JPH0342474B2

JPH0342474B2 -

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Publication number: JPH0342474B2
Application number: JP57199661A
Authority: JP
Priority date: 1982-11-16
Filing date: 1982-11-16
Publication date: 1991-06-27
Also published as: JPS5990859A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子写真、静電記録及び静電印刷等に
おける静電荷像を現像するための二成分系現像剤
に関し、さらに詳しくは乾式現像に供せられる静
電荷像現像用の二成分系現像剤に関する。

一般に静電荷像を乾式で現像するための現像剤
としては、鉄粉又は酸化鉄粉等の磁性体又は硝子
球等のキヤリアと結着剤用樹脂、着色剤及び荷電
制御剤等を含有するトナーとよりなる二成分系現
像剤、並びに結着剤用樹脂、磁性体、荷電制御
剤、必要により着色剤等を含有する磁性トナーよ
り成る一成分系現像剤とが知られている。

従来、一成分系現像剤を構成するトナーに帯電
性を付与するために電子供与性物質又は電子受容
性物質を現像剤に含有せしめる技術が知られてい
る。

例えば特開昭55−70850号公報には、一成分系
現像剤に電子供与性物質又は電子受容性物質のい
ずれか一方を含有せしめる技術が記載され、又特
開昭57−34563号公報には、一成分系現像剤に電
子供与性物質の含有率がトナー成分の１〜40重量
％となるように含有せしめる技術が記載され、特
開昭57−82846号公報には、一成分系現像剤に用
いられる磁性トナーに電子親和力が0.7eV以上の
電子受容性物質を含有せしめる技術が記載されて
いる。

しかし、かかる従来技術を二成分系現像剤に適
用した場合、摩擦帯電の安定性及び均一性に欠け
るばかりでなく、耐久性の点で特に多数枚の複写
像を形成する場合には、カブリの発生があり、画
質が低下するという欠点があつた。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであ
り、その目的は荷電制御性にバラツキがなく、さ
らには現像カブリ、トナー飛散、現像剤の疲労等
の欠点を有しない二成分系現像剤を提供するにあ
る。

本発明の上記目的は、トナー及び樹脂コート層
を有するコーテイツドキヤリアからなり、該トナ
ー及びコーテイツドキヤリアのいずれか一方にイ
オン化ポテンシヤルの値が9.0eV以下の無所のト
リフエニルアミン、アミノ置換フエニルメタン
類、ポリビニルピリジン、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類から選ばれた電子供与性
物質を含有し、他の一方に電子親和力の値がI₂ベ
ンゼン系の双極子能率から測定したI₂のEa値を越
えるアニル類、キノン類から選ばれた電子受容性
物質を含有し、トナー中への含有量が結着剤用樹
脂に対して各々0.1〜10重量％であることを特徴
とする二成分系現像剤によつて達成される。

本発明の二成分系現像剤に含有されるイオン化
ポテンシヤルの値が9.00eV以下の電子供与性物
質としては、無色のトリフエニルアミン、アミノ
置換フエニルメタン類、ポリビニルピリジン、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類が挙げ
られる。

上記例示化合物は単独又は２以上の併用で用い
られるが、必要に応じて他の化合物を併合して用
いてもよい。

本発明の二成分系現像剤に含有される電子供与
性物質のイオン化ポテンシヤルの値は、9.00eV
以下である。この値が9.00eVを越えるときには、
後述の比較例で明らかなように多数枚の複写像を
形成する場合に、カブリの発生があり、画質のあ
れが見られる。

本発明においてイオン化ポテンシヤル（Ip）は
次の方法により測定した。

溶媒としてジクロルメタンを用い、前記電子供
与性物質の濃度を0.1mol／に調製する。また
電子受容性物質としてクロラニルを用い同様に
0.01mol／に調整し、これら２種の溶液を等量
混合し、25℃に保持された10mm石英セルを用いて
電荷移動スペクトルを測定した。使用した分光光
度計はHITACHI330Spectro photo meterであ
る。得られた電荷移動吸収スペクトルから電荷遷
移エネルギー（hν_CT）を計算し、下記式によりイ
オン化ポテンシヤル（Ip）〔_ev〕を算出した。

hν_CT＝Ip−5.85＋0.58／（Ip−5.85）本発明の二成分系現像剤に含有される電子受容
性物質としては、例えばクロラニル及びブロムア
ニル等のアニル類、ベンゾキノン、ナフトキノ
ン、アンスラキノン、ジクロロベンゾキノン及び
ジクロロジシアノベンゾキノン等のキノン類が挙
げられる。

上記例示化合物は単独又は２以上を併用して用
いられるが、必要に応じて他の化合物を併合して
用いてもよい。

本発明の二成分系現像剤に含有される電子受容
性物質の電子親和力の値はI₂・ベンゼン系の双極
子能率から測定したI₂のEa値を越える値である。
本明細書においてI₂・ベンゼン系の双極子能率か
ら測定したI₂のEa値は、例えばR.S.Mulliken.J.
Am.Chem.Soc.第72巻、600頁（1950）及びL.E.
Lyons.Nature.第196巻、573頁（1962）に記載さ
れた方法で測定した時1.80eVである。以下、本
明細書においてEa値が記されている場合は上記
測定法により測定した値を示す。

本発明の二成分系現像剤に含有される電子供与
性物質及び電子受容性物質は、トナー及びコーテ
イツドキヤリアのいずれか一方に各々含有され
る。例えばトナーに電子供与性物質を含有せしめ
た場合には、コーテイツドキヤリアには電子受容
性物質を含有せしめるという如くである。

トナーに電子供与性物質又は電子受容性物質を
含有せしめる場合に、その含有量としては、広い
範囲にわたつて変え得るが、一般的には結着剤用
樹脂に対して0.1〜10重量％であり、好ましくは
0.5〜５重量％である。また含有させる方法とし
ては、通常は粘着剤用樹脂中に溶融混練により含
有分散せしめる方法が採られるが、荷電制御効果
を発揮できるのであればどのように含有させても
よく、例えば外部添加法によつてもよい。即ちト
ナーに外部添加してトナー表面を被覆したり、あ
るいは溶剤に溶解して顔料と混合し、スラリー状
としてから乾燥等を行ない、顔料の表面を被覆し
て使用してもよい。

コーテイツドキヤリアに電子供与性物質又は電
子受容性物質を含有せしめる場合に、その含有量
としては、樹脂コート層の樹脂に対して0.1〜10
重量％であり、好ましくは0.5〜５重量％である。

電子供与性物質又は電子受容性物質を含有する
コーテイツドキヤリアの製造方法としては、例え
ば被覆用のスチレン−アクリル樹脂と、電子供与
性物質又は電子受容性物質のいずれか一方を有機
溶剤に溶解した溶液を、例えば浸漬法、スプレー
法によりキヤリア用核体粒子上に塗布する。塗布
法としては流動化ベツド法が好適である。ここに
用いる有機溶剤としては前記樹脂を溶解するもの
であれば任意であるが、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンあるいはこれらの混合溶
剤が用いられる。前記溶液を核体粒子に塗布した
後、通常は加熱乾燥せしめる。

また本発明においては被覆層の膜厚はあまり薄
くても、またあまり厚くても不都合を生じやす
く、0.1〜20ミクロンが好ましい。

以下に流動化ベツド法によるコーテイツドキヤ
リアの製造方法について記すと、流動化ベツド装
置において、上昇する加圧ガス流によりキヤリア
用核体粒子を平衡の高さまで上昇せしめ、次に前
記核体粒子が再び落下する時までにスチレン−ア
クリル樹脂と電子供与性物質又は電子受容性物質
の上記溶液をスプレーする。この塗布をくり返し
行ない所望の膜厚の塗膜を形成せしめる。

上記コーテイツドキヤリアに用いられるキヤリ
ア核体粒子としては、例えば鉄、ニツケル、フエ
ライト、コバルト等の磁性金属、銅、青銅、カー
ボランダム、ガラスビーズ、二酸化ケイ素等の任
意のものを挙げることができ、該粒子の粒径は30
〜300ミクロンである。

また上記被覆に用いられる樹脂としては、スチ
レン−アクリル樹脂以外にも、例えば、セルロー
ス系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、石油系樹脂、アセタール樹脂、塩
化ビニル、酢酸ビニルもしくはそれらの共重合体
などのビニル系樹脂、ブタジエン系共重合体樹脂
などがあり、又必要に応じてオイルブラツク、ラ
ンプブラツク、ニグロシン染料、アニリンブル
ー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウル
トラマリンブルー、メチレンブルークロライド、
フタロシアニンブルー、ローズベンガル、その他
の顔料又は染料を被覆層に含有せしめてもよい。

本発明の二成分系現像剤のトナーに含まれる結
着剤用樹脂としては、従来トナーに使用されてい
るいずれであつてもよく、例えばポリエチレン、
ポリプロピレンの如きオレフイン系樹脂、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体の如
きアクリル系樹脂、ポリスチレン、水素添加スチ
レン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチ
レン共重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニルの如きビニル系樹脂、ナイロン−１，
２、ナイロン−６、重合脂肪酸変性ポリアミドの
如きポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート／イソフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレート／イソフタレート、又は特開昭57−
37353号公報記載のポリエステル系樹脂、フタル
酸樹脂、マレイン酸樹脂の如きアルキド系樹脂、
フエノールホルムアルデヒド樹脂、クマロン樹
脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂、天然ゴム、塩素
化ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム等
の天然及び合成ゴム等を挙げることができる。こ
れらの結着剤用樹脂のうちで、好ましいものとし
ては、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブ
タジエン系樹脂、又はポリエステル系樹脂を挙げ
ることができる。

本発明の二成分系現像剤に用いられる着色剤と
しては、適当な顔料または染料が作用される。こ
のような着色剤としては、例えば、カーボンブラ
ツク、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコ
オイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリ
ンブルー、デユポンオイルレツド、キノリンイエ
ロー、メチレンブルー、クロライド・マラカイト
グリーンオクザレート、ローズベンガル及びそれ
らの混合物等を挙げることができる。

本発明を構成するトナーには、必要に応じて各
種添加剤を含有することができる。例えば、物性
改良剤としてはシリコンオイル、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン等を挙げること
ができる。

本発明を構成するトナーを作製するには、前記
電子供与性物質又は電子受容性物質のうちいずれ
か一方、前記結着剤用樹脂及びカーボンブラツク
等の顔料を加熱ロール等を用いて、熔融、捏和及
び練肉して樹脂類等を互いに相溶、溶解せしめ、
冷却固化後粉砕及び分級して平均粒径５〜30μの
トナーを得ることができる。さらに本発明を構成
するトナーの構造方法としては、粉砕造粒法の外
に懸濁重合造粒法等も含まれる。即ち結着剤用樹
脂モノマー中にカーボンブラツク、電子供与性物
質又は電子受容性物質のうちいずれか一方を混合
した組成物を、分散剤（ポリビニルアルコール、
ドデシルベンゼンスルホン酸等）等の存在下に水
系中に重合開始剤（過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチロニトリル等）の作用で造粒重合して球
形のトナーを得ることができる。さらにまた、前
記電子供与性物質又は電子受容性物質のうちいず
れか一方を前記した如く外部添加してもよい。

こうして作製されたトナーは、電子受容性物質
又は電子供与性物質のうちの一方で、トナーに含
有せしめたものとは反対の物質を含有せしめた前
記コーテイツドキヤリアと組合わせて本発明の二
成分系現像剤を得ることができ、電子写真静電記
録及び静電印刷等に使用できる。

本発明を構成するトナーの配合剤の量は使用目
的等により異なるが、結着剤用樹脂100重量部に
対して、電子供与性物質又は電子受容性物質0.1
〜10重量部、着色剤１〜10重量部の範囲が適当で
ある。このようなトナーを用いて本発明の二成分
系現像剤を作る場合、通常キヤリア100重量部に
対し、トナー１〜10重量部の範囲で混合して使用
される。

本発明によれば二成分系現像剤を構成するトナ
ー及びコーテイツドキヤリアに、電子供与性物質
及び電子受容性物質が各々別々に含有されている
ので、即ちトナーとコーテイツドキヤリアの両方
に各々別々に電子を与えやすいもの及び電子を受
けとり易いものというように反対極性の荷電制御
剤が含有せしめられているので、摩擦帯電を行な
う際、電荷の授受が円滑に行なわれるため、現像
剤全体が容易に帯電され、かつ均一な電荷をもつ
ことができる。このため画像濃度が高く、画質に
すぐれ、カブリがなく、又トナーフイルミングが
生じない等すぐれた効果を発揮する。また数万回
の繰返しの複写を行なつても、現像・転写した画
像にカブリが発生せず、画質のあれ等がみられな
いという効果を発揮する。

本発明の現像剤が適用される感光体としては、
例えば有機半導体を用いた感光体、酸化亜鉛等を
バインダー樹脂中に分散した感光体、セレン又は
アモルフアスシリコンの蒸着層を有する感光体等
に適応することができ、通常の現像でも反転現像
でもよい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、
これにより本発明の実施態様が限定されるもので
はない。なお、以下において「部」とは全て「重
量部」を表わす。

実施例１スチレン65部とメタクリル酸ブチル35部とから
なる共重合体100部、PH80のカーボンブラツク
（MONARCH880キヤボツト社製）10部及び電子
供与性物質としてトリフエニルアミン（Ip＝
6.98eV）２部を混合して約24時間ボールミルに
かけた後、熱ロールを用いて練肉し、冷却後粉砕
及び分級して約10μの平均粒径を有する正帯電性
トナーを作製した。

次に平均粒径100μの球状鉄粉キヤリア（同和
鉄粉社製DSP135C）１Kgに対してポリビニルブ
チラール12ｇと電子受容性物質として２，５−ジ
クロル−ｐ−ベンゾキノン（Ea＝2.41eV）0.6ｇ
（ポリビニルブチラールに対して５部）を300mlの
メチルエチルケトン（MEK）に溶解させ、流動
化ベツド装置によりスプレーし、温度50℃で１時
間乾燥して厚さ１〜2μの被覆層を有するコーテ
イツドキヤリアを得た。

上記のようにして得られたコーテイツドキヤリ
ア100部に対してトナー２部の割合で混合して現
像剤を調製した。

次いで、Ｕ−Bix3000を反転現像用に改造した
改造機を用いて正極性の静電潜像を形成し、前記
現像剤を用いて露光部を反転現像してトナー像を
作り、さらにこれを負極性の転写電極を用いて転
写紙上に転写して、加熱定着した。

その結果、得られた反転画像は、現像カブリが
なく鮮明であり、画質あれの全くないものであつ
た。また、この現像剤を用い連続して転写画像を
形成させ50000回複写を行なつた結果を第１表に
示す。

第１表において白紙濃度（カブリ）は 0.02未満 ……◎ 0.02以上〜0.03未満 ……○ 0.03以上〜0.06以下 ……△ 0.06を越える ……× のように４段階方式で表わし、又画質のあれは目
視によりあれがない ……◎ あれがほとんどない ……○ あれが見られる ……△ あれがひどく目立つ ……× のように４段階方式で表わし、更にＱ／Ｍ（帯電
量）については、ブローオフ法により測定した結
果を示した。

実施例２実施例１において電子供与性物質としてトナー
中に加えられるトリフエニルアミンに代えて４，
4′−ビス（ジエチルアミノ）−２，2′−ジメチル
トリフエニルメタン（Ip＝7.34eV）を用い、そ
の添加量を２部とし受容性物質としてキヤリア被
覆層中に加えられる２，５−ジクロル−ｐ−ベン
ゾキノンに代えてクロラニル（Ea＝2.59eV）を
用いた以外は、実施例１と全く同様にして二成分
系現像剤を調製し、画像形成を行ない、50000回
複写を行なつた。その結果を第１表に示す。

実施例３実施例２においてトナー中に加えられる電子供
与性物質の添加量を５部とした以外は、実施例２
と全く同様にして二成分系現像剤を調製し、画像
形成を行ない、50000回複写を行なつた。その結
果を第１表に示す。

実施例４実施例２においてトナー中に加えられる電子供
与性物質の添加量を７部とした以外は、実施例２
と全く同様にして二成分系現像剤を調製し、画像
形成を行ない、50000回複写を行なつた。その結
果を第１表に示す。

実施例５実施例２においてトナー中に加えられる電子供
与性物質の添加量を10部とした以外は、実施例２
と全く同様にして二成分系現像剤を調製し、画像
形成を行ない、50000回複写を行なつた。その結
果を第１表に示す。

実施例６実施例２においてキヤリア被覆層中に加えられ
る電子受容性物質の添加量を２部とした以外は、
実施例２と全く同様にして二成分系現像剤を調製
し、画像形成を行ない、50000回複写を行なつた。
その結果を第１表に示す。

実施例７実施例２においてキヤリア被覆層中に加えられ
る電子受容性物質の添加量を10部とした以外は、
実施例２と全く同様にして二成分系現像剤を調製
し、画像形成を行ない、50000回複写を行なつた。
その結果を第１表に示す。

実施例８実施例１においてトナー中に加えられる電子供
与性物質としてポリビニルピリジン（Ip＝
8.52eV）を用い、キヤリア被覆層中に加えられ
る電子受容性物質として２，５−ジクロル−ｐ−
ベンゾキノン（Ea＝2.41eV）を用いた以外は、
実施例１と全く同様にして二成分系現像剤を調製
し、画像形成を行ない、50000回複写を行なつた。
その結果を第１表に示す。

比較例１実施例１においてトナー中に加えられる電子供
与性物質として５−ニトロベンズイミダゾール
（Ip＝9.30eV）を用い、キヤリア被覆層中に加え
られる電子受容性物質としてクロラニル（Ea＝
2.59eV）を用いた以外は、実施例１と全く同様
にして二成分系現像剤を調製し、画像形成を行な
い、50000回複写を行なつた。その結果を第１表
に示す。

比較例２実施例１において、トナー中に加えられる電子
供与性物質としてトリフエニルアミン（Ip＝
6.98eV）を用い、キヤリア被覆層中に加えられ
る電子受容性物質としてフタルアミド（Ea＝
1.50eV）を用いた以外は実施例１と全く同様に
して二成分系現像剤を調製し、画像形成を行な
い、50000回複写を行なつた。その結果を第１表
に示す。

実施例９スチレン65部とメタクリル酸ブチル35部とから
なる共重合体100部、PH３のカーボンブラツク
（MOGULL）10部及び電子受容性物質としてク
ロラニル（Ea＝2.59eV）５部を混合して約24時
間ボールミルにかけた後、熱ロールを用いて練肉
し、冷却後粉砕及び分級して約10μの平均粒径を
有する負帯電性トナーを作製した。

次に平均粒径100μの球状鉄粉キヤリア（同和
鉄粉社製DSP135C）１Kgに対してポリビニルブ
チラール12ｇと電子供与性物質として２−アミノ
ベンゾチアゾール（Ip＝7.66eV）0.6ｇ（ポリビ
ニルブチラールに対して５部）を300mlのメチル
エチルケトン（MEK）に溶解させ、流動化ベツ
ド装置によりスプレーし、温度50℃で１時間乾燥
して厚さ１〜2μの被覆層を有するコーテイツド
キヤリアを得た。

次いで、Ｕ−Bix3000を用いて正極性の静電潜
像を形成し、これを前記現像剤を用い粉体現像し
てトナー像を作り、さらにこれを正極性の転写電
極を用いて転写紙上に転写して、加熱定着した。

その結果、得られた画像は、現像カブリがなく
鮮明であり、画質あれの全くないものであつた。
また、この現像剤を用い連続して転写画像を形成
させ50000回複写を行なつた。その結果を第１表
に示す。

実施例 10 実施例９においてトナー中に加えられる電子受
容性物質の添加量を10部とした以外は、実施例９
と全く同様にして二成分系現像剤を調製し、画像
形成を行ない、50000回複写を行なつた。その結
果を第１表に示す。

実施例 11 実施例９においてトナー中に加えられる電子受
容性物質として２，５−ジクロル−ｐ−ベンゾキ
ノン（Ea＝2.41eV）を用いた以外は、実施例９
と全く同様にして二成分系現像剤を調製し、画像
形成を行ない、50000回複写を行なつた。その結
果を第１表に示す。

比較例３実施例９において、キヤリアの被覆層中に加え
られる電子供与性物質として５−ニトロベンズイ
ミダゾール（Ip＝9.30eV）を用いた以外は実施
例９と全く同様にして二成分系現像剤を調製し、
画像形成を行ない、50000回複写を行なつた。そ
の結果を第１表に示す。

比較例４実施例９において、トナー中に加えられる電子
受容性物質としてフタルアミド（Ea＝1.50eV）
を用いた以外は実施例９と全く同様にして二成分
系現像剤を調製し、画像形成を行ない、50000回
複写を行なつた。その結果を第１表に示す。

■■■ 亀の甲［0039］ ■■■ 上記第１表から明らかなように、実施例１〜11
においては、50000回複写を行なつてもＱ／Ｍが
それほど変化せず、得られた画像は現像カブリが
なく鮮明であり、かつ画質のあれも全く又ほとん
どなかつた。またトナー飛散による機内汚染は全
く認められず、トナーの耐久性の劣化は皆無であ
つた。これに対し比較例１〜４においては、現像
カブリが発生し、画質のあれが目立つた。

比較例５実施例８において、キヤリア被覆層中に加えら
れる電子受容性物質として２，５−ジクロル−ｐ
−ベンゾキノン（Ea＝2.41eV）を用いない以外
は、実施例８と全く同様にして二成分系現像剤を
調製し、画像形成を行ない、50000回複写を行な
つた。その結果を第２表に示す。

比較例６実施例１において、トナー中に加えられる電子
供与性物質としてのトリフエニルアミン（Ip＝
6.98eV）を用いない以外は、実施例１と全く同
様にして二成分系現像剤を調製し、画像形成を行
い、50000回複写を行なつた。その結果を第２表
に示す。

比較例７実施例９において、キヤリア被覆層中に加えら
れる電子供与性物質としての２−アミノベンゾチ
アゾール（Ip＝7.66eV）を用いない以外は、実
施例９と全く同様にして二成分系現像剤を調製
し、画像形成を行ない、50000回複写を行なつた。
その結果を第２表に示す。

比較例８実施例９において、トナー中に加えられる電子
受容性物質としてのクロラニル（Ea＝2.59eV）
を用いない以外は、実施例９と全く同様にして二
成分現像剤を調製し、画像形成を行い、50000回
複写を行つた。その結果を第２表に示す。

■■■ 亀の甲［0040］ ■■■ 。

Claims

【特許請求の範囲】

１トナー及び樹脂コート層を有するコーテイツ
ドキヤリアからなり、該トナー及びコーテイツド
キヤリアのいずれか一方にイオン化ポテンシヤル
の値が9.0eV以下の無色のトリフエニルアミン、
アミノ置換フエニルメタン類、ポリビニルピリジ
ン、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
から選ばれた電子供与性物質を含有し、他の一方
に電子親和力の値がI₂・ベンゼン系の双極子能率
から測定したI₂のEa値を越えるアニル類、キノン
類から選ばれた電子受容性物質を含有し、トナー
中への含有量が結着剤用樹脂に対して各々0.1〜
10重量％であることを特徴とする二成分系現像
剤。