JPH05249730A

JPH05249730A - トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05249730A
Application number: JP4332931A
Authority: JP
Inventors: Paul C Julien; シージュリアンポール; Robert J Gruber; ジェイグルーバーロバート; John L Haack; エルハークジョン; Bing R Hsieh; アールシエービング
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1991-12-23
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1993-09-28
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: US5288580A; JP2731095B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、金属塩錯体帯電強化剤で表面を処
理した金属酸化物の粒子を添加する工程を有する、樹脂
粒子及び顔料粒子を含有し、優れた湿度特性を持つトナ
ー組成物の製造方法を提供することを目的とする。【構成】本発明は、樹脂粒子、顔料粒子、ビス｛4-
[(3 ′,5′- ジニトロ-2′- ヒドロキシベンゼン) ア
ゾ]-3-ヒドロキシ-2- ナフタニリド｝クロメート(-1)水
素で表面処理したコロイドシリカ粒子を含むトナー及び
現像剤を製造する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般にトナー、現像
剤、及び二色を含む多色の画像を形成する工程を有する
像形成の方法に関する。さらに詳細に述べると、本発明
は、帯電制御剤で表面処理又は被覆したコロイドシリカ
粒子をトナーに加えることによって、着色したトナーの
相対湿度を制御する方法に関する。ある実施態様におい
て、本発明は、米国特許第4,433,040 号( その開示は、
本願明細書の内容として全て引用する。）に開示されて
いる、ビス｛4-[(3 ′,5′- ジニトロ-2′- ヒドロキシ
ベンゼン) アゾ]-3-ヒドロキシ-2- ナフタニリド｝クロ
メート(-1)水素（アイゼンスピロンブラック(AIZEN SPI
LON BLACK) TRH (登録商標) として保土谷化学から発
売) のような金属塩錯体帯電剤で処理又は被覆された金
属酸化物、例えばアエロジル（AEROSIL ；登録商標）R9
72をトナーに添加することによって、着色したトナー、
特に赤色トナーの湿度感受性を減少する方法を含む。得
られたトナー類は、カラーの像形成及び印刷システム、
例えばトリレベルゼログラフィーで特に有効である。本
発明の実施態様において、得られたトナーは、二色像形
成法で、相対湿度が例えば約10〜約90％の範囲で、その
電気特性を少しも実質的に変化することなく利用するこ
とができる。この方法は実施態様において、例えば継続
中の特許出願である米国特許出願第 706,477(D/91110)
号（その記載は本願明細書の内容として全て引用す
る。）に開示されている、像形成部材の帯電、その部材
上での高電位、中電位及び低電位の領域を含む潜像の形
成、現像組成物によるその低電位領域の現像、それに続
く現像組成物による高電位領域の現像、この現像した像
の支持体への転写、並びに任意にこの像の支持体への永
久的な定着の工程を含んでいる。実施態様のトナーは、
樹脂粒子、負電荷の赤色顔料、ジステアリルジメチルア
ンモニウムメチルスルフェートのような正電荷の帯電強
化剤、及び金属錯体帯電剤で処理したアエロジル (登録
商標) を含有する成分をその表面に含むことができる。

【０００２】本発明の利点は、かなりの量を用いた場合
には色特性の劣化をもたらす帯電制御剤を使用して、相
対湿度の変化によるカラートナーの帯電レベルの減少を
回避することである。このタイプの帯電制御剤の例は、
ビス｛4-[(3 ′,5′- ジニトロ-2′- ヒドロキシベンゼ
ン) アゾ]-3-ヒドロキシ-2- ナフタニリド｝クロメート
(-1)水素（化合物１）（アイゼンスピロンブラック TRH
(登録商標) として保土谷化学から発売) である。これ
は、特に湿度の変化による帯電の安定に効果的な負電荷
の帯電制御剤であるが、溶融混合によって大容量の着色
したトナーへ混和することが実際上不適当な黒色染料で
もある。この化合物は、前記大容量中に、一般に３〜５
重量％の配合量で使用する。一方本発明の実施態様にお
いて、この添加剤及び類似の物質は、0.03％の配合量で
使用する場合に、湿度感受性を減少する有意な効果があ
る。この使用する添加剤量を二桁減少させることによ
り、トナーの色特性に影響を及ぼさずに添加剤の使用が
可能になる。

【０００３】

【従来の技術】現像剤の湿度感受性は、その効果におい
て重要な因子である。一般に現像剤は、湿度が増すにつ
れてそれらの電荷をある程度失う。もしもこの帯電レベ
ルが低レベル、例えば米国特許第4,375,673 号（その開
示は本願明細書の内容として全て引用する。）に開示さ
れているものに類似のトナー電荷ホトスペクトロメータ
ーを用いて測定した場合に 0.2fc／μg 以下にまで下が
ったならば、このバックグラウンドレベルは許容するこ
とはできない。たとえ高湿度でこの値が許容できないほ
ど低くはなくても、湿度による帯電レベルの変化は非常
に好ましくないことがある。既定の感光体電圧によって
感光体上に現像された濃度は、該トナーの帯電レベルに
よって決定され、及び帯電レベルの変化は、紙上の画像
濃度の好ましくない変化を引き起こすことがある。トナ
ーの帯電能力の変化は、複雑なものを加えるのでなく、
機械の制御アルゴリズムによる像電圧又はトナー濃度の
調整によって補正することができる。こうして、低温／
乾燥状態から高温／多湿状態へ変化する場合の80％に達
する帯電レベルの低下をある範囲に抑制でき、かつ帯電
レベルの両極値間の減少が50〜60％又はそれ以下の場合
に、使用に適した現像剤を製造できる。後者の状態で
は、画像品質の一時的な劣化に対し、前記の制御アルゴ
リズムが即座に反応することはできないであろう。本発
明の方法による湿度感受性の向上は、さらにばらつきの
ない現像内部濃度(mass densities)、及びそのために相
対湿度が10〜90％を越えた範囲で優れた光学濃度を与え
る。

【０００４】本発明は、着色した帯電制御剤を約0.005
〜約0.1 ％の濃度、又は現像剤の色に有害に作用しない
よう十分に低い濃度で使用することを可能にする。実施
態様において、着色した帯電制御剤類は、湿度が約50〜
約25％の極値の間で変化し、現像剤の安定性及び制御性
の二種類の向上因子に作用する場合に、帯電レベルの低
下を減少させることができる。特許性調査報告書におい
て、下記の米国特許が引用されている：米国特許第4,90
2,598 号、これは、可溶性帯電添加剤の存在下でのテト
ラアルコキシシランのアルコールアルカリ溶液との反応
による、シリカを基剤とした帯電添加剤の製造方法につ
いて述べている（例えば要約書参照）；並びに関連背景
として、米国特許第3,983,045 号、米国特許第4,624,90
7 号、米国特許第4,680,245 号及び米国特許第4,985,32
8 号、これらの特許のそれぞれの開示は、本願明細書の
内容として全て引用する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、湿度
が帯電レベルに不利に作用しない、又は好ましくないト
ナーの摩擦減衰の影響を最小化するようなトナーを得る
方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的及び他
の目的は、現像剤、トナー、及びそれらの像形成方法を
提供することによって達成される。本発明の実施態様に
おいて、この中で説明している処理されたアエロジル
（登録商標）成分を、トナー、特にカラートナーに、添
加することによって、相対湿度が20〜約80％におけるト
ナーの摩擦電気特性を保持する方法を提供している。選
択されたトナーは、樹脂、着色された顔料、及び帯電添
加剤を含むことができる。本発明の実施態様において、
トナー樹脂粒子と、リソールスカーレット(LITHOL SCAR
LET) D3700 (登録商標) のようなリソールスカーレット
(登録商標)(BASF社) 、及び特にホスタパームピンク(H
OSTAPERM PINK) E (登録商標) のようなホスタパームピ
ンク (登録商標)(BASF社) などの着色した顔料粒子の混
合、その後正電荷又は負電荷の帯電強化剤の混合、次い
で本明細書中に記載された処理したシリカを添加する工
程を含む赤色トナーの製造方法を選択する。現像剤は、
通常ポリメチルアクリレートなどのポリマーで被覆し、
かつそのコーティング中に導電性粒子、例えばバルカン
(VULCAN) (登録商標) カーボンブラック( キャボット(C
abot) 社) のようなカーボンブラックを含む、スチール
のような公知のキャリヤーと、前述のトナーを混合する
ことで製造できる。

【０００７】本発明の実施態様において、赤色トナー
は、相対湿度が約20〜約80％で長期間優れた安定性があ
る摩擦電気特性を持つトナーを可能にするために、適当
な公知の容器の中で、樹脂、例えばリソールスカーレッ
トD3700 （登録商標)(BASF社)のような負の摩擦電気に
帯電した赤色顔料を５〜15％、好ましくは５〜10％の濃
度、及びジステアリルジメチルアンモニウムメチルスル
フェートのような正電荷の帯電添加剤を0.1 〜３％、好
ましくは0.5 〜２％の濃度で混合し、次にステアリン酸
亜鉛を0.1 〜１％、好ましくは0.2 〜0.5 ％の濃度、及
びビス｛4-[(3 ′,5′- ジニトロ-2′- ヒドロキシベン
ゼン) アゾ]-3-ヒドロキシ-2- ナフタニリド｝クロメー
ト(-1)水素（化合物１）のような金属塩錯体帯電添加剤
で処理した、アエロジル（登録商標）として公知である
ようなコロイドシリカを含む表面添加剤を有効量、例え
ば約0.1 〜１％、好ましくは約0.2 〜約0.5 ％の濃度添
加して調製する。現像剤は、前述のトナーを、導電性粒
子、例えばカーボンブラック約20重量％を含有するポリ
メチルアクリレートのコーティング0.8 重量％を含有す
るスチールコアなどを含む公知のキャリヤー粒子と混合
して調製することができる。前記のトナー成分は、ロジ
ーブレンダー（Lodige Blender) の中で混合し、磨砕、
超微粉砕、かつ平均の粒子の体積直径が約９〜約20μm
、好ましくは約10〜約15μm であるトナー粒子を得る
ために分級することができる。化合物１から化合物６に
おいて、対イオン（陽イオン( Ｙ+ ）) は、水素であ
る。

【０００８】化合物金属（Ｍ）側鎖（Ｒ）１ Cr³⁺ -H ２ Co³⁺ -H ３ Fe³⁺ -H ４ Cr³⁺ -(CH₂)₁₁-CH₃ ５ Cr³⁺ -SO₂NH-(CH₂)₇-CH₃ ６ Cr³⁺ -O(CH₂)₄-CH₃

【０００９】別の実施態様において、青色トナーは、相
対湿度が約20〜約80％で長期間優れた安定性がある摩擦
電気特性を持つトナーを可能にするために、負電荷のア
ルミニウム帯電制御剤、例えば米国特許第4,845,003 号
( その開示は本願明細書の内容として全て引用する。)に
開示されているボントロン(BONTRON) E-88 (登録商標)
(日本のオリエントケミカル社(Orient Chemicals)) の
ようなアルミニウム塩を0.1 〜５％、好ましくは0.5 〜
４％の濃度、及び PV ファストブルー(FAST BLUE)(登録
商標) のような青色顔料を１〜15％、好ましくは５〜10
％の濃度と混合し、次に、ステアリン酸亜鉛を0.1 〜約
１％、好ましくは0.2 〜0.5 ％の濃度、及びビス｛4-
[(3 ′,5′- ジニトロ-2′- ヒドロキシベンゼン) ア
ゾ]-3-ヒドロキシ-2- ナフタニリド｝クロメート(-1)水
素（化合物１）のような金属塩錯体帯電添加剤で処理し
た公知のアエロジル (登録商標) などのコロイドシリカ
を含む表面添加剤を約0.1 〜約１％、好ましくは約0.2
〜約0.5 ％の濃度で混合して調製する。

【００１０】本発明の現像剤は、(1) 像形成装置内での
像形成部材の帯電；(2) 高電位、中電位及び低電位の領
域を含む潜像の、前記部材上での形成；(3) 例えば、本
発明の方法で得られた特に赤色のカラー現像剤を使った
例えば導電性磁気ブラシ現像法による、前記の低電位領
域の潜像の現像；(4) それに続く、キャリヤー粒子、並
びに樹脂、カーボンブラックのような黒色顔料、及び特
に正電荷の帯電強化剤を含むトナーを含有する第二現像
剤を含む現像剤を使った導電性磁気ブラシ現像法によ
る、前記の高電位領域の潜像の現像；(5) 現像された二
色画像の適当な支持体への転写；並びに(6) 支持体への
像の定着の工程を含む、二色画像の形成のために選択す
ることができる。本発明のトナー、特に赤色及び青色ト
ナーのために選択された樹脂粒子の例は、スチレンアク
リレート、スチレンメタクリレート、ポリエステル、架
橋スチレンメタクリレート、及びスチレンブタジエンで
あって、特にプリオライト(PLIOLITES; 登録商標) 、プ
リオトン(PLIOTONES; 登録商標)(グッドイヤー社) など
の、約80〜約98重量％のような高いスチレン含有量のも
のである。この樹脂は、有効量、例えば約70〜約98重量
％存在し、スチレンを約89〜約92重量％含むスチレンブ
タジエンとすることができる。

【００１１】赤色顔料の例には、負電荷の顔料である、
リソールスカーレット（登録商標）、特にリソールスカ
ーレット D3700 (登録商標)、リソールファストスカーレ
ットL4300 (登録商標)、リソールスカーレット K4165
(登録商標)、リソールルビン NB04573 (登録商標)、ホス
タパームピンクE(登録商標)、これらの混合物などがあ
る。前述の顔料は、種々の有効量、例えば約２〜約15重
量％、及び好ましくは約５〜約10重量％で存在する。青
色顔料の例は、種々の有効量、例えば前記の赤色顔料で
説明した量、及びさらに詳細に述べると好ましい実施態
様において約２〜約15重量％で存在し、ネオぺン(NEOPE
N) NB802 (登録商標)、スーダンブルー OS(登録商標) な
どを含む。さらにネオペンブルー (登録商標) 及びホス
タパームピンク (登録商標) の混合物、スーダンブルー
OS(登録商標) 及びホスタパームピンク (登録商標) の
混合物（例えば青色を約８〜約10及びピンク色を約１〜
約２）、ネオペンブルー (登録商標) 及びリソールルビ
ン (登録商標) の混合物（例えば青色を約８〜約10及び
ルビン (登録商標) を約１〜約２）、スーダンブルー
(登録商標) 及びリソールルビン (登録商標) の混合物
（例えば青色を約８〜約10及びルビンを約１〜約２）な
どを選択することができる。

【００１２】帯電強化剤は、前述のトナーの中に種々の
有効量で、例えば約0.1 〜約20重量％、好ましくは約0.
5 〜約５重量％存在し、公知の添加剤、例えばジステア
リルジメチルアンモニウムスルフェート、セチルピリジ
ニウムハロゲン化物、特に塩化物、ビスルフィド及びこ
れらの混合物を含む。具体的な帯電強化剤の例は、アル
キルピリジニウムハロゲン化物、及び好ましいのは米国
特許第4,298,672 号(その開示は本願明細書の内容とし
て全て引用する。)に開示されている塩化セチルピリジニ
ウム、米国特許第4,338,390 号( その開示は本願明細書
の内容として全て引用する。)に開示されている有機スル
フェート及びスルホネート、米国特許第4,560,635 号(
その開示は本願明細書の内容として全て引用する。)に開
示されているジステアリルジメチルアンモニウムメチル
スルフェート（DDAMS ）などを含む。混合時間は約15〜
約60秒、好ましくは約15〜約30秒である。負電荷の帯電
添加剤の例は、この中で言及しているアルミニウム錯
体、例えばボントロン E-88(登録商標) 及び E-84(登録
商標) （オリエントケミカル社）、及び他の公知の負電
荷の帯電強化剤を含む。

【００１３】着色したトナー組成物の製造において、ト
ナー樹脂、顔料及び帯電強化剤を含む得られた生成物
は、超微磨砕、及び主に好ましくない微粉を除去するた
めに分級、並びに例えば平均の体積直径が約５〜約25μ
m 、好ましくは約10〜約20μmのトナー粒子が得られる
よう非常に大きい粒子を実質的に除去するためにふるい
分けを行うことができる。前述のトナーは、表面又は外
部添加剤として、米国特許第3,590,000 号; 第3,655,37
4 号; 第3,900,588 号及び第3,983,045 号( これらの開
示は本願明細書の内容として全て引用する。)に開示され
ているアエロジルR972(登録商標) などの処理されたコ
ロイドシリカを、有効量、例えば約0.1 〜約３重量％含
むことができる。具体的なコロイドシリカ外部添加剤の
例は、アエロジル R972(登録商標)、アエロジル R976
(登録商標)、アエロジル R812 (登録商標) （デグサ(De
gussa) 社から発売）などを含む。これらの添加剤は、
一般的な有機溶媒、例えばメタノール、アセトン、塩化
メチレン、テトラヒドロフラン、トルエンなどを溶媒と
したこの添加剤の懸濁液又は溶液を、ロータリーエバポ
レーターを用いてフラッシュ蒸発することによって、こ
の中で説明している金属塩錯体で処理又は被覆すること
ができる。シリカの表面の添加剤の濃度は、２〜50％
で、好ましくは５〜20％の範囲である。試験した現像剤
組成物において、未処理のアエロジル (登録商標) を混
和した配合物の湿度感受性は50％程度であったのに対
し、前述の処理又は被覆したシリカを混和した配合物に
よる帯電レベルの変化は25％程度であった。帯電レベル
は、前記の電荷ホトスペクトロメーターで測定した。相
対湿度は、湿球／乾球温度計などのいくつかの装置で測
定することができる。

【００１４】本発明の実施態様における着色した現像剤
用のキャリヤーは、平均直径が約25〜約225 μm である
スチールコア、並びに例えばメチルターポリマー、ポリ
メチルメタクリレート、及びポリメチルメタクリレート
約35〜約65重量％とクロロトリフルオロエチレン−塩化
ビニル共重合体約35〜約65重量％との混合物からなる群
から選択したその外側のコーティングを含むことができ
る。このコーティングは、カーボンブラックなどのコー
ティング導電性粒子を０〜約40重量％含み、コーティン
グの重量は該キャリヤーの約0.2 〜約３重量％である。
黒色現像剤のためのキャリヤーは、平均直径が約25〜約
225 μm であるスチールコア、並びに例えば導電性粒子
を０〜約40重量％含むクロロトリフルオロエチレン−塩
化ビニル共重合体からなる群から選ばれた外側のコーテ
ィングを含むことができ、コーティングの重量が該キャ
リヤーの約0.4 〜約1.5 重量％であり、；ポリフッ化ビ
ニルが、コーティングの重量で該キャリヤーの約0.01〜
約0.2 重量％であり、；かつポリ塩化ビニルを、コーテ
ィングの重量で該キャリヤーの約0.01〜約0.2 重量％で
あるものである。実施態様において、このキャリヤー粒
子は導電性で、本発明の実施例の導電率は、例えば約10
^-14〜約10^-6( オーム-cm)^-1で、好ましくは約10^-11〜
約10^-7( オーム-cm)^-1である。

【００１５】さらに詳細に述べると、本発明の現像剤の
ためのキャリヤーは、一般にフェライト、鉄又はスチー
ルコア、好ましくは酸化していない、例えばホエガノエ
スアンカースチールグリット(Hoeganoes Anchor Steel
Grit) を含み、平均直径は約25〜約215 μm 、好ましく
は約50〜約150 μm である。これらのキャリヤーコア
は、カーボンブラック又は米国特許第3,533,835 号( そ
の開示は本願明細書の内容として全て引用する。)に開示
されている他の導電性粒子などを０〜約40重量％含む、
米国特許第3,467,634 号及び第3,526,533 号( その開示
は本願明細書の内容として全て引用する。)に開示されて
いるメチルターポリマーコーティング溶液で、コーティ
ングの重量が該キャリヤーの約0.2 〜約３重量％、好ま
しくは約0.4 〜約1.5 重量％であるように、被覆するこ
とができる。さらに、このキャリヤーコーティングは、
導電性粒子をポリメチルメタクリレートの０〜約40重量
％、好ましくは約10〜約20重量％含有するポリメチルメ
タクリレートを、コーティングの重量が該キャリヤーの
約0.2 〜約３重量％、好ましくは約0.8 重量％であるよ
うに含むことができる。着色した現像剤のキャリヤーの
ための別のキャリヤーコーティングは、導電性粒子を０
〜約40重量％、好ましくは約20〜約30重量％含有する、
ポリメチルメタクリレートを約35〜約65重量％及びクロ
ロトリフルオロエチレン−塩化ビニル共重合体が約35〜
約65重量％の配合物である、OXY 461(登録商標)(オキシ
デンタルペトロリアム(Occidental Petoroleum) 社より
発売) を、コーティングの重量が該キャリヤーの約0.2
〜約３重量％、好ましくは約１重量％であるように含
む。本発明の実施態様において前述のキャリヤーが選択
された場合に、優れたべた黒部現像及び優れた線画の現
像を得ることができる。さらに、表面を処理したトナー
を含む本発明の現像剤は、実施態様において６か月に及
ぶ長期間、安定な電気特性を保つことができる。

【００１６】着色したトナーの摩擦電気帯電は、例えば
現像剤成分によって変化できるが、一般に、公知の電荷
ホトスペクトロメーターを用いて測定した摩擦電気帯電
は、約-10 〜約30μC/g 、好ましくは約-15 〜約20μC/
g ；及び公知の電荷ホトスペクトロメーター又はファラ
デー箱を用いて測定した、新たに添加した非帯電トナー
の混合時間は、約15〜約60秒、好ましくは約30秒であ
る。本発明の方法のために選択された像形成部材の例
は、三種類の異なる電位レベルを維持することができる
いずれかのタイプでよい。一般に、ゼログラフィー、イ
オノグラフィー又は他の電子写真での使用に適した各種
の誘電性又は光導電性の絶縁体物質として、非晶シリコ
ンなどの、米国特許第4,265,990 号( その開示は本願明
細書の内容として全て引用する。)に開示されている層状
の有機物質などが使用できる。

【００１７】三種類の電位レベルを有する潜像（以後ト
リレベル像と言う）は、例えば米国特許第4,078,929 号
( その開示は本願明細書の内容として全て引用する。)に
開示されているような、種々の適当な方法によって、像
形成部材上に形成できる。一般に本発明の方法におい
て、前記の像のハイライトの領域は、この中で説明した
処理したアエロジル（登録商標）表面添加剤を含有する
着色したトナー、特に赤色のトナーを含有する現像剤を
用いて現像する。一方、この像の残りの部分は、例えば
樹脂粒子、カーボンブラック（リーガル 330 (登録商
標) カーボンブラック) などの黒色顔料粒子、帯電制御
剤、及び例えばポリメチルメタクリレートなどのポリマ
ーで被覆されたスチールコアを含み、このコーティング
は公知の導電性カーボンブラックなどの導電性粒子を含
んでいるキャリヤー粒子を含有する、この中で説明した
黒色現像剤を用いて現像する。一般に、ハイライトのカ
ラー部分を、この二種類の現像剤の間の相互作用が最小
になるように最初に現像し、これによって黒色像の高品
質を維持する。

【００１８】現像された像は、その後、いずれかの適当
な支持体、例えば紙、透明画部材などに転写される。転
写の前に、両方のトナーを同じ極性で帯電させるため
に、コロトロンを用いてこの現像された像を帯電させる
のが好ましく、こうして転写が増強される。転写は、い
ずれか適した方法、例えば該トナーの極性と反対の極性
に支持体の裏側をコロトロンで帯電する方法などで行う
ことができる。この転写した像は、その後いずれか適当
な方法で、支持体に永久的に定着させる。本発明のトナ
ーには、熱及び圧力を使った融着が好ましい。通常、高
電位部の現像のためには、例えばリーガル330(登録商
標) のようなカーボンブラックなどの顔料を含有する正
に帯電したトナーを含む黒色現像剤を選択する。この現
像剤は、着色した顔料の代わりに黒色顔料を選択する以
外は、前述の着色した現像剤と類似の成分を含むことが
でき、及びこの帯電強化剤は、例えば塩化アルキルピリ
ジニウム、好ましくは塩化セチルピリジニウムで、これ
は有効量、例えば約0.1 〜約10重量％、好ましくは約１
〜約５重量％で存在する。本発明の方法のために選択さ
れた現像剤組成物は、一般にキャリヤー及びトナを種々
の有効量で含む。一般に、この現像剤の調製のために、
トナーを約0.5 〜約５重量％及びキャリヤーを約95〜約
99.5重量％混合する。しかし、トナーのキャリヤーに対
する割合は、変更できる。

【００１９】本発明のトナーは、押出などの方法で製造
できる。これは、樹脂、顔料及び表面を処理する成分と
して機能する帯電制御剤の乾燥混合、押出機の中へ混合
物の挿入、この混合物の溶融及び混合、得られた材料の
押し出し、並びに押し出された物質のペレット状への変
形を含む連続した工程である。このペレットは、さらに
磨砕又は噴射によって大きさを変え、及びその後粒度で
分級する。本発明の実施態様において、平均粒度が約10
〜約25μm 、及び好ましくは10〜約15μm であるトナー
組成物が好ましい。その後、表面添加剤で処理されたア
エロジル (登録商標) を有効量、例えば約0.1 〜約１重
量％、パウダーブレンダーの中の分級されたトナーと混
合する。このトナーを前述のキャリヤーと、一般にトナ
ーを約0.5 〜約５重量％及びキャリヤーを約95〜約99.5
重量％の量で混合して、本発明の現像剤を得る。他の公
知のトナー製造方法、例えばバンバリーミキサーの中で
の前述の成分の溶融混合、それに続く冷却、磨砕及び分
級を含む方法を選択することができる。

【００２０】本発明の実施態様は、金属塩錯体帯電強化
剤で表面を処理された金属酸化物粒子の表面にを添加す
る工程を含む、樹脂粒子、及び優れた湿度特性を持つ顔
料粒子を含有するトナー組成物の製造方法、並びに金属
塩錯体帯電強化剤で表面を処理した金属酸化物粒子をト
ナー樹脂粒子及び顔料粒子の混合物へ添加する工程を含
む、相対湿度が約20〜約80％において実質的に安定な摩
擦電気特性を持つトナー組成物の製造方法に関する。金
属酸化物の例として、二酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化クロム、酸化
ニッケル、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化
セリウム及び酸化ジルコニウムなどがある。

【００２１】

【実施例】

比較例１赤色現像剤組成物を、下記の方法で調製した。ある程度
の摩擦に対する顔料の表面処理及び約30秒の好ましい混
合時間特性を得るために、最初に、スチレンブタジエン
共重合体(89/11) 92重量％、負の電荷を該トナーに与え
るための負電荷の顔料としてリソールスカーレット D37
00 (登録商標)(BASF社) 顔料７重量％、及び正電荷の帯
電制御剤ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスル
フェート１重量％を、押出機の中で溶融混合した。この
場合、押出ダイの温度は130 〜145 ℃の間を維持し、バ
レルの温度は約80〜約100 ℃の範囲にした。次に、体積
平均直径が13μm の大きさのトナー粒子を得るために、
超微粉砕及び風力分級をおこなった。その後、アエロジ
ル R972(登録商標) 0.3 重量％及びステアリン酸亜鉛
0.3重量％を、30分間、スチールビーズを使ってボール
ミル粉砕し、トナー粒子の表面にブレンドした。その後、ポリメチルメタクリレート 80 重量部の中に均
質に分散したバルカン(登録商標) カーボンブラック
(キャボット社) 20重量部を含むコーティング0.8 重量
部で、粒径が約130 μm のホエガノエスアンカースチー
ルコア (ホエガノエス社) を溶液塗布して、キャリヤ粒
子を調製した。このコーティングは、トルエン溶媒で表
面を覆われた溶液であった。このキャリヤー60g 及び前
述の調製した赤色トナー1.8gを、環境チェンバーセット
の中で、15.5°C(60°F)、相対湿度20％で、 15時間暴露
した。この時最後に、この物質を、チェンバー内で60ml
( ２オンス) ボトルに注いで、密封し、チェンバーから
取り出し、及び15分間ロール練りした。その結果、米国
特許第4,375,673 号に開示された電荷ホトスペクトロメ
ーターを用いて測定すると、摩擦電気帯電が -1.15fc／
μg であるトナーを含有する現像剤が得られた。 1 フェ
ムトクーロン(fC)は、約10^-15クーロン/ グラム(C/g)
である。

【００２２】同量の前述のトナー及びキャリヤーを、環
境チェンバーセットの中で、26.7°C(80°F)、相対湿度
80％で、 15時間暴露した。この時最後に、この物質を、
チェンバー内で60ml( ２オンス) ボトルに注いで、密封
し、チェンバーから取り出し、及び15分間ロール練りし
た。その結果、前記の電荷ホトスペクトロメーターを用
いて測定すると、摩擦電気帯電が -0.55fc／μg である
トナーを含有する現像剤が得られた。高湿度での帯電レベル（-1.15 fc／μg)に対する低湿度
での帯電レベル（-0.55 fc／μg)の比は、 0.48であっ
た。この低い値は、例えばゼロックス社 5059 で同じ像
濃度を形成する場合に、暴露及び現像電圧のようなゼロ
グラフィック機の操作条件の機能を維持するための変更
が必要になるので、好ましくない。これは代わりに、も
しこの機械を高電位領域に適した像濃度を形成するよう
に調節すると、低電位領域で高いバックグラウンドなど
の性能特性の低下がしばしば起こる。比が１であること
は、異なる環境条件パラメーターのために機械の操作条
件を変更する必要がないことを示す。

【００２３】実施例１トナー及び現像剤は、ビス｛4-[(3 ′,5′- ジニトロ-
2′- ヒドロキシベンゼン) アゾ]-3-ヒドロキシ-2- ナ
フタニリド｝クロメート(-1)水素（化合物１）(アイゼ
ンスピロンブラック TRH (登録商標) として保土谷化学
から発売) 10％で処理したアエロジル R972(登録商標)
を、未処理のアエロジル R972(登録商標)の代わりに使
う以外は、比較例１の方法を繰り返して調製した。比較
例１の方法を用いて、15.5°C(60°F)³ 相対湿度20％で
暴露した後の帯電レベルは³ その時は-0.95 fc／μg
で、 26.7°C(80°F)、相対湿度80％で暴露した後の帯電
レベルは、その時は-0.70 fc／μg であった。高温／多
湿帯電レベルの低温／乾燥帯電レベルに対する比は、そ
の時は0.74であった。この比較的高い値は、像品質に影
響を及ぼさずに同じ像濃度を形成するために、機械の操
作条件のかなりの変更に適応することができる。これは
例えば、異なる環境条件パラメーターで、バックグラウ
ンド又は汚れが見られない。

【００２４】実施例２トナー及び現像剤は、B.Hsieh の論文(Dyes and Pigmen
t, 14(4):287-305(1990))(その記載は全て本願明細書に
内容として引用する。) に記載されたように合成したこ
と以外は実施例１と同じビス｛4-[(3 ′,5′- ジニトロ
-2′- ヒドロキシベンゼン) アゾ]-3-ヒドロキシ-2- ナ
フタニリド｝クロメート(-1)水素（化合物１）10％含
む、処理したアエロジル R972(登録商標) 以外は、比較
例１の方法を繰り返して調製した。比較例１の方法を用
いて、15.5°C(60°F)、相対湿度20％で暴露した後の帯
電レベルは、その時は-0.85 fc／μg で、 26.7°C(80°
F)、相対湿度80％で暴露した後の帯電レベルは、その時
は-0.60 fc／μg であった。高温／多湿帯電レベルの低
温／乾燥帯電レベルに対する比は、その時は0.71であっ
た。

【００２５】実施例３トナー及び現像剤は、中央のクロムイオン（Cr³⁺）をコ
バルトイオン（Co³⁺）に置き換えた以外は実施例２と同
じ組成物を持つように合成した化合物ビス｛4-[(3 ′,
5′- ジニトロ-2′- ヒドロキシベンゼン) アゾ]-3-ヒ
ドロキシ-2- ナフタニリド｝コバルテート(-1)水素（化
合物２）を10％含む、処理したアエロジルR972(登録商
標) 以外は、実施例１の方法を繰り返して調製した。こ
れは、実施例２で引用した方法において Cr₂(SO₄)₃を適
当なコバルト塩に代えて行った。比較例１の方法を用い
て、15.5°C(60°F)、相対湿度20％で暴露した後の帯電
レベルは、その時は-0.85 fc／μg で、 26.7°C(80°
F)、相対湿度80％で暴露した後の帯電レベルは、その時
は-0.65 fc／μg であった。高温／多湿帯電レベルの低
温／乾燥帯電レベルに対する比は、その時は0.76であっ
た。

【００２６】実施例４トナー及び現像剤は、中央のクロムイオン（Cr³⁺）を鉄
イオン（Fe³⁺）に置き換えた以外は実施例２と同じ組成
物を持つように合成した化合物ビス｛4-[(3 ′,5′- ジ
ニトロ-2′- ヒドロキシベンゼン) アゾ]-3-ヒドロキシ
-2- ナフタニリド｝フェレート(-1)水素（化合物３）を
10％含む、処理したアエロジル R972(登録商標) 以外
は、実施例１の方法を繰り返して調製した。これは、実
施例２で引用した方法において Cr₂(SO₄)₃を適当な鉄塩
に代えて行った。比較例１の方法を用いて、15.5°C(60
°F)、相対湿度20％で暴露した後の帯電レベルは、その
時は-0.85 fc／μg で、 26.7°C(80°F)、相対湿度80％
で暴露した後の帯電レベルは、その時は-0.60 fc／μg
であった。高温／多湿帯電レベルの低温／乾燥帯電レベ
ルに対する比は、その時は0.71であった。

【００２７】実施例５トナー及び現像剤は、ビス｛4-[(3 ′,5′- ジニトロ-
2′- ヒドロキシベンゼン) アゾ]-4 ″-(n-ドデシル)-3
-ヒドロキシ-2- ナフタニリド｝クロメート(-1)水素
（化合物４）を10％含む、処理したアエロジル R972(登
録商標) 以外は、実施例１の方法を繰り返して調製し
た。化合物４は、実施例２の引用に記載されている２個
のベンゼン環にアルキル側鎖 -(CH₂)₁₁CH₃が結合してい
る以外は実施例２と同じであった。比較例１の方法を用
いて、15.5°C(60°F)、相対湿度20％で暴露した後の帯
電レベルは、その時は-0.90 fc／μg で、 26.7°C(80°
F)、相対湿度80％で暴露した後の帯電レベルは、その時
は-0.70 fc／μg であった。高温／多湿帯電レベルの低
温／乾燥帯電レベルに対する比は、その時は0.78であっ
た。

【００２８】実施例６トナー及び現像剤は、ビス｛4-[(3 ′,5′- ジニトロ-
2′- ヒドロキシベンゼン) アゾ]-4 ″-(n-オクチスフ
ァミド)-3-ヒドロキシ-2- ナフタニリド｝クロメート(-
1)水素（化合物５）を10％含む、処理したアエロジル R
972(登録商標) 以外は、実施例１の方法を繰り返して調
製した。化合物５は、実施例２の引用に記載されている
２個のベンゼン環にアルキルスルホンアミド側鎖 -SO₂N
H(CH₂)₇CH₃が結合している以外は実施例２と同じであっ
た。比較例１の方法を用いて、15.5°C(60°F)、相対湿
度20％で暴露した後の帯電レベルは、その時は-0.90 fc
／μg で、 26.7°C(80°F)、相対湿度80％で暴露した後
の帯電レベルは、その時は-0.70 fc／μg であった⁰ 高
温／多湿帯電レベルの低温／乾燥帯電レベルに対する比
は、その時は0.78であった。

【００２９】実施例７トナー及び現像剤は、ビス｛4-[(3 ′,5′- ジニトロ-
2′- ヒドロキシベンゼン) アゾ]-4 ″-(n-ペントキシ)
-3-ヒドロキシ-2- ナフタニリド｝クロメート(-1)水素
（化合物６）を10％含む、処理したアエロジル R972(登
録商標) 以外は、実施例１の方法を繰り返して調製し
た。化合物６は、２個のベンゼン環にアルキルオキソ側
鎖 -O(CH₂)₄CH₃が結合している以外は実施例２と同じで
あった。比較例１の方法を用いて、15.5°C(60°F)、相
対湿度20％で暴露した後の帯電レベルは、その時は-0.9
0 fc／μg で、 26.7°C(80°F)、相対湿度80％で暴露し
た後の帯電レベルは、その時は-0.65 fc／μg であっ
た。高温／多湿帯電レベルの低温／乾燥帯電レベルに対
する比は、その時は0.72であった。利用できる前述のTR
H 化合物及び環を置換した誘導体の合成及び特性表示
が、最近、論文( Dyes and Pigments, 14(4):287-305(1
990)（その記載は全て内容として本願明細書に引用す
る。)) に記載された。金属イオンを置換した誘導体化合
物（Co³⁺) 及び化合物（Fe³⁺）は、例えばTRH を調製す
るための前述の論文の方法において Cr₂(SO₄)₃の代わり
に、適当なコバルト塩又は鉄塩を使用して調製すること
ができる。対イオン（Ｙ+)も、入れ替えることができ、
H 及びNa、K 、Liなどのアルカリ金属、NH₄、NR₄(R は
アルキル) などを含む群から選択できる。対イオンNR₄
は、有機溶媒中の金属アゾ錯体の溶解性及び分散性をさ
らに高め、並びにこの錯体の湿度感受性をさらに向上す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７１３７４３８１ (72)発明者ロバートジェイグルーバーアメリカ合衆国ニューヨーク州 14534 ピッツフォードローズウッドドライヴ 40 (72)発明者ジョンエルハークアメリカ合衆国ニューヨーク州 14534 ピッツフォードカーリンズラン 47 (72)発明者ビングアールシエーアメリカ合衆国ニューヨーク州 14580 ウェブスターレーゼントヴィューレーン 1092

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属塩錯体帯電強化剤で表面を処理した
金属酸化物の粒子を添加する工程を有する、樹脂粒子及
び顔料粒子を含有し、優れた湿度特性を持つトナー組成
物の製造方法。
【請求項２】金属酸化物が、粒径が５〜500nm であ
り、かつ二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化スズ、酸化クロム、酸化ニッケル、酸
化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化セリウム及び
酸化ジルコニウムを含む群から選択されたものであ
り、；金属塩錯体帯電強化剤が、ビス｛4-[(3′,5′-
ジニトロ-2′- ヒドロキシベンゼン) アゾ]-3-ヒドロキ
シ-2- ナフタニリド｝クロメート(-1)水素（式中、アゾ
配位子のアリールアミノ置換基は、アルキル、アリー
ル、アリールアルキル、アルキルスルホンアミド、アリ
ールスルホンアミド、アリールアルキルスルホンアミ
ド、アルキルエーテル、アリールエーテル及びアリール
アルキルエーテルから成る群から選択した疎水性の置換
基と置換している。）である、請求項１記載の方法。