JPH04245257A - 粒状トナー材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は静電荷パターン又は像を現像する
ための粒状トナー材料に関する。特に本発明はかかるト
ナー材料に混入するための、かつ特に完全色像形成用に
有用である電荷制御剤に関する。

【０００２】電子写真法及びこの方法の使用に基づいた
像形成装置は現在広く使用され、当業者に良く知られて
いる。ゼログラフ法はロンドン及びニユーヨークのザ・
フオーカル・プレス１９７５年発行、アール・エム・シ
ヤフアート著、Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
拡大改訂版及び多数の特許明細書に記載されている。

【０００３】全般的な電子写真法の重要な要件の一つに
静電荷パターンの現像があり、これによって種々の静電
現像剤が使用できる。乾式現像剤と液体現像剤の間で区
別がなされている。乾式現像剤においては、キヤリヤー
粒子がトナー粒子と混合されている実際の現像剤である
一成分現像剤と二成分現像剤の間に区別がなされている
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　、第６巻、
第６号、１９８０年１２月号、第１４７頁〜第１５２頁
のＥｖａｎ　Ｓ．　Ｂｏｌｔａｚｚｉの論文、Ｒｅｃｅ
ｎｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，　Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ，　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｆｉｅ
ｌｄｓ参照）。二成分現像において、キヤリヤー粒子は
種々の材料を含有でき、その名が意味するように、現像
されるべき電荷パターンに静電的に応答するマーク形成
粒子を担持する媒体として作用する。キヤリヤー−トナ
ー現像剤は例えば米国特許第２６１８５５２号に記載さ
れている如きカスケード現像に使用でき、或は例えば米
国特許第３００３４６２号に記載されている如き磁気ブ
ラシ現像に使用できる。

【０００４】カスケード現像法は静電潜像担持面を横切
って転動するかカスケードすることによって行われ、現
像混合物は、それぞれが表面に多数の静電的に接着する
トナー粒子を有する相対的に大きなキヤリヤー粒子から
なる。この混合物が像担持面を横切って転動するに従い
、トナー粒子は像の帯電部分上に静電的に付着する。

【０００５】磁気ブラシ現像法は、多数のより小さい静
電的に付着したトナー粒子を担持する磁性キヤリヤー粒
子からなる現像混合物と組合せた磁気手段の使用を含む
。この方法においては、現像剤組成物は現像サイクル中
、例えば内側に装着した磁極を有する手段を有する回転
可能非磁性シリンダーを周囲の磁場によってゆるいブラ
シ状に配向させた状態で保持される。磁性キヤリヤー粒
子は磁場によってシリンダーに引きつけられ、トナー粒
子はそれらの反対の静電気極性によってキヤリヤー粒子
に保持される。現像前及び現像中、トナーは、キヤリヤ
ー材料との相互摩擦作用から誘導される摩擦帯電により
キヤリヤー材料の符号とは反対の符号の静電荷を得る。 接着性のトナー粒子を有する磁性キヤリヤーのこのブラ
シ状塊が静電荷像を担持する面を横切って引かれるとき
、トナー粒子は反対に帯電した潜像に静電的に引きつけ
られ、静電像に対応する可視トナー像を形成する。 静電荷は光導電性面の非露光部域に残るから、電子写真
は本来直接ポジ法である。しかしながら或る場合には、
写真複写は写真ネガからポジプリントの製造を必要とす
る。

【０００６】このことはフリンジ効果による原画として
線ネガを用いると可能である。フリンジ効果によれば、
負電荷は、最初に正電荷を担持する露光部域に誘起され
、前記電荷は露光によって漏洩される。従って最初に全
面的に正に帯電された光導電体被覆は、原画ネガの線パ
ターンに相当するその正電荷を失い、負符号の電荷が、
なお周囲の正電荷パターンのフリンジ効果によって露光
された線パターン中に誘起される。このことは、正に帯
電されたトナーが前記負電荷によって引きつけられるよ
うになり、原画ネガに対してポジ像が現像されるように
する。

【０００７】大きな像部域の反転現像は、現像電極が、
正に帯電されたとき、導電性キヤリヤー粒子を介して予
め正に帯電された光導電体被覆の放電部域で負電荷を誘
起するよう作用する磁気ブラシアプリケーターにバイア
ス電圧を印加することによって同様に可能である（ロン
ドン及びニユーヨークのザ・フオーカル・プレス１９７
５年発行、アール・エム・シヤフアート著、Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ拡大改訂版第５０頁〜第５
１頁、及びロンドンのアカデミツク・プレス１９７９年
発行、テイ・ピー・マツクリーン著、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ第２３１頁参照）。

【０００８】乾式トナー現像法においては、トナーは、
通常中に溶解又は分散された電荷制御剤及び着色剤を有
する天然又は合成樹脂の微粉末である。

【０００９】乾式トナーに使用するための既知の正電荷
制御化合物には英国特許第１２５３５７３号に記載され
ているニグロシン染料塩基及び塩の如き染料塩基及びそ
の塩がある。かかる電荷制御剤は通常溶融状態にある樹
脂中に分散させるため熱可塑性樹脂に加えられる。冷却
して、混合物を微粉化し、所望粒度を有する粒子を例え
ば空気分級によって分離する。

【００１０】着色した電荷制御剤は、トナー塊に与えら
れた色をそれらの色が妨害する欠点を有する。多色再現
に要求される中性黒色又はスペクトル的に純粋な色を得
るためには、電荷制御剤の固有の色は非常な妨害を形成
しうる。従って無色の電荷制御剤の使用が好ましい。

【００１１】本発明の目的は、トナー材料が、実質的に
無色でかつ透明特性を有する電荷制御剤を含有し、従っ
てそれがトナー材料の着色剤を妨害しない静電荷像を現
像するための粒状トナー材料を提供することにある。

【００１２】本発明の別の目的は、電荷制御剤がトナー
粒子に特に高い負電荷を生ぜしめ、トナー材料中に存在
する重合体結合剤材料と相溶性又は良好な混和性を有す
るかかるトナー材料を提供することにある。

【００１３】本発明によれば潜在静電像の現像に使用す
るための粒状トナー材料を提供し、前記粒状トナー材料
は、摩擦電気接触帯電により実効負電荷を得ることがで
き、接触帯電において粒状トナー材料に負電荷を与える
ことのできる化合物と組合せて結合剤として熱可塑性樹
脂を含有する、そして前記化合物が下記一般式（Ｉ）に
相当することを特徴とする：

【００１４】

【化２】

【００１５】式中Ａ１　は水素、対イオン又は一価もし
くは多価環式もしくは非環式脂肪族、芳香族又は混合脂
肪族−芳香族炭化水素基、例えばアルキル基、アルキレ
ン基、アルキニル基、アリール基例えばフエニル基、ア
リーレン基例えばフエニレン基、アルカリーレン基例え
ばキシリレン基を表わし；ｎはＡ１　が水素又は一価炭
化水素基を表わすとき１を表わし、Ａ１　が対イオンを
表わすとき対イオンの原子価に相当する整数又はＡ１が
多価炭化水素基を表わすとき多価炭化水素基の原子価に
相当する整数を表わし；Ａ２　はアリール基、アルキル
基、アラルキル基、置換アリール基、置換アルキル基又
は置換アラルキル基を表わし；Ａ３　は水素、アリール
基、アルキル基又はアラルキル基を表わす。

【００１６】前記対イオンは例えばアンモニウム、ホス
ホニウム、スルホニウムの如きオニウム基又は金属イオ
ンの何れでもよい。

【００１７】本発明による粒状トナー材料において、前
記化合物は全トナー組成物に対して０．２５〜５重量％
の範囲の量で使用するのが好ましい。

【００１８】本発明により使用する化合物の例をそれら
の製造の説明と共に下記に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】化合物Ｎｏ．１の製造 ２０８．２ｇ（０．５モル）のｐ−ヘキサデシルオキシ
ベンゼンスルホクロライド〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　
８６５（１９４６年）〕、８３ｇ（０．５５モル）のア
ントラニル酸メチルエステル及び６９．１ｍｌ（０．５
モル）のトリエチルアミンを、１２５０ｍｌのアセトニ
トリル中で一定攪拌しつつ還流加熱した。形成された沈
澱を吸引濾過により分離し、エタノール中で結晶化して
精製した。 収量：１８６ｇ。融点：７９℃。

【００２１】化合物Ｎｏ．２の製造 化合物Ｎｏ．２はベンゼンスルホクロライドをアントラ
ニル酸メチルエステルと反応させることによって化合物
Ｎｏ．１の製造と同様にして作った。

【００２２】化合物Ｎｏ．３の製造 蒸溜塔を有する反応容器中で、２００ｍｌのトルエン中
の２１．９ｇ（０．１モル）のＮ−フエニルスルホニル
アントラニル酸メチルエステル及び２４．２ｇ（０．１
モル）のヘキサデカノールの混合物を水の共沸蒸溜によ
って脱水した。

【００２３】次に０．２ｍｌのテトライソプロピルチタ
ネート（デユ・ポン・デ・ネモアス・コムパニーにより
商品名Ｔｙｚｏｌ　ＴＰＴで入手できる）を注意しなが
ら反応混合物に加え、トルエンが反応容器中に残存しな
くなるまで（約８時間後）蒸溜によってトルエン／メタ
ノール混合物を分離した。

【００２４】反応混合物を冷却して固化し、メタノール
から析出させた。 収量：４１．５ｇ。融点：６８℃。

【００２５】化合物Ｎｏ．４の製造 化合物Ｎｏ．４はドデカノールをＮ−フエニルスルホニ
ルアンスラニル酸と反応させることにより化合物Ｎｏ．
３の製造と同様にして作った。

【００２６】化合物Ｎｏ．５の製造 化合物Ｎｏ．５はオクタデカノールをＮ−フエニルスル
ホニルアントラニル酸と反応させることによって化合物
Ｎｏ．３の製造と同様にして作った。

【００２７】化合物Ｎｏ．６の製造 １６００ｍｌのエタノール中の１７０ｇ（０．３２モル
）の２−（ｐ−ヘキサデシルオキシフエニルスルホンア
ミド）−安息香酸メチルエステルの沸とう溶液に、４０
０ｍｌのエタノール（８５％）中の１０５．５ｇ（１．
６モル）の水酸化カリウムの溶液を、一定攪拌しつつ３
０分にわたって滴加した。更に２時間還流加熱した後、
得られた懸濁液を冷却し、吸引濾過により分離し、エタ
ノールで洗浄した。

【００２８】湿潤沈澱を１５００ｍｌの水及び１００ｍ
ｌの濃塩酸の混合物中で３０分間攪拌した。

【００２９】次いで沈澱を吸引濾過して分離し、中性に
なるまで洗浄し、エタノール中で析出させた。 収量：１５９ｇ。融点：１２６℃。

【００３０】化合物Ｎｏ．７の製造 ２−（ヘキサデシルスルホンアミド）−安息香酸メチル
エステルを反応させることによって化合物Ｎｏ．６の製
造と同様にして作った。

【００３１】化合物Ｎｏ．８の製造 ７５０ｍｌのメタノール中の５１．７ｇ（０．１モル）
の２−（ｐ−ヘキサデシルオキシフエニルスルホンアミ
ド）−安息香酸及び１２．４５ｇ（０．０５モル）の酢
酸ニツケル（ＩＩ）４水塩の混合物を４時間還流加熱し
た。冷却後沈澱を吸引濾過により分離し、メタノールか
ら析出した。 収量：５２ｇ。融点：１００℃。

【００３２】化合物Ｎｏ．９の製造 化合物Ｎｏ．９は２−ヘキサデシルスルホンアミド安息
香酸を反応させることによって化合物Ｎｏ．８の製造と
同様にして作った。

【００３３】化合物Ｎｏ．１０の製造 化合物Ｎｏ．１０は酢酸亜鉛（ＩＩ）４水塩を反応させ
ることにより化合物Ｎｏ．８の製造と同様にして作った
。

【００３４】化合物Ｎｏ．１１の製造 化合物Ｎｏ．１１は、２−ヘキサデシルスルホンアミド
安息香酸及び酢酸亜鉛（ＩＩ）４水塩を反応させて化合
物Ｎｏ．８の製造と同様にして作った。

【００３５】化合物Ｎｏ．１２の製造 化合物Ｎｏ．１２は酢酸マグネシウム（ＩＩ）４水塩を
反応させることによって化合物Ｎｏ．８の製造と同様に
して作った。

【００３６】化合物Ｎｏ．１３の製造 ９００ｍｌの水中の３１ｇ（０．０６モル）の２−（ｐ
−ヘキサデシルオキシフエニルスルホンアミド）−安息
香酸及び２．４ｇ（０．０６モル）の水酸化ナトリウム
の溶液を、３００ｍｌの水中の７．１４ｇ（０．０３モ
ル）の塩化コバルト（ＩＩ）６水塩の溶液に８０℃で滴
加した。冷却後沈澱を吸引濾過により分離し、メタノー
ル中で析出させた。 収量：２３．５ｇ。融点：１０２℃。

【００３７】化合物Ｎｏ．１４の製造 ３５０ｍｌのメタノール中の３１ｇ（０．０６モル）の
２−（ｐ−ヘキサデシルオキシフエニルスルホンアミド
）−安息香酸の懸濁液に、室温で、２５ｍｌのメタノー
ル中の１．４４ｇ（０．０６モル）の水酸化リチウムの
溶液を滴加した。反応混合物を溶媒を蒸発させて濃縮し
、アセトニトリル及びエタノールの混合物から析出させ
た。 収量：１４．５ｇ。融点：２６８℃。

【００３８】トナー材料は、熱可塑性樹脂結合剤、及び
一般式（Ｉ）による負電荷付与性化合物又は化合物の混
合物、及び一般には着色剤を含有する均質混合成分の固
化組成物を粉砕するか、又は好適な揮発性溶媒中の溶液
を噴霧乾燥する如き任意の通常の方法で製造することが
できる。着色剤の不存在下には、トナーは調色又は着色
活性を殆ど示さない。従って大多数の応用分野において
は、完全トナー組成物を作るため、熱可塑性樹脂結合剤
及び電荷制御剤に着色剤（これの例については後述する
）を加える。しかしながらカラー静電記録応用において
は、熱可塑性樹脂結合剤の透明（保護）層で紙の如き最
終コピー基材をカバーすることが時には推奨される。 従って本明細書中で使用するとき「トナー材料」なる語
は、着色剤を含有せず、従って例えば前述した如き透明
光沢被覆を有する紙基材をカバーするのに好適な有効調
色機能がなく、熱可塑性樹脂結合剤及び電荷制御剤を含
有する組成物のみならず熱可塑性樹脂結合剤、電荷制御
剤及び着色剤を含有する組成物を同様に包含する。

【００３９】トナー粒子は１〜３０μｍの範囲の粒度を
有するのが好ましく、１〜２０μｍの範囲の粒度が更に
好ましい。

【００４０】高品質ゼログラフプリントを作るとき、目
的とする装置中で静電記録法を応用するとき、ＰＣＴ／
ＥＰ９０／０１０２７に記載されている如き、小さい平
均粒度及び特別に級別した粒度分布を有するトナー粒子
を使用するとよい。

【００４１】電荷制御物質はトナーの熱可塑性樹脂結合
剤中に溶解した状態で存在するのが好ましいが、これは
厳密に必要なものではない。前記物質が分散した状態で
存在するとき、着色剤の色は、分散物の乳光特性によっ
て鮮かさが劣って見える。しかしながらこの乳光度は、
前述した電荷制御剤の高活性により、従って適切な電荷
制御に必要な量の少ないことにより小さい。

【００４２】キヤリヤー粒子上のトナー粒子の汚れが少
なくなることから、現像剤の長寿命に有利である硬質ト
ナーを得るため、１００〜１２０℃の範囲の融点を有し
、それらの構造中に重量で大部の芳香族基例えばフエニ
ル基を含有する熱可塑性樹脂が好ましい。

【００４３】電荷付与化合物は、スチレン含有率が好ま
しくは少なくとも５０モル％であるスチレンのコポリマ
ー又はホモポリマーである熱可塑性樹脂結合剤中に溶解
又は分散させたとき特に高い負帯電を生ぜしめる。本発
明によるトナー材料に使用するスチレンの好ましいコポ
リマーには、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの
コポリマー、例えばスチレン−メチルアクリレートコポ
リマー、スチレン−エチルアクリレートコポリマー、ス
チレン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマー、スチレン
−ｎ−オクチルアクリレートコポリマー、スチレン−メ
チルメタクリレートコポリマー、スチレン−エチルメタ
クリレートコポリマー、スチレン−ｎ−ブチルメタクリ
レートコポリマー、スチレン−イソブチルメタクリレー
トコポリマー、スチレン−ｎ−オクチルメタクリレート
コポリマー、スチレン−ヘプタデシルメタクリレートコ
ポリマーである。更にコポリ（スチレン−ブタジエン）
及びジアルキルアミノ基を含有するモノマー単位を２５
重量％以下含有するスチレンのコポリマーが挙げられる
。前記コポリマーは含まれるモノマーを用いて出発する
普通の付加重合によって製造できる。前述した如きビニ
ル系コポリマーとは別に、ゼログラフ用に興味ある樹脂
結合剤には例えばポリエステル又はエポキシ樹脂の如き
重縮合ポリマーがある。かかる重縮合ポリマーの好まし
い種類は米国特許第４５２５４４５号に記載されており
、例えばポリ（エチレングリコール−テレフタレート−
イソフタレート）、ポリ（エチレングリコール−ネオペ
ンチルグリコール−テレフタレート−イソフタレート）
の如きポリエステル重縮合物及び変性アルキツド樹脂例
えばマレイン酸アルキツド樹脂を含む。

【００４４】ゼログラフトナー製造に使用するのに特に
好適な樹脂は一般に１００〜１３５℃、より好ましくは
１０９〜１２５℃の範囲の融点（環又は球法）を有し、
６０℃より大なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

【００４５】前述した熱可塑性樹脂結合剤は別々に又は
相互に組合せて使用できる。

【００４６】本発明による粒状トナー材料において、着
色剤は重合体結合剤中に溶解又は分散しうる染料又は顔
料であることができる。

【００４７】着色剤のスペクトル吸収帯域において充分
な光学密度を有するトナー粒子を得るため、好ましくは
着色剤は全トナー組成物に対して少なくとも２重量％の
量で、更に好ましくは５〜１５重量％の量で使用する。

【００４８】黒色トナーのためには着色剤としてカーボ
ンブラツクが好ましい。カーボンブラツクの例、従って
同様の形のものにはランプブラツク、チヤンネルブラツ
ク、及びフアーネスブラツクがあり、例えばＳＰＥＺＩ
ＡＬＳＣＨＷＡＲＺ　　ＩＶ（ドイツ国のデグツサの商
品名）及びＶＵＬＣＡＮ　　ＸＣ７２及びＣＡＢＯＴ　
　ＲＥＡＧＡＬ　　４００（米国のキヤボツト・コーポ
レイシヨンの商品名）がある。

【００４９】好ましいカーボンブラツクの特性を下表２
に示す。

【００５０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＰＥＺＩＡＬ
　　　　　　　　ＣＡＢＯＴ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＣＨＷＡＲＺ
　　　　　　　　ＲＥＡＧＬ　　４００起　　源　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　チヤンネルブ
ラツク　　　　　　フアーネスブラツク密　　度　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８ｇ
／ｃｍ３　　　　　　　　　１．８ｇ／ｃｍ３　トナー
に入れる前の粒度　　　　　　　　　　２５ｎｍ　　　
　　　　　　　　　　　　　２５ｎｍ油数（顔料１００
ｇによって　　　　　　３００　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７０吸着される亜麻仁油のｇ数） 比表面積（ｍ２　／ｇ）　　　　　　　　　　　　１２
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６揮発
性材料（重量％）　　　　　　　　　　　　　　１２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｐＨ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．
５色　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　褐黒色　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　黒色

【００５１】カラー像の製造のためのト
ナーは、フタロシアニン染料、キナクリドン染料、トリ
アリールメタン染料、硫化染料、アクリジン染料、アゾ
染料及びフルオレセイン染料の群の有機染料又は顔料を
含有できる。これら染料の調査は、ニユーヨークのエル
セビアー・パブリツシング・コムパニー１９５０年発行
、ポウル・カーラー著、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　に見出すことができる。

【００５２】代表的な無機顔料には黒色酸化鉄（ＩＩＩ
）、酸化銅（ＩＩ）、及び酸化クロム（ＩＩＩ）粉末、
ミロリブルー、ウルトラマリンコバルトブルー及び過マ
ンガン酸バリウムを含む。

【００５３】磁性を有するトナー粒子を得るため、トナ
ー製造中に磁性又は磁化性材料を加えることができる。

【００５４】前記用途に好適な磁性材料には、鉄、コバ
ルト、ニツケルを含む磁性又は磁化性材料及び（ヘマタ
イト）Ｆｅ２Ｏ３　、（マグネタイト）Ｆｅ３Ｏ４　，
ＣｒＯ２を含む各種磁化性酸化物及び磁性フエライト例
えば亜鉛、カドミウム、バリウム及びマンガンから誘導
されたこれらのものを含む。同様に種々の磁性合金、例
えばパーマロイ及びコバルト−リン、コバルト−ニツケ
ル等の合金及びこれらの任意の混合物を使用できる。良
好な結果はトナーの樹脂結合剤に対して磁性材料約３０
〜約８０重量％を用いて得ることができる。

【００５５】トナーの製造に当っては、着色剤及び場合
によっては磁性材料を、微粒子化状態で、溶融した樹脂
結合剤の混合物中に、樹脂溶融物中に均質に分散又は溶
解した材料の混合物が得られるまで攪拌しつつ加えると
よい。混合温度は例えば１００〜１５０℃の範囲である
。

【００５６】冷却後、得られた固体塊を例えばハンマー
ミルで、続いてジエツトミルで破砕し、粉砕して１〜５
０μの平均粒度にする。例えば空気級別によって分離し
た１〜３０μの粒度を有する画分を使用する。形成され
た粉末は５０℃以下で粘着しないのがよい。

【００５７】電荷担持面の一定の電荷密度に対して、一
定粒度のトナー粒子でえられる最高現像濃度は電荷／ト
ナー粒子質量比で決定される、これはキヤリヤー粒子と
摩擦接触することによって得られる摩擦電気電荷によっ
て実質的に決る。

【００５８】一つの実施態様によれば、本発明によるト
ナーは一成分現像剤として用いられ、これによって現像
装置の素子との摩擦接触によってその負電荷が得られる
。

【００５９】別の実施態様によれば、本発明によるトナ
ーはキヤリヤー−トナー混合物現像剤の形で用いる、こ
の場合トナーはキヤリヤーとの摩擦接触によって負電荷
を得る。キヤリヤー−トナー混合物はカスケード又は磁
気ブラシ現像により潜在静電像を担持する面に付与する
のが好ましい、これらの方法はＩＥＥＥ　　Ｔｒａｎｓ
ａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃ
ｅｓ　　ＥＰ−１９巻、４号（１９７２年４月）４９７
〜５０４頁のトーマス・エル・トーソンの論文、Ｘｅｒ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｅｓ：　Ａ　Ｒｅｖｉｅｗに詳細に記載されてい
る。

【００６０】カスケードで及び磁気ブラシ現像に使用す
るのに好適なキヤリヤー粒子は英国特許第１４３８１１
０号に記載されている。

【００６１】キヤリヤー粒子はトナー粒子より大きさに
おいて少なくとも３倍大であるのが好ましく、カスケー
ド現像に使用するとき、好ましくは５０〜１０００μの
範囲の平均粒度、更に好ましくは３００〜６００μの範
囲の平均粒度を有する。

【００６２】キヤリヤー粒子は所望によって酸化物表皮
を設けた鉄又は鋼から作ることができる。キヤリヤーの
他の好適な種類は、樹脂結合剤材料中に微細に分散した
フエライト又はマグネタイトの如き磁性材料を基にした
いわゆる複合型キヤリヤーであり、これらの例は米国特
許第４６００６７５号及び公告されたヨーロツパ特許出
願第０２８９６６３号に与えられている。鉄又は鋼キヤ
リヤービーズは、トナーの摩擦帯電を増強するため特別
の前処理を受けさせるとよい。キヤリヤービーズの好適
な被覆処理は例えば前述した英国特許第１４３８１１０
号に記載されている。

【００６３】磁気ブラシ現像において、キヤリヤー粒子
は磁気的に引きつけることができる。特に好適なのは米
国特許第２７８６４４０号による鉄ビーズキヤリヤー粒
子であり、この粒子はグリース及びその他の不純物を含
まぬように洗浄されており、０．１〜０．２ｍｍの直径
を有する。

【００６４】本発明の好ましい実施態様において、トナ
ー粒子は薄い酸化鉄表皮を有する５０〜２００μの範囲
の直径の鉄キヤリヤービーズと混合する。これらのキヤ
リヤービーズは殆ど球形を有し、例えば英国特許第１１
７４５７１号に記載されている如き方法で製造される。

【００６５】現像剤組成物は例えばキヤリヤー粒子１０
０重量部についてトナー粒子１〜５重量部を含有できる
。

【００６６】現像剤の流動性を改良するため、トナー粒
子はコロイドシリカ粒子及び／又は弗素化ポリマーのミ
クロビーズの如き流動改良物質と混合できる。流動改良
物質は例えばトナーに対して０．０５〜５重量％、より
好ましくは０．１〜１重量％の量で使用する。

【００６７】コロイドシリカは英国特許第１４３８１１
０号に流動改良物質として使用するために記載されてい
る。特に有用なのはＡＥＲＯＳＩＬ　　Ｒ９７２であり
、これは１３０ｍ２　／ｇの比表面積を有し、疎水性を
有するコロイドシリカのドイツ国のＤｅｇｕｓｓａ　の
登録商標である。比表面積はアナリテイカル・ケミスト
リー第３０巻、第８号（１９５８年）第１３８７頁〜第
１３９０頁のＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｕ
ｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｍｅａ
ｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　ｂｙ　Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｆ
ｌｏｗ　Ｍｅｔｈｏｄ　としてネルソン及びエガーツエ
ンによって発表された方法で測定できる。

【００６８】トナー粒子及びキヤリヤー粒子の流動性を
改良するのに好適な弗素化ポリマーは米国特許第４１８
７３２９号に記載されている。前記用途に好ましい弗素
化ポリマーには３〜４μｍの粒度及び３２５〜３２９℃
の融点を有するポリ（テトラフルオロエチレン）がある
。かかるポリ（テトラフルオロエチレン）はドイツ国の
フアルブヴエルケ・ヘキスト・アー・ゲーにより登録商
標ＨＯＳＴＡＦＬＯＮＴＦ−ＶＰ−９２０２で市販され
ている。

【００６９】その目的のため有用な他の弗素化ポリマー
には、英国のペンワルト・コーポレイシヨンのプラスチ
ツク・デイビジヨンによって登録商標ＫＹＮＡＲＲＥＳ
ＩＮ　　３０１で市販されている５μｍの平均粒度を有
するポリビニリデンフルオライドがある。

【００７０】トナーに対するコロイドシリカ及び前記弗
素化ポリマーの重量割合は１：１〜１０：１である。こ
れによってトナーは非粘着性となり、ゼログラフプレー
ト又はドラム上にフイルムを形成する減少した傾向を得
る。かかるドラムは導電性基体例えばアルミニウム上に
光導電性Ｓｅ−Ａｓ合金の蒸着被覆を有することができ
る。

【００７１】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。部、比及び百分率は他に特記せぬ限
り重量による。

【００７２】実施例　　１ 着色剤なしのトナーの製造

【００７３】選択した樹脂結合剤と共に溶融したとき、
混入した電荷制御剤が透明混合物を生成するか否かをチ
エツクするため着色剤を用いずに擬制トナーを製造した
。

【００７４】比較しうる無色擬制トナーを、熱可塑性樹
脂結合剤として作用し、１２３℃の環及び球軟化点を有
するスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート（６５／３５
）のコポリマー９５部と後掲の電荷制御物質５部を溶融
状態で混合して作った。混合物は１３０℃で３０分間溶
融混練した。次いで混合物を室温に冷却し、破砕し、次
いでジエツトミルで微粉砕して粉末にした。

【００７５】空気級別によって、１３μｍの平均粒度を
有するトナー粒子画分を分離した。

【００７６】現像剤製造 分離したトナー粒子の３％を、８０μｍの平均粒度及び
酸化鉄表皮を有する鉄ビーズキヤリヤー粒子と混合して
検電現像剤を作った。形成された粉末混合物の摩擦帯電
は、直径６ｃｍを有する金属シリンダーを前記混合物で
約３０容量％充填し、シリンダーを３０分間６０ｒｐｍ
の速度で回転して実現させた。

【００７７】種々異なる摩擦電気電荷測定法を利用でき
る、これら全てが混合されたキヤリヤー粒子からのトナ
ー粒子の分離及び分離されたトナー粒子の直接的及び間
接的な電荷の測定に基づいている。用いた方法によって
、クーロン／ｇ（Ｃ／ｇ）で表わした若干異なる電荷対
質量比（Ｑ／ｍ）の値が得られる。摩擦電気帯電は表面
現象であるから、比較しうる結果を得るため、同じ平均
粒度のトナーを用い、同じ分離及び測定法を使用すべき
である。

【００７８】本実施例においては、キヤリヤー粒子から
のトナーの分離は市場で入手しうるブローオフ型粉末電
荷測定装置で行った。一定質量に対する擬制トナーの表
面積を計算し、得られたブローオフ分離からのＱデータ
を用い、電荷密度を計算し、Ｃ／ｃｍ２　で表わした。

【００７９】表３に前述した電荷制御化合物Ｎｏ．１〜
１４を用いて得られた結果を示す。

【００８０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　３　　　　　　　　　　　　　　　　
電荷制御剤　　　　　　　　　　１０−１０　Ｃ／ｃｍ
２　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ．１　　　
　　　　　　　　　　　　　−２２．０　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｎｏ．２　　　　　　　　　　　　
　　　　−３１．４　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｎｏ．３　　　　　　　　　　　　　　　　−３３．１
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ．４　　　　　
　　　　　　　　　　　−３３．５　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｎｏ．５　　　　　　　　　　　　　　
　　−３８．１　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ
．６　　　　　　　　　　　　　　　　−３７．４　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ．７　　　　　　　
　　　　　　　　　−４１．５　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｎｏ．８　　　　　　　　　　　　　　　　
−４０．０　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ．９
　　　　　　　　　　　　　　　　−３９．７　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｎｏ．１０　　　　　　　　
　　　　　　−４２．６　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｎｏ．１１　　　　　　　　　　　　　　−４０．
２　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ．１２　　　
　　　　　　　　　　　−３７．３　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｎｏ．１３　　　　　　　　　　　　　
　−４０．６　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ．
１４　　　　　　　　　　　　　　−３２．８

【００８
１】前記の方法で作った現像剤の電荷密度は、電荷制御
剤を加えなかったとき、−１５．２×１０−１０　Ｃ／
ｃｍ２　（参考値）になった。

【００８２】前記擬制トナー材料は殆ど無色であり、電
荷制御剤による色の干渉なしに任意の着色剤をその中に
混入するのに完全に適していた。

【００８３】実施例　　２ 下記の如き相違をもって、前述した方法によりトナー及
び現像剤を作り、それぞれを評価した。トナーのための
ベース樹脂として、（スチレン−ｎ−ブチルメタクリレ
ート）コポリマー樹脂の代りに、プロポキシル化ビスフ
エノールＡフマレートポリエステルを使用した。このト
ナーの製造の完全明細はヨーロツパ特許出願（ＥＰ−Ａ
）第８９２０１６９５．７号に記載されている。電荷制
御剤を加えなかったとき、形成された現像剤の電荷密度
は−３３．２×１０−１０　Ｃ／ｃｍ２　となった。ト
ナー重量に対してそれぞれ１％及び２％の量で、電荷制
御化合物Ｎｏ．８を加えて得られた結果は両方の場合に
おいて−４７×１０−１０　Ｃ／ｃｍ２　であった。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　潜在静電像の現像に使用するための粒
   状トナー材料であって、摩擦電気接触帯電により実効負
   電荷を得ることができ、接触帯電において粒状トナー材
   料に負電荷を与えることのできる化合物と組合せて結合
   剤として熱可塑性樹脂を含有する粒状トナー材料におい
   て、前記化合物が下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ａ１　は水素、対イオン、又は一価もしくは多価
   環式もしくは非環式脂肪族、芳香族又は混合脂肪族−芳
   香族炭化水素基を表わし；ｎはＡ１　が水素又は一価炭
   化水素基を表わすとき１を表わし、Ａ１　が対イオンを
   表わすとき対イオンの原子価に相当する整数、又はＡ１
   　が多価炭化水素基を表わすとき多価炭化水素基の原子
   価に相当する整数を表わし；Ａ２　はアリール基、アル
   キル基、アラルキル基、置換アリール基、置換アルキル
   基、又は置換アラルキル基を表わし；Ａ３　は水素、ア
   リール基、アルキル基又はアラルキル基を表わす）に相
   当することを特徴とする粒状トナー材料。
2. 【請求項２】　　前記化合物を、全トナー組成物に対し
   て０．２５〜５重量％の量で使用することを特徴とする
   請求項１の粒状トナー材料。
3. 【請求項３】　　前記化合物を、スチレン含有率が少な
   くとも５０モル％であるスチレンのコポリマー又はホモ
   ポリマーである熱可塑性樹脂結合剤中に溶解又は分散さ
   れていることを特徴とする請求項１又は２の粒状トナー
   材料。
4. 【請求項４】　　前記コポリマーを、スチレン−メチル
   アクリレートコポリマー、スチレン−エチルアクリレー
   トコポリマー、スチレン−ｎ−ブチルアクリレートコポ
   リマー、スチレン−ｎ−オクチルアクリレートコポリマ
   ー、スチレン−メチルメタクリレートコポリマー、スチ
   レン−エチルメタクリレートコポリマー、スチレン−ｎ
   −ブチルメタクリレートコポリマー、スチレン−イソブ
   チルメタクリレートコポリマー、スチレン−ｎ−オクチ
   ルメタクリレートコポリマー、スチレン−ヘプタデシル
   メタクリレートコポリマー、コポリ（スチレン−ブタジ
   エン）、及びジアルキルアミノ基を含有するモノマー単
   位を２５重量％以下含有するスチレンのコポリマーから
   なる群から選択することを特徴とする請求項３の粒状ト
   ナー材料。
5. 【請求項５】　　前記化合物が、重縮合ポリマーである
   熱可塑性樹脂結合剤中に溶解又は分散されていることを
   特徴とする請求項２の粒状トナー材料。
6. 【請求項６】　　前記重縮合ポリマーがポリエステル重
   縮合物又は変性アルキル樹脂であることを特徴とする請
   求項５の粒状トナー材料。
7. 【請求項７】　　着色剤が熱可塑性樹脂中に溶解又は分
   散されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１
   項の粒状トナー材料。
8. 【請求項８】　　着色剤が、フタロシアニン染料、キナ
   クリドン染料、トリアリールメタン染料、硫化染料、ア
   クリジン染料、アゾ染料及びフルオレセイン染料からな
   る群から選択した有機顔料又は染料であることを特徴と
   する請求項７の粒状トナー材料。
9. 【請求項９】　　トナー粒子が磁性材料又は磁化性材料
   を混合していることを特徴とする請求項１〜８の何れか
   １項の粒状トナー材料。
10. 【請求項１０】　　トナー材料が請求項１〜９の何れか
    １項のトナー材料であることを特徴とする潜在静電荷像
    のカスケード又は磁気ブラシ現像に使用するためのトナ
    ー−キヤリヤー混合物。
11. 【請求項１１】　　キヤリヤー粒子がトナー粒子より大
    きさにおいて少なくとも３倍大であり、５０〜１０００
    μの範囲の平均粒度を有することを特徴とする請求項１
    ０のトナー−キヤリヤー混合物。
12. 【請求項１２】　　キヤリヤー粒子が酸化物表皮を設け
    た鉄又は鋼から作られていることを特徴とする請求項１
    ０又は１１のトナー−キヤリヤー混合物。
13. 【請求項１３】　　潜在静電荷像の一成分磁気ブラシ現
    像法における請求項１〜９の何れか１項の粒状トナー材
    料の用途。