaren Niveau bleibend angesehen wurde, wurde die Bewertung "weniger gut" vergeben; und dort, wo keine oder nur geringe Verschmutzung gefunden wurde, wurde die Bewer tung "gut" vergeben.

Die hier angegebenen Werte wurden mit einer herkömmli chen Schmelzpunktbestimmungsapparatur gemessen.

Die hier erwähnten Erweichungspunkte (Tsp) wurden unter Verwendung eines Fließpunkttesters unter den folgenden Be dingungen gemessen: 30 kg/cm² Ladung, Düsendurchmesser 1 mm, Düsenlänge 1 mm, 10 min Vorheizen bei 40°C, Auf heizgeschwindigkeit 6°C/min. Probengewicht a. 1 cm³ (a, Gewicht als tatsächliches spezifisches Gewicht aus gedrückt, × 1 cm³). Die Messung wird aufgezeichnet und ergibt eine Kurve, die die Abwärtsbewegung des Fließ testerkolbens in Abhängigkeit von der Temperatur wieder gibt, oder eine Erweichungsfließkurve.

Die Temperatur ist als Temperatur für h/2 ange geben, wobei h die Höhe einer S-förmigen Kurve der Fließkurve ist.

Der Begriff Glasübergangstemperatur ist eine unter Verwendung eines Differential- Scanning-Kalorimeters gemessene Temperatur, wobei die Aufheizgeschwindigkeit 10°C/min betrug und die Temperatur die Temperatur am Schnittpunkt der Verlängerungslinie der Basislinie unterhalb des Glasübergangspunkts und der Tangente ist, die die maximale Steigung der Temperatur-Zeit-Kurve darstellt.

Der hier verwandte Begriff "Säurewert" bedeutet einen Wert, der die Menge an zur Neutralisierung der in 1 g einer Probe enthaltenen Säure benötigten Menge Kalium hydroxid in mg ausdrückt.

Claims

1. Toner für die Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Polyesterharz mit einer Polycarbonsäure mit mindestens drei Carboxylgruppen als polymerisierter Komponente und ein Antioxidanz umfaßt.

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidanz ein Antioxidanz vom Phenoltyp ist.

3. Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidanz vom Phenoltyp eine Verbindung mit einer gehinderten Phenolgruppe ist.

4. Toner nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer gehinderten Phenolgruppe im Toner in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten ist.

5. Toner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer gehinderten Phenolgruppe im Toner in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten ist.

6. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure eine Benzoltricarbonsäure ist.

7. Toner nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzoltricarbonsäure als polymerisierte Komponente im Harz mit einem Anteil von 0,1 bis 80 Mol-% von der Gesamtmenge an aziden Monomerkomponenten im Harz enthalten ist.

8. Toner nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzoltricarbonsäure als polymerisierte Komponente im Harz mit einem Anteil von 5 bis 50 Mol-% von der Gesamtmenge aziden Monomerkomponenten im Harz enthalten ist.