JPH0233159A - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真による画像形成法に用し１られる静電
荷像現像用現像剤に関し、更に詳しくは磁気ブラシ現像
法を採用するりプログラフイーシステムに適した静電荷
像現像用現像剤に関するものであり、特に、磁気ブラシ
現像方式に用いられる二成分系現像剤に関するものであ
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］電子写
真法に於いては、光導電性要素より成る感光体に暗所に
て均一な表面荷電を与えたのち露光により静電荷像を形
成し、この静電荷像を現像剤により可視像に形成せしめ
る。

かかる静電荷像を現像する方法は、液体現像方式と乾式
現像方式とに大別することができる。

液体現像方式は絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を
微粒子として分散して成る液体現像剤により現像を行う
方式であり、乾式現像方式は天然又は合成樹脂中にカー
ボンブラック等の染顔料を含有してなる通常トナーと称
する荷電された着色微粉末を用いる方法である。

後者の方法は、トナーを静電荷像の電荷の極性と逆の極
性に荷電させ、この帯電したトナーを静電荷像に静電的
に付着させて可視像を形成するものである。

この乾式現像法式には、前記トナーのみを主成分とする
いわゆる一成分系現像剤を用いる方法と、鉄粉あるいは
ガラスピーズなどにより成るキャリアが前記トナーに混
合されたいわゆる二成分系現像剤を用いる方法とがある
。

前者には荷電トナー型接触現像（ｌＪｓＰ２８１１４６
５）、パウダークラウド法（Ｐｈｏｔｏ　Ｅｎｇ、、　
６　（Ｉ９５５））等が該当し、又後者には磁気ブラシ
法（ＵＳＰ２７８６４３９）、カスグー１’法（ＵＳＰ
２６１８５５１）等が８亥当する。

尚、以上のような現像方式により、トナーが静電荷像に
付着して形成された可視像は、そのまま感光体上におい
て、あるいは祇その他の像支持体上に転写された後、定
着される。

定着においては、オープン定着、フラッシュ定着、ヒー
トロール定着、圧力定着、ヒートプレート定着等が考案
され使用されているが、小型化対応がたやすく熱効率の
良いヒートローラ定着方式が主流となっている。

上述のような現像方式の内、本発明の関連する磁気ブラ
シ方式に関し、その２成分系現像剤について以下に詳述
する。

磁気ブラシ現像法に用いられるキャリアとしては、鉄鉱
石を還元して製造する鉱石還元鉄粉、ミルスケールを還
元して製造するミルスケール還元鉄粉、鋼の溶湯を細孔
から流出して冷却粉末化した球状のアトマイズ鉄粉、鋼
の薄片を窒化し粉砕抜脱窒素処理をした窒化鉄粉等が従
来から使用されている。又、Ｆｅ、０３を主原料とした
フェライト粉を造粒／乾燥、焼成する事により得られる
フェライトキャリアも用いられている。鉄粉系キャリア
は空気中の水分により酸化され表面にＦｅｔＯ，いわゆ
る錆が発生する為、強制酸化により比較的高抵抗の安定
な酸化薄膜で覆うが、この処理度合いでキャリアの電気
抵抗を調整する事が出来る。鉄粉系キャリアはその形状
、粒度分布、表面抵抗を調整する事により高濃度の良好
な画像を得ることが出来る。

一方、フェライト系キャリアは真比重が鉄粉系キャリア
に比較し３０〜ｂ 磁気特性を大幅に振る事ができる、球状であり流動性が
良い、残留磁化が少ないものが出来る等の特徴を有して
いる。その為、フェライト系キャリアは現像剤の長寿命
化に適しているがまだ要望を満たすレベルではない。又
、鉄粉キャリア、フェライトキャリア等の核粒子の表面
に樹脂被覆層を設けた樹脂コートキャリアが考案されて
おり、キャリア粒子表面にトナーが固着してトナーの帯
電を不安定にする事が無く、耐久性に優れる、トナーの
摩擦帯電性をコントロール出来る、帯電特性の環境依存
性を低減出来る等の可能性を持っており最近注目されて
いる。

樹脂コートキャリアに於いては、その核体粒子の表面上
の被覆層が充分な耐摩耗性と耐熱性を有する事、被覆層
が核体粒子に対して充分な接着性を有する事、キャリア
粒子表面にトナー粒子が固着しないよう被覆層が良好な
固着防止性を有する事、トナーに容易に所望の大きさ及
び極性の帯電特性を与える事等が要求される。

即ち、該樹脂コートキャリアは現像器内にてトナー粒子
、他のキャリア、器壁等と摩擦されるが、被覆層がこの
摩擦により摩耗するとトナーとの摩擦により生じる帯電
が不安定となる。又、被覆層と該核粒子との接着が不充
分であると上述の摩擦により被覆層が剥離し安定な摩擦
帯電性が失われる。又、トナーが該樹脂コートキャリア
に付着するとトナーの摩擦帯電性がやはり損なわれる。

従来から樹脂コートキャリアとしては種々考案されてい
るが、そのいずれも前記の要求を充分には満たしていな
い。例えば一般の樹脂を被覆層の材料として用いた場合
、その表面エネルギーが大きい為トナーの固着が生じ易
く、この対策として表面エネルギーの小さいフッ素系樹
脂を用いる事が考えられる。しかしながらフッ素系樹脂
は接着性が弱く且つ殆どの溶剤に溶解しない事、被覆加
工法、熱処理法等が複雑である事から核粒子の被覆材と
しては適当でないと判断される。

他に表面エネルギーの小さい樹脂としてシリコーン系樹
脂が挙げられる。シリコーン樹脂は表面張力が低い事以
外に撥水性、高抵抗であるという利点を持つ。反面、シ
リコーン樹脂は接着性が悪い為被覆層に使用した場合剥
離し易いという欠点を持つ。

この欠点を改善する為に、例えば樹脂変成シリコーン樹
脂を用いる方法（特開昭５５−１２７５６９）、ビニル
シランを含有せしめ他の樹脂と反応させる方法（特開昭
５６−３２１４９）、トリアルコキシシランとエチルセ
ルロースとの混合物を用いる方法（ＵＳＰ３８４０４６
４）、オルガノシリコーンターポリマーとポリフェニレ
ン樹脂との混合物を用いる方法（ＵＳＰ３８４９１２７
）等が提案されているが、その被覆膜の形成の為３００
°Ｃ以上の高温が必要であったり、シリコーン樹脂と他
の樹脂との相溶性が悪く被覆膜が不均一になり期待され
る特性が得られない等の問題があった。又、比較的低い
硬化温度にて被覆膜を作る事も提案されている（特開昭
５５−１２７５６９）が接着性が不充分であり且つ被覆
膜の強靭性が不充分である為摩耗し易く耐剛性に欠ける
。

又、現像剤の長寿命化に対しては核粒子の性能、トナー
の性能も考慮して検討する必要がある。即ちフェライト
系キャリアを核粒子とする場合フェライトの原料である
Ｆｅ１Ｏｓ＋　ＮｔＱ、　Ｃｕｂ。

Ｃｏｏ、　ＭｇＯ，Ｚｎ０ｔ　ＭｎＣＯ３，ＢａＣ０＝
、　ＳｒＣＯ３＋　Ｌｉｇ（ＣＯ＋）。

ＣｄＯ等の組成比と組成の均一性が重要であり且つ化学
的変化の少ない材料を選択する必要がある。

一方、トナーは一般に熱可ヅ性樹脂と染顔料を主成分と
し溶融混練し粉砕後分級することにより最適の粒度分布
に調整しキャリアと混合され使用されるが現像剤の特性
は使用する樹脂の性能に大きく依存する。軟化点が低く
従って分子量の小さい樹脂を使用した場合はトナーがキ
ャリアに固着し易く又粉砕され易い為現像剤の寿命は著
しく低下するばかりでなくヒートローラ定着方式の場合
、ヒートローラへのトナーの融着によるホットオフセッ
トが発生し画像が著しく低下する。しかし単純に分子量
を大きくするのみでは樹脂が強靭になる為現像剤寿命は
向上するがトナーの紙箋基材への定着性が低下し総合的
な性能は悪化する。

本発明は上述のような従来技術の持つ課題を解決し、充
分な耐久性を有し且つ安定した摩擦帯電性を有する使用
寿命の著しく長い静電荷像現像用現像剤を提供する事を
目的とする。

本発明の他の目的は流動性に優れ環境依存性の無い静電
荷像現像用現像剤を提供する事にある。

本発明の他の目的は紙箋基材への定着性に優れ、ヒート
ローラへの耐オフセット性に優れた静電荷像現像用現像
剤を提供する事にある。

本発明の他の目的は細線再現性が良り、Ｐｌ調性に優れ
且つ地汚れの少ない高画質の印字、複写の可能な静電荷
像現像用現像剤を提供する事にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、本
発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、トナーとキャリアから成る現像剤にお
いて、該キャリアが下記式（Ｉ）で表される組成を有す
る磁性粉末より成り、該キャリアの表面に、下記一般式
（ＩＩ）で表されるセグメント及び下記一般式（■”）
で表されるセグメントの集合体であるシリコーン樹脂と
、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＴＶ）又は（Ｖ）で表され
る化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化
合物とを含む樹脂組成物が被覆されていることを特徴と
する静電荷像現像用現像剤を提供するものである。

（ＭＯ）　−（ＦｅｘＯｉ）　ｙ　　　　　　　　　（
Ｉ）（式中、ＨはＬｉ＋　Ｍｇ、　Ｍｎ＋　Ｆｅ（Ｉｆ
）、　Ｃｏ、　Ｎｉ＋Ｃｕ＋　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｓｒ及
びＢａからなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属
を表わし、Ｘとｙのモル比ｘ／ｙは１．０以下、好まし
くは０．３０以上である。） （ＩＩ） 「” 一〇−５ｔ−０− （但し背　９１．　Ｒ１”　９１１＋はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、炭素
数１〜４の低級アルキル基又はフェニル基を表わす。） （Ｒａ）ｓ−− Ｓｉ　　（ＯＲ＊）−（ｍ） Ｒ３−Ｒ。

（但しｍは２又は３、Ｒ１，Ｒ１は炭素数１〜３のアル
キル基、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ４はグ
リシドキシ基又はエポキシシクロヘキシル基。） （Ｒｓ）＋−１％ ５ｉ−（−０１）ｎ　　　　　　　（ＩＶ）Ｒ？−Ｎ−
Ｒ。

（但しｎは２又は３であり、Ｒ％＋　Ｒｂは炭素数１〜
３のアルキル基、Ｒ？は炭素数１〜３のアルキレン基、
Ｒａ、　Ｒａは水素原子、メチル基、エチル基、フェニ
ル基、アミノメチル基又はアミノエチル基である。） （但しＰ、。は炭素数１〜３のアルキル基又はビニル基
であり、Ｒ□はＲ＋　ｔｃＯＯ−１Ｒ１ｔ−ＮＨ−から
選ばれた置換基であり、ここでＲ１！＋　ｌ？＋ｓは炭
素数が１〜３のアルキル基、ＲＩ４は炭素数１〜３のア
ルキレン基である。） 本発明に於いて用いる事の出来る核粒子はフェライト系
でありＦｅ、０．以外にはＮｉｐ、　Ｃｕｂ、　Ｍｇｏ
。

ＺｎＯ，ＭｎＣＯ２，ＢａＣ０，ＳｒＣＯ３，Ｌｉｘ（
ＣＯｓ）、ＣｄＯ等の原料を用いる。他に添加剤として
５ｉ０２．　ＣａＣ０，、。

ｒｉｏ！、　Ｓｎｕｇ、　ｐｂｏ、　ＶｔＯ８＋　Ｂｌ
＊Ｏｉ＋＾ｈａｓ等を用いる事も出来る。

主原料の数種の金属酸化物に、場合により添加剤的に他
の金属酸化物を配合し乾燥後焼成したものにポリビニル
アルコールのごとき結着剤、消泡剤、分散剤等を加え造
粒用のスラリーとする。該スラリーを噴霧乾燥し得られ
た顆粒を電気炉にて９００−１４００℃にて焼成した後
、解砕、分級し核粒子が製造される。

一般にフェライト系キャリアは４０モル％以上のＦｅ、
０．を含有するものをいうが、本発明に使用する事の出
来るフェライト系核粒子は磁気特性の安定性からＦｅｔ
ｏｌを少なくとも５０モル％含有する物を用いる。又、
副材料としてＮｉＯ又はＣｕＯとＺｎＯとを併用する事
により長寿命化に好ましい核粒子が得られる。低飽和磁
化にせしめる為にＺｎＯを用いるが多量に用いるとキュ
ーリー温度が低下する為、低飽和磁化にＺｎＯ程ではな
いが効果のあるＮｉＯ又はＣｕＯを併用する。すなわち
ＺｎＯは高々４０モル％迄であり、ＺｎＯとＮｉＯまた
はＣｕＯとの和は高々５０モル％迄を用いる。

ｘ／ｙが　１．００を超える、即ちＦｅｔＯｚが５０モ
ル％未満の場合キャリア抵抗が高くなり樹脂コート後使
用しても画像にカブリが発生し易く、エツジ効果が効き
過ぎ、又ｘ／ｙが０．３０以下、即ち、Ｐｅ、Ｏ，が７
７モル％以上の場合飽和磁化が低下しキャリア飛散が発
生し易くなる。

飽和磁化は３５ｅｍｕ／　ｇ以下ではキャリア飛散を生
じ易く、又８５ｅ＋ｎｕ／　ｇを越えると磁気ブラシの
穂が硬くなり画像濃度が低くなる。固有抵抗は１０８Ω
ｌ以下であると解像度が低下し、階調性が劣化し、環境
の変化で画像濃度が変化し易くなる。固有抵抗は１０１
ＳΩｃｍ以上であると画像濃度が低下し耐環境性が悪化
すると共にキャリア飛散が発生する。

これらの効果はいずれも好ましいものではなく、できれ
ば避けることが望ましい。

本発明に用いる事の出来るキャリア表面の被覆用樹脂組
成物中のシリコーン樹脂は前記一般式（ＩＩ）で表され
るセグメント及び前閏己一般式（■°）で表されるセグ
メントの集合体である、低表面張力のシリコーン樹脂が
最適である。

その中でＲ，Ｒ’、　Ｒ’“　１ｌｌｌともメチル基の
ものが接着性、強靭性の両面から最も好ましいが、流動
性、平滑性及び帯電性を調整する為一部にフェニル基、
エチル基を用いて変成してもよい。

又、接着性を向上せしめる為に変成シリコーン樹脂を用
いる事も提案されており、アルキッド変成、エポキシ変
成、アクリル変成、ポリエステル変成、フェノール変成
、メラニン変成、ウレタン変成等の変成シリコーン樹脂
を使用する例があるが、表面エネルギーの上昇の為トナ
ーの固着が生じ易く現像剤の耐久性が損なわれる為好ま
しくない。

その為本発明の於いては上記シリコーン樹脂に上記−触
式（Ｉ［Ｉ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示されるシリコン
化合物の少なくとも１種類を好ましくは７重量％以下０
．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、特
に少なくとも２種類以上添加することにより更に被覆膜
と核粒子との密着性を高められる事から被覆膜の剥離が
抑えられトナーの帯電量が安定し現像剤の寿命が向上出
来る。

尚、前記式（Ｖ）に於いて帯電量レベルの安定性、接着
性、被覆膜の強靭性からＲｏはＲ１□ＣＯＯ−Ｒ，！−
Ｃ＝Ｎ−０−　が好ましい。

前記式（Ｉ［［）で表される化合物の具体例としては、
下記（Ｉ［［−１）〜（ＩＩ［−３）の化合物等が挙げ
られる。

（ＩＩ［−１） （Ｃｆｌｓ−０−）ｓ−３ｉ−ＣＪａ−ＯＣＩＩｇ−Ｃ
Ｉ　−Ｃ１ｌｚ（ＩＩＩ−２） （［［−３） 前記式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、下
記（ＩＶ−１３〜（ＩＶ−４）の化合物等が挙げられる
。

（ＩＶ−１） （Ｃ１ｌ、ｌ−０−）　５−３ｔ−Ｃ：＋Ｈｈ−Ｎｌｌ
−ＣＪＪＨｔ（ＩＶ−２）　　　　　　　　　　　［Ｉ
Ｖ−３）ＣＨ＋−５ｉ−ＣＪ６−ＮＩＩＣｚＨ４ＮＨｚ
　　（ＣｚｌｌｓＯ）＋−５ｉ−Ｃ＋１（ｂ−Ｎｔｌ−
Ｐｈ（ＯＣｌｈ）ｚ （ＩＶ−４］ （ＣＨ３−０−）　５−５ｉ−ＣＪｈ−ＮＨ−Ｐｈ前記
式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、下記（Ｖ
−１）〜（Ｖ−６）の化合物等が挙げられる。

（Ｖ−１）　　　　　　　　　（Ｖ−２）ＣＨｚ−３ｔ
−（０−Ｎ＝Ｃ−Ｃ１ｌｉ）ｚ　　Ｃ１ｈ−Ｓｉ−（０
−Ｎ＝Ｃ−ＣＨｓ）＋Ｃ１（３ＣＪｓ （ｖ−３）　　　　　　　（Ｖ−４） （Ｖ−５） （Ｖ−６） 本発明において、前記被覆用のシリコーン樹脂組成物は
キャリアに対して０．５〜１０重量％被覆されるのが好
ましい。

一方、トナーは一般に熱可塑性樹脂と染顔料とを主成分
とし溶融混線後粉砕分級することにより最適の粒度分布
に調整しキャリアと混合され使用されるが、現像剤の特
性はトナーの特性に大きく依存し、従って含有率の高い
結着樹脂の性能に大きく依存する。例えば軟化点が低く
即ち樹脂の分子量が小さい結着樹脂を使用した場合、ト
ナーがキャリアに固着するいわゆるスペントトナーが発
生したりトナーが破砕され易くなる為現像剤の寿命が低
下する場合が多い。

しかし単純に結着樹脂の軟化点を上げ分子量を大きくす
ると樹脂が強靭になりスペントトナーの発生とかトナー
の破砕は回避されるがトナーの紙等の基材への定着性が
悪くなり現像剤の総合的な性能が低下してしまう。

トナー用樹脂としてはスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、ポリエステル樹脂等挙げられるが、本発明に於
いて好ましいトナー用の結着樹脂としては↓成分として
特定のポリエステル樹脂又はスチレン系樹脂が挙げられ
る。

ポリエステル樹脂はそのエステル基の凝集エネルギーの
大きい事と末端カルボン酸基を有する為定着性が良く好
ましい樹脂であるが、トナーの貯蔵安定性を確保する為
には、下記一般式（Ｖｌ）で表される多価カルボン酸と
下記一般式（■）で表されるジオールとを主構成成分と
するものが好ましい。

（■） ＋１０−Ｒ，？−０Ｈ （但し、≧１、ＲＩＳはベンゼン環、ＲＩＭは水素原子
又は低級アルキル基、Ｒ１？はビスフェノール基を含有
する２価の基又は炭素数２〜６のアルキレン基であり、
且つ、≧２の多価カルボン酸を酸成分中０．０６〜０，
６０モル％含有する。）特に２価以上の多価カルボン酸
の主成分がテレフタル酸又はその低級アルキルエステル
であるものが好ましい、酸成分中にトリメリット酸、そ
の酸無水物又はその低級アルキルエステル等の３価以上
の多価カルボン酸を適当量含有する事により定着性と耐
ホツトオフセット性の両性能が確保し易いが、少ないと
効果がなく多過ぎると酸価が高くなり帯電性が低下する
か架橋密度が高くなる為、含有量は酸成分中に０．０６
〜０．６モル％が好ましい。

又、前記式（■）で表されるジオールとしては、ポリオ
キシプロピレンビスフェノールＡ。

ポリオキシエチレンビスフェノールＡ１エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．６−ヘキサンジオー
ル、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。

又、用いられるポリエステル樹脂の高化式フローテスタ
ーによる軟化点は１２０°Ｃ〜１８０℃のものが好まし
い。高化式フローテスターによる軟化点１２０℃未満で
は定着性は確保出来るが、ヒートローラによりホットオ
フセットが発生しやすくローラにシリコーンオイルを塗
布するという対策が必要となる。現像剤の寿命も短くな
り易い。軟化点が１８０°Ｃを超えると定着性が悪化す
る傾向が著しいが下記に示す柔軟性を有するモノマーを
少なくとも一種類含有せしめる事により定着性を向上せ
しめる事は出来る。もちろん、軟化点が１８０℃未満の
ポリエステル樹脂にも適用する事が出来、定着性が改善
される。

柔軟性を有する七ツマ−としては下記のジオール類及び
ジカルボン酸類が挙げられる。

ジオール類； エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、１．４−ブタンジオール等 ジカルボン酸類； フマル酸、炭素数４〜１２のアルキル又はアルケニル基
を有するコハク酸、コハク酸、アジピン酸、その無水物
又はその低級アルキルエステル等 本発明に使用するポリエステル樹脂は多価カルボン酸成
分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０
〜２５０℃の温度にて縮重合する事により製造する事が
出来る。この際、反応を促進せしめる為通常使用されて
いるエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジ
ブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用す
る事が出来る。又、同様の目的の為減圧にて製造する事
も出来る。

一方、本発明に用いられるスチレン系樹脂としては、ス
チレン系ホモポリマーは分子量が低いともろく分子量が
高いと強靭になるが、軟化点が高くなり過ぎる為、最適
な軟化点を有し好ましい分子量分布を有する樹脂は得難
く他のビニル単量体との共重合体が好ましい。

他のビニル単量体としてはエチレン、プロピレン、イン
ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化
ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のアク
リル酸及びメタクリル酸エステル類；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン等のビニルケ
トン類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル、アク
リルアミド、ブタジェン等が挙げられ、それらの中で好
ましいものはスチレンと共重合性が高くスチレンの硬さ
ともろさを改善できるいわゆる柔軟性を有する、アクリ
ル酸またはメタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数
４〜１８）エステル又はブタジェンである。

特にスチレン系共重合体として好ましいものは、下記式
（■）で表されるスチレンと、下記一般式（ＩＸ）で表
されるアクリル酸又はメタクリル酸エステルとを主構成
成分するものである。

ＣＩＩ＝ＣＨｚ （■） ｐｈ 　　Ｒ１９ （但しｐｈはフェニル基、Ｒ１，は水素原子又はメチル
基、Ｒ１９は炭素数４〜１８、好ましくは４〜８のアル
キル基である。） 上記ＲＩ９で表されるアルキル基の炭素数が３以下であ
るとセグメントが硬くなり、１８を越えると側鎖の結晶
化が生じる為好ましくない。

又、スチレン系共重合体の数平均分子量はｓｏｏ。

以上、分子量分布幅は少なくとも１０、高化式フローテ
スターによる軟化点は１８０°Ｃ以下が好ましい。

数平均分子量が５０００未満であるとホットオフセット
が発生しやすく、ローラにシリコーンオイルを塗布する
という対策が必要となる。分子量分布幅がｌＯを超え且
つ高化式フローテスターによる軟化点が１８０　’Ｃ未
満であると現像剤の寿命、トナーの定着性、耐ホツトオ
フセット性が有利となる。

本発明に使用するスチレン系樹脂は公知の付加重合反応
の条件を組み合わせた製造条件の下で製造されるが、こ
の製造条件は実験により当業者が適宜選択して決める事
が出来る。

この製造条件について説明すれば、意図する結着樹脂の
軟化点を考慮して、重合開始剤の種類及び重合開始剤の
半減期から求められる反応温度と反応時間とをファクタ
ーとし重合開始剤濃度を決定し重合温度を決定する事に
より求める事が出来る。特に本発明に於いては、ラジカ
ル重合法が好ましく用いられるが、場合により反応系中
に公知の連鎖移動側、架橋剤を添加してもよい。

結着樹脂の高化式フローテスターによる軟化温度は、第
１図に示すごとく高化式フローテスター（島津製作所製
）を用いて１ｃＴｌｌの試料１を昇温速度６℃／ｓｉｎ
で加熱しつつプランジャー２により２０ｋｇ／ａｉｌの
荷重を与え、直径１＋ａｍ、長さ１ｍのノズル３を押し
出すようにし、これにより、第２図に示すような当該フ
ローテスターのプランジャー降下量（流れ量）−温度曲
線を描き、その３字カーブの高さをｈとする時、ｈ／２
に対応する温度を軟化温度とした。

本発明にトナーとして結着樹脂と共に用いられる着色剤
としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、
ローダミンＢベース、ニグロシン染料、クロムイエロー
、ランプブラック、オイルブラック等及びそれらの混合
物であり、通常、結着樹脂１００重量部に対し１〜１５
重量部程度が使用される。特にカーボンブラックは好ま
しい着色剤である。

又、トナーの帯電性を調整する為に公知の電荷制御剤を
用いる事が出来る。例えば特公昭４１−２０１５３　、
同４３−１７９５５　、同４５−２６４７、特開昭５６
−１２０７６５号各公報記数の含金属錯塩等がある。

〔実施例〕

以下にキャリア（核粒子）、コートキャリア、結着樹脂
の製造例及び本発明の実施例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

キャリア製造例１ ＮｉＣＯｓ　２０モル％、Ｚｎ０２５モル％、Ｐｅｇ’
ｓ　５５モル％を湿式ボールミルで１０時間粉砕・混合
し、乾燥させた後９５０°Ｃで４時間保持した。これを
湿式ボールミルで２４時間粉砕し５Ｉ！ｍ以下とした。

このスラリーを造粒乾燥し１４００°Ｃで６時間保持し
た後、粉砕しさらに分級して６０〜１００−とした。

この造粒キャリアの成分分析を行なったところＮｉＱ　
２１モル％、Ｚｎ０２４モル％、Ｆｅ２Ｏ３５５モル％
であった。ｘ／ｙは０．８２である 磁気測定を行ったところ３０００６ｅ時の磁化の値は８
０ｅｍｕ／　ｇであり保磁力・残留磁化は０であり且つ
見掛密度は２．１ｇ／ｃ４であった。

キャリア製造例２ Ｃｕ０１５モル％、Ｚｎ０３２モル％、Ｆｅ２Ｏ２５３
モル％を湿式ボールミルで１０時間粉砕・混合し、乾燥
させた後、９５０℃で４時間保持した。これを湿式ボー
ルミルで２４時間粉砕し５−以下とした。

このスラリーを造粒乾燥し１１４０°Ｃで６時間保持し
た後粉砕しさらに分級して７５〜１５０−とした。

この造粒キャリアの組成はＣｕ０１５．５モル％、Ｚｎ
０３０モル％、ＦＣ１ｔ’ｓ　５４．５モル％であった
。

χ／ｙは０．８３である。

３０００６ｅ時の磁化の値は５０ｅｅｅｕ／　ｇであり
保磁力・残留磁化は０であり、且つ、見掛密度は２．８
　ｇ／ｃｄであった。

キャリア製造例３ ＣｕＯ１５モル％、Ｚｎ０１６モル％、Ｆｅ！０３６９
モル％を用い、キャリア製造例２と同じ方法により７５
〜１５０　ｎの造粒キャリアを製造した。

この造粒キャリアの組成はＣｕ０１５．５モル％、Ｚｎ
０１４．５モル％、Ｆｅ、０．７０モル％であった。

ｘ／ｙは０．４３である。

３０００６ｅ時の磁化の値は４２ｅｍｕ／　ｇであり、
見掛密度は２．７ｇ／ａＪであった。

キャリア製造例４ ＮｉＣＯｓ　１５モル％、Ｚｎ０２０モル％、Ｆｅ、０
３６５モル％の配合比でキャリア製造例１と同じ方法で
７０〜２００−の造粒キャリアを製造した。その組成は
Ｎｉ０１５．５モル％、ｚｎ６１９モル％、Ｆｅ、０゜
６５．５モル％、Ｘ／νが０．５３であった。

３０００６ｅ時の磁化の値は７５ｅｓｕ／　ｇであり、
保磁力、残留磁化はＯであり、且つ、見掛密度は２．６
ｇ／ｃ１ｉｌであった。

樹脂コートキャリア製造例Ｉ −（−Ｓｔ−０−）−及び、 Ｒ′ −０−Ｓｉ−０− ントの集合体で、Ｒ，Ｆ　ｌ？＋＋、　Ｒ１１１ともメ
チル基のシリコーン樹脂１００　！ｉｉ部に対し、前記
例示化合物ｍ−ｉ、Ｖ−６をそれぞれ３重量部ずつ添加
し、被覆用樹脂組成物を調製した。

キャリア製造例１に示したキャリアを使用し、前記被覆
用樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し５重量％
のコーティングを行い、更に１９０°Ｃで３時間焼き付
けを行い、樹脂コートキャリア（Ｃ−１）を得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−１）の見掛は比重は２．
５５ｇ／ｃｄ、抵抗はＩＱ１４Ω１であり、且つ飽和磁
化は７６　ｅｍｕ／ｇであった。

樹脂コートキャリア製造例２ 樹脂コートキャリア製造例１に示したシリコーン樹脂１
００重量部に対し、前記例示化合物■−１を２重量部、
ＩＶ−４を５重量部添加し、被覆用樹脂組成物を調製し
た。

キャリア製造例２に示したキャリアを使用し、前記被覆
用樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し２重量％
のコーティングを行い、更に１９０℃で３時間焼き付け
を行い、樹脂コートキャリア（Ｃ−２）を得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−２）の見掛は比重は２．
７３　ｇ　／ｄ、抵抗は１０１３Ω１であり、且つ飽和
磁化は４９　ｅｍｕ／ｇであった。

樹脂コートキャリア製造例３ 樹脂コートキャリア製造例１に示したシリコーン樹脂１
００重量部に対し、前記例示化合物■−１を３重量部添
加し、被覆用樹脂組成物を調製した。

キャリア製造例３に示したキャリアを使用し、前記被覆
用樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し０．５重
量％のコーティングを行い、更に１９０°Ｃで３時間焼
き付けを行い、樹脂コートキャリア（Ｃ−３）を得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−３）の見掛は比重は２．
６２ｇ／ｃｄ、抵抗は１０″Ωｃｍであり、且つ飽和磁
化は４１　ｅｍｕ／ｇであった。

樹脂コートキャリア製造例４ 樹脂コートキャリア製造例１に示したシリコーン樹脂の
メチル基を約１０％フェニル基に置き換えた樹脂１００
重量部に対し、前記例示化合物１１１−１、Ｖ−６をそ
れぞれ２重量部ずつ添加し、被覆用樹脂組成物を調製し
た。

キャリア製造例１に示したキャリアを使用し、前記被覆
用樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し５重量％
のコーティングを行い、更に２９６°Ｃで３時間焼き付
けを行い、樹脂コートキャリア（Ｃ−４）を得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−４）の見掛は比重は２．
５２ｇ／ｃｄ、抵抗は１０１４Ωｃｍであり、且つ飽和
磁化は７６　ｅｍｕ／ｇであった。

樹脂コートキャリア製造例５ 樹脂コートキャリア製造例４に示したシリコーン樹脂１
００重量部に対し、前記例示化合物■−１、Ｖ−５をそ
れぞれ１重量部ずつ添加し、被覆用樹脂組成物を調製し
た。

キャリア製造例２に示したキャリアを使用し、前記被覆
用樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し５重量％
のコーティングを行い、更に１９０℃で３時間焼き付け
を行い、樹脂コートキャリア（Ｃ−５）を得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−５）の見掛は比重は２．
６５ｇ／ｃｄ、抵抗は１０”Ωｃｍテあり、且つ飽和磁
化は４７　ｅｍｕ／ｇであった。

樹脂コートキャリア製造比較例１ キャリア製造例１に示したキャリアを使用し、被覆用樹
脂としてアルキッド樹脂変性シリコーン樹脂（ＫＲ−２
０１，信越化学工業■製）を、流動床を用いてキャリア
に対し５重量％のコーティングを行い、更に１５０°Ｃ
で３時間焼き付けを行い、樹脂コートキャリア（Ｃ−６
）を得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−６）の見掛は比重は２．
５７　ｇ　／　ｃｄ！、抵抗は１０Ｉ３Ωｃｍであり、
且つ飽和磁化は７６　ｅｍｕ／ｇであった。

樹脂コートキャリア製造比較例２ キャリア製造例２に示したキャリアを使用し、被覆用樹
脂としてエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂（ＴＳＲ−１
９４，東芝シリコーン■製）を、流動床を用いてキャリ
アに対し５重量％のコーティングを行い、更に１５０℃
で３時間焼き付けを行い、樹脂コートキャリア（Ｃ−７
）を得た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−７）の見掛は比重は２．
７０ｇ／ｃｉｌ、抵抗は１０１４Ωｃｍであり、且つ飽
和磁化は４８　ｅｍｕ／ｇであった。

樹脂コートキャリア製造比較例３ キャリア製造例２に示したキャリアを使用し、被覆用樹
脂としてスチレンとメチルメタクリレート、との単量体
組成比が４５　：　５５のスチレン・メチルメタクリレ
ート樹脂を流動床を用い、キャリアに対し２重量％のコ
ーティングを行ない樹脂コートキャリア（Ｃ−８）を得
た。

この樹脂コートキャリア（Ｃ−８）の見掛は比重は２．
６８　ｇ　／ｃｄ、抵抗は１０′３Ω０であり、且ツ飽
和磁化は４８　ｅｍｕ／ｇであった。

樹脂製造例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管を供えた４
ツロフラスコにトルエンを仕込み９０°Ｃに昇温後室素
気流中にて撹拌しつつスチレンモノマー１０００　ｇ　
、アクリル酸ブチル２００ｇ及びアゾビスイソブチロニ
トリル３０ｇの溶液を滴下し１００″Ｃにて　時間撹拌
した。その後再び９０″Ｃに保ち、スチレンモノマーｔ
ＯＱｏ　ｇ　、アクリル酸ブチル２００ｇ及びアゾビス
イソブチロニトリル６ｇの溶液を滴下し２時間撹拌した
。該反応溶液を徐々に昇温しトルエンを流出させ更に減
圧にてトルエンを除去し、放冷する事により透明な樹脂
（Ｒ−１）を得た。得られた樹脂の数平均分子量は約１
００００　、分子量分布は２３、フローテスターによる
軟化点は１３５℃、Ｔｇは６５℃であった。

樹脂製造例２ 撹拌機、還流冷却管、温度針、窒素吹込み管を供えた４
ツロフラスコにイオン交換水と分散剤としてポリビニル
アルコールを仕込み７０”Ｃに昇温する。スチレンモノ
マー４００ｇ、２−エチルへキシルアクリレート８０ｇ
、ジビニルベンゼン０．５ｇとアソ゛ビスバレロニトリ
ル９．５ｇの？容液を撹拌しつつ滴下した後７０℃にて
５時間撹拌し熟成した。冷却、濾過後ビーズ状の透明な
樹脂（Ｒ−２）を得た。この樹脂の数平均分子量は８３
００、分子量分布は３５、フローテスターによる軟化点
は１３０°Ｃ，Ｔｇは６３℃であった。

樹脂製造例３ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管を供えた４
ツロフラスコにポリオキシプロピレン（２，０）ビスフ
ェノール八を１７５ｇ、ポリオキシエチレン（２，０）
ビスフェノールＡ　１６２．５　ｇ。

テレフタル酸８３ｇ、無水トリメリット酸３８．４　ｇ
及びドデセニル無水こは（酸を５３．６　ｇを触媒であ
る酸化第一錫と共に仕込み２２０°Ｃに昇温し窒素気流
中にて撹拌しつつ縮重合せしめフローテスターによる軟
化点が１３０℃の淡黄色の樹脂（Ｒ−３）を得た。該樹
脂のＴｇは６５°Ｃであった。

樹脂製造例４ 撹拌機、還流冷却管、温度針、窒素吹込み管を供えた４
ツロフラスコにエチレングリコール１Ｂ、６　ｇ　、プ
ロピレングリコール５３．２　ｇ　、テレフタル酸ジメ
チル１６５．１　ｇ及び無水トリメリット酸１９．２　
ｇとを触媒である酸化第一錫と共に仕込み２２０℃に昇
温し窒素気流中にて撹拌しつつ縮重合せしめフローテス
ターによる軟化点が１４５°Ｃの淡黄色の樹脂（Ｒ−４
）を得た。該樹脂のＴｇは６７℃であった。

樹脂製造例５ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管を供えた４
ツロフラスコにトルエンを仕込み９０°Ｃに昇温後室素
気流中にて撹拌しつつスチレンモノマー１０００　ｇ、
アクリル酸ブチル２００　ｇ及びアゾビスイソブチロニ
トリル３０ｇの溶液を滴下し１００°Ｃにて２時間撹拌
した。その後再び９０″Ｃに保ち、スチレンモノマー１
０００　ｇ、アクリル酸ブチル２００ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル６ｇの溶液を滴下し２時間撹拌した。

該反応溶液を徐々に昇温しトルエンを流出させ更に減圧
にてトルエンを除去し、放冷する事により透明な樹脂（
Ｒ−５）を得た。得られた樹脂の数平均分子量は約８０
００、分子量分布は８、フローテスターによる軟化点は
１３０°Ｃ，Ｔｇは６５°Ｃであった。

樹脂製造例６ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管を供えた４
ツロフラスコにポリオキシプロピレン（２，０）ビスフ
ェノールＡを１７５ｇ、ポリオキシエチレン（２，０）
ビスフェノールＡ　１６２．５　ｇ。

テレフタル酸１２０．４　ｇ、無水トリメリット酸９．
６ｇ及びドデセニル無水こはく酸５３．６ｇを触媒であ
る酸化第一錫と共に仕込み２２０″Ｃに昇温し窒素気流
中にて撹拌しつつ縮重合せしめフローテスターによる軟
化点が１３０”Ｃの淡黄色の樹脂（Ｒ−６）を得た。該
樹脂のＴｇは６５°Ｃであった。

樹脂製造例７ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹込み管を供えた４
ツロフラスコにポリオキシプロピレン＜２．０）ビスフ
ェノールＡを１７５　ｇ　、ポリオキシエチレン（２，
０）　ビスフェノールＡ　Ｉ６２．５　ｇ。

テレフタル酸８３ｇ５無水トリメリツト酸３８．４　ｇ
及びドデセニル無水こはく酸５３．６　ｇを触媒である
酸化第一錫と共に仕込み２２０°Ｃに昇温し窒素気流中
にて撹拌しつつ縮重合せしめフローテスターによる軟化
点が１１０’Ｃの淡黄色の樹脂（Ｒ−７）を得た。該樹
脂のＴｇは６３℃であった。

実施例１ 樹脂製造例１に従って得られた樹脂（ト」）１００重量
部に対しカーボンブラックＭＡ８（三菱化成■製）８重
量部、電荷制御剤ボントロン５３２（オリエント化学■
製）２．０重量部を溶融混練し、更に微粉砕し分級する
事により平均粒径１１−のトナーを得た。

該トナー３００ｇを樹脂コートキャリア製造例１で得ら
れた樹脂コートキャリア（Ｃ−１＞　１０ｋｇと混合し
現像剤を得た。

得られた現像剤２ｋｇを市販複写機（セレン感光体使用
、６０枚／分）の現像槽に入れ、画出し、耐刷テスト、
環境テスト及び外部定着機を使用し定着性試験を行った
。

評価方法及び性能の判定は以下の如く行なった。

１）帯電量はブローオフ法により測定。

２）画像濃度はマクベス画像濃度計にて測定。

他の画質は目視判定。

３）環境は高温多湿下（３５°Ｃ１９０％ＲＨ）　、低
温低湿下（Ｉ０℃、１５％ＲＨ）にて行い画像劣化の有
無を目視にて判定した。

４）未定着画像を外部定着装置を用い定着ローラの表面
温度を変化させて定着しオフセット発生温度は目視にて
判定し耐オフセット性が２２０℃以上且つ２４０℃未満
をΔとし、２４０℃以上を０とした。又最低定着温度は
砂消しゴムに１ｋｇの荷重をかけ黒ベタ部を５往復擦り
下記で示される定着率が７０％を越える際の定着ローラ
の温度を最低定着温度とし、該温度が１７０℃以下であ
るものをＯとし、１８０℃以下であり且つ１７０°Ｃよ
り高いものをΔとした。

その結果を表−１に示すが定着特性（耐オフセット性、
定着性）も良好で環境性テストにても良好な画像濃度が
得られた。又耐刷試験では帯電量は初期からほぼ一定で
画像濃度も安定に推移し２０万枚迄地よごれ、尾引き等
の画像劣化は発生しなかった。

実施例２〜１５及び比較例１〜４ 実施例１と同様にして、表−１に示すキャリア及び樹脂
を用いトナーと現像剤を試作し、画出し、耐刷テスト、
環境テスト、耐刷試験を行った。それらの結果を表−１
に示す。

〔発明の効果〕

以上の如く、実施例、比較例から明らかなよ°うに本発
明における現像剤は耐久性に著しく優れ定着性、耐オフ
セット性及び耐環境性に優れた高品位の画像濃度を提供
する現像剤である。

【図面の簡単な説明】

第１図は高化式フローテスターの断面図、第２図はフロ
ーテスターのプランジャー降下量（流れ量）−温度曲線
である。 ｌ：試料 ２ニブランジヤー ３：ノズル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トナーとキャリアから成る現像剤において、該キャ
   リアが下記式（ I ）で表される組成を有する磁性粉末
   より成り、該キャリアの表面に、下記一般式（II）で表
   されるセグメント及び下記一般式（II′）で表されるセ
   グメントの集合体であるシリコーン樹脂と、下記一般式
   （III）、（IV）又は（Ｖ）で表される化合物からなる
   群から選ばれる少なくとも一種類の化合物とを含む樹脂
   組成物が被覆されていることを特徴とする静電荷像現像
   用現像剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（II）、Ｃｏ、Ｎ
   ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｒ及びＢａからなる群から選
   ばれた１種又は２種以上の金属を表わし、ｘ とｙのモル比ｘ／ｙは１．０以下である。）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II′） （但しＲ、Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′はそれぞれ水素原子
   、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、炭素数
   １〜４の低級アルキル基又はフェニル基を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （但しｍは２又は３、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜３の
   アルキル基、Ｒ＿３は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ
   ＿４はグリシドキシ基又はエポキシシクロヘキシル基。 ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （但しｎは２又は３であり、Ｒ＿５、Ｒ＿６は炭素数１
   〜３のアルキル基、Ｒ＿７は炭素数１〜３のアルキレン
   基、Ｒ＿８、Ｒ＿９は水素原子、メチル基、エチル基、
   フェニル基、アミノメチル基又はアミノエチル基である
   。） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （但しＲ＿１＿０は炭素数１〜３のアルキル基又はビニ
   ル基であり、Ｒ＿１＿１はＲ＿１＿２ＣＯＯ−、Ｒ＿１
   ＿２−ＮＨ−、Ｒ＿１＿２−Ｏ−、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた置換基であり、ここでＲ＿１＿２、Ｒ＿１
   ＿３は炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ＿１＿４は炭素
   数１〜３のアルキレン基である。） ２、トナーが下記一般式（VI）で表される多価カルボン
   酸と下記一般式（VII）で表されるジオールとを主構成
   成分とし、かつ高化式フローテスターによる軟化点が１
   ２０〜１８０℃であるポリエステル樹脂、及び／又は下
   記式（VIII）で表されるスチレンと、下記一般式（IX）
   で表されるアクリル酸又はメタクリル酸エステルとを主
   構成成分とし、かつ数平均分子量が少なくとも５０００
   、分子量分布幅が１０以上であり、高化式フローテスタ
   ーによる軟化点が１８０℃以下のスチレン共重合体から
   なる結着樹脂を主成分として含有する事を特徴とする請
   求項１記載の静電荷像現像用現像剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （但しι≧１、Ｒ＿１＿５はベンゼン環、Ｒ＿１＿６は
   水素原子又は低級アルキル基、Ｒ＿１＿７はビスフェノ
   ール基を含有する２価の基又は炭素数２ 〜６のアルキレン基であり、且つι≧２の 多価カルボン酸を酸成分中０．０６〜０．６０モル％含
   有する。） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） （但しＰｈはフェニル基、Ｒ＿１＿８は水素原子又はメ
   チル基、Ｒ＿１＿９は炭素数４〜１８のアルキル基であ
   る。） ３、２価以上の多価カルボン酸の主成分がテレフタル酸
   又はその低級アルキルエステルである事を特徴とする請
   求項２記載の静電荷像現像用現像剤。 ４、３価以上の多価カルボン酸がトリメリット酸、その
   酸無水物又はその低級アルキルエステルである事を特徴
   とする請求項２記載の静電荷像現像用現像剤。