DE3709535A1

DE3709535A1 - Elektrophotographische tonerzusammensetzung mit ausgezeichneten fixiereigenschaften bei niedriger temperatur

Info

Publication number: DE3709535A1
Application number: DE19873709535
Authority: DE
Inventors: Osamu Oseto; Nobuo Yamada
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1987-10-01
Also published as: US4814249A

Description

Die Erfindung betrifft eine Tonerzusammensetzung für die Elektrophotographie, sie betrifft insbesondere eine elektrophotographische Tonerzusammensetzung mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur und einer ausgezeichneten Offset- und Blockierungsbeständigkeit und dgl., die ein spezifisches Polyesterharz als Bindemittel enthält.

Es sind bereits verschiedene elektrophotographische Verfahren bekannt. Allgemein bekannt ist ein Verfahren, bei dem auf einem lichtempfindlichen Körper unter Verwendung eines photoleitfähigen Materials auf verschiedene Weise ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt wird, das dann mit einem Toner entwickelt wird und bei dem nach der Übertragung des Tonerbildes auf einen Träger, wie z. B. ein Papier, falls erforderlich, das Tonerbild durch Erwärmen, durch Anwendung eines Druckes oder unter Verwendung eines Lösungsmittels fixiert wird.

In den letzten Jahren muß ein Toner gute Hochgeschwindigkeits- Fixiereigenschaften besitzen, um die Effizienz des Kopiervorganges zu verbessern. Um eine Tonerzusammensetzung zu schaffen, die dieser Anforderung genügt, wurden Versuche durchgeführt, beispielsweise durch Verwendung eines thermoplastischen Harzes mit einem niedrigeren Erweichungspunkt, das leicht wärmeschmelzbar ist, als Tonerbindemittel für die Verwendung in einem konventionellen Ofen-Wärmefixierverfahren. Die bloße Herabsetzung des Erweichungspunktes eines Harzbindemittels hat jedoch den Nachteil, daß eine Agglomeration der Tonerteilchen, insbesondere ein Blockierungsphänomen, während der Lagerung oder Verwendung hervorgerufen wird. Als ein System für die Hochgeschwindigkeits-Fixierung wurde daher bisher ein Fixierverfahren angewendet, bei dem eine Heizwalze mit einer guten Wärmeleitfähigkeit verwendet wird.

Da das Heizwalzensystem eine höhere Wärmeausnutzung ergibt als das Wärmefixiersystem, kann innerhalb eines kürzeren Zeitraums ein Toner fixiert werden. Dabei tritt jedoch ein Haften des Toners an der Heizwalze, nämlich das sogenannte Offset-Phänomen, auf, da der Toner in direkten Kontakt mit der Heizwalze gebracht wird. Es wäre daher erwünscht, ein Harz zu entwickeln, mit dessen Hilfe dieses Problem gelöst werden kann.

Bekannte Harzbindemittel für einen Toner sind ein Styrol/Acrylat-Copolymerenund ein Styrol/Butadien-Copolymer. Diese Vinyl-Copolymeren weisen jedoch im allgemeinen eine geringe Offset-Beständigkeit und schlechte Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur auf.

Ein anderes bekanntes Harzbindemittel ist ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ. Das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ ergibt einen Toner mit verbesserten Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur, weil er ein niedrigeres Molekulargewicht aufweist als das Vinyl-Copolymer-Bindemittel. Bei ihm besteht jedoch die Tendenz, daß die Offset-Beständigkeit abnimmt, weil die Schmelzviskosität des Harzes niedrig ist.

Kürzlich wurden verschiedene Polyesterharze als Harzbindemittel für die Verwendung in einem Toner vorgeschlagen, der sowohl eine ausgezeichnete Offset-Beständigkeit als auch ausgezeichnete Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur hat. Wie beispielsweise in der ungeprüften japanischen Patentpublikation (Tokkyo Kokai) 1 09 825/1982 beschrieben, wurde ein Polyesterharz, hergestellt unter Verwendung eines verätherten Diphenols als eine Haupt-Alkoholkomponente und Modifizieren des erhaltenen Polyesterharzes mit Dicarbonsäuren, die durch eine langkettige Alkylgruppe substituiert sind, vom Standpunkt der Blockierungsbeständigkeit und Offsetbeständigkeit aus betrachtet, untersucht.

Bei diesen Untersuchungen wurde jedoch festgestellt, daß, da die durch eine langkettige Alkylgruppe substituierten Dicarbonsäuren, die als Modifizierungskomponente verwendet werden, den Erweichungspunkt des erhaltenen Polyesterharzes deutlich senken, das Ziel des Verfahrens, wie es in der obengenannten ungeprüften japanischen Patentpublikation (Tokkyo Kokai) 1 09 825/1982 beschrieben ist, bei dem ein veräthertes Diphenol als eine Haupt-Alkoholkomponente verwendet wird, um den Erweichungspunkt des Polyesterharzes hoch zu halten, nicht in ausreichendem Maße erreicht werden kann. Es besteht daher der Mangel, daß es schwierig ist, das Gleichgewicht zwischen einer guten Blockierungsbeständigkeit und guten Fixiereigenschaften aufrechtzuerhalten.

Außerdem wurden auch bereits amorphe Polyesterharze, hergestellt aus verätherten Diphenolen als einer Haupt-Alkoholkomponente untersucht, wie in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen (Tokkyo Kokai) 29 255/1984 und 29 256/1984 beschrieben. Nach den Angaben in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen (Tokkyo Kokai) 29 255/1984 und 29 256/1984 werden die verätherten Diphenole als eine Haupt-Alkoholkomponente verwendet, um den Erweichungspunkt des Polyesterharzes hoch zu halten, und dadurch werden die Blockierungsbeständigkeit und die Offsetbeständigkeit des erhaltenen Toners verbessert. Nach den durchgeführten Untersuchungen muß dieser jedoch noch in bezug auf die Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur verbessert werden.

Es wurde daher versucht, ein Polyesterharz zu entwickeln, bei dem der Erweichungspunkt hoch gehalten wird und das gut ausgewogene Eigenschaften in bezug auf die Blockierungsbeständigkeit und die Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur aufweist.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neue elektrophotographische Tonerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, mit der die verschiedenen Probleme gelöst werden können, die mit den konventionellen Methoden nicht gelöst werden können, d. h., eine elektrophotographische Tonerzusammensetzung, die den Anforderungen genügt in bezug auf gut ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich Offset-Beständigkeit, Blockierungsbeständigkeit und Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur, die für eine elektrophotographische Tonerzusammensetzung, die ein Polyesterharz als ein Bindemittel enthält, erforderlich sind und die insbesondere geeignet ist für die Verwendung in Hochgeschwindigkeits-Kopiervorrichtungen, wurde bisher nicht erhalten.

Allgemein wird angenommen, daß die Verbesserung der Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur der elektrophotographischen Tonerzusammensetzung erzielt wird durch Herabsetzung des Erweichungspunktes oder des Molekulargewichtes des Bindemittels. Es wurden deshalb verschiedene modifizierte Polyesterharze hergestellt durch Einführung einer Monocarbonsäure-Komponente in Polyesterharze, wie in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen (Tokkyo Kokai) 29 255/1984 und 29 256/1984 beschrieben, und es wurden die Eigenschaften des aus dem modifizierten Polyesterharz hergestellten Toners untersucht. Der Toner hat bisher jedoch nicht den Anforderungen in bezug auf die obengenannten Eigenschaften genügt.

Es wurde nun gefunden, daß alle obengenannten Mängel beseitigt werden können, wenn als Bindemittel ein Polyesterharz verwendet wird, das eine spezifische Alkoholkomponente enthält, d. h. wenn ein Polyesterharz verwendet wird, das hergestellt wurde unter Verwendung eines Rosinglycidylesters als eine der Alkoholkomponenten. Es wurde ferner gefunden, daß die Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur deutlich verbessert werden, wenn eine Monocarbonsäure als eine der Säurekomponenten des Polyesterharzes verwendet wird.

Auf diesen Untersuchungen und den dabei erzielten Ergebnissen beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist eine Tonerzusammensetzung für die Elektrophotographie mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur und einer ausgezeichneten Offset- und Blockierungsbeständigkeit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält oder besteht aus einem Harzbindemittel und einem in dem Harzbindemittel dispergierten Färbemittel, wobei das Harzbindemittel ein nicht-lineares Polyesterharz enthält, das umfaßt

a) eine Dicarbonsäure als eine Säurekomponente,
b) einen Rosinglycidylester, ein veräthertes Diphenol und einen Dihydroxyalkohol ohne Phenylring als eine Alkoholkomponente und
c) eine Polycarbonsäure mit einer Valenz von nicht weniger als 3 und/oder einen Polyhydroxyalkohol mit einer Valenz von nicht weniger als 3 als eine vernetzende Komponente;

wobei der Gehalt an dem Rosinglycidylester 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Komponente (b), der Gehalt an dem verätherten Diphenol 20 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Komponente (b) und der Gehalt an dem Dihydroxyalkohol ohne Phenylring 0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Komponente (b) betragen; und
der Gehalt an der Komponente (c) 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Tonerzusammensetzung für die Elektrophotographie, die das obengenannte Harzbindemittel und 0,2 bis 4 Gew.-% einer organischen polyvalenten Metallverbindung, bezogen auf das Harzbindemittel, enthält.

Beispiele für Dicarbonsäuren, die erfindungsgemäß als eine Säurekomponente, d. h. als Komponente (a), verwendet werden, sind Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Anhydride davon und dgl.

Zur Verbesserung der Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur der erhaltenen Tonerzusammensetzung kann der Dicarbonsäure eine Monocarbonsäure zugesetzt werden. In diesem Falle ist es bevorzugt, daß die verwendete Menge der Monocarbonsäure 5 bis 65 Mol-%, bezogen auf die Carbonsäurekomponente, beträgt. Wenn die Menge der Monocarbonsäure weniger als 5 Mol-% beträgt, werden die Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur kaum verbessert. Wenn dagegen die Menge mehr als 65 Mol-% beträgt, besteht die Neigung, daß die Glasumwandlungstemperatur und die Offsetbeständigkeit des erhaltenen Polyesterharzes sinken.

Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Dichlorbenzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Toluylsäure, Rosine (Kolophonium) und dgl. Unter ihnen sind die Benzoesäure, die p-t-Butylbenzoesäure und die Rosine vom Standpunkt des Erweichungspunktes des erhaltenen Polyesterharzes, der Kosten und dgl. aus betrachtet bevorzugt. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Rosine" sind verschiedene Verbindungen zu verstehen, wie sie weiter unten beschrieben werden, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Rosinglycidylesters verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird der als eine Alkoholkomponente, d. h. als Komponente (b), verwendete Rosinglycidylester hergestellt durch Umsetzung eines Rosins (Kolophoniums) mit Epihalogenhydrin in Gegenwart von Alkalisubstanzen, wie z. B. organischen Aminen, unter Erwärmen. Beispiele für geeignete Rosine sind natürliche Rosine, wie Harzrosin, Tallölrosin und Holzrosin, und modifizierte Rosine, die durch Modifizieren der natürlichen Rosine erhalten werden, wie z. B. hydriertes Rosin und disproportioniertes Rosin. Bevorzugt werden auch verwendet Abietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Pimarsäure und Isopimarsäure, die wirksame Komponenten des Rosins darstellen. Tertiäre Amine und Oniumsalze derselben sind als die obengenannten organischen Amine bevorzugt. Typische Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triethylamin, Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin, Methyldicyclohexylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N-Phenylmorpholin, N-Methylpiperidin und Pyridin. Typische Beispiele für geeignete Oniumsalze von tertiären Aminen sind Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Allyltriethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Trimethylaminhydrochlorid, Triethylaminhydrochlorid und Pyridinhydrochlorid.

Der Grund dafür, warum der Rosinglycidylester verwendet wird, ist der obengenannte, das verätherte Diphenol wird als die Haupt-Alkoholkomponente verwendet, der Erweichungspunkt des Harzes wird bei einer hohen Temperatur gehalten und man erhält ein Polyesterharz mit einer gut ausgewogenen Blockierungsbeständigkeit und Fixierungseigenschaften bei einer niedrigen Temperatur. Deshalb liegt die verwendete Menge des Rosinglycidylesters im allgemeinen bei 5 bis 50 Mol-%, vorzugsweise bei 10 bis 30 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Alkoholkomponente (b) (in der ein Polyhydroxyalkohol mit einer Valenz von nicht weniger als 3, der als eine vernetzende Komponente verwendet wird, nicht eingeschlossen ist). Wenn nur Dicarbonsäuren als Säurekomponente (a) verwendet werden, ist es besonders bevorzugt, daß die Menge des Rosinglycidylesters 10 bis 26 Mol-% beträgt.

Erfindungsgemäß werden die verätherten Diphenole, die als Haupt-Alkoholkomponenten verwendet werden, erhalten, indem man eine Additionsreaktion von Bisphenol A mit einem Alkylenoxid, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, durchführt. Das Alkylenoxid mit einer addierten durchschnittlichen Anzahl von 2 bis 16 Mol pro Mol Bisphenol A kann zweckmäßig verwendet werden. Die verwendete Menge der verätherten Diphenole beträgt 20 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Alkoholkomponente (b), von dem Standpunkt aus betrachtet, daß die Diphenole den Erweichungspunkt des erhaltenen Polyesterharzes beeinflussen. Wenn nur die Dicarbonsäuren als die Säurekomponente (a) verwendet werden, ist es besonders bevorzugt, daß die Menge der verätherten Diphenole 70 bis 90 Mol-% beträgt. Wenn die Menge der verätherten Diphenole mehr als 95 Mol-% beträgt, ist es schwierig, ein Polyesterharz zu erhalten, dessen Blockierungsbeständigkeit und Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur gut ausgewogen sind, da die Menge des Rosinglycidylesters, der das Polyesterharz modifiziert, abnimmt. Wenn andererseits die Menge weniger als 20 Mol-% beträgt, sinkt der Erweichungspunkt des Polyesterharzes.

Erfindungsgemäß kann der Erweichungspunkt des Polyesterharzes in geeigneter Weise kontrolliert (gesteuert) werden, indem man einen Dihydroxyalkohol ohne Phenylring als eine Wahlkomponente verwendet. Beispiele für geeignete Dihydroxyalkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol und dgl. Die verwendete Menge des Dihydroxyalkohols beträgt im allgemeinen 0 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Alkoholkomponente (b). Wenn nur die Dicarbonsäuren als Säurekomponente (a) verwendet werden, beträgt die Menge des Dihydroxyalkohols im allgemeinen 0 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 20 Mol-%, insbesondere 5 bis 15 Mol-%.

Die Säurekomponente (a) und die Alkoholkomponente (b) werden innerhalb eines solchen Bereiches verwendet, daß das Verhältnis zwischen der Anzahl der Carboxylgruppen in der Säurekomponente (a) und der Anzahl der Hydroxylgruppen in der Alkoholkomponente (b) 0,8 bis 1,2 beträgt. Wenn das Verhältnis außerhalb des obengenannten Bereiches liegt, kann kein Polyesterharz mit den gewünschten Konstanten erhalten werden.

Erfindungsgemäß werden Polycarbonsäuren mit einer Valenz von nicht weniger als 3 oder Polyhydroxyalkohole mit einer Valenz von nicht weniger als 3 als vernetzende Komponente (c) verwendet. Beispiele für geeignete Polyhydroxyalkohole sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Diglycerin und dgl. Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Säureanhydride davon und dgl. Die verwendete Menge der vernetzenden Komponente (c) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, da die vernetzende Komponente (c) die Offsetbeständigkeit des erhaltenen Polyesterharzes beeinflußt. Wenn die Menge der vernetzenden Komponente (c) weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, wird die Offsetbeständigkeit ungenügend. Wenn dagegen die Menge mehr als 20 Gew.-% beträgt, werden die Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur schlechter und außerdem besteht die Gefahr, daß die Kontrolle (Steuerung) der Synthese des Polyesterharzes schwierig wird.

Das als Bindemittel erfindungsgemäß verwendete Polyesterharz wird beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die Carbonsäurekomponente, die Alkoholkomponente und die vernetzende Komponente auf einmal in den Mengen innerhalb der oben angegebenen Bereiche eingeführt und unter Erwärmen in Gegenwart oder Abwesenheit eines reaktionsfähigen Katalysators, wie z. B. einer Organozinnverbindung, miteinander umgesetzt werden, oder unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem die Carbonsäurekomponente und der Alkohol in den Mengen innerhalb der oben angegebenen Bereiche unter Erwärmen in Gegenwart oder Abwesenheit des obengenannten Katalysators miteinander umgesetzt werden, die vernetzende Komponente dann im Verlaufe der obigen Reaktion oder nach Beendigung der obigen Reaktion zugegeben wird und die Reaktion unter Erwärmen weiter fortgesetzt wird.

Obgleich das Harzbindemittel in einer guten Ausbeute erhalten werden kann ungeachtet dessen, ob ein Lösungsmittel vorliegt oder nicht vorliegt, kann ein Lösungsmittel verwendet werden, um das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem glatt zu entfernen. Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol und Xylol. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit werden in geeigneter Weise festgelegt unter Berücksichtigung der Ausbeute des Produkts. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit werden im allgemeinen ausgewählt aus 100 bis 300°C und 1 bis 20 Stunden. Wenn bei der Durchführung der Reaktion ein Lösungsmittel verwendet worden ist, kann das Produkt in Form eines Feststoffes erhalten werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck. Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Reaktion kann das erfindungsgemäße Polyesterharz leicht hergestellt werden. Der Endpunkt der Reaktion kann leicht bestimmt werden, beispielsweise durch Messung der Säurezahl des hergestellten Harzes, des Verhältnisses zwischen der unlöslichen Komponente und dem Lösungsmittel, des Gelpermeationschromatogramms, des Erweichungspunktes und dgl.

Die physikalischen oder chemischen Konstanten des Polyesterharzes werden in geeigneter Weise ermittelt unter Berücksichtigung der Eigenschaften, die für die elektrophotographische Tonerzusammensetzung erforderlich sind, d. h. der Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur, der Offsetbeständigkeit, der Blockierungsbeständigkeit und dgl. Es ist erwünscht, daß das Polyesterharz einen Erweichungspunkt von 110 bis 180°C hat. Wenn der Erweichungspunkt über 180°C liegt, werden die Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur schlechter. Wenn dagegen der Erweichungspunkt unterhalb 110°C liegt, wird die Offsetbeständigkeit schlechter. Es ist auch erwünscht, daß die Glasumwandlungstemperatur 50 bis 80°C beträgt. Wenn die Glasumwandlungstemperatur unter 50°C liegt, wird die Blockierungsbeständigkeit schlechter. Wenn dagegen die Temperatur über 80°C liegt, werden die Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur schlechter. Als Polyesterharz können verwendet werden ein Harz, das zu 80 Gew.-% in Tetrahydrofuran unlöslich ist, sowie ein Harz, das in Tetrahydrofuran vollständig aufgelöst werden kann. Wenn das Polyesterharz verwendet wird, ist es auch bevorzugt, ein Harz mit einer Säurezahl von nicht mehr als 40, insbesondere von nicht mehr als 20, und mit einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 30, insbesondere von nicht mehr als 20, zu verwenden, da die Säurezahl und die Hydroxylzahl die elektrischen Eigenschaften beeinflussen, wenn der erhaltene Toner unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen verwendet wird. Wenn eine organische polyvalente Metallverbindung, wie weiter unten beschrieben, verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Säurezahl des Polyesterharzes 5 bis 40 beträgt und die Hydroxylzahl des Polyesterharzes nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20, beträgt.

Erfindungsgemäß können übliche bekannte Färbemittel verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Färbemittel gehören Ruß, Nigrosinfarbstoff, Anilinblau, Calco Oil Blue, Chromgelb, Ultramarinblau, Chinolingelb, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Malachitgrünoxalat, Lampenruß, Bengalrosa und Monastral Red. In der erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzung können bekannte Trägermaterialien, wie z. B. magnetische Substanzen, verwendet werden. Zu typischen Trägern gehören beispielsweise ein Metallpulver, wie ein solches von Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt und Chrom, eine Eisenlegierung, wie z. B. Ferrit und Magnetit, eine Legierung oder Verbindung eines Metalls, wie Kobalt, Nickel oder Mangan, und bekannte ferromagnetische Substanzen. Die Menge, in der das Färbemittel verwendet wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes.

Wenn das erfindungsgemäße Polyesterharz als Bindemittel verwendet wird, genügt das Bindemittel den obengenannten verschiedenen Anforderungen. Erforderlichenfalls kann durch Vermischen der Tonerzusammensetzung mit einer organischen polyvalenten Metallverbindung zusätzlich zu dem Polyesterharz die Offsetbeständigkeit weiter verbessert werden. Die organische polyvalente Metallverbindung kann mit einer Carboxylgruppe des Polyesterharzes umgesetzt werden. Beispiele für geeignete organische polyvalente Metallverbindungen sind Magnesiumacetat, Calciumacetat, basisches Aluminiumacetat, Calciumstearat und Zinkstearat; Aluminiumisopropylat, Aluminium-n-butylat; Chelatverbindungen, wie z. B. Aluminiumacetylacetonat, Nickelacetylacetonat und Eisenacetylacetonat; andere Metallkomplexe, wie z. B. Zinksalicylat und Chromsalicylat. Unter ihnen sind die Acetylaceton-Metall-Komplexe und die Salicylsäure- Metall-Komplexe bevorzugt, da sie die Vernetzungsreaktivität deutlich verbessern. Die Menge, in der die organische polyvalente Metallverbindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz.

Wie oben angegeben, kann erfindungsgemäß eine elektrophotographische Tonerzusammensetzung mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur, mit der die Probleme gelöst werden können, die mit den konventionellen Methoden nicht in befriedigendem Maße gelöst werden können, d. h. bei denen nicht alle Eigenschaften in bezug auf Offsetbeständigkeit, Blockierungsbeständigkeit und Fixierungseigenschaften bei einer niedrigen Temperatur, die in Tonerzusammensetzungen für die Elektrophotographie erforderlich sind, nicht gleichzeitig in einem Gleichgewichtszustand vorliegen, erhalten werden. Mit der erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzung kann ferner das Problem gelöst werden, daß eine elektrophotographische Tonerzusammensetzung, die in geeigneter Weise in Hochgeschwindigkeits- Vorrichtungen verwendbar ist, bisher nicht erhalten werden konnte.

Der Grund dafür, warum das Polyesterharz, das unter Verwendung einer spezifischen Menge des Rosinglycidylesters, der die Alkoholkomponente darstellt, hergestellt worden ist, ausgezeichnete Eigenschaften besitzt und warum das Polyesterharz, das unter Verwendung einer spezifischen Menge der Monocarbonsäure, wie Benzoesäure, die als eine Säurekomponente zusätzlich zu der obengenannten Komponente des Polyesterharzes hergestellt worden ist, ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, konnte noch nicht völlig geklärt werden. Es wird jedoch angenommen, daß diese Effekte auf den folgenden Wirkungen beruhen:

1) Durch Verwendung von Monocarbonsäuren als eine Polyesterkomponente wird die Menge an Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht, die zur Verbesserung der Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur beitragen, erhöht;
2) durch Verwendung eines Rosinglycidylesters wird die Menge an einer Komponente mit einem niedrigen Molekulargewicht erhöht;
3) der Erweichungspunkt des Polyesterharzes kann hoch gehalten werden, da der Rosinglycidylester ein hartes und voluminöses Hydrophenanthrengrundgerüst aufweist, und außerdem werden die Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur eines Polyesterharzes verbessert, da das obengenannte Grundgerüst an den Seitenketten des Polyesterharzes unterteilt ist.

Da das Polyesterharz eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit von verschiedenen Färbemitteln und dgl. aufweist, werden die Aufladungseigenschaften der Tonerzusammensetzung stabil und die Entwicklungseigenschaften des Toners sind ebenfalls deutlich verbessert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, Herstellungsbeispiele, Vergleichsbeispiele näher erläutert. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist und daß viele Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. In allen Beispielen sind die Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Bezugsbeispiel

Ein Glydidylester von disproportioniertem Rosin wurde wie folgt hergestellt: In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml-Kolben wurden eingeführt 100 g disproportioniertes Rosin (Säurezahl 160, Erweichungspunkt 79°C) mit einer Reinheit von 87% (der Restanteil von 13% besteht aus Nicht-Hydrolysat), 200 g Epichlorhydrin und 0,1 g Benzyltrimethylammoniumchlorid. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 80°C durchgeführt. Es wurden 16 g teilchenförmiges Natriumhydroxid in Portionen bei der oben angegebenen Temperatur in den Kolben eingeführt. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 100°C fortgesetzt. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das nicht-umgesetzte Epichlorhydrin wurde mittels eines Rotationsverdampfers aus dem Filtrat abdestilliert. Außerdem wurde ein flüchtiges Material bei 120°C und 2 mmHg vollständig entfernt, wobei man ein öliges hellgelbes Produkt erhielt (Ausbeute 97,2%). Das so erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 0 und ein Epoxy-Äquivalent von 425. Die Reinheit, errechnet auf der Basis des Epoxy-Äquivalents, betrug 84%.

Herstellungsbeispiel 1

In einen Reaktor wurden eingeführt 37,8 g des im Bezugsbeispiel erhaltenen disproportionierten Rosinglycidylesters, 141,1 g Terephthalsäure, 295,2 g Polyoxypropylen-(2,2)-2,2-bis(4-hydroxphenyl)propan, 7,5 g Triethylenglycol und 0,2 g Dibutylzinnoxid. Die Reaktion wurde in einem Stickstoffstrom 8 Stunden lang bei 240°C durchgeführt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Säurezahl den Wert von etwa 10 erreicht hatte, wurden 29,0 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und die Reaktion wurde fortgesetzt. Die Reaktion wurde beendet, nachdem mit einer Fließtestvorrichtung bestätigt worden war, daß der Erweichungspunkt den vorgeschriebenen Wert erreicht hatte (die Messung des Erweichungspunktes wurde mit einer Fließtestvorrichtung durchgeführt durch Messung der Temperatur, bei der das Eindringen der Nadel der Fließtestvorrichtung 4 mm betrug. Die nachstehenden Messungen wurden auf die gleiche Weise wie oben angegeben durchgeführt).

Das so erhaltene Harz hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 65°C und einen Erweichungspunkt von 140°C.

Herstellungsbeispiele 2 bis 5 und Vergleichsherstellungsbeispiele 1 und 2

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Arten und die Menge der Ausgangsmaterialien wie in der folgenden Tabelle I angegeben geändert wurden, wobei man ein Polyesterharz erhielt. Die Messergebnisse der Harzkonstanten sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Herstellungsbeispiel 6

In einen Reaktor wurden eingeführt 36,2 g des im Bezugsbeispiel erhaltenen disproportionierten Rosinglycidylesters, 127,9 g Terephthalsäure, 14,3 g p-t-Butylbenzoesäure, 313,2 g Polyoxypropylen- (2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 7,5 g Triethylenglycol und 0,2 g Dibutylzinnoxid. Die Reaktion wurde in einem Stickstoffstrom 8 Stunden lang bei 240°C durchgeführt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Säurezahl den Wert von etwa 13 erreicht hatte, wurden 28,8 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und die Reaktion wurde fortgesetzt. Die Reaktion wurde beendet, nachdem mit einer Fließtestvorrichtung bestätigt worden war, daß der Erweichungspunkt den vorgeschriebenen Wert erreicht hatte.

Das so erhaltene Harz wies eine Glasumwandlungstemperatur von 75°C und einen Erweichungspunkt von 150°C auf.

Herstellungsbeispiele 7 bis 12 und Vergleichsherstellungsbeispiele 3 bis 6

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal die Arten und die Menge der Ausgangsmaterialien wie in der Tabelle I angegeben geändert wurden, wobei man ein Polyesterharz erhielt. Die Messergebnisse der Harzkonstanten sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Herstellungsbeispiele 13 bis 17 und Vergleichsherstellungsbeispiele 7 und 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jede Art und Menge des Ausgangsmaterials wie in den Herstellungsbeispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsherstellungsbeispielen 1 und 2 geändert wurde, und die Reaktion wurde beendet, als die Säurezahl den in der Tabelle II angegebenen Wert erreicht hatte, unter Bildung eines Polyesters. Die Meßergebnisse der Harzkonstanten sind in der Tabelle II angegeben.

Herstellungsbeispiele 18 bis 24 und Vergleichsherstellungsbeispiele 9 bis 12

Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 6 wurde wiederholt zur Herstellung eines Polyesterharzes, wobei diesmal jedoch die jeweilige Art und Menge des Ausgangsmaterials wie in der Herstellungsbeispielen 6 bis 12 und in den Vergleichsherstellungsbeispielen 3 bis 6 geändert wurden und die Reaktion wurde beendet, als die Säurezahl den in der Tabelle II angegebenen Wert erreicht hatte. Die Meßergebnisse der Harzkonstanten sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiele 1 und 6

4 Teile Ruß MA¢100 (hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) und 2 Teile Viscol 550P (ein Polypropylenwachs, hergestellt von der Firma Sanyo Chemical Industries, Ltd.) wurden zu 100 Teilen des im Herstellungsbeispiel 1 (im Falle des Beispiels 1) und des im Herstellungsbeispiel 6 (im Falle des Beispiels 6) erhaltenen Polyesterharzes zugegeben und sie wurden gründlich durchgemischt und geknetet mit einem Extruder. Nach dem Abkühlen wurde das Extrudat grob pulverisiert zu 1 cm-Würfeln und mittels eines Strahlpulverisators fein zerteilt, dann unter Verwendung eines Windkraft-Klassierers klassiert. Auf die vorstehend beschriebene Weise erhielt man einen Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 bis 15 µm.

Es wurde ein Entwickler hergestellt durch Zugabe von 95 Teilen Eisenpulver-Ladungsträgern zu 5 Teilen des Toners und unter Verwendung einer elektrophotographischen Kopiervorrichtung wurde ein latentes elektrostatisches Bild damit entwickelt. Das entwickelte latente elektrostatische Bild wurde auf ein Blatt glattes Papier übertragen und unter Verwendung einer Fixierwalze mit einer mit Polytetrafluorethylen beschichteten Oberfläche fixiert. Gleichzeitig wurde die Temperatur der Fixierwalze verschiedentlich geändert. In Beispiel 1 wurde nach dem Ankleben und Abziehen eines Cellophan-Klebestreifens der Fixierprozentsatz (%) gemessen. In Beispiel 6 wurde der Fixierprozentsatz gemessen, nachdem die Oberfläche mit einem Radiergummi (zehn Radiervorgänge) gerieben worden war. Der zuletzt genannte Radier-Standard ist strenger als der zuerst genannte Abziehstandard. Die Offsetbeständigkeit wurde mit dem bloßen Auge festgestellt und unter Anwendung der folgenden Kriterien bewertet:

○: kein Offset
∆: geringes Offset
×: großes Offset

Die Blockierungsbeständigkeit wurde bewertet unter Verwendung von 20 g Toner, der 24 h lang in einem Thermostaten mit einer Temperatur von 50°C stehen gelassen worden war, dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde und dann der Agglomerationsgrad ermittelt wurde.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt zur Herstellung von Tonern aus Polyesterharzen, wie sie in den Herstellungsbeispielen 2 bis 5 und in den Vergleichsherstellungsbeispielen 1 und 2 hergestellt worden waren, und es wurden die Eigenschaften der Toner bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Beispiele 7 bis 12 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt zur Herstellung von Tonern aus Polyesterharzen, die in den Herstellungsbeispielen 7 bis 12 und in den Vergleichsherstellungsbeispielen 3 bis 6 erhalten worden waren, und es wurden die Eigenschaften der Toner bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 13

Zu 100 Teilen Polyesterharz, wie es im Herstellungsbeispiel 13 erhalten worden war, wurden 4 Teile Ruß MA ¢100, 2 Teile Viscol 550P und 1 Teil Aluminiumacetlacetonat zugegeben und gründlich durchgemischt und geknetet mit einem Extruder. Das erhaltene Extrudat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu einem Toner verarbeitet und die Eigenschaften des Toners wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Beispiele 14 bis 17 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt zur Herstellung von Tonern, wobei diesmal die Polyesterharze der Herstellungsbeispiele 14 bis 17 und der Vergleichsherstellungsbeispiele 7 und 8 verwendet wurden, und es wurden die Eigenschaften der Toner festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Beispiel 18

Zu 100 Teilen Polyesterharz, wie es im Herstellungsbeispiel 18 erhalten worden war, wurden 4 Teile Ruß MA 100, 2 Teile Viscol 550P und 1 Teil Aluminiumacetylacetonat zugegeben und gründlich durchgemischt und mit einem Extruder geknetet. Das erhaltene Extrudat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 zu einem Toner verarbeitet und die Eigenschaften des Toners wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Beispiele 19 bis 24 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12

Die Verfahren des Beispiels 18 wurden wiederholt zur Herstellung von Tonern, wobei diesmal die Polyesterharze der Herstellungsbeispiele 19 bis 24 und der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 verwendet wurden, und es wurden die Eigenschaften des Toners ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Bestandteilen können in den Beispielen auch andere Bestandteile verwendet werden, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1. Tonerzusammensetzung für die Elektrophotographie mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur und einer ausgezeichneten Offset- und Blockierungsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus einem Harzbindemittel und einem in dem Harzbindemittel dispergierten Färbemittel, wobei das Harzbindemittel ein nicht-lineares Polyesterharz enthält, das umfaßt

a) eine Dicarbonsäure als eine Säurekomponente,
b) einen Rosinglycidylester, ein veräthertes Diphenol und einen Dihydroxyalkohol ohne Phenylring als eine Alkoholkomponente und
c) eine Polycarbonsäure mit einer Valenz von nicht weniger als 3 und/oder einen Polyhydroxyalkohol mit einer Valenz von nicht weniger als 3 als einer vernetzenden Komponente;

wobei der Gehalt an dem Rosinglycidylester 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Komponente (b), der Gehalt an dem verätherten Diphenol 20 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Komponente (b), und der Gehalt an dem Dihydroxyalkohol ohne Phenylring 0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Komponente (b) betragen; und
wobei der Gehalt an der Komponente (c) 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, beträgt.

2. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine Monocarbonsäure enthält.

3. Tonerzusammensetzung für die Elektrophotographie mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften bei einer niedrigen Temperatur und einer ausgezeichneten Offset- und Blockierungsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus einem Harzbindemittel und einem in dem Harzbindemittel dispergierten Färbemittel, wobei das Harzbindemittel ein nicht-lineares Polyesterharz enthält, das umfaßt

wobei der Gehalt an dem Rosinglycidylester 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Komponente (b), der Gehalt an dem verätherten Diphenol 20 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Komponente (b) und der Gehalt an dem Dihydroxyalkohol ohne Phenylring 0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Komponente (b), betragen;
der Gehalt an der Komponente (c) 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, beträgt und
in der 0,2 bis 4 Gew.-% einer organischen polyvalenten Metallverbindung, bezogen auf das Harzbindemittel, enthalten sind.

4. Tonerzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine Monocarbonsäure enthält.