JPH0612464B2 - 静電荷像現像用トナ−およびトナ−用荷電制御剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナー及びトナー用荷
電制御剤に関する。

背景技術 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術分野でト
ナーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応
じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶
剤蒸気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、一成分系現像剤を用
いる方法に二分される。二成分系現像方法に属するもの
には、トナーを搬送するキャリヤーの種類により、鉄粉
キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ・キャ
リヤーを用いるカスケード法、ファーを用いるファーブ
ラシ法等がある。

また、一成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像に接触させて現像するマグネドライ法等がある。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粒末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。また磁性トナ
ーとしては、上記した染料又は顔料に代えて、あるいは
これに加えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せし
めたものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用
いる方式の場合には、上記のようなトナーは通常、ガラ
スビーズ、鉄粉などのキャリヤー粒子と混合されて用い
られる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこ
で、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電
性を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を
添加することが行われている。

今日、電子写真等の分野で知られている荷電制御剤とし
ては以下のものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するもの ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号）、塩基性染料（例え
ば、シー．アイ．ベーシック．イエロー２（C.I.Basic
Yellow 2(C.I.41000)）シー．アイ．ベーシック．イエ
ロー３（C.I.Basic Yellow 3）、シー．アイ．ベーシッ
ク．レッド１（C.I.Basic Red 1(C.I.45160)）、シー．
アイ．ベーシック．レッド９（C.I.Basic Red 9(C.I.42
500)）、シー．アイ．ベーシック．バイオレット１（C.
I.Basic Violet 1(C.I.42535)）、シー．アイ．ベーシ
ック．バイオレット３（C.I.Basic Vioet 3(C.I.4255
5)）、シー．アイ．ベーシック．バイオレット１０（C.
I.Basic Violet 10(C.I.45170)）、シー．アイ．ベーシ
ック．バイオレット１４（C.I.Basic Violet 14(C.I.42
510)）、シー．アイ．ベーシック．ブルー１（C.I.Basi
c Blue 1(C・I.42025)）、シー．アイ．ベーシック．ブ
ルー３（C.I.Basic Blue 3(C.I.51005)）、シー．ア
イ．ベーシック．ブルー５（C.I.Basic Blue 5(C.I.421
40)）、シー．アイ．ベーシック．ブルー７（C.I.Basic
Blue 7(C.I.42595)）、シー．アイ．ベーシック．ブル
ー９（C.I.Basic Blue 9(C.I.52015)）、シー．アイ．
ベーシック．ブルー２４（C.I.Basic Blue 24(C.I.5203
0)）、シー．アイ．ベーシック．ブルー２５（C.I.Basi
c Blue25(C.I.52025)）、シー．アイ．ベーシック．ブ
ルー２６（C.I.Basic Blue 26(C.I.44045)）、シー．ア
イ．ベーシック．グリーン１（C.I.Basic Green 1(C.I.
42040)）、シー．アイ．ベーシック．グリーン４（C.I.
Basic Green 4(C.I.42000)）、Ｃ．Ｉ．４５１７０、な
ど）。これらの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤と
しては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りん
タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、
没食子酸、フエリシアン化物、フェロシアン化物な
ど）、シー．アイ．ソルベント．ブラック３（C.I.Solv
ent Black 3(C.I.26150)）、ハンザイエローＧ（Ｃ．
Ｉ．１１６８０）、シー．アイ．モルダント．ブラック
１１（C.I.Mordant Black 11）、シー．アイ．ピグメン
ト．ブラック１（C.I.Pigment Black 1）、ギルソナイ
ト、アスファルト等。

第４級アンモニウム塩、例えばベンジルメチル−ヘキサ
デシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルア
ンモニウムクロライド、ジブチルチンオキサイド等の有
機錫化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化
亜鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ、アセチルアセトンの金
属錯体等。

アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有
する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するもの 特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９６号、同
４４−６３９７号、同４５−２６４７８号各公報などに
記載されているモノアゾ染料の金属錯塩。

特公報５５−４２７５２号、同５８−４１５０８号、同
５９−７３８４号、同５９−７３８５号各公報などに記
載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸
のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体。

スルホン化した銅フタロシアニン顔料。

ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー。塩
素化パラフイン、メラミン樹脂等。

しかしながら、上述したごとき、従来の荷電制御剤の使
用には、未だ改善すべき多く問題がある。すなわち、こ
れら荷電制御剤の多くは、染顔料から派生したものが多
く、一般に構造が複雑で性質が一定しておらず安定性に
乏しく、また強い着色性を有している。最近、提案され
ているものには上述のものと系統の異なるものも見受け
られるが、染顔料系統のものを総合性能で上回るものは
なく、以下のように多くの不都合があるにも拘らず、染
顔料系の荷電制御剤が用いられている例が殆んどであ
る。

すなわち、これら荷電制御剤は通常、トナーの結着樹脂
である熱可塑性樹脂に添加され熱溶融分散、粉砕、分級
等の工程を経て調製されるトナー中に含有されるが、こ
のようなトナー製造工程において、上記した染顔料系の
荷電制御剤は、問題を生ずることが多い。例えば、上述
したように、これらの荷電制御剤は、物質としての安定
性に乏しく、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿
度条件の変化、などにより分解または変質し易く、荷電
制御性が低下する現象を生じ易い。またこれらの染顔料
を荷電制御剤として含有したトナーを複写機に用いて現
像すると、複写回数の増大に従い、荷電制御剤が分解あ
るいは変質し、繰り返し複写操作中にトナーの劣化を引
き起こすことがある。

また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に
分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られた
トナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという致命的
な問題点を有している。このため、従来、分散をより均
一に行なうための種々の方法が行なわれている。例え
ば、塩基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性
を向上させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられる
が、しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成
物が、トナー表面に露出して、キャリヤーあるいはトナ
ー担持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、画像
濃度の低下を引き起こす原因となっている。あるいは、
これらの荷電制御剤の樹脂中への分散向上のために、あ
らかじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に粉砕
混合してから熱溶融混練する方法もとられている。しか
し、本来の分散不良性は回避する事ができず、未だ実用
上充分な荷電の均一さは得られていないのが現状であ
る。

また、一般に荷電制御剤として知られている物質は、そ
の多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有させ
ることができないという問題点がある。

また、荷電制御剤は、親水性のものが多く、これらの樹
脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時
に、染料がトナー表面に露出する。従って、高湿条件下
での該トナーの使用時には、これら、荷電制御剤が親水
性であるがために良質な画像が得られないという問題点
を有している。

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、
トナー粒子間に於て、あるいは、トナーとキャリヤ間、
トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、トナ
ー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現像カ
ブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害が発生し易
い。またこの障害は、複写回数を多く重ねた際に顕著な
現象となって現われ、実質上複写機には適さない結果と
なる。

さらに、高湿条件下に於ては、トナー画像の転写効率が
著しく低下し、使用に耐えないものが多い。常温常湿に
於てさえも、該トナーを長期保存した際には、用いた荷
電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、荷電性不
良のために使用不能になる場合が多い。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、長期
間の使用により、感光体表面に荷電制御剤自身が付着
し、あるいはその存在によりトナーの付着が助長され
（フィルミング現象の発生）、潜像形成に悪影響を与え
たり、感光体表面またはクリーニングブレード等のクリ
ーニング部材にキズを生じせしめるか或いは該部材の摩
耗を促進する等、複写機のクリーニング工程に不都合を
生ずることも少なくない。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、トナ
ーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着性能を低下させ
ることも少なくない。特に高温オフセット性能を悪化さ
せ、ヒートロール定着時に紙等のローラーへのまきつき
性を増し、ローラーの耐久寿命を低下させる等の不都合
がみうけられる。

このように従来の荷電制御剤には多くの問題点がみら
れ、これらを解消することが、当該技術分野で、強く要
請され、これまでにも幾多の改良技術が提案されてはい
るが、いまだ実用上総合的に満足できるものが見い出さ
れていないのが実情である。

発明の目的 本発明の一般的な目的はかかる問題点を克服したトナー
の荷電制御に関する新しい技術を提供することにある。

本発明のより特定の目的は、トナー粒子間、またはトナ
ーとキャリヤー間、一成分現像の場合のトナーとスリー
ブの如きトナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、
かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する
現像システムに適した帯電量にコントロールできるトナ
ー用荷電制御剤およびトナーの提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグランド領域に
おけるトナーの付着即ち、カブリや潜像のエッジ周辺へ
のトナーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得られ、ハ
ーフトーンの再現性の良いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、長期にわたり連続使用した際も初期
の特性を維持し、凝集や帯電特性の変化のないトナー用
荷電制御剤およびトナーの提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナー、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りや転写ぬけなどのない転写効率の高
いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、鮮やかな有彩色トナーの提供にあ
る。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナー用荷電制御剤およびトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩耗した
り、キズをつけたりしないクリーニング工程の容易なト
ナーの提供にある。

さらに他の目的は良好な定着特性を有するトナー、特に
高温オフセット等に問題のないトナーの提供にある。

発明の概要 本発明の静電荷像現像用トナーおよびトナー用荷電制御
剤は、上述の目的を達成するために開発されたものであ
る。より詳しくは、本発明は、下記一般式［Ｉ］で示さ
れる芳香族アミノカルボン酸化合物からなるリガンド
と、２種類以上のキレート形成金属とからなる複合キレ
ート化合物を有効成分として含有する電荷像現像用トナ
ー用荷電制御剤、及び荷電制御剤を含有することを特徴
とする静電荷像現像用トナーに関する。

すなわち、本発明者らは、本発明における上記したよう
な２種以上の金属種を含む複合キレート化合物が、トナ
ー中に含まれたときに、１種の金属を含むキレート化合
物に比べて一層優れた荷電制御性を発揮するだけでな
く、加熱ならびに経時使用下において安定であり、吸湿
性も少なく、更に本質的に無色ないし淡色であるとい
う、上述の目的の達成のために極めて有効な特性を有す
ることを知見して、本発明を完成したものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および「％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

発明の具体的説明 本発明においては、次の一般式［Ｉ］ で表わされるアミノカルボン酸を原料として用いると安
定性が高く、本発明の目的に最も合致した荷電制御剤を
与える複合キレート化合物が得られる。

また複合キレート化合物を形成する中心金属原子として
はＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｈｇ、
Ｐｂ等の二価の金属原子が挙げられるが、中でもＺＭ、
Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕが好ましく、特にＮｉ、Ｃｏ、Ｚ
ｎが最も好ましく用いられる。

本発明の荷電制御剤において、キレート化合物を形成す
る中心金属原子は、全中心金属の総含有量を１００原子
％とし、最大含有量を示す金属を第１種金属元素とした
ときに第２種以降の金属元素含有量が１原子％以上、特
に５〜４０原子％とするときに、優れた複合キレート化
合物としての効果が得られる。なかでも、５０原子％以
上がニッケル、亜鉛、コバルトおよび（又は銅原子であ
ることが好ましい。また、ニッケル、亜鉛、コバルトお
よび／又は銅原子以外の２価金属を、５０原子％以下の
割合で使用しても良い。

本発明の複合キレート化合物は、一般式［Ｉ］で表わさ
れるアミノカルボン酸を、二種以上の金属塩を用いる以
外は公知の方法で、キレート化することにより合成され
る。

すなわち、まず、対称型のキレートを得る場合には、配
位すべきアミノカルボン酸のＮａ、Ｋ等の金属塩を、水
に溶解ないし分散させるか、またはメタノール、エタノ
ールあるいはエチルセロソルブ等に溶解ないし分散さ
せ、所望の２種類以上の金属付与剤をアミノカルボン酸
と２種類以上の金属付与剤の金属の総量とのモル比がお
よび２：１となるように混合する。次いで加温し、ｐＨ
調整剤を加えて反応させ生成するキレートがスラリーの
場合はそのまま取し、溶液をなしている場合は鉱酸を
含む水で希釈して沈澱せしめ取する。

一方、本発明のキレート化合物において、リガンドであ
るアミノカルボン酸は２種以上用いられても良い。以下
に、そのようにして得られる非対称金属錯体の合成法の
例を示す。

配位すべき一方のアミノカルボン酸化合物を水に溶解、
或いは分散またはメタノール、エタノール等に溶解し、
所望の２種類以上の金属付与剤を総量でアミノカルボン
酸に対するモル比がおおよそ１：１になるよう混合す
る。次いで加温し、ｐＨ調整剤を加え反応し、１：１型
錯体を得る。

次いで配位すべき残りのアミノカルボン酸化合物を加え
て反応し、生じた沈澱物を取する。

このようにして得られたアミノカルボン酸キレートのケ
ーキは必要に応じて精製、乾燥、粉砕等の後処理をへて
回収される。

一般式［Ｉ］で表されるアミノカルボン酸を例示する
と、アントラニル酸、３−メチルアントラニル酸、３−
エチルアントラニル酸、３−ｎ−ブチルアントラニル
酸、３−ステアリルアントラニル酸、５−メチルアント
ラニル酸、５−エチルアントラニル酸、５−イソプロピ
ルアントラニル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルアントラニル
酸、５−ラウリルアントラニル酸、３，５−ジメチルア
ントラニル酸、３，５−ジエチルアントラニル酸、３，
５−ジ−ブチルアントラニル酸、３−メチル−５−イソ
プロピルアントラニル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−
ブチルアントラニル酸、４−クロロアントラニル酸、５
−クロロアントラニル酸、５−ニトロアントラニル酸、
５−アセトアミノアントラニル酸、５−スルフ／モイル
アントラニル酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、１−ア
ミノ−２−ナフトエ酸、７−エチル−３−アミノ−２−
ナフトエ酸、７−ヘプチル−３−アミノ−ナフトエ酸、
６−Ｎ−メチルスルファモイル−３−アミノ−２−ナフ
トエ酸、８−オキシ−３−アミノ−２−ナフトエ酸、１
−アミノテトラリン−２−カルボン酸、２−アミノテト
ラリン−３−カルボン酸、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−
アミノテトラリン−２−カルボン酸、Ｎ−メチルアント
ラニル酸、４−クロル−Ｎ−メチルアントラニル酸、Ｎ
−フェニルアントラニル酸、Ｎ−２，３−キシリルアン
トラニル酸、Ｎ−ベンジルアントラニル酸、３−Ｎ−メ
チルアミノ−２−ナフトエ酸、３−Ｎ−ベンジル−アミ
ノ−２−ナフトエ酸、１−アミノアントラキノン−２−
カルボン酸等が挙げられる。

このようにして、使用した金属塩中とほぼ同様な比率で
二種以上の金属元素を含む複合キレート化合物が得られ
る。本発明の複合キレート化合物は、各金属キレートの
混晶又は固溶体として存在しているものと思われる。こ
のような、本発明の複合キレート化合物は、別宜上、
「リガンド化合物 金属元素番号（金属元素の原子比）
キレート化合物」と、表示することができる。以下に、
本発明の複合キレート化合物の製造例を示す。

製造例１ ５−メチルアントラニル酸Ｎｉ：Ｚｎ（９：１）キレー
ト化合物の合成 ５−メチルアントラニル酸６０．４ｇ（０．４モル）を
水１と水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４モル）とから
なる溶液に加え、溶解した。この溶液を加熱して８０℃
とした。塩化ニッケル２３．３ｇ（０．１８モル）と塩
化亜鉛２．７ｇ（０．０２モル）を水１５０ｍｌに溶解
し、この水溶液を上述の溶液に徐々に滴下した。滴下終
了後、８０℃で１時間攪拌を続け、その後攪拌しながら
放冷し、室温まで冷却した。冷却後、過、水洗を行な
い、水洗は液のｐＨが中性となるまで行なった。水洗
終了後、９０℃で乾燥を行なった。これにより、淡い水
色の粉末、約６５ｇを得た。

製造例２ ５−メチルアントラニル酸Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ４８：１：
１）キレート化合物の合成 塩化ニッケル２０．７ｇ（０．１６モル）、酢酸コバル
ト５．０ｇ（０．０２モル）、塩化亜鉛２．７ｇ（０．
０２モル）をエチレングリコール５００ｍｌに加えた。
５−メチルアントラニル酸６０．４ｇ（０．４モル）を
上の溶液に徐々に加えた。加えた後、１３０℃で２時間
攪拌を続け、その後水３中に分散させた。分散後、
過、水洗を行ない、水洗は液のｐＨが中性となるまで
行なった。水洗終了後、９０℃で乾燥を行なった。これ
により、淡青色の粉末、約６３ｇを得た。

製造例３ Ｎ−メチルアントラニル酸Ｎｉ：Ｃｏ（９：１）キレー
ト化合物の合成 酢酸ニッケル２１．４ｇ（０．０９モル）と酢酸コバル
ト２．５ｇ（０．０１モル）をエチルセロソルブ５００
ｍｌに加え、攪拌した。５０℃まで加熱し、Ｎ−メチル
アントラニル酸３０．２ｇ（０．２モル）を徐々に加え
た。約１３０℃で還流させながら、２時間反応させた
後、水２中に分散させた。１時間後、過、水洗を行
ない、水洗は液のｐＨが中性となるまで行なった。乾
燥は９０℃で行なった。これにより、淡い水色の粉末を
約２７ｇ得た。

製造例４ Ｎ−フェニルアントラニル酸Ｎｉ：Ｃｏ（１：４）キレ
ート化合物の合成 酢酸ニッケル４．８ｇ（０．０２モル）と酢酸コバルト
２０．０ｇ（０．０８モル）をジメチルホルムアミド５
００ｍｌに加え、溶解させた。５０℃まで加熱し、Ｎ−
フェニルアントラニル酸４２．６ｇ（０．２モル）を徐
々に加えた。約１４５℃で還流させながら、３時間反応
させた後、加熱を止めた。１００℃まで冷えたとき、水
２中に分散させ、１時間後に過、水洗を行なった。
水洗は液のｐＨが中性となるまで行なった。乾燥は９
０℃で行なった。これにより、淡赤灰色の粉末、約４１
ｇを得た。

一般に、アミノカルボン酸キレートは、平均粒径が１０
〜０．０１μ、特に２〜０．１μの範囲の粒径としてト
ナー調製に供することが好ましい。

上記したようなアミノカルボン酸キレートを、結着樹脂
および着色剤を必須成分とするトナー（着色微粉末）中
に配合することにより、本発明のトナーが得られる。配
合の形態としては、トナー中に均一ないしはカプセル形
態で内包させるいわゆる内添形態と、トナーに混合し付
着させる、いわゆる外添形態のいずれも採用可能であ
る。

内添する場合、アミノカルボン酸キレートの使用量は、
結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有
無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定させ
るもので、一般的に限定されるものでは無いが、好まし
くは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部
（より好ましくは０．５〜１０重量部）の範囲で用いら
れる。

また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し、０．
０１〜１０重量部が望ましい。

なお、必要に応じて、従来公知の荷電制御剤を、本発明
の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−
クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及
びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレ
ン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環
族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィ
ン、パラフィンワックスなどがあげられ、単独或いは混
合して使用できる。

また特に圧力定着に適したトナーを与えるために好適な
結着樹脂として限定してあげると下記のものが単独或い
は混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４フッ化エチレン
など）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−
ブタジェン共重合体（モノマー比：５〜３０：９５〜７
０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェ
ノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。

着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、
鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエ
ローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、
クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、
ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ
系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独ある
いは混合して使用し得る。着色剤は結着樹脂１００重量
部に対して１〜１０重量部使用するのが好ましい。さら
に本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナー
としても使用しうる。本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、フェライト等の酸化
鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれら
の金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウ
ム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリムム、ビスマス、
カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムのような金属との合金および
その混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μ程度のもの
が望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部で
ある。

また本発明のトナーには、必要に応じて上記以外の添加
剤を混合してもよい。添加剤としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは例えばコロ
イダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動
性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボン
ブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子
量ポリエチレンなどの定着助剤等がある。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには、前
記本発明に係るアミノカルボン酸キレート荷電制御剤
を、上記したごとき結着樹脂、および着色剤としての顔
料または染料、必要に応じて磁性材料、添加剤等をボー
ルミルその他の混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて
溶融および混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔
料または染料を分散または溶解せしめ、冷却固化後、粉
砕及び分級して平均粒径５〜２０μのトナーを得ること
が出来る。あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した
後、噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結着
樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁
液とした後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造
法等の方法が応用できる。

また先にも述べたように、予め、荷電制御剤の全部また
は一部を除いて形成したトナーに、事後的に荷電制御剤
を外添することによっても本発明のトナーは得られる。

これらの方法により作製されたトナーは、従来公知の手
段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕像化するための現像用には全て使用出来る。

発明の効果 上述したように荷電制御剤として本発明のキレート化合
物を含有するトナーは、トナー粒子間の摩擦電荷量が均
一であり、且つ電荷量の制御が容易である。また使用中
変質して摩擦電荷量がバラツキまたは減少することがな
く極めて安定したトナーである。このため前記した如き
現像カプリ、トナー飛散、電子写真感光材料及び複写機
の汚染等の障害が除去されると共に、従来大きな問題点
であった保存中のトナーの凝集、塊状化及び低温流動性
の現象がおこらず長期保存に耐えるトナーであり、且つ
トナー画像の耐摩耗性、定着性及び接着性もすぐれてい
る。

このようなトナーの優れた効果は帯電、露光、現象、及
び転写の操作を連続してくりかえす反復転写式複写方式
に用いた場合、更に拡大された効果を発揮するものであ
る。さらに電荷制御剤による色調障害が少ないのでカラ
ー電子写真用トナーとして使用することににより優れた
色彩のカラー像を形成することが出来るものである。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

実施例１ スチレン／ブチルアクリレート 共重合体（８０／２０） １００部 （重量平均分子量Ｍｗ：約３０万） カーボンブラック（三菱＃４４） １０部 低分子量ポリエチレンワックス ２部 ５−メチルアントラニル酸ｉ：Ｚｎ（９：１） キレート化合物 ３部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し
て、粒径５〜２０μのトナー微粉体を得た。

平均粒径５０〜８０μの鉄粉キャリア１００部に対し、
上記トナー５部の割合で混練して現像剤を作成した。

また、該現像剤におけるトナーの摩擦帯電量を通常のブ
ローオフ法で測定したところ＋９．８μＣ／ｇの値を示
した。

次いでＯＰＣ感光体上に従来公知の電子写真法により、
負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用いた磁
気ブラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙に
転写し加熱定着させた。得られた転写画像は濃度が、
１．３２と充分高く、かぶりも全くなく、画像周辺のト
ナー飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られ
た。

また耐久試験時、感光体へのトナーに関わる前記のフィ
ルミング現象も全くみられずクリーニング工程での問題
は何ら見い出せなかった。またこのとき定着工程でのト
ラブルもなく、３００００枚の耐久テストの終了時、定
着機を観察したがローラーのキズ、いたみもみられず、
オフセットトナーによる汚れもほとんどなく実用上全く
問題がなかった。

また、環境条件を３５℃、８５％にしたところ、画像濃
度は１．３０と常温常湿とほとんど変化のない値であ
り、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得られた。次
に１５℃、１０％の低温低湿度において転写画像を得た
ところ、画像濃度は１．３４と高く、ベタ黒も極めて滑
らかに現像、転写され飛び散りや中抜けのない優秀な画
像であった。

比較例１ ５−メチルアントラニル酸Ｎｉ：Ｚｎ（９：１）キレー
ト化合物３部のかわりに、ニグロシン染料（オリエント
化学工業製ニグロシンベースＥＸ）２部を用いる他は実
施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行
ない、同様に画像を得た。常温常湿ではカブリは少ない
が、画像濃度が１．０６と低く、線画も飛び散り、ベタ
黒はガサツキが目立った。

また耐久試験時、１０，０００枚前後から感光体表面に
トナー材料がうすくスジ状に皮膜をつくり画像上に線と
なってあらわれだした。これはいわゆるフイルミングと
よばれるもので荷電制御剤がトナー粉体の潤滑性を変化
させたためと考えられる。

また耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラーにまき
込まれやすい傾向がみられローラーに対する剥離性に難
があった。

３５℃８５％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．８８と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
した。転写効率も６９％と低かった。

１５℃１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．９１と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひどく
転写ぬけが目立った。

実施例２ ５−メチルアントラニル酸Ｎｉ：Ｚｎ（９：１）キレー
ト化合物３部のかわりに５−メチルアントラニル酸Ｎ
ｉ：Ｃｏ：Ｚｎ（８：１：１）キレート化合物２部を用
いる他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像転写定
着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

実施例３ ５−メチルアントラニル酸Ｎｉ：Ｚｎ（９：１）キレー
ト化合物３部のかわりにアントラニル酸Ｎｉ：Ｃｏ
（９：１）キレート化合物５部を用いる他は実施例１と
同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行い同様に
画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

実施例４ ５−メチルアントラニル酸Ｎｉ：Ｚｎ（９：１）キレー
ト化合物３部のかわりに３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
アントラニル酸Ｚｎ：Ｃｏ（４：１）４部を用いる他は
実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を
行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１とほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

実施例５ スチレン／ブチルアクリレート １００部 （８０／２０）共重合体 （重量平均分子量Ｍｗ：約３０万） 四三酸化鉄ＥＰＴ−５００ ６０部 （戸田工業製） 低分子量ポリプロピレンワックス ２部 アントラニル酸Ｎｉ：Ｃｏ（９：１） キレート化合物 ５部 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して
粒径５〜２０μの微粉体を得た。

次いで、該微粉体１００部にアミノ変性シリコンオイル
処理ポジ性疎水性コロイダルシリカ（日本アエロジル社
製）０．４部をサンプルミルで混合し、一成分磁性トナ
ーを作成した。

またこのトナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測
定した。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−１５０Ｚ、キ
ヤノン（株）製）に適用して画出ししたところ、実施例
１とほぼ同様な良好な結果がえられた。

実施例６ 実施例５において、アントラニル酸Ｎｉ：Ｃｏ（９：
１）キレート化合物５部のかわりに５−メチルアントラ
ニル酸Ｎｉ：Ｃｏ：Ｎｏ（８：１：１）キレート化合物
４部を用いた。

他は実施例５と同様にして現像剤を得、現像、転写、定
着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５とほぼ同様
な結果が得られた。

実施例７ 実施例５において、アントラニル酸Ｎｉ：Ｃｏ（９：
１）キレート化合物５部のかわりにＮ−メチルアントラ
ニル酸Ｎｉ：Ｚｎ（４：１）キレート化合物７部を用い
る他は実施例５と同様にして現像剤を得、現像、転写、
定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５にほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。

比較例２ 実施例５においてアントラニル酸Ｎｉ：Ｃｏ（９：１）
キレート化合物５部のかわりに、ベンジル−ジメチル−
ヘキサデシルアンモニウムクロライド５部を用いる他は
実施例５と同様に現像剤を得、同様の方法で画像を得
た。常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が０．９５
と低く線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立った。

また耐久時の前記フィルミング現象、定着工程での問題
も比較例１とほぼ同様の思わしくないものであった。

３５℃８５％の条件下で画像を得たところ画像濃度は
０．７８と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
し、使用に耐えないものであった。転写効率も６３％と
低かった。

１５℃１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
１．０４と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひどく
転写ぬけが目立った。

実施例８ スチレン／ブチルアクリレート １００部 （８０／２０）共重合体 （平均分子量Ｍｗ：約３０万） 銅フタロシアニンブルー顔料 ５部 低分子量ポリプロピレンワックス ２部 ５−メチルアントラニル酸Ｎｉ：Ｚｎ（1:1） キレート化合物 ２部 上記材料をブレンダーでよく混合した後１５０℃に熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒
径５〜２０μのトナー粉砕体を得た。

また該トナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測定
した。

次いで該トナー１００部に粒径５０〜８０μのキャリア
ー鉄粉５０部を混合して現像剤とした。この現像剤を、
添付図面に示す現像装置の現像剤容器１に投入して現像
操作を行なった。すなわち、この装置において、容器１
の下部開口には、これをほぼ閉塞する形で表面を粗面化
したステンレススチール製の円筒状トナー担持体２が収
容され、これは矢印ａ方向に周速６０ｍｍ／秒で回転さ
せた。他方、容器１のスリーブ２の回転方向下流側の出
口部には、スリーブ表面から２００μｍの位置に先端を
置いた鉄製ブレード３を配置し、またスリーブ２内に
は、固定磁石４を配置し、その主たる磁極であるＮ極
を、これとスリーブ中心とを結ぶ線と、スリーブ中心と
ブレード３先端とをなす角度θが３０゜になるように配
置した。このような条件において、スリーブ２が回転す
るにつれて、容器１内においては、現像剤中に含まれる
キャリアー鉄粉により磁気ブラシ５が形成され、この磁
気ブラシ６はその上方に優先して分布するトナー６を取
り込み且つスリーブ２表面に供給しつつ容器１の下方で
スリーブ２の周辺にそって循環し、ブレード３を通過し
たスリーブ２の表面にトナーの薄層１６を形成する。

この実施例においては、かくして形成した厚さ約８０μ
ｍのトナー薄層により、現像部（最近接部）において約
３００μｍの間隔をおいて対向し約６０ｍｍ／秒の周速
で矢印ｂ方向に回転する観公知ドラム７上の暗部−６０
０Ｖ、−１５００Ｖの負の静電像を現像した。この際電
源８により周波数８００Ｈｚ、ピーク対ピーク値が１．
４ＫＶで中心値が−３００Ｖのバイアス電圧がスリーブ
２−感光体ドラム７間に印加した。

このようにして画出しを行なったところ、鮮やかな青色
を呈する良好な画像が得られ、１５００枚画出し後、ト
ナーキャリアの比が１０部／５０部になっても、ほとん
ど画像濃度に変動は見られなかった。

上記実施例および比較例の常温−常湿（２５℃、６０％
ＲＨ）、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）、低温低湿
（１５℃、１０％ＲＨ）の各種環境条件下における評価
結果を、まとめて次表１および２に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係るトナーを適用するに適した現像装
置の一例の模式横断面図である。 １……現像剤容器、２……トナー担持体、３……ドクタ
ーブレード、４……固定磁石、５……磁気ブラシ、６…
…トナー、７……静電潜像担持体、１６……薄層状トナ
ー。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で示される芳香族アミノ
   カルボン酸化合物からなるリガンドと、２種類以上のキ
   レート形成金属と、からなる複合キレート化合物、及び
   結着樹脂を少なくとも含有することを特徴とする静電荷
   像現像用トナー。
2. 【請求項２】キレート形成金属のうち少なくとも１種類
   が、Ｚｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕのいずれかである特許
   請求の範囲第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】下記一般式［Ｉ］で示される芳香族アミノ
   カルボン酸化合物からなるリガンドと、２種類以上のキ
   レート形成金属と、の複合キレート化合物を有効成分と
   して有するトナー用荷電制御剤。
4. 【請求項４】キレート形成金属のうち少なくとも１種類
   がＺｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕのいずれかである特許請
   求の範囲第３項に記載のトナー用荷電制御剤。