JPH04306666A

JPH04306666A - 電子写真現像剤

Info

Publication number: JPH04306666A
Application number: JP3071237A
Authority: JP
Inventors: Heihachi Yushina; 平八油科; Yukihiro Sato; 幸弘佐藤; Yasuo Kamoshita; 康夫鴨下; Hirobumi Oda; 博文尾田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-04-03
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1992-10-29
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JP2953088B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用の現像剤に係
るものであり、より詳しくは帯電安定性に優れしかも長
期使用における耐久性が改良された電子写真現像剤に係
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真法として米国特許第２２９
７６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報および特公
昭４３−２４７４８号公報などに種々の方法が記載され
ているが、一般には光導電物質を利用し、種々の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーで現像し必要に応じて紙などに粉像を転写した後、
加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するもので
ある。また、近年、分光された光で露光して原稿の静電
潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像し
て色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重
ね合わせてフルカラーの画像を得るカラー複写の方法も
実用化されている。

【０００３】トナーとしては、バインダー樹脂中に各種
の着色剤（カーボンブラックなどの染顔料）や帯電制御
剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒
子が用いられており、このようなトナーはガラスビーズ
、鉄粉またはファーなどのキャリア物質と混合され、現
像剤として用いられる。帯電制御剤としては、正帯電性
トナーの場合、カラートナーにも使用可能なため無色状
の四級アンモニウム塩が多用される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
四級アンモニウム塩を帯電制御剤として含有するトナー
は、一般に摩擦帯電能力が小さいのみならず経時の帯電
安定性にも問題があるため、鮮明なコピーを得ることが
困難であった。従ってこれらのトナーにおいては、上記
の問題点を改良しその帯電性を高めるため、従来より、
表面を絶縁性の樹脂などで被覆したキャリアと組合せて
使用されることが多い。しかし、樹脂被覆キャリアは長
期にわたって使用した場合、被覆層の剥離や摩耗が発生
しやすく、必ずしも機械的耐久性が充分ではない。その
ため、使用中に現像剤の帯電性が変動してコピー品質に
重大な悪影響を及ぼすなどの問題があった。

【０００５】本発明はかかる課題を解決すべくなされた
もので、その目的は、安定した摩擦帯電性を有し、しか
も長期にわたってその帯電性が変動しない耐久性に優れ
た電子写真現像剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる目的
を達成すべく鋭意検討した結果、四級アンモニウム塩を
含むトナーと特定の樹脂被覆キャリアとを組み合わせる
ことにより、上記目的を満足し得ることを見出し本発明
に到達した。すなわち、本発明の要旨は、バインダー樹
脂、着色剤および四級アンモニウム塩を含有してなるト
ナーと、少なくともシリコーン系樹脂とフッ素系樹脂と
が混合された状態で含まれる樹脂被覆層を表面に有する
キャリアとからなることを特徴とする電子写真現像剤に
存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。トナー用
バインダー樹脂としては、公知のものを含む広い範囲か
ら選択することができる。具体的には、ポリスチレン、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体およびスチレン−ブタジエ
ン共重合体などのスチレン系樹脂をはじめ、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂
、塩素化パラフィン、キシレン樹脂、塩化ビニル系樹脂
、ポリエチレン並びにポリプロピレンなどが例示できる
が、本発明で使用するのに特に好ましい樹脂としてはス
チレン系樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂な
どを挙げることができる。また、上記樹脂は単独で使用
するに限らず、二種以上併用することもできる。

【０００８】着色剤としては、特に制限はないが、たと
えばカーボンブラック、アニリンブラック、キナクリド
ンマゼンタ、ローダミンＢ、ブリリアントカーミン６Ｂ
、フタロシアニンブルー、ビクトリアブルー、インダン
スレンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグ
リーン、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、キノリ
ンイエローなどが挙げられる。これらの使用量としては
、バインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜３０重量
部が好ましく、特には０．５〜１０重量部が望ましい。なお、二種以上の着色剤を併用する場合も前記の範囲が
良好である。

【０００９】一方、四級アンモニウム塩としては、たと
えば、塩化テトラエチルアンモニウム〔Ｃ２　Ｈ５　）
４　Ｎ〕Ｃｌ、ヨウ化テトラメチルアンモニウム〔（Ｃ
Ｈ３　）４　Ｎ〕Ｉ、ヨウ化フェニルトリメチルアンモ
ニウム〔Ｃ６　Ｈ５　Ｎ（ＣＨ３　）３　〕Ｉなどの公
知の各種のものが使用できるが、下記の一般式（１）に
示す構造のものが特に好適に使用される。

【化１】（式中、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ炭素数１〜８の
アルキル基またはベンジル基を表し、Ｒ３　およびＲ４
　はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘは
水酸基またはアミノ基を表し、Ｙは水素原子または水酸
基を表す。）

【００１０】前記一般式（１）で表される化合物の好ま
しい具体例としては、たとえば、

【化２】などが挙げられる。

【００１１】これらの四級アンモニウム塩の使用量とし
ては、バインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部
以下が好ましく、特には０．５〜５重量部が望ましい。本発明のトナーには、さらに必要に応じて定着特性改良
のためのワックス類や流動性向上のためのシリカ、チタ
ニア、アルミナなどの微粒子等を加えてもよい。また、
現像機構上または画像を向上せしめる目的のため、磁性
微粉体をトナー中に含有させることができる。該磁性粉
体としては、フェライト、マグネタイトなど強磁性を示
す元素を含む合金あるいは化合物を挙げることができ、
該磁性体は平均粒径０．０５〜１μｍの微粉末の形で樹
脂中に３０〜７０重量％の量を分散させて用いることが
できる。

【００１２】本発明のトナーの一般的製造法としては、
次のように行われる。■樹脂、着色剤、四級アンモニウ
ム塩などをヘンシェルミキサーなどで均一に分散する。 ■分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミルな
どで溶融混練する。■混練物をハンマーミル、カッター
ミルなどで粗粉砕した後、ジェットミル、Ｉ式ミルなど
で微粉砕する。■微粉砕物を分散式分級機、ジグザグ分
級機などで分級する。■場合により、分級物中にシリカ
などをヘンシェルミキサーなどで分散する。

【００１３】本発明の電子写真現像剤においては、以上
述べたトナーとシリコーン系樹脂およびフッ素系の樹脂
の混合物を主成分とする樹脂被覆層を有するキャリアと
が混合して使用される。キャリアの芯材としては、平均
粒径１０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタ
イト粉など従来この種の芯材料として用いられているも
のであれば何でもよく、現像方式に従って適宜選択でき
る。

【００１４】本発明において被覆キャリアを形成するた
めのシリコーン樹脂は、市販の加熱型あるいは常温硬化
型などのものが使用でき、具体例を挙げると、たとえば
ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３１１、ＫＲ２５５、Ｋ
Ｒ１５５などのストレートシリコーン樹脂、ＳＡ４、Ｋ
Ｒ−２０６などのアルキッド樹脂変性シリコーン樹脂、
ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００４などのエポキシ樹脂変性
シリコーン樹脂、ＫＲ３０５などのウレタン樹脂変性シ
リコーン樹脂、ＫＲ９７０６などのアクリル樹脂変性シ
リコーン樹脂、ＫＲ５２０３などのポリエステル樹脂変
性シリコーン樹脂〔以上、いずれも信越化学（株）製〕
などを単独でもしくは適宜ブレンドして使用することが
できる。

【００１５】一方、フッ素系樹脂として、具体的にはポ
リフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ポリクロルトリフルオロエチレン、フッ素化シリ
コーン樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、フッ素化アルキル
アクリレート重合体、フッ素化アルキルメタクリレート
重合体などが挙げられる。これらは単独もしくは併用し
て使用できる。

【００１６】キャリアの樹脂被覆層におけるシリコーン
系樹脂とフッ素系樹脂との混合割合は、場合に応じて広
い範囲から選択して良いが一般には、重量比で９５：５
〜２０：８０であるのが好ましく、特に９０：１０〜５
０：５０であるのがより好ましい。なお本発明において
は、以上のシリコーン系樹脂およびフッ素系樹脂以外に
、芯材との接着性を高めるためなどの目的で他の樹脂を
さらにブレンドしてもよい。この種の樹脂としては、た
とえばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂
、アセタール樹脂、石油系樹脂、ポリカーボネート、塩
化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。ただし、これ
らの樹脂の含有量が増加して相対的にシリコーン系樹脂
およびフッ素系樹脂の比率が低下すると、場合によって
は連続使用時の帯電安定性や機械的強度などの面で耐久
性が悪化するなどの弊害が起こるので、これらはキャリ
ア被覆層の全樹脂成分中の５０ｗｔ％以下、好ましくは
３０ｗｔ％以下とするのがよい。

【００１７】なお、以下の樹脂成分を有する被覆成分の
中に、その他の添加剤を含んでもよい。たとえば抵抗調
節のためのカーボンブラック、酸化スズなどの導電剤、
耐久性向上のためのシリカ、アルミナ、マグネタイトな
どの無機酸化物、帯電性改良のためのニグロシン、含金
属染料などの帯電制御物質などが挙げられる。本発明に
おける樹脂被覆のキャリアの製法として、例えば、シリ
コーン系樹脂、フッ素系樹脂および必要に応じて添加さ
れる物質を含む被覆用の材料を適当な溶媒に溶解あるい
は分散し、この被覆液を浸漬法、フローコーター法、ス
プレードライヤー法などにより、キャリアに被覆し、乾
燥し、篩分して通過分を被覆キャリアとして得る方法が
挙げられる。

【００１８】樹脂被覆層の膜厚は、０．０５〜３μｍ程
度が好ましい。本発明の現像剤における被覆キャリアと
トナーとの混合重量比は１００：１〜１０が適当である
。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例について述べるが、本
発明はその要旨を越えない限り、これらの例に限定され
るものではない。実施例中、「部」は「重量部」である
。

【００２０】（トナーＡの作製）　　スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体　　　
　　　　　１００部　　（モノマー重量比８０：２０）　　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７部　　
（三菱カーボンブラック＃４０、三菱化成社製）　　四
級アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２部　　（化合物
例Ａ）　　ポリプロピレンワックス　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部　　（ビス
コール５５０Ｐ、三洋化成社製）

【００２１】以上の材
料を予備混合の後、ニーダーで溶融混練し、冷却後ハン
マーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式
による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉末を分級し
て、コールターカウンター法による体積平均粒径９．５
μｍの粒子を得た。さらにこのトナーに対し、微粒子シ
リカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）０．
２ｗｔ％をミキサーで外添した。これをトナーＡとする。

【００２２】（トナーＢの作製）　　ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　（ビ
スフェノールＡのプロピレンオキ　　　　シド付加物と
フマル酸との重縮合物）　　キナクリドン顔料　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　
Ｒｅｄ　　１２２）　　四級アンモニウム塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３部（化合物例Ｃ）以上の材料をトナーＡの作
製法と全く同様に行い、体積平均粒径１２．０μｍの粒
子を得た。以下、同様にＲ９７２を０．２％外添して、
トナーＢとした。

【００２３】（トナーＣの作製）　　ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　（ビ
スフェノールＡのプロピレンオキ　　　　シド付加物と
フマル酸との重縮合物）　　銅フタロシアニン顔料　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６部　　（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌ
ｕｅ　　１５）　　四級アンモニウム塩　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２部（化合物例Ｄ）以上の材料をトナーＡの作製法
と全く同様に行い、体積平均粒径１１．５μｍの粒子を
得た。以下、同様にＲ９７２を０．２％外添して、トナ
ーＣとした。

【００２４】（樹脂被覆キャリアＡの作製）下記処方に
より樹脂被覆層の被覆液を調製した。　　シリコーン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部　
　（ＫＲ３１１、信越化学社製）　　ポリフッ化ビニリデン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　エポ
キシ樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２００部フローコーターに芯
材料として体積平均粒径約８０μｍのフェライトキャリ
ア（ＤＦＣ−１５０、同和鉄粉社製）を５ｋｇ入れて流
動させながら、上記被覆液を８０℃の加熱下に散布し、
塗布を行った塗布物をコーターより取り出し恒温槽に入
れ、１５０℃で２時間加熱し被覆膜の硬化を行わせて、
被覆を完了させた。被覆層の被覆膜厚は約０．３μｍで
あった。

【００２５】（樹脂被覆キャリアＢの作製）下記処方に
より樹脂被覆層の被覆液を調製した。　　シリコーン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部　
　（ＥＳ１００１Ｎ、信越化学社製）　　フッ化ビニリ
デン−テトラフルオロ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４部　　エチレン共重合体（組成比８０：２
０）　　アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０部フローコーターに芯材料としてＤＦＣ−１５０を５
ｋｇ入れて流動させながら、上記被覆液を８０℃の加熱
下に散布し、塗布を行った塗布物をコーターより取り出
し恒温槽に入れ、１８０℃で２時間加熱し被覆膜の硬化
を行わせて、被覆を完了させた。被覆層の被覆膜厚は約
０．５μｍであった。

【００２６】（樹脂被覆キャリアＣの作製）下記処方に
より樹脂被覆層の被覆液を調製した。　　シリコーン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７部　
　（ＫＳ２５５、信越化学社製）　　ポリフッ化ビニリデン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部　　ポリ
メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２部　　メチルエチルケト
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２００部フローコーターに芯材料としてＤ
ＦＣ−１５０を５ｋｇ入れて流動させながら、上記被覆
液を８０℃の加熱下に散布し、塗布を行った塗布物をコ
ーターより取り出し恒温槽に入れ、１８０℃で２時間加
熱し被覆膜の硬化を行わせて、被覆を完了させた。被覆
層の被覆膜厚さは約０．３μｍであった。

【００２７】（比較用、樹脂被覆キャリアＤの作製）下
記処方により樹脂被覆層の被覆液を調製した。　　シリコーン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　
（ＫＳ３１１、信越化学社製）　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２００部フローコー
ターに芯材料としてＤＦＣ−１５０を５ｋｇ入れて流動
させながら、上記被覆液を８０℃の加熱下に散布し、塗
布を行った塗布物をコーターより取り出し恒温槽に入れ
、１８０℃で２時間加熱し被覆膜の硬化を行わせて、被
覆を完了させた。被覆層の被覆膜厚は約０．３μｍであ
った。

【００２８】（比較用、樹脂被覆キャリアＥの作製）下
記処方により樹脂被覆層の被覆液を調製した。　　ポリフッ化ビニリデン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部　　エポ
キシ樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部　　メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２００部フローコーターに芯
材料としてＤＦＣ−１５０を５ｋｇ入れて流動させなが
ら、上記被覆液を８０℃の加熱下に散布し、塗布を行っ
た塗布物をコーターより取り出し恒温槽に入れ、１５０
℃で１時間乾燥して、被覆を完了させた。被覆層の被覆
層の被覆膜厚は約０．３μｍであった。

【００２９】（現像剤の作製）上記のトナーＡ〜Ｃとキ
ャリアＡ〜Ｅとを組み合わせて現像剤とした。現像剤の
作製方法としては、トナー３部とキャリア９７部とをＶ
型混合機で混合した。（現像剤の評価）これらの現像剤の評価は以下のように
行った。

【００３０】■帯電安定性各々の現像剤をポリびんに入れた後ボールミルにて攪拌
する。所定時間毎に現像剤をサンプリングし、ブローオ
フ帯電量（Ｑ／Ｍ）の変化を調べ、帯電安定性を確認し
た。 ■耐久性（連続実写テスト）有機光導電体を感光体とする市販の複写機を用い、作製
した現像剤について最高５万枚の連続実写を行い耐久性
を確認した。なお、補給用のトナーはそれぞれ現像剤を
作製するのに使用したトナーを用いた。

【００３１】評価は画像濃度、カブリの推移を中心とし
た画質の変化を総合的に見て耐久性を判定した。表１に
本発明のトナー、キャリアの組合せおよびその評価結果
を一覧表として示す。表１の結果によれば、本発明のト
ナー、キャリアの組合せになる電子写真現像剤は攪拌に
よる帯電量の変化がきわめて小さく、帯電安定性が良好
である。また、連続実写テストにおいても良好な画質を
長期にわたって保持しうることがわかる。一方、比較例
によればシリコーン系樹脂単独の被覆層を有するキャリ
アを使用した場合、得られる現像剤の帯電量が低いため
実写特性が悪く、フッ素系樹脂単独の場合では帯電量の
変動が大きく、実写でも不都合が見られる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によって得られる効果は以下の通
りである。本発明の電子写真現像剤の使用により、（１
）安定した高帯電量の現像剤が得られるので、各種の現
像方式に応じた幅広い適用が可能となる。（２）経時変化や高温高湿などの環境変化に対して影響
を受けない高画質のコピーが得られる。（３）長期にわたり連続使用した際も、初期の特性を維
持し、トナーの凝集や帯電特性の変化を起こさない。以上のように、本発明によれば容易に安定な帯電性を有
する電子写真現像剤が得られるので、本発明は工業的に
きわめて有用である。

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　バインダー樹脂、着色剤および四級ア
ンモニウム塩を含有してなるトナーと、少なくともシリ
コーン系樹脂とフッ素系樹脂とが混合された状態で含ま
れる樹脂被覆層を表面に有するキャリアとからなること
を特徴とする電子写真現像剤。