JP2568195B2 - 粉体トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真，イオンフロー記録等における静電
潜像を乾式現像するための粉体トナーに関し，特に熱定
着方式における定着温度の低温化に効果のある粉体トナ
ーに関する。

（従来の技術） 従来，乾式現像法としては，トナー粒子にキャリア粒
子，すなわち，ガラスビーズもしくは磁性粉を混合した
二成分系の現像剤を使用する方法，およびトナー粒子自
体に磁性を付与した一成分系トナーを用いる方法があ
り，さらには最近では耐環境性に優れた非磁性一成分系
トナーを用いる方法などが提案されている。

これらのトナーを製造する方法としては，顔料・染料
等の着色剤，結着剤，電荷制御剤，必要に応じて磁性粉
等を加熱，溶融状態で混練して均一な組成物とし，これ
を冷却後，粉砕，分級する。

結着剤は，トナー中の構成成分を粒子中に結着し，着
色剤を目的とする記録媒体（紙等）へ定着する機能を有
する。結着剤の主成分は，ポリスチレン系樹脂，ポリエ
ステル系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリアクリル酸エステ
ル系樹脂，ポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂である。

粉体トナーの定着方法としては，オーブン定着，フラ
ッシュ定着，溶剤定着，熱圧定着，圧力定着等種々の方
式が知られており，それぞれの定着方法に対して好まし
い結着剤が適宜選択されている。現在定着方式で主流に
なっているのは熱圧ロール定着方式であり，この方式は
高温で加圧された２本のロール間に印字物を通し，熱と
圧力を用いて記録媒体にトナーを定着するものである。
熱圧ロール定着方式は，定着性能が良好で，オーブン定
着のような紙づまり時の発火の危険が無いという利点の
反面，スイッチを入れてからのウォーミングアップ時間
が長い，加熱による消費電力が大きく家庭での使用に向
かない，断続的に使用する場合でもスイッチを入れたま
まにしておかなければならない等の欠点がある。ウォー
ミングアップ時間短縮に関してはフラッシュ定着，溶剤
定着，圧力定着等が提案されているが，それぞれ定着性
不足，溶剤臭気の問題，光沢の発生と定着性不足で未だ
満足のいくものとはなっていないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は上記熱圧ロール定着方式における加熱ロ
ールの低温化，低熱エネルギーのオーブン定着に適し，
しかも高温下の貯蔵安定性にも優れるトナーを得られる
ことを見い出した。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は，融点が30℃〜100℃かつ平均分子
量1000以下のワックスに，必要に応じて着色剤，磁性粉
を配合した平均粒径５〜20μの粒子（Ａ）と，平均粒径
２μ以下かつ体積固有抵抗が35℃，相対湿度90％以下で
10¹⁴Ωcm以上である疎水性樹脂微粒子（Ｂ）と，その他
の必要な微粒子（Ｃ）とを，平均粒径が５〜25μの範囲
となる条件において機械的歪力をかけて混合し，疎水性
樹脂微粒子（Ｂ）その他必要な微粒子（Ｃ）を粒子
（Ａ）の表面に被覆してなる粉体トナーである。

本発明に用いるワックスは，融点が30℃〜100℃かつ
平均分子量が1000以下であれば，特に限定する必要はな
いが，例えば天然ワックスとしてキャンデリラワック
ス，カルナバワックス，ライスワックス，木ロウ，ホホ
バ油などの植物系ワックス，みつろう，ラノリン，鯨ろ
うなどの動物系ワックス，モンタンワックス，ペトロラ
タムなどの石油ワックス，合成ワックスとしてはフィッ
シャートロピッシュワックス，ポリエチレンワックスな
どの合成炭化水素，モンタンワックス誘導体，パラフィ
ンワックス誘導体，マイクロクリスタリンワックス誘導
体などの変性ワックス，硬化ひまし油，硬化ひまし油誘
導体などの水素化ワックス，ラウリン酸，パルミチン
酸，ミスチリン酸，ステアリン,12ヒドロキシステアリ
ン酸などの脂肪酸等のワックス類等が例示できる。ま
た，上記ワックス類は単独でも２種類以上併用しても差
支えない。

本発明におけるワックスは，分子量が1000以下であ
り，したがって特定の分子量の化合物の存在比率が大き
いため，加熱するとその融点において速やかに溶融し，
かつ粘度が急激に低下するという特性を示している。こ
のような特性を有する粉体トナーは，記録媒体に定着の
際，極めてわずかな熱エネルギーで定着することができ
る。しかし融点が150℃より高いと粉体トナーの定着性
が悪くなるので好ましくない。

一方，融点が50℃より低い場合は，トナー貯蔵時にお
ける湿度の影響でブロッキング等を特に発生させやす
く，融点が50℃以上の場合でも一時的な高温（例えば自
動車での運搬時等）で容易にブロッキングする。このた
め，上記ワックス類を用いたトナーには，その外側にワ
ックスより融点の高い物質の被覆層を設ける。本発明者
らは，疎水性樹脂微粒子を該トナー粒子と混合した後，
機械的歪力をかけて乾式でコーティングすることによ
り，上記目的を達成できることを見出した。

従来，樹脂による粉体表面のコーティング方法とし
て，スプレードライ法，流動層コーティング法，コアセ
ルベーション法，界面沈澱法等が知られているが，いず
れも湿式であるため多大の熱エネルギーを要し，また溶
剤回収の必要が有るため，装置が大型化する。また，単
位時間当りの処理が小さい，均一で厚い被覆層を得にく
いという欠点がある。

一方，機械的歪力をかけて乾式でコーティングする方
式の利点は，従来知られていた湿式によるコーティング
方法に比べ，全体としてエネルギー消費量が小さく，単
位時間当りの処理量が大きく均一で厚い被覆層が得られ
る。さらに操作が簡単であり，有機溶剤を用いないため
安全，かつ工程が単純化できる利点もある。さらにその
コーティング材料に疎水性樹脂微粒子を用いることによ
り，最も良好な特性を得ることができる。

本発明において，上記の粒子（Ａ）と疎水性樹脂微粒
子（Ｂ）とを平均粒径が５〜25μの範囲となる条件にお
いて機械的歪力をかけて混合する方法としては，粒子
（Ａ）が融着して大きい塊となったり，逆に歪力が大き
過ぎて微細に粉砕されたりすることがない条件であり，
かつ，粒子（Ａ）の表面に樹脂微粒子（Ｂ）が付着しつ
つ発生する摩擦熱により熱溶融するような条件である。
この両条件を満たす具体的な方法としては，実験室的に
は乳鉢が使用されるが実用的には不十分である。しかし
ながら，乳鉢では数時間〜数十日間を要し，ボールミ
ル，サンドミルでも長時間を要するため，工業的には，
粉体が流動床状態で，気流と共に高速で運動するような
混合機，または衝撃を与える羽根，ハンマーなどが取り
付けられている混合機が好ましい。このような混合機の
例としては,SIミル（東洋インキ製造（株）製，その概
要は特開昭57−43051号参照），アトマイザー，自由粉
砕機（（株）奈良機械製作所），川崎重工業（株）製粉
砕機（KTM−１）等を例示することができ，これらの装
置はそのまま，もしくは適宜本発明の目的に合わせて改
良して使用することができる。できれば循環式であり，
密閉系の装置が望ましい。

このような混合処理によって粒子（Ａ）の表面に疎水
性樹脂微粒子（Ｂ）が付着しつつ熱溶融し，粒子（Ａ）
の表面をコーティングするという効果が生ずるのは，粒
子（Ａ）および樹脂微粒子（Ｂ）が粉体同士あるいは，
壁，羽根，ビーズなどの分散媒体などと衝突して，瞬間
的，かつ，部分的にかなり高温となるためと考えられ
る。したがって，混合系内の気流温度は疎水性樹脂のガ
ラス転移温度近くまで上昇し，系を冷却することも場合
によっては必要となる。上記現象は，予備混合しただけ
の処理前および混合処理後の電子顕微鏡写真の観察によ
って理解される。すなわち，混合処理前においては比較
的粒度分布の大きい粒子（Ａ）と，疎水性樹脂微粒子
（Ｂ）が一部凝集した状態であり，処理後は粒子（Ａ）
の表面は滑らかとなっており疎水性樹脂微粒子（Ｂ）の
微粒子はほとんど見られず，樹脂微粒子（Ｂ）の薄層に
よって覆われており，複写機内でのランニングテストに
よっても壊れ難い粒子となっている。

上記のような効果を得るためのファクターとしては，
種々考えられるが，本発明者等の研究によると気流の速
度が最も大きく，数十m/秒〜数百m/秒とすることが好ま
しい。

こうして生成した粉体トナーは貯蔵安定性に優れてお
り，ワックスとしては融点30℃程度のものまで使用でき
る。

本発明において，粉体トナーの粒度としては，平均粒
径が数μ〜20μの範囲であり,25μ以上のトナーを実質
的に含まないことが好ましい。25μ以上のトナーが多く
なると，画像がアレて商業上の価値を減ずる。

本発明の粒子（Ａ）は，ワックスに必要に応じて着色
剤，磁性粉等を溶融混練し粉砕，分級することによって
も得られるが，スプレードライによる球状化，分級等の
手段により微粒子化したものであってもよい。

着色剤としては，染料・顔料であり，例えば，亜鉛
黄，黄色酸化鉄，ハンザエロー，ジスアゾエロー，キノ
リンエロー，パーマネントエロー等の黄色顔料・染料，
ベンガラ，パーマネントレッド，リソールレッド，ピラ
ゾロンレッド，ウォッチレッドCa塩，ウォッチャンレッ
ドMn塩，レーキレッドC,レーキレッドD,ブリリアントカ
ーミン6B,ブリリアントカーミン3B等の赤色顔料・染
料，紺青，フタロシアニンブルー，無金属フタロシアニ
ン等の青色顔料・染料等があるが，この他に必要により
橙々，紫色，緑色などの有色顔料，酸化チタン，オイル
ブラックのような白色，黒色の顔料もしくは染料を使用
することができる。

磁性粉としては，各種のフェライト，マグネタイト，
ヘマタイト等の鉄，亜鉛，コバルト，ニッケル，マンガ
ン等の合金もしくは化合物等を使用することができる
が，その磁気的性質としては5KOeの磁場下における飽和
磁化70emu/g以上，保磁力200Oe以下のものが特に好まし
い。これらの磁性粉は結晶形（立方晶，正八面体，針状
等），不定形，球形，米粒状形等すべて使用できる。ま
た，目的によっては分級したものであってもよいし，自
体公知の表面処理，例えば疎水処理あるいはシランカッ
プリング剤処理等を施したものであってもよい。

本発明にて用いる疎水性樹脂微粒子（Ｂ）は，ビニル
系の重合体もしくは共重合体が使用される。

すなわちビニル系単量体としては，スチレン，ビニル
トルエン,2−メチルスチレン,t−ブチルスチレンなどの
スチレン系単量体，メチルアクリレート，エチルアクリ
レート，イソプロピルアクリレート,n−ブチルアクリレ
ート,2−エチルヘキシルアクリレート，メチルメタクリ
レート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレー
ト,n−ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレー
ト,2−エチルヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸
もしくはメタクリル酸，クロトン酸などの一塩基酸，フ
マール酸，イタコン酸，マレイン酸などの二塩基酸また
はそれらの無水物などのエチレン性不飽和カルボン酸単
量体,N−メチロールアクリルアミド,N−メチロールメタ
クリルアミド,N−ブトキシメチルアクリルアミド,N−ブ
トキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）
アクリル系単量体，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒ
ドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシエチルメタ
クリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの
水酸基含有単量体，グリシジルアクリレート，グリシジ
ルメタクリレートなどのエポキシ基含有単量体等が挙げ
られる。

また上記樹脂微粒子（Ｂ）は，体積固有抵抗が35℃,9
0％RH下で10¹⁴Ωcm以上の疎水性樹脂である必要があり,
10¹⁴Ωcm以下の時は特に高温高湿下で吸湿による帯電量
の低下が顕著になる。

また樹脂微粒子（Ｂ）は特に乳化重合または懸濁重合
法によって生成した，粒子径の揃った球状粒子であるこ
とが望ましく，さらに望ましくは，樹脂微粒子表面の残
存界面活性剤による吸湿性の影響の少ない，例えば特開
昭61−14201号公報に示される製造法もしくは特開昭58
−127702号，同59−199703号，同59−1503号等の各公報
に示されるソープフリー乳化重合法による粒子が適す
る。しかし，通常の乳化重合，懸濁重合法による粒子で
も表面処理により疎水化することにより得られたもので
あってもよい。

また，上記樹脂微粒子（Ｂ）は，上記特性を満足して
いれば特に物性上制限はないが，特にガラス転移温度が
45℃以上であることが望ましく,45℃未満の場合は貯蔵
安定性に問題を生じやすい。また架橋樹脂を使用しても
問題はない。

また，上記樹脂微粒子（Ｂ）は，体積固有抵抗が低下
しない範囲において表面処理を行なうことも有効であ
り，特に，樹脂微粒子に電荷制限剤をコーティングした
ものは，帯電特性の調整が容易に行なえるため好まし
い。

樹脂微粒子に電荷制御剤をコーティングする方法とし
ては，樹脂微粒子に電荷制御剤の溶液を加えて撹拌し，
その後，溶剤を乾燥させる等の方法で容易に処理され
る。電荷制御剤の使用量は，樹脂微粒子100重量部に対
して,0.5〜50重量部が好ましく，粒子（Ａ）に対する樹
脂微粒（Ｂ）の量の多少にもよるが,30重量部以下にお
いても，十分な効果が得られる。

疎水性樹脂微粒子（Ｂ）は，粒子（Ａ）100重量部に
対して,0.3〜10重量部を用いる。0.3重量部以下であっ
ては，粒子（Ａ）の表面が十分コーティングできず，ま
た,10重量部以上においては，加えただけの効果が得ら
れない。

本発明においてて，疎水性樹脂微粒子の他に，加える
ことのできる微粒子（Ｃ）としは，電荷制御剤，シリ
カ，研磨剤，滑剤等がある。これらの微粒子（Ｃ）は，
疎水性樹脂微粒子（Ｂ）とともに，もしくは，疎水性樹
脂微粒子（Ｂ）によって混合処理された後に粒子（Ａ）
に付着ないしコーティングする。微粒子（Ｃ）の使用量
としては，疎水性樹脂微粒子（Ｂ）100重量部に対して5
0重量部以下が好ましい。

電荷制御剤としては，自体公知のものであり，例え
ば，フエットシュバルツHBN,ニグロシンベース，ブリリ
アントシュバルツ，ザボンシュバルツX,セレスシュバル
ツRGなどの染料，含金染料，その他,C.I.ソルベントブ
ラック1,2,3,5,7,C.I.アシッドブラック123,22,23,28,4
2,43,オイルブラック（C.I.26150），スピロンブラック
などの染料，ナフテン酸金属塩，脂肪酸金属石ケンなど
がある。シリカとしては，表面のシラノール基を疎水化
処理したものが好ましい。研磨剤としては，カーボラン
ダム，アルミナ，酸化セリウム等がある。滑剤として
は，金属石ケン粉末，ポリテトラフロオロエチレン，ポ
リフッ化ビニリデン，ポリエチレン，スチレン−アクリ
ル共重合樹脂等の微粒子等がある。

本発明における疎水性樹脂微粒子（Ｂ）およびその他
の粒子（Ｃ）は，粒子径の大きなものは予め粉砕し，平
均粒径が２μ以下にする必要がある。平均粒径が２μ以
上であると，コーティング層からの離脱が生じ，粉体ト
ナーの耐刷性が低下する。

以下実施例によって本発明を詳細に説明する。実施例
中の「部」はすべて「重量部」を表わす。

実施例１ 平均粒子径1.5mmのガラスビーズが容積で60％充填さ
れた５リットルのサンドミル中に予備混合した下記の各
々の組成物をギヤポンプによって２リットル分の速度で
仕込みサンドミルを10m/秒の速度で回転して混練を５回
繰り返し，次の組成のトナー原料を試作した。

パラフィンワックス（融点73℃） 60部 磁性粉（戸田工業（株）製,EPT500） 35部 カーボンブラック（キャボット社製,Mogul−Ｌ） ２部 イソプロピルアルコール 280部 上記トナー原料をスプレードライヤーにて熱風乾燥
し，気流分級機にて粒度を調節して平均粒子径11.0μｍ
（コールターカウンターTA−II型による；以下同じ）の
ワックス粒子（A1）を得た。これを比較例1aとする。

次にこのワックス粒子（A1）100部に，表１に示す２
種類の平均粒径0.2μのスチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体（ガラス転移温度120℃）微粒子（B1）（実
施例１及び比較例1b）をそれぞれ別個に１部ずつ，およ
び予め自動乳鉢にて粉砕した電荷制御剤（保土谷化学
（株）製，スピロンブラックTRH）0.1部とをスーパーミ
キサーにて2500rpmの回転速度で１分間予備混合し，粒
子（A1）の表面に樹脂微粒子（B1）および電荷制御剤を
静電的に付着させた。ついで，これを自由ミルＭ−３に
導入し，内部の回転数を5000rpmとした。このときの自
由ミル中の気流速度は約90m/秒となり，導入された混合
物の系内の平均滞留時間は約３秒であり，補集機へ排出
した混合物を計７回自由ミルに通して目的とするトナー
を得た。

このトナー粒子の平均粒計はいずれも11.5μであっ
た。

注１）樹脂微粒子を200kg/cm²で加圧し，直径2.0cm,厚
さ約3mmのペレットを形成する。これを，ガード電極を
設けた直径1.0cmの主電極（銀ペースト塗布）で挟み，
直流100Vを印加し，電流値が安定した後，測定した。

注２）カールフィッシャー微量水分量測定装置（三菱化
成工業（株）製,Model CA−02），加熱温度115℃,N₂流
量300mlN/min。

以上の各例で得られた３点のトナー100部に対し,0.3
部のコロイダルシリカ（日本アエロジル製,R−972）を
添加し,35℃,90％RH下に24時間放置した後，市販の複写
機（キャノン製NP−300Z）にて印字し未定着画像を取り
出し，ベタ黒部の反射濃度を比較したところ，実施例１
は良好であったが，比較例1bにおいて顕著な画像濃度低
下が認められた。

また，比較例1aは常温下で放置することによりブロッ
キングを生じたが，実施例１はブロッキングを生じなか
った。さらに75℃の環境下で比較例1aは溶融したのに対
し，実施例１は粉体の状態を維持した。

実施例２ 実施例１におけるパラフィンワックスに代わり，キャ
ンデリラワックス（融点63℃）を用い，実施例１と同様
な方法でトナー粒子を試作した。これを比較例2aとす
る。

また疎水性樹脂微粒子（B1）に，表１の代わりに35
℃，相対湿度90％下で表２の特性をもつ平均粒径0.45μ
のメチルメタクリレート−イソブチルメタクリレート共
重合体（ガラス転移温度80℃）微粒子を用い，実施例１
と同様な方法でコーティングを施した。

各例で得られたトナー粒子について，高温高湿時の画
像試験を行なったところ，実施例２は良好であったが，
比較例2bでは顕著な濃度低下が認められた。また,65℃
の環境下で比較例2aは溶融したのに対し，実施例２は粉
体の状態を維持した。

実施例３ 実施例１におけるワックス粒子をスプレードライヤー
の代わりに粉砕法にて製造した。すなわち，下記処方に
従い，原料秤量，予備混合し，これを２軸押出混練機に
て，加熱溶融混練した。上記混練物を冷却固化させた
後，粗砕機で粗粉砕し，衝突気流粉砕機（日本ニューマ
チック工業（株）製，ラボジェット）にて微粉砕し，さ
らに気流分級機で粒度を調整し平均粒径12.5μのトナー
粒子を得た。これに実施例１と同様な処理を施したとこ
ろ上記粉砕法によるトナー粒子も高圧高湿下での画像試
験，貯蔵安定性に関し，実施例１と同様な結果を得た。

パラフィンワックス（融点73℃） 60部 磁性粉（戸田工業（株）製.EPT500） 35部 カーボンブラク（キャボット社製,Mogul−Ｌ） ２部 電荷制御剤（保土谷化学（株）製，スピロンブラックTR
H） １部 〔発明の効果〕 本発明の粉体トナーは，融点が30〜100℃かつ平均分
子量1000以下のワックスを結着剤として使用しているた
め，粉体トナーの定着の際，融点温度において速やかに
ワックスが溶融し，かつ粘度が急激に低下するので，定
着に要するエネルギーを大巾に低減でき，かつ，乾式の
樹脂コーティングにより簡便に貯蔵安定製の良好なトナ
ーが得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】融点が30℃〜100℃かつ平均分子量1000以
   下のワックスに，必要に応じて着色剤，磁性粉を配合し
   た平均粒径５〜20μの粒子（Ａ）と，平均粒径２μ以下
   かつ体積固有抵抗が35℃，相対湿度90％下で10¹⁴Ωcm以
   上である疎水性樹脂微粒子（Ｂ）と，その他の必要な微
   粒子（Ｃ）とを，平均粒径が５〜25μの範囲となる条件
   において機械的歪力をかけて混合し，疎水性樹脂微粒子
   （Ｂ）その他必要な微粒子（Ｃ）を粒子（Ａ）の表面に
   被覆してなる粉体トナー。
2. 【請求項２】上記疎水性樹脂のガラス転移温度が粒子
   （Ａ）を構成するワックスの融点より高いものである特
   許請求の範囲第１項記載の粉体トナー。