DE10256691A1

DE10256691A1 - Katalysator zur Herstellung eines Polyesters für einen Toner

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Publication number: DE10256691A1
Application number: DE10256691A
Authority: DE
Inventors: Takashi Kubo; Katsutoshi Aoki; Eiji Shirai; Masayuki Maruta
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-12-04
Publication date: 2003-07-31
Also published as: US20030109668A1; US6936393B2

Abstract

Ein Katalysator für die Herstellung eines Polyesters für einen Toner, der eine anorganische Zinn(II)-Verbindung umfasst, eine Polyesterharzzusammensetzung, die einen Polyester und den Katalysator umfasst, und ein Toner, der die Polyesterharzzusammensetzung umfasst. Der Katalysator für die Herstellung eines Polyesters wird geeignet für einen Toner verwendet, der zum Entwickeln von elektrostatisch latenten Bildern benutzt wird, die bei der Elektrofotografie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren und dgl. erzeugt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung eines Polyesters für einen Toner, der zum Entwickeln von elektrostatisch latenten Bildern verwendet wird, die bei der Elektrofotografie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren und dgl. erzeugt werden, eine Polyesterharzzusammensetzung, die den Katalysator umfasst, und einen Toner, der die Polyesterharzzusammensetzung umfasst.
Seit kurzem wird hauptsächlich in Hinblick auf eine Beschleunigung von Kopiergeräten mit einem Zweikomponenten-Toner und eine Verkleinerung von Kopiergeräten mit einem nichtmagnetischen Einkomponenten-Toner eine Verbesserung der anfänglichen Zunahme der triboelektrischen Ladungen des Toners gewünscht. Deshalb wurden Verbesserungen verschiedener Ladungssteuerungsmittel untersucht. Über Organozinn(IV)-Verbindungen ist z. B. in den offengelegten Japanischen Patenten Nr. Sho 63-101856, Sho 61-272758, Sho 62-287260 und dgl. vielfach berichtet worden. Mit diesen Organozinnverbindungen kann jedoch keine befriedigende anfängliche Zunahme der triboelektrischen Ladungen erreicht werden, und es wird die Entstehung eines Hintergrundschleiers beobachtet. Deshalb sind weitere Verbesserungen erwünscht.
Andererseits wurde bei der Herstellung eines Polyesters, der als Harzbindemittel für einen Toner verwendet wurde, als Katalysator eine Organozinn(IV)-Verbindung, wie Dibutylzinnoxid, eine Titanverbindung, wie Tetra-n-butyltitanat, eine Germaniumverbindung, wie Germaniumoxid, eine Manganverbindung, wie Manganoxid oder dgl. verwendet. Die Einflüsse dieser Katalysatoren auf die Aufladbarkeit eines Toners sind jedoch noch nicht befriedigend untersucht worden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator für die Herstellung eines Polyesters für einen Toner bereitzustellen, der eine hervorragende anfängliche Zunahme der triboelektrischen Ladungen aufweist und weniger wahrscheinlich zu einem Hintergrundschleier führt, eine Polyesterharzzusammensetzung, die den Katalysator umfasst, und einen Toner, der die Polyesterharzzusammensetzung umfasst.
Es wurde in Betracht gezogen, dass der bei der Herstellung des Polyesters für einen Toner verwendete Katalysator die anfängliche Zunahme der triboelektrischen Ladungen des Polyesters beeinflusst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt:

1. ein Katalysator für die Herstellung eines Polyesters für einen Toner, der eine anorganische Zinn(II)-Verbindung umfasst;
2. eine Polyesterharzzusammensetzung, die einen Polyester und einen Katalysator gemäß vorstehendem Punkt (1) umfasst;
3. ein Toner, der die Polyesterharzzusammensetzung gemäß Punkt (2) umfasst;
4. ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters für einen Toner in Gegenwart einer anorganischen Zinn(II)-Verbindung als Katalysator; und
5. die Verwendung eines Katalysators für die Herstellung eines Polyesters gemäß vorstehendem Punkt (1).

Das Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der völlig neuen Erkenntnis, dass eine anorganische Zinn(II)-Verbindung mit der Funktion eines Katalysators für die Herstellung eines Polyesters bei der Verbesserung der anfänglichen Zunahme der triboelektrischen Ladungen, die für einen Polyester für einen Toner gefordert ist, sehr wirksam ist. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "anorganische Zinnverbindung" auf eine Zinnverbindung, die keine Sn- C-Bindung aufweist.
Obwohl der Mechanismus zum Erzielen dieser herausragenden Wirkungen durch die anorganische Zinn(II)-Verbindung noch unbekannt ist, wird gefolgert, dass die Elektronendichte auf einer Seite zwischen dem Sn-Atom und einem O-Atom, einem Halogenatom oder dgl., das in der anorganischen Zinn(II)-Verbindung vorhanden ist, den Mechanismus stark beeinflusst und dass eine gleichmäßige Verteilung der anorganischen Zinn(II)-Verbindung aufgrund der besseren Kompatibilität mit dem Polyester zu einer weiteren Verbesserung der anfänglichen Zunahme der triboelektrischen Ladungen führt.
Die anorganische Zinn(II)-Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer Sn-O- Bindung und eine Verbindung mit einer Sn-X-Bindung, wobei X ein Halogenatom ist, und die Verbindung mit einer Sn-O-Bindung ist stärker bevorzugt.
Die Verbindung mit einer Sn-O-Bindung schließt Zinn(II)-carboxylate, bei denen der Carbonsäurerest 2 bis 28 Kohlenstoffatome aufweist, wie Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-diacetat, Zinn(II)-dioctanoat, Zinn(II)-dilaurat, Zinn(II)-distearat und Zinn(II)-dioleat; ein Dialkoxyzinn(II), bei dem der Alkoxyrest 2 bis 28 Kohlenstoffatome aufweist, wie Dioctyloxyzinn(II), Dilauroxyzinn(II), Distearoxyzinn(II) und Dioleyloxyzinn(II); Zinn(II)-oxid; Zinn(II)-sulfat und dgl. ein. Die Verbindung mit einer Sn-X-Bindung, wobei X ein Halogenatom ist, schließt Zinn(II)-halogenide, wie Zinn(II)-chlorid und Zinn(II)-bromid und dgl. ein. In Hinblick auf die anfängliche Zunahme der triboelektrischen Ladungen und die katalytische Fähigkeit sind davon eine Zinn(II)-Verbindung einer Fettsäure mit der Formel (R¹COO)₂Sn, worin R¹ ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen ist, ein Dialkoxyzinn(II) mit der Formel (R²O)₂Sn, worin R² ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und Zinn(II)-oxid mit der Formel SnO bevorzugt, und die Zinn(II)- Verbindung einer Fettsäure der Formel (R¹COO)₂Sn und Zinn(II)-oxid sind stärker bevorzugt, und Zinn(II)-dioctanoat, Zinn(II)-distearat und Zinn(II)-oxid sind besonders bevorzugt.
Der erfindungsgemäße Katalysator für die Herstellung eines Polyesters kann geeignet zusammen mit einer herkömmlich bekannten Organozinnverbindung, wie Dibutylzinnoxid oder dgl., innerhalb eines solchen Bereiches verwendet werden, dass die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Die Polyesterharzzusammensetzung, die den erfindungsgemäßen Katalysator für die Herstellung eines Polyesters und den Polyester umfasst, kann als Harzbindemittel für einen Toner verwendet werden, und der Polyester wird in Gegenwart des Katalysators hergestellt.
Bei der Herstellung des Polyesters werden als Ausgangsmonomere hauptsächlich eine Alkoholkomponente, die einen zweiwertigen oder höheren mehrwertigen Alkohol umfasst, und eine Carbonsäurekomponente, die eine Dicarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindung umfasst, verwendet. Ein einwertiger Alkohol und eine Monocarbonsäureverbindung können in Hinblick auf Einstellungen des Molekulargewichts und einer besseren Offset-Beständigkeit ebenfalls in geringen Mengen enthalten sein.
Der zweiwertige Alkohol schließt ein: ein Alkylen(2 bis 4 Kohlenstoffatome)- oxid(durchschnittliche Anzahl der Mole: 1,5 bis 6)-Addukt von Bisphenol A, wie Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4- hydroxyphenyl)propan, Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1,6-Hexandiol und dgl.
Der dreiwertige oder höhere mehrwertige Alkohol schließt z. B. Sorbitol, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan und dgl. ein.
Die Dicarbonsäurekomponente schließt aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Dodecylbernsteinsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; Derivate, wie Säureanhydride davon, C_1-3-Alkylester dieser Säuren und dgl. ein.
Die Tricarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindung schließt z. B. aromatische Carbonsäuren, wie 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, Pyromellithsäure, Derivate, wie Säureanhydride davon, C_1-3-Niederalkylester dieser Säuren und dgl. ein.
Von den vorstehend genannten Ausgangsmonomeren sind in der vorliegenden Erfindung ein zweiwertiger oder höherer mehrwertiger sekundärer Alkohol und/oder aromatische Carbonsäureverbindungen vom Dicarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuretyp bevorzugt. Der zweiwertige oder höhere mehrwertige sekundäre Alkohol schließt ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, Glycerin und dgl. ein, von denen das Propylenoxid- Addukt von Bisphenol A bevorzugt ist. Von den aromatischen Carbonsäureverbindungen vom Dicarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuretyp sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Trimellithsäure bevorzugt, und Terephthalsäure und Trimellithsäure sind stärker bevorzugt.
In Bezug auf den Gehalt des zweiwertigen oder höheren mehrwertigen sekundären Alkohols und der aromatischen Carbonsäureverbindung vom Dicarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuretyp gibt es zwei Ausführungsformen: falls entweder der sekundäre Alkohol oder die aromatische Carbonsäureverbindung enthalten ist, beträgt der Gehalt in der Alkoholkomponente oder Carbonsäurekomponente vorzugsweise 50 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 80 bis 100 Mol-%, in der Alkoholkomponente oder der Carbonsäurekomponente. Wenn sowohl der sekundäre Alkohol als auch die aromatische Carbonsäureverbindung enthalten sind, beträgt der Gesamtgehalt in den gesamten Ausgangsmonomeren vorzugsweise 20 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 50 bis 100 Mol-%. Es ist bevorzugt, entweder den sekundären Alkohol oder die aromatische Carbonsäureverbindung zu verwenden, und es ist stärker bevorzugt, sowohl den sekundären Alkohol als auch die aromatische Carbonsäureverbindung zu verwenden. In der vorliegenden Erfindung steht der Begriff "zweiwertiger oder höherer mehrwertiger sekundärer Alkohol" für einen zweiwertigen oder höheren mehrwertigen Alkohol, bei dem mindestens eine Hydroxygruppe an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist.
Es ist besonders die Verwendung des Propylenoxid-Adduktes von Bisphenol A zusammen mit Terephthalsäure bevorzugt, da aufgrund der Resonanzeffekte der Benzolringe, die in beiden Verbindungen enthalten sind, beständig elektrische Ladungen existieren können. Die Effekte aufgrund der gemeinsamen Verwendung beider Verbindungen können jedoch auftreten, wenn zwei Harzarten gemischt werden, die unter Verwendung jeweils einer dieser Verbindungen als Ausgangsmaterialien erhalten worden sind.
Der Polyester kann durch Polykondensation der Alkoholkomponente mit der Carbonsäurekomponente bei einer Temperatur von 180 bis 250°C in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators, falls erforderlich bei reduziertem Druck, hergestellt werden.
Die Menge der bei der Herstellung des Polyesters verwendeten anorganischen Zinn(II)-. Verbindung beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Ausgangsmonomere des Polyesters. Folglich beträgt der Gehalt der anorganischen Zinn(II)-Verbindung in der Polyesterharzzusammensetzung, die unter Verwendung der anorganischen Zinn(II)-Verbindung als Katalysator erhalten worden ist, vorzugsweise auch 0,001 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyesters.
Der Polyester hat einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 90 bis 170°C, stärker bevorzugt 95 bis 150°C, und einen Glasübergangspunkt von vorzugsweise 50 bis 130°C, stärker bevorzugt 50 bis 80°C.
Der Gehalt des Polyesters in der Polyesterharzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 100 Gew.-%.
Das Harz, das zusammen mit dem Polyester zugesetzt werden kann, schließt ein Additionspolymerisationsharz, wie ein Styrol-Acryl-Harz, ein Epoxidharz, ein Polycarbonat, ein Polyurethan und dgl. ein.
Der Polyester kann in der Polyesterharzzusammensetzung in Mischung mit einem anderen Harz enthalten sein. Bei den Ausführungsformen, bei denen der Polyester zusammen mit dem anderen Harz verwendet wird, ist es bevorzugt, dass der Polyester in der Polyesterharzzusammensetzung als eine der Harzkomponenten in einem Hybridharz enthalten ist, in dem zwei oder mehr Harzkomponenten chemisch teilweise miteinander verbunden sind. Insbesondere umfasst die Polyesterharzzusammensetzung ein Hybridharz, in dem die Polyesterkomponente, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erhalten worden ist, mit dem Additionspolymerisationsharz chemisch teilweise untereinander verbunden ist. Hier kann das Hybridharz aus zwei oder mehr Harzen als Ausgangsmaterialien erhalten werden, das Hybridharz kann erhalten werden, indem ein Harz und Ausgangsmonomere des anderen Harzes verwendet werden, oder das Hybridharz kann aus einem Gemisch von Ausgangsmonomeren von zwei oder mehreren Harzen erhalten werden. Um ein Hybridharz wirksam zu erhalten, sind jene bevorzugt, die aus einem Gemisch von Ausgangsmonomeren von zwei oder mehreren Harzen erhalten werden.
Die Polyesterharzzusammensetzung hat einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 90 bis 170°C, stärker bevorzugt 95 bis 150°C, einen Glasübergangspunkt von vorzugsweise 50 bis 130°C, stärker bevorzugt 50 bis 80°C.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung einen Toner bereit, der die erfindungsgemäße Polyesterharzzusammensetzung als Harzbindemittel umfasst.
Außerdem kann der erfindungsgemäße Toner neben der Polyesterharzzusammensetzung geeigneter Weise einen Zusatz, wie ein Färbemittel, ein Ladungssteuerungsmittel, ein Trennmittel, ein Mittel zur Verbesserung der Fluidität, ein Modifikationsmittel für die elektrische Leitfähigkeit, ein Streckmittel, einen verstärkenden Füllstoff, wie einen fasrigen Stoff, ein Antioxidans, ein Alterungsschutzmittel oder ein Mittel zur Verbesserung des Reinigungsvermögens, enthalten.
Als Färbemittel können alle Farbstoffe und Pigmente verwendet werden, die als Färbemittel für Toner benutzt werden, und das Färbemittel schließt Ruß, Phthalocyaninblau, Permanent Brown FG, Brilliant Fast Scarlet, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Chinacridon, Carmine 6B, Diazogelb und dgl. ein. Diese Färbemittel können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung kann der Toner als irgendein schwarzer Toner, einfarbiger Toner und Vollfarbentoner verwendet werden. Der Gehalt des Färbemittels beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels.
Das Ladungssteuerungsmittel schließt positiv aufladbare Ladungssteuerungsmittel, wie Nigrosinfarbstoffe, auf Triphenylmethan basierende Farbstoffe, die ein tertiäres Amin als Seitenkette enthalten, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Polyaminharze und Imidazol- Derivate; und negativ aufladbare Ladungssteuerungsmittel, wie metallhaltige Azofarbstoffe, Kupferphthalocyaninfarbstoffe, Metallkomplexe von Alkylderivaten von Salicylsäure und Borkomplexe von Benzilsäure ein. Der erfindungsgemäße Toner kann irgendein positiv aufladbarer und negativ aufladbarer Toner sein. Das positiv aufladbare Ladungssteuerungsmittel und das negativ aufladbare Ladungssteuerungsmittel können auch in Kombination verwendet werden.
Das Trennmittel schließt Wachse, wie natürliche Esterwachse, wie Carnaubawachs und Reiswachs; synthetische Wachse, wie Polypropylenwachs, Polyethylenwachs und Fischer- Tropsch-Wachs; Paraffinwachse, wie Montanwachs, Alkoholwachse, ein. Diese Wachse können allein oder in einer Mischung von zwei oder mehreren Arten enthalten sein.
Der erfindungsgemäße Toner kann nach irgendeinem herkömmlich bekannten Verfahren, wie einem Knet- und Pulverisierverfahren, und dem Emulsionsphasen-Umkehrverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel im Falle eines pulverisierten Toners, der durch ein Knet- und Pulverisierverfahren hergestellt wird, umfasst das Verfahren z. B. das homogene Mischen eines Harzbindemittels, eines Färbemittels und dgl. in einem Mischer, wie einem Henschel-Mischer oder einer Kugelmühle, danach das Kneten in der Schmelze mit einer geschlossenen Knetvorrichtung oder einem Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruder, das Abkühlen, das Pulverisieren und Klassieren des Produktes. Im Falle des Emulsionsphasen- Umkehrverfahrens umfasst das Verfahren z. B. das Lösen oder Dispergieren eines Harzbindemittels, eines Färbemittels oder dgl. in einem organischen Lösungsmittel, das Zugeben von Wasser oder dgl., wodurch eine Emulsion erzeugt wird, das anschließende Abtrennen und Klassieren des Produktes. Die volumengemittelte Teilchengröße des Toners beträgt vorzugsweise 3 bis 15 µm. Außerdem kann der Oberfläche des Toners als externer Zusatz ein Mittel zur Verbesserung der Fluidität, wie hydrophobes Siliciumdioxid oder dgl., zugesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Toner kann allein als Entwickler verwendet werden, falls ein feines Pulver eines magnetischen Materials darin enthalten ist. In einer anderen Ausführungsform kann der Toner, falls das feine Pulver eines magnetischen Materials nicht darin enthalten ist, als nichtmagnetischer Einkomponenten-Entwickler verwendet werden, oder der Toner kann mit einem Träger gemischt und als Zweikomponenten-Entwickler verwendet werden.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters für einen Toner in Gegenwart einer anorganischen Zinn(II)-Verbindung als Katalysator bereit. Die anorganische Zinn(II)-Verbindung kann als Katalysator für die Herstellung eines Polyesters verwendet werden.

Beispiele

Erweichungspunkt

Der Erweichungspunkt bedeutet die Temperatur, die der Hälfte der Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, die den Zusammenhang zwischen der Abwärtsbewegung eines Kolbens (Fließweg) und der Temperatur, d. h. einer Temperatur, bei der die Hälfte des Harzes herausfließt, zeigt, wenn mit einem Fließtestgerät vom "koka"-Typ ("CFT-500D", von Shimadzu Corporation kommerziell erhältlich) gemessen wird, in dem eine 1 g Probe durch eine Düse mit einer Düsenporen-Öffnung (dice pore size) von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, wobei die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Rate von 6°C/min zunimmt, und mit dem Kolben eine Belastung von 1,96 MPa darauf aufgebracht wird.

Glasübergangspunkt

Der Glasübergangspunkt bedeutet die Temperatur an einer Schnittstelle der Verlängerung der Grundlinie, die gleich der oder geringer als die Höchsttemperatur ist, und der Tangente, die die maximale Neigung zwischen dem Beginn des Anstieg des Peaks und der Spitze des Peaks darstellt, die mit einem Differentialscanningkalorimeter ("DSC Model 210", von Seiko Instruments, Inc. kommerziell erhältlich) bestimmt wird, indem dessen Temperatur auf 200°C erhöht, die heiße Probe mit einer Abkühlungsrate von 10°C/min auf 0°C abgekühlt wird und die Probe danach erwärmt wird, so dass die Temperatur mit einer Rate von 10°C/min ansteigt.

Herstellungsbeispiele für die Polyesterharzzusammensetzungen A bis H und O bis Q

Eine Menge von 71,3 Gew.-Teilen (54 Mol-%) eines Propylenoxid(2,2 Mole)-Adduktes von Bisphenol A, 28,7 Gew.-Teilen (46 Mol-%) Terephthalsäure und die in Tabelle 1 aufgeführte Zinnverbindung wurden bei 235°C unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt, bis das Reaktionsgemisch einen gewünschten Erweichungspunkt erreicht hatte, wodurch die Polyesterharzzusammensetzungen A bis H und O bis Q erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel für die Polyesterharzzusammensetzung I

Die in Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmaterialien wurden innerhalb von 5 Stunden bei 160°C unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 200°C erhöht, und die Komponenten wurden 1 h bei 200°C umgesetzt und außerdem 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt, wodurch eine Polyesterharzzusammensetzung I erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel für die Polyesterharzzusammensetzung J
BPA-PO, BPA-EO, Terephthalsäure und Zinn(II)-dioctanoat wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen innerhalb von 8 Stunden bei 230°C unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt, und die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 185°C verringert, und Fumarsäure, Trimellithsäureanhydrid und Hydrochinon wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen zugegeben, und die Komponenten wurden 1 h umgesetzt. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs innerhalb von 5 h schrittweise auf 210°C erhöht, und die Komponenten wurden bei einem reduzierten Druck von 8,3 kPa umgesetzt, bis das Reaktionsgemisch einen gewünschten Erweichungspunkt erreicht hatte, wodurch eine Polyesterharzzusammensetzung J erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel für die Polyesterharzzusammensetzung K

Ein Gemisch von Styrol, Acrylsäure, 2-Ethylhexylacrylat und Di-t-butylperoxid wurde in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen innerhalb von 1 h bei 160°C unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise zu einem Gemisch von BPA-PO, BPA-EO, Terephthalsäure, Trimellithsäureanhydrid und Zinn(II)-dioctanoat in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden der Additionspolymerisationsreaktion unterzogen. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 230°C erhöht, und das Reaktionsgemisch wurde einer Kondensationsreaktion unterzogen, bis das Reaktionsgemisch einen gewünschten Erweichungspunkt erreicht hatte, wodurch eine Polyesterharzzusammensetzung K erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel für die Polyesterharzzusammensetzung L

Die in Tabelle 2 gezeigten Ausgangsmaterialien wurden 7 Stunden bei 235°C unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt, und die Komponenten wurden bei 8,3 kPa umgesetzt, bis das Reaktionsgemisch einen gewünschten Erweichungspunkt erreicht hatte, wodurch eine Polyesterharzzusammensetzung L erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel für die Polyesterharzzusammensetzung M

Die in Tabelle 2 gezeigten Ausgangsmaterialien, außer dem Trimellithsäureanhydrid, wurden innerhalb von 8 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre von 180 auf 230°C erhitzt, und die Komponenten wurden weitere 2 h umgesetzt. Danach wurde dem Reaktionsgemisch bei 200°C Trimellithsäureanhydrid zugesetzt, und die Komponenten wurden umgesetzt, bis das Reaktionsgemisch einen gewünschten Erweichungspunkt erreicht hatte, wodurch eine Polyesterharzzusammensetzung M erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel für die Polyesterharzzusammensetzung N

Die in Tabelle 2 gezeigten Ausgangsmaterialien, außer dem Trimellithsäureanhydrid, wurden innerhalb von 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre von 180 auf 210°C erhitzt. Danach wurde dem Reaktionsgemisch Trimellithsäureanhydrid zugegeben, und die Komponenten wurden bei 8,3 kPa weiter umgesetzt, bis das Reaktionsgemisch einen gewünschten Erweichungspunkt erreicht hatte, wodurch eine Polyesterharzzusammensetzung N erhalten wurde.
Die Erweichungspunkte und die Glasübergangspunkte der Polyesterharzzusammensetzungen sind ebenfalls in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel 1 bis 20 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein Harzbindemittel, ein Wachs, ein Färbemittel, ein Ladungssteuerungsmittel und eine Zinnverbindung, wie sie in Tabelle 3 gezeigt sind, wurden in einen Henschel-Mischer gegeben und 3 Minuten bei einer Temperatur des Mischers von 40°C durch Rühren vermischt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde. Das entstandene Gemisch wurde mit einem in einer Richtung rotierenden Doppelschneckenextruder bei einer Heiztemperatur im Inneren der Walze von 100°C in der Schmelze geknetet. Das entstandene geknetete Produkt wurde abgekühlt, grob pulverisiert, mit einer Strahlmühle pulverisiert und klassiert, wodurch ein Pulver mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 7,5 µm erhalten wurde.
100 Gew.-Teile des entstandenen Pulvers wurden 3 Minuten in einem Henschel-Mischer unter Rühren mit 0,7 Gew.-Teilen hydrophobem Siliciumdioxid "TS-530" (von Cabot Corporation kommerziell erhältlich, mittlere Teilchengröße: 8 nm) gemischt, wodurch ein Toner erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden mit den in Tabelle 3 aufgeführten Ausgangsmaterialien durchgeführt, wodurch ein Pulver mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 7,5 µm erhalten wurde. 100 Gew.-Teile des entstandenen Pulvers wurden 3 Minuten in einem Henschel-Mischer unter Rühren mit 2 Gew.-Teilen Zinn(II)-distearat und 0,7 Gew.-Teilen hydrophobem Siliciumdioxid "TS-530" (von Cabot Corporation kommerziell erhältlich, mittlere Teilchengröße: 8 nm) gemischt, wodurch ein Toner erhalten wurde.
Alle Toner der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind hier negativ aufladbare Toner, abgesehen von dem in Beispiel 11 erhaltenen Toner, der ein positiv aufladbarer Toner ist.

Testbeispiel 1 [Auswertung der anfänglichen Zunahme der triboelektrischen Ladungen]

Eine Menge von 0,6 g Toner und 19,4 g eines mit Silicon beschichteten Ferritträgers (von Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. kommerziell erhältlich, mittlere Teilchengröße: 90 µm) wurden in einer Kugelmühle mit 250 U/min vermischt, und die triboelektrischen Ladungen wurden bei einer Mischzeit von 15 Sekunden, 30 Sekunden, 60 Sekunden, 120 Sekunden und 300 Sekunden mit einem q/m-Messgerät bestimmt, das von Epping GmbH kommerziell erhältlich ist. Die anfängliche Zunahme der triboelektrischen Ladungen wurde unter Verwendung des Verhältnisses zwischen den triboelektrischen Ladungen bei einer Mischzeit von 15 Sekunden und den maximalen triboelektrischen Ladungen aller triboelektrischen Ladungen ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Testbeispiel 2 [Auswertung des Hintergrundschleiers eines vollflächigen Bildes]

Ein Toner wurde in eine nichtmagnetische Einkomponenten-Entwicklungsvorrichtung "PAGE- PRESTO N-4", von CASIO COMPUTER CO., LTD. kommerziell erhältlich, gegeben, die mit einer rostfreien Entwicklungswalze (Walzendurchmesser: 2,3 cm) ausgestattet war, und es wurden die Verfahren bis zum Übertragungsschritt durchgeführt, und danach wurde mit einer externen Fixiervorrichtung unter solchen Bedingungen fixiert, dass es nicht zu einem Offset kommen würde. Ein negativ aufladbarer Toner, der in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele, außer dem Beispiel 11, erhalten worden war, wurde in diese Vorrichtung gegeben, und es wurden die nachstehend genannten Drucktests durchgeführt. Bei dem positiv aufladbaren Toner, der in Beispiel 11 erhalten worden war, wurden Drucktests mit einer Vorrichtung durchgeführt, die für die Möglichkeit der positiven Aufladung modifiziert worden war, wobei ein Faxgerät "TF-58HW" verwendet wurde, das von TOSHIBA CORPORATION kommerziell erhältlich ist, das in der gleichen Weise wie bei den Drucktests für den negativ aufladbaren Toner modifiziert worden war.
Zuerst wurden auf einem normalen A4 Papier an einer 2 cm von der oberen Mitte entfernten Stelle vollflächige Bilder eines Quadrates mit einer Seitenlänge von jeweils 2 cm erzeugt.
Danach
(1) wurde in den Abschnitten, in denen durch das Drucken der vollflächigen Bilder ein Hintergrundschleier beobachtet wurde, wobei der Hintergrundschleier an einer Stelle beobachtet wurde, die weitere 2 cm unter dem Umfangsabstand der Entwicklungswalze, d. h. 7,2 cm, von der oberen Mitte beobachtet wurde, die Bilddichte für jeweils 4 Punkte bestimmt, die 0,5 cm innerhalb beider Seiten an jeder Ecke eines Quadrates mit einer Seitenlänge von jeweils 2 cm genommen wurden, wobei das L*a*b*-Verfahren unter Verwendung eines Messgeräts für den Farbunterschied "CR-321" (von MINOLTA CO., LTD. kommerziell erhältlich) verwendet wurde, und es wurde ein Durchschnittswert berechnet. Danach
(2) wurden insgesamt 4 Punkte von kein Bild aufweisenden Abschnitten an Stellen genommen, die 10,2 cm von der oberen Mitte und 4 cm bzw. 8 cm von links bzw. rechts entfernt waren. Die Bilddichte wurde in der gleichen Weise wie in (1) bestimmt, und es wurde ein Durchschnittswert berechnet.
Die Differenz der beiden Werte (1) und (2) (ΔE) wird mit folgender Gleichung berechnet, und das Ausmaß des Hintergrundschleiers wurde nach folgenden Auswertungskriterien ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

ΔE = √((L₁* - L₂*)² + (a₁* - a₂*)² + (b₁* - b₂*)²)

worin L₁, a₁ und b₁ jeweils die bestimmten Werte zeigen, die im Punkt (1) erhalten wurden, und L₂, a₂ und b₂ jeweils die bestimmten Werte angeben, die im Punkt (2) erhalten wurden. Auswertungskriterien ≙: ΔE beträgt weniger als 0,5;
O: ΔE beträgt 0,5 oder mehr und weniger als 1;
X: ΔE beträgt 1 oder mehr und weniger als 3; und
XX: ΔE beträgt 3 oder mehr.

Bemerkungen zu Tabelle 3: NP-055: von MITSUI CHEMICALS, INC., kommerziell erhältlich, Polyethylenwachs, Schmelzpunkt: 145°C
MOGUL-L: Ruß, von Cabot Corporation kommerziell erhältlich
BONTRON S-34: negativ aufladbares Ladungssteuerungsmittel, von Orient Chemical Co., Ltd., kommerziell erhältlich
BONTRON N-04: positiv aufladbares Ladungssteuerungsmittel, von Orient Chemical Co., Ltd., kommerziell erhältlich
REGAL330R: Ruß, von Cabot Corporation kommerziell erhältlich
ECB-301: blaues Pigment, von DAINICHISEIKA COLOR & CHEMICALS MFG. CO., LTD. kommerziell erhältlich
LR-147: negativ aufladbares Ladungssteuerungsmittel, von Nippon Carlit kommerziell erhältlich
Anhand der vorstehenden Ergebnisse wird deutlich, dass alle Toner der Vergleichsbeispiele im Vergleich mit den Tonern der Beispiele eine schlechte anfängliche Zunahme der triboelektrischen Ladungen aufwiesen und es wahrscheinlich zu einem Hintergrundschleier kommt. Wie man dem Vorangegangenen entnehmen kann, können die Effekte der anfänglichen Zunahme der triboelektrischen Ladungen nicht erhalten werden, wenn eine organische Zinnverbindung, wie eine Dibutylzinnverbindung oder dgl., verwendet wird, und die Effekte können auch nicht erzielt werden, wenn der Oberfläche des Toners nur eine anorganische Zinn(II)-Verbindung extern zugesetzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein Katalysator für die Herstellung eines Polyesters, der in Tonern mit einer hervorragenden anfänglichen Zunahme der triboelektrischen Ladungen und einer geringen Erzeugung eines Hintergrundschleiers verwendet wird, eine Polyesterharzzusammensetzung, die den Katalysator umfasst, und ein die Polyesterharzzusammensetzung umfassender Toner bereitgestellt werden.

Claims

1. Katalysator für die Herstellung eines Polyesters für einen Toner, umfassend eine anorganische Zinn(II)-Verbindung.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei die anorganische Zinn(II)-Verbindung eine Zinnverbindung mit einer Sn-O-Bindung ist.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei die anorganische Zinn(II)-Verbindung aus einem Zinn(II)-carboxylat, wobei der Carbonsäurerest 2 bis 28 Kohlenstoffatome aufweist, einem Dialkoxyzinn(II), wobei der Alkoxyrest 2 bis 28 Kohlenstoffatome aufweist, und Zinn(II)- oxid ausgewählt ist.

4. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei die anorganische Zinn(II)-Verbindung aus einer Zinn(II)-Verbindung einer Fettsäure mit der Formel (R¹COO)₂Sn, worin R¹ ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen ist, einem Dialkoxyzinn(II) der Formel (R²O)₂Sn, worin R² ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und Zinn(II)-oxid ausgewählt ist.

5. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei die anorganische Zinn(II)-Verbindung aus Zinn(II)- dioctanoat, Zinn(II)-distearat und Zinn(II)-oxid ausgewählt ist.

6. Polyesterharzzusammensetzung, umfassend einen Polyester und einen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis S.

7. Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der Polyester aus Ausgangsmonomeren erhalten wird, die zumindest einen zweiwertigen oder höheren mehrwertigen sekundären Alkohol und/oder eine aromatische Carbonsäureverbindung vom Dicarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuretyp umfassen.

8. Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei der zweiwertige oder höhere mehrwertige sekundäre Alkohol zumindest eine Verbindung ist, die aus Propylenoxid- Addukten von Bisphenol A, Propylenglycol, 1,3-Butandiol und Glycerin ausgewählt ist.

9. Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die aromatische Carbonsäureverbindung vom Dicarbonsäure- oder höheren Polycarbonsäuretyp zumindest eine Verbindung ist, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Trimellithsäure ausgewählt ist.

10. Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der Gehalt des Katalysators, der die anorganische Zinn(II)-Verbindung umfasst, 0,001 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyesters, beträgt.

11. Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei die Polyesterharzzusammensetzung einen Erweichungspunkt von 90 bis 170°C hat.

12. Polyesterharzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der Polyester eine der Harzkomponenten ist, die in einem Hybridharz enthalten ist, in dem zwei oder mehr Harzkomponenten chemisch teilweise miteinander verbunden sind.

13. Toner, umfassend die Polyesterharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12.

14. Toner gemäß Anspruch 13, der ein pulverisierter Toner ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters für einen Toner in Gegenwart einer anorganischen Zinn(II)-Verbindung als Katalysator.

16. Verwendung einer anorganischen Zinn(II)-Verbindung als Katalysator für die Herstellung eines Polyesters gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.