DE3904929B4

DE3904929B4 - Toner für einen elektrostatographischen Entwickler

Info

Publication number: DE3904929B4
Application number: DE3904929A
Authority: DE
Inventors: Masafumi Hachioji Uchida; Hiroyuki Hachioji Takagiwa; Toshiko Hachioji Yajima; Jiro Hachioji Takahashi; Akitoshi Hachioji Matsubara
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2009-02-18
Also published as: DE3904929A1; US5047305A

Abstract

Toner für einen elektrostatographischen Entwickler mit einem durch Polykondensation einer Monomerenmasse aus
Komponente (1): nicht weniger als dreiwertiges Monomeres
Komponente (2): aromatische Dicarbonsäure und
Komponente (3): aliphatischer zweiwertiger Alkohol,
wobei der aliphatische zweiwertige Alkohol zu nicht weniger als 50 Mol-% aus aliphatischem zweiwertigem Alkohol mit Kettenverzweigung besteht, erhaltenen Polyester und einem Trennmittel eines bestimmten Durchdringungsbereichs, wobei der Gesamtwert an Säurezahl (SZ) und Hydroxylzahl (HZ) des Polyesters nicht weniger als 30 und nicht mehr als 80 beträgt, und das Verhältnis HZ/SZ des Polyesters nicht mehr als 5,0 beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrostatographischen Bildentwickler zum Entwickeln eines auf der Oberfläche eines Bildträgers auf elektrophotographischem oder elektrostatographischem Wege oder durch elektrostatisches Bedrucken entstandenen latenten elektrostatisch n Bildes, insbesondere einen Toner und Träger enthaltenden elektrostatographischen Bildentwickler.

Zur Herstellung sichtbarer Bilder von Vorlagen eignen sich Verfahren, wie elektrophotographische Verfahren, elektrostatische Aufzeichnungsverfahren und elektrostatische Druckverfahren. Bei diesen Verfahren entsteht zwischendurch ein latentes elektrostatisches Bild. Bei einem elektrophotographischen Verfahren erfolgt die Bildherstellung beispielsweise wie folgt:
Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einen Photoleiter enthaltenden lichtempfindlichen Schicht wird gleichmäßig elektrostatisch aufgeladen, worauf auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials durch bildgerechte Belichtung ein latentes elektrostatisches Bild entsprechend der Vorlage erzeugt wird. Das erhaltene latente elektrostatische Bild wird dann mit Hilfe eines Entwicklers zu einem Tonerbild entwickelt. Dieses wird auf ein Bildempfangsmaterial, z.B. einen Papierbogen, übertragen und darauf wärme- oder druckfixiert. Nach erfolgter Bildüber tragung wird das Aufzeichnungsmaterial elektrisch neutralisiert und. von nicht übertragenem Resttoner befreit, d.h. gesäubert. Danach steht das Aufzeichnungsmaterial für einen erneuten Kopiervorgang zur Verfügung. Es gibt sogen. Einkomponentenentwickler aus lediglich magnetischen Tonern und Zweikomponentenentwickler aus Toner und Träger. Vorteilhaft an den Zweikomponentenentwicklern ist, daß sich. die Reibungsaufladung der Toner durch Reibung derselben mit den Entwicklern relativ einfach steuern läßt.

Zur Herstellung unverschleierter, qualitativ hochwertiger und stabiler Bildkopien hoher Bilddichte im Rahmen wiederholter Kopiervorgänge ist es erforderlich, daß die Reibungsaufladung der Toner konstant auf einem geeigneten Wert gehalten wird. Um diesem Erfordernis zu genügen, muß eine Verschmutzung von Trägern von Entwicklertransporteinrichtungen mit Tonermaterialien wirksam verhindert werden.

Vorzugsweise werden Toner mit Hilfe von Heizwalzen fixiert, da auf diese Weise ein hoher Erwärmungsgrad und eine hohe Fixiergeschwindigkeit erreichbar sind. Beim Fixieren mit Heizwalzen können jedoch Geisterbilder auftreten, indem nämlich ein Teil der ein Bild liefernden Tonerteilchen während des Fixiervorgangs auf die Oberfläche der Heizwalze und von dieser beim folgenden Fixiervorgang auf das nächste Bildempfangsmaterial übertragen werden. Folglich müssen also die Toner eine hervorragende "Offsetbeständigkeit" aufweisen.

Bei wiederholter Bilderzeugung kann die Temperatur, da eine erhebliche Wärmemenge auf das Bildempfangsmaterial übertragen wird, sinken. Dies führt dazu, daß sich ein Bildempfangsmaterial um die Oberfläche der Heizwalze herumwickeln kann. Folglich müssen die Toner auch ausgezeichnete "Antiaufwickeleigenschaften" besitzen.

Unter Beachtung der geschilderten Erfordernisse wurden bereits Toner entwickelt, die in einem Harzbindemittel ein Trennmittel dispergiert enthalten ( JP 57-208559 A ). Das Harzbindemittel besteht hierbei aus einem durch Polykondensation einer Monomerenmasse aus einem mindestens dreiwertigen Monomeren, einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Alkohol vom Bisphenol-Typ erhaltenen Polyester.

Die bekannten Toner sind jedoch immer noch mit Nachteilen behaftet. Einer dieser Nachteile ist folgender: Wenn wiederholt über lange Zeit hinweg kopiert wird, werden die Tonerteilchen durch äußere mechanische Kräfte, z.B. durch Rühren in der Entwicklereinheit, feinpulverisiert. Dieses feine Pulver haftet derart an der Oberfläche der Trägerteilchen, daß die Reibungsaufladung von Toner und Träger ungleichmäßig wird. Dies wiederum führt dazu, daß die Entwicklung ungleichmäßig wird.

Ein weiteres Problem ist folgendes: Die in dem Harzbindemittel dispergierten Trennmittel können von den Tonerteilchen abfallen. Das von den Tonerteilchen abgefallene Trennmittel verunreinigt dann die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials, die Trägerteilchen und die Entwicklertransporteinrichtung.

Diese Nachteile führen insgesamt zu einer Beeinträchtigung der Bilddichte, zu einer Verschleierung und zu einer Verunreinigung des Kopiergeräts durch Tonerflug. Darüber hinaus beeinträchtigen die (nunmehr) trennmittelfreien Toner die Fixiereigenschaften, die Antioffseteigenschaften und die Antiaufwickeleigenschaften bei dem der Entwicklung und Übertragung nachgeschalteten Fixieren.

Die geschilderten Probleme können gelöst werden, wenn man als zweiwertigen Alkohol einen aliphatischen Alkohol verwendet. Wenn anstelle eines Alkohols vom Bisphenol-Typ ein aliphatischer Alkohol verwendet wird, werden die Molekülketten der Polyester flexibler. Folglich wird die durch Rühren eines Entwicklers gebildete mechanische Energie in kinetische Energie der Molekülketten der Polyester umgewandelt, so daß die Tonerteilchen weit geringere mechanische Belastungen erfahren und wirksam gegen Beschädigung geschützt werden.

Derzeit lassen jedoch Mischungen aus Harzbindemittel und Trennmittel noch erheblich zu wünschen übrig, obwohl das Harzbindemittel als solches auch bei erheblicher Belastungseinwirkung auf Tonerteilchen weniger beschädigungs- bzw: zerstörungsanfällig ist.

Mit anderen Worten, es bleiben noch folgende Probleme ungelöst:

1. In Tonerteilchen als Harzbindemittel verwendbare Polyester werden bei niedriger Temperatur (z.B. 10°C) und niedriger Feuchtigkeit (z.B. 20%) brüchiger. Wenn also die Tonerteilchen äußeren mechanischen Kräften ausgesetzt, z.B. in einer Entwicklungseinrichtung gerührt werden, werden sie feinpulverisiert. Das dabei entstandene feine Pulver bleibt an der Oberfläche der Träger haften, so daß die durch Reibung zwischen Tonern und Trägern entstandene Ladung und damit auch die Entwicklungseigenschaften instabil werden. Mit den bekannten Maßnahmen läßt sich das Problem des Abfallens von Trennmittel nicht lösen. Das abgefallene Trennmittel verunreinigt die Träger, das Aufzeichnungsmaterial und die Entwicklertransporteinrichtung. Dies wiederum führt zu einer Beeinträchtigung der Bilddichte, zu einer Schleierbildung, zum Entstehen von Geisterbildern, und zur Aufwicklung eines Bildempfangsmaterials.
2. Wenn die Bilderzeugung unter üblichen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen (20°C und 60% relative Feuchtigkeit) auf intermittierende Weise erfolgt, d.h. wenn das Kopiergerät nach jeder Bildherstellung gestoppt und der Tonerverbrauch pro Tonerrührdauer relativ gering ist, verlängern sich die Aufenthaltsdauer der Toner in einer Entwicklungseinheit und die Rührdauer für die Entwickler. Folglich erfahren die Entwickler massive mechanische Belastungen, wodurch sie feinpulverisiert werden. Auch dadurch kommt es wieder – wie bereits beschrieben – zu einem Abfall der Trennmittel und den darauf zurückzuführenden Erscheinungen.
3. Bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit (30°C und 80% relative Feuchtigkeit) ist manchmal eine Tonerblockade infolge Abfallens von Trennmittel feststellbar. Werden die Toner unter diesen Bedingungen über längere Zeit hinweg benutzt, verklumpen sie in der jeweiligen Entwicklereinheit, was zur Bildung blanker Stellen auf den Bildkopien führt.

Die DE 33 19 955 A1 offenbart einen hitzefixierbaren Trockentoner mit einem Farbmittel oder Magnetpulver und einem Bindemittelharz, das einen Polyester enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass der Polyester ein nicht-linearer, modifizierter, niedrigschmelzender Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 60 ist, der aus folgenden Bestandteilen erhalten worden ist:

(A) einer Dicarbonsäure mit einem weichen Segment und/oder einem Diol mit einem weichen Segment,
(B) einer drei- oder mehrwertigen Polycarbonsäure und/oder einem drei- oder mehrwertigem Polyol,
(C) einer Dicarbonsäure und
(D) einem veretherten Diphenol,

und dass der Trockentoner zusätzlich 0,2 bis 4 Masse-%, bezogen auf das Bindemittelharz, einer eine zwei- oder mehrwertiges Metall aufweisenden organometallischen Verbindung enthält.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen nicht mit den geschilderten Nachteilen behafteten Toner zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder zu schaffen, dessen Teilchen nicht beschädigungsanfällig sind, bei dem es zu keiner Ablösung bzw. zu keinem Abfallen von Trennmittel kommt, der über lange Zeit gute Entwicklungseigenschaften zeigt und hervorragend haltbar ist, der auch über längere Zeit hinweg unverschleierte Bildkopien hoher Dichte liefert, der ausgezeichnete Fixier-, Antioffset- und Antiaufwickeleigenschaften zeigt und der schließlich nicht zur Verklumpung neigt und – dadurch bedingt – keine blanken Stellen auf den Bildkopien verursacht.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, dass sich die geschilderte Aufgabe mit speziellen Kombinationen von Harzbindemitteln und Trennmitteln lösen lässt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Toner zum Entwickeln latenter, elektrostatographisch erzeugter Bilder mit einem durch Polykondensation einer Monomerenmasse aus:
Komponente (1): nicht weniger als dreiwertiges Monomeres;
Komponente (2): aromatische Dicarbonsäure und
Komponente (3): aliphatischer zweiwertiger Alkohol,
wobei der aliphatische zweiwertige Alkohol zu nicht weniger als 50 Mol-% aus aliphatische zweiwertigem Alkohol mit Kettenverzweigung besteht, erhaltenen Polyester und einem Trennmittel eines besitmmtes Durchdringungsbereichs, wobei der Gesamtwert von Säurezahl (SZ) und Hydroxylzahl (HZ) des Polyesters nicht weniger als 30 und nicht mehr als 80 beträgt, und das Verhältnis HZ/SZ des Polyesters nicht mehr als 5,0 beträgt.

Die Säurezahl (SZ) gibt die Anzahl der mg KOH an, die zur. Neutralisation von 1 g der Probe verbraucht wird: Die Hydroxylzahl (HZ) gibt an, wieviel mg KOH der Essigsäuremenge äquivalent sind, die von 1 g Substanz bei der Acetylierung gebunden wird (vgl. "The Standard Fats and Oils Analytical Testing Methods" der "The Japan Oil Chemists' Society").

In bezug auf die Polyester bedeutet die Gesamtmenge an SZ und HZ eines Polyesters die Anzahl der endständigen Gruppen in einer Polykondensatmolekülkette. Es hat sich gezeigt, daß dieser Gesamtwert in hohem Maße das Abfallen von Trennmittel beeinflußt.

Unter Verwendung eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols hergestellte Polyester mit einem Gesamtwert für SZ und HZ im Bereich von 30 – 80 verhindern – einem Toner als Harzbindemittel einverleibt – ein Abfallen von Trennmittel von dem Toner und schützen darüber hinaus den Toner gegen eine Pulverisierung. Folglich kann man mit einem solchen Toner sowohl bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit als auch bei üblicher Temperatur und üblicher Feuchtigkeit gleichbleibend schleierfreie Bildkopien hoher Dichte herstellen. Die solche Harzbindemittel enthaltenden Toner sind bezüglich ihrer Fixiereigenschaften, Antioffseteigenschaften in der Wärme und Aufwickeleigenschaften auf eine Heizwalze verbessert. Darüber hinaus entstehen bei Verwendung solcher Toner auch keine blanken Stellen auf den Bildkopien.

Es ist bekannt, daß Knetgemische aus Harzbindemittel und Trennmittel eine sogen. "Insel-im-Meer-Struktur" aufweisen. Hierbei kann das Harzbindemittel als Meer, das Trennmittel als Insel bezeichnet werden. Die Insel-im-Meer-Struktur läßt sich über die jeweilige Zusatzmenge steuern.

Wenn man diese Struktur in Betracht zieht, vermindert ein Gesamtwert von SZ und HZ über 80 eine Wechselwirkung zwischen dem Harzbindemittel und dem einen Hauptteil der Molekülstruktur von Trennmitteln einnehmenden Alkylgruppen, was zu einer drastischen Verminderung der Bindefestigkeit zwischen Trennmittel und Harzbindemittel führt. Durch diese verminderte Bindefestigkeit kommt es dann bei Belastung zu einem Abfallen des Trennmittels.

Andererseits ist es bekannt, daß zur Ausbildung einer Insel-im-Meer-Struktur durch Verkneten ein Unterschied in der Schmelzviskosität von Harzbindemittel und Trennmittel einen wesentlichen Parameter bildet. Hierbei gilt, daß die Dispersion des Trennmittels um so feiner ist, je geringer dieser Unterschied ist.

Ist der Gesamtwert für SZ und HZ geringer als 30 (entsprechend einem zu hohen Molekulargewicht des Polyesters, d.h. des Harzbindemittels) erhöht sich die Schmelzviskosität, so daß der Schmelzviskositätsunterschied zwischen Harzbindemittel und dem von Hause aus eine niedrige Schmelzviskosität aufweisenden Trennmittel noch größer wird. Folglich wird in der Insel-im-Meer-Struktur der Trennmittelbereich, d.h. der Inselbereich, größer, so daß die nach dem Pulverisieren und Klassifizieren von Hause aus in dem Toner vorhandenen abgefallenen Trennmittelteilchen das Aufzeichnungsmaterial, die Trägerteilchen, Entwicklertransporteinrichtungen und dergleichen verschmutzen können.

Es hat sich ferner gezeigt, dass nicht nur die Gesamtmenge an den endständigen Gruppen, sondern auch ihr Verhältnis einen wesentlichen Beitrag hinsichtlich einer Verhinderung des Abfallens von Trennmittel bildet. Aus diesem Grunde ist das HZ/SZ-Verhältnis nicht höher als 5,0, zweckmäßigerweise sollte es nicht höher als 2,0 und vorzugsweise unter 1,2 liegen. Der Grund dafür ist noch nicht vollständig geklärt. Bei höherem HZ/SZ-Verhältnis kommt es jedoch zu einer beschleunigten Selbstvernetzung während des Knetvorgangs. Daraus lässt sich vermuten, dass ein übermäßiger Anstieg der Schmelzviskosität unter gleichzeitiger Erhöhung des Viskositätsunterschieds zwischen Polyester und Trennmittel erfolgt, so dass nach dem Pulverisieren und Klassifizieren in dem Toner abgefallenes Trennmittel enthalten ist.

Im folgenden wird der erfindungsgemäß als Harzbindemittel zu verwendende, durch Polykondensation einer die Komponenten (1) bis (3) enthaltenden Monomerenmasse erhältliche Polyester näher erläutert.

Als Komponente (1) verwendbare mehrwertige, jedoch nicht weniger als dreiwertige Monomere sind beispielsweise 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbon säure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxypropan, Tetra(methylencarboxy)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, trimere Empolsäure, deren Anhydrid oder Ester.

Bei den unter Verwendung aliphatischer zweiwertiger Alkohole herstellbaren und erfindungsgemäß als Harzbindemittel einsetzbaren Polyestern werden von den genannten mindestens dreiwertigen Monomeren vorzugsweise aromatische mehrwertige Carbonsäuren verwendet. Von diesen wiederum gewährleisten Benzoltricarbonsäuren und deren Anhydride und Ester eine stabile Reibungsaufladung.

Die Aufladung von unter Verwendung aliphatischer zweiwertiger Alkohole hergestellten Polyestern ist üblicherweise zunächst gering, da sie weit weniger π-Elektronen aufweisen als unter Verwendung von Alkoholen vom Bisphenol-Typ hergestellte Polyester. Erwartungsgemäß läßt sich jedoch eine solche anfänglich langsame Aufladung bei unter Verwendung von Benzoltricarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern als mindestens dreiwertiges Monomeres hergestellten Polyestern verhindern.

Der Anteil an mindestens dreiwertigen Monomeren beträgt vorzugsweise 1 – 30 Mol-% der gesamten Monomeren. Unter Verwendung von solchen Mengen an mindestens dreiwertigen Monomeren hergestellte Polyester sind nicht gegen ein Abfallen von Trennmittel anfällig. Der Grund dafür ist darin zu sehen, daß die einschlägigen Polyester mit Trennmitteln relativ geringen Molekulargewichts hervorragend verträglich sind, so daß sich die betreffenden Trennmitteln fein und gleichmäßig in den Harzen dispergieren lassen und folglich ihre Bindefestigkeit an die Harze erhöht wird. Vorzugsweise beträgt die Menge an den mindestens dreiwertigen Monomeren 1 – 15 Mol-% der gesamten Monomeren.

Als als Komponente (2) verwendbare aromatische Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und deren Anhydride oder Ester.

Neben den genannten aromatischen Dicarbonsäuren können auch andere Dicarbonsäuren mitverwendet werden. Solche mitverwendbare Dicarbonsäuren sind beispielsweise Malein-, Fumar-, Mesacon-, Citracon-, Itacon-, Glutacon-, Cyclohexandicarbon-, Bernstein-, Adipin-, Sebacin- und Malonsäure, deren Anhydride oder kurzkettige Alkylester, dimere Linolsäure und sonstige bifunktionelle organische Säuremonomere. Die Menge an mitverwendbaren Dicarbonsäuren beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 Mol-% der gesamten Dicarbonsäuren. Wenn die Menge an mitverwendbaren Dicarbonsäuren zu groß ist, sinkt die Einfriertemperatur (Tg) der Polyester, so daß in Kopiebereichen blanke Stellen entstehen können.

Als als Komponente (3) verwendbare aliphatische zweiwertige Alkohole eignen sich vorzugsweise solche mit 2 – 10 Kohlenstoffatomen, da diese Toner liefern, die weniger dazu neigen, in feinpulverisierter Form oberflächlich an die Trägerteilchen anzuschmelzen.

Aliphatische zweiwertige Alkohole mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen reichen zwar für die Flexibilität und Pulverisierungsbeständigkeit der Toner aus, sie neigen jedoch zu einer plastischen Deformierung an den Trägern und folglich zu einem Anschmelzen an dieselben. Darüber hinaus kommt es zu einer drastischen Senkung der Einfriertemperatur (Tg), weswegen sie in einer Entwicklungseinheit Tonerklümpchen bilden können. Dies wiederum führt zur Bildung blanker Bereiche in kopierten Bereichen.

Zur noch effektiveren Verhinderung einer Feinpulverisierung unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen wird ein aliphatischer zweiwertiger Alkohol mit Kettenverzweigung in einer Menge von nicht weniger als 50 Mol-% der Gesamtmenge an aliphatischem, zweiwertigem Alkohol verwendet. Sofern eine Kohlenstoffatome zwischen zwei OH-Gruppen verbindende gerade Kette als Hauptkette bezeichnet wird, wird eine Kettenverzweigung als von der Hauptkette verschiedene Kohlenstoffkette definiert.

Wenn aliphatische zweiwertige Alkohole mit Kettenverzweigungen in einer Menge von nicht unter 50 Mol-% mitverwendet werden, wird die Dichte der Estergruppen in einem Polyester so niedrig, daß sich die Wasserabsorption auf einem niedrigen Wert steuern läßt. Auf diese Weise läßt sich in höchst wirksamer Weise eine Beeinträchtigung des Polyesters verhindern.

Beispiele für verwendbare aliphatische zweiwertige Alkohole sind:

1. Aliphatische zweiwertige Alkohole mit Kettenverzweigung, nämlich: Propylenglykol (1,2-Propandiol), 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1,3,5-triol, 1,2-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 2-Ethyl-l,3-hexandiol.
2. Aliphatische zweiwertige Alkohole ohne Kettenverzweigung, nämlich: Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, 2-Buten-l,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Tripropylenglykol, Pentaethylenglykol.

Die genannten aliphatischen zweiwertigen Alkohole können mit anderen zweiwertigen Alkoholen kombiniert werden. Solche mitverwendbare sonstige zweiwertige Alkohole sind beispielsweise 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, veretherte Bisphenole, wie Polyoxyethylenbisphenol A und Polyoxypropylenbisphenoh A. Diese sonstigen zweiwertigen Alkohole werden vorzugsweise in einer Menge von nicht über 30 Mol-% der Gesamtmenge an zweiwertigen Alkoholen zum Einsatz gebracht. Eine übermäßige Mitverwendung der sonstigen zweiwertigen Alkohole vermindert die Flexibilität der Molekülkette, so daß der Toner pulverisieranfällig und der diesen Toner enthaltende Entwickler weniger haltbar ist. Dies gilt insbesondere beim Kopieren bei niedrigen Temperaturen und niedriger Feuchtigkeit oder beim intermittierenden Kopieren.

Der Erweichungspunkt (EP) der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyester beträgt zweckmäßigerweise 90 – 170°C, vorzugsweise 100 – 160°C. Wenn der EP zu niedrig ist, neigen die Tonerteilchen zur Bildung eines feinen Pulvers, das an Trägern anschmilzt. Darüber hinaus kommt es insbesondere bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit zum Auftreten von Geisterbildern oder zur Bildung blanker Bezirke in kopierten Bereichen. Andererseits beeinträchtigt ein zu hoher EP die Verträglichkeit des Polyesters mit dem Trennmittel, so daß dieses abfallen kann. Dies wiederum führt – wie bereits erwähnt – zu einer Verunreinigung der Träger und zu einem Aufwickeln auf Heizwalzen.

Der Erweichungspunkt EP wird als Temperatur entsprechend h/2 (h entspricht der Höhe einer S-förmigen Kurve in einer graphischen Darstellung der Abhängigkeit Temperatur/Eindringung eines Stahlstifts = "Erweichungsfließkurve" unter folgenden Bedingungen) definiert:
Probenmenge: Menge entsprechend dem spezifischen Gewicht × 1 cm³
Belastung: 1962 kPa
Düsendurchmesser: 1 mm
Vorwärmung: 10 min auf 80°C
Temperaturerhöhung: 6°C/min
Fließtestgerät: Handelsübliches Gerät.

Die Einfriertemperatur (Tg) der erfindungsgemäß verwendbaren Polyester liegt vorzugsweise im Bereich von 50 – 70°C. Bei zu niedriger Einfriertemperatur Tg können bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit blanke Bezirke in Kopierbereichen entstehen. Andererseits verschlechtert eine zu hohe Einfriertemperatur Tg die Fixiereigenschaften.

Die Einfriertemperatur (Tg) wird auf folgende Weise mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters bestimmt:

1. 30 mg einer pulverisierten Probe werden in ein Aluminiumgefäß gefüllt und darin mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von 20°C auf 100°C erwärmt;
2. die Probe wird 3 min lang bei 100°C gehalten und dann mit Luft auf 20°C abgekühlt;
3. danach wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt, um ein Differentialabtastkalorimeter-Thermogramm aufzustellen. In dem Einfrierbereich bzw. Glasübergangsbereich auf dem Differentialabtastkalorimeter-Thermogramm ergibt sich Tg als Temperatur entsprechend einem Kreuzungspunkt einer Verlängerung einer Grundlinie unter einer Einfriertemperatur und einer Tangente mit einem maximalen Gradienten zwischen einem unteren Ende bis zu einem Peak des Thermogramms.

Wie bereits erwähnt, enthalten erfindungsgemäße Toner zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder als Harzbindemittel spezielle Polyester der angegebenen Definition sowie Trennmittel als wesentliche Bestandteile.

Erfindungsgemäß verwendbare Trennmittel sind Polyolefine, Fettsäuremetallsalze, Fettsäureester, teilweise verseifte Fettsäureester, höhere Alkohole, fließfähige oder feste Paraffinwachse, Amidwachse, mehrwertige Alkoholester sowie Wachse von Mischungen derselben.

Verwendbare Polyolefine sind beispielsweise Polypropylene, Polyethylene und Polybutene.

Verwendbare Fettsäuremetallsalze sind beispielsweise Zink-, Magnesium- oder Calciumsalze von Maleinsäure, Zink-, Cadmium-, Barium-, Blei-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Aluminium- oder Magnesiumsalze von Stearinsäure, zweibasisches Bleistearat, Zink-, Magnesium-, Eisen-, Kobalt-, Kupfer-, Blei- oder Calciumsalze von Ölsäure, Aluminium- oder Calciumsalze von Palmitinsäure, Bleicaprat, Bleicaproat, Zink- oder Kobaltsalze von Linolsäure, Calciumricinolat, Zink- oder Cadmiumsalze von Ricinolsäure sowie deren Mischungen.

Verwendbare Fettsäureester sind beispielsweise Ethylmaleat, Butylmaleat, Methylstearat, Butylstearat, Cetylpalmitat, Montansäureethylenglykolester.

Verwendbare teilweise verseifte Fettsäureester sind beispielsweise Calciumsalze teilweise verseifter Montansäureester.

Verwendbare höhere Alkohole sind beispielsweise Dodecylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Aralkylalkohole, Behenylalkohol.

Verwendbare Paraffinwachse sind beispielsweise Naturparaffin, Mikrowachs, Kunstparaffine, chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Verwendbare Amidwachse sind beispielsweise Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Palmitinsäureamid, Laurinsäureamid, Behensäure amid, Methylenbisstearamid, Ethylenbisstearamid.

Verwendbare mehrwertige Alkoholester sind beispielsweise Glycerinstearat, Glycerinlinoleat, Glycerinmonobehenat, Sorbitanmonostearat, Propylenglykolmonostearat, Sorbitantrioleat.

Von den genannten Trennmitteln werden vorzugsweise diejenigen verwendet, deren Durchdringung, bestimmt nach der Japanischen Industriestandard-Vorschrift K2235-1980, nicht mehr als 4 beträgt. Trennmittel mit einer Durchdringung von nicht mehr als 4 vermögen in höchst wirksamer Weise Trägerteilchen, Aufzeichnungsmaterialien und Entwicklertransporteinrichtungen gegen eine sogen. Filmbildung mit dem Trennmittel zu schützen.

Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäß verwendbaren Trennmittel beträgt vorzugsweise 60°C bis 160°C. Zu hohe Schmelzpunkte verschlechtern die Antioffseteigenschaften, zu niedrige Schmelzpunkte die Haltbarkeit des Toners. Der Schmelzpunkt wird wie folgt bestimmt: Ein schmales mit einer geringen Probenmenge gefülltes Glasröhrchen wird in ein Schwefelsäurebad getaucht und erwärmt, um visuell den Schmelzpunkt, bei dem die Probe in eine durchsichtige Flüssigkeit übergeht, zu ermitteln.

Die Trennmittelmenge beträgt pro 100 Gew.-Teile Harzbindemittel 1 – 20 Gew.-Teil(e).

Eine zu geringe Trennmittelmenge führt zum Auftreten von Geisterbildern und zu einer Aufwicklung. Übermäßig viel Trennmittel führt zur Flockenbildung im Polyester und zu einer Verschmutzung der Trägerteilchen auch wenn das Trennmittel selbst nicht abfällt.

Gegebenenfalls können erfindungsgemäße Toner zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder auch noch Zusätze, wie Färbemittel und Ladungssteuerstoffe enthalten.

Verwendbare Färbemittel sind beispielsweise Ruß, Nigrosinfarbstoff (C.I. Nr. 50415B), Anilinblau (C.I. Nr. 50405), Charco Oil Blue (C.I. Nr. Azoblau 3), Chromgelb (C.I. Nr. 14090), Ultramarinblau (C.I. Nr. 77103) Du Pont-Ölrot (C.I. Nr. 26105), Chinolingelb (C.I. Nr. 47005), Methylenblauchlorid (C.I. Nr. 52015), Phthalocyaninblau (C.I. Nr. 74160), Malachitgrünoxalat (C.I. Nr. 42000), Lampenruß (C.I. Nr. 77266), Rose Bengale (C.I. Nr. 45435) und Mischungen derselben. Pro 100 Gew.-Teile Harzbindemittel wird (werden) vorzugsweise 1 – 20 Gew.-Teil(e) Färbemittel eingesetzt.

Verwendbare Ladungssteuerstoffe vom Negativtyp sind beispielsweise metallhaltige Azofarbstoffe vom 2:1-Typ (vgl. JP 57-141452 A , JP 58-7645 A , 58-111049 A , 57-167033 A und 58-185653 A und JP 44-6397 A , Metallkomplexe aromatischer Oxy- und Dicarbonsäuren (vgl. JP 57-104940 A , 57-111541 A , 57-124357 A und 53-127726 A ) sowie Derivate von Sulfonamid, Sulfonsäure und Sulfonate von Kupferphthalocyaninfarbstoffen (vgl. JP 52-45931 A ). Ladungssteuerstoffe vom Positivtyp sind beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen (vgl. JP 49-51951 A und 52-10141 A ); Alkylpridiniumverbindungen (vgl. JP 56-11461 A und 54-158932 A sowie US 4 254 205 ); Alkylpicoliniumverbindungen; Nigrosinfarbstoffe, wie Nigrosin SO und Nigrosin EX sowie Additionskondensationsprodukte (vgl. JP 49-80320 A ).

Die Mischung aus erfindungsgemäß verwendbarem Polyester, erfindungsgemäß verwendbarem Trennmittel und gegebenenfalls mitverwendbaren sonstigen Tonerkomponenten wird unter Kneten aufgeschmolzen und abgekühlt. Danach wird das erhaltene Knetgemisch zur Herstellung eines Toners gegebener durchschnittlicher Teilchengröße pulverisiert und klassifiziert.

Die erfindungsgemäßen Toner zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder können entweder als Einkomponentenentwickler oder Zweikomponentenentwickler zum Einsatz gelangen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Herstellung von Polyestern:
Dicarbonsäuren und zweiwertige Alkohole gemäß Tabelle I werden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Glasansatz zum Einlassen von gasförmigem Stickstoff und einem Rückflußkühler ausgestatteten, 1 Liter fassenden Vierhalsrundkolben gefüllt. Danach wird der Kolben unter Einleiten von gasförmigem Stickstoff auf einem Heizmantel erwärmt. Nach Zugabe von 0,05 g Dibutylzinnoxid und Durchführen einer Reaktion bei 200°C werden zur weiteren Umsetzung nicht weniger als dreiwertige Monomere gemäß Tabelle I zugegeben, wobei letztlich erfindungsgemäß verwendbare Polyester Nr. 1 bis 5 und Vergleichspolyester Nr. 6 bis 8 erhalten werden.
Die Tabelle II enthält Angaben über die Säurezahl (SZ), die Hydroxylzahl (HZ), den Wert HZ + SZ, das Verhältnis HZ/SZ, den Erweichungspunkt (EP) sowie die Einfriertemperatur (Tg) der einzelnen Polyester.
Tonerherstellung:
Nach dem Vermischen der Tonerkomponenten gemäß Tabelle III mittels eines V-Mischers und anschließendem Aufschmelzen zum Verkneten mittels eines Doppelwalzenstuhls wird das Knetgemisch abgekühlt, grob mit einer Hammermühle pulverisiert, fein mit einer Strahlmühle pulverisiert und danach mittels einer Luftklassifiziervorrichtung klassifiziert. Hierbei erhält man erfindungsgemäße Toner Nr. 1 bis 6 bzw. Vergleichstoner Nr. 7 bis 10, jeweils einer durchschnittlichen Teilchengröße von 11,0 μm.
TABELLE I Monomerenzusammenstzung der Polyester
Entwicklerherstellung:
Durch Vermischen von 50 Gew.-Teilen der verschiedenen Toner mit 950 Gew.-Teilen Trägerteilchen in Form eines Eisenpulvers einer durchschnittlichen Teilchengröße von 120 μm werden Zweikomponentenentwickler hergestellt.
Beispiel 1 (Verwendung bei niedriger Temperatur und Feuchtigkeit)
Unter Verwendung der erhaltenen Zweikomponentenentwickler werden in einem handelsüblichen Kopiergerät mit einem Aufzeichnungsmaterial vom Arsen-Selen-Typ, einer Kontakt-Magnetbürstenentwicklungseinheit (normale Entwicklung), einer Heizwalzenfixiereinheit und einer Säuberungseinheit mit einer Reinigungsklinge aus einem Urethankautschuk kontinuierliche Kopiertests durchgeführt. Hierbei werden ohne Anhalten des Kopiergeräts bei niedriger Temperatur und Feuchtigkeit (10°C und 20% relative Feuchtigkeit) kontinuierlich 50 000 Bildkopien hergestellt.
Danach werden folgende Eigenschaften bewertet:
1. Schleier
Unter Verwendung eines handelsüblichen Densitometers wird nach dem Kopieren der Schleier der weißen Bezirke, d.h. der Nicht-Bildbezirke, gemessen und als Reflexionsdichte, bezogen auf einen Wert der weißen Bezirke, d.h. der Nicht-Bildbezirke vor dem Kopieren, von 0,0 angegeben. Wenn die relative Dichte weniger als 0,01 beträgt, wird dies durch "o" angegeben. Wenn die relative Dichte im Bereich von nicht weniger als 0,01 bis unter 0,03 liegt, wird sie mit "Δ" angegeben. Wenn die relative Dichte schließlich nicht geringer als 0,03 beträgt, wird sie mit "x" angegeben.
2. Bilddichte
Mit Hilfe eines handelsüblichen Densitometers wird die maximale Dichte einer Bildkopie nach Herstellung von 50 000 Bildkopien gemessen. Für die Praxis sollte diese nicht niedriger als 0,8 sein.
3. Tonerstaub
Das Innere des Kopiergeräts sowie die Bildkopien werden visuell daraufhin untersucht, ob Tonerstaub feststellbar ist. Wird nahezu kein Tonerstaub festgestellt, erfolgt die Bewertung mit "o". "Δ" steht für eine geringe, jedoch für die Praxis unerhebliche Menge Tonerstaub. "x" deutet darauf hin, daß eine für den praktischen Gebrauch nicht tolerierbare Menge Tonerstaub geflogen ist.
4. Antiaufwickeleigenschaften
Nach jeweils 10 000 Kopiervorgängen werden die "festen" schwarzen Bildbezirke visuell beurteilt. Die Ergebnisse werden mit "o" bewertet, wenn die Bilder von hervorragender Qualität sind und keine Marken der an den Heizwalzen befindlichen Trennklaue aufweisen. "x" deutet auf einige Marken der Trennklaue hin. "xx" bedeutet, daß in den festen schwarzen Bildbezirken deutliche Marken feststellbar sind.
5. Fixiereigenschaften
Nach Beendigung der 50 000 Kopiervorgänge wird ein 10 mm × 10 mm großes "festes" Bild hergestellt, wobei die Temperaturen der oberen Fixierwalze und der unteren Fixierwalze auf 200°C bzw. 50°C eingestellt wird.
Das erhaltene Bild wird 10mal mit Hilfe eines Echtheitstestgeräts mit einem Bogen Kopierpapier eines Papiergewichts von 55 kg gerieben. Das Verhältnis (%) der Reflexionsdichtewerte vor und nach dem Reiben wird als Fixierverhältnis ermittelt.
6. Antioffseteigenschaften
Nach jeweils 10 000 Kopiervorgängen werden 10 mm × 10 mm große "feste" Bilder hergestellt, wobei die Temperatur der oberen bzw. unteren Heizwalze auf 240°C bzw. 220°C eingestellt wird. Die Bewertung erfolgt visuell. Bei fehlenden Geisterbildern erfolgt die Bewertung mit "o", beim Auftreten von Geisterbildern mit "x".
7. Blanke Bezirke auf "festen" Bereichen bzw. Bildbereichen
Nach jeweils 10 000 Kopiervorgängen werden die "festen" schwarzen Bildkopien visuell daraufhin beurteilt, ob sie weiße Flecken enthalten. Die Bewertung erfolgt mit "o" beim Fehlen weißer Flecken und mit "x" beim Auftreten weißer Flecken.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Beispiel 2 (Hohe Temperatur und Feuchtigkeit)
Entsprechend Beispiel 1 werden dieselben Kopiertests durchgeführt, wobei jedoch bei einer Temperatur von 33°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gearbeitet wird. Die Ergebnisse sind ähnlich wie diejenigen des Beispiels 1.
Im vorliegenden Beispiel ist insbesondere feststellbar, daß die unter Verwendung erfindungsgemäßer Toner hergestellten Bildkopien bezüglich blanker Bezirke in den Bildbereichen den mit den Vergleichstonern hergestellten Bildkopien weit überlegen sind.
Die Ergebnisse belegen, daß sich die erfindungsgemäßen Toner zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder durch folgende Vorteile auszeichnen:
Es bildet sich kein Tonerstaub durch Beschädigung der Tonerteilchen; das Trennmittel fällt nicht ab; eine hervorragende und stabile Entwicklung läßt sich über lange Zeit hinweg durchführen. Insgesamt lassen sich also mit erfindungsgemäßen Tonern gleichmäßig sehr viele Bildkopien hoher Dichte herstellen, ohne daß es zu einer Verschleierung oder zu einem Tonerflug kommt.
Erfindungsgemäße Toner garantieren hervorragende Antioffset-, Antiaufwickel- und Fixiereigenschaften. Selbst bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit bilden sie bei einer großen Anzahl von Kopiervorgängen keine blanken Bezirke in den festen Bereichen, d.h. Bildbereichen.

Claims

Toner für einen elektrostatographischen Entwickler mit einem durch Polykondensation einer Monomerenmasse aus Komponente (1): nicht weniger als dreiwertiges Monomeres Komponente (2): aromatische Dicarbonsäure und Komponente (3): aliphatischer zweiwertiger Alkohol, wobei der aliphatische zweiwertige Alkohol zu nicht weniger als 50 Mol-% aus aliphatischem zweiwertigem Alkohol mit Kettenverzweigung besteht, erhaltenen Polyester und einem Trennmittel eines bestimmten Durchdringungsbereichs, wobei der Gesamtwert an Säurezahl (SZ) und Hydroxylzahl (HZ) des Polyesters nicht weniger als 30 und nicht mehr als 80 beträgt, und das Verhältnis HZ/SZ des Polyesters nicht mehr als 5,0 beträgt.
Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) aus einer Carbonsäure besteht.
Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchdringungswert des Trennmittels nicht mehr als 4 beträgt.
Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis HZ/SZ nicht mehr als 2,0 beträgt.
Toner nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis HZ/SZ weniger als 1,2 beträgt.
Toner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Carbonsäure um eine mehrwertige aromatische Carbonsäure handelt.
Toner nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mehrwertigen aromatischen Carbonsäure um Benzoltricarbonsäure oder ein Anhydrid oder einen Ester derselben handelt.
Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente (3) um einen zweiwertigen aliphatischen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen handelt.
Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester einen Erweichungspunkt (EP) von 90 – 170 °C aufweist.
Toner nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Erweichungspunkt (EP) 100 – 160 °C beträgt.
Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester eine Einfriertemperatur (Tg) von 50 – 70 °C aufweist.
Toner nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel einen Fließpunkt von 60 – 160 °C aufweist.
Toner nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) 1 bis 30 Mol-% der Monomerenmasse ausmacht.
Toner nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) 1 bis 15 Mol-% der Monomerenmasse ausmacht.
Toner nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass er pro 100 Gew.-Teile Polyester 1 – 20 Gew.-Teil(e) Trennmittel enthält.