DE2849986C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeschmelzbares Tonerpulver für die Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder mit feinzerteilten Tonerteilchen, enthaltend ein isolierendes, thermoplastisches Harz, das zum größten Teil bis vollständig aus mit einem monofunktionellen Reagenz modifizierten Epoxyharz besteht, und einem färbenden Material, sowie dessen Verwendung.

Das Tonerpulver eignet sich für Zwei-Komponenten-Entwickler, die ein derartiges Tonerpulver im Gemisch mit einem Träger enthalten, sowie für Ein-Komponenten-Entwickler, die aus einem derartigen Tonerpulver aufgebaut sind.

Sowohl Zwei-Komponenten- als auch Ein-Komponenten-Entwickler aus einem Tonerpulver mit Tonerteilchen, die ein isolierendes thermoplastisches Harz und ein Färbungsmaterial enthalten, finden allgemeine Anwendung bei der Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern. Diese Bilder werden beispielsweise auf einem geeigneten Aufzeichnungsmaterial bei einem elektrographischen oder elektrophotographischen Verfahren erhalten. Die latenten elektro­ statischen Bilder können eine positive Polarität, wie beispielsweise im Fall der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien auf der Basis von Selen, oder eine negative Polarität, wie beispielsweise im Fall der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien auf der Basis von Zinkoxid und einer Anzahl organischer Photoleiter, besitzen.

Beispiele für isolierende thermoplastische Harze, die zur Anwendung in Tonerpulvern vorgeschlagen wurden, sind Polystyrol, Copolymere des Styrols mit einem Acrylat und/oder Methacrylat, Polyamide, Phenol-Formaldehydharze, Polyester und zu geringerem Ausmaß Epoxyharze.

Das in schwarzen Tonerpulvern bei einem Zwei-Komponenten- Entwickler aufzubringende Färbungsmaterial besteht üblicherweise aus Ruß, während in den als Ein-Komponenten-Entwicklern zu verwendenden schwarzen Tonerpulvern das Färbungsmaterial im allgemeinen aus einem fein zerteilten magnetischen Material beispielsweise Eisenpulver, Chromoxid oder Nickelferrit besteht. In gefärbten Tonerpulvern, beispielsweise zur Anwendung in Mehrfarbenwiedergabeverfahren, werden üblicherweise organische Farbstoffe zu den thermoplastischen Harzen zugefügt.

Während der Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes wird ein Tonerpulver auf den geladenen Bildbereichen abgeschieden, so daß sich ein sichtbares Bild ergibt. Ein-Komponenten- Entwickler können zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern sowohl mit einer positiven Polarität als auch mit einer negativen Polarität verwendet werden, ohne daß spezielle Maßnahmen für diesen Zweck erforderlich sind. Im Fall der Zwei-Komponenten-Entwickler muß der mit dem Tonerpulver zu vermischende Träger in der Weise ausgewählt werden, daß das Tonerpulver die gewünschte triboelektrische Aufladung erhält.

Beispiele für allgemein angewandte Träger sind Eisen-, Nickel-, Metalloxid-, Glas-, Sand- oder Quarzteilchen der gewünschten Größe. Die Teilchen können gewünschtenfalls mit einem Polymerüberzug ausgestattet sein.

Negativ aufladbare Entwickler werden hauptsächlich für die Entwicklung von elektrostatischen Bildern mit einer positiven Polarität eingesetzt, und positiv aufladbare Entwickler werden hauptsächlich zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern mit einer negativen Polarität eingesetzt. Während der Entwicklung wird das Tonerpulver auf den geladenen latenten Bildbereichen abgeschieden, so daß sich ein sichtbares Bild einstellt.

Das entweder mittels eines Ein-Komponenten-Entwicklers oder eines Zwei-Komponenten-Entwicklers ausgebildete Tonerbild kann direkt auf der Oberfläche, worauf es abgeschieden ist, fixiert werden, was beispielsweise der Fall bei der sogenannten direkten Elektrophotographie ist. Bei der sogenannten indirekten Elektrophotographie wird das Tonerbild auf ein geeignetes Bildempfangsmaterial übertragen, worauf es anschließend fixiert wird. Die Fixierung wird üblicherweise durch Anwendung von Wärme, beispielsweise in einer sogenannten Strahlungs- oder Blitzlampenschmelzeinrichtung oder in einer sogenannten Kontaktschmelzeinrichtung, durchgeführt, worin das Tonerbild in Kontakt mit einer erhitzten Oberfläche, wie z. B. einer Walze und/oder einem Band, gebracht wird.

Außer den vorstehend aufgeführten Bestandteilen enthalten die Tonerpulver häufig einen oder mehrere andere bekannte Bestandteile, insbesondere Weichmacher und Ladungs­ steuerstoffe.

Die Grunderfordernisse, die ein Tonerpulver für zufriedenstellende Ergebnisse erfüllen muß, sind ausgeprägte Polarität, gute Ladungseigenschaften wie ausreichende Aufladbarkeit, einheitliche Ladungsverteilung, Ladungsstabilität, und niedere Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und Temperatur, gute und reproduzierbare Schmelzeigenschaften, thermische Stabilität und ein gutes Verhalten während längeren Gebrauchs. Zur Einsparung von Schmelzenergie ist es weiterhin sehr günstig, wenn die Temperatur, bei der das Tonerpulver zu schmelzen beginnt, so nahe wie möglich oberhalb der für dessen thermische Stabilität erforderlichen minimalen Glasübergangstemperatur liegt, wobei diese Temperatur im allgemeinen zwischen 45 und 80°C liegen sollte. Für ein Tonerpulver für die Kontaktschmelzung ist es weiterhin günstig, daß der Schmelzbereich so weit als möglich sein sollte, vorzugsweise einige zehn °C. Dies dient dazu, daß die Gefahr so weit als möglich verringert wird, daß ein Teil des Tonerbildes auf die Schmelzwalze und von dort zurück auf das Papier übertragen wird, was die sogenannten Geisterbilder verursacht und eine Verschmutzung der Schmelzwalzen verursacht. Die unterste Grenze des Schmelzbereiches ist die niedrigste Temperatur, bei der das Bild gerade ausreichend fixiert wird, und die obere Grenze ist die Temperatur, bei der zum ersten Mal Geisterbilder gebildet werden.

Für die Erfindung ist auszugehen von der DE-OS 25 52 842, welche ein Tonerpulver, das ein Epoxyharz als Bindemittel enthalten kann und bei dem die reaktionsfähigen Epoxydgruppen mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem Phenol inaktiviert sein können, beschreibt. Gemäß der Lehre dieser Literaturstelle wird ein Ladungssteuerstoff wie Nigrosin in dem Epoxyharz als Bindemittel gelöst unter Zusatz einer die Löslichkeit fördernden Substanz wie Diphenyl-o-phthalat oder Diphenyl-m-phthalat.

In der DE-OS 25 52 842 wird also die Lehre gegeben, daß eine Vernetzung des Epoxyharzes unbedingt vermieden werden muß, wobei insbesondere die Angabe beachtet werden muß, daß Epoxyharze, die endständige Epoxygruppen tragen, nicht mit Farbstoffen kombiniert werden können, die eine Vernetzung des Epoxyharzes unter den Bedingungen der Herstellung und/oder des Gebrauchs der Tonerpulver verursachen.

Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Tonerpulver zu schaffen, das unter den Gebrauchs- und Lagerungsbedingungen stabil ist, d. h. ein Bindemittel enthält, das eine Glasübergangstemperatur von mindestens 45°C aufweist und so nahe als möglich oberhalb der für die thermische Stabilität erforderlichen minimalen Glasübergangstemperatur zu schmelzen beginnt, und weiterhin einen möglichst weiten Schmelzbereich von vorzugsweise einigen zehn °C besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein wärmeschmelzbares Tonerpulver für die Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder mit feinzerteilten Tonerteilchen, enthaltend ein isolierendes, thermoplastisches Harz, das zum größten Teil bis vollständig aus mit einem monofunktionellen Reagenz modifizierten Epoxyharz besteht, und einem färbenden Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das modifizierte Epoxyharz besteht aus einem Derivat eines oder mehrerer Epoxyharze, von denen mindestens 50% der Gesamtzahl der anfänglichen Epoxygruppen teilweise, jedoch mindestens zu 5% durch chemische Umsetzung mit einer einwertigen Carbonsäure, einem einwertigen Phenol oder Diarylsulfonamid und teilweise durch Umsetzung mit den Hydroxylgruppen des Epoxyharzes oder der Epoxyharze blockiert wurden (Komponente 1), und daß das Tonerpulver eine Schmelzviskosität bei 140°C zwischen 2 und 200 000 s · Pa und eine Glasübergangstemperatur zwischen 45°C und 85°C besitzt.

Vorzugsweise enthält das Tonerpulver in den Tonerteilchen ein Phenoxyharz (Komponente 2), das mit dem modifizierten Epoxyharz vernetzt sein kann.

Im Gegensatz zur Lehre der DE-OS 25 52 842 wird diese Aufgabe der Erfindung gelöst durch die Verwendung eines modifizierten Epoxyharzes, welches ein Derivat eines oder mehrerer Epoxyharze ist, von denen mindestens 50% der Gesamtzahl der anfänglichen Epoxidgruppen teilweise, jedoch mindestens zu 5% durch Umsetzung mit einer einwertigen Carbonsäure, einem einwertigen Phenol oder Diarylsulfonamid und teilweise durch Umsetzung mit den Hydroxylgruppen des Epoxyharzes oder der Epoxyharze und ggf. durch Umsetzung mit einem bi- oder polyfunktionellen Epoxyhärter blockiert wurden.

Die teilweise Umsetzung des Epoxyharzes oder der Epoxyharze wird so durchgeführt, daß das Tonerpulver eine Schmelzviskosität bei 140°C zwischen 2 und 200 000 s · Pa und eine Glasübergangstemperatur zwischen 45 und 85°C aufweist. Dazu müssen die Epoxidgruppen meistens zu 5 bis 50% durch intermolekulare Reaktion und ggf. durch Reaktion mit einem Epoxyhärter blockiert werden.

Damit das Erfordernis, daß das Tonerpulver gemäß der Erfindung unter normalen Bedingungen der Lagerung und des Gebrauchs stabil ist, erfüllt wird, müssen mindestens 50% der Gesamtzahl der Epoxygruppen im Ausgangsepoxyharz oder der Epoxyharze blockiert sein, wie vorstehend angegeben. Welcher Prozentsatz der Gesamtzahl der Epoxygruppen in den Ausgangsepoxygruppen blockiert sein muß, um die gewünschte Stabilität zu erzielen, hängt von der Reaktionsfähigkeit des Ausgangsepoxyharzes ab. Je höher die Reaktivität des Ausgangsepoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze ist, d. h. je niedriger die sogenannte Epoxy-Molar- Masse des Ausgangsepoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze ist, desto höher muß der Prozentsatz an blockierten Epoxygruppen zur Erzielung eines stabilen Tonerpulvers sein. Unter "Epoxy-Molar-Masse" wird die Masse an Harz in Gramm bezeichnet, die 1 g-Äquivalent an Epoxy enthält (siehe Seite 4 bis 14 von "Handbook of Epoxy Resins", Lee and Neville, McGrawhill Book Company, 1967). Zur Abkürzung wird nachfolgend die Epoxy-Molar-Masse als E.M.M. bezeichnet. Vorzugsweise sind die Epoxygruppen des Ausgangsepoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze zu solchem Ausmaß blockiert, daß der Wert E.M.M. der Gesamtmasse der Komponenten (1) und (2) in dem Tonerpulver gemäß der Erfindung mindestens 8000 beträgt. Für einige handelsüblich leicht zugängliche Epoxyharze ergibt die folgende Tabelle einen Überblick über ihren durch­ schnittlichen E.M.M.-Wert und über den Prozentsatz ihrer Epoxygruppen, der blockiert werden muß, um den E.M.M.-Wert auf einen bestimmten höheren Wert zu bringen.

Tabelle

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß aus Epoxyharz 1009 lediglich etwas mehr als 50% der Epoxygruppen blockiert werden müssen, um ein Harz mit einem E.M.M.-Wert von rund 8000 zu erhalten, während bei Harzen von niedrigerem Molekulargewicht im allgemeinen mindestens etwa 87,5% der Epoxygruppen für diesen Zweck blockiert werden müssen.

Es ist zu bemerken, daß im Fall der niedrig-molekularen Epoxyharze eine Zunahme des E.M.M.-Wertes um einige Tausend tatsächlich nur wenigen Prozent Zunahme an blockierten Epoxygruppen entspricht. Es ist deshalb selbstverständlich, daß das Erfordernis, daß der E.M.M.-Wert der Gesamtmasse der Komponenten (1) und (2) in dem Tonerpulver mindestens 8000 beträgt, in weniger engem Sinn zu interpretieren ist, je niedriger das Molekulargewicht des Ausgangsharzes ist. Obwohl die Empfindlichkeit des E.M.M.-Wertes als Maßstab für die in dem thermoplastischen Harzbestandteil verbliebene Reaktionsfähigkeit offensichtlich mit einem abnehmenden Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial eingesetzten Epoxyharzes abnimmt, so wird doch angenommen, daß der E.M.M.-Wert immer noch der beste gegenwärtig für diesen Zweck verfügbare Maßstab ist.

Die in den Tonerpulvern gemäß der Erfindung eingesetzten modifizierten Epoxyharze können in wirtschaftlichster Weise aus Epoxyharzen hergestellt werden, die im Handel erhältlich sind. Auch ein Gemisch derartiger Harze kann eingesetzt werden. Unter "Epoxyharzen" werden in diesem Zusammenhang Kondensations­ produkte eines Polyphenols, insbesondere 4,4′-Isopropyliden- diphenol, mit einem Halogenhydrin, insbesondere 1-Chlor-2,3-epoxypropan, verstanden. Bekanntlich haben die handelsüblichen Epoxyharze im allgemeinen einen E.M.M.-Wert von niedriger als 4000.

Beispiele für Epoxyharze, die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der modifizierten Epoxyharze zur Anwendung in den Tonerpulvern gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Epoxyharz 1001 (Schmelzpunkt 60-70°C, E.M.M. 450-500, beide Werte nach Angaben des Herstellers), Epoxyharz 1004 (Schmelzpunkt 90-100°C, E.M.M. 850-940), Epoxyharz 1006 (Schmelzpunkt 115-125°C, E.M.M. 1550-1900), Epoxyharz 1007 (Schmelzpunkt 120-130°C, E.M.M. 1700-2050) und Epoxyharz 1009 (Schmelzpunkt 140-155°C, E.M.M. 2300-3400). Gemische von zwei oder mehr Epoxyharzen können gleichfalls eingesetzt werden. Für bestimmte Anwendungen kann es vorteilhaft sein, ein flüssiges Epoxyharz als Ausgangsmaterial einzusetzen, wie nachfolgend erläutert werden wird.

Welches Blockierverfahren oder welche Kombination von Verfahren, die vorstehend aufgeführt worden sind, gewählt wird, steht in Verbindung zu dem Weg, auf dem das Tonerpulver fixiert werden soll. Im Rahmen der Erfindung wurde festgelegt, daß, falls das Tonerpulver gemäß der Erfindung zum Schmelzen durch Bestrahlung verwendet werden soll, die Viskosität des Tonerpulvers, bestimmt bei 140°C, vorteilhafterweise zwischen 2 und 1000 s · Pa und seine Glasübergangstemperatur (anschließend mit Tg bezeichnet) zwischen 45 und 65°C liegen sollte. Zur Anwendung in einer Kontaktschmelz­ vorrichtung sollte seine Viskosität bei 140°C vorzugsweise zwischen 200 und 200 000 s · Pa und der Tg-Wert zwischen 45 und 80°C liegen.

Die Blockierung mittels einer einwertigen Carbonsäure, eines einwertigen Phenols oder eines Diarylsulfonamids ergibt die gewünschte Erhöhung des E.M.M.-Wertes des Ausgangsepoxyharzes ohne eine wesentliche Erhöhung von dessen Molekulargewicht und Viskosität. Dieses Blockierungsverfahren sollte deswegen überwiegend sein, falls eine modifizierte Epoxyharzfraktion für ein Tonerpulver, das in einer Strahlungsschmelzvorrichtung verwendet werden soll, hergestellt werden soll.

Die vorstehend für die Viskosität und den Wert Tg aufgeführten Parameter für ein durch Strahlung zu fixierendes Tonerpulver stimmen vorzugsweise mit denjenigen überein, wie sie allgemein erhalten werden, falls mindestens 50% und vor­ zugsweise mindestens 70% der anfänglichen Epoxygruppen des modifizierten Epoxyharzes oder des Gemisches der Epoxyharze durch chemische Umsetzung mit einer einwertigen Carbonsäure, einem einwertigen Phenol oder Diarylsulfonamid blockiert wurden und lediglich ein kleinerer Teil, beispielsweise 5 bis 10% durch intermolekulare Reaktion und vorzugsweise nicht durch einen Epoxyhärter blockiert wurde.

Die monofunktionellen Carbonsäuren, Phenole oder Diarylsulfonamide, die im Rahmen der Erfindung zu verwenden sind, umfassen außer den Carboxyl- bzw. Hydroxyl- bzw. Sulfonamidgruppen keine weiteren Substituenten, die mit den Epoxygruppen des Ausgangsharzes während der Blockierstufe bei den auftretenden Reaktionsbedingungen reagieren können.

Als Carbonsäuren können sowohl aliphatische als auch aromatische Carbonsäuren für die Blockierungsstufe verwendet werden. Brauchbare aliphatische Carbonsäuren sind beispielsweise Heptansäure, Nonansäure, Dodecansäure und Isododecansäure, Hexadecansäure und Octadecansäure. Gleichfalls werden gute Ergebnisse erhalten mit aromatischen Carbonsäuren und solchen, die mit einer oder mehreren Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert sind und die praktisch unter den Blockierungsreaktions­ bedingungen nicht flüchtig sind. Beispiele derartiger aromatischer Carbonsäuren sind Benzoesäure und substituierte Benzoesäure wie 2,4-Dimethylbenzoesäure, 4-(α,α-Dimethylbenzyl)- benzoesäure, 4-Phenylbenzoesäure und 4-Ethoxybenzoesäure. Weiterhin seien Perfluorcarbonsäuren wie beispielsweise Perfluorbuttersäure, Perfluoroctansäure und Perfluordecansäure aufgeführt.

Als aus der Gruppe der für die Blockierung besonders brauchbaren Phenole seien Phenole aufgeführt, die mit einer oder mehreren Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert sind und die praktisch unter den Blockierungsreaktionsbedingungen nicht flüchtig sind. Beispiele derartiger Phenole sind 4-n-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 2,3,4,6-Tetramethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol, 4-(α,α-Dimethyl)benzylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol und 4-Ethoxyphenol.

Beispiele für brauchbare Diarylsulfonamide sind Benzolsulfonanilid oder dessen Derivate, beispielsweise solche, wobei einer oder die beiden Benzolringe einen oder mehrere niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen.

Von den vorstehend aufgeführten Verbindungen werden Benzoesäure, substituierte Benzoesäure, 4-(α,α-Dimethyl)benzylphenol und p-Toluolsulfonanilid als besonders brauchbar bevorzugt.

Um mit den vorstehend aufgeführten Parametern für Viskosität und Tg übereinzustimmen, die für ein Tonerpulver zur Verwendung bei der Kontaktschmelzung bevorzugt werden, muß das modifizierte Epoxyharz eine Fraktion von niedrigem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von niedriger als 4000 und eine Fraktion von hohem Molekulargewicht, die gegebenenfalls vernetzt sein kann, mit einem Molekulargewicht von mehr als 4000, vorzugsweise mehr als 10 000, besitzen.

Ein modifiziertes Epoxyharz, welches eine Fraktion von niedrigem Molekulargewicht und eine von hohem Molekulargewicht enthält, kann beispielsweise durch Blockierung der Epoxygruppen eines handelsüblichen Epoxyharzes oder eines Gemisches von Epoxyharzen zu mindestens 5% und vorzugsweise 10 bis 35% in Abhängigkeit von dem Ausgangsepoxyharz durch chemische Umsetzung mit einer monofunktionellen Carbonsäure, einem derartigen Phenol oder Diarylsulfonamid, während die verbliebenen Epoxygruppen bis zu einer Gesamtzahl von mindestens 50% durch intermolekulare Reaktion mit den alkoholischen Hydroxylgruppen des Harzes selbst blockiert werden, erhalten werden. Das erst aufgeführte Blockierungsverfahren ergibt die Fraktion von niedrigerem Molekulargewicht und das letzt aufgeführte diejenige mit höherem Molekulargewicht. Die beiden aufgeführten Arten der Blockierungsverfahren können gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Im zweiten Fall wird eine höhere Viskosität und ein höherer Schmelzbereich erhalten, jedoch bleibt der Tg-Wert praktisch der gleiche als wenn die beiden Verfahren gleichzeitig ausge­ führt werden.

Die gewünschte Fraktion von hohem Molekulargewicht kann jedoch auch durch Umsetzung eines Teiles der Epoxygruppen des Ausgangsharzes (oder der Ausgangsharze) mit einem bi- oder polyfunktionellen Epoxyhärter erhalten werden, wodurch lineare oder vernetzte Strukturen erhalten werden können. In diesem Fall können weiterhin die Reaktionsverfahren gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Der geeignetste Epoxyhärter scheint 4,4′-Isopropyliden­ diphenol zu sein.

Eine dritte Möglichkeit, um die hochmolekulare Fraktion zu erhalten, besteht in ihrer Herstellung in einem getrennten Verfahren oder in ihrem Kauf als Handelsprodukt. Anschließend kann sie mit der in einer der vorstehend beschriebenen Weisen hergestellten Fraktion von niedrigem Molekulargewicht vermischt werden. Falls 4,4′-Isopropylidendiphenol zur Herstellung der Fraktion von hohem Molekulargewicht verwendet wurde, wird das erhaltene Produkt üblicherweise als Phenoxyharz bezeichnet. Diese besitzen Molekularstrukturen, die praktisch linear sind und haben ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 80 000. Ein Beispiel eines handelsüblichen Phenoxyharzes ist Phenoxyharz 0717 (Molekulargewicht 30 000).

Die Erhöhung des Molekulargewichtes des Ausgangsepoxyharzes durch einen Epoxyhärter ist im allgemeinen weit höher und wird weit rascher als die durch intermolekulare Reaktion erhaltene Erhöhung erreicht. Falls ein Epoxyhärter zur Erzielung von hohem Molekulargewicht verwendet wird, sollten mindestens 40 bis 75% der Gesamtzahl der anfänglichen Epoxygruppen des modifizierten Epoxyharzes oder der modifizierten Epoxyharze zur Hauptsache durch die chemische Umsetzung mit einer monofunktionellen Carbonsäure, einem derartigen Phenol oder Diarylsulfonamid blockiert sein und lediglich zum geringeren Teil durch eine intermolekulare Reaktion und zu höchstens 25 bis 60% durch Reaktion mit einem Epoxyhärter.

Das Tonerpulver gemäß der Erfindung kann unter Anwendung sämtlicher auf dem Fachgebiet für diesen Zweck bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Verknetung, Extrudierung oder nach dem Heißschmelzverfahren. Nach den ersten beiden Verfahren werden das Harz, Färbungsmaterial und gegebenenfalls andere Bestandteile, wie z. B. Ladungs­ steuerstoffe, miteinander allgemein bei Temperaturen zwischen 90 bis 160°C vermischt. Beim Heißschmelzverfahren wird die Vermischung üblicherweise bei Temperaturen von etwa 200°C durchgeführt. Nach der Abkühlung wird die erhaltene Masse zu Teilchen der gewünschten Größen, die üblicherweise zwischen 2 und 50 µm liegen, gemahlen. Es ist auch möglich, die gewünschten Teilchengrößen durch Versprühen der heißen Schmelze in ein kühleres Medium zu erhalten.

Von den drei vorstehend aufgeführten Herstellungsverfahren erwiesen sich das Heißschmelz- und das Knetverfahren als die geeignetsten zur Herstellung des Tonerpulvers gemäß der Erfindung. Die in dieser Weise hergestellten Tonerpulver erwiesen sich als höchst zufriedenstellend und reproduzierbar, insbesondere im Hinblick auf die wesentlichsten Eigenschaften, insbesondere Ladungsverhalten, Stabilität und Schmelzbarkeit. Dies kann unter anderem auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß bei diesen Verfahren die Temperaturen und Reaktionszeit am leichtesten gesteuert werden können. Ferner wurde gefunden, daß diese beiden Verfahren am geeignetsten zur Ausführung der Blockierungsreaktionen der Epoxygruppen des Ausgangsharzes sind, um das gewünschte modifizierte Epoxyharz während der Herstellung des Tonerpulvers selbst zu erhalten. Dies hat eine Anzahl von Vorteilen gegenüber der getrennten Herstellung des modifizierten Harzes.

Bevorzugt wird das Tonerpulver gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, indem das Ausgangsepoxyharz oder das Ausgangsgemisch der Epoxyharze in geschmolzener Form bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C mit dem Färbungsmaterial und möglicherweise anderen Bestandteilen wie z. B. Ladungssteuerstoffe, Weichmachern oder Strömungsverbesserungsmitteln vermischt wird, die vorstehend abgehandelte Blockierungsreaktion bzw. Blockierungsreaktionen während des Mischarbeitsganges ausgeführt werden. Während dieses Mischarbeitsganges laufen die Blockierungsreaktionen leicht und ohne Schwierigkeiten bis zur Endstufe ab. Falls bei der Blockierungsreaktion ein Diarylsulfonamid verwendet wird, werden die Epoxygruppen des Ausgangsharzes vorzugsweise durch dieses Amid blockiert, und üblicherweise wird nur eine mäßige Blockierung durch intermolekulare Reaktion mit den alkoholischen Hydroxylgruppen des Harzes selbst auftreten. Falls eine einwertige Carbonsäure oder ein derartiges Phenol bei der Blockierungsreaktion verwendet wird, kann es günstig sein, Katalysatoren anzuwenden, um ein Überhandnehmen der intermolekularen Reaktion zu verhindern, da sonst ziemlich wertlose Tonerpulver mit einem viel zu hohen Schmelzpunkt erhalten werden könnten. Geeignete Katalysatoren für diesen Zweck finden sich unter den quaternären Ammoniumverbindungen. Der geeignetste Katalysator scheint Tetramethylammoniumchlorid zu sein.

Die zur Herstellung der Tonerpulver erforderlichen Färbungs­ materialien außer Ruß scheinen häufig nicht ausreichend löslich in zahlreichen der zur Herstellung der Tonerpulver angewandten Harzen zu sein. Eine gute Löslichkeit ist jedoch besonders günstig, falls transparente Tonerpulver hergestellt werden sollen, die für zahlreiche Mehrfarbkopierverfahren erforderlich sind. Es läßt sich als zusätzlicher Vorteil der Tonerpulver gemäß der Erfindung betrachten, daß zahlreiche Farbstoffe darin ausreichend löslich zu sein scheinen.

Zur Herstellung eines Entwicklers vom Zwei-Komponenten-Typ wird das Tonerpulver gemäß der Erfindung entweder unmittelbar nach seiner Herstellung oder in einer späteren Stufe mit den gewünschten Trägerteilchen vermischt. Falls der Entwickler für die Magnetbürstenentwicklung verwendet werden soll, werden Eisenteilchen, die mit einem Oberflächenüberzug ausgestattet sein können, als Träger verwendet. Die gewünschten Teilchengrößen der Träger sind den Fachleuten geläufig. Im allgemeinen liegen sie zwischen 50 und 150 µm. In Abhängigkeit von den Teilchengrößen der beiden Komponenten enthält der Zwei-Komponenten-Entwickler üblicherweise 1 bis 8 Gew.-% an Tonerteilchen.

Die Tonerpulver gemäß der Erfindung erhalten im allgemeinen eine ausreichende negative Ladung im Gemisch mit üblichen Trägern wie z. B. Eisenpulvern und überzogenem Eisenoxidpulver. Gewünschtenfalls kann irgendeiner der bekannten Ladungssteuerstoffe für negative Ladung auf dem Fachgebiet zugesetzt werden, um eine höhere negative Ladung zu erhalten. Der geeignetste negativ arbeitende Ladungssteuerstoff besitzt als aktiven Bestandteil 4,4′-Isopropylidenphenolpropylenoxidfumarat, Säurezahl 10-20.

Falls positiv aufladbare Tonerpulver erforderlich sind, können die Tonerpulver gemäß der Erfindung mit einem Ladungssteuerstoff für positive Ladung vermischt werden, wie es in der GB-PS 15 50 555 und der NL-OS 77 11 623 beschrieben ist. Diese beiden Arten von positiv aufladbaren Pulvern auf der Basis modifizierter Epoxyharze sind im Rahmen der Erfindung verwendbar.

Es ist jedoch möglich, Zwei-Komponenten-Entwickler herzustellen, worin die Tonerpulver gemäß der Erfindung eine Ladung von positiver Polarität annehmen, ohne daß ein Ladungssteuerstoff in das Tonerpulver selbst einverleibt werden muß. Dies kann durch Anwendung eines geeigneten Trägers bewirkt werden. Derartige Träger können in verschiedenen Weisen erhalten werden, wie sie in den GB-PS 12 51 752, 13 89 744, 14 38 973, 13 42 748 und 13 73 000 angegeben sind.

Falls das Tonerpulver gemäß der Erfindung als solches, d. h. als Ein-Komponenten-Entwickler, verwendet werden soll, sollte vorzugsweise ein magnetisierbares Material in das Harz als Färbungsmaterial einverleibt werden, damit das Pulver nach dem sogenannten Magnetbürstenentwicklungssystem aufgebracht werden kann, da dieses System am geeignetsten für die Auftragung von Ein-Komponenten-Entwicklern erscheint. Allgemein sind 10 bis 50 Gew.-% magnetisierbares Material für diesen Zweck erforderlich.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einer Heizschmelzvorrichtung wurden bei einer Temperatur von 150°C eine Menge von 164 g 4-α,α-Dimethylbenzylphenol, 526 g Epoxyharz 1001, 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 60 g Ruß vermischt. Unter Homogenisierung wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und dort während 60 min gehalten. Die Blockierungsreaktion des Epoxyharzes wurde an dieser Stelle beendet, und die Fraktion mit niedrigerem Molekulargewicht des Toners war fertig. Dann wurden 250 g des Phenoxyharzes 07-17 als Fraktion von höherem Molekulargewicht zugesetzt und das Gemisch während weiterer 150 min homogenisiert. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Gemisch gemahlen und klassifiziert. Die Teilchengrößenverteilung des erhaltenen Tonerpulvers betrug 6 bis 30 µm, seine spezifische Fläche betrug 0,42 µm^-1.

Die Glasübergangstemperatur (Tg), bestimmt mit einem thermischen Analysator betrug 58°C. Die Epoxymolekularmasse (E.M.M.) betrug 9100, während der Rückstand des einwertigen Phenols weniger als 0,1% betrug. Die Schmelzviskosität bei 140°C, gemessen in einem mechanischen Kegel- und Platten-Spektrometer, betrug 210 s · Pa.

Drei Teile dieses Toners wurden mit 97 Teilen oxidiertem Eisenpulver vermischt. Dieser Entwickler wurde unter Rühren in eine Entwicklereinheit eingebracht. Der Toner nahm eine Ladung von -19 µC/g an. Der Entwickler wurde zur Entwicklung eines positiv geladenen latenten Bildes auf einem elektrophotograpischen Aufzeichnungsmaterial vom Selentyp verwendet. Das Bild wurde elektrisch auf Normalpapier übertragen und mittels Wärme geschmolzen. Eine gute Kopie wurde erhalten. Große schwarze Flächen auf dem Originaldokument konnten mit einer hohen und gleichmäßigen Dichte auf der Kopie ohne den sogenannten Kanteneffekt kopiert werden.

Der Toner konnte in einem Wärmekontaktschmelzgerät für Testzwecke bei Temperaturen zwischen 68 und 114°C (Schmelzbereichsbreite 46°C) fixiert werden. Das Testschmelzgerät wurde bei einer Kontaktzeit von 1,3 sec zwischen der Heizwalze und einem A4-Kopierbogen betätigt.

Beispiel 2

Ein im Handel erhältlicher negativ aufladbarer Toner auf der Basis eines α-Methylstyrol-Butylacrylat-Copolymeren wurde unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getestet. Die Glasübergangstemperatur (Tg) dieses Toners betrug 55°C. Der Toner konnte auf Normalpapier bei Temperaturen zwischen 88 und 131°C, d. h. einer Schmelzbereichsbreite von 43°C fixiert werden. Der Abstand von Tg bis zur unteren Grenze des Schmelzbereiches dieses Toners ist somit beträchtlich größer im Vergleich zu dem Toner von Beispiel 1.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch nun mit den Bestandteilen 350 g Epoxyharz 1001, 88 g 4-α,α-Dimethyl­ benzylphenol und zusätzlich 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid als Katalysator. Nach 45 min wurde ein zweiter Teil von 0,1 g Katalysator zugesetzt. Nach einer Umsetzung von 90 min war die Fraktion von niedrigerem Molekulargewicht fertig. Die Restmenge an 4-α,α-Dimethylbenzylphenol betrug weniger als 0,1%, und der E.M.M.-Wert betrug 4470, was anzeigt, daß etwa 88% der Epoxygruppen blockiert waren.

Eine Fraktion von höherem Molekulargewicht wurde in einem Mischer mit einem Z-Blatt durch Umsetzung von 455 g Epoxyharz 1009 (E.M.M. = 3000) mit 34 g 4,4′-Isopropylidendiphenol hergestellt. Tetramethylammoniumchlorid wurde in katalytischen Mengen von 0,2 g eingesetzt. Nach der Umsetzungszeit von 2 Std. wurden die vorstehend hergestellte Fraktion von niedrigerem Molekulargewicht und 73 g Ruß zugesetzt und gründlich vermischt. Der Wert Tg betrug 67°C, der E.M.M.- Wert betrug 10 900, die Schmelzviskosität bei 140°C betrug 1600 s · Pa.

Ein aus diesem Gemisch hergestelltes Tonerpulver zeigte ein gleich gutes elektrostatisches Verhalten wie das von Beispiel 1. Der Schmelzbereich lag von 82 bis 135°C (Breite 53°C).

Beispiel 4

Ein Toner von niedriger Viskosität wurde durch Vermischen und Umsetzen von 601 g Epoxyharz 1001, 151 g 4-α,α-Dimethylbenzylphenol und 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid während 90 min bei 150°C, Zugabe von 60 g Ruß und anschließend 188 g eines 4,4′-Isopropylidendiphenol-Propylidenoxid-Fumarat-Polyesters mit einer Säurezahl von 15 hergestellt. Das Vermischen wurde 2 Std. fortgesetzt. Der Tg-Wert betrug 47°C, der E.M.M.- Wert betrug 8500, die Schmelzviskosität bei 140°C betrug 7 s · Pa. Das Gemisch wurde gemahlen und klassifiziert. Das erhaltene Tonerpulver konnte triboelektrisch mit negativer Polarität gegen das oxidierte Eisenpulver von Beispiel 1 bis zu einer Ladung von -27 µC/g aufgeladen werden.

Der Toner wurde sehr einfach auf Normalpapier in einer Strahlungsheizvorrichtung fixiert.

Beispiel 5

Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 wurde ein Toner aus 48,9 g Epoxyharz 1001 (E.M.M. = 495), 12,1 g Benzoesäure als Modifizierungsmittel, 6 g Ruß und 33 g eines Phenoxyharzes 07-17 hergestellt. Ein thermisch stabiles Tonerpulver wurde mit folgenden Eigenschaften erhalten: Schmelzviskosität (140°C) = 600 s · Pa, Tg = 61°C, E.M.M. = 35 000. Der Toner konnte negativ gegen ein handelsübliches Eisenträgerpulver aufgeladen werden und konnte gut sowohl durch Strahlung als auch durch Kontaktwärme fixiert werden.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 450 g Epoxyharz 1004 (E.M.M. = 900), 111,2 g p-Toluolsulfonanilid als Modifizierungsmittel und 35,8 g Ruß wurde während 3 Std. bei 200°C vermischt. Das Gemisch hatte folgende Werte: Tg = 72°C, E.M.M. = 18 000, Schmelzviskosität (140°C) = 85 s · Pa. Das erhaltene Tonerpulver war thermisch stabil und konnte leicht durch Wärme auf Papier fixiert werden.

Beispiel 7

In einem mit Rührer und Ölbaderhitzer ausgerüsteten Gefäß wurde ein Gemisch aus

25,3 gEpoxyharz 828 21,7 g4-α,α-Dimethylbenzylphenol 0,5 gTetramethylammoniumchlorid und 6,0 gRuß

auf eine Temperatur von etwa 180°C erhitzt und diese Temperatur wurde während 90 min aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch hatte einen Wert E.M.M. von 3800, 88% der anfänglichen Epoxygruppen hatten reagiert. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 46,5 g Epoxyharz 1009 (E.M.M. = 3150) zugesetzt und das Gemisch während 90 min bei einer Temperatur von 200°C gerührt.

Die Schmelze wurde abgezogen und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die feste Masse wurde in bekannter Weise gemahlen und gesiebt, so daß ein Tonerpulver mit einer Teilchengröße zwischen 8 und 24 µm erhalten wurde.

Der Toner hatte einen Wert Tg von 51°C und einen Wert E.M.M. von 4100. Von den anfänglichen Epoxygruppen (vorliegend in den Ausgangsepikotmaterialien 828 und 1009) hatten etwa 82% reagiert.

Die Anwendung eines flüssigen Epoxyharzes mit einem E.M.M.- Wert von weniger als 500 und vorzugsweise weniger als 250 als Ausgangsepoxyharz zur Herstellung des modifizierten Harzes, wie in diesem Beispiel gezeigt, hat den wesentlichen Vorteil, daß ein Tonerpulver mit einem Tg-Wert von etwa 50°C und einem Schmelzbereich beginnend geringfügig oberhalb der Tg-Temperatur erhalten wird, ohne daß es notwendig ist, ein Hilfsmittel wie N-Cyclohexyl-p-toluolsulfamid zuzusetzen, wie es für diesen Zweck in der NL-OS 74 15 325 vorgeschlagen ist. Das Hilfsmittel hat den Nachteil, daß es eine Neigung zur Auswanderung aus dem Tonerpulver unter Abscheidung auf den Trägerteilchen und/oder den Schmelzwalzen der Fixiervorrichtung zeigt. Es beeinflußt somit ungünstig die Ladungseigenschaften des Tonerpulvers und die Dauerhaftigkeit der Schmelzwalzen.

Bei Anwendung in einem elektrophotographischen Kopiergerät des mit einer Kontaktschmelzvorrichtung mit durch Silikonkautschuk abgedeckten Walze, die mit einer dünnen Schicht von Silikonöl ausgebildet sind, ausgestattet war, konnte das vorstehende Tonerpulver ausgezeichnet innerhalb einer wirksamen Kontaktzeit von 0,03 sec bei einer Temperatur von 165°C der Kontaktwalze fixiert werden. Zur Fixierung eines handelsüblichen Tonerpulvers auf der Basis eines Styrol- Butylacrylat-Copolymeren in dem gleichen Zeitintervall muß die Temperatur der Kontaktwalze 210°C sein, d. h. eine Temperatur, die vom Gesichtspunkt der Wärmeverteilung nach außen und des Energieverbrauchs weniger günstig ist.

Falls ein Tonerpulver gemäß der Erfindung Anwendung in einem elektrophotographischen Kopiergerät von hohem Volumen, d. h. mit einer Kopierleistung von mehr als 40 Kopien/min, finden soll, ist es deshalb äußerst vorteilhaft, als Ausgangsmaterial ein flüssiges Epoxyharz bei der Herstellung dieses Tonerpulvers einzusetzen.

Claims (18)

1. Wärmeschmelzbares Tonerpulver für die Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder mit feinzerteilten Tonerteilchen, enthaltend ein isolierendes, thermoplastisches Harz, das zum größten Teil bis vollständig aus mit einem monofunktionellen Reagenz modifizierten Epoxyharz besteht, und einen färbenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Epoxyharz besteht aus einem Derivat eines oder mehrerer Epoxyharze, von denen mindestens 50% der Gesamtzahl der anfänglichen Epoxygruppen teilweise, jedoch mindestens zu 5% durch chemische Umsetzung mit einer einwertigen Carbonsäure, einem einwertigen Phenol oder Diarylsulfonamid und teilweise durch Umsetzung mit den Hydroxylgruppen des Epoxyharzes oder der Epoxyharze blockiert wurden, und daß das Tonerpulver eine Schmelzviskosität bei 140°C zwischen 2 und 200 000 s · Pa und eine Glasübergangstemperatur zwischen 45°C und 85°C besitzt.

2. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in den Tonerteilchen ein Phenoxyharz enthält, das mit dem modifizierten Epoxyharz vernetzt sein kann.

3. Tonerpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Epoxyharz zu mindestens 20 Gew.-% aus einem Derivat eines flüssigen Epoxyharzes mit einer Epoxy-Molekularmasse von höchstens 500 besteht, dessen Epoxygruppen zu 50 bis 95% durch chemische Umsetzung mit einer einwertigen Carbonsäure, einem einwertigen Phenol oder Diarylsulfonamid und zu 5 bis 50% durch intermolekulare Reaktion blockiert wurden.

4. Tonerpulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anfänglichen Epoxygruppen durch Umsetzung mit einem bi- oder polyfunktionellen Epoxyhärter blockiert wurden.

5. Tonerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein negativ arbeitender Ladungssteuerstoff enthalten ist.

6. Tonerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxygruppen des Epoxyharzes oder der Epoxyharze, wovon sich das modifizierte Epoxyharz ableitet, in solchem Ausmaß blockiert wurden, daß die gesamte Masse aus modifiziertem Epoxyharz und Phenoxyharz eine Epoxy- Molekularmasse von mindestens 8000 besitzt.

7. Tonerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine gegebenenfalls substituierte Benzoesäure in der Blockierungsstufe verwendet wurde.

8. Tonerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einer oder mehreren Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiertes Phenol, welches unter den Blockierungsreaktionsbedingungen nicht flüchtig ist, verwendet wurde.

9. Tonerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-phenol in der Blockierungsstufe verwendet wurde.

10. Tonerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß p-Toluolsulfonanilid in der Blockierungsstufe verwendet wurde.

11. Tonerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyhärter 4,4′-Isopropyliden-diphenol verwendet wurde.

12. Verwendung eines Tonerpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dessen Viskosität, bestimmt bei 140°C zwischen 2 und 1000 s · Pa liegt und dessen Tg- Wert zwischen 45 und 65°C liegt, zur Fixierung durch Strahlungsschmelzung.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 70% der Epoxygruppen des Ausgangsepoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze durch chemische Umsetzung mit einer einwertigen Carbonsäure, einem einwertigen Phenol oder Diarylsulfonamid blockiert sind.

14. Verwendung eines Tonerpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dessen Viskosität, bestimmt bei 140°C, zwischen 200 und 200 000 s · Pa liegt und dessen Tg-Wert zwischen 45 und 80°C liegt, zur Fixierung durch Kontaktschmelzen.

15. Verwendung eines Tonerpulvers nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10 bis 35% der Epoxygruppen des Ausgangs­ epoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze durch chemische Umsetzung mit einer einwertigen Carbonsäure, einem einwertigen Phenol oder einem Diarylsulfonamid blockiert sind, während die restlichen Epoxygruppen bis zu einer Gesamtmenge von mindestens 50% durch intermolekulare Reaktion mit den alkoholischen Hydroxylgruppen des Harzes selbst blockiert sind.

16. Verwendung eines Tonerpulvers nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 40 bis 75% der Gesamtzahl der anfänglichen Epoxygruppen des Ausgangsepoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze zum größeren Teil durch chemische Umsetzung mit einer einwertigen Carbonsäure, einem einwertigen Phenol oder Diarylsulfonamid und lediglich der kleinere Teil durch intermolekulare Reaktion und 25 bis 60% durch Reaktion mit einem Epoxyhärter gehärtet sind.

17. Verwendung eines Tonerpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 11 im Gemisch mit einem zur Erzielung einer triboelektrischen Ladung geeigneten Träger als Zwei-Komponenten-Entwickler.

18. Verwendung eines Tonerpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das ein feinzerteiltes magnetisierbares Material enthält, als Ein-Komponenten-Entwickler.