JPS5990862A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録及び静電印刷等における静
電荷像を現像するだめの静電荷像現像用トナーに関し、
さらに詳しくは乾式現像に供せられる正帯電性の静電荷
像現像用トナーに関する。

一般に静電荷像を乾式で現像するための現像剤としては
、鉄粉又は酸化鉄粉等の磁性体又は硝子球等のキャリア
と結着剤樹脂、着色剤及び荷電制御剤等を含有するトナ
ーとより成る二成分系現像剤、並ひに結着ｉ１１樹脂、
磁性体、荷電制御剤、必要によシ着色剤等を含有する磁
性トナーよ勺成る一成分系現像剤とが知られている。

本発明は前記二成分系現像剤又は−成分系現像剤に用い
られる正帯電性のトナーに関する。

従来かかるトナーに正帯電性を付与するだめの荷鴇：制
御剤としては、例えばニグロシン染料、第４級アンモニ
ウム化合物（特開昭４９−５１９５１号公報）、アミノ
化合物（％開昭５１−６３６２８号公報）、トリフェニ
ルメタン系塩基性染料（特開昭５１−１１４５５号公報
）、レーキ顔料（％開昭５２−１１３７３８号公報、特
開昭５２−１１３７３９号公報）等が知られておシ、特
に前記ニグロシン染料が好ましいものとされ、実用に供
せられている、 しかしながらこれらの荷電制御剤は機械的摩擦、　　又
は衝撃、温湿度条件の変化、電撃又は光照射、溶融練肉
等により分解又は変實し易りとか、結着摩擦帯電量が不
足したり、バラツキを生ずるとか、熱定着時に不快臭を
発生する等の欠点があった。

本発明は前記事情Ｋｇみてなされたものである。

即ち本発明の目的は環境条件等の変化に対して荷電制御
性にバラツキがなく、さらには現像カブリ、トナー飛散
、現像剤の疲労等の欠点を有しない正帯電性トナーを提
供するＫある。

前記の目的は、下記一般式〔１〕で示されるピラゾリン
誘導体を含有する静電荷像現像用トナーによって達成さ
れる。

一般式［ｒ） Ａｒ５ 式中、Ａｒ１　、　Ａｒ２及びＡｒ５は置換・未置換の
芳香族炭素環又は置換ψ未置換の芳香族複素環を表わし
、Ａｒｌ　、　Ａｒ２及びＡｒ５のうちの少くとも１つ
は電子供与性基であＬｎは０又は１に：表わす。

好ましい実施態様に従えば、前記ピラゾリン誘導体はＦ
記一般式〔ＩＩ］で示されるものである。

一般式［［１］ 式中、Ａｒ５は置換・未置換の芳香族炭素環基又は置換
・未置換の芳香族複累壌基を表わし、Ｒ１゜Ｒ２ｙ　Ｒ
５及びＲＮ　ｔｉ置換・未置換のアルキル基であるか、
置換・未置換のアリール基であるか又は窒素原子と共に
壌を形成してもよく、Ｉｔｌ、Ｒ２゜Ｒ５及びＲＮｔｉ
互に同じでも異ってもよく、ｎはＯ又はｌを表わす。な
お前記一般式［１１〕のルアミノ基、ジエチルアミノ基
、メチル−エチルしてハ、例えｄモルフォリノ基、ピペ
リジノ基、ピペラジノ基、ピロリジノ基等の電子供与性
基を挙げることができ、Ａｒ５としては例えば置換・未
置換のフェニル基、ナフチル基、アンスラニル基、ピリ
ジル基、キノリル基等を挙げることができるー前記一般
式［Ｉ］及び［ｆｆ］で示される本発明に有用なピラゾ
リン誘導体の具体例としては、例えば、次の構造式を有
するものが挙げられるが、これによって本発明のピラゾ
リン誘導体が限定されるものではない。

以下余白 〔例示化合物〕 ｌ 以上の如きピラゾリン誘導体は公知の方法により容易に
合成することができる。例えば一般式［］ ％式％ 〔式中、Ａｒ１およびＡｒ２け置換・未置換の芳香族炭
素環基または置換・未置換の芳香族複素環基、例えば、
置換あるいは未置換のフェニル基、ナフチル基、アンス
ラニル基、ピリジル基又はキノリル基を表わし、Ａｒ１
とＡｒ２は同−又は異なっていてもよい６　〕 で示さｉするケトン化合物と一般式［８３％式％ 〔式中、Ａｒ３は置換・未置換の芳香族炭素環基または
置換・未置換の芳香族複素環基、例えば、置換あるいは
未置換のフェニル基、ナフチル基、アンスラニル基、ピ
リジル基又はキノリル基を表わす。〕 で示されるヒドラジノ化合物を少量の酢酸と共にアルコ
ール中で数時間還流することによって合成される。

不発明のピラゾリン誘導体のトナー中における含有量は
広い範囲にわたって変え得るが、一般的には結着剤用樹
脂に対して約０．１〜１　（１＠ＩＡ％であり、好まし
くは０．５〜５取Ｍ壬である。

本発明のピラゾリン誘導体は通常は結着剤用樹脂中に含
有分散せしめて使用さｈ−るが、荷電制能１効果を発揮
できるのであればどのように含有させてもよく、例えば
外部添加法によってもよい。即ち、トナーに外部添加し
てトナー表面を被覆したシ、あるいｉｊ、浴剤に溶解し
て顔料と混合し、スラリー状としてカ・ら乾燥等を行な
い、顔料の表面を被覆して使用してもよい。

本発明におｋｊる静電荷像現体用トナーに用いられる結
着剤用樹脂としては、従来トナーに使用されているいず
れであってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ンの如きオレフィン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル、アクリル酸共重合体、メタク
リル酸共重合体の如きアクリル樹脂、ポリスチレン、水
素添加スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
スチレン共重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸
ビニルの如きビニル樹脂、ナイロン−１２、ナイロン−
６、重合脂肪酸変性ポリアミドの如きポリアミド樹脂、
ポリエテレンテレヲタレート／インフタレート、ポリテ
トラメチレンテレフタレート／イノ７タレートの如きポ
リエステル樹脂、フタルｅｔｍ脂、−ｒレイン酸樹脂の
如きアルキド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、
クマロン樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂、天然ゴム、
塩素化ゴム、スチレンブタジェンゴム、ブチルゴム等の
天然及び合成ゴム等を挙げることができる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーに於いては、連部な
顔料または染料が着色剤として使用される。

このような着色剤としては、例えば、カーボンブラック
、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポ
ンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルー、
クロライド・７２カイ　　゛トグリーンオク市レート、
ローズベンガル及ヒ−すれらの混合物等を挙げることが
できる。

また必要に応じて、マグネタイト（四三酸化鉄）Ｋ代表
される磁性体またＶｉ、磁化可能な相別としてのコバル
ト、鉄、ニッケルのような金属ニアルミニウム、コバル
ト、鋼鉄、鉛、マグネシウム、ニッケル、スズ、曲鉛、
アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カル
シウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バ
ナジウムのような金属の合金およびその混合物：酸化ア
ルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸イと４
Ｆ鉛、酸化チタンおよび酸化マグネシウムのような金ピ
酸化物を含む金用化合物；チッ化バナジウム、プツ化ク
ロムのような耐火性テラ化物；炭化タンクステンおよび
炭化シリカのような炭化物；フェン（トオＪ：　（ｊ　
ソｈらの混合物等、その他、シリコンオイル、低分子量
ポリエチレンの物性改良削等の添加剤を含有することも
可能である。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するＶＣは、
前配本発明のピラゾリン誘導体、前記結着剤用樹脂及び
必要に応じて府色剤用顔料父ｔ」：染料を加熱ロール等
を用いて、熔融、捏和及び練肉して樹脂類等を互いに相
溶、溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級して平均粒径
５〜２０μのトナーを得ることができる。さらに本発明
のトナーの製造方法としては、粉砕造粒法の外に懸濁重
合造粒法等も含まれる一１１ＦＩＪち結着剤用樹脂モノ
マー中に着色剤、その他荷電制御削、（磁性材料−成分
系）′ｆ：混合した組成物を、分散剤（ポリビニルアル
コール、ドデシルベンゼンスルホン酸等）等の存在下に
水系中に重合開始剤（過酸化ベンゾイル、アゾビスイン
ブチロニトリル等）の作用で造粒重合して球形のトナー
を得ることができる。またＬ１本発明のピラゾリン誘導
体は前記した如く外部添〃口してもよい。

こうして作製された本発明に係るトナーは公知のキャリ
ア、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、コバルト
粉、表面を樹脂等で被うした鉄粉、ガラスピーズ等と組
合せて、電子写真静電記録及び静電印刷等に使用できる
。またいわゆる１成分現像剤とする場合は、前記トナー
作製時に平均粒径約０．０５〜５μの微粉末とした鉄粉
、フェライト、ニッケル粉等の磁性体微粒子を前記本発
明のピラゾリン誘導体、結着剤用樹脂、及び必要に応じ
て導電性材料、着色剤に混合せしめ、熔融、練肉、粉砕
、分級の各工程によシ得ることができ、電子写真、静電
記録及び静電印刷等に使用できる。

この場合も懸濁重合造粒法等によってもよい。さらには
本発明のピラゾリノ誘導体は外部添加法（てよってもよ
い。即ち、例えば磁性体微粒子の表面を被覆する等の処
理を行ってから、トナー作製時に、このピラゾリン誘導
体被覆磁性体微粒子を添加してもよい。

本発明のトナーを作るだめの配合剤の量は、使用目的及
びキャリアーの種類等により異なるが、結着削用柄脂１
００重斌部に対して、本発明のピラゾリン誘導体１〜１
０取址部、着色剤１〜１゜Ｍ置部の範囲が適当である。

このようなトナーを用いて２成分系現像剤を作る場合、
通常ギヤリアー１００．ｉ置部に対し、トナ−１〜１０
屯知部の範囲で混合して使用される。、またいわゆる１
成分系現像剤を作る場合においては、平均ｌＯμ程度の
磁性粉末粒子中に含有させる磁性微粒子は現像剤総重量
の１５〜７０重量部の範囲が適当である。

一定した値を示し、現像・転写した画像は極めて鮮明な
画像で、使用環境条件、使用コピー紙の条件が変動して
も常に安定した画像が得られるものである。まだ、本発
明に用いられるピラゾリン誘導体は、トナー中での含有
量の多少の変動によっても極性変動はなく、製造１桿も
安定し、収率の良い静電荷像現像用トナーが調整される
ものである。そして、例えｄ二成分系トナーに含有せし
められた場合はトナー粒子の摩擦帯電特性を極めて安定
化させ、正帯電ｔが大きく、保持能力の高いトナー粒子
となる。また、従来大きな欠点であった保存中のトナー
の凝集、塊状化及び低温流動等が起こらず、このような
トナーの優れた効果は帯電、露光、現像及び転写の操作
を連続して繰シ返　　ｉす反復転写式複写方式に用いた
場合、更に拡大された効果を発揮するものである。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、これによ
り本発明の実施態様が限定されるものではな論− 実施例〜１ スチレン−アクリル共有合体（三洋化成社製ハイマーＳ
ＢＭ７３）１００重量部、カーボンブラック（キャボッ
ト社製モーガルＬ）ＩＣｌｆｕ部、低分子量ポリプロピ
レン（三洋化成社ＩＪ　ヒスコール６６０　Ｐ　）　３
重１″部、前記ｄｏ示示合合物１）２重量部を、ロール
ミルで溶融混練し、冷却後ジェットミルで微粉砕して得
られた微粉体をジグザグ分級機で分級して平均粒径１ｏ
μのトナーを得た。

キャリアとしては球形鉄粉（同和鉄粉社ＨＤｓＰ　ｌ　
３５　Ｃ）　ＫＲＩｍｆｌコｆイング装置でスチレン−
メタクリル酸メチル共重合体（Ｍ酸比７ｏ：３０）をコ
ーティングしたものを使用し、このキャリア９８ｉ量部
に対し、前記トナ−２車量部を気合して現像剤とした。

この現像剤を用い、ＣＧＭ（キャリア発生＃）としてア
ントアントロン系顔料、（”ＴＭ（キャリア移動Ｎ）と
してカルバゾール誘導体を用いた負帯電性二層構造ｏｐ
ｃ感光体を塔載したＵ　−Ｂｉｘ３０００改造機を使用
して、３０℃、Ｒｕ８Ｏ憾の雰囲気及び１０℃、Ｒｕ２
Ｏ幅の雰囲気で画像出しを行なったところ、ともにカブ
リのない鮮明な画像が得ら第１．た。つぎに２０℃、Ｒ
１（５０幅の雰囲気で２０，０００枚以上の運！！衿写
を行なったところ、２０．１１００コピー抜もカブリの
ない鮮明な画像が得ら）１６、現像剤の疲労は見られな
かった。

またトナー飛散もなく機器類の汚染けみられなかった。

一方、比較のため、本実施例の例示化合物＋１１の代勺
にロジン変性ニグロシン染料（オリエント化学社製オイ
ルブラックＳＯ）を用いたトナーを使用して同様の実験
を行なったところ、３０Ｃ，ＲＨ８０壬の場合、地力ブ
リのある画像濃度の低い画像がｉ灯られた。また２０℃
、ＲＦ（５０％の雰囲気で、連ａ複写を行なったところ
、４，０００枚コピーで地力ブリが生じ、トナー飛散が
起こってぃ実施例−２ スチレン−アクリル共重合体（１洋化成社製〕・イマー
ＳＢＭ７３）１００車量部、カーボンブラック（キャボ
ット社製モーガルＬ）１０’ｌ（置部、低分子量ポリプ
ロピレン（工注化成社製ビスコール６６０Ｐ）３ｉ量部
、前記例示化合物（６ｊ２重量部を、ロールミルで溶融
混練し、冷却後ジェットミルで微粉砕して得られた微粉
体をジグザグ分級機で分級して平均粒径１０μのトナー
を得た。

キャリアとしては球形鉄粉（同和鉄粉社製ＤＳＰ１３５
Ｃ）に流動床コーティング装置で、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体（組成比７０：３０）をコーティン
グしたものを使用し、このキャリア９８取蓋部に対し、
前記トナー２本１１１部を混合して現像剤とした。

この現像剤を用い、ＣＧＭとしてアントアントロン系顔
料、ＣＴＭとしてカルバゾール誘導体を用いた負帯電性
二層構造ＯＰＣ感光体を塔載したＵ　−Ｂｉｘ　３０（
１０改造機を使用して、３０　Ｃ、Ｒｕ８Ｏ幅の雰囲気
及び１０Ｃ，Ｒｕ２Ｏ幅の雰囲気で画像出しを行なった
ところ、ともにカブリのない鮮明な画像が得られた。つ
ぎに２０℃、Ｒｕ５Ｏ優の雰囲気で２０．０００枚以上
の連続複写を行なったところ、２０，００１）枚コピー
後もカブリのない鮮明な画像が得られ、現像剤の疲労は
見られなかったーまたトナー飛散もなく機器類の汚染は
見られなかった。

一方、比較のため、本実施例の例示化合物（６）の代シ
にロジン変性ニグロシン染料（オリエント化学社製オイ
ルブラックｓｏ）を用いたトナーを使用して同様の実験
を行なったところ、３（Ｉｃ、Ｒｕ２Ｏ係の場合、地力
プリのある画像濃度の低い画像が得られた。また２０Ｃ
，１ＩＨ５０１１の雰囲気で連続複写を行なったところ
、４，０００枚コピーで地力ブリが生じ、かつトナー飛
散が起こっていた。

実施例−３ 上記を加熱ロールミルで溶融混練し、冷却後ジェットミ
ルで微粉砕して得らｈた微粉体を分級機で分級して平均
粒径１２μのトナーを得た。

この１成分系トナーをＬｔｌい、実施例−］と同じ感光
体を塔載したＵ　−Ｂｉｘ　３０００改造機を使用して
、２０Ｃ，Ｒｕ５Ｏ憾の雰囲気で画像出し全行なったと
ころ、カブリのない鮮明な画像が得られ、１５．０　（
１０枚の連続複写を行なってもカブリのない鮮明な画像
が得られた。

比較のため例示化合物（６）の代ゎシにニグロシン染料
（オリエント化学社製）を用いたところ８．００１１枚
の連ａ複零で文字のＦ＋］読性が低下した。

手続補正書（自発） 昭和５７年１２月２３日 特許庁長官宕杉ｆｌＪ　夫殿 １、事件の表示 昭和　５７年　特　　ｉ’ｒ願第２００３４０　　号２
、　発明の名作 醇’ｌ’ｉ（＋狗゛イイ４弓ｔＡ（９用トナー３、　補
正をする者 事件との関係　　　　　　特前出ＩＬ・１゛１人住　　
所 氏　名（名称）（１２７）小西六写真工業株式会社４、
　代　　理　　人　　〒１０６ ６、　補正により増加する発明の数 ｆ１１．ｌ紬書について次の通り補正する。

１　篇９頁のＭＪｊ造式中（１１）を次の如く補正する
。

２　第１４自第１６行に「オイル、・・・・・・物ダイ
：改良剤等の」とあるを［オイル、低分子量ポリプロピ
レン、（ＩＵ分子ｆｉｌポリエチレンの物Ｆ＋改良剤等
の」と補正する。

３　第１６頁第１６行に「を夕ｆ２心体１〜ｌ　Ｏ’Ｍ
　１＋ｔ　ｆで６」とあるを「誘導体帆１〜１０重ｆ、
を部」と補正する。

４４Ｍ１７に第１２行にｒ　ｇ：ｉ　ｔｘ　Ｊとあるを
［１Ｉｌ−１ｕ　Ｊと補正する。

以　　　上 ５２１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［Ｔ］で示されるピラゾリン誘導体を
   含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 Ａｒ５ 〔式中、Ａｒ１　、Ａｒ２及びＡｒ３は置換・未置換の
   芳香族炭素環基又は置換ｅ未置換の芳香族複素環基を表
   わし、互に同じでも異ってもよく、Ａｒ１　、Ａｒ２及
   びＡｒ３の中の少くとも１つは電子供与性基を有し、ｎ
   は０又は１を表わす。〕（２）　　前記ピラゾリン誘導
   体が下記一般式〔「〕で示される特許請求の範囲第１項
   記載の静電荷像現像用トナー。 一般式〔「〕 札 〔式中、Ａｒ５は　置換・未置換の芳香族炭素環基又ｉ
   ｊＭ換・未置換の芳香族核素環基を表わし、Ｒ１、Ｒ２
   、Ｒう及びＲＩＩは？１９換・未置換のアルギル基であ
   るか、置換・才置換のアリール基であるか又は窒素原子
   と共に環を形成してもよ＜、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲＩ
   ｌは互に同じでも異ってもよく、ｎは０又は１を表わす
   。〕