JPH07509078A - 静電写真に使用するための負に帯電されたトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

静電写真に使用するための負に帯電されたトナー１、発明の分野 本発明は、静電荷像の現像における静電写真に使用するのに好適な負に帯電した トナー粉末に関する。 ２、発明の背景 コピーすべき原画に相当するか又は電子的に得られる像を書き込んだディジタル 化されたデータに相当する静電潜像を形成することはエレクトログラフィ及びエ レクトロフォトグラフィを含む静電写真の技術分野で良く知られている。 エレクトロフォトグラフィにおいては、光導電性部材を均一に帯電させる工程及 び像に従って変調された露光によってそれを像に従って放電させる工程によって 静電潜像が形成される。 エレクトログラフィにおいては、誘電基体上に、電気的に帯電した粒子、例えば 電子又はイオンを像に従って付着させることによって静電潜像が形成される。 得られた潜像は、通常は摩擦電気的に帯電されたトナー粒子と称される光吸収粒 子をその上に選択的に付着させることによって現像される、即ち可視像に変換さ れる。静電潜像は同様にトナー現像して、親水性基体上に疎水性印刷パターンを 形成し、これによって平版印刷のための印刷版を作ることができる。 静電潜像のトナー現像において、二つの方法、乾燥粉末及び液体分散物現像が用 いられて来た、そのうち今日では乾燥粉末現像が最も多く使用されている。 乾式現像においては、静電潜像を担持する基体への乾燥トナー粉末の付与は、カ スケード、磁気ブラシ、粉末クラウド、インプレッション（ｉｍｐｒｅｓｓｉｏ ｎ　）又はタッチダウン現像としても知られている転写現像として知られている 種々の方法で行うことができる、これらについては、ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃ ｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｄｅｖｉｃｅ、Ｖｏｌ、　ＥＤ−１ ９、Ｎｏ、４（１９７２年４月）の４９５〜５１１頁に　Ｔｈｏｍａｓ　Ｌ、　 Ｔｈｏｕｒｓｏｎによって発表されている。エーロゾル又は粉末クラウド現像で 使用するための乾燥トナー粒子の平均直径は１μｍである、一方力スケート又は 磁気ブラシ現像に有用なトナー粒子のための平均直径は約１０μｍである（米国 、カリフォルニア州、　Ｉｒｖｉｎｅの　Ｐａ１ａｔｉｎｏ　Ｐｒｅｓｓ　１９ ８６年発行、Ｊｅｒｏｍｅ　Ｌ、　Ｊｏｈｎｓｏｎ著、Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　 ｏｆ　Ｎｏｎ　Ｉｍｐａｃｔ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇの６４〜８５頁参照）、シかし 高解像度現像のためには１〜５μｍであるのがよい〔例えばＧＢ２１８０９４８ Ａ及び（ＰＣＴ）Ｗｏ　９１１００５４８参照）。 乾燥現像トナーは、着色物質、例λばカーボンブラック又は微細に分散した染料 顔料を含む熱可塑性樹脂又は樹脂の混合物からなる熱可塑性結合剤から本質的に なる。トナー粒子の摩擦電気帯電性は前記物質によって限定され、電荷制御剤で 変性できる。 トナー粒子の摩擦電気帯電は、キャリヤー粒子（トナー粒子の直径より通常少な くとも１０倍大きい直径を有する）によっていわゆる２成分現像混合物で行う、 キャリヤー粒子は磁気ブラシ現像において使用するため軟らかい磁性材料から作 られる。潜像の電場に応答して、トナーは、キャリヤービーズからで静電荷パタ ーンを含む記録材料に転写する。 単一成分現像剤は、摩擦電気帯電のためのキャリヤー粒子が存在しないことで、 トナー粒子のみで操作する。かかるトナーの静電帯電は、現像剤ステーションの 壁との摩擦接触及び／又はその中で動作する攪拌機構によって進行する。単一成 分現像剤はエーロゾル、転写又はタッチダウン及びインダクショントナー現像剤 を含む、後者は余分な電荷で静電的に帯電し得ない導電性トナーである。磁性ト ナーを得るため、トナー粒子自体の中に磁性材料を直接入れる。 プリントされたコピーの品質の一つの特長は、付着したトナー像の光学濃度によ って決る。光学濃度、更に詳細には黒色トナーの使用により現像された像がどの 位の黒さであるかの程度は、潜像の単位面積Ａ上に静電的に付着した、そして必 要ならば後でその最終受容体材料例えば紙に転写されたトナーの質量Ｍと相関す る。 静電的に帯電したトナー粒子は、中和の成る限界まで静電荷パターン上に付着し 続けるであろう、“直接現像”とも称されるポジーポジ像再現においては、トナ ー粒子の電荷信号に対し反対の電荷信号を有する領域上にトナーは付着する。 ”反転現像”においては、トナーは光放電された領域で付着する（例えばロンド ン及びニューヨークの　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　ｌ　９７５年発行、 Ｒ，Ｍ、　５ｃｈａｆｆｅｒｔ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ拡大 改訂版、５０〜５１頁参照）、光放電領域で、電荷パターンが、前記放電領域中 の反対の電荷信号の電荷を誘起するバイアス電極と現像ステーションの間に印加 された駆動現像電圧によって現像中蓄積される。 現像の物理現象についての詳細な調査は、　Ｓｐｒｉｎｇ　Ｖｅｒｌａｇ１９８ ８年発行、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　５ｅｒｉｅｓｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｙｓｉｃ ｓ　Ｖｏｗ、１４．９４〜２２３頁にり、　Ｂ、　５ｃｈｅｉｎによるＥｌｅｃ ｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｐｈｙｓｉ ｃｓ　に与えられている。 静電的に帯電されたトナー粒子は、電荷パターンが実質的に中和されるまで、静 電荷パターン上に付着することを続ける。この中和は、単位面積当りのトナー電 荷ＣＴＡが単位面積当りの記録層電荷ＣＰＡに等しいとき生ずる、これは下記式 ： ％式％ で表される帯電偉領域の電位■によって決る、式中には電荷担持記録層（例えば 光導電性層）の誘電係数であり、ε。は真空での誘電率であり、Ｄは記録層の厚 さである［Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｔｏｄａｙ　（１９８６年５月）、４７〜４８頁の Ｄｏｎａｌｄ　Ｍ、　Ｂｕｒｌａｎｄ　及びＬａｕｒｅｎｃｅ　Ｂ、　５ｃｈｅ ｉｎ　の論文、Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ 　参照）。 単位面積当りのトナー電荷は、単位面積当りの現像された質量（Ｍ／Ａ）に乗じ た単位質当りのその電荷（Ｑ／Ｍ）に等しいから、単位面積当りのトナー質量は ε。Ｖｌ 実際には、この結果は、はぼマグニチュード台で単位面積当りの現像された質量 を過大評価する、しかし一定のトナー電荷／質量比に対して得られる光学濃度に 達することを可能にする。 最後に示した式は、小さいトナー電荷／質量比（Ｑ／Ｍ）は、帯電した記録層面 積の単位面積当りのトナー粒子の大なる付着を可能にする。これは、単位面積当 りの同じ電問題は、低電荷／質量比を有するトナーが、現像剤組成物中の個々の トナー粒子に対して電荷／質量比の広５ｓ分布スペクトルを有することにある。 前記比の広し）分布スペクトルは、（１）充分に強力なり−ロン引力を与えれる ためＧこは低すぎる電荷を有する粒子の比較的大量の存在及び（２）トナー粒子 のバルクの主要部分に対して反対の電荷信号を有する悪い電荷信号トナー粒子の 存在によって特性表示される。かかる種類の現像剤での現像は望ましくなし）像 背景かぶりを生ぜしめる。 摩擦電気（摩擦電気パートナ−間の摩擦接触）を介しての個々のトナー粒子の帯 電は、統計的方法であり、これは、電荷制御の適性な測度をとらないならば、現 像剤中のトナー粒子の数を越えて電荷の広い分布を生ぜしめる。 前述したかぶりの問題を避けるため、及び記録材料の単位面積当りの一定量の電 荷に対する高い光学濃度を有するトナー像を作るための能力を与えるため、用い る大量のトナーの個々のトナー粒子のシャープな電荷／質量分布（電荷／粒子直 径分布として測定した）及びかなり低い電荷／質量（ｑ／ｍ）比（トナー量の１ ｇについてのクーロン）を有するトナー現像剤を製造する問題を解決する必要が ある。 トナー量中のトナー粒子の電荷／直径（ｑ／ｄ）の狭い百分率分布及び低い電荷 ／質量比（ｆＣ／ｇ）を有するトナーを得る要件は厳しくなればなる程、トナー 粒度は益々減少する。小さいトナー粒子の使用は、充分な光学濃度及び低い背景 かぶりと共に備品質を大きく規定する解像にとって有利である。ｑ／ｍと粒度の 間の関係は、第７回　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓ　ｏｆ　Ａ ｄｖａｎｃｅｄ　Ｎｏｎ　−Ｉｍｐａｃｔ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌ ｏｇｉｅｓ　（１９９１年）の４０６頁に　Ｈ，Ｔｊｕｊｉｍｏｔｏ　等によっ て論じられている。トナー粒子の電荷はそれらの表面に正比例するから、それら の直径（ｄ）の二乗にも正比例する、一方トナー粒子質量（ｍ）はそれらの直径 の三乗に正比例する。その結果としてｑ　／　ｍはａ　−１に正比例し、粒子直 径の減少と共に急激に増大する。この事実は、現像に当って、付着したトナーの 同じ質量に対してより小さいトナー粒子を用いたとき、低い光学濃度を生ぜしめ るであろう、小さい粒子に対しては、推計学的組成変動は更に悪いことから、前 記粒子は、それらの電荷分布を拡大する傾向の増大を本来示すであろう。 誤った電荷信号及び低すぎる電荷又は不電荷は、電気的に背景かぶりを制御する ことを不可能にする。非常に低い粒子電荷は、現像をより臨界的なものにするば かりでなく、静電トナー像転写が非常に困難になり、劣化した像をもたらす。 ヨーロッパ特許出願（ＥＰ−Ａ）、０４８８７４１によれば、負に帯電するため のトナーは、定着樹脂、着色剤、負帯電のための電荷制御剤及び定着樹脂と不相 溶性でその中に分散できる正電荷制御剤である電荷制御助剤を含有する、トナー は、高度に帯電したトナー粒子が現像に寄与せず、容易に散乱される低く帯電し たトナー粒子が排除されるように、トナー粒子上の電荷量の鋭い分布を特性して 有する。 前記ＥＰ−ＡＯ４８８７４１に記載された発明は、定着樹脂と不相溶性であるが その中に分散できる正電荷制御物質を、従来より使用されている定着樹脂と相溶 性である正に帯電できる染料の代りに、電荷制御助剤として、負帯電のための電 荷制御剤と組合せたとき、電荷量の分布が、従来のトナーにおけるよりも顕著に 鋭くすることができ、現像に寄与しない高度に帯電したトナー粒子の形成及び容 易に散乱される低く帯電したトナー粒子を有効に防止することを見出したことに 基づいている。 前記ＥＰ−Ａから知ることができるように、前記負電荷制御剤の多くは着色して おり、それらの色相は、完全色再現に使用するための黄、マゼンタ又はシアン色 を有するトナーの製造におけるそれらの使用を妨げている。 ３　発明の目的及び概要 本発明の目的は、バルクの個々のトナー粒子に対して、かなり低い電荷／質量比 及び特に鋭い電荷／質量分布を有する負に帯電したトナー粒子のバルクから本質 的になる乾燥トナーを提供することにある。 本発明の別の目的は、現像に続いて高い像背景を生ぜしめる逆の信号（正電荷） をトナー粒子が有せず、高い最高光学濃度を有する改良された解像力の像を生ぜ しめる比較的小さい粒度の乾燥摩擦電気的に負に帯電したトナーを提供すること にある。 本発明の特別の目的は、負に摩擦電気帯電能力を有する非樹脂電荷制御剤をトナ ー粒子組成物に必要とせずに低背景濃度を有しかつ改良された光学濃度を有する 静電荷パターンを現像するのに有用な乾燥した摩擦電気的に負に帯電したトナー を提供することにある。 本発明の別の目的は、個々トナー粒子の摩擦電気帯電性及び電荷分布を意のまま に変えることのできる乾燥トナーを製造する方法を提供することにある。 本発明によれば、トナー粒子が摩擦電気的に負に帯電され、静電荷パターンを現 像するのに好適である乾燥トナー粉末を提供する、そして、前記トナー粒子は、 （１）　少なくともｌ○１３Ω−ｃｍの体積抵抗率を有する結合剤として作用す る少なくとも１種摩擦電気的に負に帯電しうる熱可塑性樹脂、及び （２）　前記結合剤の体積抵抗率より小さい体積抵抗率を有するオニウム化合物 である少なくとも１種の抵抗率低下物質 を含有し、前記トナー粒子は負の摩擦電気帯電性を与える非樹脂電荷制御剤を含 有せず、物質（２）は、前記結合剤の重量に対して５重量％の濃度で前記結合剤 中に存在させたとき少なくとも３．３の倍率で前記結合剤の体積抵抗率を低下さ せることができ、そして 摩擦電気帯電条件下に、前記成分（１）及び（２）の混合物を含むトナー粒子を 含有する前記トナー粉末が、１０ｆＣ／１０μｍより小さいが１ｆＣ／１０μｍ より小さくない絶対中央（ｑ　／　ｄ　）電荷／直径値（ｘ）を得ることができ 、同じ摩擦電気帯電条件下であるが前記物質（２）を含有しない前記トナー粉末 が、このとき前記物質（２）が存在するときよりも少なくとも５０％大である絶 対中央（ｑ／ｄ）値（ｘ）を有し、 個々のトナー粒子の電荷／直径値の分布が変動係数ν≦０．３３を特徴としてい る。 前記変動係数（ν）は中央値（ｘ）で割った標準偏差（Ｓ）である。 前記成分（１）及び（２）を含有する個々のトナー粒子の電荷／直径値の拡がり は、標準偏差と称され、これは統計学的に現実的な結果を得るため、少なくとも １００００の粒子母集団数で測定される。前記中央値で割った前記標準偏差は、 本発明によれば、０．３３以下の絶対数を生じなければならず、中央ｑ　／　ｄ 値がｆＣ７１０μｍで表され、し察されたトナー粒子の数（Ｘ座標で）に対する 同じ電荷／直径比の発生頻度（Ｘ座標で）の百分率分布の曲線から生ずるとき、 前記中央値は、曲線の下の面積を等しい面積部分で２分したＸ座標の値である。 変動係数（ν）が好ましい、何故なら、標準偏差（ｓ）単独を用いることよりも 相対的定義における拡がりを測定するために有意であるからである、それはスケ ールが零で始まるならば、変量を測定する単位に無関係であるからである〔ロン ドンの　Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　）ｔａｌｌ　Ｌｔｄ　、１９８６年発行、Ｃ ｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ　Ｃｈａｔｆｉｅｌｄの”　５ｔａｔｉｓｔｉｃｓ　ｆｏ ｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＋Ａ　ｃｏｏｕｒｓｅ　ｉｎ　ａｐｐｌｉｅｄ　５ｔａ ｔｉｓｔｉｃｓ第３版、３３頁参照〕。 本発は又トナー粒子が摩擦電気的に負に帯電され、静電荷像を現像するのに好適 である乾燥トナー粉末バルクを製造方法も提供する、この方法は次の工程：（Ｉ ）　（１）負の摩擦電気帯電性を与える非樹脂電荷制御剤の不存在下に、少なく ともｌ□ｌ！Ω−ｃｍ、好ましくは少なくともｌＯ１′Ω−Ｃｍの体積抵抗率を 有す電気絶縁結合剤として作用し、負摩擦電気帯電性を有する熱可塑性樹脂を、 （２）前記結合剤の体積抵抗率を低下させることができるオニオン化合物である 少なくとも１種の抵抗率低下物質と混合する、例えば溶融混合する工程、そして 物質（２）は、結合剤の重量に対して５％の濃度で前記樹脂との混合物の形で存 在するとき、少なくとも３．３倍まで前記結合剤の体積抵抗率を低下させること ができる、（ＩＩ）　混合後得られた混合物を小さい粒子に分割する工程、 （ｍ）　前記粒子を、選択した直径範囲、例えば３〜１２μｍの直径範囲内のト ナー粒子を選択的に集めるため縁側する工程、及び （ｒＶ）　前記粒子を摩擦電気的に負に帯電し、これによって前記物質（２）が 、トナー粉末バルクが１０ｆＣ／μｍより小さいが１ｆＣ／１０μｍより小さく ない絶対中央（ｑ　／　ｄ　）電荷／直径値（ｘ）を有するような量で存在する トナー粒子の粉末バルクを得る工程 を含み、個々のトナー粒子の電荷／直径値の分布が変動係数ν≦０．３３で特性 表示されるようにする。 前記混合中、着色トナーを製造するためには１種以上の着色剤を存在せる、さも ないと実質的に無色のトナーが形成される。 ４、

【図面の簡単な説明】

第１図はトナーの前述した標準偏差（ｓ）及び中央値（ｑ　／　ｄ　）の測定の ため使用する装置の断面略図である。 第２図は前記抵抗率低下物質（２）の量を徐々に増大させて加えることにより低 い正味の電荷帯域の方への狭いｑ／ｄ分布曲線のシフトを示す本発明トナー及び 本発明でないトナーからの一連のトナーｑ／ｄ分布曲線を表す（実施例１参照） 、同じｑ　／　ｄ比を有するのトナー粒子の数割合％を縦軸にプロットし、これ に対してｆＣ／１０μｍでのｑ／ｄ比を横軸にプロットした。 第３図は、一つの樹脂が、遊離カルボン酸基の存在によって幾らかの酸価の存在 及びその固有の構成による比較的高い負帯電能力を有し、他の樹脂が中性である 樹脂の混合物を用いることによるｑ／ｄ分布曲線のシフトを示す一連のトナーｑ 　／　ｄ分布曲線を表す（比較実施例２参照）。 第４図は、トナー粒子が前記抵抗率低下物質を含有しない比較試験トナー（実施 例３のトナーＡ参照）から誘導されたトナーｑ／ｄ分布曲線１を表し、曲線２の 抵抗率低下物質を含有する本発明トナー（実施例３のトナーＢ参照）からのトナ ーｑ／ｄ分布曲線を表す。 ５、発明の詳述 個々のトナーが本発明の前記要約に規定した如き性質を満たすかどうかを知るた め、トナーの前記標準偏差（Ｓ）及び中央値ｑ　／　ｄを測定しなければならな い、これは第１図に略示した電荷スペクトログラフ装置によって行うことができ る。 この含まれる装置は、ドイツ国、ＮｅｕｆａｈｒｎのＤｒ、　Ｒ。 εｐｐｉｎｇ　ＰＥＳ　−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍによって、”ｑ−メーター ”の名で市販されている。ｑ−メーターは、測定したトナー直径（１０μｍでの ｄ）に対するトナー粒子電荷（ｆＣでのｑ）の分布を測定するため使用する。測 定結果は、（横座標で）ｆＣ／１０μｍとして表したｑ　／　ｄ比と同じｑ／ｄ 比の百分率粒子頻度（縦座標で）として表す。 第１図を見ると、測定は、レジストレーション（ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ　） 電極２とレジストレーション電極に対する反対の電荷信号の仮電極３によるチュ ーブｌの軸に対して垂直に保たれた電場Ｅを通過する間平均速度Ｖｍで長く狭い チューブｌ中を空気層流によって運ばれるトナー粒子の群（ｂｕｎｃｈ　）の部 分を作る摩擦電気的に帯電された粒子のｑ／ｄ比による異なる静電偏位に基づい ている。前記電極は板間隔ｙ　（５ｃｍ）を有するコンデンサーを形成している 、摩擦電気的に帯電したトナー粒子の群は空気パルスによって、試験すべき摩擦 電気的に帯電したトナーの一定量及び空気注入口５を含む小さいボット４から前 記チューブ１中に注入される。現像剤はトナー粒子と混合した磁気キャリヤー粒 子からなる。キャリヤー粒子は、前記ポット４の底で置かれた電磁石から生ずる 磁場によってボット４中で保持される。一方トナー粒子は層空気流で取り出され る。 前記試験配置において、一定比ｑ／ｄを有する全てのトナー粒子は、チューブ中 の点“Ｘ”でトナースペクトル線として反対電荷信号の電極上でそれらの電荷信 号により前記チューブ中で付着する（従ってｑ／ｄ　＝　ｆ　（ｘ）である）。 ｘ＝Ｏでのレジスタートナー付着（層流の不存在下に付着することによって得ら れた）は、装置を制御するため及び得られた記録の容易な分析のため使用される 。電場Ｅを作るため前記コンデンサーのｙ＝５０ｍｍの板間隔で、異なる点”Ｘ ”で付着したトナー粒子のｑ　／　ｄ値を決定するため下記式を使用できる。 ｑＥ＝３ｉｙ）Ｖ、ｄｙ／ｘ ここでｑはｆＣであり、Ｅはｋ　Ｖ／３．での電場であり、ｄは１０μｍ単位で あり、πは３．１４・・・であり、ηは空気粘度であり、Ｘ及びｙはｍｍである 。 空気流ＡＦが４７分で表されるとき、ｑ　／　ｄ値は下記式で計算される・ ｑ／ｄ（ｆＣ／ｌｏ　μｍｌ□ａ・３６ＡＦ（β７分）／Ｖ　（ｋＶ）　ｘ　（ ｍｍ）ここでＶは電極間の電圧であり、ａはレジストレーション電極の小さい広 さのための修正ファクターである。像分析器で操作する光顕微鏡（ＣＯＤビデオ カメラと組合せた顕微鏡）により、付着したトナー粒子の量及び同じ場所で付着 したトナーの百分率を測定する。 前記ｑ−メーターをどのように操１作するかの更に詳細な情報については１９８ ８年３月のその操作マニュアルを参照されたい。 本発明トナーにおいて、トナー粒子中に存在する樹脂又は樹脂混合物は、主とし て負である摩擦電荷を得る種類のものである。これは、例えば直径７０μｍのそ してマグネタイト（Ｆｅ、０４）から主としてなる酸化鉄表皮を有する鉄キャリ ヤービーズとそれを擦ることによってチェックできる。殆ど球形を有するこれら のキャリヤー粒子はＧＢＰ１１７４５７１に記載されているような方法によって 作られる。 好ましくは使用する樹脂は高度に負に帯電しつる樹脂の群に属する。ポリテトラ フルオロエチレンが、前述した論文　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｐ ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　（ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｔｏｄａｙの）５１頁に記載された 摩擦電気系の最も負に帯電できる摩擦電気パートナ−である。 マグネタイト（ＦｅｓＯ４）の如き酸化鉄に関して負に摩擦電気帯電性を有する 本発明により使用するのに好適な熱可塑性樹脂は、前記雑誌　ｐｈｙｓｉｃｓ　 Ｔｏｄａｙ　に発表された前述した摩擦電気系列の最上級にあげられた最も正に 帯電しつる種であるシリカ充填剤を有するシリコーンエラストマーに対し′て、 更に高い負帯電性を有する。従って相対的に最高の負帯電性のための摩擦電気パ ートナ−として、シリコーン樹脂を含有するかそれで被覆した物質、例えばキャ リヤー粒子を使用するのが好ましい。 高い負帯電性を示す樹脂の例には、遊離カルボン酸及び／又は酸無水物基が存在 する樹脂の群のもの、例えばポリエステルがある。更にアニオン基、例えばカル ボン酸基もしくはスルホネート基、又は酸無水物基、ハライド基もしくはニトリ ル基の如き電気陰性基、又はエーテル基、スルオホン基等の如き他の負電荷誘起 基を含有するスチレン−アクリルもしくはメタクリルコーもしくはターポリマー が挙げられる。酸又は酸無水物基を含有する樹脂を用いるとき、少なくとも１ｍ ｇＫＯＨ／ｇの全酸価を有するこれらの樹脂が好ましい。 特に有用な負に帯電しつる樹脂を下表１にＮｏ、にょって示す、これらの樹脂の ガラス転移温度Ｔｇ（’Ｃで）を、それらの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均 分子量（Ｍ　ｗ　）と共に示す０表１に示したＭｎ及びＭｗの値は、これにｌＯ ｓを乗じなければならない、遊離カルボン酸基及び／又は酸無水物基を含有する 樹脂は、ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇで表示したそれらの全酸価（ＡＶ）を特性とし ている。 轟−一一一１ Ｄｉａｎｏｌ　２２はエトキシル化２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ ロパンである。 Ｄｉａｎｏｌ　３３はプロポキシル化２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル） プロパンである。 本発明により作られるトナー粒子に適用される前記樹脂の高い摩擦電気負帯電能 力によって、更に非樹脂負電荷制御剤を使用する必要はない。前記抵抗率低下物 質（２）の不存在下における前記樹脂の存在は、高ｑ／ｄによって代表される各 トナー粒子のため強力な負の正味電荷を提供し、トナー粒子の群中でのｑ／ｄ分 布は非常に狭く、誤った信号（正）トナー粒子がないようにする。 個々のトナー粒子の電荷分布及びｑ／ｄへの強力に負に帯電しつる樹脂の影響は 、第２図の曲線１を参照して実施例１の本発明でない比較トナーＡに示されてい る。前記曲線ｌから、前記トナー粒子のトナーバルクに対する変動係数は０．３ ３より小さいことが誘導できる、これはトナー粒子上の電荷が非常に均質に分布 しているが、粒子１個についての電荷は相対的に高い、即ちｑ　／　ｄ値は−１ ３，６ｆＣ／１０μｍであることを意味している。 かかる種類のトナーを用いると、前述した如く、帯電した記録材料の単位面積当 りで得られる光学濃度は、同じｑ／ｄ分布スペクトルであるがトナー粒子のｑ／ ｄの低い中央値（ｆＣ／１０ＬＬｍで表示）のトナーを用いて得られる濃度と比 較して低いであろう。 第２図において、実施例１の本発明のトナーＢのｑ／ｄ分布曲線２を本発明でな いトナーＡの曲線１と比較すると、曲線１と同じ形を有する前記曲線２は右にシ フトされていること、即ち各トナー粒子中での前記抵抗率低下化合物（２）の存 在によってトナー粒子の中央ｆＣ／１’ＯＬＬｍ値が、下がり、一方変動係数に は変化がないことが判る。 前記本発明トナーのトナー粒子１個について等しく低下した正味の電荷は、前記 抵抗率低下物質（２）の不存在下で得ることができるよりも、単位面積当りの高 い光学濃度を静電現像でそれを用いて得ることができるようにする。 狭いｑ／ｄ分布を示す第２図の前記曲線２から更に知ることができるように、誤 った電荷信号（正）トナー粒子が存在せず、また悪すぎる帯電のトナー粒子が存 在せず、従ってそれを用いて現像した静電像は像背景かぶりを含まない。 本発明において“オニウム化合物”なる語によって、定義のため“有機カチオン を含有する化合物″と解し、接尾語の“オニウム“の使用をして命名した化合物 のみならず、”イリウム（ｏｌｉｕｍ　）　”、”オニウム（ｉｎｉｕｍ　）　 ”、“イリウム（ｙｌｉｕｍ　）　”、“エニウム（ｅｎｉｕ＋＋＋ｕ　）　− 等の化合物もカバーさせんとするものである。 本発明により使用するために特に興味あるオニウム化合物には、四級アンモニウ ム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩がある。有機四級アンモニウム化合物 及びホスホニウム化合物は、例えばＵＳ−Ｐ５０６９９９４からトナー製造にお ける正電荷制御剤として知られている。 本発明によれば、前記オニウム化合物は、トナー粉末の個々のトナー粒子の負電 荷信号を変えることなく、１０ｆＣ／１０ＡＬｍ未満であるが１ｆＣ／ｌＯμｍ より小さくない絶対中央ｑ／ｄ値で、静電写真現像に用いられる摩擦電気帯電条 件下でトナー粉末のトナー粒子電荷をもたらすための量で用いる。 抵抗率低下物質として作用する前記オニウム化合物は、は、トナー粒子の表面で いわゆる導電性スポットを形成すると推定される。 好ましい抵抗率低下化合物は、トナー中でがなり少ない濃度で使用することによ り既に実質的な程度で抵抗率を低下させる。トナー材料中での抵抗率低下化合物 の大量の混入は、前記化合物が望ましからぬ機械的性質をもたらすことがある、 例えば軟らかすぎるトナーを提供することがあるから望ましくない。 全てのオニウム化合物が、本発明でめる如き程度にトナーの結合剤樹脂の導電率 を低下させるのではない、これは比較例（実施例４）によって証明する。 本発明によるトナー粒子の製造において特に有用なのは、下記一般式（Ａ）又は （Ｂ）の一つに相当するオニウム化合物である： 式中Ｙは窒素又はリンを表し、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の各々はそれぞれ独立 に、脂肪族基例えばアルキルもしくはアルケニル基、シクロアルキル基、アラル キル基、又は置換基の形で前記基を含む芳香族基を表し、又はＲ１とＲ２及び／ 又はＲ３とＲ４は一緒になって複素環式窒素又はリン含有芳香族環、例えばピペ リジニウムもしくはモルホリニウム環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｒ１゜ Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の多くても３が水素を表す、Ｑは置換もしくは非置換芳香族 窒素含有単環式もしくは多環式環系、例えばピリジニウム環を閉環するのに必要 な原子を表し、Ｘ−はアニオン例えばハロゲンイオン例えばＢｒ−、ＢＦ４−又 はｓ　ｏ　、−”を表す。 前記一般式（Ａ）の範囲内の多くのアンモニウム塩は既知の界面活性剤である（ ＧＢ−Ｐ　１１７４５７３参照）。 本発明により使用するトナー抵抗率低下オニウム化合物は、例えば下記一般式に よる非イオン帯電防止ポリエーテル系化合物と組合せて有利に用いることができ る：Ｒ＋　［Ｏ（ＣＨａ　）　Ｌｌ−］　−Ｒｘ式中Ｒ３及びＲ３の各々は同じ か又は異なり、水素又は有機基、例えばアルキル基を表し、ｎは少なくとも２０ の正の整数であり、ｍは少なくとも２の正の整数である。 少なくとも１０００で３００００までの分子量を有するポリエチレングリコール の如きポリエーテル化合物が好ましい。 有用な抵抗率低下オニウム化合物を選択するための測定方法は以下に説明する試 験Ｒによって行う。 試験　Ｒ 試験すべき樹脂又は樹脂混合物を、樹脂質量に対して５重量％の量で加えた抵抗 率低下物質と溶融混合する。溶融混合は、研究室用溶融混練機　Ｔｙｐｅ　Ｗ　 ５０　Ｈ（Ｄｕｉｓｂｕｒｇの　Ｂｒａｄｅｎｄｅｒ　０Ｇ）Ｉ　Ｋｕｌｔｕｒ ｓｔｒａ　によって市販されている）を用い３０分間１１０℃で行う。 溶融混合後、生成物を固化し、研究室用ミル　Ｔｙｐｅ　Ａｌ○（ドイツ国のＪ ａｎｋｅ　ａｎｄ　Ｋｕｎｋｅｌにより市販されている）を用いて微粉砕する。 生成物を６３μｍの網上で篩分けする０通過した画分を集め、１分間１０ｔｏｎ 　の完全負荷の圧力で圧縮して直径１３ｍｍ及び高さ１．１５ｍｍを有する円形 タブレットを形成する。 導電率は２４時間５０％の相対湿度及び２０’Ｃで状態調整後に測定する。タブ レットを１１０ｏＶまでコロナ帯電させ、導電率は、電荷減衰１ｏ分後の電圧を とり、それを開始時の電圧と比較することによって測定する。前記測定から、比 抵抗率又は体積抵抗率ρ、（Ω−ａｍ）を下記式によって測定する： ｐ　、　＝　ｔ／３．３　ｘ８．８５４　ｘ　１０−”　ｘ　Ｉｎ（Ｕａ／Ｕｂ ）ρ、は体積抵抗率（Ω−ｃｍ）である。 ｔは電荷減衰の時間（ｔ＝１０分）である。 Ｕａは１＝０分での帯電電位である。 ｕｂはｔ＝１０分での帯電電位である。 好ましいオニウム化合物は、トナー粒子の樹脂結合剤の抵抗率を、トナー材料中 にかなり少濃度で使用することにより実質的な程度に既に低下させる。トナー材 料中で抵抗率低下化合物の大量の混入は、前記化合物が望ましくない機械的性質 を生ぜしめることがあるから、例えば軟らかすぎるトナーを提供することがある から望ましくない。 本発明により作られるトナー粒子は通常着色剤を含有するが、無色であることも できる。無色トナーは、例えば既に存在する可視トナー像上に光沢あるトナ一層 を作るための用途を見出すことができる（例えば公開されたＥＰ−Ａ０４８６２ ３５参照）。 可視像を作るため、トナー粒子は樹脂結合剤中に黒であってもよく、又は可視ス ペクトルの色を有する着色剤を含有する、しかしながら赤外又は紫外線吸収物質 又は混合物の形で黒を作る物質の存在を排除するものではない。 着色トナー粒子の製造において、前述した樹脂材料は、前記混合物中で分散でき るか、又はその中に溶解して固溶体を形成できる着色物質と混合する。 黒白複写においては、着色剤は通常無機顔料、好ましくはカーボンブラックであ る、しかし例えば黒色酸化鉄（■）も同様である。無機着色顔料には、例えば酸 化銅（ＩＩ）及び酸化クロムＣＩ［Ｉ）粉末、ミロリーブルー、ウルトラマリン コバルトブルー及び過マンガン酸バリウムがある。 カーボンブラックの例にはランプブラック、チャンネルブラック及びファーネス ブラックがあり、例えば５ＰＥＺＩＡＬＳＣＨＷＡＲＺ　ＩＶ（ドイツ国、フラ ンクアルト・アム・マインのＤｅｇｕｓｓａ　の商標）及びＶＵＬＣＡＮＸＣ７ ２及びＣＡＢＯＴ　ＲＥＧＡＬ　４００（米国ボストンのＣａｂｏｔ　Ｃａｒｐ 　の商標）がある。 好ましいカーボンブラックの特性を下表２に示す。 瓦−一一ユ 超厚　ファーネスブラック 密度　１．８ｇ／ｍ’ トナーに入れる前の粒度　２５ｍｍ オイルＮｏ、（１００ｇの顔料に よって吸収される亜麻仁油のｇ）　７０比表面積（ｍ”／ｇ）　９６ 揮発性物質（重量％）２．５ 磁性を有するトナー粒子を得るため、微粒子化状態での磁性材料又は磁化性材料 をトナー製造中に加える。 前記用途に好適な材料には、鉄、コバルト、ニッケル及び各種磁化しつる酸化物 を含む磁化性金属、例えばヘマタイト（Ｆｅ２０．）、マグネタイト（Ｆｅｓ　 Ｏａ　）、ＣｒＯ２及び磁性フェライト、例えば亜鉛、カドミウム、バリウム及 びマンガンから誘導されるものがある。同様に各種磁性合金例えばパーマロイ及 びコバルト−リン、コバルト−ニッケル等又はこれらの混合物を使用できる。 カラー像の製造のためのトナーは、フタロシアニン染料、キナクリドン染料、ト リアリールメタン染料、硫化染料、アクリジン染料、アゾ染料及び蛍光染料の群 の有機染料及び顔料を含有できる。 これらの染料の調査は、米国ニューヨークのＥｌｓｅｖｉｅｒＰｕｂｌｉｓｈｉ ｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ、　１９５０年発行、Ｐａｕ　ｌ　にａ「ｒｅｒ 著、　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに見出すことができる。 同様に次の公開されたヨーロッパ特許出＠　（ＥＰ−Ａ）０３８４０４０．０３ ９３２５２．０４００７０６、ｏ３８４９９０及び０３９４５６３に記載されて いる染料を使用できる。 特に好適な有機染料の例を、それらの色、黄、マゼンタ又はシアンに従って下表 ３に示し、又その名前及びカラー−インデックスＮｏ、（Ｃ，１，Ｎｏ、　）も その製造業者も参照しながら表３に示す。 表−一一−ｌ パーマネント・イエロー　ＧＲＰＹ１３　２１１００　Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧパ ーマネネジ・イエロー　ＧＧＯ２ＰＹ１７　２１１０５　同上ツババーム・イエ ロー　ＦＧＬ　ＰＹ９７　１１７６７　同上パーマネント・イエロー　ＧＧＲＰ Ｙ］０６　同上パーマネント・イエロー　ＧＲＹ８０　ＰＹ１７４　同上ブゴエ ヒトゲルブ　０１１５５　ＰＹＩ８５　ＢＡＳＦノコエヒトゲルブ　Ｄ１３５０ ＤＤ　ＰＹ１３　２１１００　同上ンコエヒトゲルブ　０１３５１　ＰＹ１３　 ２１１００　同上ジコエヒトゲルブ　ＤＩ３５５ＤＤ　ＰＹ１３　２１１００　 同上マぞンタ　Ｓ　カラーインデックスｌ　び２　異しＡＬ１糺」ｉ−−パーマ ネント・ルピン　ＬＧＢ　ＰＨ１０：ｌ　１５８５０：Ｉ　Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ａ Ｇ本スタペルム・ピンク　Ｅ　ＰＨ１２２７３９１５同上パーマネント・ルピン 　Ｆｅ２　ＰＨ１２２７３９１５同上パーマネント・カルミン　ＦＢＢ０２　Ｐ Ｈ１４６１２４３３同上リトール・ルピン　０４５６０　ＰＨ１０：Ｉ　１５８ ５０：Ｉ　ＢＡＳＦリトール・ルピン　０４５８０　ＰＨ１０・１　１５８５０ ：ｌ　同上リトール・ルピン　Ｄ４６５０　ＰＨ１０：Ｉ　１５８５０：Ｉ　同 上ファナル・ローザ　Ｄ４８３０　ＰＨ１０４５１６０：ｌ　同上シアン　コ　 カラーインデックス１　び２　蒸しＡ【」（」ｉ−一ネスタベルム・ブルー　Ｂ ２６Ｂ　ＰＢ１５：３　７４１６０：ｌ　）ｌｏｅｃｈｓｔ　ＡＧへりチタン・ プラウ　０７０７０００　ＰＢＩ５：３　７４１６０　８ＡＳＦヘリオグン・プ ラウ　Ｄ７０７０ＤＤ　ＰＢ１５：３　７４１６０　同上ヘリオゲ戸プラウ　０ ７０８４００　ＰＢ１５：３　７４１６０　同上ヘリオゲン・プラウ　Ｄ７０８ ６ＤＤ　ＰＢ１５：３　７４１６０　同上着色剤のスペクトル吸収帯域で充分な 光学濃度を有するトナー粒子を得るため、全トナー組成物に対して、少なくとも １重量％の量でその中に存在させるのが好ましく、１〜１０重量％の量が更に好 ましい。 トナー粒子の流動性を改良するため、スペーシング粒子をその中に混入できる。 前記スペーシング粒子はトナー粒子の表面に埋め込むか又はそこから突出させる 。これらの流れ改良添加剤は、その−次（非クラスター）粒度が５０ｎｍ未満で ある極度に微粒子化された無機又は有機材料であるのが好ましい、この点から広 く使用されるのは、親水性又は疎水性表面を有する例えばシリカ（ＳｔＣ）、） 、アルミナ（Ａｌ□０．）、酸化ジルコニウム、及び二酸化チタン又はそれらの 混合物から選択した金属酸化物群のヒユームド無機物である。 ヒユームド金属酸化物は、ヒユームドＡ１□０．の製造の例で示すと下記反応式 により相当する蒸気化しつる塩化物の高温加水分解によって作られる： ４八１ｃ１３＋　６Ｌ　＋　３ｏ□　−２ＡｌｉＯ，＋　１２Ｈｃｌとュームド 金属酸化物粒子は滑らかな実質的に球形の面を有し、トナー材料中に混入する前 に、例えばアルキル化により又は有機弗素化合物での処理により形成した疎水性 層で被覆するのが好ましい、それらの比表面積は４０〜４００ｍ”／ｇの範囲で あるのが好ましい。 好ましい例において、シリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌｉｂｉ）の如きと ュームド金属酸化物は、トナー粒子材料に対して０．１〜１０重量％の範囲の量 でトナー粒子の粒子組成物に混入する。 ヒユームドシリカ粒子は、ドイツ国、フランクアルト・アム°マインのＤｅｇｕ ｓｓａ　の商標であるＡＥＲＯＳ　Ｉ　Ｌ及び米国マサチューセッツ州、ボスト ンのＣａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ、　０ｘｉｄｅｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　の商標である ＣＡＢ−０−Ｓｉｌの名で市場で入手しつる０例えばＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２ （商標）を使用する、これは１１０ｍ”／ｇの比表面積（ＢＥＴ値）を有するヒ ユームド疎水性シリカである。比表面積は、＾ｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒｙ　Ｖｏｌ、　３０、Ｎｏ、９（１９５８年）の１３８７〜１３９０頁に 　［ｌｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ａｆ　５ｕｒｆａｃｅＡｒｅａ　Ａｄｓｏｒ ｐｔｉｏｎ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　ｂｙ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓＦｌｏｗ 　Ｍｅｔｈｏｄｌの題でＮｅ１ｓｅｎ及びＥｇｇｅｒｔｓｅｎ　によって発表さ れた方法によって測定できる。 ヒユームド金属酸化物の外に、金属石けん、例えばステアリン酸亜鉛をトナー粒 子組成物中に存在させることができる。 トナー粒子組成物の樹脂材料中で流れ改良添加剤を分散又は溶解する代りに、そ れらはトナー粒子と混合してもよい、即ちトナー粒子のバルクと混合物の形で使 用する。そのためステアリン酸亜鉛が英国特許Ｎｏ、１３７９２５２に記載され ており、この中で流れ改良剤としてサブミクロンサイズの弗素含有重合体粒子の 使用も挙げている。トナー粒子との組合せで使用するための有機弗素化合物で処 理により疎水性にされたシリカ粒子はＥＰ−Ａ４６７４３９に記載されている。 本発明のトナー組成物は多くの既知の方法で作ることができる０例えばトナー成 分を溶融混合し、溶融物を冷却して固体塊にし、これを破砕し、微粒子化し、続 いて縁側工程をして、所望の粒度選択をする。溶融混合においては混線機を使用 するのが好ましい、混練される材料は、９０〜１４０℃の範囲の温度を有するの が好ましく、１０５〜１２０℃の範囲が更に好ましい、冷却後、固化した塊体は 、例えばハンマーミルで破砕し、得られた粗い粒子は例えばジェットミルで更に 破砕して充分に小さな粒子を得、そこから、篩分け、ウィンドシフト、サイクロ ン分離又は他の縁側法によって所望の両分を分離することができる。実際に使用 するトナー粒子は、それらの平均体積に対して測定して３〜２０μｍの平均直径 を有するのが好ましく、５〜１０ＬＬｍが更に好ましい、これは英国のＢｅｄｆ ｏｒｄｓｈｉｒｅ　Ｌｕｔｏｎ％Ｎｏｒｔｈｗｅｌｌ　ＤｒｉｖｅのＣ０ＵＬＴ ＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮ　Ｉ　ＣＳ　Ｃａｒｐ、によって市販されている狭い孔中 で電解質置換の原理により操作さするＣ０ＵＬＴＥＲＣ０ＵＮＴＥＲ（登録商標 ）　Ｍｏｄｏｌ　ＴＡ　１１粒度分析器で測定する。 好適なミリング及び空気駅別は、ミリング装置としてＡｌｐｉｎｅ　Ｆｌｉｅｓ ｓｂｅｔｈ　−Ｇｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ　（Ａ、　Ｇ、　Ｆ　。 ）　ｔｙｐｅ　１００及び空気吸別装置として　Ａｌｐｉｎｅ　Ｔｕｒｂｏｐｌ ｅｘ　Ｗｉｎｄｓｉｃｈｔｅｒ　（Ａ、　Ｔ、　Ｐ、　）　ｔｙｐｅ　５０Ｇ、 　Ｓの如き組合せ装置を使用したとき得ることができる、これらの装置は英国　 Ｃｈｅｓｈｉｒｅ　ＲｕｎｃｏｒｎのＡｌｐｉｎｅ　ＰｒｏｃｅｓｓＴｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ　Ｌｔｄ、から入手できる。前記目的のために別の有用な装置には、 これも上記会社から入手できる　Ａｌｐｉｎｅ　Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ　Ｚｉｃｋ 　−Ｚａｃｋ　５ｉｃｈｔｅｒがある。 本発明による組成のトナー粒子を作るための別の方法には、例えば噴霧乾燥、分 散重合及び懸濁重合がある。一つの分散重合法においては、樹脂粒子、着色剤顔 料粒子、及び前記抵抗率低下物質（２）の如き添加剤の溶媒分散液を制御された 条件の下に噴霧乾燥し、所望の生成物を生ぜしめる。 得られたトナー材料に、高速攪拌機、例えばドイツ国ＫａｓｓｅｌのＴｈｙｓｓ ｅｎ　Ｈｅｎ５ｃｈｅｌ　のＨＥＮＳＣＨＥＬ　ＦＭ４を用いて流れ改良剤を加 ＾ることができる。 前述した如く、トナー粒子中に含有される樹脂の種類及びトナー粒子との関連に おいて使用する摩擦電気パートナ−の表面は、トナー粒子によって得られる正味 の電荷信号を決定する０本発明による現像剤組成物で使用するキャリヤー粒子は 摩擦電気帯電において、トナー粒子に負電荷を与えるように選択しなければなら ない。 カスケード及び磁気ブラシ現像に使用するのに好適なキャリヤー粒子は英国特許 Ｍｏ、１４３８１１０に記載されている０ｇ１気ブラシ現像のため、キャリヤー 粒子は強磁性材料例えば鋼、ニッケル、鉄ビーズ、フェライト等又はそれらの混 合物を基本にするとよい６強磁性粒子は１例えばＵＳ−Ｐ４６０ｏ６７５に記載 されている如く樹脂結合剤材料中に存在させるか又は樹脂包囲体で被覆できる。 キャリヤー粒子の平均粒度は、２０〜３００μｍの範囲であのが好ましく、５０ 〜３００μｍの範囲が更に好ましい。キャリヤー粒子は、現像工程中に静電荷像 に接着するのを避けるのに充分な密度及び慣性を有する。キャリヤー粒子は種々 の割合でトナー粒子と混合できる、最良の結果は、キャリヤー約１０〜２００重 量部と、トナー約１重量部を混合したとき得られる。キャリヤー粒子の形、それ らの表面被覆及びそれらの密度はそれらの流れ特性を決定する０球形を有する容 易に流れるキャリヤー粒子は、英国特許Ｎｏ、１１７４５７１に記載された方法 により製造できる。 本発明により作ったトナー粒子は、既知の加熱定着又は、加熱−加圧定着装置で 、それらの最終基体に定着させることができる。例えば放射線加熱により、最良 の定着結果を得るためには、それらの溶融粘度を、樹脂結合剤の種類及びその中 に分散又は溶解する材料例えば前述した充填剤として加える流れ剤によって制御 できる。 下記実施例は本発明を説明するが、これらに限定するものではない０部、比及び 百分率は他に特記せぬ限り重量による。 実施例　１ 本発明でない比較トナーＡの製造 酸価１２及び３．２Ｘ　ｌ　０１１１Ω−ｃｍの体積抵抗率を有する表１の重合 体Ｎｏ、　４の９７部を、研究室ニーグー中で３部のＣｕフタロシアニン顔料（ カラーインデックスＰＢ１５：３）と１１０℃で３０分間溶溶融金した。 冷却後固化した塊体を破砕し、Ａ　Ｌ　Ｐ　Ｉ　Ｎ　Ｅ　Ｆｌｉｅｓｓｂｅｔｔ ｇｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ　ｔｙｐｅ　１００　Ａ　Ｆ　Ｇ　（商標 ）を用いて微粉砕し、更にＡＬＰ　Ｉ　ＮＥ多重ジグザグ級縁側　ｔｙｐｅｌｏ ｏＭＺＲ（商標）を用いて縁側した０分離したトナーの得られた粒度分布を　Ｃ ｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｍｕｌｔｉｓｆｚｅｒ　（商標） で測定し、数で平均６．３μｍ、容量で平均８．２μｍであることが判った。ト ナー材料の流動性を改良するため、トナー粒子を０．５％の疎水性コロイドシリ カ粒子（ＢＥＴ値１３０ｍ”／ｇ）と混合した。 トナー粒子とコロイドシリカの前記混合物を、２５〜７５μｍの範囲に直径を有 するシリコーン被覆Ｃｕ−Ｚｎフェライトキャリヤー粒子と４％の割合で混合し て静電写真現像剤を作った。 トナー・キャリヤー混合物の摩擦電気帯電は、Ｘ−３５（アグファ・ゲヴエルト ・エヌ・ヴイの商標）電子写真複写機で行い、反転形式で現像のために操作した 。摩擦電気帯電したトナーを含有する装置から、前述したｑ−メーターを用いて 電荷測定するため試料を抽出した。 ０．１１の変動係数で−１３，６ｆＣ／ｌｏｕｍの中央ｑ／ｄ値が見出された。 得られたｑ／ｄ分布を第２図の曲線１に示す。 露光に当りグラフィックアート原画を用い、前記Ｘ−３５装置で前記の本発明で ない比較トナーＡでのトナー現像は、僅かに０．９５の最高光学濃度を有する青 色像を生じただけであった。コピーは背景がぶりは含有していなかった。 本発明トナーＢの製造 トナーＡの製造における溶融混合工程中でのトナー組成物に、抵抗率低下物質と して、結合剤に対し０．７５％の量で後述する構造式を有するオニウム塩Ｋを加 えてトナーＡの製造法を繰返した。 前述した試験Ｒにより、用いた結合剤と前記オニウム塩にの５％を混合すること により用いた結合剤樹脂の体積抵抗率は５Ｘ１０”Ω−ｃｍに低下した、これは 高抵抗率低下能力（減少率６０）を証明している。 トナーＡに対して記載した如く、摩擦電気帯電トナー・キャリヤー混合物から、 前述したｑ−メーターでの電荷測定のため試料を抽出した。 ０．１５（７）変動係数を有し、−５，４ｆＣ／、１０μｍ（Ｄ中央ｑ　／　ｄ 値が見出された。得られたｑ　／　ｄ分布を第２ｒＩＡの曲線２に示す。 露光に当りグラフィックアート原画を用い、前記Ｘ−３５装置で本発明トナーＢ でのトナー現像が１．５の最高光学濃度を有する青色像を生ぜしめた。コピーは 背景かぶりを含有していなかった。 本発明トナーＣの製造 本発明のトナーＢにおいて、溶融混合工程でのトナー組成物に、前記オニウム塩 にの濃度を結合剤に対して１，５％に増大させて本発明トナーＢの製造を繰返し た。 前述した如く摩擦電気帯電トナー・キャリヤー混合物から、前述したｑ−メータ ーで電荷測定するため試料を抽出した。０．２０の変動係数を有する−３．６ｆ Ｃ／１０μｍの中央ｑ／ｄ値が見出された。 露光に当りグラフィックアート原画を用い、前記Ｘ−３５装置で本発明トナーＢ でのトナー現像は、２．０の最高光学濃度を有する青色像を生ぜしめた。コピー は背景かぶりを含有していなかった（第２図の曲線３参照）。 オニウム塩に 実施例　２（本発明でない実施例） トナーのための樹脂結合剤としての一連の試験組成物において、強力な負帯電能 力を有する表１のスチレン−ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体Ｎｏ、 ５を、前記共重合体Ｎｏ、５と同じ組成を有するが遊離カルボン酸単位を含有し ない実際上ゼロ帯電性共重合体Ｎｏ、　７の量を増大させながら部分的に置換し た。 樹脂結合剤混合物（後掲の表４参照）を実施例１に記載した如く着色剤と溶融混 合した。 かくして作ったトナーを、２５〜７５μｍ粒度のシリコーン被覆ＣｕＺｎフェラ イトキャリヤーを用いて摩擦電気帯電させた、これは共重合体７が実際上前記キ ャリヤーで摩擦電気帯電しない理由のため選択した。 第３図の前記トナー相関ｑ／ｄ分布曲線１〜３から、前記非帯電共重合体７のト ナー組成物中での使用によって、ｑ　／　ｄ分布曲線値の拡がりが急速に増大す ること、及び低帯電トナー粒子のかなりの両分が得られることを知ることができ る。 前述したｘ−３５電子写真複写機で前述した如く作ったトナーを用いて作ったコ ピーは、トナー粒子の中央ｑ／ｄ値が１ｏｆｃ／１０μｍより小さいとき、１よ り大なる光学濃度が得られただけであること、しかし同時にかかる低電荷トナー の変動係数（ν）は０．３３より大でないことができ、さもなければ許容し得な い背景かぶりが形成されることを示している。 ＋００　０　１　−１５　０．１８ ７５　２５　−　−Ｉｎ　０．２８ ５０　５０　２　−７　０．３８ ２５　７５　３　−２．５　０．９１ ０　１００　−　−２　０．６８ 実施例　３（比較実施例） トナー製造において結合剤として表１のポリエステル樹脂１を使用した。前記結 合剤を用い、実施例１のトナーＡについて記載したのと同じ方法で本発明ではな いトナーを作りだ、そのトナーの中央ｑ　／　ｄ値は一１３ｆＣ／１０μｍであ り、変動係数は０．１５であった。得られたｑ　／　ｄ分布を第４図の曲線ｌに 示す。 かく作ったトナーを用い、１．０の最高光学濃度を有するプリントが事実上かぶ りなく得られた。 抵抗率低下オニウム化合物りを結合剤に対して０．５％の量で混入して、同じ方 法で本発明トナーを作った。 前述した試験Ｒにより、前記オニウム化合物りの５％を混合して用いた結合剤樹 脂の体積抵抗率は６．５倍まで低下したことが判った。 実施例１における如く摩擦電気帯電したトナー・キャリヤー混合物から、前述し たｑ−メーターで電荷測定するため試料を抽出した。０．１４の変動係数を有す る中央ｑＺｄ値−６，３ｆＣ／１０μｍが見出された（第４図の曲線２参照）。 かく作ったトナー現像剤を用い、背景かぶりのない高光学濃度を有するプリント が作られた。 オニウム塩り 実施例　４（本発明でない実施例） トナー組成物中に、抵抗率低下物質として、結合剤に対して３％の濃度でコポリ （イソブチルメタクリレート／ステアリルメタクリレート／トリメチルアンモニ ウム−エチルメタクリレート）（６５／２０／１５）の沃素塩である重合体オニ ウム化合物Ｍを使用して実施例１の本発明トナーＢの製造を繰返した。 前述した試験Ｒによって、前記ポリオニウム塩Ｍの５％と混合することにより用 いた結合剤樹脂の抵抗率の低下は３．２まで低下したことが判った。 前記ポリオニウム化合物を含有しないトナーを、前記オニウム化合物を含有する トナーと比較すると、中央ｑ／ｄ値で少しの変化のみ、即ち−１３，６ｆＣ／１ ０ｕｍから−１１，１ｆＣ／ＬＯｕｍへの変化のみが、０．２４の変動係数で見 出された。 前記ポリオニウム化合物を含有するトナーは、背景かぶ１．０より大ではなかっ た。 数　割合（％） 数　割合（％） 数　割合（％） フロントページの続き （５１）Ｉｎｔ、Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号８３０５−２Ｈ ８３０５−２Ｈ ８３０５−２Ｈ ８３０５−２Ｈ （７２）発明者　オプ　ド　ベーク、　ヴエルネル　ジョゼフ ベルギー、　べ−２６４０モートゼール。 セプテス　トラート２７．　ディ上３８００アグフアーゲヴエルト　ナームロゼ 　ベンノートチャツプ内 Ｉ Ｇ　Ｏ３Ｇ　９１０８ （７２）発明者　デヴアングル、　ジャン−マリ−オディール ベルギー、　べ−２６４０モートゼール。 セプテス　トラート　２７．　ディ上３８００アグフアーゲヴエルト　ナームロ ゼ　ベンノートチャツプ内 （７２）発明者　ヴアン　ロンピュイ、　ペテルベルギー、　べ−２６４０モー トゼール。 セプテス　トラート２７．　ディ上３８００アグフアーゲヴエルト　ナームロゼ 　ベンノートチャツプ内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．トナー粒子が摩擦電気的に負に帯電され、静電荷パターンの現像に好適であ る乾燥トナー粉末において、前記トナー粒子が、 （１）少なくとも１０１３Ω−ｃｍの体積抵抗率を有する結合剤として作用する 少なくとも１種の摩擦電気的に負に帯電しうる熱可塑性樹脂、及び
2. （２）前記結合剤の体積抵抗率より小さい体積抵抗率を有するオニウム化合物で ある少なくとも１種の抵抗率低下物質 を含有し、前記トナー粒子は、負の摩擦帯電性を与える非樹脂電荷制御剤を含有 せず、 前記物質（２）は、前記結合剤の重量に対して５重量％の濃度で前記結合剤中に 存在させたとき少なくとも３．３倍率で前記結合剤の体積抵抗率を低下させるこ とができ、そして 摩擦電気帯電条件下に、前記成分（１）及び（２）の混合物を含むトナー粒子を 含有する前記トナー粉末が、１０ｆＣ／１０μｍより小さいが１ｆＣ／１０μｍ より小さくない絶対中央（ｑ／ｄ）電荷／直径値（ｘ）を得ることができ、同じ 摩擦電気帯電条件下であるが前記物質（２）を含有しなし前記トナー粉末がこの とき前記物質（２）が存在するときよりも少なくとも５０％大である絶対中央ｑ ／ｄ値を有し、 個々のトナー粒子の電荷／直径値の分布が変動係数γ≦０．３３での特性を有す ることを特徴とする乾燥トナー粉末。 ２．前記樹脂が少なくとも１０１５Ω−ｃｍの体積抵抗率を有する請求の範囲第 １項記載の乾燥トナー粉末。
3. ３．前記トナー粒子が結合剤としてポリエステル樹脂を含有する請求の範囲第１ 項記載の乾燥トナー粉末。
4. ４．前記ポリエステルが、遊離カルボン酸及び／又は酸無水物基を含有する請求 の範囲第３項記載の乾燥トナー粉末。
5. ５．前記トナー粒子が、結合剤として、酸無水物、ハライド、ニトリル、スルホ ン及びエーテル基から選択した電気陰性基又はスルホネート基又はカルボン酸基 を含有するスチレン−アクリルもしくはメタクリルコーもしくはターポリマーを 含有する請求の範囲第１項記載の乾燥トナー粉末。
6. ６．前記樹脂が、少なくとも１ｍｇＫＯＨ／ｇの全酸価を有する請求の範囲第１ 項〜第５項の何れか１項記載の乾燥トナー粉末。
7. ７．前記抵抗率低下物質が、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）の一つに相当するオニ ウム化合物である請求の範囲第１項〜第６項の何れか１項記載の乾燥トナー粉末 。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ Ｂ）式中Ｙは窒素又はリンを表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の各々はそれぞれ 独立に脂肪族基、シクロアルキル基アラルキル基又は芳香族基又はこれらの置換 された形の基を表し、又はＲ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４は一緒になって複素 環式窒素又はリン含有芳香族環を閉環するのに必要な原子を表し、Ｒ１，Ｒ２， Ｒ３及びＲ４の多くても３個が水素を表し、Ｑは置換もしくは非置換芳香族窒素 含有単環式環又は多環式環系を閉環するのに必要な原子を表し、Ｘ−はアニオン を表す。
8. ８．前記一般式（Ｂ）において、Ｑがビリジニウム環を閉環するのに必要な原子 を表す請求の範囲第７項記載の乾燥トナー粉末。
9. ９．前記抵抗率低下オニウム化合物が、下記一般式：Ｒ１−〔−〇−（ＣＨ２） ｎ−〕ｍ−Ｒ２（式中Ｒ１及びＲ２の各々は同じか又は異なり、水素又は有機基 を表し、ｎは少なくとも２０の正の整数であり、ｍは少なくとも２の正の整数で ある）による非イオン帯電防止性ポリエーテル系化合物と組合せて前記トナー粒 子中に存在する請求の範囲第１項〜第８項の何れか１項記載の乾燥トナー粉末。
10. １０．前記トナー粒子が、無色であるか又は着色されている請求の範囲第１項〜 第９項の何れか１項記載の乾燥トナー粉末。
11. １１．前記トナー粒子が、摩擦電気帯電により負電荷を与えるキャリヤー粒子と 混合されている請求の範囲第１項〜第１０項の何れか１項記載の乾燥トナー粉末 。