JPH0342472B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録及び静電印刷等に
おける静電荷像を現像するための二成分系現像剤
に関し、さらに詳しくは乾式現像に共せられる正
帯電性の二成分系現像剤に関する。

一般に静電荷像を乾式で現像するための現像剤
としては、鉄粉又は酸化鉄粉等の磁性体又は硝子
球等のキヤリア又はこれらのキヤリアに樹脂コー
トしたコーテイツドキヤリアと結着剤用樹脂、着
色剤及び荷電制御剤等を含有するトナーとよりな
る二成分系現像剤、並びに結着剤用樹脂、磁性
体、荷電制御剤、必要により着色剤等を含有する
磁性トナーより成る一成分系現像剤とが知られて
いる。

従来、一成分系現像剤を構成するトナーに帯電
性を付与するために、電子供与性物質をトナーに
含有せしめる技術が知られている。例えば特開昭
55−70850号公報には、一成分系現像剤に電子供
与性物質を含有せしめる技術が記載され、又特開
昭57−34563号公報には、一成分系現像剤に電子
供与物質の含有率がトナー成分の１〜40重量％と
なるように含有せしめる技術が記載されている。

しかしかかる従来技術を二成分系現像剤に適用
した場合、摩擦帯電の安定性および均一性に欠け
るばかりでなく、耐久性の点で、特に多数枚の複
写像を形成する場合にはカブリの発生があり、画
質が低下するという欠点があつた。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであ
り、その目的は荷電制御性にバラツキがなく、さ
らには現像カブリ、トナー飛散、現像剤の疲労等
の欠点を有しない二成分系現像剤を提供するにあ
る。

本発明の上記目的は、イオン化ポテンシヤルの
値が9.0eV以下のトリフエニルアミン、テトラメ
チルジアミノジフエニルメタン、ポリビニルピリ
ジンから選ばれる電子供与性物質を結着剤用樹脂
に対して0.1〜10重量％含有するトナーと、フツ
素系樹脂又はフツ素系樹脂を含有する樹脂で被覆
したキヤリアとから成ることを特徴とする二成分
系現像剤によつて達成される。

本発明の二成分系現像剤に含有されるイオン化
ポテンシヤルの値が9.00eV以下の電子供与性物
質としては、トリフエニルアミン、テトラメチル
ジアミノジフエニルメタン、ポリビニルピリジン
が挙げられる。

上記例示化合物は単独又は２以上の併用で用い
られるが、必要に応じて他の化合物を併合して用
いてもよい。

本発明の二成分系現像剤に含有される電子供与
性物質のイオン化ポテンシヤルの値は、9.00eV
以下である。この値が9.00eVを越えるときには、
後述の比較例で明らかなように多数枚の複写像を
形成する場合に、カブリの発生があり、画質のあ
れが見られる。

本発明においてイオン化ポテンシヤル（Ip）は
次の方法により測定した。

溶媒としてジクロルメタンを用い、前記電子供
与性物質の濃度を0.1mol／に調製する。また
電子受容性物質としてクロラニルを用い同様に
0.01mol／に調製し、これら２種の溶液を等量
混合し、25℃に保持された10mm石英セルを用いて
電荷移動吸収スペクトルを測定した。使用した分
光光度計はHITACHI330Spectro photometerで
ある。得られた電荷移動吸収スペクトルから電荷
遷移エネルギー（hν_CT）を計算し、下記式により
イオン化ポテンシヤル（Ip）〔_ev〕を算出した。

hν_CT＝Ip−5.85＋0.58／（Ip−5.85） 本発明の二成分系現像剤に含有される電子供与
性物質のトナー中における含有量は、広い範囲に
わたつて変え得るが、一般的には結着剤用樹脂に
対して0.1〜10重量％であり、好ましくは0.5〜５
重量％である。また、含有させる方法としては通
常は結着剤用樹脂中に溶融混練により含有分散せ
しめる方法が採られるが、荷電制御効果を発揮で
きるのであればどのように含有させてもよく、例
えば、本発明の電子供与性物質の種類によつては
外部添加法によつてもよい。即ちトナーに外部添
加してトナー表面を被覆したり、あるいは溶剤に
溶解して顔料と混合し、スラリー状としてから乾
燥等を行ない、顔料の表面を被覆して使用しても
よい。

本発明におけるキヤリア被覆用のフツ素系樹脂
又はフツ素系樹脂を含む樹脂（以下、フツ素系樹
脂等という。）としては、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリトリフルオロクロルエチレン、ポリ
ジクロルジフルオロエチレン、ポリフツ化ビニ
ル、ポリフツ化ビニリデン、ポリフツ化アクリレ
ート、ポリフツ化メタクリレート、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体、エチレン−トリフ
ルオロクロルエチレン共重合体及びビニル系樹脂
との共重合体及び上記ポリマーとスチレン、アク
リル、ポリエステル又はポリアミド等のブレンド
（ブレンドにおいてはフツ素系樹脂等を50％以上
含むことが好ましい。）等を挙げることができる。

本発明において、キヤリア核体粒子としては例
えば鉄、ニツケル、フエライト、コバルト等の磁
性金属、銅、青銅、カーボランダム、ガラスビー
ズ、二酸化ケイ素等の任意のものが用いられ、該
粒子の粒径は30〜300ミクロンである。

本発明を構成するキヤリアの構造においては、
フツ素系樹脂等を有機溶剤に溶解した溶液を、例
えば浸漬法、スプレー法によりキヤリア用核体粒
子上に塗布する。塗布法としては流動化ベツド法
が好適である。ここに用いる有機溶剤としては前
記樹脂を溶解するものであれば任意であるが、例
えばメタノール、エタノール、イソプロパノール
等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンあ
るいはこれらの混合溶剤が用いられる。前記溶液
を核体粒子に塗布した後、通常は加熱乾燥せしめ
る。

また本発明においては被覆層の膜厚はあまり薄
くても、またあまり厚くても不都合を生じやす
く、0.1〜20ミクロンが好ましい。

以下に流動化ベツド法による本発明を構成する
キヤリアの製造方法について記すと、流動化ベツ
ド装置において、上昇する加圧ガス流によりキヤ
リア用核体粒子を平衡の高さまで上昇せしめて、
次に前記核体粒子が再び落下する時までにフツ素
系樹脂等の溶液をスプレーする。この塗布をくり
返し行ない所望の膜厚の塗膜を形成せしめる。な
お、従来フツ素系樹脂を用いてコーテイングした
コーテイツドキヤリアに関しては、特開昭54−
110839号、同47−17434号、同48−90238号、同55
−67754号公報に記載されたものが知られている
が、本発明においてはこれらのコーテイツドキヤ
リアを用いることはもとより可能である。

又本発明における被覆層には、必要に応じて他
の化合物を含有せしめることができる。この化合
物の代表的な例は樹脂であり、かかる樹脂として
は例えば、スチレン−アクリル樹脂、セルローズ
系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、石油系樹脂、アセタール樹脂、塩化
ビニル、酢酸ビニルもしくはそれらの共重合体な
どのビニル系樹脂、ブタジエン系共重合体樹脂な
どがある。

本発明の二成分系現像剤のトナーに含まれる結
着剤用樹脂としては、従来トナーに使用されてい
るいずれであつてもよく、例えばポリエチレン、
ポリプロピレンの如きオレフイン系樹脂、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体の如
きアクリル系樹脂、ポリスチレン、水素添加スチ
レン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチ
レン共重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニルの如きビニル系樹脂、ナイロン−12、ナ
イロン−６、重合脂肪酸変性ポリアミドの如きポ
リアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート／
イソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート／イソフタレート、又は特開昭57−37353号
公報記載のポリエステル系樹脂、フタル酸樹脂、
マレイン酸樹脂の如きアルキド系樹脂、フエノー
ルホルムアルデヒド樹脂、クマロン樹脂、エポキ
シ樹脂等の合成樹脂、天然ゴム、塩素化ゴム、ス
チレンブタジエンゴム、ブチルゴム等の天然及び
合成ゴム等を挙げることができる。これらの結着
剤用樹脂のうちで、好ましいものとしては、スチ
レン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系
樹脂、又はポリエステル系樹脂を挙げることがで
きる。

本発明の二成分系現像剤に含有される着色剤と
しては、適当な顔料または染料が使用される。こ
のような着色剤としては、例えば、カーボンブラ
ツク（特にpH5以上のものが好ましい。）、ニグロ
シン染料、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、
デユポンオイルレツド、キノリンイエロー、メチ
レンブルー、クロライド・マラカイトグリーンオ
クザレート、ローズベンガル及びそれらの混合物
等を挙げることができる。

本発明の二成分系現像剤には、必要に応じて各
種添加剤を含有することができる。例えば、物性
改良剤としてはシリコンオイル、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン等を挙げること
ができる。

本発明の現像剤を構成するトナーを作製するに
は、前記電子供与性物質、前記結着剤用樹脂及び
カーボンブラツク等の顔料を加熱ロール等を用い
て、熔融、捏和及び練肉して樹脂類等を互いに相
溶、溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級して平
均粒径５〜30μのトナーを得ることができる。さ
らに当該トナーの製造方法としては、粉砕造粒法
の外に懸濁重合造粒法等を含まれる。即ち結着剤
用樹脂モノマー中にカーボンブラツク等の顔料、
電子供与性物質を混合した組成物を、分散剤（ポ
リビニルアルコール、ドデシルベンゼンスルホン
酸等）等の存在下に水系中に重合開始剤（過酸化
ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等）の
作用で造粒重合して球形のトナーを得ることがで
きる。さらにまた、前記電子供与性物質を前記し
た如く外部添加してもよい。

こうして作製されたトナーは、前記のフツ素系
樹脂によつてコーテイングされたキヤリアと組合
わせて、本発明の二成分系現像剤を得ることがで
き、電子写真静電記録及び静電印刷等に使用でき
る。

本発明を構成するトナーを作製するための配合
剤の量は結着剤用樹脂100重量部に対して、本発
明に用いられる電子供与性物質0.1〜10重量部、
カーボンブラツク等の顔料１〜10重量部の範囲が
適当である。このようなトナーを用いて本発明の
二成分系現像剤を作る場合、通常キヤリア100重
量部に対し、トナー１〜10重量部の範囲で混合し
て使用される。

本発明によれば、帯電電荷量は多数回の繰返し
使用のトナーにおいても一定した値を示し、現
像・転写した画像は極めて鮮明な画像で、使用環
境条件、使用コピー紙の条件が変動しても常に安
定した画像が得られるものである。また、本発明
に用いられる電子供与性物質は、トナー中での含
有量の多少の変動によつても極性変動はなく、製
造工程も安定し、収率の良い静電荷像現像用トナ
ーが調製されるものである。そして、本発明のよ
うに二成分系トナーに電子供与性物質を含有せし
め、かつキヤリアコート層が電子受容性を有する
フツ素系樹脂等によつて形成されているので、ト
ナーとキヤリア間の電荷の授受が円滑に行なわれ
ているため、現像剤全体に均一な帯電が得られ、
画像濃度、画質がすぐれトナーフイルミング等が
発生しない現像剤が得られる。

本発明の現像剤は、酸化亜鉛を樹脂中に分散し
たタイプの分散型の感光体、有機半導体からなる
感光体、アモルフアスセレン感光体、アモルフア
スシリコン感光体等に良好に用いられる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、
これにより本発明の実施態様が限定されるもので
はない。なお、以下において「部」とは全て「重
量部」を表わす。

実施例 １ スチレン65部とメタクリル酸ブチル35部とから
なる共重合体100部、PH8.0のカーボンブラツク
（MONARCH880、キヤボツト社製）10部及び電
子供与性物質としてトリフエニルアミン（Ip＝
6.98eV）２部を混合して約24時間ボールミルに
かけた後、熱ロールを用いて練肉し、冷却後粉砕
及び分級して約10μの平均粒径を有する正帯電性
トナーを作製した。

次に平均粒径100μの球状鉄粉キヤリア（同和
鉄粉社製DSP135C）１Kgに対してポリフツ化ビ
ニリデン12ｇを300mlのメチルエチルケトン
（MEK）に溶解させ、流動化ベツド装置によりス
プレーし、温度80℃で１時間乾燥して厚さ１〜
2μの被覆層を有するコーデイツドキヤリアを得
た。

上記のようにして得られたコーテイツドキヤリ
ア100部に対してトナー２部の割合で混合して現
像剤を調製した。次いで、Ｕ−Bix3000を反転現
像用に改造した改造機を用いて正極性の静電潜像
を形成し、これを前記現像剤を用いて露光部を反
転現像してトナー像を作り、さらにこれを負極性
の転写電極を用いて転写紙上に転写して、加熱定
着した。

その結果、得られた画像は、現像カブリがなく
鮮明であり、画質あれの全くないものであつた。
また、この現像剤を用い連続して転写画像を形成
させ50000回複写を行なつた結果を第１表に示す。

第１表において白紙濃度（カブリ）は 0.02未満 ……◎ 0.02以上〜0.03未満 ……○ 0.03以上〜0.06以下 ……△ 0.06を越える ……× のように４段階方式で表わし、又画像のあれは目
視により あれがない ……◎ あれがほとんどない ……○ あれが見られる ……△ あれがひどく目立つ ……× のように４段階方式で表わし、更にＱ／Ｍ（帯電
量）については、ブローオフ法により測定した結
果を示した。

実施例 ２ 実施例１において、電子供与性物質の添加量を
５倍とした以外は、実施例１と全く同様にして二
成分系現像剤を調製し、画像形成を行ない、
50000回複写を行なつた。その結果を第１表に示
す。

実施例 ３ 実施例１において、電子供与性物質の添加量を
７倍とした以外は、実施例１と全く同様にして二
成分系現像剤を調製し、画像形成を行ない、
50000回複写を行なつた。その結果を第１表に示
す。

実施例 ４ 実施例１においてトナー中に加えられる電子供
与性物質としてテトラメチルジアミノジフエニル
メタン（I_p＝7.58eV）を用い、キヤリアコーテイ
ング材としてフツ化ビニリデン−テトラアコーテ
イング材としてフツ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン−ビニルブチレートの三元共重合体
（商品名：フルオロポリマーＢ；E.I.Dupont社）
を用いた以外は、実施例１と全く同様にして二成
分系現像剤を調製し、画像形成を行ない、50000
回複写を行なつた。その結果を第１表に示す。

実施例 ５ 実施例４においてトナー中に加えられる電子供
与性物質の添加量を５部とした以外は、実施例４
と全く同様にして二成分系現像剤を調製し、画像
形成を行ない、50000回複写を行なつた。その結
果を第１表に示す。

実施例 ６ 実施例４においてトナー中に加えられる電子供
与性物質の添加量を７部とした以外は、実施例４
と全く同様にして二成分系現像剤を調製し、画像
形成を行ない、50000回複写を行なつた。その結
果を第１表に示す。

実施例 ７ 実施例１においてトナー中に加えられる電子供
与性物質としてポリビニルピリジン（Ip＝
8.52eV）を用い、キヤリアコーテイング材とし
てフルオロポリマーＢ（50部）とスチレン−アク
リル（組成60／40）共重合体（50部）を用いた以
外は、実施例１と全く同様にして二成分系現像剤
を調製し、画像形成を行ない、50000回複写を行
なつた。その結果を第１表に示す。

実施例 ８ 実施例７において、トナー中に加えられる電子
供与性物質の添加量を５部とした以外は、実施例
７と全く同様にして二成分系現像剤を調製し、画
像形成を行ない、50000回複写を行なつた。その
結果を第１表に示す。

実施例 ９ 実施例７において、トナー中に加えられる電子
供与性物質の添加量を７部とした以外は、実施例
７と全く同様にして二成分系現像剤を調製し、画
像形成を行ない、50000回複写を行なつた。その
結果を第１表に示す。

比較例 １ 実施例１において、トナー中に加えられる電子
供与性物質を添加しない以外は、実施例１と全く
同様にして二成分系現像剤を調製し、画像形成を
行ない、50000回複写を行なつた。その結果を第
１表に示す。

比較例 ２ 実施例１において、トナー中に加えられる電子
供与性物質を添加せず、キヤリアコーテイング材
としてフルオロポリマーＢを用いた以外は、実施
例１と全く同様にして二成分系現像剤を調製し、
画像形成を行ない、50000回複写を行なつた。そ
の結果を第１表に示す。

比較例 ３ 実施例１において、トナー中に加えられる電子
供与物質として５−ニトロベンズイミダゾール
（Ip＝9.30eV）を用い、キヤリアコーテイング材
としてフルオロポリマーＢを用いた以外は、実施
例１と全く同様にして二成分系現像剤を調製し、
画像形成を行ない、50000回複写を行なつた。そ
の結果を第１表に示す。

■■■ 亀の甲 ［0036］ ■■■ 第１表から明らかなように実施例１〜９におい
ては、50000回複写を行なつてもＱ／Ｍがそれほ
ど変化せず、得られた画像は現像カブリがなく鮮
明であり、かつ画質のあれも全くなかつた。ま
た、トナー飛散による機内汚染は全く認められ
ず、トナーの耐久性の劣化は皆無であつた。

これに対し、比較例１〜３においては現像カブ
リが発生し、画質のあれがひどく目立つた。また
トナー飛散もみられた。

比較例 ４ 実施例２において電子供与性物質のトリフエニ
ルアミンのかわりにテトラエチルアンモニウムク
ロライド（電荷移動吸収スペクトルを示さないた
め、イオン化ポテンシヤルの値は測定不可）を用
いた他は、実施例２と全く同様にして二成分系現
像剤を調製し、画像形成を行い、50000回複写を
行つた。この結果を第２表に示す。

比較例 ５ 実施例２において電子供与性物質のトリフエニ
ルアミンのかわりにニグロシン（着色顔料である
ため、電荷移動スペクトルによるイオン化ポテン
シヤルの値は測定不可）を用いた他は、実施例２
と全く同様にして二成分系現像剤を調製し、画像
形成を行い、50000回複写を行つた。この結果を
第２表に示す。

■■■ 亀の甲 ［0037］ ■■■

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イオン化ポテンシヤルの値が9.0eV以下のト
   リフエニルアミン、テトラメチルジアミノジフエ
   ニルメタン、ポリビニルピリジンから選ばれる電
   子供与性物質を結着剤用樹脂に対して0.1〜10重
   量％含有するトナーと、フツ素系樹脂又はフツ素
   系樹脂を含有する樹脂で被覆したキヤリアとから
   成ることを特徴とする二成分系現像剤。