DE102008016067B4

DE102008016067B4 - Toner und Verfahren zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes

Info

Publication number: DE102008016067B4
Application number: DE102008016067.9A
Authority: DE
Inventors: Satoshi KUNII; Masahito Yamazaki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2019-03-28
Anticipated expiration: 2028-03-29
Also published as: US8460846B2; JP5238321B2; DE102008016067A1; JP2008276206A; US20080241717A1

Abstract

Toner für die elektrostatische Bildentwicklung, umfassend ein Harzbindemittel und ein Wachs, wobei das Harzbindemittel einen amorphen Polyester in einer Menge von im Wesentlichen 100 Gew.-% des Harzbindemittels umfasst, erhalten durch Polykondensieren einer Carbonsäurekomponente, die Fumarsäure in einer Menge von 55 bis 100 mol-% umfasst, mit einer Alkoholkomponente, und wobei das Wachs einen Ester von Pentaerythrit und einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die elektrostatische Bildentwicklung, der z. B. zum Entwickeln eines Latentbildes, das durch Elektrophotographie, ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren, ein elektrostatisches Druckverfahren oder dergleichen erzeugt wird, verwendet wurde, und ein Verfahren zum Herstellen fixierter Bilder unter Verwendung des Toners.
Ein kontaktloses Fixierverfahren, wie z. B. die Ofenfixierung oder Flashfixierung, bei welchen ein Toner fixiert wird, indem Wärme- oder Lichtenergie auf den Toner angewendet werden, ohne ihn zu berühren, weist das Merkmal auf, dass die Erzeugung des Offset-Phänomens und die Verschlechterung der Auflösung, welche bei einem Kontaktfixierungsverfahren Probleme darstellen, unterdrückt werden. Ferner kann bei einem kontaktlosen Fixierverfahren ein Bild mit höherer Qualität erhalten werden, da das unfixierte Bild nicht gepresst wird, wie es bei Verwendung eines Heißwalzenfixierungsverfahrens der Fall ist.
Da im Unterschied zu dem Heißwalzenfixierungsverfahren bei dem kontaktlosen Fixierverfahren kein Druck auf den Toner angewendet wird, ist es jedoch erforderlich, den Toner unmittelbar zu schmelzen und es ist eine große Menge an Energie erforderlich, insbesondere bei Hochgeschwindigkeitsmaschinen, wie z. B. einer mit einer linearen Geschwindigkeit von über 750 mm/s. Somit ist die Verbesserung der Fixierbarkeit ein ernstes Problem, das zu lösen ist. Deshalb werden in JP H08 - 87 130 A , JP H05 - 107 805 A und dergleichen Toner für die kontaktlose Fixierung offenbart, für die ein besonderes Harzbindemittel verwendet wird. Außerdem offenbart JP H08 - 211 648 A einen Toner für die Elektrophotographie, der einen Ester mit verbesserter Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, erhalten aus einem Neopentylpolyol, einer Dicarbonsäure und einer langkettigen, unverzweigten, gesättigten Fettsäure, enthält.
Außerdem ist klar, dass, wie z. B. in JP 2004 - 77 577 A , die Fixierbarkeit bei dem kontaktlosen Fixierverfahren durch Verwendung eines kristallinen Polyesters verbessert werden kann.
DE 10 2005 016 301 A1 betrifft ein Harzbindemittel für Toner, das einen kristallinen Polyester mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 130°C und ein amorphes Harz auf Polyesterbasis umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polyesters zum amorphen Harz auf Polyesterbasis 5/95 bis 50/50 beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft:

[1] einen Toner für die elektrostatische Bildentwicklung, enthaltend ein Harzbindemittel und ein Wachs, wobei das Harzbindemittel einen amorphen Polyester in einer Menge von im Wesentlichen 100 Gew.-% des Harzbindemittels umfasst, erhalten durch Polykondensieren einer Carbonsäurekomponente, die Fumarsäure in einer Menge von 55 bis 100 mol-% enthält, mit einer Alkoholkomponente, und wobei das Wachs einen Ester von Pentaerythrit und einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen umfasst; und
[2] ein Verfahren zur Herstellung fixierter Bilder, umfassend den Schritt des Anwendens des Toners für die elektrostatische Bildentwicklung, wie er vorstehend unter [1] definiert ist, auf einer Bilderzeugungseinrichtung mit kontaktloser Fixierung.

Zwar kann gemäß JP H08 - 87 130 A , JP H05 - 107 805 A , JP H08 - 211 648 A oder dergleichen ein Toner hergestellt werden, der eine ausgezeichnete Fixierbarkeit aufweist, aber die Haltbarkeit ist nicht ausreichend, was beim Dauerdrucken eine Verringerung der Bilddichte zur Folge hat. Deshalb sind weitere Verbesserungen erwünscht.
Außerdem kann zwar die Fixierbarkeit bei dem kontaktlosen Fixierverfahren stark verbessert werden, indem ein kristalliner Polyester verwendet wird, wie in JP-2004 - 77 577 A , aber unter Bedingungen, unter denen der Entwickler einer großen Beanspruchung ausgesetzt wird, wie z. B. in einer Hochgeschwindigkeits-Zweikomponenten-Entwicklungsmaschine, gibt es auch die Nachteile, dass Tonerspent (=verbrauchtes Tonermaterial) auf dem Träger gebildet wird und keine für einen langen Zeitraum stabile triboelektrische Aufladbarkeit erhalten werden kann, wodurch sich die Entwickelbarkeit verschlechtert.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die elektrostatische Bildentwicklung, welcher eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, ausgezeichnete Papierabriebeigenschaften und eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist und bei dem der Nachteil des Tonerspents nicht auftritt, auch wenn eine Hochgeschwindigkeitsmaschine mit kontaktloser Fixierung verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung von fixierten Bildern unter Verwendung des Toners.
Der erfindungsgemäße Toner für die elektrostatische Bildentwicklung weist auch bei Verwendung über einen langen Zeitraum eine stabile Entwickelbarkeit auf, sogar in einer Bilderzeugungseinrichtung, die eine Hochgeschwindigkeitsmaschine mit kontaktloser Fixierung ist.
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen zur Beseitigung der vorstehend erwähnten Nachteile haben die Erfinder einen Toner gefunden, welcher sowohl eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Spent aufweist, indem ein Ester von Pentaerythrit und einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen in Kombination mit einem Polyesterharz, das eine Fumarsäurekomponente enthält, verwendet wird. Die vorliegende Erfindung wurde damit ausgeführt.
Eines der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die vorliegende Erfindung ein Toner für die elektrostatische Bildentwicklung ist, der ein Harzbindemittel und einen Ester von Pentaerythrit mit einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen als Wachs enthält, wobei der Toner ein besonderes Harzbindemittel verwendet. Der Toner verwendet einen Ester von Pentaerythrit und einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen, weil die Verträglichkeit mit dem Polyester nicht zu hoch ist, wenn die Fettsäure 15 Kohlenstoffatome oder mehr aufweist, wodurch der Effekt der Fixierung bei niedriger Temperatur bewahrt wird, und die Verträglichkeit mit dem Polyester nicht zu gering ist, wenn die Fettsäure 25 Kohlenstoffatome oder weniger aufweist, wodurch die Filmbildung und der Tonerspent auf dem Träger unterdrückt werden. Zudem enthält das Harzbindemittel einen Polyester, erhalten durch Polykondensieren einer Carbonsäurekomponente, die mindestens Fumarsäure enthält, mit einer Alkoholkomponente. Für den Polyester wird Fumarsäure als Ausgangsmaterial verwendet, wodurch ein Polyester gebildet werden kann, der im Vergleich zu einem Polyester, der z. B. unter Verwendung von Terephthalsäure in einer großen Menge erhalten wird, höhermolekular ist, auch wenn die Polyester gleich hohe Erweichungspunkte aufweisen. Außerdem wird, da Fumarsäure eine angemessene Verträglichkeit mit einem Fettsäureester von Pentaerythrit aufweist, in Betracht gezogen, dass in dem Schmelzknetschritt der Ausgangsmaterialien während der Tonerherstellung ein unter Verwendung von Fumarsäure erhaltener Polyester einen Fettsäureester von Pentaerythrit angemessener in dem Toner dispergieren kann als ein unter Verwendung von Terephthalsäure erhaltener Polyester, so dass Verbesserungen hinsichtlich der Nachteile, wie Filmbildung und Tonerspent, erzielt werden können.
Der Ester von Pentaerythrit und einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen ist eine Esterverbindung von Pentaerythrit und einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen.
Eine Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen schließt gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte Fettsäuren, genauer gesagt Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Ölsäure, Linolensäure und dergleichen ein. Von diesen ist eine Fettsäure mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen stärker bevorzugt und eine Fettsäure mit 17 bis 23 Kohlenstoffatomen sogar noch stärker bevorzugt, unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit und Fixierbarkeit.
Der Ester von Pentaerythrit und einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen kann z. B. hergestellt werden, indem Pentaerythrit und eine Fettsäure einer Veresterungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 120 °C oder mehr unterzogen werden. Der Veresterungsgrad ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 0,8 oder mehr bis 1,0 oder weniger.
Der Ester von Pentaerythrit und einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen weist eine Säurezahl und einen Hydroxylwert auf, die beide vorzugsweise 5 mg KOH/g oder weniger und stärker bevorzugt 0,1 bis 3 mg KOH/g betragen, unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit und Umweltstabilität. In der vorliegenden Beschreibung werden die Säurezahl und der Hydroxylwert des Fettsäureesters von Pentaerythrit gemäß dem Verfahren bestimmt, das in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist.
Der Ester von Pentaerythrit und einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen in dem Toner weist ein Volumenmittel des Dispersionsdurchmessers von vorzugsweise 0,1 bis 5 µm und stärker bevorzugt 0,5 bis 3 µm auf, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit und Haltbarkeit des Toners. Der Dispersionsdurchmesser des Fettsäureesters von Pentaerythrit kann durch die Säurezahl des Harzes, den Veresterungsgrad des Fettsäureesters, die Knettemperatur oder dergleichen eingestellt werden. Wird beispielsweise die Knettemperatur verringert, wird der Dispersionsdurchmesser des Esters klein sein.
Das Volumenmittel des Dispersionsdurchmessers des Fettsäureesters kann gemäß folgendem Verfahren bestimmt werden.

(1) Die Menge von 0,5 g Harz wird in ein 50 ml Probenröhrchen abgewogen und es werden 20 ml Tetrahydrofuran dazugegeben. Das Probenröhrchen wird auf den Ladetisch einer Kugelmühle platziert und 1 h lang gerührt, um das Harz ausreichend zu lösen, wodurch eine Probenlösung hergestellt wird.
(2) Die erhaltene Probenlösung wird mit Tetrahydrofuran verdünnt, bis der Fettsäureester die Bestimmungskonzentration erreicht, und das Volumenmittel des Dispersionsdurchmessers des Fettsäureesters wird mit einem Shimadzu Laserdiffraktions-Teilchengrößenverteilungsanalysator „SALD-2000J“ (im Handel erhältlich von der Shimadzu Corporation) bestimmt.

Im Übrigen werden, wenn sich in der Lösung ein in dem Harz unlöslicher Bestandteil findet, mehrmals eine tropfenweise Zugabe von 1 N wässriger Kaliumhydroxidlösung (KOH) und eine Ultraschallbestrahlung durchgeführt, bis der unlösliche Bestandteil verschwindet, und die vorstehende Bestimmung wird ausgeführt, nachdem bestätigt ist, dass sich kein unlöslicher Bestandteil in der Probenlösung befindet.
Der Ester von Pentaerythrit und einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen ist in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen aus 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, und in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 8 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Toners, enthalten.
Der erfindungsgemäße Toner kann geeigneterweise ein anderes Wachs als das vorstehend erwähnte Wachs aus einem Ester von Pentaerythrit und einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen enthalten, und zwar in einem Umfang, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen würde. Der Ester von Pentaerythrit und einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen ist in einer Menge von vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge des Wachses enthalten.
Das Harzbindemittel in der vorliegenden Erfindung enthält einen Polyester, erhalten durch Polykondensieren einer Carbonsäurekomponente, die Fumarsäure enthält, mit einer Alkoholkomponente. Die Fumarsäure ist in der Carbonsäurekomponente in einer Menge von vorzugsweise 20 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 bis 100 mol-%, sogar noch stärker bevorzugt 55 bis 100 mol-%, sogar noch stärker bevorzugt 60 bis 100 mol-%, sogar noch stärker bevorzugt 70 bis 100 mol-% und sogar noch stärker bevorzugt im wesentlichen 100 mol-% enthalten, unter dem Gesichtspunkt, das Wachs angemessen zu dispergieren und die Filmbildungsbeständigkeit zu verbessern.
In der vorliegenden Erfindung kann eine andere Carbonsäureverbindung als Fumarsäure verwendet werden, und zwar in einem Umfang, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen würde. Die andere Carbonsäureverbindung als Fumarsäure schließt Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäure; eine substituierte Bernsteinsäure, deren Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B. Dodecenylbernsteinsäure oder Octenylbernsteinsäure; Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäuren, wie z. B. Trimellithsäure und Pyromellithsäure; Säureanhydride davon, C_1-3-Alkylester davon und dergleichen ein. Von diesen sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure und Trimellithsäure bevorzugt. Die vorstehend erwähnten Säuren, Säureanhydride dieser Säuren und Alkylester der Säuren werden hier gesammelt als Carbonsäureverbindung bezeichnet.
Die Alkoholkomponente des Polyesters in der vorliegenden Erfindung schließt ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, wiedergegeben durch die Formel (I):
wobei RO ein Alkylenoxyrest ist; R ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist; x und y positive Zahlen sind, die die mittlere Molzahl von addiertem Alkylenoxid angeben, wobei die Summe von x und y 1 bis 16 und vorzugsweise 1,5 bis 5 beträgt, wie z. B. Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, hydriertes Bisphenol A, Sorbitol oder ein C_2-4-Alkylenoxid(mittlere Molzahl: 1 bis 16)addukt davon und dergleichen ein.
Von diesen ist das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, das durch die Formel (I) wiedergegeben wird, bevorzugt, unter dem Gesichtspunkt der Haltbarkeit und der triboelektrischen Aufladbarkeit des Toners. Das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A ist in einer Menge von vorzugsweise 70 mol-% oder mehr und stärker bevorzugt 80 mol-% oder mehr der Alkoholkomponente enthalten.
Die Alkoholkomponente kann hier geeigneterweise einen einwertigen Alkohol enthalten und die Carbonsäurekomponente kann geeigneterweise eine Monocarbonsäureverbindung enthalten, unter dem Gesichtspunkt, das Molekulargewicht einzustellen und die Offsetbeständigkeit zu verbessern.
Die Polykondensation der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente kann z. B. bei einer Temperatur von 180 bis 250 °C in einer Inertgasatmosphäre, auf Wunsch in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, z. B. Dibutylzinnoxid, ausgeführt werden.
Der Veresterungskatalysator ist in dem Reaktionssystem in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente, vorhanden.
In der vorliegenden Erfindung ist der Polyester in einer Menge von im Wesentlichen 100 Gew.-% des Harzbindemittels ein amorpher Polyester.
Die Kristallinität des Polyesters wird durch den Kristallinitätsindex ausgedrückt, der durch das Verhältnis des Erweichungspunktes zur höchsten Temperatur eines endothermen Peaks, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, d. h. Erweichungspunkt/höchste Temperatur eines endothermen Peaks, definiert ist. Im Allgemeinen ist das Harz amorph, wenn der Kristallinitätsindex 1,5 übersteigt, und weist das Harz eine geringe Kristallinität auf und ist größtenteils amorph, wenn der Kristallinitätsindex kleiner als 0,6 ist. Deshalb bezieht sich in der vorliegenden Erfindung der amorphe Polyester auf ein Harz mit einem Kristallinitätsindex von mehr als 1,5 oder weniger als 0,6 und vorzugsweise mehr als 1,5. Als höchste Temperatur eines endothermen Peaks wird hier eine Peaktemperatur auf der Hochtemperaturseite unter den beobachteten endothermen Peaks bezeichnet. Wenn die Differenz zwischen der höchsten Peaktemperatur und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20 °C liegt, wird die Peaktemperatur als Schmelzpunkt definiert. Wenn die Differenz zwischen der höchsten Peaktemperatur und dem Erweichungspunkt 20 °C übersteigt, wird die Peaktemperatur einem Glasübergang zugeschrieben. Die Kristallinität des Harzes kann durch die Arten der Ausgangsmonomermaterialien und deren Verhältnis, die Herstellungsbedingungen (z. B. Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Abkühlungsgeschwindigkeit) und dergleichen eingestellt werden.
Der Polyester weist vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 70 °C bis 140 °C, stärker bevorzugt 80 °C bis 130 °C und sogar noch stärker bevorzugt 90 °C bis 120 °C auf, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit. Der Polyester weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von 50 °C bis 85 °C und stärker bevorzugt 55 °C bis 80 °C auf, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit. Der Polyester weist eine Säurezahl von vorzugsweise 1 bis 40 mg KOH/g und stärker bevorzugt 2 bis 38 mg KOH/g auf, unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit. In der vorliegenden Beschreibung werden der Erweichungspunkt, die Glasübergangstemperatur und die Säurezahl gemäß den Verfahren, die in den nachstehenden Beispielen beschrieben sind, bestimmt.
Im Übrigen kann der Polyester in der vorliegenden Erfindung ein Polyester sein, der modifiziert wurde, und zwar in einem Maße, das die Eigenschaften des Polyesters nicht wesentlich beeinträchtigt. Ein Beispiel für einen modifizierten Polyester ist ein Polyester, der mit Phenol, Urethan, Epoxy oder dergleichen gepfropft oder blockcopolymerisiert wurde, und zwar gemäß dem in JP H11 - 133 668 A , JP H 10 - 239 903 A , JP H08 - 20 636 A oder dergleichen beschriebenen Verfahren.
In der vorliegenden Erfindung weist das Harzbindemittel ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von vorzugsweise 1,0 × 10⁴ oder mehr, berechnet als Polystyrol, auf, unter dem Gesichtspunkt, eine angemessene Dispergierbarkeit in dem Polyester aus einer Fettsäure und Pentaerythrit zu bewahren und den Tonerspent zu verhindern, und vorzugsweise 1,0 × 10⁶ oder weniger und stärker bevorzugt 1,0 × 10⁵ oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewahren. Hier bezieht sich das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzbindemittels auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der in Tetrahydrofuran löslichen Komponenten des Harzbindemittels und wird gemäß dem Verfahren, das in dem nachstehenden Beispiel beschrieben ist, bestimmt.
Es ist bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Toner neben dem Harzbindemittel mindestens ein Farbmittel und ein Ladungssteuermittel enthält.
Als Farbmittel kann ein Farbstoff, ein Pigment oder dergleichen, welche als Farbmittel für einen Toner verwendet werden, verwendet werden. Das Farbmittel schließt Ruße, Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brillantechtscharlach, Pigmentgrün B, Rhodamin-B Base, Lösungsmittelrot 49, Lösungsmittelrot 146, Lösungsmittelblau 35, Chinacridon, Carmin 6B, Disazogelb und dergleichen ein. Diese Farbmittel können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Toner können entweder Schwarztoner oder Farbtoner sein. Das Farbmittel ist in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
Das Ladungssteuermittel kann entweder ein positiv aufladbares Ladungssteuermittel oder ein negativ aufladbares Ladungssteuermittel sein und diese können auch zusammen verwendet werden. Das positiv aufladbare Ladungssteuermittel schließt einen Nigrosinfarbstoff, einen Triphenylmethan-basierten Farbstoff, der ein tertiäres Amin als Seitenkette enthält, eine quartäre Ammoniumsalzverbindung, ein Polyaminharz, ein Imidazolderivat und dergleichen ein. Das negativ aufladbare Ladungssteuermittel schließt einen Metall enthaltenden Azofarbstoff, einen Kupferphthalocyaninfarbstoff, einen Metallkomplex eines Alkylderivats der Salicylsäure, einen Borkomplex der Benzilsäure und dergleichen ein. Das Ladungssteuermittel ist in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 1,0 bis 4,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
Ferner können die erfindungsgemäßen Toner geeigneterweise ein Additiv enthalten, wie z. B. ein Trennmittel, ein Mittel zur Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit, einen Extender, einen verstärkenden Füllstoff, wie z. B. ein faseriges Material, ein Antioxidationsmittel, ein Alterungsschutzmittel oder ein magnetisches Material.
Der erfindungsgemäße Toner kann gemäß einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z. B. einem Knet-Pulverisierungsverfahren, einem Sprühtrocknungsverfahren oder einem Polymerisationsverfahren. Ein pulverisierter Toner, erhalten durch das Knet-Pulverisierungsverfahren, ist unter dem Gesichtspunkt der Produktivität bevorzugt. Der pulverisierte Toner wird z. B. erhalten, indem ein Harzbindemittel, ein Ladungssteuermittel und ein Farbmittel, sowie nach Wunsch verschiedene Additive, mit einem Mischer, wie z. B. einem Henschel-Mischer oder einer Kugelmühle, gemischt werden, danach mit einem geschlossenen Kneter, einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder dergleichen schmelzgeknetet werden, das Produkt abgekühlt wird, danach mit einer Hammermühle oder dergleichen grob pulverisiert wird, ferner mit einem Feinpulverisierer, der einen Strahlstrom einsetzt, oder einem mechanischen Pulverisierer fein pulverisiert wird und das Produkt mit einem Klassierer, der einen Kreiselstrom verwendet, oder einem Klassierer, der den Coanda-Effekt nutzt, auf eine vorgegebene Teilchengröße klassiert wird.
Das externe Additiv, wie z. B. ein hydrophobes Siliciumdioxid, kann der Oberfläche des Toners extern zugegeben werden. Als Schritt zur Behandlung der Oberfläche des Toners mit dem externen Additiv, ist ein Trockenmischverfahren bevorzugt, das den Schritt des Mischens des externen Additivs und des Toners (Tonermutterteilchen) unter Verwendung eines Schnellmischers, wie z. B. eines Henschel-Mischers oder Supermischers, eines V-Mischers oder dergleichen, umfasst. Das externe Additiv kann vorher zugemischt und dem Schnellmischer oder V-Mischer zugeführt werden oder separat dazugegeben werden.
Der erfindungsgemäße Toner weist einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von vorzugsweise 3 bis 15 µm und stärker bevorzugt 4 bis 9 µm auf, als Teilchengröße vor dem Dazugeben des externen Additivs, wie z. B. einer Einlagerungsverbindung, unter dem Gesichtspunkt einer leichten Handhabung als feine Teilchen. Der hier verwendete Ausdruck „Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)“ bezeichnet eine Teilchengröße, deren kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet als Volumenprozentsatz ausgehend von der Seite der geringeren Teilchengröße, 50 % beträgt.
Der Toner enthält Tonerteilchen, bei welchen das Wachs einen Dispersionsdurchmesser von 0,3 bis 0,8 µm aufweist, in einer Menge von vorzugsweise 70 Zahlenprozent oder mehr und stärker bevorzugt 80 Zahlenprozent oder mehr des erfindungsgemäßen Toners. In der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck „Dispersionsdurchmesser“ des Wachses eine Teilchengröße in Richtung des Maximums eines in den Tonerteilchen dispergierten Wachses. Konkret werden die Tonerteilchen in ein Epoxidharz eingebettet, in ultradünne Scheiben von etwa 80 µm geschnitten, mit Rutheniumtetraoxid eingefärbt und danach wird der Querschnitt der Tonerteilchen mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) bei einer 5000fachen Vergrößerung fotografiert. Der Querschnitt der Tonerteilchen wird fotografiert und es werden 100 Teilchen des Toners ausgewählt, bei denen die Tonerteilchengröße in Richtung des Querschnittsmaximums 5 µm oder mehr beträgt, und es werden die Dispersionsdurchmesser des Wachses bestimmt. Tonerteilchen, bei welchen in der Fotografie des Querschnitts auch nur ein Wachs mit einem Dispersionsdurchmesser von 0,3 bis 0,8 µm beobachtet wurde, werden als Tonerteilchen gezählt, bei welchen das Wachs einen Dispersionsdurchmesser von 0,3 bis 0,8 µm aufweist. Es wird die Menge der Tonerteilchen, bei welchen das Wachs einen Dispersionsdurchmesser von 0,3 bis 0,8 µm aufweist, in 100 Teilchen des Toners (Zahlenprozent) berechnet.
Der erfindungsgemäße Toner weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von vorzugsweise 1,0 × 10⁴ oder mehr, berechnet als Polystyrol, auf, unter dem Gesichtspunkt, die Dispergierbarkeit des Polyesters eines Fettsäureesters von Pentaerythrit zu bewahren und den Tonerspent zu verhindern, und vorzugsweise 1,0 × 10⁶ oder weniger und stärker bevorzugt 1,0 × 10⁵ oder weniger unter dem Gesichtspunkt, die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewahren. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Toners bezeichnet hier das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der in Tetrahydrofuran löslichen Bestandteile des Toners und wird gemäß dem Verfahren, das in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, bestimmt.
Der erfindungsgemäße Toner für die elektrostatische Bildentwicklung kann entweder direkt als Toner für die Einkomponenten-Entwicklung in einem Einkomponenten-Enwicklungsverfahren verwendet werden, oder als Toner für die Zweikomponenten-Entwicklung verwendet werden, bei welcher der Toner, gemischt mit einem Träger, in einem Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren verwendet wird. Der erfindungsgemäße Toner kann, gemischt mit einem Träger, geeigneterweise als Toner für die Zweikomponenten-Entwicklung verwendet werden, da der Toner eine ausgezeichnete Druckstabilität aufweist und das Drucken beschleunigen kann.
Als Träger wird vorzugsweise ein Träger mit einer niedrigen Sättigungsmagnetisierung, welcher eine weiche magnetische Bürste bildet, verwendet, unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften der fixierten Bilder. Der Träger weist eine Sättigungsmagnetisierung von vorzugsweise 40 bis 100 Am²/kg und stärker bevorzugt 50 bis 90 Am²/kg auf. Die Sättigungsmagnetisierung beträgt vorzugsweise 100 Am²/kg oder weniger, unter dem Gesichtspunkt, die Härte der magnetischen Bürste einzustellen und die Farbtonreproduzierbarkeit zu erhalten, und beträgt vorzugsweise 40 Am²/kg oder mehr, unter dem Gesichtspunkt, die Trägerhaftung und Tonerstreuung zu verhindern. Die Sättigungsmagnetisierung des Trägers wird gemäß dem Verfahren, das in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, bestimmt.
Als Kernmaterial für den Träger kann ein Kernmaterial aus beliebigen bekannten Materialien verwendet werden, ohne besondere Beschränkung. Das Kernmaterial schließt z. B. ferromagnetische Materialien, wie z. B. Eisen, Cobalt und Nickel; Legierungen und Verbindungen, wie z. B. Magnetit, Hematit, Ferrit, Kupfer-Zink-Magnesium-basierter Ferrit, Mangan-basierter Ferrit und Magnesium-basierter Ferrit; Glaskügelchen; und dergleichen ein. Von diesen sind Eisenpulver, Magnetit, Ferrit, Kupfer-Zink-Magnesium-basierter Ferrit, Mangan-basierter Ferrit und Magnesium-basierter Ferrit bevorzugt, unter dem Gesichtspunkt der triboelektrischen Aufladbarkeit, und sind Ferrit, Kupfer-Zink-Magnesium-basierter Ferrit, Mangan-basierter Ferrit und Magnesium-basierter Ferrit stärker bevorzugt, unter dem Gesichtspunkt der Bildqualität.
Die Oberfläche des Trägers ist vorzugsweise mit einem Harz beschichtet, unter dem Gesichtspunkt, die Verschmutzung auf dem Träger zu reduzieren. Das Harz zum Beschichten der Oberfläche des Trägers variiert in Abhängigkeit von den Materialien für den Toner. Das Harz schließt z. B. ein Fluorharz, wie z. B. Polytetrafluorethylen, ein Monochlortrifluorethylenpolymer und ein Poly(vinylidenfluorid); ein Siliconharz, wie z. B. ein Polydimethylsiloxan; einen Polyester, ein Styrolharz; ein Acrylharz; ein Polyamid; ein Polyvinylbutyral; ein Aminoacrylatharz; und dergleichen ein. Diese Harze können allein oder im Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Wenn der Toner negativ aufladbar ist, ist ein Siliconharz bevorzugt, unter dem Gesichtpunkt der triboelektrischen Aufladbarkeit und der Oberflächenenergie. Das Verfahren zum Beschichten des Kernmaterials mit dem Harz schließt z. B. ein Verfahren ein, das als Schritte das Lösen oder Suspendieren eines Beschichtungsmaterials, wie z. B. eines Harzes, in einem Lösungsmittel und das Auftragen der erhaltenen Lösung oder Suspension auf das Kernmaterial, um das Harz darauf haften zu lassen, umfasst; ein Verfahren, das als Schritt das einfache Mischen des Kemmaterials mit dem Harz, jeweils in Pulverform, umfasst; und dergleichen ein und ist nicht besonders beschränkt.
Der Träger weist ein Volumenmittel der Teilchengröße von vorzugsweise 50 bis 80 µm und stärker bevorzugt 55 bis 70 µm und sogar noch stärker bevorzugt 55 bis 65 µm auf, unter dem Gesichtspunkt der Trägerstreuung und der Entwickelbarkeit.
In dem Zweikomponenten-Entwickler, der durch Mischen des Toners und des Trägers erhalten wird, beträgt das Gewichtsverhältnis des Toners zu dem Träger, d. h. Toner/Träger, vorzugsweise 1/99 bis 10/90 und stärker bevorzugt 5/95 bis 7/93.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung fixierter Bilder ist ein Verfahren, das den Schritt des Anwendens des erfindungsgemäßen Toners für die elektrostatische Bildentwicklung auf einer Bilderzeugungseinrichtung mit kontaktloser Fixierung umfasst. Ein kontaktloses Fixiersystem umfasst eine Fixiervorrichtung mit Flashfixierung, eine Ofenfixierung, ein Bandfixierungssystem oder dergleichen. Da der erfindungsgemäße Toner ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 1,0 × 10⁴ bis 1,0 × 10⁶ aufweist, ist die Menge an einer Komponente mit hohem Molekulargewicht gering. Deshalb erfordert der erfindungsgemäße Toner keinen Nicht-Offset-Bereich, so dass er geeigneterweise insbesondere für das kontaktlose Fixiersystem verwendet wird.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung fixierter Bilder können fixierte Bilder durch bekannte Schritte hergestellt werden, außer dass das Verfahren eine Besonderheit im Fixierschritt, wo das übertragene Tonerbild fixiert wird, aufweist. Die Schritte in dem Verfahren zur Herstellung fixierter Bilder umfassen außer dem Fixierschritt z. B. die Schritte des Erzeugens eines elektrostatischen Latentbildes auf der Oberfläche eines Photoleiters (Aufladungs- und Belichtungsschritt); des Entwickelns des elektrostatischen Latentbildes (Entwicklungsschritt); des Übertragens des entwickelten Tonerbildes auf ein Material, auf welches das Bild übertragen wird, wie z. B. Papier, (Übertragungsschritt); des Entfernens des auf dem Entwicklungselement, wie z. B. der Photoleitertrommel, verbleibenden Toners (Reinigungsschritt); und dergleichen.
Der erfindungsgemäße Toner erhält ein ausgezeichnetes fixiertes Bild aufrecht und zeigt eine ausgezeichnete Fixierbarkeit, auch beim Langzeithaltbarkeitsdrucken. Deshalb kann der erfindungsgemäße Toner ein stabiles fixiertes Bild erhalten und verursacht keine Verschmutzung in der Maschine, wie z. B. Filmbildung, auch bei kontinuierlichem Drucken unter Verwendung einer Entwicklungseinrichtung mit einem organischen Photoleiter oder einer Hochgeschwindigkeits-Bilderzeugungseinrichtung mit einer linearen Geschwindigkeit von vorzugsweise 750 mm/s oder mehr und stärker bevorzugt 1000 bis 3000 mm/s, bei welcher Haltbarkeit, wie z. B. die Verhinderung der Filmbildung auf dem Photoleiter, gefordert ist. Die lineare Geschwindigkeit bezieht sich hier auf die Verarbeitungsgeschwindigkeit einer Bilderzeugungseinrichtung und wird durch Blattzuführungsgeschwindigkeit im Fixierteil bestimmt.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung und Demonstration der Ausführungsformen der Erfindung. Die Beispiele sind lediglich zu Zwecken der Veranschaulichung angegeben und sind nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen.
[Erweichungspunkt des Harzes]
Der Erweichungspunkt bezeichnet die Temperatur, bei welcher die Hälfte der Menge der Probe ausfließt, wenn die Abwärtsbewegung eines Stempels gegen die Temperatur aufgetragen wird, wie es unter Verwendung eines Fließprüfgerätes (Kapillarrheometer „CFT-500D“, im Handel erhältlich von der Shimadzu Corporation) gemessen wird, wobei 1 g Probe durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6 °C/min ansteigt und mit dem Stempel eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wird.
[Glasübergangstemperatur des Harzes]
Die Glasübergangstemperatur bezeichnet die Temperatur am Schnittpunkt der Verlängerung der Basislinie auf gleiches Niveau oder unter die Temperatur des höchsten endothermen Peaks und der Tangentiallinie, die den maximalen Anstieg zwischen dem Beginn des Peaks und der Spitze des Peaks zeigt, bezeichnet, was unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters („DSC 210“, im Handel erhältlich von der Seiko Instruments Inc.) bestimmt wird, indem die Temperatur auf 200 °C gesteigert, die Probe mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10 °C/min von dieser Temperatur auf 0 °C abgekühlt wird und danach die Temperatur der Probe mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10 °C/min gesteigert wird.
[Säurezahl des Harzes]
Die Säurezahl wird durch ein Verfahren gemäß JIS K0070 bestimmt, außer dass als Bestimmungslösungsmittel nicht ein Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Ether, wie es in JIS K0070 vorgeschrieben ist, sondern ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Toluol (Volumenverhältnis Aceton:Toluol = 1:1)) verwendet wurde.
[Höchste Temperatur des endothermen Peaks des Harzes]
Die höchste Temperatur des endothermen Peaks wird unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters („DSC Q20“, im Handel erhältlich von TA Instruments, Japan) bestimmt, indem die Temperatur auf 200 °C gesteigert wird, die heiße Probe mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10 °C/min von dieser Temperatur auf 0 °C abgekühlt wird und danach die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min ansteigt.
[Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) des Toners]
Messapparatur: Coulter Multisizer II (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter K.K.)
Aperturdurchmesser: 50 µm
Analysesoftware: Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19 (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter K.K)
Elektrolytlösung: „Isotone II“ (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter K.K) Dispersion: „EMULGEN 109P“ (im Handel erhältlich von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 13,6) wird in der vorstehenden Elektrolytlösung in einer Konzentration von 5 Gew.-% gelöst, um eine Dispersion bereitzustellen. Dispersionsbedingungen: 10 mg einer Prüfprobe werden zu 5 ml der vorstehenden Dispersion gegeben und das erhaltene Gemisch wird in einem Ultraschalldispergierer 1 min dispergiert. Danach werden 25 ml der Elektrolytlösung zu der Dispersion gegeben und das erhaltene Gemisch wird in dem Ultraschalldispergierer nochmals 1 min dispergiert, um eine Probenlösung bereitzustellen.
Messbedingungen: Die vorstehende Probenlösung wird durch Zugabe von 100 ml der vorstehenden Elektrolytlösung zu der vorstehenden Probendispersion so eingestellt, dass sie eine Konzentration aufweist, bei welcher die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen in 20 s bestimmt werden können. Danach werden die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen bestimmt, um aus der Teilchengrößenverteilung einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) zu erhalten.
[Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzbindemittels und des Toners]
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird aus der Molekulargewichtsverteilung erhalten, die durch Gelpermeationschromatographie gemäß folgendem Verfahren bestimmt wird.
Herstellung der Probenlösung
Ein Toner oder ein Harzbindemittel wird in Tetrahydrofuran gelöst, so dass eine Konzentration von 0,5 g/100 ml erhalten wird. Die erhaltene Lösung wird dann mit einem Fluorharzfilter („FP-200“, im Handel erhältlich von der Sumitomo Electric Industries, Ltd.), der eine Porengröße von 2 µm aufweist, filtriert, um unlösliche Bestandteile zu entfernen, wodurch eine Probenlösung erhalten wird.
Bestimmung des Molekulargewichts
Als Elutionsmittel lässt man Tetrahydrofuran mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min fließen und die Säule wird in einem Thermostaten konstant auf 40 °C gehalten. Um das Molekulargewicht zu bestimmen, werden 100 µl der Probenlösung auf die Säule gespritzt. Das Molekulargewicht der Probe wird auf der Grundlage einer zuvor erstellten Eichkurve berechnet. Die Eichkurve des Molekulargewichts wurde unter Verwendung mehrerer Arten monodisperser Polystyrole als Standardproben erstellt.
Analysegerät: HLC-8220GP (im Handel erhältlich von der Tosoh Corporation)
Säule: GMHLX + G3000HXL (im Handel erhältlich von der Tosoh Corporation)
[Säurezahl des Fettsäureesters von Pentaerythrit]
Die Säurezahl wird durch ein Verfahren gemäß JIS K0070 bestimmt, außer dass als Bestimmungslösungsmittel nicht ein Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Ether, wie es in JIS K0070 vorgeschrieben ist, sondern ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Toluol (Volumenverhältnis Aceton:Toluol = 1:1)) verwendet wurde.
[Hydroxylwert des Fettsäureesters von Pentaerythrit]
Der Hydroxylwert wird durch ein Verfahren gemäß JIS K0070 bestimmt, außer dass als Bestimmungslösungsmittel nicht ein Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Ether, wie es in JIS K0070 vorgeschrieben ist, sondern ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Toluol (Volumenverhältnis Aceton:Toluol = 1:1)) verwendet wurde.
[Sättigungsmagnetisierung des Trägers]

(1) Ein Träger wird unter leichtem Klopfen in einen Kunststoffbehälter mit Deckel gefüllt, wobei der Behälter einen Außendurchmesser von 7 mm (einen Innendurchmesser von 6 mm) und eine Höhe von 5 mm aufweist. Die Masse des Trägers wird aus der Differenz des Gewichtes des Kunststoffbehälters und des Gewichtes des mit dem Träger gefüllten Kunststoffbehälters bestimmt.
(2) Der mit dem Träger gefüllte Kunststoffbehälter wird in den Probenhalter eines Gerätes zur Messung der magnetischen Eigenschaft „BHV-50H“ (V. S. Magnetometer), im Handel erhältlich von der Riken Denshi Co., Ltd., eingesetzt. Die Sättigungsmagnetisierung wird durch Anlegen eines Magnetfeldes von 79,6 kA/m bestimmt, wobei der Kunststoffbehälter unter Verwendung der Vibrationsfunktion geschüttelt wird. Aus dem erhaltenen Wert wird die Sättigungsmagnetisierung pro Masseeinheit berechnet, wobei die Masse des eingefüllten Trägers berücksichtigt wird.

Herstellungsbeispiel 1 für ein Harz (Harz A)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit BPA-PO, Fumarsäure, einem Polymerisationsinhibitor und einem Veresterungskatalysator befüllt, wie in Tabelle 1 dargestellt. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurde bei 230 °C umgesetzt, bis eine Reaktionsrate von 90 % erreicht war. Danach wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt, um Harz A zu erhalten. Im Übrigen wird als Reaktionsrate hier der Wert bezeichnet, der sich aus folgender Formel berechnet: Menge an Wasser, das sich bei der Umsetzung gebildet hat (mol)/Theoretische Menge an gebildetem Wasser (mol) × 100.
Herstellungsbeispiel 2 für ein Harz (Harz B)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit BPA-PO, Terephthalsäure und einem Veresterungskatalysator befüllt, wie in Tabelle 1 dargestellt. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden bei 230 °C 5 h umgesetzt und dann wurde das Reaktionsgemisch weiter 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 185 °C abgekühlt, es wurden Fumarsäure und ein Polymerisationsinhibitor dazugegeben, wie in Tabelle 1 dargestellt, und das Gemisch wurde umgesetzt, während die Temperatur schrittweise auf 210 °C gesteigert wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch weiter bei 8,3 kPa umgesetzt, um Harz B zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 3 für ein Harz (Harz C)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit BPA-PO, BPA-EO, Terephthalsäure und einem Veresterungskatalysator befüllt, wie in Tabelle 1 dargestellt. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden bei 230 °C 5 h umgesetzt und dann wurde das Reaktionsgemisch weiter 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 185 °C abgekühlt, es wurden Fumarsäure und ein Polymerisationsinhibitor dazugegeben, wie in Tabelle 1 dargestellt, und das Gemisch wurde umgesetzt, während die Temperatur schrittweise auf 210 °C gesteigert wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch weiter bei 8,3 kPa umgesetzt, um Harz C zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 4 für ein Harz (Harz D)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit BPA-PO, BPA-EO, Terephthalsäure und einem Veresterungskatalysator befüllt, wie in Tabelle 1 dargestellt. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden bei 230 °C 5 h umgesetzt, und dann wurde das Reaktionsgemisch weiter 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 185 °C abgekühlt, es wurden Fumarsäure, Trimellithsäureanhydrid und ein Polymerisationsinhibitor dazugegeben, wie in Tabelle 1 dargestellt, und das Gemisch wurde umgesetzt, während die Temperatur schrittweise auf 210 °C gesteigert wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch weiter bei 8,3 kPa umgesetzt, um Harz D zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 5 für ein Harz (Harz E)

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit BPA-PO, Terephthalsäure und einem Veresterungskatalysator befüllt, wie in Tabelle 1 dargestellt. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden bei 230 °C 5 h umgesetzt, bis die Reaktionsrate 90 % erreichte. Danach wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt, um Harz E zu erhalten. Tabelle 1

			Harz A	Harz B	Harz C	Harz D	Harz E
Alkoholkomponente
BPA-PO¹⁾			100	100	65	70	100
BPA-EO²⁾			-	-	35	30	-
Carbonsäurekomponente
Fumarsäure			100	70	50	32	-
Terephthalsäure			-	30	40	50	85
Trimellithsäureanhydrid			-	-	-	18	-
Veresteruneskatalvsator
Dibutylzinnoxid			0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Polymerisationsinhibitor
Hydrochinon			0,05	0,05	0,05	0,05	-
Erweichungspunkt (°C)			100,3	103,5	104,3	105,1	100,3
Glasübergangstemp. (°C)			59,8	60,5	65,5	65,1	64,5
Säurezahl (mg KOH/g)			20,1	10,6	5,3	25,2	12,3
Höchste Temperatur des endothermen Peaks (°C)			69,1	70,2	74,8	74,5	73,8
Kristallinitätsindex			1,45	1,47	1,39	1,41	1,36
Gewichtsmittel des Molekulargewichts			1,4×10⁴	1,3×10⁴	8,9×10³	1,5×10⁶	6,5×10³
Anmerkung)		Die verwendeten Mengen der Alkoholkomponenten und der Carbonsäurekomponenten sind als Molverhältnis ausgedrückt und die verwendeten Mengen des Veresterungskatalysators und Polymerisationsinhibitors sind in Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Ausgangsmonomermaterialien (der Alkoholkomponenten und der Carbonsäurekomponenten), ausgedrückt.
1)	Propylenoxidaddukt von Bisphenol A (2,2 mol)
2)	Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A (2,2 mol)

Herstellungsbeispiel 1 für eine Esterverbindung (Pentaerythritstearat)
Ein Vierhals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermoelement und einem Stickstoffeinlassrohr, wurde mit 4 mol Stearinsäure pro 1 mol Pentaerythrit befüllt. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 5 h auf 130 °C erwärmt, um eine Veresterungsreaktion auszuführen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Methylether gereinigt, um Pentaerythritstearat zu erhalten. Hier wies die erhaltene Verbindung eine Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einen Hydroxylwert von 1,8 mg KOH/g auf.
Herstellungsbeispiel 2 für eine Esterverbindung (Pentaerythritbehenat)
Es wurden die gleichen Arbeitsgänge wie in Herstellungsbeispiel 1 für eine Esterverbindung ausgeführt, außer dass 4 mol Behensäure anstelle von 4 mol Stearinsäure verwendet wurden, um Pentaerythritbehenat zu erhalten. Hier wies die erhaltene Verbindung eine Säurezahl von 0,4 mg KOH/g und einen Hydroxylwert von 1,6 mg KOH/g auf.
Herstellungsbeispiel 3 für eine Esterverbindung (Pentaerythritmyristat)
Es wurden die gleichen Arbeitsgänge wie in Herstellungsbeispiel 1 für eine Esterverbindung ausgeführt, außer dass 4 mol Myristinsäure anstelle von 4 mol Stearinsäure verwendet wurden, um Pentaerythritmyristat zu erhalten. Hier wies die erhaltene Verbindung eine Säurezahl von 0,1 mg KOH/g und einen Hydroxylwert von 1,1 mg KOH/g auf.
Herstellungsbeispiel 4 für eine Esterverbindung (Pentaerythritcerotat)
Es wurden die gleichen Arbeitsgänge wie in Herstellungsbeispiel 1 für eine Esterverbindung ausgeführt, außer dass 4 mol Cerotinsäure anstelle von 4 mol Stearinsäure verwendet wurden und dass die Reaktionszeit von 5 h auf 8 h geändert wurde, um Pentaerythritcerotat zu erhalten. Hier wies die erhaltene Verbindung eine Säurezahl von 1,2 mg KOH/g und einen Hydroxylwert von 2,4 mg KOH/g auf.
Herstellungsbeispiel 5 für eine Esterverbindung (Behenylbehenat)
Ein Vierhals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermoelement und einem Stickstoffeinlassrohr wurde mit 1 mol Behensäure pro 1 mol Behenylalkohol befüllt. Die Inhaltsstoffe des Kolbens wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 3 h auf 130 °C erwärmt, um eine Veresterungsreaktion auszuführen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Methylether gereinigt, um Behenylbehenat zu erhalten. Hier wies die erhaltene Verbindung eine Säurezahl von 0,1 mg KOH/g und einen Hydroxylwert von 1,2 mg KOH/g auf.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 11
Die Mengen von 100 Gewichtsteilen des Harzbindemittels und 2 Gewichtsteilen des Additivs, wie in Tabelle 2 dargestellt, 3 Gewichtsteilen „T-77“ (im Handel erhältlich von der Hodogaya Chemical Co., Ltd., Eisenazofarbstoff) als negativ aufladbares Ladungssteuermittel und 6 Gewichtsteilen eines Rußes, „NIPEX60“ (im Handel erhältlich von Degussa), als Farbmittel wurden mit einem Henschel-Mischer 60 s gemischt. Danach wurde das Gemisch unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet. Danach wurde das schmelzgeknetete Produkt abgekühlt und mit einer Hammermühle grob pulverisiert. Das erhaltene grob pulverisierte Produkt wurde mit einem Luftstrahlpulverisierer fein pulverisiert und das pulverisierte Produkt wurde mit einem Luftstromklassierer klassiert, um negativ aufladbare Tonermutterteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 8,5 µm zu erhalten.
Die Menge von 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Tonermutterteilchen wurde mit 0,6 Gewichtsteilen eines hydrophoben Siliciumdioxids, „R-972“ (im Handel erhältlich von Nippon Aerosil), und 1,0 Gewichtsteilen eines hydrophoben Siliciumdioxids, „NAX50“ (im Handel erhältlich von Nippon Aerosil), 3 min mit einem Henschel-Mischer gemischt, um die Toner der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 11 zu erhalten.
Außerdem wurden für die Toner der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 11 6 Gewichtsteile des jeweiligen Toners und 94 Gewichtsteile eines Ferritträgers (Volumenmittel der Teilchengröße: 60 µm, Sättigungsmagnetisierung: 68 Am²/kg) gemischt, um einen Zweikomponenten-Entwickler zu erhalten. Die Prüfungen der folgenden Prüfbeispiele 1 bis 4 wurden unter Verwendung des erhaltenen Zweikomponenten-Entwicklers durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Prüfbeispiel 1 [Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur]
Der erhaltene Zweikomponenten-Entwickler wurde in eine Kopiermaschine, „AR-505“ (im Handel erhältlich von der Sharp Corporation), geladen und die Kopiermaschine wurde so eingestellt, dass die Tonermenge 0,6 mg/cm² betrug. Danach wurde ein Bild entnommen, und zwar in einem Schritt vor dem Fixieren des Bildes, um ein unfixiertes Bild zu erhalten. Ferner wurde unter Verwendung einer externen Fixiervorrichtung, bei welcher es sich um eine modifizierte Fixiervorrichtung einer Bilderzeugungseinrichtung mit kontaktloser Fixierung, „VarioStream 9000“ (im Handel erhältlich von der Oce Printing Systems GmbH), handelte, bei einer linearen Geschwindigkeit von 1000 mm/s die Temperatur auf dem Blatt sequenziell von 90 °C auf 150 °C gesteigert, um fixierte Bilder zu erhalten. Ein „UNICEF Cellophane“ (im Handel erhältlich von der MITSUBISHI PENCIL Co., Ltd., Breite: 18 mm, JISZ-1522) wurde auf jedes der Bilder, die bei der jeweiligen Temperatur fixiert worden waren, geklebt und mit einer Walze wurde Druck auf das Band ausgeübt, so dass eine Belastung von 500 g ausgeübt wurde. Danach wurde das Band abgezogen und es wurden die Bilddichten vorher und nach dem Abziehen des Bandes bestimmt.
Es wurden Bilddichten an 5 Punkten auf dem gedruckten Bildteil bestimmt, mit einem Colorimeter, „Gretag Macbeth Spectroeye“ (im Handel erhältlich von der Gretag Macbeth AG), und der Mittelwert davon wurde als Bilddichte (ID) berechnet.
Die Temperatur auf dem Blatt, bei welcher das Verhältnis der Bilddichten, d. h. nach dem Abziehen des Bandes/vor dem Aufkleben des Bandes, zuerst 90% überstieg, wurde als niedrigste Fixiertemperatur definiert, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewerten. Die niedrigste Fixiertemperatur wird als gut beurteilt, wenn die Temperatur niedriger als 100°C ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Bei den für den Fixiertest verwendeten Blättern handelte es sich um Karton, im Handel erhältlich von der Sharp Corporation, „CopyBond SF-70NA“ (75g/m²).
Prüfbeispiel 2 [Blattabriebeigenschaft]
Ein weißes Blatt wurde um ein 500 g Gewicht, dessen Boden eine Größe von 20 mm × 20 mm aufwies, gewickelt. Das Gewicht wurde auf dem schwarzen Volltonbereich des gedruckten Bildes, das bei der niedrigsten Fixiertemperatur in Prüfbeispiel 1 fixiert worden war, platziert, so dass die Blätter gegeneinander gerieben wurden, und das Gewicht wurde 2 mal auf einer Breite von 14 cm vor und zurück bewegt. Danach wurde das Blatt von dem Gewicht abgezogen. Ein Mittelwert der Bilddichten an 4 Punkten auf einem Bereich, welcher abgerieben wurde, wurde als Db definiert und ein Mittelwert von Bilddichten an 4 Punkten auf einem Bereich, welcher nicht abgerieben wurde, wurde als Dw definiert. Die Differenz ΔD (Db - Dw) wurde berechnet, um die Blattabriebeigenschaft zu bewerten. Es wird gezeigt, dass die Blattabriebeigenschaft um so besser ist, je geringer der Wert von ΔD ist. Die Leerblätter, die für den Blattabriebtest verwendet wurden, waren Karton, im Handel erhältlich von der Sharp Corporation, „CopyBond SF-70NA“ (75g/m²), also die gleichen Blätter, wie sie in Prüfbeispiel 1 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Prüfbeispiel 3 [Tonerspent]
Ein Zweikomponenten-Entwickler wurde in eine Bilderzeugungseinrichtung mit nichtmagnetischer Zweikomponenten-Entwicklung, „VarioStream 9000“ (im Handel erhältlich von der Oce Printing Systems GmbH), geladen und fixierte Bilder wurden gedruckt, und zwar im Dauerdruck mit einem Druckverhältnis von 9 % und einer linearen Geschwindigkeit von 1000 mm/s 30 h lang. Danach wurde die Menge an Tonerspent gemäß folgendem Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

(1) Der Zweikomponenten-Entwickler wird mit einem Staubsauger durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 20 µm gegeben. Mit einem Kohlenstoffanalysegerät (Kohlenstoffanalysegerät, im Handel erhältlich von Horiba, Ltd.) wird die Menge an Kohlenstoff auf dem verbleibenden Träger bestimmt.
(2) Der Träger, von welchem die Kohlenstoffmenge in Punkt (1) bestimmt worden war, wird mit Chloroform gewaschen, um den auf dem Träger haftenden Toner zu entfernen. Nach dem Waschen wird die Menge an Kohlenstoff auf dem Träger bestimmt.
(3) Der Wert, der durch Subtrahieren der in Punkt (2) bestimmten Kohlenstoffmenge von der in Punkt (1) bestimmten Kohlenstoffmenge erhalten wird, wird als die Menge an Tonerspent definiert. In der Tabelle ist die Menge an Tonerspent in Gew.-%, bezogen auf den Träger, angegeben.

Prüfbeispiel 4 [Filmbildungsbeständigkeit]
Nachdem in Prüfbeispiel 1 30 h lang im Dauerdruck fixierte Bilder gedruckt worden waren, wurde das Vorliegen oder Ausbleiben einer Filmbildung auf dem organischen Photoleiter visuell untersucht. Die Filmbildungsbeständigkeit wurde gemäß folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
[Bewertungskriterien der Filmbildungsbeständigkeit]

⊚:: Es wird überhaupt keine Filmbildung festgestellt.
○:: Es wird eine leichte Filmbildung festgestellt.
×:: Es wird eine Filmbildung festgestellt.

		Ausgangsmaterialien für den Toner		Physikalische Eigenschaften des Toners		Eigenschaften des Zweikomponenten-Entwicklers
		Harzbindemittel	Additiv	Gewichtsmittel des Molekulargewichts	Menge an Tonerteilchen, in welchen das Wachs einen Dispersionsdurchmesser von 0,3 bis 0,8 µm aufweist (Zahlen prozent)	niedrigste Fixiertemperatur (°C)	Blattabriebeigenschaft	Menge an Tonerspent (Gew.-%)	Filmbildungsbeständigkeit
Bsp. 1		Harz A	Pentaerythritbehenat	1,5×10⁴	84	96	0,12	0,08	⊚
Bsp. 2		Harz A	Pentaerythrit - stearat	1,5×10⁴	82	99	0,13	0,09	⊚
Bsp. 3		Harz B	Pentaerythritbehenat	1,3×10⁴	71	97	0,12	0,12	⊚
Bsp. 4		Harz B	Pentaerythritstearat	1,3×10⁴	76	99	0,14	0,15	⊚
Vgl.-bsp. 1		Harz E	Pentaerythritbehenat	8,3×10³	44	94	0,14	0,45	×
Vgl.-bsp. 2		Harz E	Pentaerythrit - stearat	8,3×10³	54	97	0,14	0,49	×
Vgl.-bsp. 3		Harz A	Pentaerythritmyristat	1,5×10⁴	64	105	0,08	0,18	○
Vgl.-bsp. 4		Harz A	Pentaerythritcerotat	1,5×10⁴	62	97	0,16	0,32	×
Vgl.-bsp. 5		Harz A	Behenylbehenat	1,5×10⁴	38	105	0,12	0,12	○
Vgl.-bsp. 6		Harz A	Carnauba Wax Cl	1,5×10⁴	32	101	0,17	0,35	⊚
Vgl.-bsp. 7		Harz A	HNP-9	1,4×10⁴	15	106	0,18	0,72	×
Vgl.-bsp. 8		Harz C	Pentaerythritbehenat	9,1×10³	64	95	0,10	0,31	○
Vgl.-bsp. 9		Harz C	Pentaerythritstearat	9,1×10³	72	96	0,11	0,33	○
Vgl.-bsp. 10		Harz D	Pentaerythritbehenat	1,5×10⁵	28	103	0,09	0,07	⊚
Vgl.-bsp. 11		Harz D	Pentaerythritstearat	1,5×10⁵	24	104	0,09	0,08	⊚
*)	„Carnauba Wax C1“ (Carnaubawachs, im Handel erhältlich von der Kato Yoko) „HNP-9“ (Paraffinwachs, im Handel erhältlich von Nippon Seiro)

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Beispiele 1 bis 4 eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und Blattabriebeigenschaft aufweisen, selbst wenn eine Entwicklungsmaschine mit kontaktloser Fixierung verwendet wird, keine Filmbildung hervorrufen, selbst wenn eine Hochgeschwindigkeits-Zweikomponenten-Entwicklungsmaschine verwendet wird, und selbst nach dauerhaftem Drucken einen geringen Tonerspent erzeugen, weshalb ein ausgezeichnetes Bild erhalten wird, verglichen mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 11. Außerdem ist aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 3 mit den Beispielen 2 und 4 ersichtlich, dass die Erzeugung von Tonerspent geringer ist, wenn der Toner von den Estern von Pentaerythrit und einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen einen Fettsäureester enthält, dessen Fettsäurebestandteil Behensäure und nicht Stearinsäure ist.
Der erfindungsgemäße Toner für die elektrostatische Bildentwicklung wird geeigneterweise z. B. zum Entwickeln eines Latentbildes verwendet, das durch Elektrophotographie, ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren, ein elektrostatisches Druckverfahren oder dergleichen, erzeugt wurde.

Claims

Toner für die elektrostatische Bildentwicklung, umfassend ein Harzbindemittel und ein Wachs, wobei das Harzbindemittel einen amorphen Polyester in einer Menge von im Wesentlichen 100 Gew.-% des Harzbindemittels umfasst, erhalten durch Polykondensieren einer Carbonsäurekomponente, die Fumarsäure in einer Menge von 55 bis 100 mol-% umfasst, mit einer Alkoholkomponente, und wobei das Wachs einen Ester von Pentaerythrit und einer Fettsäure mit 15 bis 25 Kohlenstoffatomen umfasst.
Toner gemäß Anspruch 1, umfassend Tonerteilchen, bei welchen das Wachs einen Dispersionsdurchmesser von 0,3 bis 0,8 µm aufweist, in einer Menge von 70 Zahlenprozent oder mehr.
Toner gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Harzbindemittel ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von 1,0 × 10⁴ bis 1,0 × 10⁶, berechnet als Polystyrol, aufweist.
Verfahren zur Herstellung fixierter Bilder, umfassend den Schritt des Anwendens des Toners für die elektrostatische Bildentwicklung, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, auf einer Bilderzeugungseinrichtung mit kontaktloser Fixierung.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Bilderzeugungseinrichtung eine lineare Geschwindigkeit von 750 mm/s oder mehr aufweist.