DE3326357C2

DE3326357C2 -

Info

Publication number: DE3326357C2
Application number: DE3326357A
Authority: DE
Inventors: Osamu Oseto; Fumio Suita Osaka Jp Moriuchi
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-05-09
Filing date: 1983-07-21
Publication date: 1991-05-29
Also published as: JPH0138304B2; JPS59204848A; US4508806A; DE3326357A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Toner für die Elektrophotographie, der ein Färbemittel und ein Kolophoniumderivat als Bindemittel enthält und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Blockierung sowie eine ausgezeichnete Offset- Beständigkeit besitzt.

Bei Vervielfältigungen unter Anwendung der Elektrophotographie wird auf einem lichtempfindlichen Körper unter Verwendung eines photoleitfähigen Materials ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt, mit einem Toner entwickelt (sichtbar gemacht) und gegebenenfalls nach der Übertragung des Tonerbildes auf einen Träger (z. B. Papier) unter Anwendung von Druck oder Wärme oder unter Verwendung eines Lösungsmittels fixiert.

Zur Erhöhung der Kopierleistung muß der dafür verwendete Toner in jüngster Zeit Hochgeschwindigkeits-Fixiereigenschaften besitzen. Um einen Toner zu entwickeln, der dieser Anforderung genügt, wurden bereits verschiedene Versuche durchgeführt, in denen beispielsweise ein thermoplastisches Harz mit einem niedrigeren Erweichungspunkt, das durch Wärme leichter schmelzbar ist, als Tonerbindemittel in einem konventionellen Wärmefixierverfahren verwendet wurde. Die Herabsetzung des Erweichungspunktes des Tonerbindemittels führte jedoch zu dem Nachteil, daß die Tonerteilchen bei ihrer Verwendung leicht agglomerierten, d. h. ein unerwünschtes Blockierungsphänomen auftrat.

Ein anderer Vorschlag war der, für ein System für die Hochgeschwindigkeitsfixierung eine Heizwalze mit einer verbesserten Wärmeleitfähigkeit zu verwenden. Da das Heizwalzensystem einen höheren Wärmeausnutzungsgrad als das konventionelle Wärmefixiersystem hat, kann dadurch das entwickelte Tonerbild innerhalb einer kürzeren Zeitspanne fixiert werden. In diesem Falle trat jedoch der Nachteil auf, daß der Toner dazu neigte, an der Heizwalze zu haften, d. h. es trat das sogenannte Offsetphänomen auf, da der Toner in direkten Kontakt mit der Heizwalze gebracht wurde.

Auf der Suche nach einem Tonerbindemittel, bei dem die obengenannten Probleme nicht auftreten, wurden auch bereits verschiedene Styrol/Acrylat-, Styrol/Butadien- und Styrol/ Acrylnitril-Copolymere auf ihre Eignung als Tonerbindemittel untersucht. Diese Vinylcopolymeren wiesen jedoch im allgemeinen eine zu geringe Offset-Beständigkeit und ein unzureichendes Fließvermögen auf. Ein anderes untersuchtes Tonerbindemittel war ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, das dem Toner zwar ein verbessertes Fließvermögen und bessere Fixiereigenschaften verlieh, aufgrund seines niedrigeren Molekulargewichtes war seine Offset-Beständigkeit jedoch noch geringer, weil die Schmelzviskosität des Epoxyharzes niedrig ist. Außerdem wurden verschiedene Polyesterharze als Tonerbindemittel untersucht, die zwar eine gute Offset- Beständigkeit und ein gutes Fließvermögen ergaben, die jedoch die Neigung des Toners zur Agglomeration erhöhten, d. h. ihre Beständigkeit gegen Blockierung war unzureichend.

Aus der DE-AS 19 47 576 ist bereits ein Toner für die Elektrophotographie bekannt, der ein Bindemittel und ein Pigment oder einen Farbstoff enthält. Als Bindemittel wird darin ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines Polystyrols, eines Acrylharzes, eines Epoxyharzes, eines Polyesters und/oder eines Polyamidharzes und 10 bis 90 Gew.-Teilen eines Kolophoniumderivats, eines Terpenharzes, eines Xylol-Formaldehyd-Harzes, eines geradkettigen Kohlenwasserstoffharzes, eines Polyvinylisobutyläthers und/oder eines p-Phenylphenol-Formaldheyd- Harzes verwendet. Als bevorzugt ist darin die Verwendung eines hydrierten Kolophoniumderivats eines β-Pinenpolymerisats genannt. Aber auch dieser bekannte Toner für die Elektrophotographie genügt noch nicht den gestiegenen Anforderungen bei der Hochgeschwindigkeitsfixierung, insbesondere in bezug auf Beständigkeit gegen Blockierung, Offset-Beständigkeit und Niedertemperatur-Fließvermögen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Toner für die Elektrophotographie zu entwickeln, der den gestiegenen Anforderungen bei der Hochgeschwindigkeitsfixierung in bezug auf Beständigkeit gegen Blockierung, Offset-Beständigkeit und Niedertemperatur-Fließvermögen genügt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß in einem Toner für die Elektrophotographie mit der eingangs genannten Zusammensetzung als Bindemittel ein spezifisches Kolophoniumderivat verwendet wird, das die nachstehend angegebene Eigenschaften besitzt und auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Toner für die Elektrophotographie, der ein Färbemittel und ein Kolophoniumderivat als Bindemittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kolophoniumderivat eine Glasumwandlungstemperatur von 30 bis 100°C und eine Gelfraktion von 1 bis 99 in Xylol aufweist und hergestellt worden ist durch Umsetzung von

a) einem Glycidylester von Kolophonium,
b) einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid und
c) mindestens einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe polyfunktionelle Epoxyverbindung, polybasische Säure mit einer Valenz von nicht weniger als 3 und ihr Anhydrid sowie Polyhydroxyalkohol mit einer Valenz von nicht weniger als 3.

Der erfindungsgemäße Toner weist gegenüber den vergleichbaren bekannten Tonern den Vorteil auf, daß er sowohl ein ausgezeichnetes Niedertemperatur-Fließvermögen als auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Blockierung und Offset- Beständigkeit aufweist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das als Bindemittel in dem erfindungsgemäßen Toner verwendete Kolophoniumderivat hergestellt durch Umsetzung von

a) einem Glycidylester von Kolophonium,
b) einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid,
c) mindestens einem Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe polyfunktionelle Epoxyverbindung, polybasische Säure mit einer Valenz von nicht weniger als 3 und ihr Anhydrid sowie Polyhydroxyalkohol mit einer Valenz von nicht weniger als 3 und
d) einem Dihydroxyalkohol.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Der zur Herstellung des erfindungsgemäß als Tonerbindemittel verwendeten Kolophoniumderivats eingesetzte Glycidylester von Kolophonium (a) kann hergestellt werden durch Umsetzung von Kolophonium mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer basischen Verbindung, beispielsweise eines organischen Amins, unter Erwärmen.

Beispiele für ein geeignetes Kolophonium sind natürliches Kolophonium, z. B. Harzkolophonium, Holzkolophonium und Tallölkolophonium sowie modifizierte Kolophoniumarten, die erhalten werden durch Modifizieren von natürlichem Kolophonium, beispielsweise hydriertes Kolophonium und disproportioniertes Kolophonium. Erfindungsgemäß verwendbar sind auch Abietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Pimarsäure und Isopimarsäure, die wirksame Komponenten des Kolophoniums darstellen.

Als die obengenannten organischen Amine werden bevorzugt verwendet tertiäre Amine und ihre Oniumsalze. Typische Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Methyldibenzylamin, Tribenzylamin, Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin, Methyldicyclohexylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N-Phenylmorpholin, N-Methylpiperidin und Pyridin. Typische Beispiele für geeignete Oniumsalze von tertiären Aminen sind Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Allyltriethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Trimethylaminhydrochlorid, Triethylaminhydrochlorid und Pyridinhydrochlorid.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden (b) (diese Verbindungen werden nachstehend als "Dicarbonsäure-Verbindung" bezeichnet) gehören beispielsweise Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Alkenylbernsteinsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylbernsteinsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Anhydride davon.

Als Vernetzungsmittel (c) wird erfindungsgemäß mindestens ein Vertreter aus der Gruppe polyfunktionelle Epoxyverbindung, polybasische Säure mit einer Valenz von nicht weniger als 3, Anhydrid der polybasischen Säure und Polyhydroxyalkohol mit einer Valenz von nicht weniger als 3 verwendet.

Typische Beispiele für polyfunktionelle Epoxyverbindungen sind ein Epoxyharz, hergestellt durch Kondensation von Bisphenol A und einem Epihalogenhydrin, und Kolophoniumdiepoxid oder Kolophoniumtriepoxid, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt von mit Acrylsäure modifiziertem Kolophonium oder mit Fumarsäure modifiziertem Kolophonium mit einem Epihalogenhydrin handelt. Zur Herstellung der obengenannten Polyepoxide kann das Kolophonium, wie es zur Herstellung des Kolophoniumglycidylesters eingesetzt wird, verwendet werden.

Typische Beispiele für polybasische Säuren mit einer Valenz von nicht weniger als 3 und Anhydride davon sind Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure und Pyromellithsäure und Anhydride davon.

Typische Beispiele für Polyhydroxyalkohole mit einer Valenz von nicht weniger als 3 sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Das erfindungsgemäß als Bindemittel verwendete Kolophonium- Derivat wird hergestellt nach einem Verfahren, bei dem der Kolophoniumglycidylester (a), die Dicarbonsäure-Verbindung (b) und das Vernetzungsmittel (c) auf einmal zusammengegeben und unter Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit des obengenannten organischen Amins als Katalysator miteinander umgesetzt werden, oder nach einem Verfahren, bei dem der Kolophoniumglycidylester (a) und die Dicarbonsäure-Verbindung (b) unter Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit des organischen Amins miteinander umgesetzt werden, wobei das Vernetzungsmittel (c) dann im Verlaufe der obigen Reaktion oder nach Beendigung der obigen Reaktion zugegeben wird und die Reaktion unter Erhitzen weiter fortgesetzt wird.

Das Molverhältnis zwischen dem Kolophoniumglycidylester (a) und der Dicarbonsäure-Verbindung (b) beträgt 1,5 : 1,0 bis 1,0 : 1,5, vorzugsweise 1 : 1.

Die Menge des Vernetzungsmittels (c) sollte sorgfältig bestimmt werden, da sie einen großen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Bindemittels, insbesondere auf das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung, hat. Im Falle der Verwendung der polyfunktionellen Epoxyverbindung als Vernetzungsmittel wird ihre Menge festgelegt unter Berücksichtigung der Anzahl der funktionellen Gruppen, nämlich des Epoxy-Äquivalents. So wird beispielsweise der Triglycidylester von mit Fumarsäure modifiziertem Kolophonium in einer Menge von 0,005 bis 0,07 Mol, vorzugsweise von 0,005 bis 0,04 Mol pro Mol der Gesamtmenge des Kolophoniumglycidylesters (a) und der Dicarbonsäure-Verbindung (b) verwendet. Ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, das im Handel erhältlich ist, wird in einer Menge von 0,005 bis 0,14 Mol, vorzugsweise von 0,005 bis 0,07 Mol pro Mol der Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) verwendet. Die Mengen der polybasischen Säure oder ihres Anhydrids und des Polyhydroxyalkohols werden ebenfalls unter Berücksichtigung der Anzahl ihrer funktionellen Gruppen festgelegt. Sie werden beispielsweise dann, wenn es sich dabei um trivalente Verbindungen handelt, in einer Menge von 0,005 bis 0,3 Mol, vorzugsweise von 0,005 bis 0,15 Mol pro Mol der Gesamtmenge von Kolophoniumglycidylester (a) und Dicarbonsäure-Verbindung (b) verwendet.

Die Reaktion muß nicht immer in Gegenwart des organischen Aminkatalysators durchgeführt werden. Der Katalysator kann in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Dicarbonsäure- Verbindung zum Zwecke der Abkürzung der Reaktionszeit verwendet werden. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Kolophoniumglycidylester (a), verwendet.

Obgleich das als Bindemittel verwendete Kolophonium- Derivat unabhängig davon, ob ein Lösungsmittel vorhanden ist oder nicht, in einer guten Ausbeute erhalten werden kann, kann ein Lösungsmittel verwendet werden, um das gebildete Wasser glatt aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Das Lösungsmittel wird ausgewählt unter Berücksichtigung der azeotropen Eigenschaften mit Wasser und der Nicht-Reaktionsfähigkeit mit den Komponenten (a), (b) und (c). Typische Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol und Xylol.

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit werden in geeigneter Weise festgelegt unter Berücksichtigung der Gelfraktion und der Ausbeute des Produkts. Die Reaktionszeit wird in der Regel ausgewählt aus dem Bereich von 0,5 bis 10 Stunden, insbesondere von 1 bis 8 Stunden. Im Falle der Verwendung des Dicarbonsäure-Anhydrids als Komponente (b) wird die Reaktionstemperatur in der Regel ausgewählt aus dem Bereich von 100 bis 250°C, insbesondere von 130 bis 180°C. Im Falle der Verwendung der Dicarbonsäure als Komponente (b) wird die Reaktionstemp. in der Regel ausgewählt aus dem Bereich von 150 bis 300°C, insbesondere von 180 bis 260°C. Außerdem kann dann, wenn bei der Reaktion ein Lösungsmittel verwendet worden ist, das Produkt in Form eines Feststoffes erhalten werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck. Es ist wichtig, daß die Gelfraktion des Produkts in Xylol 1 bis 99 Gew.-% beträgt, da die Offset-Beständigkeit dadurch weiter verbessert werden kann, verglichen mit einem Produkt mit einer Gelfraktion von weniger als 1%. Der Endpunkt der Reaktion kann leicht bestimmt werden durch geeignete Messung der Gelfraktion in Xylol.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Gelfraktion" ist der Prozentsatz des in Xylol unlöslichen Anteils des Produkts zu verstehen.

Das als Bindemittel für einen erfindungsgemäßen Toner verwendete Kolophoniumderivat kann in hohen Ausbeuten unter Anwendung des obengenannten Verfahrens hergestellt werden. Vom Standpunkt der Eigenschaften aus betrachtet, die für einen elektrophotographischen Toner erforderlich sind, wie z. B. die Blockierungsbeständigkeit, Offset-Beständigkeit und das Niedertemperatur- Fließvermögen, ist es erforderlich, daß das Kolophoniumderivat eine Glasumwandlungstemperatur von 30 bis 100°C und eine Gelfraktion in Xylol von 1 bis 99 Gew.-% aufweist. Wenn die Glasumwandlungstemperatur unter 30°C liegt, weist der Toner eine geringe Offset- Beständigkeit auf, und wenn die Glasumwandlungstemperatur über 100°C liegt, weist der Toner ein geringes Niedertemperatur- Fließvermögen auf. Auch ist die Offset-Beständigkeit geringer, wenn die Gelfraktion weniger als 1% beträgt. Ein Kolophoniumderivat mit einer Gelfraktion von mehr als 99% ist schwer herzustellen und darüber hinaus ist die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung eines Toners, beispielsweise durch Durchkneten mit Ruß, schlecht.

Bei der Reaktion der Komponenten (a), (b) und (c) kann ein Dihydroxyalkohol dazu verwendet werden, die Glasumwandlungstemperatur des erhaltenen Kolophoniumderivats zu steuern, um dadurch die Fixiereigenschaften des Toners bei niedrigen Temperaturen zu verbessern. Die erfindungsgemäß verwendbaren Dihydroxyalkohole unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Repräsentative Beispiele für geeignete Dihydroxyalkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Ethoxy-substituiertes Bisphenol A und Propoxy-substituiertes Bisphenol A.

Die Menge des Dihydroxyalkohols wird in geeigneter Weise festgelegt unter Berücksichtigung der Glasumwandlungstemperatur des erhaltenen Kolophonium-Derivats. In der Regel können bis zu 70 Mol-%, insbesondere 1 bis 70 Mol-%, speziell 20 bis 70 Mol-% des verwendeten Kolophoniumglycidylesters durch den Dihydroxyalkohol ersetzt sein.

Konventionelle bekannte Färbemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Ruß, Nigrosinfarbstoff, Anilinblau, Calco Oil Blue, Chromgelb, Ultramarinblau, Chinolingelb, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Malachitgrünoxalat, Lampenruß, Bengalrosa und Monastral Red. Das Färbemittel sollte in dem Toner in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um ihn zu färben, so daß ein deutlich sichtbares Bild auf einem Aufzeichnungsmaterial entsteht. Das Färbemittel wird in der Regel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, verwendet.

Für den erfindungsgemäßen Toner können bekannte Trägermaterialien, wie z. B. magnetische Substanzen, verwendet werden. Zu typischen Träger gehören beispielsweise ein Metallpulver, wie Eisen, Stahl, Mangan, Nickel, Kobalt und Chrom, eine Eisenlegierung, wie Ferrit und Magnetit, eine Legierung oder eine Verbindung eines Metalls, wie Kobalt, Nickel oder Mangan, und bekannte ferromagnetische Substanzen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die nachstehend angegebenen Bezugsbeispiele sollen die Herstellung von Kolophoniumglycidylestern und die Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten Kolophoniumepoxid-Vernetzungsmittels erläutern.

Bezugsbeispiel 1

Ein Glycidylester von disproportioniertem Kolophonium wurde wie folgt hergestellt:
In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500-ml-Kolben wurden 100 g disproportioniertes Kolophonium (Säurezahl 162, Erweichungspunkt 79°C) mit einer Reinheit von 87% (der restliche Anteil von 13% war ein Nicht-Hydrolysat), 200 g Epichlorhydrin und 0,1 g Benzyltrimethylammoniumchlorid eingeführt. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 80°C durchgeführt. Dem Kolben wurden 16 g teilchenförmiges Natriumhydroxid in Portionen zugegeben. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 100°C fortgesetzt. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das nicht-umgesetzte Epichlorhydrin wurde mittels eines Rotationsverdampfers aus dem Filtrat abdestilliert. Außerdem wurde bei 120°C und 267 Pa ein flüchtiges Material vollständig entfernt, wobei man ein öliges hellgelbes Produkt erhielt (Ausbeute 97,2%). Der auf diese Weise erhaltene Kolophoniumglycidylester hatte eine Säurezahl von 0 und ein Epoxyäquivalent von 425. Die Reinheit, berechnet auf der Basis des Epoxyäquivalents, betrug 84%.

Bezugsbeispiele 2 bis 4

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle des disproportionierten Kolophoniums Harz-Kolophonium mit einer Reinheit von 91% und einer Säurezahl von 169 und einem Erweichungspunkt von 75°C verwendet wurde (Bezugsbeispiel 2) bzw. hydriertes Kolophonium mit einer Reinheit von 89%, einer Säurezahl von 165 und einem Erweichungspunkt von 74°C verwendet wurde (Bezugsbeispiel 3) bzw. Tallöl-Kolophonium mit einer Reinheit von 87%, einer Säurezahl von 163 und einem Erweichungspunkt von 73°C verwendet wurde (Bezugsbeispiel 4).

Der im Bezugsbeispiel 2 erhaltene Kolophoniumglycidylester hatte eine Säurezahl von 0, ein Epoxyäquivalent von 436,5 und eine Reinheit von 82,1%. Der im Bezugsbeispiel 3 erhaltene Kolophoniumglycidylester hatte eine Säurezahl von 0, ein Epoxyäquivalent von 431,6 und eine Reinheit von 83,5%. Der im Bezugsbeispiel 4 erhaltene Kolophoniumglycidylester hatte eine Säurezahl von 0, ein Epoxyäquivalent von 445,5 und eine Reinheit von 80,0%.

Bezugsbeispiel 5

Ein Triglycidylester von mit Fumarsäure modifiziertem Kolophonium, der als Vernetzungsmittel erfindungsgemäß verwendet werden kann, wurde wie folgt hergestellt:
In einem Stickstoffstrom wurden 300 g Harz-Kolophonium mit einer Reinheit von 91%, einer Säurezahl von 169 und einem Erweichungspunkt von 75°C bei einer Temperatur von 140 bis 160°C geschmolzen. Nach der Zugabe von 116 g kristalliner Fumarsäure wurde die Mischung auf eine Temperatur von 200 bis 220°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen, wobei man ein mit Fumarsäure modifiziertes Kolophonium erhielt.

In einen Kolben wurden 100 g des mit Fumarsäure modifizierten Kolophoniums, 500 g Epichlorhydrin und 0,1 g Benzyltrimethylammoniumchlorid eingeführt und die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 80°C durchgeführt. Dem Kolben wurden 28,8 g teilchenförmiges Natriumhydroxid in Portionen zugegeben. Die Temperatur wurde auf 110°C erhöht und die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß bei 110°C fortgesetzt, während das gebildete Wasser durch eine Falle entfernt wurde. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das nicht-umgesetzte Epichlorhydrin wurde bei 120°C und 2 mm Hg aus dem Filtrat abdestilliert, wobei man einen balsamartigen Triglycidylester von mit Fumarsäure modifiziertem Kolophonium erhielt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 0 und ein Epoxyäquivalent von 337.

Beispiel 1

In einen Kolben wurden 375 g des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Glycidylesters von disproportioniertem Kolophonium, 148,0 g Phthalsäureanhydrid und 7,1 g des im Bezugsbeispiel 5 erhaltenen Triglycidylesters von mit Fumarsäure modifiziertem Kolophonium als Vernetzungsmittel eingeführt. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 180°C durchgeführt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion weitere 3 Stunden lang durchgeführt, während die Gelfraktion in Xylol gemessen wurde.

Das dabei erhaltene Harz war hellgelb und hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 73°C. Die Gelfraktion in Xylol betrug 63%.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Arten und Mengen der Ausgangsmaterialien wie in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben geändert wurden, wobei man ein hellgelbes Harz erhielt. Die Eigenschaften desselben sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

In einen Kolben wurden 450 g des in Bezugsbeispiels 1 erhaltenen Glycidylesters von disproportioniertem Kolophonium und 166,0 g Isophthalsäure eingeführt und die Veresterungsreaktion wurde 3 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 240 bis 250°C durchgeführt, während das gebildete Wasser aus dem System entfernt wurde. Nach dem Erhöhen der Temperatur des Systems auf 270 bis 280°C und nach der Zugabe von 26,4 g Trimellithsäureanhydrid wurde die Reaktion weitere 3 Stunden lang durchgeführt, während die Gelfraktion in Xylol gemessen wurde. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen hellgelben Harzes sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiele 4 bis 8

Die Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch die Arten und Mengen der Ausgangsmaterialien variiert wurden und in den Beispielen 6 bis 8 zusätzlich Dihydroxyalkohole verwendet wurden, wie in der Tabelle I angegeben, wobei man jeweils hellgelbe Harze enthielt. Die Eigenschaften der Harze sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Reaktionszeit auf 3 Stunden verkürzt wurde und das Vernetzungsmittel in einer Menge von 3,3 g verwendet wurde, wobei man ein hellgelbes Harz enthielt. Die Eigenschaften des Harzes sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

In einen Kolben wurden 542 g des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen disproportionierten Kolophoniumglycidylesters, 340 g Isophthalsäure und 145 g Triethylenglykol eingeführt. Die Veresterungsreaktion wurde 6 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 240 bis 250°C durchgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen hellgelben Harzes sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

In einem Stickstoffstrom wurden 358 g des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen disproportionierten Kolophoniumglycidylesters, 415 g Isophthalsäure und 105 g Glycerin bei einer Temperatur von 240 bis 250°C 4 Stunden lang miteinander umgesetzt. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen hellgelben Harzes sind in der Tabelle I angegeben.

Es wurden Toner hergestellt durch Verwendung der in den Beispielen 1 bis 8 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Harze als Bindemittel und es wurden deren Eigenschaften wie folgt bestimmt:

Nach dem Mischen von 95 Gew.-Teilen jedes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harze mit 5 Gew.-Teilen Ruß in einer Kugelmühle wurde die Mischung mittels einer Heizwalze durchgeknetet und abkühlen gelassen. Dann wurde die Mischung durch einen Jet-Zerstäuber fein unterteilt, wobei man einen Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 bis 15 µm erhielt.

Zu 5 Gew.-Teilen des Toners wurden 95 Gew.-Teile eines Eisenpulver-Trägers zugegeben zur Herstellung eines Entwicklers. Es wurde ein latentes elektrostatisches Bild unter Verwendung einer elektrophotographischen Kopiervorrichtung entwickelt und es wurde auf ein einfaches Blatt Papier übertragen und danach darauf fixiert unter Verwendung einer Fixierwalze mit einer mit Polytetrafluorethylen überzogenen Oberfläche.

Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur der Fixierwalze variierend geändert und der Fixierzustand des Toners wurde bestimmt. Das heißt, unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurde auf einem Kopierblatt ein schwarzes Bandbild fixiert und es wurde ein Cellophan- Klebestreifen darauf befestigt und unmittelbar danach davon abgezogen. Die Fixiereigenschaft des Toners wurde bestimmt durch Lichttransmission des Klebebandes.

Dann wurde das Offset-Phänomen, nämlich die Übertragung des fixierten Bildes auf die Walze, untersucht, indem man die Fixierwalze mit einem neuen, weißen Papier unter Druck unmittelbar nach dem Fixieren des Tonerbildes auf einem Kopierblatt in Kontakt brachte und die Anwesenheit einer Tonerverunreinigung auf dem weißen Papier mit dem bloßen Auge feststellte. Die Offset-Beständigkeit wurde bewertet unter Zugrundelegung der folgenden Kriterien:

○: kein Offset
∆: schwaches Offset
×: starkes Offset

Die Blockierungsbeständigkeit (Beständigkeit gegen Blockierung) wurde bestimmt durch Aufbringung einer Belastung von 500 g auf den Toner, 2 Stunden langes Stehenlassen bei einer Temperatur innerhalb von 50 bis 65°C, Feststellung des Zustandes der Blockierung und Messung der Temperatur, bei der Blockierung auftrat. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Im Falle des im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Harzes konnte kein Toner hergestellt werden, weil es schwierig war, dieses mit Ruß durchzukneten. Deshalb war es unmöglich, den Test durchzuführen.

Tabelle I

Tabelle II

Zusätzlich in den in den Beispielen verwendeten Komponenten können in den oben angegebenen Beispielen auch andere Komponenten, wie sie in der Beschreibung erwähnt sind, verwendet werden, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt werden.

Claims

1. Toner für die Elektrophotographie, der ein Färbemittel und ein Kolophonium als Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophoniumderivat eine Glasumwandlungstemperatur von 30 bis 100°C und eine Gelfraktion von 1 bis 99% in Xylol aufweist und hergestellt worden ist durch Umsetzung von

2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophoniumderivat hergestellt worden ist durch Umsetzung von