JPH0342473B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録及び静電印刷等に
おける静電荷像を現像するための二成分系現像剤
に関し、さらに詳しくは乾式現像に供せられる正
帯電性の二成分系現像剤に関する。

一般に静電荷像を乾式で現像するための現像剤
としては、鉄粉又は酸化鉄粉等の磁性体又は硝子
球等のキヤリア又はこれらのキヤリアに樹脂コー
トしたコーテイツドキヤリアと結着剤用樹脂、着
色剤及び荷電制御剤等を含有するトナーとよりな
る二成分系現像剤、並びに結着剤用樹脂、磁性
体、荷電制御剤、必要により着色剤等を含有する
磁性トナーより成る一成分系現像剤とが知られて
いる。

従来、一成分系現像剤を構成するトナーに帯電
性を付与するために電子供与性物質をトナーに含
有せしめる技術が知られている。例えば特開昭55
−70850号公報には、一成分系現像剤に電子供与
性物質を含有せしめる技術が記載され、又、特開
昭57−34563号公報には、一成分系現像剤に電子
供与性物質の含有率がトナー成分の１〜40重量％
となるように含有せしめる技術が記載されてい
る。

しかしかかる従来技術を二成分系現像剤に適用
した場合、摩擦帯電の安定性および均一性に欠け
るばかりでなく、耐久性の点で、特に多数枚の複
写像を形成する場合にはカブリの発生があり、画
質が低下するという欠点があつた。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであ
り、その目的は荷電制御性にバラツキがなく、さ
らには現像カブリ、トナー飛散、現像剤の疲労等
の欠点を有しない二成分系現像剤を提供するにあ
る。

本発明の上記目的は、イオン化ポテンシヤルの
値が7.8eV以下のトリフエニルアミン、ｐ−フエ
ニレンジアミンから選ばれる電子供与性物質を結
着剤用樹脂に対して0.1〜10重量％含有するトナ
ーと、スチレン−アクリル系樹脂で被覆したキヤ
リアとから成ることを特徴とする二成分系現像剤
によつて達成される。

本発明の二成分系現像剤に含有されるイオン化
ポテンシヤルの値が7.8eV以下の電子供与性物質
としては、トリフエニルアミン、ｐ−フエニレン
ジアミンが挙げられる。

上記例示化合物は単独又は２以上の併用で用い
られるが、必要に応じて他の化合物を併合して用
いてもよい。

本発明の二成分系現像剤に含有される電子供与
性物質のイオン化ポテンシヤルの値が7.8eV以下
である。この値が7.8eVを越えるときには、後述
の比較例で明らかなように多数枚の複写像を形成
する場合に、カブリの発生があり、画質のあれが
見られる。

本発明においてイオン化ポテンシヤル（Ip）は
次の方法により測定した。

溶媒としてジクロルメタンを用い、前記電子供
与性物質の濃度を0.1mol／に調製する。また
電子受容性物質としてクロラニルを用い同様に
0.01mol／に調整し、これら２種の溶液を等量
混合し、25℃に保持された10mm石英セルを用いて
電荷移動吸収スペクトルを測定した。使用した分
光光度計はHITACHI330Spectro photo meter
である。得られた電荷移動吸収スペクトルから電
荷遷移エネルギー（hν_CT）を計算し、下記式によ
りイオン化ポテンシヤル（Ip）〔ev〕を算出した。

hν_CT＝Ip−5.85＋0.58／（Ip−5.85） 本発明の二成分系現像剤に含有される電子供与
性物質のトナー中における含有量は、広い範囲に
わたつて変え得るが、一般的には結着剤用樹脂に
対して0.1〜10重量％であり、好ましくは0.5〜５
重量％である。また、含有させる方法としては通
常は結着剤用樹脂中に溶融混練により含有分散せ
しめる方法が採られるが、荷電制御効果を発揮で
きるのであればどのように含有させてもよく、例
えば、本発明の電子供与性物質の種類によつては
外部添加法によつてもよい。即ちトナーに外部添
加してトナー表面を被覆したり、あるいは溶剤に
溶解して顔料と混合し、スラリー状としてから乾
燥等を行ない、顔料の表面を被覆して使用しても
よい。

本発明において、スチレン−アクリル樹脂とし
ては任意のものを用い得るが、平均分子量が5000
〜500000のものが好適である。このスチレン−ア
クリル樹脂としては、置換又は非置換のスチレン
化合物とアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル化合物との適当な共重合体であれば何れの
ものであつても被覆層材料として使用できる。ス
チレン化合物と、アクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステル化合物との共重合体は、極めて良
好な被覆特性を有するので好ましい。代表的な置
換及び非置換のアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸tert−ブチ
ル、アクリル酸ネオベンチル、α−クロルアクリ
ル酸メチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸ヘキシルデシル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸テトラデシル、エチレングリコールジメ
タクリレート、アクリル酸sec−ブチル、２−ｎ
−tert−ブチルアミノエチルメタクリレート、メ
タクリル酸２−ブチル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸２−クロルエチル、３，３−ジ
メチルブチルメタクリレート、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸２−メトキシエチ
ル、メタクリル酸ベンチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸２
−エチルヘキシル及びこれらの混合物などを挙げ
ることができる。

又代表的置換スチレン化合物としては、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、４−ブロムスチ
レン、４−クロル−５−フルオルスチレン、２−
クロルスチレン、２，５−ジクロルスチレン、
２，５−ジフルオルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、４−エトキシスチレン、４−エチルス
チレン、４−ヘキシルデシルスチレン、３−オキ
シメチルスチレン、４−ヨードスチレン、４−イ
ソペントキシスチレン、４−ノナデシルスチレン
及びこれらの混合物などを挙げることができる。

以上のスチレン−アクリル樹脂と共に必要に応
じて被覆層の成分としてセルロースエステル樹脂
を用いてもよく、その例としては、酢酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロー
ス、パルミチン酸セルロース、ミリスチン酸セル
ロース、吉草酸セルロースその他を挙げることが
できる。これらセルロースエステル樹脂は被覆層
中に0.1重量％以上含有せしめるのが好ましい。

又本発明における被覆層には、必要に応じて他
の化合物を含有せしめることができる。この化合
物の代表的な例は樹脂であり、かかる樹脂として
は例えば、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、石油系樹脂、アセタール樹脂、塩
化ビニル、酢酸ビニルもしくはそれらの共重合体
などのビニル系樹脂、ブタジエン系共重合体樹脂
などがある。

本発明においては、キヤリア核体粒子として例
えば鉄、ニツケル、フエライト、コバルト等の磁
性金属、銅、青銅、カーボランダム、ガラスビー
ズ、二酸化ケイ素等の任意のものを用いることが
でき、該粒子の粒径は30〜300ミクロンである。

本発明のキヤリア製造においては、スチレン−
アクリル樹脂と必要に応じて用いられるセルロー
スエステル樹脂とを有機溶剤に溶解した溶液を、
例えば浸漬法、スプレー法によりキヤリア用核体
粒子上に塗布する。塗布法としては流動化ベツド
法が好適である。ここに用いる有機溶剤としては
前記樹脂を溶解するものであれば任意であるが、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
あるいはこれらの混合溶剤が用いられる。前記溶
液を核体粒子に塗布した後、通常は加熱乾燥せし
める。

また本発明においては被覆層の膜厚はあまり薄
くても、またあまり厚くても不都合を生じやす
く、0.1〜20ミクロンが好ましい。

以下に流動化ベツド法による本発明を構成する
キヤリアの製造方法について記すと流動化ベツド
装置において、上昇する加圧ガス流によりキヤリ
ア用核体粒子を平衡の高さまで上昇せしめて、次
に前記核体粒子が再び落下する時までにスチレン
−アクリル樹脂とセスロースエステル樹脂の溶液
をスプレーする。この塗布をくり返し行ない所望
の膜厚の塗膜を形成せしめる。

本発明の二成分系現像剤のトナーに含まれる結
着剤用樹脂としては、従来トナーに使用されてい
るいずれであつてもよく、例えばポリエチレン、
ポリプロピレンの如きオレフイン系樹脂、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体の如
きアクリル系樹脂、ポリスチレン、水素添加スチ
レン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチ
レン共重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニルの如きビニル系樹脂、ナイロン−１，
２、ナイロン−６、重合脂肪酸変性ポリアミドの
如きポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート／イソフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレート／イソフタレート又は特開昭57−
37353号公報記載のポリエステル系樹脂、フタル
酸樹脂、マレイン酸樹脂の如きアルキド系樹脂、
フエノールホルムアルデヒド樹脂、クマロン樹
脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂、天然ゴム、塩素
化ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム等
の天然及び合成ゴム等を挙げることができる。こ
れらの結着剤用樹脂のうちで、好ましいものとし
ては、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブ
タジエン系樹脂、又はポリエステル系樹脂を挙げ
ることができる。

本発明の二成分系現像剤に含有される着色剤と
しては、適当な顔料または染料が使用される。こ
のような着色剤としては、例えば、カーボンブラ
ツク、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコ
オイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリ
ンブルー、デユポンオイルレツド、キノリンイエ
ロー、メチレンブルー、クロライド・マラカイト
グリーンオクザレート、ローズベンガル及びそれ
らの混合物等を挙げることができる。

本発明を構成するトナーには、必要に応じて各
種添加剤を含有することができる。例えば、物性
改良剤としてはシリコンオイル、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン等を挙げること
ができる。

本発明を構成するトナーを作成するには、前記
電子供与性物質、前記結着剤用樹脂及びカーボン
ブラツク等の顔料を加熱ロール等を用いて、熔
融、〓和及び練肉して樹脂類等を互いに相溶、溶
解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級して平均粒径
５〜30μのトナーを得ることができる。さらに本
発明を構成するトナーの製造方法としては、粉砕
造粒法の外に懸濁重合造粒法等も含まれる。即ち
結着剤用樹脂モノマー中にカーボンブラツク等の
顔料、電子供与性物質を混合した組成物を、分散
剤（ポリビニルアルコール、ドデシルベンゼンス
ルホン酸等）等の存在下に水系中に重合開始剤
（過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル等）の作用で造粒重合して球形のトナーを得る
ことができる。さらにまた、前記電子供与性物質
を前記した如く外部添加してもよい。

こうして作製されたトナーは前記のスチレン−
アクリル系樹脂によつて被覆されたキヤリアと組
合わせて、本発明の二成分系現像剤を得ることが
でき、電子写真、静電記録及び静電印刷等に使用
できる。

本発明を構成するトナーを作製するための配合
剤の量は結着剤用樹脂100重量部に対して、本発
明に用いられる電子供与性物質0.1〜10重量部、
カーボンブラツク等の顔料１〜10重量部の範囲が
適当である。このようなトナーを用いて本発明の
二成分系現像剤を作る場合、通常キヤリア100重
量部に対し、トナー１〜10重量部の範囲で混合し
て使用される。

本発明によれば、帯電電荷量は多数回の繰返し
使用のトナーにおいても一定した値を示し、現
像・転写した画像は極めて鮮明な画像で、使用環
境条件、使用コピー紙の条件が変動しても常に安
定した画像が得られるものである。また、本発明
に用いられる電子供与性物質は、トナー中での含
有量の多少の変動によつても極性変動はなく、製
造工程も安定し、収率の良い静電荷像現像用トナ
ーが調整されるものである。そして、本発明のよ
うに二成分系トナーに電子供与性物質を含有せし
め、かつキヤリアコート層が前記電子供与性物質
に対して電子受容性の比較的に高いスチレン−ア
クリル系樹脂によつて形成されるので、トナー中
の電子供与性物質とキヤリア間の電荷の授受が円
滑に行なわれているため、現像剤全体に均一な帯
電が得られ、画像濃度、画質がすぐれトナーフイ
ルミング等が発生しない現像剤が得られる。

本発明の現像剤が適用される感光体は、有機半
導体を感光層とする感光体、酸化亜鉛等の無機半
導体をバインダー樹脂中に分散した感光体、アモ
ルフアスシリコン蒸着層を有する感光体等負帯電
性の感光体に適するが、例えばセレン蒸着層を有
する感光体でも反転現像により反転画像を作る場
合に好適である。

以下の、本発明の実施例を具体的に説明する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるも
のではない。なお、以下において「部」とは全て
「重量部」を表わす。

実施例 １ スチレン65部とメタクリル酸ブチル35部とから
なる共重合体100部、PH8.0のカーボンブラツク
（MONARCH880、キヤボツト社製）10部及び電
子供与性物質としてトリフエニルアミン（Ip＝
6.98eV）５部を混合して約24時間ボールミルに
かけた後、熱ロールを用いて練肉し、冷却後粉砕
及び分級して約10μの平均粒径を有する正帯電性
トナーを作製した。

次に平均粒径100μの球状鉄粉キヤリア（同和
鉄粉社製DSP135C）１Kgに対してst／アクリル
（６／４）12ｇを300mlのメチルエチルケトン
（MEK）に溶解させ、流動化ベツド装置によりス
プレーし、温度50℃で１時間乾燥して厚さ１〜
2μの被覆層を有するコーテイツドキヤリアを得
た。

上記のようにして得られたコーテイツドキヤリ
ア100部に対してトナー２部の割合で混合して現
像剤を調製した。次いで、Ｕ−Bix3000を反転現
像用に改造した改造機を用いて正極性の静電潜像
を形成し、前記現像剤を用い露光部を反転現像し
てトナー像を作り、さらにこれを負極性の転写電
極を用いて転写紙上に転写して、加熱定着した。

その結果、得られた画像は、現像カブリがなく
鮮明であり、画質あれの全くないものであつた。
また、この現像剤を用い連続して転写画像を形成
させ50000回複写を行なつた結果を第１表に示す。

第１表において白紙濃度（カブリ）は 0.02未満 ……◎ 0.02以上〜0.03未満 ……○ 0.03以上〜0.06以下 ……△ 0.06を越える ……× のように４段階方式で表わし、又画質のあれは目
視により あれがない ……◎ あれがほとんどない ……○ あれが見られる ……△ あれがひどく目立つ ……× のように４段階方式で表わし、更にＱ／Ｍ（帯電
量）についてはブローオフ法により測定した結果
を示した。

実施例 ２ 実施例１において、トナー中に加えられる電子
供与性物質としてｐ−フエニレンジアミン（Ip＝
7.16eV）を用いた以外は実施例１と全く同様に
して二成分系現像剤を調製し、画像形成を行な
い、50000回複写を行なつた。その結果を第１表
に示す。

実施例 ３ 実施例１において、トナー中に加えられる電子
供与性物質として４，4′−ビス（ジメチルアミ
ノ）−２，2′−ジメチルトリフエニルメタン（Ip
＝7.34eV）を用いた以外は実施例１と全く同様
にして二成分系現像剤を調製し、画像形成を行な
い、50000回複写を行なつた。その結果を第１表
に示す。

実施例 ４ 実施例１において、トナー中に加えられる電子
供与性物質としてテトラメチルジアミノジフエニ
ルメタン（Ip＝7.58eV）を用い、その添加量を
２部とした以外は、実施例１と全く同様にし二成
分系現像剤を調製し、画像形成を行ない、50000
回複写を行なつた。その結果を第１表に示す。

比較例 １ 実施例１において、電子供与性物質として４，
4′−ビス（ジメチルアミノ）−２，2′−ジメチル
トリフエニルメタン（Ip＝7.34eV）を用い、そ
の添加量を２部とし、又キヤリアとしてコーテイ
ングしていない鉄粉を用いた以外は実施例１と全
く同様にして二成分系現像剤を調製し、画像形成
を行ない、50000回複写を行なつた。その結果を
第１表に示す。

比較例 ２ 実施例１において、電子供与性物質として３−
メチル−１−フエニル−２−ピラゾリン−５−オ
ン（Ip＝8.02eV）を用いた以外は実施例１と全
く同様にして二成分系現像剤を調製し、画像形成
を行ない、50000回複写を行なつた。その結果を
第１表に示す。

比較例 ３ 実施例１において、電子供与性物質としてニト
ロベンズイミダゾール（Ip＝9.30eV）を用いた
以外は実施例１と全く同様にして二成分系現像剤
を調製し、画像形成を行ない、50000回複写を行
なつた。その結果を第１表に示す。

■■■ 亀の甲 ［0038］ ■■■ 第１表から明らかなように実施例１〜４におい
ては、50000回複写を行なつてもＱ／Ｍがそれほ
ど変化せず、得られた画像は現像カブリがなく鮮
明であり、かつ画質のあれも全くなかつた。ま
た、トナー飛散による機内汚染は全く認められ
ず、トナーの耐久性の劣化は皆無であつた。

これに対し、比較例１〜３においては現像カブ
リが発生し、画質のあれがひどく目立つた。また
トナー飛散もみられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イオン化ポテンシヤルの値が7.8eV以下のト
   リフエニルアミン、ｐ−フエニレンジアミンから
   選ばれる電子供与性物質を結着剤用樹脂に対して
   0.1〜10重量％含有するトナーと、スチレン−ア
   クリル系樹脂で被覆したキヤリアとから成ること
   を特徴とする二成分系現像剤。