JP2651624B2

JP2651624B2 - 粒状トナー材料

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Publication number: JP2651624B2
Application number: JP2068008A
Authority: JP
Inventors: ピエ・コク; リユク・ジエローム・バンマウル; セルジエ・マルタン・タベルニエ
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: EP0388535A1; EP0388535B1; DE68915431T2; US4988600A; DE68915431D1; JPH02275471A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は静電荷パターン又は像を現像するための粒状
トナー材料に関する。

静電写真（electrostatography）においては、静電荷
潜像は帯電したトナー粒子によつて可視化、即ち現像さ
れる。

静電写真において、静電荷潜像は、代表的には導電性
支持体上に光導電性絶縁材料の被覆を含む電子写真材料
を用いて得られる。前記被覆は暗所で均一表面電荷が与
えられ、次いで光又はＸ線の如き活性電磁放射線の像パ
ターンに露出される。光導電性材料上の電荷は照射され
た部域で消散して静電荷パターンを形成し、これは次い
で検電的マーキング材料で現像される。マーキング材
料、即ちトナーとも称される材料は、絶縁性液体にて運
ばれるか又は乾燥粉末の形の何れかで、所望によつて電
荷パターン又は放電パターンの何れかに従つて露光され
た面に付着する。光導電性材料が再使用しうる種類のも
の、例えばセレン被覆ドラムであるとき、トナー像は紙
の如き他の面に転写され、次いで定着されて原画のコピ
ーを与える。

静電荷パターンを現像するに当り、種々の静電現像剤
を使用できる。乾燥現像剤と液体現像剤の間には区別が
されている。乾燥現像剤においては、キヤリヤー粒子が
トナー粒子と混合されている現像剤である二成分現像剤
と単一成分現像剤の間に区別がなされている（Journa1
of Applied Photographic Engineering第６巻、第６
号、1980年12月、第147頁〜第152頁のEvan S.Baltazzi
のRecent Development in Electrophotographic Proces
ses,Materials and Related Fields参照）。二成分現像
剤において、キヤリヤー粒子は種々の材料を含有でき、
その名が示す通り、現像されるべき電荷パターンに電気
的に応答するマーキング粒子を運ぶための媒体として作
用する。キヤリヤー−トナー現像剤は例えば米国特許第
2618552号に記載されている如きカスケード現像で使用
でき、或いは例えば米国特許第3003462号に記載されて
いる如き磁気ブラシ現像で使用できる。

カスケード現像法は、それぞれがその表面に多数の静
電的に付着したトナー粒子を有する比較的大きなキヤリ
ヤー粒子からなる現像混合物を、静電潜像担持面を横切
つて転動又は落下させることによつて行われる。この混
合物が像担持面を横切つて転動するとき、トナー粒子が
像の帯電部分上に静電的に付着する。

磁気ブラシ現像は、多数の小さい静電的に接着するト
ナー粒子を担持する磁性キヤリヤー粒子からなる現像混
合物と組合せた磁気手段の使用を含む。この方法におい
ては現像剤組成物は、例えば内部に装着された磁極を有
する手段を有する回転可能な非磁性シリンダーをとりま
く磁場によつて、ゆるくブラシ状配向の形で現像サイク
ル中保持される。磁性キヤリヤー粒子は磁場によつてシ
リンダーに引きつけられ、トナー粒子はキヤリヤー粒子
の極性と反対の静電極性によつてキヤリヤー粒子に保持
される。現像前及び現像中、トナーはキヤリヤー粒子と
の相互摩擦作用から誘導された摩擦帯電によつてキヤリ
ヤー粒子の符号と反対の符号の静電荷を得る。接着する
トナー粒子を有する磁性キヤリヤーのこのブラシ状の塊
体が静電像を担持する面を横切つて引かれるとき、反対
に帯電された潜像に静電的に引きつけられ、静電潜像に
相当する可視トナー像を形成する。静電荷は光導電性面
の非露光部域に残るから、電子写真は本来的に直接ポジ
法である。しかしながら或る場合においては、複製写真
は写真ネガからポジプリントの製造を必要とする。

このようなことは縁効果による原画としてラインネガ
を用いて可能である。縁効果により、本来正電荷を担持
するが露光によつて漏洩された露光部域で負電荷が誘起
される。従つて本来全体的に正に帯電されている光導電
体被覆が、原画ネガのラインパターンに応答してその正
電荷を失つたとき、負符号の電荷は尚周囲にある正電荷
パターンの縁効果によつて露光されたラインパターンの
形で誘起される。ことことは、正に帯電されたトナーが
前記負電荷によつて引きつけられるようになり、原画ネ
ガに対するポジ像が現像されるようにする。

大きな像部域の反転現像は、現像電極が正に帯電され
たとき、導電性キヤリヤー粒子を介して予め正に帯電さ
れた光導電体被覆の放電部域で負電荷を誘起するように
作用する磁気ブラシ付与器にバイアス電圧を印加するこ
とによつて同様に可能である（ロンドン及びニユーヨー
クのThe Focal Press 1975年発行、R.M.Schaffert著、E
lectrophotogrophy拡大改訂版第50頁〜第51頁、及びロ
ンドンのAcademic Press 1979年発行、T.P.Maclean著 E
lectronic Imaging 第231頁参照）。

乾燥トナー現像法において、トナーは通常中に溶解又
は分解させた着色剤及び電荷制御剤を有する天然又は合
成樹脂の微粉末である。

既知の乾燥トナーに使用するための正電荷制御化合物
には英国特許第1253573号に記載されたニグロシン染料
塩基及び塩の如き染料塩基及びその塩がある。かかる電
荷制御剤は通常溶融状態の樹脂の形で分散されるべき熱
可塑性樹脂に加えられる。混合物を冷却したとき混合物
を微粉砕し、所望粒度を有する粒子を例えば風篩分器で
分離する。

着色した電荷制御物質は、それらの色がトナー塊体に
意図して与えた色を妨害する欠点を有する。多色再現に
要求されるスペクトル的に純粋な色及び中性黒色を得る
ためには、電荷制御物質の固有の色は極度の妨害を形成
しうる。従つて無色の電荷制御物質を使用することが好
ましい。

特開昭60−188959号によれば、静電像現像トナーは電
荷制御剤として下記一般式（Ｉ）に相当するピペリジン
化合物を含有する：式中R₁,R₂,R₃及びR₄はそれぞれC₁〜C₆アルキル基であ
り、R₅は水素又はC₁〜C₅アルキル基であり、R₆は水素又
はC₁〜C₁₂アルキル基又はC₃〜C₁₂アルケニル基、又はC₇
〜C₁₂アラルキル基であり、ｎは１〜４の整数であり、R
₇はｎが１であるときアシル基又はＮ−置換カルバモイ
ル基であり、ｎが２であるときジアシル基、ジカルバモ
イル基又はカルボニル基であり、ｎが３であるときトリ
アシル基であり、ｎが４であるときテトラアシル基であ
る。

本発明の目的は、トナー材料がトナー材料の着色剤を
妨害しない無色透明電荷制御剤を含有する静電荷像を現
像するための粒状トナー材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、電荷制御剤がトナー粒子に特に
高い正電荷を生ぜしめ、トナー材料中に存在する重合体
バインダー材料との良好な混和性又は相溶性を有するか
かる粒状トナー材料を提供することにある。

本発明の他の目的及び利点は以下の説明から明らかに
なるであろう。

本発明によれば静電潜像の現像に使用するための粒状
トナー材料を提供し、前記トナー材料は摩擦電気接触帯
電によつて正味の正電荷を得ることができ、接触帯電で
粒状トナー材料に正電荷を与えることができる無色化合
物及び着色剤と組合せたバインダーとしての熱可塑性樹
脂を含有し、前記無色化合物が下記一般式（Ａ）に相当
するか、又は一般式（Ｂ）による反復単位から本質的に
なる重合体である：式中R¹,R²,R³及びR⁴の各々は相互に独立してC₁〜C₆ア
ルキル基を表わし、R⁵は水素又はC₁〜C₅アルキル基を表
わし、R⁶は水素、C₁〜C₁₂アルキル基、C₃〜C₁₂アルケニ
ル基又はC₇〜C₁₂アラルキル基を表わし、ｍは１〜４で
あり、R⁷はｍが１であるときアシル基、Ｎ−置換カルバ
モイル基又はＮ−置換チオカルバモイル基であり、ｍが
２であるときカルボニル、チオカルボニルもしくはジア
シル基、Ｎ−置換ジカルバモイル基又はＮ−置換ジチオ
カルバモイル基であり、ｍが３であるときトリアシル
基、Ｎ−置換トリカルバモイル基又はＮ−置換トリチオ
カルバモイル基であり、そしてｍが４であるときテトラ
アシル基、Ｎ−置換テトラカルバモイル基、又はＮ−置
換テトラチオカルバモイル基であり、前記カルバモイル
及びチオカルバモイル基のＮ−置換基は炭化水素基又は
複素環式基、例えばアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、ポリアルキルピペリジニル基又はアルケニル基で
ある、R⁸は水素、アルキル基又はアラルキル基を表わ
し、或いはR⁷とR⁸は一緒になつて飽和複素環式窒素含有
環、例えばピペリジノン環を閉環するのに必要な原子を
表わす。

式中R¹,R²,R³及びR⁴の各々は相互に独立にC₁〜C₆アル
キル基を表わし、R⁵は水素又はC₁〜C₅アルキル基を表わ
し、R⁶は水素、C₁〜C₁₂アルキル基、C₃〜C₁₂アルケニル
基又はC₇〜C₁₂アラルキル基を表わし、Ａ及びＢの各々
は相互に独立にC₂〜C₁₂アルキレン基、C₇〜C₁₈アラルキ
レン基、C₅〜C₁₂シクロアルキレン基又はアリーレン基
を表わし、ｎは２〜200である。

有機化学命名法において、「カルバモイル」は又は
「カルバミル」とも称され、ケミカルアブストラクトの
化学物質の命名法及び索引（1985年のIndex Guide）に
よれば「アミノカルボニル」の名が提案されている。

本発明による粒状トナー材料において、前記無色化合
物は全トナー組成物に対して0.5〜５重量％の範囲の量
で使用するのが好ましい。

前記一般式（Ａ）によるアシル置換化合物は、４−ア
ミノ−ポリアルキルピペリジンを、モノ−、ジ−、トリ
−又はテトラ−カルボン酸の酸無水物又はカルボン酸ク
ロライドと反応させることによつて製造できる。

ｍが１又は２である前記一般式（Ａ）によるＮ−カル
バモイル及びＮ−チオカルバモイル置換化合物は、４−
アミノ−ポリアルキルピペリジンを、それぞれ有機イソ
シアネートもしくはイソチオシアネートと反応させるこ
とにより、又は２分子の４−アミノ−ポリアルキルピペ
リジンをジフエニルカーボネート又はホスゲンと反応さ
せることによつて製造できる。

ｎが２〜４である前記一般式（Ａ）によるジ−、トリ
−、又はテトラ−カルバモイル及びジ−、トリ−、又は
テトラ−チオカルバモイル置換化合物は、必要な分子数
の４−アミノ−ポリアルキルピペリジンをそれぞれ有機
ジ−、トリ−、又はテトラ−イソシネート及びジ−、ト
リ−又はテトラ−イソチオシアネートと反応させること
によつて製造できる。

一般式（Ｂ）による重合体ポリアルキルピペリジン化
合物は、基Ａで二つのピペリジン核を結合する重縮合反
応によつて予め得たジアミンとジイソシアネートの重付
加反応によつて製造できる。

一般式（Ａ）又は（Ｂ）の一つによる化合物の製造に
使用するのに好適なジイソシアネートには、例えば1,6
−ヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジ
イソシアネート、4,4′−ジイソシアネート−ジシクロ
ヘキシルメタン、1,4−フエニレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、４、４′−ジイソシ
アネート−ジフエニルメタン及びイソホロンジイソシア
ネートがある。

本発明により使用する化合物の例を、それらの製造の
説明と共に以下に示す。

化合物No.1の製造室温で27ml（158ミリモル）の2,2,6,6−テトラメチル
−４−アミノ−ピペリジンを、トルエン160ml中のｎ−
オクタデシル−イソシアネート55ml（158ミリモル）の
撹拌溶液に徐々に加えた。次いで溶媒を蒸発させて残渣
をベンジンから再結晶した。収量:65g。融点:70℃。

化合物No.2の製造 2,2,6,6−テトラメチル−４−アミノ−ピペリジン3.1
g（20ミリモル）をフエニルイソシアネート2.4g（20ミ
リモル）と反応させて化合物No.1の製造と同様にして化
合物No.2を作つた。収量:4.6g。融点:142℃。

化合物No.3の製造化合物No.3は、2,2,6,6−テトラメチル−４−アミノ
−ピペリジン78g（0.5モル）をシクロヘキシルイソシア
ネート65g（0.52モル）と反応させて化合物No.1の製造
と同様にして製造した。収率:73％。融点:150℃。

化合物No.4の製造化合物No.4は、2,2,6,6−テトラメチル−４−アミノ
−ピペリジン3.1g（20ミリモル）をフエニルイソチオイ
ソシアネート2.7g（20ミリモル）と反応させて、化合物
No.1の製造と同様にして製造した。収量:2.7g。融点:18
2℃。

化合物No.5の製造化合物No.5は、2,2,6,6−テトラメチル−４−アミノ
ピペリジン78g（0.5モル）をエチルイソチオイソシアネ
ート43.5g（0.5モル）と反応させて、化合物No.1の製造
と同様にして製造した。収率:58％。融点:140℃。

化合物No.6の製造化合物No.6は、2,2,6,6−テトラメチル−４−アミノ
−ピペリジン78g（0.5モル）をシクロヘキシルイソチオ
イソシアネート70.5g（0.5モル）と反応させて化合物N
o.1の製造と同様にして製造した。収率:54％。融点:135
℃。

化合物No.7の製造 20℃でトルエン25ml中の二硫化炭素39.9g（0.52モ
ル）の溶液を、2,4,4−トリメチル−ペンチル−２−ア
ミン64.5g（0.5モル）、50％NaOH水溶液（0.52モル）及
びトルエン550mlの撹拌混合物に12分間で加えた。反応
混合物を更に0.8時間撹拌し、次いで45℃に昇温し、減
圧下にトルエンの20mlを蒸発させた。残つた混合物に2,
2,6,6−テトラメチル−４−アミノ−ピペリジン81g（0.
52モル）及び50％NaOH水溶液（0.1モル）を加えた。混
合物を1.3時間還流加熱し、冷却し、水200mlで稀釈し
た。上澄有機層を分離し、飽和食塩水で洗い、MgSO₄上
で乾燥し、減圧下に濃縮した。生成物をカラムクロマト
グラフイで精製した。収量:18g。融点:129℃。

化合物No.8の製造トルエン100ml中のジフエニルカーボネート10.7g（0.
05モル）及び2,2,6,6−テトラメチル−４−アミノ−ピ
ペリジン15.6g（0.1モル）の混合物を２時間還流加熱し
た。次いで反応混合物を０℃に冷却した。形成された沈
殿を吸引過で分離し、ｔ−ブチルメチルエーテルから
結晶化させた。収量:10g。融点:259℃。

化合物No.9の製造化合物No.9は化合物No.7の製造において得た反応混合
物から分離した。収量:9.7g。融点:173℃。

化合物No.10の製造化合物No.10は、2,2,6,6−テトラメチル−４−アミノ
−ピペリジン160gを新しく蒸溜したヘキサメチレンジイ
ソシアネート84g（0.5モル）と反応させて、化合物No.1
の製造と同様にして製造した。収量:186g。融点:188
℃。

化合物No.11の製造０℃の温度で、メチレンクロライド50ml中のパルミト
イルクロライド27.5g（0.1モル）の溶液を、メチレンク
ロライド100ml中の2,2,6,6−テトラメチル−４−アミノ
−ピペリジン15.6g（0.1モル）の撹拌溶液に45分間で加
えた。撹拌を16時間続け、その後75mlのNaOH水溶液（4.
4g、0.11モル）を加え、撹拌を１時間続けた。有機層を
分離し、飽和食塩水で洗い、無水Na₂SO₄上で乾燥し、濃
縮した。残渣をベンジンから再結晶した。収量:14.5g。
融点:65℃。

下記構造式を有する化合物No.12の製造式中G¹はｎ−C₁₈H₃₇−NHCO−であり、G²はｎ−C₁₈H₃₇
−NH−であり、Ａ及びＢはそれぞれ−（CH₂）_６−を表
わし、ｎは２〜10の整数である。

ヘキサメチレンジイソシアネート6.7g（0.04モル）、
1,6−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４−アミノ−ピ
ペリジル）−ヘキサン19.7g（0.05モル）及びトルエン2
50mlの混合物を室温で４時間撹拌し、次いで１時間沸と
うさせた。

得られた重合体のなお反応性の末端アミノ基を、ｎ−
オクタデシルイソシアネート5.9g（0.02モル）を反応混
合物に加え、５時間沸とうを続けてウレイド基に変え
た。反応混合物を過し、液の溶媒を蒸発除去した。
残つた固体残渣をベンジンから再結晶した。収量:18.5
g。融点:110℃。

熱可塑性樹脂バインダー、着色剤及び無色正電荷付与
剤又は前記一般式（Ａ）もしくは（Ｂ）による化合物の
混合物を含む均質混合した成分の固化組成物を粉砕する
ことによつて、又は好適な揮発性溶媒中の溶液を噴霧す
ることによる等の通常の任意の方法でトナー材料を作る
ことができる。

トナー粒子は１〜30μｍの範囲の粒度を有するのが好
ましく、１〜20μｍの粒度が更に好ましい。

前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）の一つによる化合物のピ
ペリジン核の塩基性環窒素原子を、酸との反応により又
は四級化によつて塩の形に変えたとき、正電荷制御剤と
して作用する性質が失われないことが実験的に証明され
た。

無色電荷制御物質はトナーの熱可塑性樹脂バインダー
に溶解した状態で存在させるのが好ましいが、これは厳
密には必要ではない。前記物質が分散状態で存在すると
き、着色剤の色は、分散物の乳光特性によつて鮮明さが
低下して見える。コロイド状分散は前記一般式（Ａ）又
は（Ｂ）の一つによる化合物のアミン塩及び四級誘導体
を使用するとき主として得られる。

前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）の一つによるアミンから
誘導されたアミン塩又は四級アンモニウム塩を使用する
とき、これらの塩のアニオンは当業者に知られた任意の
種類のものでよい。好適なアニオンには例えばヒドロキ
シル（OH^-）、塩素、沃素、硫酸、ZnCl^-4及びトルスル
ホン酸アニオンがある。キヤリヤー粒子面に対するアニ
オンの親和力は摩擦帯電における役割を果すことができ
る（ロンドン及びニユーヨークのThe Focal Press 1975
年発行、R.M.Schaffert著、Electrophotogrophy第559頁
〜第560頁参照）。

トナー粒子のアニオンのキヤリヤー粒子への移動に有
利でありうるアニオン又はカチオンのクーロン引力を低
下させるため（これによつて摩擦帯電が改良される）、
比較的大きな大きさのアニオン、例えば▲PF^- ₆▼及び米
国特許第4525446号に液体電気泳動現像剤に使用するた
め記載されているテトラフエニルボライドアニオンの如
き他の大きな大きさのアニオンを使用するのが好まし
い。

キヤリヤー粒子上でのトナー粒子の塗布（smearing）
が低下するようになるから、長い現像剤寿命に有利であ
る硬質トナーを得るため、100〜120℃の範囲の融点を有
し、それらの構造中に重量で主部分の芳香族基例えばフ
エニル基を含有する熱可塑性樹脂が好ましい。前記重合
体は、トナー粒子の正摩擦帯電をさらに改良するため、
重量で主部分の電子供与性基例えばアルキルアミノ又は
アリールアミノ基を含有できる。

電荷付与化合物は、スチレン含有率が好ましくは少な
くとも50モル％であるスチレンのコポリマー又はホモポ
リマである熱可塑性樹脂バインダーに溶解又は分散させ
たとき特に高い正帯電を生ずる。本発明によるトナー材
料に使用するためのスチレンの好ましいコポリマーに
は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルのコポリマ
ー例えばスチレン−メチルアクリレートコポリマー、ス
チレン−エチルアクリレートコポリマー、スチレン−ｎ
−ブチルアクリレートコポリマー、スチレン−ｎ−オク
チルアクリレートコポリマー、スチレン−メチルメタク
リレートコポリマー、スチレン−エチルメタクリレート
コポリマー、スチレン−ｎ−ブチルメタクリレートコポ
リマー、スチレン−イソブチルメタクリレートコポリマ
ー、スチレン−ｎ−オクチルメタクリレートコポリマ
ー、スチレン−ヘプタデシルメタクリレートコポリマー
がある。更にコポリ（スチレン−ブタジエン）及びジア
ルキルアミノ基を含有する単量体単位25重量％以下を含
有するスチレンのコポリマーを挙げられる。

最後に述べた種類の好ましいコポリマーは下記構造式
を有し、106〜115℃の融点（環及び球法）及び60℃より
大きいガラス転移温度（Tg）を有する。

式中ｘは83〜87重量％であり、ｙは０〜４重量％であ
り、ｚは13〜17重量％である。

本発明による粒状トナー材料において、着色剤は重合
体バインダーに可溶性又は可分散性の染料又は顔料であ
ることができる。

着色剤のスペクトル吸収帯域で充分な光学密度を有す
るトナー粒子を得るため、着色剤は全トナー組成物に対
して少なくとも２重量％の量で使用するのが好ましく、
５〜15重量％の量が更に好ましい。

黒色トナーには、着色剤としてカーボンブラツクが好
ましい。

カーボンブラツク及びその類似の形の例にはランプブ
ラツク、チヤンネルブラツク、及びフアーネスブラツ
ク、例えばSPEZIALSCHWARZ IV（西ドイツ国のDegussaの
商品名）及びVULCANXC72及びCABOT REGAL400（米国のCa
bot Corp.の商品名）がある。

好ましいカーボンブラツクの特性を下表２に示す。

カラー像の製造のためのトナーは、フタロシアニン染
料、キナクリドン染料、トリアリールメタン染料、硫化
染料、アクリジン染料、アゾ染料及びフルオレセイン染
料の群の有機染料又は顔料を含有できる。これらの染料
の調査は米国ニユーヨークのElsevier Publishing Comp
any Inc 1950年発行、Paul Karrer著、Organic Chemist
ryに見出すことができる。

代表的な無機顔料には黒色酸化鉄（III）、酸化銅（I
I）及び酸化クロム（III）粉末、ミロリーブルー、ウル
トラマリンコバルトブルー及び過マンガン酸バリウムを
含む。

磁性を有するトナー粒子を得るため、トナー製造中に
磁性材料又は磁化性材料を加えることができる。

前記用途に好適な磁性材料には、鉄、コバルト、ニツ
ケルを含む磁性又は磁化性金属、及び各種の磁化性酸化
物、例えば（ヘマタイト）Fe₂O₃、（マグネタイト）Fe₃
O₄、CrO₂及び磁性フエライト例えば亜鉛、ガドミウム、
バリウム及びマンガンから誘導されたこれらのものがあ
る。同様に種々の磁性合金、例えばパーマロイ及びコバ
ルト−リン、コバルト−ニツケル等の合金又はこれらの
任意の混合物を使用できる。良好な結果は、トナーの樹
脂バインダーに対して磁性材料約30〜約80重量％で得る
ことができる。

トナー粒子の製造に当つて、着色剤及び所望によつて
磁性材料は、樹脂溶融物中に均質に分散又は溶解した材
料の混合物が得られるまで撹拌しつつ溶融樹脂バインダ
ーに微粉砕状態で加えるとよい。混合温度は例えば100
〜150℃の範囲である。

冷却後得られた固体塊は破砕し、例えばハンマーミル
で、続いてジエツトミルで粉砕して１〜50μの平均粒度
にする。例えば空気篩分器によつて分離した１〜30μの
粒度を有する画分を使用する。形成された粉末は50℃以
下で粘着性でないのがよい。

電荷担持面の一定の電荷密度に対して、一定の粒度の
トナー粒子で得られる現像濃度は、電荷／トナー粒子質
量比によつて決定される、これはキヤリヤー粒子との摩
擦接触によつて得られる摩擦電荷によつて実質的に決
る。

一実施態様によれば、本発明によるトナーは単一成分
現像剤として用いる、これによつてその正電荷が現像装
置の素子との摩擦接触によつて得られる。

別の実施態様によれば、本発明によるトナーは、トナ
ーがキヤリヤーとの摩擦接触によつて正電荷を得るよう
なキヤリヤー−トナー混合物現像剤の形で使用する。キ
ヤリヤー−トナー混合物は、カスケード又は磁気ブラシ
現像によつて静電潜像を担持する面に付与するのが好ま
しい、これらの方法は、IEEE Transactions on Electro
n Devices 第ED−19巻、第４号、1972年４月、第497頁
〜第504頁のThomas L.Thoursonの論文Xerographic Dev
elompment Processesに詳述されている。

カスケード及び磁気ブラシ現像に使用するのに好適な
キヤリヤー粒子は英国特許第1438110号に記載されてい
る。

キヤリヤー粒子はトナー粒子の大きさより少なくとも
３倍大きな大きさであるのが好ましく、50〜1000μの範
囲の平均粒度を有するのが好ましく、カスケード現像に
使用するとき300〜600μの平均粒度を有するのが更に好
ましい。

キヤリヤー粒子は所望によつて酸化物外被を設けた鉄
又は鋼から作ることができる。他の種類のキヤリヤー
は、樹脂バインダー材料中に微細に分散させたフエライ
ト又はマグネタイトの如き磁性材料を基にした複合型キ
ヤリヤーと称されるものがある。これらの例は米国特許
第4600675号及び公告されたヨーロツパ特許出願第02896
63号に与えられている。鉄又は鋼キヤリヤービーズは、
トナーの摩擦帯電を増強するため特別の前処理を受けさ
せるとよい。キヤリヤービーズの好適な被覆処理は例え
ば前述した英国特許第1438110号に記載されている。

磁気ブラシ現像においては、キヤリヤー粒子は磁気的
に引きつけうる。特に好適なのは英国特許第2786440号
による鉄ビーズキヤリヤー粒子であり、この粒子はグリ
ース及び他の不純物が含まれないように洗われており、
1.52×10^-1〜2.03×10^-1mmの直径を有する。

本発明の好ましい実施態様において、トナー粒子は薄
い酸化鉄外被を有する直径50〜200μの鉄キヤリヤービ
ーズと混合する。これらのキヤリヤービーズは殆ど球形
を有し、例えば英国特許第1174571号に記載された如き
方法で製造する。

現像剤組成物は例えばキヤリヤー粒子100重量部につ
いてトナー粒子１〜５重量部を含有できる。

現像剤の流動性を改良するため、トナー粒子は流れ改
良物質例えばコロイドシリカ粒子及び／又は弗素化重合
体のミクロビーズと混合できる。流れ改良物質は例えば
トナーに対して0.05〜１重量％の量で使用する。

その目的のためのコロイドシリカは英国特許第143811
0号に記載されている。特に有用なのは比表面積300m²/g
を有するコロイドシリカのAEROSIL300（西ドイツ国Degu
ssaの商品名）である。比表面積は、Analytical Chemis
try第30巻、第８号（1958年）の第1387頁〜第1390頁にN
elsen及びEggertsenによつて発表されたDetermination
of Sarface Area Adsorption Measecrments by Continu
ous Flow Methedの方法で測定できる。

トナーのみならずキヤリヤー粒子の流動性を改良する
のに好適な弗素化重合体ビーズは米国特許第4187329号
に記載されている。上記用途に好ましい弗素化重合体に
は325〜329℃の融点及び３〜４μｍの粒度を有するポリ
（テトラフルオロエチレン）がある。かかるポリ（テト
ラフルオロエチレン）は西ドイツ国のFarbwerke Hoeohs
t A.Gにより商品名HOSTAFLONTF−VP−9202で市販されて
いる。

その目的に有用な他の弗素化重合体には英国のPennwa
lt Corp.によつて商品名KYNAR RESIN301で市販されてい
る５μｍの平均粒度を有するポリビニリデンフルオライ
ドがある。

コロイドシリカ及び／又は前記弗素化重合体の少なく
とも一つは0.15〜0.075重量％の割合でトナーと混合す
るのが好ましい。トナーはこれによつて非粘着性にな
り、例えば、導電性基体例えばアルミニウム上の光導電
性Se−As合金の蒸着被覆を有するゼログラフプレート又
はドラム上にフイルムを形成する低下した傾向を得る。

下記実施例は本発明を示すが、これに限定されない。
部、比及び百分率は他に特記せぬ限り重量である。

実施例着色剤を含まぬトナー製造混入した電荷制御剤が選択した樹脂バインダーと共に
溶融したとき透明混合物を生ずるか否かをチエツクする
ため着色剤無しで擬製トナーを作つた。

比較無色擬製トナーを、熱可塑性バインダーとして作
用し、123℃の環及び球軟化点を有する（スチレン−ｎ
−ブチルメタクリレート）（65/35）のコポリマーの95
部と後掲の電荷制御物質の５部を溶融混合して作つた。
混合物は30分間130℃で溶融混練した。次いで混合物を
室温に冷却し、破砕し、次いでジエツトミルで微粉砕し
た。

風篩分器で平均粒度13μｍを有するトナー粒子画分を
分離した。

現像剤製造検電的現像剤を、80μｍの平均粒度を有し、酸化鉄外
被を鉄ビーズキヤリヤー粒子と分離したトナー粒子の３
％を混合して作つた。形成した粉末混合物の摩擦帯電
を、60rpmの速度で回転し、前記混合物で、約30容量％
まで充填した直径6cmを有する金属シリンダー中で30分
撹拌して生ぜしめた。

測定異なる摩擦電荷測定法を利用できる、これらの全てが
混合したキヤリヤー粒子からトナー粒子の分離と分離し
たトナー粒子の電荷の直接的又は関節的な測定に基づい
ている。用いた方法によつて、若干異なる電荷対質料比
（Q/M）値がクーロン/g（C/g）で表わして得られる。比
較しうる結果を得るため、摩擦帯電が表面現像であるこ
とから、同じ平均粒度のトナーを用い、同じ分離及び測
定法を使用すべきである。

本実施例においては、キヤリヤー粒子からのトナーの
分離は市場で入手しうるブローオフ型の粉末電荷測定装
置で行つた。一定の質量に対する擬製トナーの表面積を
計算し、形成されたブローオフ分離からのQ/Mデータを
用いて、電荷密度を計算し、C/cm²で表わした。

下表３に、前述した電荷制御化合物No.1〜12及び特開
昭60−188959号の下記構造式を有する電荷制御化合物N
o.14を用いて得た結果を示す。

表３電荷制御剤 10^-10C/cm² No.14（先行技術）＋ 8.1 No. 1 ＋25.3 No. 2 ＋15.7 No. 3 ＋13.2 No. 4 ＋11.1 No. 5 ＋14.4 No. 6 ＋20.5 No. 7 ＋20.6 No. 8 ＋14.5 No. 9 ＋16.5 No.10 ＋15.0 No.11 ＋22.6 No.12 ＋31.1 上記擬製トナー材料は無色であり、電荷制御剤で色の
妨害なく任意の着色剤をその中に混入するのに完全に適
している。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】摩擦電気接触帯電によって正味の正電荷を
得ることができ、接触帯電中粒状トナー材料に正電荷を
与えることができる無色化合物及び着色剤と組合せたバ
インダーとして熱可塑性樹脂を含有する静電潜像の現像
に使用するための粒状トナー材料において、前記無色化
合物が下記一般式（Ａ）に相当するか、又は一般式
（Ｂ）による反復単位から本質的になる重合体である
か、又はそれらのアミン塩もしくは四級アンモニウム誘
導体であることを特徴とする粒状トナー材料。式中R¹,R²,R³及びR⁴の各々は相互に独立してC₁〜C₆アル
キル基を表わし、R⁵は水素又はC₁〜C₅アルキル基を表わ
し、R⁶は水素、C₁〜C₁₂アルキル基、C₃〜C₁₂アルケニル
基又はC₇〜C₁₂アラルキル基を表わし、ｍは１〜４であ
り、R⁷はｍが１であるときアシル基、Ｎ−置換カルバモ
イル基又はＮ−置換チオカルバモイル基を表わし、ｍが
２であるときカルボニル、チオカルボニルもしくはジア
シル基、Ｎ−置換ジカルバモイル基又はＮ−置換ジチオ
カルバモイル基を表わし、ｍが３であるときトリアシル
基、Ｎ−置換トリカルバモイル基又はＮ−置換トリチオ
カルバモイル基を表わし、そしてｍが４であるときテト
ラアシル基、Ｎ−置換テトラカルバモイル基又はＮ−置
換テトラチオカルバモイル基を表わし、前記カルバモイ
ル及びチオカルバモイル基のＮ−置換基は炭化水素基又
は複素環式基であり、R⁸は水素、アルキル基又はアラル
キル基を表わし、或いはR⁷とR⁸は一緒になって飽和複素
環式窒素含有環を閉環するのに必要な原子を表わす：式中R¹,R²,R³及びR⁴の各々は相互に独立してC₁〜C₆アル
キル基を表わし、R⁵は水素又はC₁〜C₅アルキル基を表わ
し、R⁶は水素、C₁〜C₁₂アルキル基、C₃〜C₁₂アルケニル
基、又はC₇〜C₁₂アラルキル基を表わし、Ａ及びＢの各
々は相互に独立してC₂〜C₁₂アルキレン基、C₇〜C₁₈アラ
ルキレン基、C₅〜C₁₂シクロアルキレン基又はアリーレ
ン基を表わし、ｎは２〜200である。
【請求項２】前記無色化合物を、全トナー組成物に対し
て0.5〜５重量％の範囲の量で使用する請求項１記載の
粒状トナー材料。
【請求項３】前記無色化合物が、スチレン含有率が少な
くとも50モル％であるスチレンのコポリマー又はホモポ
リマーである熱可塑性樹脂バインダー中に溶解又は分散
している請求項１又は２記載の粒状トナー材料。
【請求項４】前記コポリマーを、スチレン−メチルアク
リレートコポリマー、スチレン−エチルアクリレートコ
ポリマー、スチレン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマ
ー、スチレン−ｎ−オクチルアクリレートコポリマー、
スチレン−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン
−エチルメタクリレートコポリマー、スチレン−ｎ−ブ
チルメタクリレートコポリマー、スチレン−イソブチル
メタクリレートコポリマー、スチレン−ｎ−オクチルメ
タクリレートコポリマー、スチレン−ヘプタデシルメタ
クリレートコポリマー、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、及びジアルキルアミノ基を含有する単量体単位を
25重量以下含有するスチレンのコポリマーからなる群か
ら選択する請求項３記載の粒状トナー材料。
【請求項５】着色剤がカーボンブラツクである請求項１
記載の粒状トナー材料。
【請求項６】着色剤が、フタロシアニン染料、キナクリ
ドン染料、トリアリールメタン染料、硫化染料、アクリ
ジン染料、アゾ染料及びフルオレセイン染料からなる群
から選択した有機顔料又は染料である請求項１〜４の何
れかに記載の粒状トナー材料。
【請求項７】トナー粒子が磁性材料又は磁化性材料を含
む請求項１〜６の何れかに記載の粒状トナー材料。
【請求項８】前記材料が、静電荷潜像のカスケード又は
磁気ブラシ現像に使用するのに好適なキヤリヤー粒子と
の混合物の形で存在する請求項１〜７の何れかに記載の
粒状トナー材料。
【請求項９】前記キヤリヤー粒子がトナー粒子より大き
さにおいて少なくとも３倍大であり、50〜1000μの範囲
の平均粒度を有する請求項８記載の粒状トナー材料。
【請求項１０】キヤリヤー粒子が酸化物外被を設けた鋼
又は鉄から作られる請求項８又は９記載の粒状トナー材
料。