DE68924311T2

DE68924311T2 - Entwickler für elektrostatische Bilder.

Info

Publication number: DE68924311T2
Application number: DE68924311T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Fukushima; Toshio Honjo; Masayoshi Nawa; Yuji Sato; Shinichiro Yasuda
Original assignee: Kao Corp; Powdertech Co Ltd
Current assignee: Kao Corp; Powdertech Co Ltd
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1989-07-12
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2009-07-13
Also published as: US4977054A; DE68924311T3; EP0351712B1; JP2560085B2; EP0351712A2; JPH0233159A; EP0351712B2; DE68924311D1; EP0351712A3

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Zweikomponenten-Entwickler, umfassend Tonerteilchen und Trägerteilchen, welche magnetische Metalloxid/Fe&sub2;O&sub3;-Kernpartikel, beschichtet mit einem Harz, sind, welcher für die Erzeugung eines Bildes durch Elektrophotographie verwendet wird, spezifischer einen elektrophotographischen Zweikomponenten-Entwickler, welcher an ein reprographisches System, bei dem ein magnetisches Bürsten- Entwicklungsverfahren verwendet wird, angeglichen ist.

Stand der Technik

In der Elektrophotographie wird eine gleichförmige Oberflächenladung im Dunkeln auf ein photoempfindliches Bauteil gegeben, umfassend ein photoleitendes Element, welches anschließend zur Ausbildung eines elektrostatischen Bildes darauf belichtet wird und danach in ein sichtbares Bild mit einem Entwickler umgewandelt wird.
Verfahren zum Entwickeln solch eines elektrostatischen Bildes können in ein Flüssig-Entwicklungssystem und ein Trocken- Entwicklungssystem unterteilt werden.
Das Flüssig-Entwicklungssystem umfaßt ein Verfahren, bei dem die Entwicklung mit einem flüssigen Entwickler, umfassend ein feines Pulver aus einem oder verschiedenen Pigmenten und Farbstoffen, die in einer isolierenden organischen Flüssigkeit dispergiert sind, bewirkt wird, während das Trocken-Entwicklungssystem ein Verfahren darstellt, bei welchem ein geladenes gefärbtes Pulver, gewöhnlich als "Toner" bezeichnet, umfassend einen Farbstoff oder ein Pigment, wie Ruß, enthalten in einem natürlichen oder synthetischen Harz, Verwendung findet. Bei dem letzteren System wird ein Toner zu einer Polarität aufgeladen, welche umgekehrt zu derjenigen der Ladung eines elektrostatischen Bildes ist, und der aufgeladene Toner wird elektrostatisch an das elektrostatische Bild zur Ausbildung eines sichtbaren Bildes angelagert.
Das Trocken-Entwicklungssystem schließt ein Verfahren ein, bei welchem ein sogenannter Einkomponenten-Entwickler verwendet wird, umfassend nur den oben erwähnten Toner als Hauptkomponente, und ein Verfahren, bei dem ein sogenannter Zweikomponenten- Entwickler verwendet wird, umfassend einen Träger, wie ein Eisenpulver oder Glaskügelchen, gemischt mit dem erwähnten Toner.
Das erstere entspricht einem Kontaktentwicklungsverfahren mit einem geladenen Toner (siehe US-A-2 811 465), einem Pulverwolkenverfahren (siehe Photo Eng., 6 (1955)), während das letztere einem magnetischen Bürstenverfahren (siehe US-A-2 786 439), einem Kaskadenverfahren (siehe US-A-2 618 551) entspricht.
Ein durch Befestigen eines Toners auf ein elektrostatisches Bild gemäß dem zuvor erwähnten Entwicklungssystem erzeugtes sichtbares Bild wird anschließend entweder als solches auf ein photoempfindliches Material oder nach dem übertragen auf einen Bildträger, wie auf Papier, fixiert.
Ein Fixieren oder ein Fixierverfahren, wie ein Ofenfixieren, Blitzfixieren, Heißwalzenfixiern, Druckfixieren und Heißplattenfixieren, wurden vorgeschlagen und verwendet. Das Heißwalzenfixieren wurde unter diesen oft eingesetzt aufgrund der Miniaturisierung und einer guten Heizwirksamkeit.
Bezüglich der oben erwähnten Entwicklungsverfahren wird nun eine genaue Beschreibung von Zweikomponenten-Entwicklern, zusammen mit dem magnetischen Bürstenverfahren, zu welchem die Erfindung gehört, angegeben.
Träger, welche zuvor für das magnetische Bürsten-Entwicklungsverfahren verwendet wurden, schließen ein reduziertes Eisenerzpulver, hergestellt durch Reduzieren von Eisenerz, ein reduziertes Hammerschlageisenpulver, hergestellt durch Reduzieren von Hammerschlag, ein sphärisches atomisiertes Eisenpulver, hergestellt durch Kühlen und Pulverisieren von geschmolzenem Stahl, welcher aus feinen Öffnungen ausgeströmt ist, und ein Eisennitridpulver, hergestellt durch Nitridieren von dünnen Stahlstücken, Pulverisieren der resultierenden Nitridstücken und dem Nitridieren des resultierenden Pulvers ein. Weiterhin wurden ein Ferrit-Träger, erhalten durch Granulieren, Trocknen und Brennen eines Ferritpulvers, umfassend Fe&sub2;O&sub3; als Ausgangsmaterial, verwendet. Da ein Träger aus Eisenpulver mit Feuchtigkeit in der Luft unter Ausbildung von Fe&sub2;O&sub3; oxidiert wird, nämlich unter Ausbildung von Rost auf dessen Oberflächen, wird er verstärkt oxidiert, um die Oberflächen mit dünnen stabilen Oxidschichten mit einem relativ hohen elektrischen Widerstand zu bedecken. Der elektrische Widerstand dieses Trägers kann gemäß dem Oxidationsgrad gesteuert werden. Falls ein Träger aus Eisenpulver adäquat bezüglich der Gestalt, der Teilchengrößenverteilung und des Oberflächenwiderstands gesteuert wird, kann ein gutes Bild mit hoher Dichte erhalten werden.
Andererseits ist ein Ferrit-Träger dadurch charakterisiert, daß er 30 bis 40% niedriger bezüglich der spezifischen Dichte als ein Träger aus Eisenpulver ist, weit bezüglich des elektrischen Widerstands und der magnetischen Charakteristiken variiert werden kann, gut hinsichtlich der Fließfähigkeit ist, und bezüglich der remanenten Magnetisierung erniedrigt werden kann. Daher ist der Ferrit-Träger an eine Verlängerung der Lebensdauer eines Entwicklers angeglichen, welche jedoch nicht auf solch einem Level liegt, daß diese Forderung erfüllt werden kann. In der Zwischenzeit wurde ein harzbeschichteter Träger, hergestellt durch Ausbilden von Harz-enthaltenden Schichten auf den Oberflächen von Kernpartikeln auf einem Eisenpulverträger, einem Ferrit-Träger oder ähnlichem, entwickelt und zog kürzlich die Aufmerksamkeit auf sich, da er eine Destabilisierung der Ladung eines Toners aufgrund des Klebens des Toners auf den Oberflächen der Trägerpartikel verhindern kann, eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt und die Reibungsaufladbarkeit des Toners steuern kann und die Abhängigkeit der Aufladungscharakteristiken von der Umgebung vermindern kann.
EP-A-0 142 731 offenbart einen Entwickler für elektrostatische Bilder, umfassend einen Toner und einen Träger aus (MO)x(Fe&sub2;O&sub3;)y, worin das Metall M aus der Gruppe Li, Mn, Ni, Zn, Cd, Cu, Co und Mg ausgewählt ist. Weiterhin ist gemäß Anspruch 3 der Träger mit einem Harz beschichtet, welches ein Styrolharz oder ein Fluorharz sein kann.
DE-A-31 13 157 beschreibt eine Beschichtung aus Siliconharzen für oxidierte Träger aus Eisenpulver.
Die Erfordernisse für den harzbeschichteten Träger schließen eine genügende Abreibbeständigkeit und Hitzebeständigkeit der Beschichtungsschichten auf den Oberflächen der Kernpartikel, eine genügende Adhäsion der Beschichtungsschichten an die Kernpartikel, eine gute Eigenschaft zum Verhindern des Klebens der Beschichtungsschichten zur Verhinderung des Verklebens von Tonerpartikeln an die Oberflächen der Trägerpartikel, und eine Fähigkeit, um den Toner leicht einen gewünschten Pegel und eine Polarität der Aufladbarkeit zu geben, ein. Spezifisch erfolgt in einer Entwicklungsvorrichtung nicht nur unter den einzelnen beschichteten Trägerteilchen eine Reibung sondern auch mit den Tonerpartikeln und der Wand der Vorrichtung. Falls die Beschichtungsschichten durch solche Reibung abgerieben werden, wird das Aufladen durch Reibung mit dem Toner destabilisiert. Falls weiterhin die Adhäsion der Beschichtungsschichten an die Kernpartikel ungenügend ist, werden die Beschichtungsschichten von den Kernpartikeln getrennt durch die oben erwähnte Reibung oder verlieren ihre stabile Reibungsaufladbarkeit. Wenn der Toner weiterhin an dem harzbeschichteten Träger klebt, wird die Reibungsaufladbarkeit des Toners verschlechtert.
Obwohl verschiedene harzbeschichtete Träger zuvor entwickelt wurden, kann keiner von diesen vollständig die zuvor erwähnten Erfordernisse erfüllen. Falls beispielsweise ein gewöhnliches Harz als Material für die Beschichtungsschichten verwendet wird, ist es verantwortlich für die Verursachung eines Verklebens eines Toners aufgrund dessen hoher Oberflächenenergie. Als Gegenmaßnahme ist es überzeugend, ein Fluorharz mit niedriger Oberflächenenergie zu verwenden. Da jedoch Fluorharze schlecht bezüglich der Adhäsion und in fast allen Lösungsmitteln unlöslich sind und komplizierte Beschichtungs- und Wärmebehandlungsverfahren erfordern, werden sie als nichtadäquat als Beschichtungsmaterialien für Kernpartikel bewertet.
Siliconharze können als weitere Harze mit niedriger Oberflächenenergie erwähnt werden. obwohl sie Vorteile wie die Wasserbeständigkeit und hohen Widerstand zusätzlich zu niedriger Oberflächenenergie besitzen, haben sie einen Nachteil einer solch schwachen Adhäsion, daß sie fähig sind, eine Abtrennung bei Verwendung in Beschichtungsschichten zu verursachen.
Um diesen Nachteil zu bewältigen, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, wie die Verwendung eines Harz-modifizierten Siliconharzes (siehe JP-A-55-127 569), das Einverleiben eines Vinylsilans, welches mit einem weiteren Harz umgesetzt werden soll (siehe JP-A-56-32 149), die Verwendung einer Mischung aus einem Trialkoxysilan mit Ethylcellulose (siehe US-A-3 840 464) und die Verwendung einer Mischung eines Organosilicon-Terpolymers mit einem Polyphenylenharz (siehe US-A-3 849 127). Jedoch beinhalten diese Verfahren Probleme, wie die Notwendigkeit einer hohen Temperatur von 300ºC oder darüber zur Bildung von Beschichtungsschichten und/oder eine schwache Kompatibilität eines Siliconharzes mit einem anderen Harz, was zur Bildung von nicht-gleichförmigen Beschichtungsschichten führt und die erwarteten Charakteristiken daher nicht geschaffen werden können. Weiterhin wurde eine Bildung von Beschichtungsschichten bei einer vergleichsweise niedrigen Härtungstemperatur vorgeschlagen (siehe JP-A-55-127 569), jedoch schafft dies eine ungenügende Adhäsion und Zähigkeit für die Beschichtungsschichten, welche daher verantwortlich für ein leichtes Abreiben ist und zu einem schwachen Druckwiderstand führt.
Bezüglich der Verlängerung der Lebensdauer eines Entwicklers müssen Untersuchungen durchgeführt werden, welche auf die Leistungsfähigkeit von Kernpartikeln und einem Toner abgestellt sind. Spezifisch, wo ein Ferrit-Träger als Kernpartikel verwendet wird, sind das Verhältnis und die Homogenität einer Zusammensetzung, zusammengesetzt aus Rohmaterialien von Ferrit, wie Fe&sub2;O&sub3;, NiO, CuO, CoO, MgO, ZnO, MNCO&sub3;, BACO&sub3;, SRCO&sub3;, Li&sub2;(CO&sub3;) und CdO, wichtig, und Materialien, welche kaum eine chemische Änderung eingehen, müssen ausgewählt werden.
Ein Toner, welcher im allgemeinen hergestellt wird durch Kneten eines thermoplastischen Harzes und eines Farbstoffs oder eines Pigments als Hauptkomponenten, Pulverisieren der gekneteten Masse und und Klassieren des resultierenden Pulvers zur Schaffung einer Optimum-Partikelgrößenverteilung, wird mit einem Träger gemischt, um für den Gebrauch fertig zu sein. Die Charakteristiken des resultierenden Entwicklers hängen in hohem Maß von der Leistungsfähigkeit des verwendeten Harzes ab. Wenn ein Harz mit einem niedrigen Erweichungspunkt und daher einem niedrigen Molekulargewicht verwendet wird, ist der resultierende Toner verantwortlich für ein Verkleben an dem Träger und daher leicht zerbrechbar, so daß nicht nur die Lebensdauer des resultierenden Entwicklers nachteilig verkürzt wird, sondern der Toner schmilzt und klebt an eine Heizwalze beim Heißwalzenfixieren unter Verursachung der Bildung von Vorsprüngen (hot offsetting), wodurch ein Bild merklich verschlechtert wird. Jedoch macht eine bloße Zunahme beim Molekulargewicht ein Harz zäh und erniedrigt die Fixierbarkeit eines Trägers auf Träger, wie Papier, unter Zerstörung der Gesamtleistungsfähigkeit, obwohl sie die Lebensdauer eines Entwicklers verlängern kann.
Ein Ziel der Erfindung ist die oben erwähnten Probleme im Stand der Technik zu lösen und dabei einen Entwickler für elektrostatische Bilder mit ausreichender Haltbarkeit, stabiler Reibungsaufladbarkeit und merklich langer Lebensdauer zu schaffen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Entwicklers für elektrostatische Bilder, welcher ausgezeichnet bezüglich der Fließfähigkeit und frei von Umgebungsabhängigkeit ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Entwicklers für elektrostatische Bilder, welcher ausgezeichnet bezüglich der Fixierbarkeit auf Trägern, wie Papier, und der Beständigkeit gegenüber dem Offset auf einer Walze ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Entwicklers für elektrostatische Bilder, welcher ein Drucken mit hoher Bildqualität und Kopieren mit guter Auflösung, eine gute Tonreproduktion und eine niedrige Hintergrunddichte ermöglicht.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen im Hinblick auf die Lösung der oben erwähnten Probeme haben die Erfinder diese Erfindung vervollständigt.
Spezifisch schafft die Erfindung einen elektrophotographischen Zweikomponenten-Entwickler, umfassend Tonerpartikel und Trägerpartikel aus Metalloxid/Fe&sub2;O&sub3; Kernpartikeln, beschichtet mit einer Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Partikel aufgebaut sind aus:
(MO)x(Fe&sub2;O&sub3;)y (I)
worin M für wenigstens ein Metall steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li, Mg, Mn Fe(II), Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sr und Ba; das molare verhältnis von x zu y höchstens 1,0 beträgt, und daß die Harzzusammensetzung eine Mischung eines Siliconharzes aus den durch folgende allgemeine Formeln (II) und (II') dargestellten Segmenten umfaßt und wenigstens eine Siliciumverbindung, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (III), (IV) oder (V):
worin R, R', R'' und R''' jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Methoxygruppe, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen;
worin m 2 oder 3 ist, R&sub1; und R&sub2; sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R&sub3; ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und R&sub4; ist eine Glycidoxygruppe oder eine Epoxycyclohexylgruppe;
worin n 2 oder 3 ist; R&sub5; und R&sub6; sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R&sub7; ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R&sub8; und R&sub9; sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aminomethylgruppe oder eine Aminoethylgruppe; und
worin R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Vinylgruppe ist; und R&sub1;&sub1; ist ein Substituent, ausgewählt aus
worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und R&sub1;&sub4; ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Kernpartikel, welche in der Erfindung verwendbar sind, sind aufgebaut aus einem Ferrit, hergestellt nicht nur aus Fe&sub2;O&sub3; sondern auch aus anderen Rohmaterialien, wie NiO, CuO, MgO, ZnO, MnCO&sub3;, BaCO&sub3;, SrCO&sub3;, Li&sub2;(CO&sub3;) und CdO, und wahlweise anderen verwendbaren Additiven, wie SiO&sub2;, CaCO&sub3;, TiO&sub2;, SnO&sub2;, PbO, V&sub2;O&sub5;, Bi&sub2;O&sub3; oder Al&sub2;O&sub3;.
Ein Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, ein Antischäumungsmittel und ein Dispergiermittel, werden einem Ausgangsmaterial zugegeben, welches hergestellt ist durch Mischen verschiedener Arten von Metalloxiden als hauptsächliche Rohmaterialien, gegebenenfalls zusammen mit anderen Metalloxiden als Additiven, Trocknen der Mischung und Erhitzen der getrockneten Mischung, um eine Aufschlämmung für die Granulierung herzustellen. Die Aufschlämmung wird zur Herstellung von Granulaten sprühgetrocknet, welche anschließend in einem elektrischen Ofen bei 900 bis 1.400ºC gebrannt und zur Herstellung von Kernteilchen zerkleinert und klassiert werden.
Während der Ausdruck "Ferritträger" im allgemeinen sich auf solch einen bezieht, welcher mindestens 40 Mol% Fe&sub2;O&sub3; enthält, sind die in der Erfindung verwendbaren Kernteilchen solche, welche wenigstens 50 Mol% Fe&sub2;O&sub3; vom Standpunkt der Stabilität der magnetischen Charakteristiken aus betrachtet, enthalten. Die kombinierte Verwendung von NiO oder CuO mit ZnO als Hilfsmaterialien schafft Kernteilchen, die für die Verlängerung der Lebensdauer vorteilhaft ist. ZnO wird zur Schaffung einer niedrigen Sättigungsmagnetisierung verwendet. Da die Verwendung von zu viel ZnO die Curie-Temperatur erniedrigt, werden NiO oder CuO, welche wirksam sind für die Schaffung einer niedrigen Sättigungsmagnetisierung, damit kombiniert, obwohl sie nicht mit ZnO vergleichbar sind. Spezifischer beträgt die Menge an ZnO höchstens 40 Mol% und die Gesamtmenge an ZnO und NiO oder CuO beträgt höchstens 50 Mol%. Falls x/y 1,00 übersteigt, falls nämlich die Menge an Fe&sub2;O&sub3; kleiner als 50 Mol% ist, wird der Widerstand des Trägers erhöht, nicht nur um dazu zu tendieren, ein Verschleiern der Bilder zu verursachen, selbst falls der Träger mit einem Harz beschichtet ist, sondern auch dazu, einen zu hohen Kanteneffekt zu schaffen. Falls x/y weniger als 0,30 beträgt, falls nämlich die Menge an Fe&sub2;O&sub3; 77 Mol% übersteigt, wird die Sättigungsmagnetisierung erniedrigt und tendiert dazu, ein Streuen eines Trägers zu verursachen.
Eine Sättigungsmagnetisierung von 35 emu/g oder niedriger verursacht leicht ein Streuen eines Trägers, während eine Sättigungsmagnetisierung von mehr als 85 emu/g die Bürsten einer magnetischen Bürste härtet und die Dichte der Bilder erniedrigt. Ein Widerstand von 10&sup8; Ωcm oer weniger erniedrigt die Auflösung und verschlechtert die Gradation unter Verursachung einer prompten Änderung der Bilddichte gemäß den Umgebungsveränderungen, während ein Widerstand von 10&sup5; Ωcm oder höher die Bilddichte erniedrigt, den Umgebungswiderstand verschlechtert und ein Streuen eines Trägers verursacht.
Die oben erwähnen Wirkungen sind sämtlich unvorteilhaft, und es ist daher erwünscht, diese zu vermeiden, falls dies möglich ist.
Das Siliconharz in der Harzzusammensetzung für die Beschichtung der Oberflächen des Trägers gemäß der Erfindung ist am geeignetsten solch eines mit einer niedrigen Oberflächenspannung, welches in Form einer Kombination von Segmenten, dargestellt durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel (II) und Segmenten, dargestellt durch die zuvor erwähnte allgemeine Formel (II'), vorliegt. Unter anderen sind solche mit Methylgruppen für sämtliche R, R', R'' und R''' bevorzugt, vom Standpunkt der Haftung und Festigkeit aus betrachtet, können jedoch auch teilweise mit Phenyl- oder Ethylgruppen modifiziert sein, um die Fließfähigkeit, Glätte und Belastbarkeit (chargeability) zu steuern.
Die Verwendung eines modifizierten Siliconharzes wurde ebenso vorgeschlagen, um dessen Haftung zu verbessern. Beispiele für solch ein modifiziertes Siliconharz schließen Alkyd-, Epoxy-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin- und Urethan-modifizierte ein, welche jedoch aufgrund deren erhöhten Oberflächenenergien, welche für die Verursachung eines Verklebens eines Toners und Verschlechtern der Haltbarkeit eines Entwicklers verantwortlich sind, unvorteilhaft sind.
Im Hinblick auf das oben gesagte, wird erfindungsgemäß das oben erwähnte Siliconharz mit wenigstens einer durch die zuvor genannten allgemeinen Formel (III), (IV) oder (V) dargestellten Siliciumverbindung, besonders bevorzugt mit insbesondere zwei solcher Siliciumverbindungen, in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-%, insbesondere von wenigstens 0,5 Gew.-%, gemischt, um die Haftung der Beschichtungsschichten an Kernteilchen zu verbessern, und dadurch die Abtrennung der Beschichtungsschichten davon zu unterdrücken und um dadurch die Ladungsmenge eines Toners zu stabilisieren und die Lebensdauer eines Entwicklers zu verlängern.
In der zuvor genannten Formel (V) bedeutet R&sub1;&sub1; vorzugsweise R&sub1;&sub2;COO- oder
vom Standpunkt der Stabilität des Pegels der Ladungsmenge und der Adhäsion und Festigkeit der Beschichtungsschichten aus betrachtet.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine zuvor genannte Formel (III) dargestellten Verbindungen schließen Verbindung der folgenden Formeln [III-1] bis [III-3] ein.
Spezifische Beispiele für die durch die zuvor genannte Formel (IV) dargestellten Verbindungen schließen Verbindungen der folgenden Formeln [IV-1] bis [IV-4] ein.
Spezifische Beispiele für durch die zuvor genannte Formel (V) dargestellten Verbindungen schließen Verbindungen der folgenden Formeln [V-1] bis [V-6] ein.
In der Erfindung wird die zuvor genannte Siliconharz-Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew-%, bewogen auf den Träger, verwendet, um damit den Träger zu beschichten.
Im allgemeinen wird inzwischen ein Toner, welcher hergestellt ist durch Verkneten eines thermoplastischen Harzes und eines Farbstoffs oder Pigments als Hauptkomponenten, Pulverisieren der verkneteten Masse und Klassieren des resultierenden Pulvers zur Schaffung einer Optimum-Teilchengrößenverteilung, mit einem für die Verwendung bereitem Träger gemischt. Die Charakteristiken des resultierenden Entwicklers hängen in hohem Maße von den Charakteristiken des Toners ab und hängen daher in hohem Maße von der Leistungsfähigkeit des Bindemittelharzes, dessen Gehalt im Toner hoch ist, ab. Wenn beispielsweise ein Bindemittelharz mit einem niedrigen Erweichungspunkt und daher einem niedrigen Molekulargewicht verwendet wird, wird ein sogenanntes mattes oder erschöpftes Tonerverkleben an dem Träger erzeugt, und der Toner ist leicht brechbar, um oftmals die Lebensdauer des Entwicklers zu verkürzen. Jedoch führt ein bloßer Anstieg im Erweichungspunkt und dem Molekulargewicht eines Bindemittelharzes dazu, daß das Harz zäh oder hart wird, um die Fixierbarkeit eines Toners auf Trägern, wie Papier, zu verschlechtern, und um daher die gesamte Leistungsfähigkeit eines Entwicklers zu erniedrigen.
Für Toner verwendbare Harze schließen Styrol-, Epoxy-, Polypropylen-, Vinylester-, Polyethlyen- und Polyesterharze ein, unter welchen spezifische Polyester- und Styrolharze als Hauptkomponente für den Toner der Erfindung bevorzugt sind.
Polyesterharze sind bevorzugt, da sie eine hohe Bindungsenergie besitzen und Carboxylgruppen zur Schaffung einer guten Fixierbarkeit enthalten. Um eine Lagerstabilität eines Toners zu sichern, ist es bevorzugter, ein Polyesterharz zu verwenden, welches als Hauptbestandteil Einheiten aus durch die allgemeine Formel (VI) dargestellten mehrbasischen Carbonsäuren und einem durch die folgende allgemeine Formel (VII) dargestellten Diol besitzt
worin L ≥ 1, R&sub1;&sub5; ist ein Benzolring, R&sub1;&sub6; ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R&sub1;&sub7; ist eine bivalente Gruppe, enthaltend eine Bisphenolgruppe oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; und worin die Säurekomponente 0,06 bis 0,60 Mol% einer mehrbasischen Carbonsäure(n) mit L ≥ 2 enthält.
Es ist insbesondere bevorzugt, ein Polyesterharz mit Einheiten aus Terephthalsäure oder einem niederen Alkylester davon als Hauptkomponente für wenigstens die zweibasische Carbonsäure(n) zu verwenden. Das Einverleiben einer adäquaten Menge von einer wenigstens dreibasischen Carbonsäure, wie Trimellitsäure oder ein Anhydrid oder ein niedriger Alkylester davon, in die Säurekomponente, kann dazu dienen sowohl die Fixierbarkeit und die Heiß-Offset-Beständigkeit zu verbessern. Falls die Menge zu gering ist, können solche Wirkungen nicht gesichert werden.
Falls sie zu groß ist, ist der Säurewert so hoch, daß die Belastbarkeit erniedrigt werden kann oder die Vernetzungsdichte zu hoch sein kann. Daher beträgt der Gehalt solch einer wenigstens dreibasischen Carbonsäure in der Säurekomponente vorzugsweise 0,06 bis 0,6 Mol%.
Beispiele für das durch die zuvor genannte Formel (VII) dargestellte Diol schließen Polyoxypropylen-Bisphenol A, Polyoxyethlyen-Bisphenol A, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6- Hexandiol und 1,4-Butandiol ein.
Der Erweichungspunkt eines zu verwendenden Polyesterharzes beträgt vorzugsweise 120 bis 180ºC, wie mit einem Strömungstester vom Koka-Typ gemessen. Falls der Erweichungspunkt weniger als 120ºC, gemessen mit einem Strömungstester vom Koka- Typ, beträgt, tritt das Ausbilden von Vorsprüngen (hot offsetting) auf, wenn eine heiße Walze verwendet wird, welche daher mit einem Siliconöl als Gegenmaßnahme hierfür beschichtet werden muß, obwohl die Fixierbarkeit gesichert werden kann. In diesem Fall tendiert die Lebensdauerspanne eines Entwicklers ebenso dazu, verkürzt zu werden. Wenn der Erweichungspunkt 180ºC übersteigt, tritt eine merkliche Tendenz zur Verschlechterung der Fixierbarkeit auf, welche jedoch durch Einverleiben von wenigstens einem der folgenden Monomeren, welche fähig sind zur Beschaffung einer Flexibilität, verbessert werden. Natürlich sind diese Monomere auch anwendbar auf ein Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt von niedriger als 180ºC, um dessen Fixierbarkeit zu verbessern.
Die zur Schaffung einer Flexibilität fähigen Monomere sind folgende Diole und Dicarbonsäuren.

Diole:

Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Butandiol.

Dicarbonsäuren:

Fumarsäure, Succinsäurederivate, enthaltend eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Succinsäure, Adipinsäure, Anhydride und niedere Alkylester davon.
Das in der Erfindung verwendbare Polyesterharz kann hergestellt werden durch Polykondensation der polybasischen Carbonsäurekomponente mit der Polyolkomponente in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 180 bis 250ºC, wobei ein Veresterungskatalysator verwendet werden kann, der gewöhnlich zum Zweck der Reaktionsförderung verwendet wird, wie Zinkoxid, Zinnoxid, Dibutylzinnoxid oder Dibutylzinndilaurat. Weiterhin kann zum gleichen Zweck bei der Herstellung ein verminderter Druck eingestellt werden.
Andererseits schließen Styrolharze, die in der Erfindung verwendet werden können, vorzugsweise ein Copolymer aus einem Styrol mit einem anderenvinylmonomer ein, im Hinblick auf die Tatsache, daß es schwierig ist, ein Styrolhomopolymerharz mit einem Optimum-Erweichungspunkt und einer bevorzugten Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, da ein Styrolhomopolymer im Fall eines niedrigen Molekulargewichts brüchig ist und einen zu hohen Erweichungspunkt zeigt, obwohl es im Fall eines solchen mit hohem Molekulargewicht zäh ist.
Beispiele für andere Vinylmonomere schließen ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen und Isobutylen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat; Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat und Dodecylmethacrylat; Vinylether, wie Vinylmethylether und Vinylethylether; Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon; Acrylnitril; Methacrylnitril; Acrylamid; und Butadien ein. Unter diesen sind Alkyl-(4 bis 18 Kohlenstoffatomen)ester von Acryl- und Methacrylsäure und Butadien bevorzugt, da sie in hohem Maße copolymerisierbar mit einem Styrol sind und fähig sind zur Schaffung solch einer Flexibilität, daß ein Polystyrol bezüglich der Festigkeit und Brüchigkeit verbessert ist.
Besonders bevorzugte Styrol-Copolymere sind solche mit Hauptbestandteileinheiten eines Styrols, dargestellt durch die folgende Formel (VIII) und eines Acryl- oder Methacrylesters, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IX)
worin Ph eine Phenylgruppe, R&sub1;&sub8; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und R&sub1;&sub9; eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, sind.
Wenn die oben erwähnte durch R&sub1;&sub9; dargestellte Alkylgruppe 3 oder weniger Kohlenstoffatome besitzt, sind die entsprechenden Segmente unvorteilhaft fest. Falls sie mehr als 18 Kohlenstoffatome besitzt, tritt eine unvorteilhafte Kristallisation der Seitenketten ein.
Das Styrol-Copolymer besitzt vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 5.000, eine Breite der Molekulargewichtsverteilung von wenigstens 10 und einen Erweichungspunkt von höchstens 100ºC, gemessen mit einem Strömungstester vom Koka-Typ.
Falls das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht weniger als 5.000 beträgt, tritt ein Hot-Offsetting auf und erfordert daher eine Gegenmaßnahme, bei der eine Walze mit einem Siliconöl beschichtet ist. Wenn die Breite der Molekulargewichtsverteilung 10 übersteigt, und der Erweichungspunkt weniger als 180ºC, gemessen mit einem Strömungstester vom Koka-Typ, beträgt, werden vorteilhafte Verbesserungen für die Lebensdauer eines Entwicklers, die Fixierbarkeit eines Toners und dessen Hot- Offsetting-Beständigkeit erhalten.
Das in der Erfindung verwendbare Styrolharz wird mit einer Kombination bekannter Bedingungen für die Additions-Polymerisations-Reaktionen hergestellt. Solche Herstellungsbedingungen können durch eine geeignete Wahl mittels Experimenten von jedem Fachmann bestimmt werden.
Die Herstellungsbedingungen werden im folgenden beschrieben. Bezüglich des Ziel-Erweichungspunktes eines Bindemittelharzes werden die Reaktionstemperatur und Zeit, welche auf Grundlage der Art und Halbwertszeit eines Polymerisationsinitiator bestimmt werden können, als Faktoren zur Bestimmung der Konzentration des Polymerisationsinitiators und der Polymerisationstemperatur verwendet. Insbesondere wird eine Radikalpolymerisation in der Erfindung verwendet. In diesem Fall können, falls gewünscht, ein bekanntes Kettenübertragungsmittel und Vernetzungsmittel dem Reaktionssystem zugegeben werden.
Der Erweichungspunkt eines Bindemittelharzes wird mit einem Strömungstester, genannt "Koka-shiki", erhältlich von Shimazu Seisakusho, einer japanischen Firma, auffolgende Weise bestimmt. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, wird eine Belastung von 1,962 MPa (20 kg/cm²) vom Kolben 2 des Strömungstesters auf 1 cm³ einer Probe 1, erhitzt mit einer Temperaturerhöhungsrate von 6ºC/min, ausgeübt, um die Probe durch eine Düse 3 mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm zu extrudieren, während eine Falldistanz des Kolbens (Strömungsmenge) - Temperatur-Kurve bezüglich des Strömungstesters, wie in Fig. 2 gezeigt, hergestellt wird, aus welcher eine Temperatur, entsprechend h/2, worin h die Höhe der 5-Kurve darstellt, als Erweichungstemperatur definiert wird.
Beispiele für ein Färbemittel, welches zusammen mit dem Bindemittelharz in der Erfindung verwendet werden soll, um einen Toner zu bilden, schließen Ruß, Phthalocyaninblau, Rhodamin-B-Base, Nigrosin-Farbstoffe, Chromgelb, Lampenruß, Ölruß und Mischungen davon ein. Das Färbemittel wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes, verwendet. Ruß ist ein besonders bevorzugtes Färbemittel.
Um die Aufladbarkeit des Toners zu steuern, kann jedes bekannte Ladungssteuerungsmittel verwendet werden, und Beispiele hierfür schließen Metallkomplexe, erwähnt in JP-B-41-20 153, 43-17 955 und 45-2 647 und JP-A-56-120 765, ein.
Der erfindungsgemäße Entwickler ist bezüglich der Haltbarkeit, Fixierbarkeit, Offset-Breite und Umgebungsstabilität verbessert und schafft ein entwickeltes Bild mit hoher Qualität.

(Kurze Beschreibung der Zeichnung)

Fig. 1 zeigt ein Schnittansicht eines Strömungstesters und Fig. 2 eine Kolbenfalldistanz (Strömungsmenge) - Temperatur-Kurve bezüglich des Strömungstesters.
1: Probe
2: Kolben
3: Düse

Beispiele

Im folgenden werden Herstellungsbeispiele für Träger (Kernteilchen), beschichtete Träger und Bindemittelharze, sowie Beispiele der Erfindung beschrieben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Herstellungsbeispiel 1 für einen Träger

20 Mol% NiCO&sub3;, 25 Mol% ZnO und 55 Mol% Fe&sub2;O&sub3; wurden pulverisiert und miteinander mit einer Naßkugelmühle für 10 Stunden gemischt, getrocknet und bei 950ºC für 4 Stunden belassen. Die resultierende Mischung wurde weiterhin auf eine Größe von höchstens 5 um mit einer Naßkugelmühle für 24 Stunden pulverisiert. Die resultiernde Aufschlämmung wurde granuliert, getrocknet, bei 1.400ºC für 6 Stunden belassen, weiterhin pulverisiert und zu einer Größe von 60 bis 100 um klassiert.
Die Komponentenanalyse des resultierenden granulierten Trägers ergab, daß er 21 Mol% NiO, 24 Mol% ZnO und 55 Mol% Fe&sub2;O&sub3; mit einem molaren Verhältnis x/y von 0,82 enthielt.
Die magnetische Messung bezüglich des Trägers zeigte einen Magnetisierungswert von 80 emu/g bei 23,87 x 10&sup4; A/m (3.000 Oe), eine Koerzitivkraft von 0 und eine remanente Magnetisierung von 0. Die Dichte des Trägers betrug 2,7 g/cm³.

Herstellungsbeispiel 2 für einen Träger

15 Mol% CuO, 32 Mol% ZnO und 53 Mol% Fe&sub2;O&sub3; wurden pulverisiert und miteinander mittels einer Naßkugelmühle für 10 Stunden gemischt, getrocknet und bei 950ºC für 4 Stunden belassen. Die resultierende Mischung wurde weiterhin zu einer Größe von höchstens 5 um mit einer Naßkugelmühle für 24 Stunden pulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde granuliert, getrocknet, bei 1.140ºC für 6 Stunden belassen und weiterhin pulverisiert und zu einer Größe von 75 bis 150 um klassiert.
Der resultierende granulierte Träger besaß eine Zusammensetzung, welche 15,5 Mol% CuO, 30 Mol% ZnO und 54,5 Mol% Fe&sub2;O&sub3; enthielt. Das molare Verhältnis x/y betrug 0,83.
Der Magnetisierungswert, die Koerzitivkraft und die remanente Magnetisierung des Trägers betrugen 50 emu/g bei 23,87 x 10&sup4; A/m (3.000 Oe), 0 und 0. Die Schüttdichte des Trägers betrug 2,8 g/cm³.

Herstellungsbeispiel 3 des Trägers

Ein granulierter Träger mit 75 bis 150 um Größe wurde aus 15 Mol% CuO, 16 Mol ZnO und 69 Mol% Fe&sub2;O&sub3; auf in wesentlich gleicher Weise wie beim Herstellungsbeispiel 2 für den Träger hergestellt.
Der granulierte Träger besaß eine Zusammensetzung, welche 15,5 Mol% CuO, 14,5 Mol% ZnO und 70 Mol% Fe&sub2;O&sub3; enthielt. Das molare Verhältnis x/y betrug 0,43.
Der Magnetisierungswert des Trägers betrug 42 emu/g bei 23,87 x 10&sup4; A/m 3.000 Oe) und dessen Schüttdichte betrug 2,7 g/cm³.

Herstellungsbeispiel 4 für den Träger

Ein granulierter Träger mit 70 bis 200 um Größe wurde aus 15 Mol% NiCO&sub3;, 290Mol ZnO und 65 Mol% Fe&sub2;O&sub3; in weitgehend gleicher Weise wie beim Herstellungsbeispiel 1 für den Träger hergestellt.
Dieser besaß eine Zusammensetzung aus 15,5 Mol% NiO, 19 Mol% ZnO und 65,5 Mol% Fe&sub2;O&sub3;. Das molare Verhältnis x/y betrug 0,53.
Der Magnetisierungswert, die Koerzitivkraft und die remanente Magnetisierung des Trägers betrugen 75 emu/g bei 23,87 x 10&sup4; A/m (3.000 Oe), 0 und 0. Die Schüttdichte des Trägers betrug 2,6 g/cm³.

Herstellungsbeispiel 1 für einen harzbeschichteten Träger

100 Gew.-Teile eines Siliconharzes in Form einer Kombination, umfassend zwei Segmentarten, dargestellt durch die Formeln:
worin R, R', R'' und R''' sämtlich Methylgruppen sind, wurden mit 3 Gew.-Teilen jeder der zuvor genannten Verbindungen III-1 und V-6 zur Herstellung einer Harzbeschichtungszusammensetzung gemischt.
Unter Verwendung eines Wirbelbettes wurde der in Träger- Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Träger mit 5 Gew.-%, bezogen auf den Träger, der oben erwähnen Harzbeschichtungszusammensetzung beschichtet und anschließend bei 190ºC für 3 Stunden zur Herstellung eines harzbeschichteten Trägers (C-1) getrocknet
Die Schüttdichte, der Widerstand und die Sättigungsmagnetisierung des harzbeschichteten Trägers (C-1) waren 2,55 g/cm³, 10¹&sup4; Ωcm bzw. 76 emu/g.

Herstellungsbeispiel 2 für einen harzbeschichteten Träger

100 Gew.-Teile des gleichen Siliconharzes, wie im Herstellungsbeispiel 1 für einen harzbeschichteten Träger, wurden mit 2 Gew.-Teilen der zuvor erwähnten Verbindung III-1 und 5 Gew.- Teilen der zuvor erwähnten Verbindung IV-4 zur Herstellung einer Harzbeschichtungszusammensetzung gemischt.
Unter Verwendung eines Wirbelbetts wurde der in Herstellungsbeispiel 2 hergestellte Träger mit 2 Gew.-%, bezogen auf den Träger, der oben erwähnten Harzbeschichtungszusammensetzung beschichtet und anschließend bei 190ºC für 3 Stunden zur Herstellung eines harzbeschichteten Trägers C-2 getrocknet (gebrannt) (baked).
Die Schüttdichte, der Widerstand und die Sättigungsmagnetisierung des harzbeschichteten Trägers (C-2) waren 2,73 g/cm³, 10¹³ Ωcm bzw. 49 emu/g.

Herstellungsbeispiel 3 für einen harzbeschichteten Träger

100 Gew.-Teile des gleichen Siliconharzes, wie im Herstellungsbeispiel 1 für einen harzbeschichteten Träger gezeigt, wurden mit 3 Gew.-Teilen der zuvor erwähnten Verbindung III-1 zur Herstellung einer Harzbeschichtungszusammensetzung gemischt.
Unter Verwendung eines Wirbelbetts wurde der in Herstellungsbeispiel 3 hergestellte Träger mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Träger, der oben erwähnten Harzbeschichtungszusammensetzung beschichtet, welche anschließend bei 190ºC für 3 Stunden zur Herstellung eines harzbeschichteten Trägers C-3 gebrannt wurde.
Die Schüttdichte, der Widerstand und die Sättigungsmagnetisierung des harzbeschichteten Trägers (C-3) waren 2,62 g/cm³, 10&sup9; Ωcm bzw. 41 emu/g.

Herstellungsbeispiel 4 für einen harzbeschichteten Träger

100 Gew.-Teile eines Harzes, hergestellt durch Substituieren der Phenylgruppen mit etwa 10% Methylgruppen, aus dem gleichen Siliconharz, wie im Herstellungsbeispiel 1 für einen harzbeschichteten Träger gezeigt, wurden mit 2 Gew.-Teilen jeder der zuvor erwähnten Verbindungen III-1 und,V-6 zur Herstellung einer Harzbeschichtungszusammensetzung gemischt.
Unter Verwendung eines Wirbelbetts wurde der im Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Träger mit 5 Gew.-%, bezogen auf den Träger, der oben erwähnten Harzbeschichtungszusammensetzung beschichtet und anschließend bei 296ºC für 3 Stunden gebrannt, um einen harzbeschichteten Trägers C-4 herzustellen.
Die Schüttdichte, der Widerstand und die Sättigungsmagnetisierung des harzbeschichteten Trägers (C-4) waren 2,52 g/cm³, 10¹&sup4; Ωcm bzw. 76 emu/g.

Herstellungsbeispiel 5 für einen harzbeschichteten Träger

100 Gew.-Teile des gleichen Siliconharzes, des im Herstellungsbeispiel 4 für einen harzbeschichteten Träger verwendet wurde, wurden mit 1 Gew.-Teil jeder zuvor erwähnten Verbindung IV-1 und V-5 gemischt, um eine Harzbeschichtungszusammensetzung herzustellen.
Unter Verwendung eines Wirbelbetts wurde der in Herstellungsbeispiel 2 für einen Träger hergestellte Träger mit 5 Gew.-%, bezogen auf den Träger, der oben erwähnten Harzbeschichtungszusammensetzung beschichtet und anschließend bei 190ºC für 3 Stunden gebrannt, um einen harzbeschichteten Trägers (C-5) herzustellen.
Die Schüttdichte, der Widerstand und die Sättigungsmagnetisierung des harzbeschichteten Trägers (C-5) waren 2,65 g/cm³, 10¹&sup5; Ωcm bzw. 47 emu/g.

Vergleichsbeispiel 1 für einen harzbeschichteten Träger

Unter Verwendung eines Wirbelbetts wurde der im Herstellungsbeispiel 1 für einen Träger hergestellte Träger mit 5 Gew.-%, bezogen auf den Träger eines Alkydharz-modifizierten Siliconharzes (KR-201, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) beschichtet und anschließend bei 150ºC für 3 Stunden zur Herstellung eines harzbeschichteten Trägers (C-6) getrocknet.
Die Schüttdichte, der Widerstand und die Sättigungsmagnetisierung des harzbeschichteten Trägers (C-6) waren 2,57 g/cm³, 10¹³ Ωcm bzw. 76 emu/g.

Vergleichsbeispiel 2 für die Herstellung eines harzbeschichteten Trägers

Unter Verwendung eines Wirbelbetts wurde der im Herstellungsbeispiel 2 für einen Träger hergestellte Träger mit 5 Gew.-%, bezogen auf den Träger eines Epoxyharz-modifizierten Siliconharzes (TSR-194, hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd.) beschichtet und anschließend bei 150ºC für 3 Stunden zur Herstellung eines harzbeschichteten Trägers (C-7) getrocknet.
Die Schüttdichte, der Widerstand und die Sättigungsmagnetisierung des harzbeschichteten Trägers (C-7) waren 2,70 g/cm³, 10¹&sup4; Ωcm bzw. 48 emu/g.

Vergleichsbeispiel 3 für die Herstellung eines harzbeschichteten Trägers

Unter Verwendung eines Wirbelbetts wurde der im Herstellungsbeispiel 2 für einen Träger hergestellte Träger mit 2 Gew.-%, bezogen auf den Träger, eines Styrol-Methylmethacrylatharzes, hergestellt mit einem Monomerverhältnis in der Zusammensetzung von Styrol zu Methylmethacrylat von 45:55, zur Herstellung eines harzbeschichteten Trägers (C-8) beschichtet.
Die Schüttdichte, der Widerstand und die Sättigungsmagnetisierung des harzbeschichteten Trägers (C-8) waren 2,68 g/cm³, 10¹³ Ωcm bzw. 48 emu/g.

Herstellungsbeispiel 1 für ein Harz

Toluol wurde in einen mit einem Rührer, einem Rückfußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitrohr ausgerüsteten Vierhalskolben eingefüllt und auf eine Temperatur von 90ºC erhitzt und unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, während eine Lösung zugetropft wurde, zusammengesetzt aus 1.000 g Styrolmonomer, 200 g Butylacrylat und 30 g Azobisisobutyronitril. Die resultierende Mischung wurde bei 100ºC für Stunden gerührt und anschließend wieder bei 90ºC belassen, während eine Lösung zugetropft wurde, bestehend aus 1.000 g Styrolmonomer, 200 g Butylacrylat und 6 g Azobisisobutyronitril. Die resultierende Mischung wurde 2 Stunden gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde graduell erhitzt, um das Toluol abzudestillieren, und weiterhin vom Toluol unter vermindertem Druck befreit, und man ließ sie spontan abkühlen zur Herstellung eines transparenten Harzes (R-1). Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht, die Breite der Molekulargewichtsverteilung, der Erweichungspunkt und Tg des erhaltenen Harzes waren etwa 10.000, 23, 135ºC, gemessen mit dem Strömungstester, und 65ºC.

Herstellungsbeispiel 2 für ein Harz

Ionenausgetauschtes Wasser und Polyvinylalkohol als Dispergiermittel wurden in einen mit einem Rührer, einem Rückfußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitrohr ausgerüsteten Vierhalskolben eingefüllt, auf eine Temperatur von 90ºC erhitzt und gerührt, während eine Lösung zugetropft wurde, zusammengesetzt aus 400 g Styrolmonomer, 80 g 2-Ethylhexylacrylat, 0,5 g Divinylbenzol und 9,5 g Azobisvaleronitril. Die resultierende Mischung wurde bei 70ºC 5 Stunden gerührt, nachfolgend gekühlt und filtriert, um ein kugelförmiges transparentes Harz (R-2) zu ergeben. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht, die Breite der Molekulargewichtsverteilung, der Erweichungspunkt und Tg des Harzes waren etwa 8.300, 35, 130ºC, wie gemessen mit dem Strömungstester, und 63ºC.

Herstellungsbeispiel 3 für ein Harz

175 g Polyoxypropylen(2,0)-Bisphenol A, 162,5 g Polyoxyethylen(2,0)-Bisphenol A, 83 g Terephthalsäure, 38,4 g Trimellitanhydrid und 53,6 g Dodecenylsuccinanhydrid wurden zusammen mit Zinnoxid als Katalysator in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitrohr ausgerüsteten Vierhalskolben eingfüllt, auf eine Temperatur von 220ºC erhitzt und in einer Stickstoffatmosphäre zur Bewirkung der Polykondensation zur Herstellung eines leicht gelben Harzes (R-3) mit einem Erweichungspunkt von 130ºC, gemessen mit dem Strömungstester, gerührt. Tg des Harzes betrug 65ºC.

Herstellungsbeispiel 4 für ein Harz

18,6 g Ethylenglykol, 53,2 g Propylenglykol, 165,1 g Dimethylterephthalat und 19,2 g Trimellitanhydrid wurden zusammen mit Zinnoxid als Katalysator in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitrohr ausgerüsteten Vierhalskolben eingfüllt, auf eine Temperatur von 220ºC erhitzt und in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um eine Polykondensation zur Herstellung eines leicht gelben Harzes (R-4) mit einem Erweichungspunkt von 145ºC, gemessen mit dem Strömungstester, zu bewirken. Tg des Harzes betrug 67ºC.

Herstellungsbeispiel 5 für ein Harz

Toluol wurde in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitrohr ausgerüsteten Vierhalskolben eingfüllt, auf eine Temperatur von 90ºC erhitzt und in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, während eine Lösung zugetropft wurde, bestehend aus 1.000 g Styrolmonomer, 200 g Butylacrylat und 30 g Azobisisobutyronitril. Die resultierende Mischung wurde bei 100ºC 2 Stunden gerührt und anschließend bei 90ºC wiederum belassen, während eine Lösung zugetropft wurde, zusammengesetzt aus 1.000 g Styrolmonomer, 200 g Butylacrylat und 6 g Azobisisobutyronitril. Die resultierende Mischung wurde 2 Stunden gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde graduell erwärmt, um Toluol abzudestillieren, weiterhin von Toluol unter vermindertem Druck befreit, und man ließ sie spontan abkühlen, um ein transparentes Harz (R-5) herzustellen. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht, die Breite der Molekulargewichtsverteilung, der Erweichungspunkt und Tg des erhaltenen Harzes waren 8.000, 8, 130ºC, wie mit dem Strömungstester gemessen, und 65ºC.

Herstellungsbeispiel 6 für ein Harz

175 g Polyoxypropylen(2,0)-Bisphenol A, 162,5 g Polyoxyethylen(2,0)-Bisphenol A, 120,4 g Terephthalsäure, 9,6 g Trimellitanhydrid und 53,6 g Dodecenylsuccinanhydrid wurden zusammen mit Zinnoxid als Katalysator in einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitrohr eingefüllt, erhitzt auf eine Temperatur von 220ºC, um die Polykondensation zu bewirken und um ein leicht gelben Harz (R-6) mit einem Erweichungspunkt von 130ºC, gemessen mit dem Strömungstester, herzustellen. Der Tg des Harzes betrug 65ºC.

Herstellungsbeispiel 7 für ein Harz

175 g Polyoxypropylen(2,0)-Bisphenol A, 162,5 g Polyoxyethylen(2,0)-Bisphenol A, 83 g Terephthalsäure, 38,4 g Trimellitanhydrid und 53,6 g Dodecenylsuccinanhydrid wurden zusammen mit Zinnoxid als Katalysator in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitrohr ausgerüsteten Vierhalskolben eingefüllt, auf eine Temperatur von 220ºC erhitzt, und in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um eine Polykondensation zu bewirken und um ein leicht gelben Harz (R-7) mit einem Erweichungspunkt von 110ºC, gemessen mit dem Strömungstester, herzustellen. Der Tg des Harzes betrug 63ºC.

Beispiel 1

100 Gew.-Teil des Harzes (R-1), hergestellt im Herstellungsbeispiel 1 für ein Harz, wurden zusammen mit 8 Gew.-Teilen Ruß MA 8 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und 2,0 Gew.-Teilen eines Ladungssteuerungsmittels Bontron S 32 (hergestellt von Orient Chemical Industries Ltd.) gemischt, nachfolgend pulverisiert und klassiert zur Herstellung eines Toners mit einer mittleren Teilchengröße von 11 um.
300 g des Toners wurden mit 10 kg des harzbeschichteten Trägers (C-1), hergestellt im Herstellungsbeispiel 1 für einen harzbeschichteten Träger, zur Herstellung eines Entwicklers gemischt.
2 kg des erhaltenen Entwicklers wurden in den Entwicklungsbehälter einer herkömmlich erhältlichen Kopiervorrichtung (unter Verwendung eines photoempfindlichen Selenteils; 60 Blätter/min) eingefüllt, mit welchen die Bilderzeugung, ein Haltbarkeitstest und ein Umgebungstest durchgeführt wurden. Ein Fixierbarkeitstest wurde unter Verwendung einer externen Fixiervorrichtung durchgeführt.
Bewertungsverfahren und Leistungsbeurteilung waren wie folgt.
1) Die Menge der Ladung wurde durch ein Abblasverfahren gemessen.
2) Die Bilddichte wurde mit einem Macbeth-Densitometer gemessen. Andere Bildqualitäten wurden visuell bewertet.
3) Der Umgebungstest wurde unter Hochtemperatur- und Hochfeuchtigkeitsbedingungen (35ºC, 90 RH), ebenso wie unter Niedertemperatur- und Niederfeuchtigkeitsbedingungen (10ºC, 15 RH) durchgeführt und die Verschlechterung eines Bildes wurde visuell bewertet.
4) Ein nicht-fixiertes Bild wurde unter Verwendung einer externen Fixiervorrichtung bei verschiedenen Oberflächentemperaturen der Fixierwalze fixiert, während visuell die Temperatur für das Auftreten von Offsetting bewertet wurde. Fälle, bei welchen die Hot-Offset-Temperatur zwischen 220 und 240ºC lag, wurden mit Δ bezeichnet, während Fälle, bei denen sie höher als 240ºC war, mit bezeichnet wurden. Die niedrigste Fixiertemperatur ist definiert als Fixiertemperatur der Fixierwalze, bei welcher die folgende Fixierrate 70% übersteigt, wenn ein schwarzer fester Bereich fünfmal vor und zurück mit einem Sand-enthaltenden Radiergummi, auf welchen eine Belastung von 1 kg angewandt wird, gerubbelt wird. Fälle, bei denen die niedrigste Fixiertemperatur höchstens 170ºC betrug, wurden mit bezeichnet, während Fälle, bei welchen sie 170ºC überstieg, mit Δ bezeichnet wurden.
Fixierrate (%) = (Bilddichte nach dem Rubbeln)/(Bilddichte vor dem Rubbeln) x 100
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Gute Fixiercharakteristiken, Offset-Bandbreite und Fixierbarkeit wurden zusammen mit einer guten Bilddichte nach dem Umgebungstest gesichert. Beim Haltbarkeitstest war die Ladungsmenge weitgehend konstant mit einer stabilen Bilddichte vom Beginn des Tests an, während keine Bildverschlechterung, einschließlich Schaumbildung (scumming) und Schwanzbildung (tailings) bis zum Druck von 200.000 Blättern auftrat.
Beispiele 2 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Toner und Entwickler wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Träger und Harze auf weitgehend die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, um die Bilderzeugung, den Haltbarkeitstest, einen Umgebungstest und einen Fixiertest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Bewertungsergebnisse Bsp.-Nr. und Vergl.-Bsp. Nr. Träger Nr. Harz Nr. Menge an Ladung (uC/g) anfänglich/Drucken Bewertung des Bildes Umgebungsstabilität Offset-Bandbreite/Fixierbarkeit nach 200.000 Blättern Die Bilddichte war stabil bei 1,45 ~ 1,35. Keine Bildverschlechterung einschließlich einer Erhöhung der Hintergrunddichte und Schwanzbildung. Tabelle 1 (Fortsetzung) Bewertungsergebnisse Bsp.-Nr. und Vergl.-Bsp. Nr. Träger Nr. Harz Nr. Menge an Ladung (uC/g) anfänglich/Drucken Bewertung des Bildes Umgebungsstabilität nach 100.000 Blättern Die Bilddichte war stabil bei 1,45 ~ 1,35. Keine Bildverschlechterung einschließlich einer Erhöhung der Hintergrunddichte und Schwanzbildung. Die Ladungsmenge tendierte dazu, erniedrigt zu werden. Die Bilddichte stieg etwas an. Gutes Bild Die Ladungsdichte war niedrig. Bild verschlechtert. Leicht erhöhte Hintergrunddichte unter den Bedingungen hoher Temparatur und hoher Feuchtigkeit Erhöhte Hintergrunddichte unter den Bedingungen hoher Temparatur und hoher Feuchtigkeit

Claims

1. Elektrophotographischer Zweikomponentenentwickler, umfassend Tonerpartikel und Trägerpartikel aus magnetischen Metalloxid/Fe&sub2;O&sub3; Kernpartikeln, beschichtet mit einer Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Partikel aufgebaut sind aus:

(MO)x(Fe&sub2;O&sub3;)y (I)

worin M für wenigstens ein Metall steht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li, Mg, Mn, Fe(II), Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sr und Ba; und das molare Verhältnis von x zu y höchstens 1,0 beträgt, und daß die Harzzusammensetzung eine Mischung eines Siliconharzes aus durch folgende allgemeine Formeln (II) und (II') dargstellten Segmente umfaßt und wenigstens eine Siliciumverbindung durch die folgenden allgemeinen Formeln (III), (IV) oder (V) dargestellt wird:

worin R, R', R" und R''' jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Methoxygruppe, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen;

worin m 2 oder 3 ist, R&sub1; und R&sub2; sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R&sub3; ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und R&sub4; ist eine Glycidoxygruppe oder eine Epoxycyclohexylgruppe;

worin n 2 oder 3 ist; R&sub5; und R&sub6; sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R7 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R&sub8; und R&sub9; sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aminomethylgruppe oder eine Aminoethylgruppe; und

worin R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Vinygruppe ist; und R&sub1;&sub1; ist ein Substituent,

ausgewählt aus

worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind; und R&sub1;&sub4; ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

2. Elektrophotographischer Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 1, worin die Tonerpartikel als Hauptkomponente ein Bindemittelharz umfassen, zusammengesetzt aus einem Polyesterharz, umfassend Hauptaufbaueinheiten aus mehrbasigen Carbonsäuren, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VI) und ein Diol, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VII), mit einem Erweichungspunkt von 120 bis 180ºC und/oder aus einem Styrol-Copolymer, umfassend Hauptaufbaueinheiten aus einem Styrol, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (VIII) und einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IX), mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 5.000, einer Breite für die Molekulargewichtsverteilung von wenigstens 10 und einem Erweichungspunkt von höchstens 180ºC:

worin L > 1 ist, R&sub1;&sub5; steht für einen Benzolring, R&sub1;&sub6; steht für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, und R&sub1;&sub7; ist eine zweiwertige Gruppe, enthaltend eine Bisphenolgruppe oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; und worin die Säurekomponente 0,06 bis 0,60 Mol% einer mehrbasischen Carbonsäure(n) mit L > 2 enthält; und

worin Ph eine Phenylgruppe ist, R&sub1;&sub8; ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und R&sub1;&sub9; ist eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

3. Elektrophotographischer Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 2, worin die Hauptkomponente der Polycarbonsäure(n) Terephthalsäure oder deren niederer Alkylester ist.

4. Elektrophotographischer Zweikomponentenentwickler nach Anspruch 2, worin wenigstens die Polycarbonsäure Trimellitinsäure oder ein Anhydrid oder ein niederer Alkylester davon ist.

5. Siliconbeschichtete Harzträgerpartikel, wie in Anspruch 1 definiert.