JP2000338719A - 二成分系現像剤 - Google Patents

二成分系現像剤

Info

Publication number
JP2000338719A
JP2000338719A JP11151118A JP15111899A JP2000338719A JP 2000338719 A JP2000338719 A JP 2000338719A JP 11151118 A JP11151118 A JP 11151118A JP 15111899 A JP15111899 A JP 15111899A JP 2000338719 A JP2000338719 A JP 2000338719A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
component developer
weight
resin
developer according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11151118A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3715832B2 (ja
Inventor
Yoshihiro Ogawa
吉寛 小川
Yuichi Mizoo
祐一 溝尾
Tadashi Michigami
正 道上
Yasuko Shibayama
寧子 柴山
Satoshi Matsunaga
聡 松永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP15111899A priority Critical patent/JP3715832B2/ja
Publication of JP2000338719A publication Critical patent/JP2000338719A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3715832B2 publication Critical patent/JP3715832B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低温定着性にすぐれ、かつ高温までホットオ
フセットの発生することのない、二成分系現像剤を提供
する。 【解決手段】 結着樹脂は、ビニル系樹脂、ポリエステ
ル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステル
ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、テ
トラヒドロフラン、酢酸エチルなどでの抽出で、各々の
溶媒に対し特定量の可溶成分と不溶成分を含有し、キャ
リアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子を有す
る磁性キャリアコア粒子と、そのコア粒子の表面を被覆
している被覆層とを有する磁性コートキャリアであっ
て、磁性金属酸化物粒子は表面が親油化処理されてお
り、磁性キャリアコア粒子は比抵抗が１×１０10Ω・ｃ
ｍ以上であり、磁性コートキャリアは比抵抗が１×１０
12Ω・ｃｍ以上で、個数平均粒径Ｄnが５〜１００μｍ
であり、Ｄn／σ≧３．５［式中、σは磁性コートキャ
リアの個数分布における標準偏差を示す。］を満足す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等における静電荷像を現像するための二成分系現
像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、
次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧
力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により転写材に定着し、ト
ナー画像を得るものである。
【０００３】上述の最終工程であるトナー画像を転写材
としてのシートに定着する工程に関して種々の方法や装
置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラ
ー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着
加熱方式である。
【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー画像面を加圧下で接触しながら被定着シート
を通過せしめることによりトナー画像の定着を行なうも
のである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート
上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像
を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好で
あり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】加熱ローラー表面とトナー画像とが溶融状
態，加圧下で接触する為に、トナー画像の一部が定着ロ
ーラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが
再転移し、被定着シートを汚すという所謂オフセット現
象が定着速度及び定着温度の影響を大きく受ける。一般
に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比
較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラ
ーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナー
を定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量
を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】被定着シート上のトナー画像は、何層かの
トナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱
ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラー
に接触するトナー層と、被定着シートに接触している最
下層のトナー層との温度差が、大となる。したがって、
加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナ
ーが加熱ローラー転移してしまう高温オフセットという
現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場
合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シ
ートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起
きやすい。
【０００７】この問題を解決するために、定着速度が速
い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナ
ーをアンカーリングさせることが、通常行われている。
この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げること
ができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐこと
は可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常
に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつ
いてしまう、所謂巻きつきオフセット現象が発生した
り、定着ローラーから被定着シートを分離するために使
用する分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さ
らには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押
しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の
画質劣化を生じ易い。
【０００８】従来、トナー用結着樹脂としてはポリエス
テル樹脂及びスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が
主に使用されている。
【０００９】ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性
能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を
発生しやすいという問題点を有している。この問題点を
補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特
性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低
温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製
造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒
子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【００１０】スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体
は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易な
ため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性
を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度
を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしま
うという問題点があった。
【００１１】これら２種類の樹脂の長所を有効に生か
し、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する
方法もいくつか検討されている。
【００１２】例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報
では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した
樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な
構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、
耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をすべて満足
するものとするのは難しい。
【００１３】特開昭５６−１１６０４３号公報及び特開
昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の
存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有するこ
とを特徴とするトナーが開示されている。
【００１４】特開昭５８−１０２２４６号公報及び特開
平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存
在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含
有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１５】特公平８−１６７９６号公報では、特定の
酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を
有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合
体を含有することを特徴とするトナーが開示されてい
る。
【００１６】特開平８−５４７５３号公報では、結着樹
脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のク
ロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有す
ることを特徴とするトナーが開示されている。
【００１７】上述の結着樹脂では縮重合系樹脂と付加重
合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することができ
る。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐高
温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低温
定着性は未だ不十分であり、現像性においても未だ改良
すべき課題を残している。
【００１８】特開昭６２−１９５６８１号公報及び特開
昭６２−１９５６８２号公報は、ビニル系樹脂をポリエ
ステル樹脂に対して、特定量含有するビニル系樹脂含有
ポリエステル樹脂よりなる電子写真用現像剤組成物に関
して記載している。
【００１９】しかしながら、これらの電子写真用現像剤
組成物において用いられている結着樹脂は、ポリエステ
ル樹脂にビニル系樹脂が分散・混合されている混合物で
あり、低温定着性と耐高温オフセット性を満足すること
は困難である。
【００２０】トナーの低温定着性の低下は、ハーフトー
ン部において顕著である。本発明者の検討によれば、ハ
ーフトーン部の画像を形成するトナーの載り量がベタ黒
部に比較して相対的に少ないことによるものであり、熱
ロール定着器を使用する中〜高速機及び耐熱フィルムを
介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用
する中〜低速機において顕著である。
【００２１】二成分系現像剤に使用される磁性キャリア
としては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、または
磁性体微粒子をバインダー樹脂中に分散した磁性体分散
型樹脂キャリアが実用化されている。鉄粉キャリアにお
いては、キャリア比抵抗が低いために静電荷像の電荷を
キャリアを通してリークさせ、静電荷像を乱すために画
像欠陥を生じる場合がある。比較的比抵抗の高いフェラ
イトキャリアを用いた場合でも、特に交番電界を印加す
る現像方法においては、キャリアを介しての静電荷像の
電荷リークを防止することができない場合もある。これ
らは大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛
直になり、トナー像に磁気ブラシのはきめを生じる場合
もある。
【００２２】このような問題を解決するために磁性体微
粒子をバインダー樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂
キャリアの提案がなされている。磁性体分散型樹脂キャ
リアはフェライトキャリアに比べ、比較的高比抵抗で、
かつ飽和磁化も小さく、真比重も小さいためにキャリア
の磁気ブラシが剛直とはならず、はきめのない良好なト
ナー画像を形成し得る。
【００２３】しかし、磁性体分散型樹脂キャリアを用い
る場合には、その飽和磁化が低いためにキャリア付着が
生じやすいという問題がある。また、トナーの小粒径化
に伴うキャリア粒径の小径化においてトナーへの帯電付
与性が低下したり、現像剤の流動性が低下する場合があ
った。
【００２４】このような問題を解決するために、特開平
７−４３９５１号公報に粒度分布を規定した磁性体分散
型樹脂キャリアが提案されている。該公報によれば樹脂
キャリアを製造する工程として、磁性体を結着樹脂に分
散するように混練し、冷却後粉砕、分級する製造工程に
おいて粉砕工程の改良により粒度分布をシャープにし、
上記問題を解決するというものである。しかしながら、
粉砕工程で生じる極微粉を分離することが難しい場合が
あり、これがキャリア付着の原因になる場合があった。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
定着性にすぐれ、かつ高温までホットオフセットの発生
することのない、広い定着温度領域を示す二成分系現像
剤を提供することにある。
【００２６】さらに本発明の目的は、画像濃度が高く、
カブリの少ない画像を使用環境によらず長期にわたり安
定して得られる二成分系現像剤を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂及び
着色剤を含有するトナーとキャリアとを有する二成分系
現像剤において、 Ｉ．該結着樹脂は、（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル
樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユ
ニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、
（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０
時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至
８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至
５０重量％（Ｗ２）含有し、（ｃ）酢酸エチルを溶媒と
した１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成
分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不
溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、（ｄ）クロ
ロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、
クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含
有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ
６）含有し、（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０
であり、ＩＩ．該キャリアは、バインダー樹脂及び磁性
金属酸化物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒
子と、該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被
覆層とを有する磁性コートキャリアであって、磁性金属
酸化物粒子は、表面が親油化処理されており、磁性キャ
リアコア粒子は、比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍ以上であ
り、磁性コートキャリアは、比抵抗が１×１０12Ω・ｃ
ｍ以上であり、磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄ
nが５〜１００μｍであり、個数分布において、下記式 Ｄn／σ≧３．５ ［式中、Ｄnは磁性コートキャリアの個数平均粒径を示
し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏
差を示す。］を満足し、（２／３）×Ｄn以下の粒径の
磁性コートキャリア粒子の含有量が２５個数％以下であ
ることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明者の検討によれば、ハーフ
トーン画像でも良好な低温定着性を示し、高温オフセッ
トの発生温度が高く、オフセットし難いトナーを得るた
めには、トナーの結着樹脂が特定の複数の溶媒に選択的
に溶解する組成と分子量を有する成分を一定量含有する
ことが重要である。
【００２９】従来は、トナーの結着樹脂に含有されるテ
トラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルの
いずれか一種類の溶媒に不溶な樹脂成分を定量するもの
であり、トナーの高温オフセット発生温度とはある程度
対応をとることができるが、トナーの定着性ばかりでな
く、現像性や二成分系現像剤として使用した際のキャリ
アとの組み合わせの効果を評価する観点からの評価では
ない。
【００３０】本発明者の検討によれば、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）は本発明のトナーに含有される結着樹脂
のビニル系重合体ユニットに対して良好な溶媒である
が、ポリエステルユニットに対しては必ずしも良好な溶
媒ではない。ＴＨＦに不溶な成分を定量することは、ポ
リエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分ま
たは高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中の
ポリエステルユニットの割合が相対的に多い成分とを定
量することである。このＴＨＦに不溶な成分は、トナー
の低温定着性を評価することができる。更に、より良好
な低温定着性を達成するためにはＴＨＦに可溶な成分が
特定の分子量及び分子量成分を有することが重要であ
る。
【００３１】酢酸エチルは、本発明のトナーに含有され
る結着樹脂のポリエステルユニットに対して良好な溶媒
であるが、ビニル系重合体ユニットに対しては必ずしも
良好な溶媒ではない。酢酸エチルに不溶な成分を定量す
ることは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有す
る成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂
成分中のビニル系重合体ユニットの割合が相対的に多い
成分とを定量することである。酢酸エチル不溶成分中に
は、クロロホルムに溶解する成分とクロロホルムに不溶
な成分とが含まれている。トナーの定着性ばかりでなく
トナーに安定した現像性（例えば、画像濃度、カブリ等
の環境依存性）を付与するのに重大な影響を与えるトナ
ーの帯電安定性を評価することができる。
【００３２】クロロホルムは、本発明のトナーに含有さ
れる結着樹脂のビニル系重合体ユニット及びポリエステ
ルユニットのいずれに対しても良好な溶媒である。クロ
ロホルムに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂
中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋
された成分と、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子
量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリ
ッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分また
は高度に架橋された成分とを定量することである。この
様なハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有
する成分または架橋された成分は、トナーの高温オフセ
ット発生温度と密接に関係するが、更には、トナースペ
ントと呼ばれるキャリア表面へのトナー融着と、これに
伴う現像剤劣化や画像劣化とも関係する。
【００３３】従って、トナーの結着樹脂に含有される酢
酸エチル不溶成分とクロロホルム不溶成分の比は、単純
に帯電安定性及び耐高温オフセットのバランスを示すだ
けではなく、現像剤劣化や画質劣化することなく安定な
現像性を示すための指標となる。
【００３４】本発明において、結着樹脂は、ＴＨＦ不溶
分（Ｗ２）を１５乃至５０重量％含有していることが良
く、好ましくは２０乃至４５重量％、更に好ましくは２
５乃至４０重量％含有することが良い。ＴＨＦ不溶分の
含有量が１５重量％未満となる場合には、トナーの高温
オフセット発生温度が低くなり耐ホットオフセット性に
問題が生じるばかりでなく、トナーの保存性も悪化する
場合があり好ましくない。ＴＨＦ不溶分の含有量が５０
重量％超となる場合には、トナーの低温定着性が悪化す
る場合があり好ましくない。
【００３５】本発明において、結着樹脂は、酢酸エチル
不溶分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有していることが
良く、好ましくは５乃至５０重量％、更に好ましくは１
０乃至４０重量％含有することが良い。酢酸エチル不溶
分の含有量が２重量％未満となる場合には、トナーの耐
ホットオフセット性に問題が生じ、トナーの帯電を制御
するのが困難となり、耐久により画像濃度が低下する場
合があり好ましくない。酢酸エチル不溶分の含有量が６
０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題
が生じ、耐久によりカブリ濃度が高くなる場合があり好
ましくない。
【００３６】本発明において、結着樹脂は、クロロホル
ム不溶分（Ｗ６）を１０乃至４５重量％含有することが
良く、好ましくは１５乃至４０重量％、更に好ましくは
１７乃至３７重量％含有することが良い。クロロホルム
不溶分の含有量が１０重量％未満となる場合には、耐ホ
ットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、耐久に
よりキャリア表面にトナースペントが発生する場合があ
り好ましくない。クロロホルム不溶分の含有量が４５重
量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が生
じやすく好ましくない。
【００３７】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）とクロロホルム
不溶分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値は、１．１乃
至４．０であることが良く、好ましくは１．２乃至３．
５、更に好ましくは１．３乃至３．０であることが良
い。比（Ｗ４／Ｗ６）が１．１未満あるいは４．０超と
なるいずれの場合においても耐久により画像濃度が低下
する。
【００３８】さらに、本発明においては、結着樹脂は、
（ｉ）ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を含有しており、ＴＨＦ不
溶分（Ｗ２）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）
をＡ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有しており、
（ｉｉ）酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を含有しており、酢
酸エチル不溶分（Ｗ４）は、さらにクロロホルム不溶分
（Ｗ６Ｂ）をＢ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有し
ている。
【００３９】このＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有してい
るクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチ
ル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成
分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件を満足することが
好ましく、 ３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％ ７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３ さらに好ましくは、下記条件を満足することが良い。
【００４０】５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％ １５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５
【００４１】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶
分（Ｗ６Ａ）を３重量％未満含有している場合には、ト
ナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、
トナーの耐久による画像濃度が低下する場合があり好ま
しくない。
【００４２】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶
分（Ｗ６Ａ）を２５重量％より多く含有している場合に
は、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好まし
くない。
【００４３】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム
不溶分（Ｗ６Ｂ）を７重量％未満含有している場合に
は、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりで
なく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があ
り好ましくない。
【００４４】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム
不溶分（Ｗ６Ｂ）を３０重量％より多く含有している場
合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好
ましくない。
【００４５】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロ
ロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分
（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）
の含有量との合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）は、結着樹脂の
クロロホルム不溶分（Ｗ６）の含有量に相当するもので
あり、よって、合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）の上下限から
外れる場合には、上述した酢酸エチル不溶分（Ｗ６）の
含有量の上下限から外れる場合と同様の結果となる。
【００４６】さらにＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有してい
るクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル
不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ
６Ｂ）の含有量との比率が１：１未満の場合には、トナ
ーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、ト
ナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好まし
くない。
【００４７】１：３超の場合には、トナーの低温定着性
が損なわれるばかりでなく、耐久により画像濃度が低下
する場合があり好ましくない。
【００４８】ＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分
布において、メインピークを分子量４０００乃至９００
０の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００乃
至８５００の領域に有しており、更に好ましくは、分子
量４５００乃至８０００の領域に有していることが良
い。メインピークを分子量４０００未満の領域に有する
場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場
合があり、メインピークを分子量９０００超の領域に有
する場合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があ
り好ましくない。
【００４９】分子量５００以上１万未満の領域の成分
（Ａ１）は、３５．０乃至６５．０％含有されているこ
とが良く、好ましくは３７．０乃至６０．０％、更に好
ましくは４０．０乃至５５．０％含有されていることが
良い。分子量５００以上１万未満の領域の成分の含有量
が、３５．０％未満となる場合にはトナーの低温定着性
が悪化する場合があり、６５．０％超となる場合にはト
ナーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５０】分子量１万以上１０万未満の領域の成分
（Ａ２）は、２５．０乃至４５．０％含有されているこ
とが良く、好ましくは２７．０乃至４２．０％、更に好
ましくは３０．０乃至４０．０％含有されていることが
良い。分子量１万以上１０万未満の領域の成分の含有量
が、２５．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオ
フセット性が悪化する場合があり、４５．０％超となる
場合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好ま
しくない。
【００５１】分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）
は、１０．０乃至３０．０％含有されていることが良
く、好ましくは１２．０乃至２５．０％、更に好ましく
は１５．０乃至２２．０％含有されていることが良い。
分子量１０万以上の領域の成分の含有量が、１０．０％
未満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪
化する場合があり、３０．０％超となる場合にはトナー
の低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。
【００５２】比（Ａ１／Ａ２）の値は１．０５乃至２．
００であることが良く、好ましくは１．１０乃至１．９
０、更に好ましくは１．１５乃至１．８０であることが
良い。比（Ａ１／Ａ２）が１．０５未満となる場合には
トナーの低温定着性が悪化する場合があり、２．００超
となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化す
る場合があり好ましくない。
【００５３】本発明において、結着樹脂を合成する際に
用いるポリエステル樹脂を合成するためのモノマーとビ
ニル系モノマーとの仕込比は、ポリエステル樹脂を合成
するためのモノマー１００重量部に対して、ビニル系モ
ノマー１０乃至１００重量部、好ましくは１５乃至８０
重量部、さらに好ましくは２０乃至７０重量部であるこ
とが良い。
【００５４】本発明のトナーに含有される結着樹脂にお
いて、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体
ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された
樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと
（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル
基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニット
とがエステル交換反応によって形成されるものであり、
好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユ
ニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブ
ロック共重合体）を形成するものである。
【００５５】従って、本発明において、ハイブリッド樹
脂成分のビニル重合体ユニットとポリエステルユニット
とは、
【００５６】
【化１０】 を介して結合するものである。
【００５７】本発明のトナーに含有される結着樹脂は、
ビニル系重合体ユニット中の全カルボン酸エステルのポ
リエステルユニットとの反応率、すなわちグラフト化率
がビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エス
テルを基準にして、好ましくは１０乃至６０モル％、よ
り好ましくは１５乃至５５モル％、更に好ましくは２０
乃至５０モル％含有することが良い。グラフト化率が１
０モル％未満となる場合にはビニル系重合体ユニットと
ポリエステルユニットの相溶性が悪化し、トナーの帯電
性も悪化することがあり好ましくなく、６０モル％超と
なる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する結
果トナーの低温定着性が悪化する場合があり好ましくな
い。
【００５８】酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、重
量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが３０
以上であることが良く、好ましくはＭｗが３０万乃至２
００万、Ｍｗ／Ｍｎが５０乃至３００であり、更に好ま
しくはＭｗが４０万乃至１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが８０乃
至２５０である。Ｍｗが２０万未満又はＭｗ／Ｍｎが３
０未満になる場合には、トナーの現像性が悪くなる場合
があり好ましくない。
【００５９】本発明においては、トナーの結着樹脂全体
の酸価（ＡＶ１）は、７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば
よいが、好ましくは１０〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好
ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは
１７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００６０】さらに、トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ
３）の酸価（ＡＶ２）は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あればよいが、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
より好ましくは１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ま
しくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。
【００６１】本発明のトナーにおいて、ポリエステルユ
ニットは、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる
２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸
または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくと
も１種以上を含有するものである。
【００６２】
【化１１】 ［式中、Ｒ1は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5
及びＲ6は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換
基であってもよいが、同時に水素原子になることはな
く、Ｒ7及びＲ8は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アルケニル基を表わし、ｎは１２乃至
４０の整数を表わす。］
【００６３】式（１）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（１−１）〜（１−６）が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
【００６５】式（２）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。
【００６６】
【化１３】
【００６７】式（３）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（３−１）〜（３−３）が挙げられる。
【００６８】
【化１４】
【００６９】式（４）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（４−１）〜（４−２）が挙げられる。
【００７０】
【化１５】
【００７１】式（５）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（５−１）〜（５−５）が挙げられる。
【００７２】
【化１６】
【００７３】式（６）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（６−１）〜（６−５）が挙げられる。
【００７４】
【化１７】
【００７５】本発明に用いられるポリエステル樹脂のモ
ノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００７６】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（７−
１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（７
−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
【化１９】
【００７９】酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げ
られる。
【００８０】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００８１】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽
和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不
飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビ
ニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルの如きα−メチル脂肪族モノカル
ボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの
如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙
げられる。
【００８２】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００８３】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。
【００８４】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリ
エステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸または
その無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋
された架橋構造を有しているものである。三価以上の多
価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，−シク
ロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレント
リカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物ま
たは低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多
価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパン
トリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好まし
くは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無
水物である。
【００８５】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場
合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げ
られ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類と
して例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げら
れ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレー
トに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレ
ート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が
挙げられる。
【００８６】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００８７】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ま
しくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【００８８】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００８９】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応
し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基
を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。
【００９０】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。
【００９１】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００９２】本発明のトナーに用いられる結着樹脂を調
製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜
（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００９３】（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及
びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドす
る方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレ
ン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであ
り、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加し
て製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系
重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機
溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコール
を添加し、加熱することによりエステル交換反応を行な
って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００９４】（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応に
より製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用する
ことができる。好ましくは、この工程でワックスを添加
する。
【００９５】（３）ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／または
ビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好
ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００９６】（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマ
ー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハ
イブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有
機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程
でワックスを添加する。
【００９７】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は
縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及
びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイ
ブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法に
より製造されるものを使用することもでき、必要に応じ
て公知の製造方法により製造されたものを使用すること
もできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【００９８】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使
用することができる。好ましくは、この工程でワックス
を添加する。
【００９９】上記（１）乃至（５）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニットを使用することができる。
【０１００】上記の（１）〜（６）の製造方法の中で
も、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニット
の分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生
成を制御することができ、かつワックスを添加する場合
にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【０１０１】本発明では、必要に応じてトナーにワック
スを含有させてもよい。使用量は結着樹脂１００重量部
に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０
重量部が良い。
【０１０２】本発明のトナー、ワックスを含有するトナ
ーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、
好ましくは温度７０乃至１６０℃、より好ましくは温度
７０乃至１４０℃、さらに好ましくは７５乃至１４０
℃、最も好ましくは８０乃至１３５℃の領域に吸熱メイ
ンピークを有することがトナーの低温定着性及び耐オフ
セット性の点で良い。
【０１０３】さらに好ましくは、ワックスを含有するト
ナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線におい
て、温度８０〜１５５℃、好ましくは９０〜１３０℃の
領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱シ
ョルダーを有していることが低温定着性，耐オフセット
性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。
【０１０４】トナーのＤＳＣ曲線において、温度７０乃
至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するために
は、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱
量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックス
のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度
をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融
点が好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは７５〜
１６０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃、最も好ま
しくは８０〜１３５℃であるものが使用される。
【０１０５】このようなワックスとしては、例えば、低
分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪
族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如
き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭
化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワック
ス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックス
の如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸
カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または
全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖の
アルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽
和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、
バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコ
ール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カ
ルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルア
ルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖
アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビ
トールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石
けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックス
にスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用い
てグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセ
リドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化
物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ
ル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１０６】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良
い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り好ましく
は０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量
部使用するのが好ましい。
【０１０７】負荷電制御剤としては、以下のものが挙げ
られる。
【０１０８】例えば有機金属錯体、キレート化合物、有
機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯
体；芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカル
ボン酸及びその無水物、そのエステル類；ビスフェノー
ルのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１０９】特に下記式（１）で示される負荷電制御剤
が好ましい。
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】上記式（１）で示す荷電制御剤の中で、特
に下記式（２）で示されるアゾ系鉄錯体化合物が好まし
く用いられる。
【０１１２】
【化２１】 ［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、
Ｘ1とＸ2は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよ
びｍ’は１〜３の整数を示し、Ｒ1およびＲ3は水素原
子、Ｃ1〜18のアルキル、アルケニル、スルホンアミ
ド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロ
キシ、Ｃ1〜18のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾ
イルアミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ1とＲ3は同
じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１〜
３の整数を示し、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニトロ
基を示し、Ａ+はアンモニウムイオン、水素イオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオ
ンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示
す。］
【０１１３】正荷電制御剤として下記の物質がある。
【０１１４】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾ
ール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて
用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメ
タン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級ア
ンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（３）
【０１１５】
【化２２】 で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合
性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いる
ことができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹
脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１１６】特に下記一般式（４）で表わされる化合物
が本発明の構成においては好ましい。
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】本発明のトナーの着色剤としては、磁性
体、カーボンブラック、チタンホワイトやその他の顔料
及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明の
トナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染
料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．
Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３
０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
ブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．
ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグ
リーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。顔料
としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロ
ー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマ
ネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデ
ンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロン
オレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、
パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウ
ム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マ
ンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレッ
トレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビ
クトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファー
ストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメ
ントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナ
ルイエローグリーンＧがある。
【０１１９】本発明のトナーを二成分フルカラー用トナ
ーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なも
のが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，
１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３
２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５
０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６
０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８
９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，
２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント
バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１
０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０１２０】上記顔料を単独で使用しても構わないが、
染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフル
カラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染
料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２
３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８
３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１
３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレ
ット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，
２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，
２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３
７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，
２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１２１】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示
される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミド
メチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料があ
げられる。
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。
【０１２４】非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００
重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５
〜５０重量部である。
【０１２５】磁性体としては、マグネタイト、マグヘマ
イト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を
含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるい
は、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎ
ｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍ
ｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、および
これらの混合物が挙げられる。
【０１２６】具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5
Ｏ12 ）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガ
ドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2
Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、
酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウ
ム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ
2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げ
られる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組
合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又
はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１２７】本発明のトナーに流動性向上剤を添加して
も良い。流動性向上剤は、トナーに添加することによ
り、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであ
る。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフル
オロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法
シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸
化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより
表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理ア
ルミナがある。
【０１２８】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔
中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎とな
る反応式は次の様なものである。
【０１２９】 ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１３０】この製造工程において、塩化アルミニウム
又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカ
としてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒
径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好
ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範
囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１３１】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。
【０１３２】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）
【０１３３】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化
度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を
処理したものが特に好ましい。
【０１３４】疎水化方法としては、カップリング剤の如
きシリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素
化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する
ことによって付与される。好ましい方法としては、ケイ
素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ
微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１３５】シランカップリング剤としては、ヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロル
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジ
メチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラ
ン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエ
チルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシ
ラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシ
リルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、
ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテト
ラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個の
シロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１
個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシ
ロキサンがある。
【０１３６】窒素原子を有するアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も
単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカッ
プリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）、アミノシランカップリング剤が挙げられる。
【０１３７】本発明で用いる好ましいシリコーンオイル
としては、２５℃における粘度が０．５〜１００００セ
ンチストークス、好ましくは１〜１０００センチストー
クス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークス
のものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、
メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン
変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイ
ル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコー
ンオイルが特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法
としては、例えば、シランカップリング剤で処理された
シリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサ
ーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとな
るシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あ
るいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分
散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去す
る方法；を用いることが可能である。
【０１３８】シリコーンオイル処理シリカは、シリコー
ンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以
上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコー
トを安定化させることがより好ましい。
【０１３９】本発明においては、シリカを予め、カップ
リング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方
法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイ
ルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ま
しい。
【０１４０】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０１４１】本発明のトナーを作製するには結着樹脂、
着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添
加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機
により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き
熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互い
に相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕
し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができ
る。
【０１４２】本発明のトナーは、重量平均粒径が、好ま
しくは３乃至９μｍ、より好ましくは３〜８μｍを有す
ることが解像性，画像濃度の点で好ましく、小粒径トナ
ーであっても良好に加熱加圧定着され得る。
【０１４３】さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェ
ルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子
表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができ
る。
【０１４４】本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及び
その他の物性の測定方法を以下に示す。
【０１４５】（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、酢酸エチル及びクロロホルム不溶成分の定量 トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東
洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器
にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度
調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨ
Ｆに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に
６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。
トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着
色剤等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（ＴＷ２）から
下記式により算出される。
【０１４６】
【数１】
【０１４７】同様にして、溶媒を酢酸エチル及びクロロ
ホルムに変更することにより、それぞれの溶媒に対する
結着樹脂の可溶成分及び不溶成分を定量することができ
る。
【０１４８】ソックスレー抽出装置の一例を図７に示
す。
【０１４９】容器５１に入っているＴＨＦ５２は、ヒー
タ５３で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管５４を通
って冷却器５５に導かれる。冷却器５５は、冷却水５６
で常時、冷却されている。冷却器５５で冷却されて液化
したＴＨＦは円筒ろ紙５７を有する貯留部５８にたま
り、ＴＨＦの液面が中管５９よりも高くなると、貯留部
からＴＨＦが容器５１に排出される。円筒ろ紙５７に入
っているトナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって
抽出処理される。
【０１５０】（２）1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定
による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリ
エステル樹脂の定量１ Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成
存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマ
ー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステ
ル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含
有量を重量％で算出する。
【０１５１】 （1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定） 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製） 測定周波数：４００ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ データポイント：３２７６８ 周波数範囲：１０５００Ｈｚ 積算回数 ：１００００回 測定温度 ：６０℃ 試料 ：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチ
ューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3を添加し、これを
６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０１５２】（13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル
の測定） 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製） 測定周波数：４００ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ データポイント：３２７６８ 遅延時間：２５ｓｅｃ． 周波数範囲：１０５００Ｈｚ 積算回数 ：１６回 測定温度 ：４０℃ 試料 ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプル
チューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ3（ＴＭＳ０．０
５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて
調製する。
【０１５３】１Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定による
酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエス
テル樹脂の含有量の定量の一具体例を図３及び４乃至６
を用いて下記に記載する。
【０１５４】 1Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分
の存在比率の決定（図４及び５参照） プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエ
トキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率
は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、
５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水
素（各１Ｈ相当：図６参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ
及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相
当）のシグナルとの強度比から求める。
【０１５５】 1Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン
酸成分の存在比率の決定（図４及び５参照） テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸
の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ７．８ｐ
ｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各
１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０１５６】 1ＨＮＭＲ測定によるスチレンの存在比
率の決定（図４及び５参照） スチレンの存在比率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけ
る６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強
度比から求める。
【０１５７】 13Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン
酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、Ｅ
Ｏ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニ
ル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在
比率の決定（図３参照） 脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビ
ニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在
比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐ
ｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボ
キシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐ
ｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基
の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新
たに検出されたピークの（メタ）アクリル酸エステルの
カルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比
から求める。
【０１５８】 13Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン
酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図３参照） 脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレ
フタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素
（１Ｃ相当）のシグナルと上記の脂肪族カルボン酸の
カルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度
比の比較から求める。
【０１５９】 13Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在
比率の決定（図３参照） スチレンの存在比率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
る１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグ
ナルの強度比から求める。
【０１６０】酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成
分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定 上記乃至の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−Ｂ
ＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及
びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出
し、さらに上記乃至の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルか
ら、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸
エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂と
の反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸
及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算
出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモ
ル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存
在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴
う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重
量％で算出する。
【０１６１】（３）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂
の分子量分布の測定 ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。
【０１６２】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試
料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１
０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０
5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。
【０１６３】カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分
子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０3 ，１
０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１６４】（４）粒度分布の測定 本発明のトナーの粒度分布の測定はコールターカウンタ
ーＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コ
ールター社製）を用いる。電解液は１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえばＩＳ
ＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィック
ジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電
界水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．
１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャー
として１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上の
トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを
算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた
重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄ
ｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の
代表値とする）を求めた。
【０１６５】本発明者らは、さらに詳細な検討を行った
ところ、磁性コートキャリアの粒度分布が広い場合に
は、キャリア粒子の静電潜像担持体表面への付着（キャ
リア付着）は、キャリアの平均粒径が小さくなるに従い
その粒度分布の小粒径側のものが選択的に起きやすくな
るということが知見された。トナーに対する帯電付与に
もキャリアの粒度分布が影響し、粒度分布が広い場合に
は現像剤の流動性が低下することによってトナーの摩擦
帯電が不安定になりやすいことも知見された。また、ト
ナーの低温定着性を向上させるとトナーは劣化しやすく
なり、流動性の低下を生じやすい。そこで、磁性コート
キャリアの粒度分布を所定の範囲内に制御すると共に平
均粒子径の２／３粒径以下の粒子の存在をできる限り少
なくすること及び磁性コートキャリアの磁気力を下げる
ことにより、上記問題を解決することができることが知
見された。
【０１６６】トナーの劣化を防止するために、磁性コー
トキャリアの磁気力を小さくすると効果的であるが、ト
ナー劣化を防止するのに反比例してキャリア付着が増大
することも知見された。そこで、磁性コートキャリア粒
子の比抵抗、特にコア粒子の比抵抗を上げることと、磁
性コートキャリアの粒度分布を制御することにより、キ
ャリア付着を良好に防止することが可能である。同時に
磁性コートキャリアの粒度分布のシャープ化はトナーへ
の帯電性をも良好にすることができる。
【０１６７】従来のキャリアの製造過程において、粉砕
及び分級による製造方法では微粉を取り除くことは困難
であった。また、磁性コートキャリアが形状係数ＳＦ−
１が１００〜１３０であると、現像剤の流動性が向上し
トナーへの帯電性をさらに良好にすることができる。
【０１６８】本発明の磁性コートキャリアは、個数平均
粒径は５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜７０μ
ｍである。個数平均粒径が５μｍより小さいとキャリア
の粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリ
ア付着を良好に防止できない場合があり、１００μｍよ
り大きいと磁気ブラシの剛直さによるはきめは生じない
が、大きさ故の画像のムラを生じてしまう場合がある。
【０１６９】本発明の磁性コートキャリアの粒度分布と
して、個数平均粒径Ｄnの２／３粒径以下の個数分布の
累積個数割合が２５個数％以下であることが重要であ
る。好ましくは１５個数％以下であり、さらに１０個数
％以下であることがキャリア付着をさらに良好に防止す
るために好ましい。２５個数％を超えると、キャリアの
微粉によるキャリア付着を生じる傾向がある。
【０１７０】さらに、式Ｄn／σ≧３．５を満足するこ
とが重要である。好ましくはＤn／σ≧４．０である。
３．５より小さい場合には重量平均粒径が１〜１０μｍ
のような小粒径トナーを用いたとき、現像剤の流動性が
低下し、トナー帯電付与性能が不安定になる場合があ
る。
【０１７１】本発明に用いるキャリアコア粒子のバイン
ダー樹脂としては、一部または全部が三次元的に架橋さ
れている樹脂であることが好ましい。これは、キャリア
の粒度分布の制御とキャリア製造方法とが密接に関係し
ているためである。一般に、磁性体分散型樹脂キャリア
を製造する場合には、バインダー樹脂及び磁性粉とを所
定の混合比で加熱混合し、冷却後に粉砕し、次いで分級
する方法が採られていた。特開平７−４３９５０号公報
に開示されるように粉砕工程を改良することである程度
の粒度分布のシャープ化は図れるが、粉砕のメカニズム
からどうしてもある程度の微粉を生じることは防止でき
ない。特に磁性粉が多量に含有される場合には過粉砕に
なりやすいという問題点があった。特に、微粉は風力分
級や篩を用いた分級操作によっても完全に取り除くこと
ができなかった。また、バインダー樹脂として熱可塑性
樹脂を使用したキャリアにおいては、多数枚の使用によ
り、分散している磁性体微粒子の脱離が問題となる。
【０１７２】本発明においては、例えばモノマーと溶媒
が均一であるような溶液中から粒子を生成する重合法の
製造方法及びキャリアコア粒子中に分散する金属酸化物
に親油化処理を施すことによって、粒度分布のシャープ
な、特に微粉のない磁性体分散型樹脂キャリアコアを製
造できることを見いだした。これはモノマーの重合が進
み高分子量化しゲル状になるのと同時に金属酸化物が取
り込まれる状態で造粒が行われることにより、均一な粒
度分布であり、特に微粉が少ないキャリアコア粒子を製
造できると考えられる。また、樹脂の一部または全部を
三次元的に架橋することで、分散する磁性体微粒子をさ
らに強固に結着できる。
【０１７３】高画質化を達成するために重量平均粒径が
１〜１０μｍのように小粒径トナーの場合、キャリア粒
径もトナーに応じて小粒径化することが好ましく、上述
した製造方法ではキャリア粒径が小粒径化しても平均粒
径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できる。
【０１７４】キャリアコア粒子のバインダー樹脂に使用
されるモノマーとしては、ラジカルの重合性のモノマー
を用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン
の如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステ
ル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如
きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエ
ーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロ
ルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ
−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニ
ルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの
如きジエン化合物を挙げることができる。
【０１７５】これらのモノマーは単独または混合して使
用することができ、好ましい特性が得られるような好適
な重合体組成を選択することができる。
【０１７６】キャリアコア粒子のバインダー樹脂は三次
元的に架橋されていることが好ましい。架橋剤として
は、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架
橋剤を使用することが好ましい。架橋剤としては、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニ
ル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルフォンが挙げられる。
２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、
重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできる
し、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもでき
る。
【０１７７】その他のキャリアコア粒子のバインダー樹
脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてな
るビスフェノール類とエピクロルヒドリン、フェノール
樹脂のフェノール類とアルデヒド類、尿素樹脂の尿素と
アルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【０１７８】もっとも好ましいバインダー樹脂は、フェ
ノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アル
キルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールの如きフェノール化合物；ホルマリン、パラホ
ルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物
が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組合わせ
が好ましい。
【０１７９】これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂
を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いる
ことができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製
造に使用される種々のものを用いることができる。具体
的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエ
チルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を
挙げることができる。
【０１８０】本発明の磁性コートキャリアに用いる金属
酸化物としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3またはＭＦ
ｅ2Ｏ4の式で表されるマグネタイト又はフェライトが挙
げられる。式中、Ｍは３価、２価あるいは１価の金属イ
オンを示す。Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓ
ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂ
ａ、Ｐｂ、Ｌｉが挙げられる。Ｍは単独あるいは複数で
用いることができる。例えばマグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ
系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−
Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライ
ト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ
系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【０１８１】上記磁性を示す金属化合物と下記非磁性の
化合物とを混合して用いても良い。例えば、非磁性の化
合物としてはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ
2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｎｉ
Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2が挙げ
られる。この場合、１種類の金属化合物を用いることも
できるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属
化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重
や形状が類似している粒子を用いるのが、バインダーと
の密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるために、
より好ましい。例えば、マグネタイトとヘマタイト、マ
グネタイトとα−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、
マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マ
グネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタ
イトとＣａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトの組み合わせを好
ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマ
タイトの組み合わせが特に好ましく用いられる。
【０１８２】上記の金属酸化物を使用する場合、磁性を
示す金属酸化物の個数平均粒径は、キャリアコアの個数
平均粒径によっても変わるが、粒径０．０２〜２μｍの
ものが好ましい。２種以上の金属酸化物を用いる場合、
磁性を示す金属酸化物の個数平均粒径は０．０２〜２μ
ｍのものが好ましく、他方の金属酸化物の個数平均粒径
は、０．０５〜５μｍのものが好ましい。この場合、磁
性粒子の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と他方の金属酸
化物の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒ
ａは、１．０を超え５．０以下であることが好ましく、
より好ましくは１．２乃至５．０が良い。１．０倍以下
であると、比抵抗の低い強磁性を示す金属酸化物粒子が
表面に出やすくなり、キャリアコアの比抵抗を上げにく
く、キャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。
また、５．０倍を超えると、キャリアの強度が低下しや
すく、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。金属酸化
物の粒径測定方法については後述する。
【０１８３】バインダー樹脂に分散されている金属酸化
物の比抵抗は、磁性粒子が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範
囲のものが好ましく、特に、２種以上の金属酸化物を混
合して用いる場合には、磁性を示す金属酸化物粒子の比
抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方
の非磁性金属酸化物粒子は磁性金属酸化物粒子よりも高
い比抵抗を有するものを用いることが好ましい。好まし
くは本発明に用いる非磁性酸化物の比抵抗は１×１０8
Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上
のものが良い。
【０１８４】磁性金属酸化物粒子の比抵抗が１×１０3
Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比
抵抗が得られにくく、電荷注入を招き、画質を落した
り、キャリア付着を招きやすい。また、２種以上の金属
酸化物を使用する場合には粒径の大きな金属酸化物の比
抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、磁性キャリア
コアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくく
なる。金属酸化物の比抵抗測定方法については後述す
る。
【０１８５】本発明の磁性金属酸化物分散樹脂キャリア
コアにおいて、金属酸化物の含有量は、５０〜９９重量
％が好ましい。金属酸化物の量が５０重量％未満である
と帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環境下に
おいてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存しやすく
なるために微粉トナーや外添剤等がキャリア粒子表面に
付着しやすくなる。また、９９重量％を超えるとキャリ
ア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問
題を生じやすくなる。
【０１８６】さらに本発明の好ましい形態としては、２
種以上の金属酸化物を分散した金属酸化物分散樹脂キャ
リアコアにおいて、含有する金属酸化物全体に占める磁
性を有する金属酸化物の含有量が３０〜９５重量％であ
る。３０重量％未満であるとコアの高抵抗化は良好にな
る反面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリ
ア付着を招く場合がある。また、９５重量％を超えると
磁性を有する金属酸化物の比抵抗にもよるが、より好ま
しいコアの高抵抗化が図れない場合がある。
【０１８７】更に、金属酸化物分散樹脂キャリアコアに
含有される金属酸化物は、親油化処理されていることが
磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び
金属酸化物微粒子のキャリアからの脱離を防止する上で
好ましい。親油化処理された金属酸化物を分散させたキ
ャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一
になっている液中から重合反応が進むと同時に溶液に不
溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子
内部で均一にかつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士
の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると
考えられる。
【０１８８】親油化処理はシランカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤
の如きカップリング剤や種々の界面活性剤で表面処理す
ることが好ましい。
【０１８９】特にシランカップリング剤及びチタネート
カップリング剤の如きカップリング剤の中から選ばれる
もので表面処理することが好ましい。
【０１９０】磁性金属酸化物粒子は、１００重量部当り
０．１〜１０重量部（より好ましくは、０．２〜６重量
部）のシランカップリング剤又はチタネートカップリン
グ剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性
及び疎水性を高める上で好ましい。
【０１９１】シランカップリング剤としては、疎水性
基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものが挙げら
れる。
【０１９２】疎水性基を有するシランカップリング剤
は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，フェニル基，
ハロゲン化フェニル基又はアルキルフェニル基を有する
シランカップリング剤が挙げられる。好ましくは、疎水
性基を有するシランカップリング剤は、下記式で示され
るアルコキシシランである。
【０１９３】ＲmＳｉＹn〔式中、Ｒはアルコキシ基を示
し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基又はビニ
ル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す〕
【０１９４】例えば、より好ましい疎水性基を有するシ
ランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメ
トキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン及
びビニルトリス（β−メトキシ）シランからなるグルー
プから選択される化合物が挙げられる。
【０１９５】また、疎水性基を有するシランカップリン
グ剤として、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチル
トリクロルシラン及びクロルメチルジメチルクロルシラ
ンからなるグループから選択される化合物を使用しても
良い。アミノ基をもつシランカップリング剤としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが
挙げられる。エポキシ基をもつシランカップリング剤と
しては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシ
シランが挙げられる。
【０１９６】チタネートカップリング剤としては、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロペルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネー
トを挙げることができる。
【０１９７】アルミニウムカップリング剤としては、ア
セトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートを挙げ
ることができる。
【０１９８】界面活性剤としては、市販の界面活性剤を
使用することができる。
【０１９９】磁性キャリアコア粒子は、溶媒中に上記モ
ノマー、金属酸化物微粒子を分散させ、開始剤あるいは
触媒を加えて重合する方法により製造することができ
る。その場合、溶媒としてはバインダー樹脂が重合の進
行に伴って析出してくるものが使用される。具体的に
は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ
ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、１
−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノー
ル、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコ
ール、ターシャリーペンチルアルコール、１−ヘキサノ
ール、２−メチル１−ペンタノール、４−メチル−２−
ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノー
ル、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタ
ノール、２−エチル１−ヘキサノールの如き直鎖もしく
は分岐鎖の脂肪族アルコール化合物；ペンタン、２−メ
チルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチ
ルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチ
ルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、
２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシク
ロヘキシルの如き脂肪族炭化水素化合物；芳香族炭化水
素化合物；ハロゲン化炭化水素；エーテル化合物；脂肪
酸；エステル化合物；含硫黄化合物水を挙げることがで
きる。これらは単独で使用してもよいし、混合して使用
しても良い。
【０２００】キャリアコア粒子を重合法で生成する場合
に、分散安定剤を使用しても良い。分散安定剤として
は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、スチ
レン−アクリル共重合体、ポリメチルビニルエーテル、
ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテ
ル、ポリイソブチルビニルエーテルといったビニルエー
テル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシ
スチレン、塩化ビニル、ポリビニルアセタール、セルロ
ース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アルキル化セ
ルロース、ヒドロキシアルキル化セルロース、具体的に
はヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリ
カーボネート樹脂が挙げられる。これらは、単独で又は
混合して使用することができる。
【０２０１】前記モノマーを重合する際に重合開始剤が
使用される。使用する重合開始剤としては、ラジカル重
合開始剤が挙げられる。例えば、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビ
ス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリルの如
きアゾ系もしくはジアゾ系重合開始剤；２，２’−アゾ
ビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，
２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイ
ソブチルアミジン）ジヒドロクロリドの如きアミジン化
合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの
如き過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムの如き過硫化物系開始剤が挙げられる。これ
らは、単独で又は混合して使用することができる。
【０２０２】また、硬化系フェノール樹脂を有するキャ
リアコア粒子の製造方法としては、水性溶媒中で金属酸
化物を分散したフェノール類とアルテヒド類を塩基性触
媒の存在下で重合する方法が挙げられる。
【０２０３】塩基性触媒としては、アンモニア水、ヘキ
サメチレンテトラアミン、ジエチルトリアミン等が挙げ
られる。
【０２０４】重合時に連鎖移動剤を用いても良い。例え
ば、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭
化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、
二塩化エタンの如きハロゲン化炭化水素化合物；ジアゾ
チオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼンの如き炭化水素類化合物；ターシャリードデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンの如きメ
ルカプタン化合物；ジイソプロピルザントゲンジスルフ
ィドの如きジスルフィド化合物が挙げられる。
【０２０５】キャリアコア粒子を好ましく製造する方法
としては、モノマー及び溶媒が均一な溶液になっている
ことが好ましく、さらには金属酸化物が親油化処理され
ていることが好ましい。さらには、重合反応を始める前
にそれらを十分良好に分散させ、触媒又は重合開始剤を
添加して重合反応して磁性キャリアコア粒子の粒度分布
をシャープにすることが好ましい。重合反応後、溶媒を
用いて洗浄濾過した後、真空乾燥の如き乾燥工程を経
て、必要によっては分級操作を行って、キャリアコア粒
子の粒度分布をシャープにする。分級は振動篩、慣性力
を利用した多分割分級装置による微粉及び粗粉のカット
を行う。
【０２０６】本発明の磁性コートキャリアは、トナーの
帯電量に合わせて適当な被覆材で磁性キャリアコア粒子
表面がコートされている。被覆材のコート量は、０．１
重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．
３重量％〜５重量％であることが最も好適である。ま
た、本発明の磁性金属酸化物分散型樹脂キャリアではこ
の範囲内において、コートキャリア粒子表面の金属酸化
物の露出密度が０．１〜１０個／μｍ2であることがキ
ャリア付着を良好に防止し、チャージアップを防止する
上で好ましい。さらに好ましくは０．５〜５個／μｍ2
である。
【０２０７】コート量が０．１重量％未満ではキャリア
コア粒子のコート効果が低く、特に耐久後にトナーに対
して帯電付与制御性が低下する。また、コート量が１０
重量％を超えると、キャリアの流動性が低下したり、多
数枚耐久時に画像が劣化しやすい。コートキャリア粒子
表面の金属酸化物の露出密度の算出方法は後述する。
【０２０８】被覆材として使用する樹脂としては、熱可
塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、熱可
塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタ
クリレート樹脂、スチレン−アクリレート共重合体、ア
クリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹
脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカ
ーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタ
ール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース誘導
体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アル
キルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといっ
た、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリア
セタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルス
ルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂を挙げることがで
きる。
【０２０９】熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノー
ル樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド
樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸−
テレフタル酸−多価アルコールの重縮合によって得られ
る不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素
−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナ
ミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミ
ン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹
脂、アクリル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコ
ーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、ポリイミド、ポ
リアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂が挙げられる。上述した樹脂は、単独で使用
しても良く、それぞれを混合して使用してもよい。ま
た、熱可塑性樹脂に硬化剤を混合し硬化させて使用して
も良い。
【０２１０】特に好ましい被覆材として、少なくともシ
リコーン樹脂を含有する樹脂が挙げられ、より好ましく
は反応性シリコーン樹脂、さらには下記一般式
【０２１１】
【化２５】 で示されるオキシムタイプの硬化剤、より好ましくはア
ミノシランカップリング剤を含有する反応性シリコーン
樹脂が用いられる。このような被覆材を用いた時に、キ
ャリアコア粒子との良好な接着性、帯電性を達成し、高
性能で長寿命なキャリアが得られる。
【０２１２】上記一般式で示されるオキシムタイプの硬
化剤は、シリコーン樹脂中の残存反応基の適度なコント
ロール、保存安定性、コストの面で優れている。
【０２１３】本発明における硬化剤は、例えば、下記
（１）〜（４）で示すものが挙げられる。
【０２１４】
【化２６】
【０２１５】上記硬化剤の添加量は、シロキサン固型分
１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、
より好ましくは０．５〜５重量部が良い。０．１重量部
未満では、十分な架橋効果が得られず、１０重量部を超
える場合には、残渣が十分に除去できなかったり反応不
十分の化合物が残存してしまい、帯電特性、強度が低下
してしまう。本発明において、シロキサン固型分は、１
２０℃における不揮発成分を示す。
【０２１６】本発明において、樹脂被覆層に用いられる
反応性シリコーン樹脂に含有することができるアミノシ
ランカップリング剤としては、例えば下記（５）〜（１
３）に示すものが挙げられる。
【０２１７】
【化２７】
【０２１８】これらは、１種または２種以上使用するこ
とができる。この中で本発明に好適に使用されるのは、
相溶性，反応性，安定性の点で、１個の水素原子を有す
る窒素原子を少なくとも一つ有する以下のカップリング
剤である。
【０２１９】
【化２８】
【０２２０】上記カップリング剤の添加量は、シロキサ
ン固型分１００重量部に対して好ましくは０．１〜８重
量部、より好ましくは０．３〜５重量部が良い。０．１
重量部未満では十分な添加効果が得られず、帯電性の劣
化、被覆強度の低下が生じやすく、８重量部を超えると
十分な反応が行われず、逆に被覆強度の低下が生じてし
まう。
【０２２１】本発明においては、カップリング剤として
は、さらに下記一般式（ＩＶ） Ｒ4-a−Ｓｉ−Ｘａ 式（ＩＶ） （式中、Ｒ4-aは、ビニル基，メタクリル基，エポキシ
基，アミノ基，メルカプト基およびそれらの誘導体から
なるグループから選択される置換基を示し、Ｘはハロゲ
ンまたはアルコキシ基を示す。）で示されるカップリン
グ剤を併用しても良い。
【０２２２】このようなカップリング剤としては、下記
（１４）〜（１６）で示すものが挙げられる。 （１４）ＣＨ3＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3 （１５）ＣＨ3−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3 （１６）ＣＨ3−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3
【０２２３】本発明においてキャリアコア表面に樹脂被
覆層を形成する方法として好ましく用いられる方法は、
ケトン類，アルコール類の如き極性溶媒を５重量％以
上、好ましくは２０重量％以上含む溶媒１００重量部中
に水を０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部
含有させた混合溶媒を使用する方法が、反応性シリコー
ンレジンを磁性キャリアコアに強固に付着させるため好
ましい。水が０．１重量部未満では、反応性シリコーン
レジンの加水分解反応が十分に行われず、磁性キャリア
コア表面への薄層かつ均一な被覆が難しくなり、５重量
部を超えると、反応制御が難しくなり、逆に被覆強度が
低下してしまう。
【０２２４】本発明で特に好ましい被覆材として、少な
くともフッ素樹脂を含有する樹脂も挙げられる。さらに
は被覆樹脂は、フルオロアルキルユニット、メチレンユ
ニット（−ＣＨ2−）及びエステルユニットを少なくと
も有し、キャリアコアの表面は（１）被覆樹脂とメチレ
ンユニットを少なくとも有するカップリング剤との混合
物で被覆処理されているか、又は、（２）メチレンユニ
ットを少なくとも有するカップリング剤で表面処理され
た後に被覆樹脂で被覆されているものがより好ましい。
【０２２５】キャリアコアを、上記３種のユニットを少
なくとも有する被覆樹脂で被覆することにより、トナー
に対する摩擦帯電性を維持しつつ、トナーや外添剤によ
るキャリア汚染が抑制できる。キャリアコアを被覆樹脂
で被覆する際に、予めキャリアコア表面をメチレンユニ
ットを少なくとも有するカップリング剤で処理した後に
被覆樹脂で被覆するか、又は、被覆樹脂とカップリング
剤とを混合したものをキャリアコア表面に被覆すると、
キャリアコアと被覆樹脂との密着性が高まるとともに、
トナーに対する摩擦帯電付与性も向上するので好まし
い。
【０２２６】キャリアコア表面を被覆する被覆樹脂は、
フルオロアルキルユニット，メチレンユニット及びエス
テルユニットを少なくとも有しているものがより好まし
い。フルオロアルキルユニットとしては、
【０２２７】
【化２９】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示す。〕で示されるパ
ーフルオロアルキルユニットであることが、外添剤がキ
ャリア粒子表面に付着するのを防止する上で好ましい。
フルオロアルキルユニットとメチレンユニットとは、
【０２２８】
【化３０】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
の整数を示す。〕で示されるユニットの如く、結合して
いる方が、キャリアコア表面との密着性を高める上で好
ましい。
【０２２９】キャリアコア表面との密着性及びトナーへ
の摩擦電荷を付与する能力を維持する上で、
【０２３０】
【化３１】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
の整数を示す。〕で示されるユニットを有することが、
より好ましい。
【０２３１】被覆樹脂は、フルオロアルキルユニットを
有するメタクリル酸又はそのエステルの重合体又は共重
合体であるか、又は、フルオロアルキルユニットを有す
るアクリル酸又はそのエステルの重合体又は共重合体で
あることが好ましい。例えば、被覆樹脂は、
【０２３２】
【化３２】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
の整数を示す。〕で示されるユニット、又は、
【０２３３】
【化３３】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
の整数を示す。〕で示されるユニットを有することが好
ましい。
【０２３４】被覆樹脂は、フルオロアルキルユニットを
有するグラフト共重合体であることが、キャリア粒子表
面の特性をより均一にする点で好ましい。例えば、
【０２３５】
【化３４】 〔式中、Ｒ1は水素又はメチル基を有し、Ｒ2は水素又は
炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、ｋは１以上の整
数を示す。〕で示されるユニットと、
【０２３６】
【化３５】 で示されるユニットとを有するグラフト共重合体が挙げ
られる。
【０２３７】被覆樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が２万乃至３０
万であることが、被覆層の強度及びキャリアコアとの密
着性及び塗布性の点で好ましい。
【０２３８】被覆樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧＰＣの
クロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至１０万の
領域にメインピークを有することが好ましく、さらに、
分子量２０００乃至１０万の領域にサブピーク又はショ
ルダーを有することが好ましい。
【０２３９】最も好ましくは、被覆樹脂は、ＴＨＦの可
溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２万
乃至１０万の領域にメインピークを有し、分子量２００
０乃至１９０００の領域にサブピーク又はショルダーを
有するのが良い。
【０２４０】上記分子量分布を満足していることによ
り、被覆樹脂で被覆された磁性キャリアは、多数枚耐久
性，トナーへの帯電安定性，外添剤のキャリア粒子表面
への付着防止性がさらに向上する。
【０２４１】グラフト重合体の幹の重量平均分子量が３
００００〜２０００００であり、枝の重量平均分子量が
３０００〜１００００であることが好ましい。
【０２４２】ここで、本発明において、樹脂被覆の分子
量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによ
って次の条件で測定される。
【０２４３】 装 置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製） カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連 温 度：４０℃ 溶 媒：ＴＨＦ 流 速：１．０ｍｌ／分 試 料：濃度０．０５〜０．６重量％を０．１ｍｌ 以上の条件で測定し、試料の分子量算出に当たっては、
単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正
曲線を使用する。
【０２４４】更に本発明にとって好ましい構成として、
グラフト重合体において、フッ素を含有するエステル基
を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの含有率が
５〜８０重量％であることが挙げられるが、５重量％未
満では十分な離型性を得られず、８０重量％を超えると
密着性が低下する。
【０２４５】α，β−不飽和カルボン酸エステルとして
は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステルが挙げられる。このエステル基として、水酸
基の如き親水性基を含めることも可能である。好ましく
は、メタクリル酸アルキルエステル、特にメタクリル酸
メチルが好ましい。
【０２４６】本発明に用いられる、フッ素を含有するエ
ステル基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルと
して、フルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキ
ルメタクリレートが挙げられる。具体例を挙げれば、 ＣＨＲ＝ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＸＸ*−ＣＹＹ*−（ＣＦ2）
ｍ−ＣＦ2Ｚ で表されるものである。Ｒは水素又はメチル基を表し、
Ｘ及びＸ*は水素又はフッ素であり、Ｙ及びＹ*は水素又
はフッ素であり、ｍは０〜１０の整数、Ｚは水素又はフ
ッ素である。
【０２４７】これらのモノマーのうちＸ，Ｘ*，Ｙ及び
Ｙ*は少なくとも３個以上は水素であることが好まし
く、４個すべてが水素であることが更に好ましい。フッ
素の示す割合が多いとフッ素含有エステル基の柔軟性が
十分でなくなる傾向にあり、脆くなる傾向にあるからで
ある。更にＲはメチル基であることが好ましい。Ｒが水
素であるよりメチル基であるほうが、被覆した際の強靱
性が比較的大きいからである。更にｍは４乃至９が好ま
しい。ｍが小さすぎるとフッ素の持つ離型効果が低下す
る。
【０２４８】グラフト重合体の製法としては、末端にエ
チレン性不飽和基を有するマクロマーを、エチレン性不
飽和モノマーと反応させることにより得られる。また縮
合反応可能な官能基又は連鎖移動剤の存在下縮合可能な
末端基を有するマクロマーを利用しグラフト重合体を得
る方法がある。これらのマクロマーは、イオン重合法、
ラジカル重合法により製造される。
【０２４９】キャリアコアの表面処理、又は、被覆樹脂
と混合して使用されるカップリング剤としては、シラン
カップリング剤又はチタンカップリング剤が挙げられ
る。
【０２５０】負帯電性トナー用として用いられるキャリ
アに使用される好ましいカップリング剤としては、γ−
アミノプロピルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラ
ン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジアルコキシシラン又はＮ−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリアルコキシシランが挙げられる。
【０２５１】正帯電性トナー用として用いられるキャリ
アに使用される好ましいシランカップリング剤として
は、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラ
ン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リアルコキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリア
ルコキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジア
ルコキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリアルコキ
シシラン，γ−クロロプロピルトリアルコキシシランが
挙げられる。また、好ましいチタンカップリング剤とし
ては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，
メチレンユニットを有するイソプロピルトリアルキルベ
ンゼンスルホニルチタネート及びメチレンユニットを有
するイソプロピルトリス（ジアルキルピロホスフェー
ト）チタネートが挙げられる。
【０２５２】好ましくは、コア粒子の結着樹脂をフェノ
ール樹脂、コート樹脂をフッ素含有グラフト重合体とす
ることで、フェノール樹脂の水酸基との極性により良好
にフッ素を表面に配向させることができ、好ましい離型
性が得られるものである。さらに、密着性及び帯電性コ
ントロールに効果を発揮するものとなる。
【０２５３】キャリアコア粒子に対して、フッ素含有樹
脂を有する被覆樹脂が０．０１〜５重量％（キャリア基
準）塗布され、カップリング剤が０．０１〜５重量％
（キャリア基準）塗布されていることが、トナーへの摩
擦電荷付与性を安定化させ、キャリアの多数枚耐久性，
外添剤及びトナーによる汚染を抑制する上で好ましい。
【０２５４】キャリアコア粒子の表面をフッ素含有樹脂
を含有する被覆樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶
剤中に溶解又は懸濁して調製した塗布液をキャリアコア
表面に塗布する方法が挙げられる。
【０２５５】本発明の磁性コートキャリアは、形状係数
ＳＦ−１が１００〜１３０であることが好ましい。キャ
リアの形状係数ＳＦ−１が１３０を超えると、現像剤と
しての流動性が低下し、トナーへの摩擦帯電付与能力の
低下や現像極において磁気ブラシの形状の均一性が低下
し高画質な画像が得られにくくなる。
【０２５６】キャリアの形状係数ＳＦ−１の測定は、日
立製作所（株）社製フィールドエミッション走査電子顕
微鏡Ｓ−８００によりキャリアをランダムに３００個以
上抽出し、ニレコ社製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３
を用いて、次式によって導かれる球形度を求めることで
行う。
【０２５７】
【数２】 〔式中、ＭＸＬＮＧはキャリアの最大径を示し、ＡＲＥ
Ａはキャリアの投影面積を示す。〕
【０２５８】磁性コートキャリアの磁気特性は、１キロ
エルステッドでの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｃ
ｍ3であるものが好ましく、さらに好適には５０〜２３
０ｅｍｕ／ｃｍ3の範囲であるような低磁気力のキャリ
アが良い。また、磁性コートキャリアの磁化の強さはキ
ャリア粒径により適宜選択される。磁化の強さが２５０
ｅｍｕ／ｃｍ3を超えるとキャリア粒径にも関係する
が、現像極での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシ
の密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしま
うためコピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多
数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じ
やすい。特にコア／シェル構造を有し、コア部に低軟化
点物質を含有するトナーを用いたときに、トナー劣化に
よる中間調のガサツキ、ベタ像のムラなどの画像劣化を
引き起こしやすい。４０ｅｍｕ／ｃｍ3未満では、キャ
リア微粉をカットしてもキャリアの磁気力が低下し、キ
ャリア付着が生じやすく、トナー搬送性が低下する。
【０２５９】磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振
動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて行
った。測定条件は後述する。
【０２６０】以下に各物性の測定方法を記載する。
【０２６１】キャリアの粒径は、走査電子顕微鏡（１０
０〜５０００倍）によりランダムに粒径０．１μｍ以上
のキャリア粒子２００個以上抽出した写真画像を拡大
し、コンピューターに接続したタブレット（ワコム社
製）上に拡大写真像をのせて手動により粒子の水平方向
フェレ径を測定し、これを個数粒子径とする。また、コ
ンピュータにより、個数平均粒子径及び標準偏差σを計
算し、また、この条件で測定した個数基準の粒度分布よ
り個数平均粒径の１／２倍径累積分布以下の累積割合を
求め、１／２倍径累積分布以下の累積値を計算する。
【０２６２】キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製
の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用い
て測定する。キャリア粉体の磁気特性値は１キロエルス
テッドの外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求め
る。キャリアは、円筒状のプラスチック容器にキャリア
粒子が動かないように十分密になるようにパッキングし
た状態に作製する。この状態で磁化モーメントを測定
し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の
強さ（ｅｍｕ／ｇ）を求める。ついで、キャリア粒子の
真比重を乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製
作所（株）社製）により求め、磁化の強さ（ｅｍｕ／
ｇ）に真比重を掛けることで本発明の単位面積あたりの
磁化の強さ（ｅｍｕ／ｃｍ3）を求める。
【０２６３】磁性コートキャリア又はキャリアコアの比
抵抗測定は図８に示す測定装置を用いて行う。図８に示
す測定装置において、２１は下部電極を示し、２２は上
部電極を示し、２３は絶縁物を示し、２４は電流計を示
し、２５は電圧計を示し、２６は定電圧装置を示し、２
７は測定サンプルを示し、２９はガイドリングを示し、
Ｅは抵抗測定セルを示す。
【０２６４】セルＥに、磁性コートキャリア又はコア粒
子を充填し、サンプル２７として充填された磁性コート
キャリア又はコア粒子に接するように電極２１及び２２
を配し、該電極間に電圧を印加し、そのとき流れる電流
を測定することにより比抵抗を求める。上記測定方法に
おいては、磁性コートキャリア又はコア粒子が粉末であ
るために充填率に変化が生じ、それに伴い比抵抗が変化
する場合があり、注意を要する。比抵抗の測定条件は、
充填された磁性コートキャリア又はコア粒子と電極との
接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部
電極２２の荷重１８０ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０２６５】金属酸化物の粒径の測定方法について以下
に記載する。金属酸化物の個数平均粒径は、日立製作所
（株）製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００〜
２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒
径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレ
コ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水
平方向フェレ径をもって微粒子の粒径として測定し、平
均化処理して個数平均粒径を算出する。
【０２６６】金属酸化物の比抵抗測定はキャリア比抵抗
の方法に準ずる。図８のセルＥに、金属酸化物を充填
し、サンプル２７として充填された金属酸化物に接する
ように電極２１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加
し、そのとき流れる電流を測定することにより比抵抗を
求める。金属酸化物の充填に際して電極が試料に対して
均一に接触するように上部電極２１を左右に回転させつ
つ充填を行う。上記測定方法において比抵抗の測定条件
は、充填された微粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３
ｃｍ2、厚みｄ＝約２ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０
ｇ、印加電圧１００Ｖとする。
【０２６７】磁性コートキャリア粒子のキャリア粒子表
面における金属酸化物露出密度は、５０００〜１０００
０倍に拡大した走査型電子顕微鏡Ｓ−８００（日立製作
所（株）製）による写真画像（加速電圧１ｋＶ）を用い
て測定する。磁性コートキャリア粒子を走査顕微鏡で観
測し、キャリア粒子表面半球について二次元的に単位面
積当りの金属酸化物の露出個数（すなわち、表面から突
出している金属酸化物粒子の個数）をカウントし、算出
する。この操作をランダムに３００個以上の磁性コート
キャリアを抽出して平均化処理を行う。粒径０．０１μ
ｍ以上の突出を対象とする。
【０２６８】キャリアコア粒子の架橋の程度は、次の架
橋割合で確認する。一定量のキャリアを５００℃２時間
焼いた後、その前後での重量の差分を全樹脂量とする。
一方、一定量のキャリアをテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に２時間浸せきした後、その前後での重量の差分を
架橋していない樹脂分として、それらの値から架橋割合
を下式に従い算出する。
【０２６９】〔（全樹脂分−架橋していない樹脂分）／
全樹脂分〕×１００＝架橋割合（％）
【０２７０】本発明において、トナーとキャリアとを混
合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は
現像剤中のトナー濃度として、２〜１５重量％、好まし
くは４〜１３重量％にすると良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２重量％未満の場合には、画像濃度が低くな
り易く、１５重量％を超える場合にはカブリや機内飛散
を生じ易く、現像剤の耐用寿命も低下し易い。
【０２７１】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２７２】 結着樹脂の製造例Ｉ： （樹脂製造例Ｉ−１） （Ｉ−ａ）低架橋度樹脂組成物の製造 （クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造 ） ・テレフタル酸 ：５．０ｍｏｌ ・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０２７３】上記ポリエステルモノマーをエステル化触
媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離
装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を
装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１
０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ク
ロロホルム不溶分を約３重量％含有する低架橋度ポリエ
ステル樹脂を得た。
【０２７４】次に、キシレン５０重量部に、ここで得ら
れたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１６重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びエス
テル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部
を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒
素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶
解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に
１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加
熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度
ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユ
ニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリ
ッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約７重量
％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）を得た。
【０２７５】 （Ｉ−ｂ）高架橋度樹脂組成物の製造 （クロロホルム不溶分を１５乃至７０重量％含有する樹脂組成物の製造） ・テレフタル酸 ：２．０ｍｏｌ ・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：１０．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：４．０ｍｏｌ
【０２７６】上記ポリエステルモノマーをエステル化触
媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離
装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を
装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１
０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ク
ロロホルム不溶分を約２５重量％含有する高架橋度ポリ
エステル樹脂を得た。
【０２７７】次に、キシレン５０重量部に、ここで得ら
れたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１０重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、ジビ
ニルベンゼン０．０１重量部及びエステル化触媒として
ジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１
０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジ
カル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３
０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持して
ラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧し
て、脱溶剤することにより、高架橋度ポリエステル樹
脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル
系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分か
らなり、クロロホルム不溶分を約３３重量％含有する高
架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）を得た。
【０２７８】（Ｉ−ｃ）結着樹脂の製造 キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ａ）
６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）３０重量
部、スチレン５重量部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト５重量部及びジビニルベンゼン０．０１重量部を添加
して１１０℃まで加熱して膨潤・溶解した。窒素雰囲気
下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したも
のを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間
保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱しなが
ら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポリエス
テル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体
及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを
有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロロホル
ム不溶分を約２８重量％含有する結着樹脂（Ｉ−１）を
得た。
【０２７９】（樹脂製造例Ｉ−２〜Ｉ−６）低架橋度樹
脂組成物の製造で用いたモノマーを以下に示すモノマー
に変更した以外は樹脂製造例Ｉ−１の低架橋度樹脂組成
物（Ｉ−Ａ）と同様にして、クロロホルム不溶分を約６
重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）を得た。 ・テレフタル酸 ：５．０ｍｏｌ ・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０２８０】次に、以下に示すモノマーを用いた以外は
高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｂ）と同様にして縮重合反応
を行い、クロロホルム不溶分を約１９重量％含有した高
架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｄ）を得た。 ・テレフタル酸 ：２．０ｍｏｌ ・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：８．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
【０２８１】低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｃ）６０重量
部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｄ）３５重量部を用いた
以外は、樹脂製造例Ｉ−１と同様にして、高架橋度ポリ
エステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系重
合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニッ
トを有しているハイブリッド樹脂成分からなる表１乃至
３に示す結着樹脂（Ｉ−２）を得た。
【０２８２】以下、モノマーの種類、組成比及びワック
スを変更することにより、表１乃至３に示す結着樹脂
（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）を得た。
【０２８３】（樹脂比較製造例Ｉ−１）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレ
フタル酸を使用した以外は同様にして、表１乃至３に示
す比較用結着樹脂（Ｉ−１）を得た。
【０２８４】（樹脂比較製造例Ｉ−２）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメ
リット酸のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様
にして、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−２）を
得た。
【０２８５】（樹脂比較製造例Ｉ−３）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメ
リット酸を使用した低架橋度樹脂組成物以外は同様にし
て、表１乃至３に示す比較用結着樹脂（Ｉ−３）を得
た。
【０２８６】（樹脂比較製造例Ｉ−４）減圧装置、水分
離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置
を装着したオートクレーブに、スチレン−２−ヘキシル
アクリレート共重合体（スチレン８４重量部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート１６重量部、Ｍｗ＝１．９万、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）２００重量部及び下記組成からな
るポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、減圧
しながら常法に従って２１０℃まで加熱しながら縮重合
反応を行うことにより、比較用結着樹脂（Ｉ−４）を得
た。 ・フマル酸 ：１９１重量部 ・無水トリメリット酸 ：１６８重量部 ・ＥＯ−ＢＰＡ ：４６３重量部 ・ＰＯ−ＢＰＡ ：５５１重量部
【０２８７】
【表１】
【０２８８】
【表２】
【０２８９】
【表３】
【０２９０】 （トナー粒子の製造例１） ・結着樹脂（Ｉ−１） １００重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物 ２重量部 ・カーボンブラック ５重量部 ・ポリエチレンワックス ３重量部
【０２９１】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均径６．９μｍのトナー粒子１を得た。
【０２９２】このトナー粒子１を用いて、結着樹脂に含
有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及
びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレー抽
出により定量したところ、混在するワックスを除外した
樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３４重量％であ
り、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３４重量％であり、ク
ロロホルム不溶分（Ｗ６）が１６重量％であり、比（Ｗ
４／Ｗ６）が２．３であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）中の
クロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が６．５重量％であり、
酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不溶分（Ｗ
６Ｂ）が８．７重量％であった。
【０２９３】テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）の
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピーク
となる分子量が４８００、分子量５００以上１万未満の
領域の成分（Ａ１）が４４．１％、分子量１万以上１０
万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．２％、分子量１０
万以上の領域の成分（Ａ３）が２７．７％であり、比
（Ａ１／Ａ２）は１．５６であった。
【０２９４】1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより、ト
ナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリ
エステルユニットとビニル系重合体ユニットを有してい
るハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認し
た。
【０２９５】トナーにおいて、ポリエステルユニットと
ビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂
成分は、13Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結
合のシグナルを検出することにより検証することができ
る。
【０２９６】一般的にスチレンと共重合したアクリル酸
エステルのエステル基の13Ｃ−ＮＭＲにより測定される
シグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよ
りスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側
にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸
エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコール
成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂
成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入さ
れるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影
響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのア
クリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検
出される。
【０２９７】低架橋度ポリエステルの13Ｃ−ＮＭＲ測定
結果を図１に、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレ
ート共重合体の測定結果を図２に、トナーに含有される
結着樹脂（Ｉ−１）の測定結果を図３に示す。この結果
より、アクリル酸エステルの約２２モル％がポリエステ
ルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分とし
て存在することがわかった。
【０２９８】各々の13Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表４に示
す。
【０２９９】
【表４】
【０３００】（トナー粒子の製造例２〜６）トナー粒子
の製造例１において、結着樹脂（Ｉ−１）を結着樹脂
（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）に変えた以外はトナー粒子の製
造例１と同様にしてトナー粒子２〜６を得、トナー粒子
１と同様に分析を行った。
【０３０１】（比較用トナー粒子製造例１〜４）比較用
結着樹脂（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を用いた以外はトナー
粒子の製造例１の製造例１と同様にして、比較用トナー
粒子１〜４を得、トナー粒子１と同様に分析を行った。
【０３０２】 （トナー粒子の製造例７） ・結着樹脂（Ｉ−４） １００重量部 ・トリフェニルメタン染料 ２重量部 ・カーボンブラック ５重量部 ・ポリエチレンワックス ３重量部 上記混合物を、トナー粒子の製造例１と同様にしてトナ
ー化し、重量平均粒径６．８μｍのトナー粒子７を得
た。
【０３０３】これら得られたトナー粒子の物性を表５に
示す。
【０３０４】
【表５】
【０３０５】 （キャリアコア粒子の製造例１） ・フェノール ７．５重量部 ・ホルマリン溶液 １１．２５重量部 （ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水） ・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したマグネ タイト微粒子 ５３重量部 （平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０5Ω・ｃｍ） ・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したα−Ｆ ｅ2Ｏ3微粒子 ３５重量部 （平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０9Ω・ｃｍ）
【０３０６】ここで用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ2
Ｏ3の親油化処理は、マグネタイト９９重量部及びα−
Ｆｅ2Ｏ3９９重量部のそれぞれに対して１．０重量部の
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシ
ェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌す
ることによっておこなった。
【０３０７】上記材料および水１１重量部を４０℃に保
ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性
触媒として２８重量％アンモニア水２．０重量部、およ
び水１１重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら
４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、
フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃ま
で冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を
除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減
圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾操して、フェノ
ール樹脂をバインダー樹脂としたマグネタイト微粒子含
有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。
【０３０８】この粒子を６０メッシュ及び１００メッシ
ュの篩によって、粗大粒子の除去をおこない、次いでコ
アンダ効果を利用した多分割風力分級機（エッポジェッ
トラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除
去及び粗粉除去をおこない、個数平均粒径３１μｍのキ
ャリアコア粒子Ａを得た。磁性キャリアコア粒子Ａの架
橋の程度は９９％であった。得られたキャリアコアの比
抵抗は、２．２×１０12Ω・ｃｍであった。
【０３０９】（キャリアコア粒子の製造例２）親油化処
理の量を１．０重量％を０．５重量％に変えること以外
は、キャリアコア粒子の製造例１と同様にして磁性キャ
リアコア粒子を作製し、個数平均粒径３５μｍの磁性キ
ャリアコア粒子Ｂを得た。磁性キャリアコア粒子Ｂの架
橋の程度は９８％であった。得られたコア粒子の抵抗は
１．５×１０12Ω・ｃｍであった。
【０３１０】（キャリアコア粒子の比較製造例１）キャ
リアコア粒子の製造例１で用いたα−Ｆｅ2Ｏ3のかわり
に、平均粒径の小さい親油化処理したα−Ｆｅ2Ｏ3（平
均粒径０．２０μｍ、比抵抗２×１０9Ωｃｍ）に変え
る以外は、キャリアコア粒子の製造例１と同様にして磁
性キャリアコア粒子Ｃを作製した。得られた磁性キャリ
アコアＣの比抵抗は、５．８×１０8Ω・ｃｍであり、
個数平均粒径は３０μｍであった。磁性キャリアコア粒
子Ｃの架橋の程度は９９％であった。
【０３１１】 （キャリアコア粒子の製造例３） ・フェノール ７．５重量部 ・ホルマリン溶液 １１．２５重量部 （ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水） ・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したマグネ タイト ４４重量部 （平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０5Ωｃｍ） ・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したα−Ｆ ｅ2Ｏ3 ４４重量部 （平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０9Ωｃｍ）
【０３１２】上記材料を水３０重量部、塩基性触媒とし
て２８重量％アンモニア水２．０重量部をフラスコに入
れ、予備混合することなく撹拌し混合しながら３０分間
で８５℃まで昇温し保持し、３時間反応・硬化させた。
その後、キャリアコア粒子の製造例１と同様にして、個
数平均粒径３８μｍの磁性キャリアコア粒子Ｄを得た。
また、磁性キャリアコア粒子Ｄの架橋の程度は９９％で
あり、比抵抗は５．８×１０12Ω・ｃｍであった。
【０３１３】 （キャリアコア粒子の製造例４） ・フェノール ７．５重量部 ・ホルマリン溶液 １１．２５重量部 （ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水） ・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したマグネ タイト ６２重量部 （平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０5Ωｃｍ） ・γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％で親油化処理したα−Ｆ ｅ2Ｏ3 ２６重量部 （平均粒径０．８０μｍ、比抵抗３×１０9Ωｃｍ）
【０３１４】用いたマグネタイト及びα−Ｆｅ2Ｏ3の親
油化処理は、マグネタイト９９重量部及びα−Ｆｅ2Ｏ3
９９重量部のそれぞれに対して１．０重量部のγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキ
サー内で１００℃で３０分間、混合撹拌することによっ
て行った。
【０３１５】上記材料および水９重量部を４０℃に保ち
ながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触
媒として２８重量％アンモニア水２．２重量部、および
水９重量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら４０
分間で８５℃まで昇温・保持し、キャリアコア粒子の製
造例１と同様に３時間反応させ硬化させた。その後、３
０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄
み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれ
を減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１８０℃で乾燥して、フ
ェノール樹脂をバインダー樹脂とした球状のマグネタイ
ト含有磁性キャリアコア粒子を得た。この粒子をキャリ
アコア粒子の製造例１と同様にして分級し、個数平均粒
径２０μｍの磁性キャリアコア粒子Ｅを得た。得られた
磁性キャリアコア粒子Ｅの架橋の程度は１００％であ
り、比抵抗は１．０×１０12Ω・ｃｍであった。
【０３１６】 （キャリアコア粒子の製造例５） ・メラミン ７．５重量部 ・ホルマリン溶液 １１．２５重量部 （ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水） ・イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート１．５重量 ％で親油化処理したマグネタイト ４４重量部 （平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０5Ωｃｍ） ・イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート１．５重量 ％で親油化処理したα−Ｆｅ2Ｏ3 ４４重量部 （平均粒径０．３０μｍ、比抵抗３×１０9Ωｃｍ）
【０３１７】上記材料および水１５重量部を４０℃に保
ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性
触媒として２８重量％アンモニア水２．５重量部、およ
び水２０重量部に変える以外はキャリアコア粒子の製造
例１と同様にして、メラミン樹脂にマグネタイト及びヘ
マタイトが分散している磁性キャリアコア粒子Ｆを得
た。次いでキャリアコア粒子の製造例１と同様にして分
級し個数平均粒径が５８μｍの磁性キャリアコア粒子Ｆ
を得た。得られた磁性キャリアコア粒子Ｆの架橋の程度
は９８％であり、比抵抗は５．９×１０11Ω・ｃｍであ
った。
【０３１８】 （キャリアコア粒子の製造例６） ・スチレン １７重量部 ・ジビニルベンゼン ３重量部 ・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０重量％で親油化処理したマグネ タイト ６２重量部 （平均粒径０．２４μｍ、比抵抗５×１０5Ωｃｍ） ・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２．０重量％で親油化処理したα−Ｆ ｅ2Ｏ3 １８重量部 （平均粒径０．６０μｍ、比抵抗２×１０9Ωｃｍ）
【０３１９】上記材料とメタノール２０重量部、水５重
量部をフラスコに入れ３０℃に保ちながら、１時間混合
を行った。このスラリーにメタノール２０重量部、水５
重量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．
２重量部を加え、撹拌、混合しながら２０分間で６４℃
まで昇温・保持し、１０時間反応・硬化させた。その
後、３０℃まで冷却し、２００重量部のメタノールと水
の混合物を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水
洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（５ｍｍＨｇ以
下）に１２０℃で乾燥して、架橋ポリスチレンをバイン
ダー樹脂とするマグネタイト微粒子及びヘマタイト微粒
子含有磁性キャリアコア粒子を得た。この磁性キャリア
コア粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によっ
て、粗粒子を除去し、次いで多分割分級機による分級を
おこなって個数平均粒径３２μｍの磁性キャリアコア粒
子Ｇを得た。得られた磁性キャリアコア粒子Ｇの架橋の
程度は８６％であり、比抵抗は３．３×１０11Ω・ｃｍ
であった。
【０３２０】（キャリアコア粒子の比較製造例２）ポリ
エステル樹脂１００重量部と、マグネタイト粉５００重
量部と、カーボンブラック２重量部と、シリカ１．５重
量部とをヘンシェルミキサーで十分混合した後、加圧ニ
ーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、フェザー
ミルで粗粉砕した後、コーン型（円錐のとがり具合１２
０度）の円錐部分をカットした衝突板（横からの断面図
は先端が台形になる）を使用したジェットミルを用い
て、粉砕エアー圧２．５ｋｇｆ／ｃｍ2で微粉砕し、マ
ルチプレックスで分級して平均粒径が３１μｍの磁性キ
ャリアＨを得た。磁性キャリアＨの架橋の程度は１％で
あり、比抵抗は、２．２×１０8Ω・ｃｍであった。磁
性キャリアＨは樹脂コートを施さずに用いた。
【０３２１】磁性キャリアＨは、個数平均粒径の２／３
倍径以下の粒径のキャリア粒子の個数分布累積値が約２
３．６個数％であり、Ｄn／σが２．３であった。磁性
キャリアＨは、形状係数ＳＦ−１が１４５であり、１キ
ロエルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）が１
６２ｅｍｕ／ｃｍ3であり、真比重は３．０２ｇ／ｃｍ3
であった。
【０３２２】磁性キャリアＨの表面の平均金属酸化物露
出密度は２０．４個／μｍ2であった。
【０３２３】（キャリアコア粒子の比較製造例３）モル
比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％、ＣｕＯ＝２５モル％、Ｚ
ｎＯ＝２５モル％になるように秤量し、ボールミルを用
いて混合を行った。これを仮焼した後、ボールミルによ
り粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を
行った。これを焼結し、冷却後風力分級を行い個数平均
粒径が３０μｍの磁性キャリアコア粒子Ｉを得た。得ら
れた磁性キャリアコア粒子Ｉの比抵抗は、４．０×１０
8Ω・ｃｍであった。
【０３２４】（キャリアの製造例１〜９）トルエン２０
重量部，ブタノール２０重量部，水２０重量部，氷４０
重量部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ3Ｓ
ｉＣｌ3 １５モルと（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2 １０モルと
の混合物４０部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０
℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で
十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノ
ール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニ
スを調製した。
【０３２５】このシリコーンワニスにシロキサン固型分
１００重量部に対して２．０重量部のイオン交換水およ
び２．０重量部の下記硬化剤
【０３２６】
【化３６】 と、３．０部の下記アミノシランカップリング剤
【０３２７】
【化３７】 を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。
【０３２８】この被覆溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：
スピラコータ）により、前述の磁性キャリアコア粒子Ａ
〜Ｇ及びＩそれぞれ１００重量部に樹脂コート量が１．
０重量部となるように塗布し、それぞれコーティングキ
ャリア１〜７及び９を得た。
【０３２９】（キャリア製造例１０）キャリアの製造例
１において用いたアミノシランカップリング剤を下記ア
ミノシランカップリング剤
【０３３０】
【化３８】 に変えた樹脂溶液（ＩＩ）を使用することを除いては、
キャリアの製造例１と同様にしてコーティングキャリア
１０を得た。
【０３３１】（キャリア製造例１１）キャリア製造例１
において用いたシロキサン及び硬化剤を使用しないコー
ティング溶液（ＩＩＩ）を使用することを除いては、キ
ャリア製造例１と同様にしてコーティングキャリア１１
を得た。
【０３３２】（キャリア製造例１２）キャリア製造例１
において用いたアノミシランカップリング剤を使用しな
い樹脂溶液（ＩＶ）をを使用することを除いては、キャ
リア製造例１と同様にしてコーティングキャリア１２を
得た。
【０３３３】フッ素含有被覆樹脂の製造例１：一方の末
端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０
００のメチルメタクリレートマクロマー１０重量部、２
−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート６
０重量部、メチルメタクリレート３０重量部を、還流冷
却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌
装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にメチルエチ
ルケトン１００重量部、アゾビスイソバレロニトリル
２．０重量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ち
グラフト共重合体（Ａ）を得た。グラフト共重合体
（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰ
Ｃ）による重量平均分子量は、７０，０００であり、分
子量４０，０００にメインピークを持ち、更に、分子量
４，０００にショルダーを有していた。
【０３３４】グラフト共重合体（Ａ）は、２−（パーフ
ルオロオクチル）−エチルメタクリレートとメチルメタ
クリレートとの共重合体にメチルメタクリレートマクロ
マーがグラフト重合していた。
【０３３５】フッ素含有被覆樹脂の製造例２：一方の末
端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量２，０
００のメチルメタクリレートマクロマー２０重量部、２
−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート６
０重量部、メチルメタクリレート２０重量部を、還流冷
却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌
装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にメチルエチ
ルケトン１００重量部、アゾビスイソバレロニトリル
７．０重量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ち
グラフト共重合体（Ｂ）を得た。ＧＰＣによる重量平均
分子量は、１０，０００であり、分子量１０，０００に
メインピークを持ち、更に、分子量２０，０００〜１０
０，０００にピークは見られなかった。
【０３３６】フッ素含有被覆樹脂の製造例３：一方の末
端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量８，０
００のメチルメタクリレートマクロマー１０重量部、２
−（パーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート７
０重量部、メチルメタクリレート２０重量部を、還流冷
却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌
装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にメチルエチ
ルケトン１００重量部、アゾビスイソバレロニトリル
０．７重量部を加え、窒素気流下６５℃で１５時間保ち
グラフト共重合体（Ｃ）を得た。ＧＰＣによる重量平均
分子量は、３２万であり、分子量８万にメインピークを
持ち、更に、分子量９，０００にショルダーを有してい
た。
【０３３７】フッ素含有被覆樹脂の製造例４：２−（パ
ーフルオロオクチル）−エチルメタクリレート９０重量
部、メチルメタクリレート１０重量部を、還流冷却器，
温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を
配した４ツ口フラスコに添加し、更にメチルエチルケト
ン１００重量部、アゾビスイソバレロニトリル２．０重
量部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト
共重合体（Ｄ）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量
は、７０，０００であり、分子量４万にメインピークを
持つが、分子量２，０００〜２０，０００にピーク又は
ショルダーは見られなかった。
【０３３８】（キャリア製造例１３）キャリアコア粒子
Ａの表面にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン ＮＨ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3 の５重量％トルエン溶液を塗布した。
【０３３９】キャリアコア粒子Ａの表面は０．１重量％
のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理されて
いた。塗布中は、キャリアコア粒子Ａにせん断応力を連
続して印加しながら塗布しつつトルエンを揮発させた。
キャリアコア粒子Ａの表面に ＮＨ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−基 が存在しているのが確認された。
【０３４０】γ−アミノプロピルトリメトキシシランで
表面処理されたキャリアコア粒子Ａに、グラフト共重合
体（Ａ）の１０％トルエンコート溶液を塗布した。キャ
リアコア粒子Ａの表面は０．７重量％のグラフト共重合
体（Ａ）で被覆されていた。キャリアコア粒子Ａの表面
をコート溶液で塗布する際は、せん断力を連続的に印可
しながら塗布しつつトルエンを揮発させた。
【０３４１】その後、温度１４０℃で２時間キュアし凝
集をほぐした後２００メッシュのふるいで分級してコー
ティングキャリア１３を得た。
【０３４２】（キャリア製造例１４〜１６）グラフト共
重合体（Ｂ）〜（Ｄ）を用いること以外は、キャリア製
造例１３と同様にしてコーティングキャリア１４〜１６
を得た。
【０３４３】（キャリア製造例１７）キャリアコア粒子
Ｃを用いること以外は、キャリア製造例１３と同様にし
てコーティングキャリア１７を得た。
【０３４４】（キャリア製造例１８）キャリアコア粒子
Ａの表面にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン
【０３４５】
【化３９】 の５重量％トルエン溶液を塗布した。
【０３４６】キャリアコア粒子Ａの表面は、０．１重量
％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで
処理されていた。塗布中は、キャリアコア粒子Ａに剪断
応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮
発させた。キャリアコア粒子Ａの表面に
【０３４７】
【化４０】 が存在しているのが確認された。
【０３４８】γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランで表面処理されたキャリアコア粒子Ａに、グラフ
ト共重合体（Ａ）の１０重量％トルエンコート溶液を塗
布した。キャリアコア粒子Ａの表面は、０．７重量％の
グラフト共重合体（Ａ）で被覆されていた。キャリアコ
ア粒子Ａの表面をコート溶液で塗布する際は、剪断力を
連続的に印加しながら塗布しつつトルエンを揮発させ
た。
【０３４９】その後、温度１４０℃で２時間キュアし凝
集をほぐした後２００メッシュのふるいで分級してコー
ティングキャリア１８を得た。
【０３５０】（キャリア製造例１９〜２１）グラフト重
合体（Ｂ）〜（Ｄ）を用いること以外は、キャリア製造
例１８と同様にしてコーティングキャリア１９〜２１を
得た。
【０３５１】（キャリア製造例２２）キャリアコア粒子
Ｃを用いること以外は、キャリア製造例１８と同様にし
てコーティングキャリア２２を得た。
【０３５２】コーティングキャリア１〜２２の物性を表
６に示す。
【０３５３】
【表６】
【０３５４】＜実施例１＞トナー粒子１の１００重量部
に対し、負帯電性疎水性シリカ微粉体１．０重量部をヘ
ンシェルミキサーにより外添混合し、トナー１を得た。
コートキャリア１の９３重量部とトナー１の７重量部と
を混合して二成分系現像剤１を調製した。
【０３５５】この二成分系現像剤１を、市販のデジタル
複写機（キヤノン（株）製、ＧＰ３０Ｆ、プリント速度
３０枚／分）を二成分現像用に改造したものを用いて、
低温低湿（１０℃，１０％ＲＨ）及び高温高湿（３２．
５℃，９０％ＲＨ）環境でそれぞれ７万枚の画出し試験
を行って評価した。結果を表７に示す。
【０３５６】評価方法を以下に記載する。
【０３５７】画像濃度：耐久初期と７万枚耐久後の画像
で、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）にベタ黒画
像をプリントし、その画像濃度により評価した。尚、画
像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用
いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリント画像に
対する相対濃度を測定した。
【０３５８】カブリ：リフレクトメーター（東京電色
（株）製）により測定した転写紙の白色度と、低温低湿
環境での耐久初期と７万枚耐久後のベタ白画像の白色度
との比較からカブリを算出した。
【０３５９】トナースペント：高温高湿環境で７万枚耐
久後の現像器内のキャリア表面をＳＥＭ観察して、下記
の評価基準で評価した。 ○ ：全く汚染が無い △ ：やや汚染がある △×：部分的にひどい汚染がある × ：全体的に汚染がひどい
【０３６０】キャリア付着：ベタ白画像を画出しし、現
像部とクリーナ部との間の感光ドラム上の部分を透明な
接着テープを密着させてサンプリングし、５ｃｍ×５ｃ
ｍ中の感光ドラム上に付着していたキャリア粒子の個数
をカウントし、１ｃｍ2あたりの付着キャリアの個数を
算出する。 ◎：１０個未満／ｃｍ2 ○：１０個〜２０個未満／ｃｍ2 △：２０個〜５０個未満／ｃｍ2 ×：５０個以上／ｃｍ2
【０３６１】低温定着性：キヤノン製複写機ＧＰ３０Ｆ
の定着器を取り外し、外部駆動装置及び定着器の温度制
御装置を取り付けた定着試験装置にて、定着器の温度を
５℃刻みで変化させて未定着のハーフトーン画像を通紙
した。その画像を４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｃｍ2）の
荷重をかけ、柔和な薄紙により画像を摺擦し、摺擦前後
の画像濃度の低下率（％）が５％以下となる温度を定着
温度とした。
【０３６２】ホットオフセット：低温定着性の評価に使
用したものと同じ定着試験装置を使用した。定着器の温
度を５℃刻みで変化させて未定着画像を通紙し、定着画
像を目視で観察してホットオフセットの発生温度を調べ
た。
【０３６３】ブロッキング：トナー５０ｇを容量１００
ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日間放置し、目視
でトナーの流動性の変化を下記の評価基準で評価した。 ○ ：変化無し △ ：やや流動性が落ちているが容器を傾けて回転させ
ると回復する △×：凝集物があるが針で突つくとほぐれる × ：凝集物があり針で突ついてもほぐれない
【０３６４】＜実施例２〜６＞実施例１と同様にして、
トナー粒子２〜６に負帯電性疎水性シリカ微粉体を外添
混合してトナー２〜６を得、さらにキャリア１と混合す
ることで二成分系現像剤２〜６を調製した。これらを実
施例１と同様の方法で評価した。結果を表７に示す。
【０３６５】＜比較例１〜４＞実施例１と同様にして、
比較トナー粒子１〜４に負帯電性疎水性シリカ微粉体を
外添混合して比較トナー１〜４を得、さらにキャリア１
と混合することで比較二成分系現像剤１〜４を調製し
た。これらを実施例１と同様の方法で評価した。結果を
表７に示す。
【０３６６】＜実施例７〜１１＞トナー４及びコートキ
ャリア２及び４〜７を用いること以外は実施例１と同様
にして二成分系現像剤７〜１１を調製した。これらを実
施例１と同様の方法で画像濃度、カブリ、トナースペン
ト、キャリア付着について評価した。結果を表８に示
す。
【０３６７】＜比較例５〜７＞比較トナー１及びコート
キャリア３、コートレスキャリア８及びコートキャリア
９を用いること以外は実施例１と同様にして比較二成分
系現像剤５〜７を調製した。これらを実施例１と同様の
方法で画像濃度、カブリ、トナースペント、キャリア付
着について評価した。結果を表８に示す。
【０３６８】＜実施例１２〜１８＞コートキャリア１０
〜１６を用いること以外は実施例１と同様にして二成分
系現像剤１２〜１８を調製した。これらを実施例１と同
様の方法で画像濃度、カブリ、トナースペント、キャリ
ア付着について評価した。結果を表８に示す。
【０３６９】＜比較例８＞コートキャリア１７を用いる
こと以外は実施例１と同様にして比較二成分系現像剤８
を調製した。これらを実施例１と同様の方法で画像濃
度、カブリ、トナースペント、キャリア付着について評
価した。結果を表８に示す。
【０３７０】＜実施例１９〜２２＞トナー粒子７の１０
０重量部に対し、正帯電性疎水性シリカ微粉体１．０重
量部をヘンシェルミキサーにより外添混合し、トナー７
を得た。コートキャリア１８〜２１の９３重量部とトナ
ー７の７重量部とを混合して二成分系現像剤１９〜２２
を調製した。
【０３７１】この二成分系現像剤１９〜２２を、市販の
アナログ複写機（キヤノン（株）製、ＮＰ６０３０、プ
リント速度３０枚／分）を二成分現像用に改造したもの
を用いて、低温低湿（１０℃，１０％ＲＨ）及び高温高
湿（３２．５℃，９０％ＲＨ）環境でそれぞれ７万枚の
画出し試験を行い、実施例１と同様の方法で画像濃度、
カブリ、トナースペント、キャリア付着について評価し
た。結果を表８に示す。
【０３７２】＜比較例９＞コートキャリア２２を用いる
こと以外は実施例１９〜２２と同様にして比較二成分系
現像剤９を調製し、評価した。結果を表８に示す。
【０３７３】
【表７】
【０３７４】
【表８】
【０３７５】
【発明の効果】本発明は、上述の如くトナーとキャリア
の改良を行って、環境に左右されず、長期使用によって
も高品質の画像を得ることができる。また、トナースペ
ントやキャリア付着も十分に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す。
【図２】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共
重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す。
【図４】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル
可溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル
不溶成分の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の1Ｈ−ＮＭＲシグナル
の帰属を示す説明図である。
【図７】ソックスレー抽出に使用するソックスレー抽出
装置の一具体例を示す概略図である。
【図８】体積抵抗値の測定に用いたセルの模式図であ
る。
【符号の説明】
２１ 下部電極 ２２ 上部電位 ２３ 絶縁物 ２４ 電流計 ２５ 電圧計 ２６ 定電圧装置 ２７ キャリア ２８ ガイドリング ｄ 試料厚み Ｅ 抵抗測定セル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 Ｇ０３Ｇ 9/08 9/107 ３３１ 9/113 9/10 ３１１ ３４１ ３５１ ３５２ ３５４ (72)発明者 道上 正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 柴山 寧子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 松永 聡 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 BA03 BA05 BA06 BA11 BA15 CA04 CA08 CA11 CA12 CA15 CA17 CA18 CA26 CA28 CB03 EA01 EA02 EA05 EA06 EA07 EA10 FA01 4J002 BC02W BD10W BE04W BE05W BF01W BG01W BG04W BG05W BG07W BG10W BG13W BH02W BJ00W BL01W CF00X CP00Y DE046 EH107 EX017 EX066 EX077 EZ007 FA086 FB096 FB166 FB268 FD090 FD147 FD317 GP00

Claims (84)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 結着樹脂及び着色剤を含有するトナーと
    キャリアとを有する二成分系現像剤において、 Ｉ．該結着樹脂は、 （ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビニル
    系重合体ユニットとポリエステルユニットを有している
    ハイブリッド樹脂成分を含み、 （ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０
    時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至
    ８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至
    ５０重量％（Ｗ２）含有し、 （ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１０時間のソックスレー
    抽出で、酢酸エチル可溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ
    ３）含有し、酢酸エチル不溶成分を２乃至６０重量％
    （Ｗ４）含有し、 （ｄ）クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレ
    ー抽出で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％
    （Ｗ５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５
    重量％（Ｗ６）含有し、 （ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であり、 ＩＩ．該キャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化
    物粒子を少なくとも有する磁性キャリアコア粒子と、該
    磁性キャリアコア粒子の表面を被覆している被覆層とを
    有する磁性コートキャリアであって、 磁性金属酸化物粒子は、表面が親油化処理されており、 磁性キャリアコア粒子は、比抵抗が１×１０10Ω・ｃｍ
    以上であり、 磁性コートキャリアは、比抵抗が１×１０12Ω・ｃｍ以
    上であり、 磁性コートキャリアは、個数平均粒径Ｄnが５〜１００
    μｍであり、個数分布において、下記式 Ｄn／σ≧３．５ ［式中、Ｄnは磁性コートキャリアの個数平均粒径を示
    し、σは磁性コートキャリアの個数分布における標準偏
    差を示す。］を満足し、 （２／３）×Ｄn以下の粒径の磁性コートキャリア粒子
    の含有量が２５個数％以下であることを特徴とする二成
    分系現像剤。
  2. 【請求項２】 該結着樹脂のＴＨＦ可溶成分のゲルパー
    ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による
    分子量分布において、分子量４０００乃至９０００の領
    域にメインピークを有し、分子量５００以上１万未満の
    領域の成分が３５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、
    分子量１万以上１０万未満の領域の成分が２５．０乃至
    ４５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が
    １０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の
    値が１．０５乃至２．００であることを特徴とする請求
    項１に記載の二成分系現像剤。
  3. 【請求項３】 結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該ポ
    リエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸また
    はその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架
    橋された架橋構造を有していることを特徴とする請求項
    １又は２に記載の二成分系現像剤。
  4. 【請求項４】 結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニル
    系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤
    で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする請
    求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  5. 【請求項５】 該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）
    を２０乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項
    １乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  6. 【請求項６】 該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）
    を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請求項
    １乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  7. 【請求項７】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ
    ４）を５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求
    項１乃至６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  8. 【請求項８】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分（Ｗ
    ４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とする請
    求項１乃至６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  9. 【請求項９】 該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分
    （Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを特徴とす
    る請求項１乃至８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  10. 【請求項１０】 該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分
    （Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とす
    る請求項１乃至８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  11. 【請求項１１】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４
    ／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特徴とす
    る請求項１乃至１０のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
  12. 【請求項１２】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４
    ／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とす
    る請求項１乃至１０のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
  13. 【請求項１３】 該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有して
    いるクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸
    エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不
    溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件 ３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％ ７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３ を満足することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれ
    かに記載の二成分系現像剤。
  14. 【請求項１４】 該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有して
    いるクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と該酢酸
    エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不
    溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件 ５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％ １５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５ を満足することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれ
    かに記載の二成分系現像剤。
  15. 【請求項１５】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８
    ５００の領域にピークを有することを特徴とする請求項
    １乃至１４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  16. 【請求項１６】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５０００乃至８
    ０００の領域にピークを有することを特徴とする請求項
    １乃至１４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  17. 【請求項１７】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５００以上１万
    未満の成分（Ａ１）を３７．０乃至６０．０％含有して
    いることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記
    載の二成分系現像剤。
  18. 【請求項１８】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５００以上１万
    未満の成分（Ａ１）を４０．０乃至５０．０％含有して
    いることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記
    載の二成分系現像剤。
  19. 【請求項１９】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量１万以上１０万
    未満の成分（Ａ２）を２７．０乃至４２．０％含有して
    いることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記
    載の二成分系現像剤。
  20. 【請求項２０】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量１万以上１０万
    未満の成分（Ａ２）を３０．０乃至４０．０％含有して
    いることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記
    載の二成分系現像剤。
  21. 【請求項２１】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成
    分（Ａ３）を１２．０乃至２５．０％含有していること
    を特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の二成
    分系現像剤。
  22. 【請求項２２】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量１０万以上の成
    分（Ａ３）を１５．０乃至２０．０％含有していること
    を特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の二成
    分系現像剤。
  23. 【請求項２３】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５００以上１万
    未満の成分（Ａ１）と分子量１万以上１０万未満の成分
    （Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１０乃至１．９
    ０であることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれか
    に記載の二成分系現像剤。
  24. 【請求項２４】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ
    測定による分子量分布において、分子量５００以上１万
    未満の成分（Ａ１）と分子量１万以上１０万未満の成分
    （Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１５乃至１．８
    ０であることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれか
    に記載の二成分系現像剤。
  25. 【請求項２５】 該ハイブリッド樹脂成分のビニル重合
    体ユニットとポリエステルユニットとは、 【化１】 を介して結合していることを特徴とする請求項１乃至２
    ４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  26. 【請求項２６】 該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエス
    テルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマー
    の重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交換
    反応されて形成された共重合体であることを特徴とする
    請求項１乃至２５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  27. 【請求項２７】 該ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系
    重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニット
    を枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴とす
    る請求項１乃至２６のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
  28. 【請求項２８】 該結着樹脂は、１０乃至６０モル％の
    グラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至２
    ７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  29. 【請求項２９】 該結着樹脂は、１５乃至５５モル％の
    グラフト化率を有することを特徴とする請求項１乃至２
    ７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  30. 【請求項３０】 該磁性キャリアコア粒子のバインダー
    樹脂は架橋構造を有することを特徴とする請求項１乃至
    ２９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  31. 【請求項３１】 該磁性キャリアコア粒子のバインダー
    樹脂が熱硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１乃
    至３０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  32. 【請求項３２】 該磁性キャリアコア粒子の表面を被覆
    している被覆層が樹脂で形成されていることを特徴とす
    る請求項１乃至３１のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
  33. 【請求項３３】 該磁性キャリアコア粒子が重合法によ
    り得られ、形状係数ＳＦ−１が１００〜１３０の範囲に
    あることを特徴とする請求項１乃至３２のいずれかに記
    載の二成分系現像剤。
  34. 【請求項３４】 該磁性金属酸化物粒子は、シラン系カ
    ップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニ
    ウム系カップリング剤または界面活性剤からなる群の中
    から選ばれる１種または２種以上で親油化処理されてい
    ることを特徴とする請求項１乃至３３のいずれかに記載
    の二成分系現像剤。
  35. 【請求項３５】 該磁性キャリアコア粒子が、少なくと
    も２種以上の金属酸化物粒子を含有し、バインダー樹脂
    に対して金属酸化物総量の割合が５０〜９９重量％であ
    り、該金属酸化物粒子の一方は強磁性体であり、他方は
    該強磁性体より高抵抗の非磁性金属酸化物粒子であり、
    強磁性体の個数平均粒径に対して該高抵抗金属酸化物の
    個数平均粒径が１倍より大きく５倍以下であり、該磁性
    キャリアコア粒子中の金属酸化物粒子総量に対して強磁
    性体の割合が３０〜９５重量％であり、１キロエルステ
    ッドにおける磁性コートキャリアの磁化の強さが４０〜
    ２５０ｅｍｕ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１
    乃至３４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  36. 【請求項３６】 該磁性キャリアコア粒子を形成するバ
    インダー樹脂がフェノール系樹脂であることを特徴とす
    る請求項１乃至３５のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
  37. 【請求項３７】 該強磁性体はマグネタイトであり、高
    抵抗金属酸化物の少なくとも１つがヘマタイトであるこ
    とを特徴とする請求項１乃至３６のいずれかに記載の二
    成分系現像剤。
  38. 【請求項３８】 該磁性コートキャリア粒子は表面の金
    属酸化物の平均露出密度が０．１〜１０個／μｍ2であ
    ることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載
    の二成分系現像剤。
  39. 【請求項３９】 該磁性コートキャリアは個数平均粒径
    が１０〜７０μｍであることを特徴とする請求項１乃至
    ３８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  40. 【請求項４０】 該磁性コートキャリアは、形状係数Ｓ
    Ｆ−１が１００〜１３０であることを特徴とする請求項
    １乃至３９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  41. 【請求項４１】 該磁性コートキャリアは、個数平均粒
    径Ｄnの２／３以下の粒径のキャリア粒子の累積個数割
    合が１５個数％以下であることを特徴とする請求項１乃
    至４０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  42. 【請求項４２】 該磁性コートキャリアは、個数平均粒
    径Ｄnの２／３以下の粒径のキャリア粒子の累積個数割
    合が１０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃
    至４０のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  43. 【請求項４３】 該磁性コートキャリアは（Ｄn／σ）
    が４．０以上であることを特徴とする請求項１乃至４２
    のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  44. 【請求項４４】 該強磁性体は個数平均粒径が０．０２
    〜２μｍであることを特徴とする請求項１乃至４３のい
    ずれかに記載の二成分系現像剤。
  45. 【請求項４５】 該非磁性金属酸化物粒子は個数平均粒
    径が０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１
    乃至４４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  46. 【請求項４６】 該強磁性体は、比抵抗が１×１０3Ω
    ・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４５の
    いずれかに記載の二成分系現像剤。
  47. 【請求項４７】 該非磁性金属酸化物粒子は、比抵抗が
    １×１０8Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項
    １乃至４６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  48. 【請求項４８】 該非磁性金属酸化物粒子は、比抵抗が
    １×１０10Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項
    １乃至４６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  49. 【請求項４９】 該強磁性体は、金属酸化物を基準にし
    て３０〜９５重量％含有されていることを特徴とする請
    求項１乃至４８のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  50. 【請求項５０】 該磁性金属酸化物粒子は、アミノ基を
    有するシランカップリング剤で処理されていることを特
    徴とする請求項１乃至４９のいずれかに記載の二成分系
    現像剤。
  51. 【請求項５１】 アミノ基を有するシランカップリング
    剤は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
    ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
    メチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
    −アミノプロピルトリメトキシシラン、γ（２−アミノ
    エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
    （アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
    シシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
    トキシシランからなるグループから選択される化合物で
    あることを特徴とする請求項５０に記載の二成分系現像
    剤。
  52. 【請求項５２】 該磁性金属酸化物粒子は、疎水性基を
    有するシランカップリング剤で処理されていることを特
    徴とする請求項１乃至４９のいずれかに記載の二成分系
    現像剤。
  53. 【請求項５３】 該疎水性基を有するシランカップリン
    グ剤は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル
    基、ハロゲン化フェニル基又はアルキルフェニル基を有
    するシランカップリング剤であることを特徴とする請求
    項５２に記載の二成分系現像剤。
  54. 【請求項５４】 該疎水性基を有するシランカップリン
    グ剤は、下記式で示されるアルコキシシランであること
    を特徴とする請求項５２に記載の二成分系現像剤。 ＲmＳｉＹn 〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を
    示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎは１〜３
    の整数を示す。〕
  55. 【請求項５５】 疎水性基を有するシランカップリング
    剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
    シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメト
    キシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルト
    リメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
    ルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−
    プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
    ラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オク
    タデシルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β−メ
    トキシ）シランからなるグループから選択される化合物
    であることを特徴とする請求項５２に記載の二成分系現
    像剤。
  56. 【請求項５６】 疎水性基を有するシランカップリング
    剤が、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザ
    ン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチ
    ルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ア
    リルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロル
    シラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロ
    ルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロ
    ルシラン及びクロルメチルジメチルクロルシランからな
    るグループから選択される化合物であることを特徴とす
    る請求項５２に記載の二成分系現像剤。
  57. 【請求項５７】 該磁性金属酸化物粒子は、エポキシ基
    を有するシランカップリング剤で処理されていることを
    特徴とする請求項１乃至４９のいずれかに記載の二成分
    系現像剤。
  58. 【請求項５８】 エポキシ基を有するシランカップリン
    グ剤は、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
    ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及
    びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキ
    シシランからなるグループから選択される化合物である
    ことを特徴とする請求項５７に記載の二成分系現像剤。
  59. 【請求項５９】 該磁性金属酸化物粒子は、１００重量
    部当りシランカップリング剤又はチタネートカップリン
    グ剤０．１〜１０重量部で親油化処理されていることを
    特徴とする請求項１乃至５８のいずれかに記載の二成分
    系現像剤。
  60. 【請求項６０】 該磁性金属酸化物粒子は、１００重量
    部当りシランカップリング剤又はチタネートカップリン
    グ剤０．２〜６重量部で処理されていることを特徴とす
    る請求項１乃至５８のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
  61. 【請求項６１】 該磁性コートキャリアは、１キロエル
    ステッドの磁化の強さが４０〜２５０ｅｍｕ／ｇである
    ことを特徴とする請求項１乃至６０のいずれかに記載の
    二成分系現像剤。
  62. 【請求項６２】 該磁性コートキャリアは、１キロエル
    ステッドの磁化の強さが５０〜２３０ｅｍｕ／ｇである
    ことを特徴とする請求項１乃至６０のいずれかに記載の
    二成分系現像剤。
  63. 【請求項６３】 該磁性キャリアコア粒子を被覆する被
    覆層は、少なくともシリコーン樹脂を含有することを特
    徴とする請求項１乃至６２のいずれかに記載の二成分系
    現像剤。
  64. 【請求項６４】 該樹脂被覆層は、下記式 【化２】 で示される硬化剤を含有する反応性シリコーン樹脂を含
    むことを特徴とする請求項６３に記載の二成分系現像
    剤。
  65. 【請求項６５】 該キャリアは、水存在下で、反応性シ
    リコーン樹脂を該磁性キャリアコア粒子に被覆すること
    により得られたものであることを特徴とする請求項６３
    又は６４に記載の二成分系現像剤。
  66. 【請求項６６】 該磁性キャリアコア粒子を被覆する被
    覆層は、少なくともフッ素含有樹脂を含有することを特
    徴とする請求項１乃至６２のいずれかに記載の二成分系
    現像剤。
  67. 【請求項６７】 該樹脂被覆層は、フルオロアルキルユ
    ニット、メチレンユニット（−ＣＨ2−）及びエステル
    ユニットを少なくとも有し、該磁性キャリアコア粒子の
    表面は、（１）被覆樹脂とメチレンユニットを少なくと
    も有するカップリング剤との混合物で被覆処理されてい
    るか、又は、（２）メチレンユニットを少なくとも有す
    るカップリング剤で表面処理された後に被覆樹脂で被覆
    されていることを特徴とする請求項６６に記載の二成分
    系現像剤。
  68. 【請求項６８】 該被覆樹脂は、 【化３】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示す。〕で示されるパ
    ーフルオロアルキルユニットを有することを特徴とする
    請求項６６又は６７に記載の二成分系現像剤。
  69. 【請求項６９】 該被覆樹脂は、 【化４】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有することを特
    徴とする請求項６６乃至６８のいずれかに記載の二成分
    系現像剤。
  70. 【請求項７０】 該被覆樹脂は、 【化５】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有することを特
    徴とする請求項６６乃至６９のいずれかに記載の二成分
    系現像剤。
  71. 【請求項７１】 該被覆樹脂は、 【化６】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有することを特
    徴とする請求項６６乃至７０のいずれかに記載の二成分
    系現像剤。
  72. 【請求項７２】 該被覆樹脂は、 【化７】 〔式中、ｍは０乃至２０の整数を示し、ｎは１乃至１５
    の整数を示す。〕で示されるユニットを有することを特
    徴とする請求項６６乃至７０のいずれかに記載の二成分
    系現像剤。
  73. 【請求項７３】 該被覆樹脂は、フルオロアルキルユニ
    ットを有するメタクリル酸又はそのエステルの重合体又
    は共重合体であることを特徴とする請求項６６乃至７２
    のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  74. 【請求項７４】 該被覆樹脂は、フルオロアルキルユニ
    ットを有するアクリル酸又はそのエステルの重合体又は
    共重合体であることを特徴とする請求項６６乃至７２の
    いずれかに記載の二成分系現像剤。
  75. 【請求項７５】 該被覆樹脂は、フルオロアルキルユニ
    ットを有するグラフト共重合体であることを特徴とする
    請求項６６乃至７４のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
  76. 【請求項７６】 該被覆樹脂は、 【化８】 〔式中、Ｒ1は水素又はメチル基を有し、Ｒ2は水素又は
    炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、ｋは１以上の整
    数を示す。〕で示されるユニットと、 【化９】 とを有するグラフト共重合体であることを特徴とする請
    求項６６乃至７５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  77. 【請求項７７】 該被覆樹脂は、テトラヒドロフラン
    （ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマト
    グラフィ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が２万乃
    至３０万であることを特徴とする請求項６６乃至７６の
    いずれかに記載の二成分系現像剤。
  78. 【請求項７８】 該被覆樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧ
    ＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至１
    ０万の領域にメインピークを有することを特徴とする請
    求項６６乃至７７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  79. 【請求項７９】 該被覆樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧ
    ＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０００乃至１
    ０万の領域にサブピーク又はショルダーを有することを
    特徴とする請求項６６乃至７８のいずれかに記載の二成
    分系現像剤。
  80. 【請求項８０】 該被覆樹脂は、ＴＨＦの可溶成分のＧ
    ＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２万乃至１０万
    の領域にメインピークを有し、分子量２０００乃至１９
    ０００の領域にサブピーク又はショルダーを有すること
    を特徴とする請求項６６乃至７９のいずれかに記載の二
    成分系現像剤。
  81. 【請求項８１】 カップリング剤が、シランカップリン
    グ剤又はチタンカップリング剤であることを特徴とする
    請求項６６乃至８０のいずれかに記載の二成分系現像
    剤。
  82. 【請求項８２】 カップリング剤が、γ−アミノプロピ
    ルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−
    γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン，Ｎ−β−
    （アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコ
    キシシラン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
    アルコキシシランからなるグループから選択されるアミ
    ノアルキルアルコキシシランであることを特徴とする請
    求項６６乃至８１のいずれかに記載の二成分系現像剤。
  83. 【請求項８３】 カップリング剤が、γ−メタクリロキ
    シプロピルトリアルコキシシラン，β−（３，４−エポ
    キシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン，γ
    −グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン，γ−グ
    リシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン，γ−メ
    ルカプトプロピルトリアルコキシシラン，γ−クロロプ
    ロピルトリアルコキシシラン，イソプロピルトリイソス
    テアロイルチタネート，メチレンユニットを有するイソ
    プロピルトリアルキルベンゼンスルホニルチタネート及
    びメチレンユニットを有するイソプロピルトリス（ジア
    ルキルピロホスフェート）チタネートから選択されるシ
    ランカップリング剤又はチタンカップリング剤であるこ
    とを特徴とする請求項６６乃至８１のいずれかに記載の
    二成分系現像剤。
  84. 【請求項８４】 該磁性キャリアコア粒子に対して被覆
    樹脂が０．０１〜５重量％（キャリア基準）塗布され、
    カップリング剤が０．０１〜５重量％（キャリア基準）
    塗布されていることを特徴とする請求項６６乃至８３の
    いずれかに記載の二成分系現像剤。
JP15111899A 1999-05-31 1999-05-31 二成分系現像剤 Expired - Fee Related JP3715832B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15111899A JP3715832B2 (ja) 1999-05-31 1999-05-31 二成分系現像剤

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15111899A JP3715832B2 (ja) 1999-05-31 1999-05-31 二成分系現像剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000338719A true JP2000338719A (ja) 2000-12-08
JP3715832B2 JP3715832B2 (ja) 2005-11-16

Family

ID=15511768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP15111899A Expired - Fee Related JP3715832B2 (ja) 1999-05-31 1999-05-31 二成分系現像剤

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3715832B2 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002221829A (ja) * 2001-01-24 2002-08-09 Canon Inc 画像形成方法及び現像剤
JP2003156882A (ja) * 2001-11-20 2003-05-30 Canon Inc イエロートナー
JP2004295101A (ja) * 2003-03-07 2004-10-21 Canon Inc トナー及び二成分系現像剤
JP2006078918A (ja) * 2004-09-13 2006-03-23 Ricoh Co Ltd 電子写真用キャリア、現像剤、現像剤容器、画像形成方法及び画像形成装置
JP2007101812A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Dowa Holdings Co Ltd 電子写真現像用キャリアおよび二成分系現像剤
JP2007322662A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用二成分現像剤及び画像形成装置
JP2008007527A (ja) * 2006-06-02 2008-01-17 Kao Corp 電子写真トナー用結着樹脂
JP2012058635A (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 Ricoh Co Ltd 静電潜像現像剤用キャリア及び該キャリアを含む二成分現像剤
JP2014001335A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Toyobo Co Ltd 熱伝導性樹脂組成物
JP2015212788A (ja) * 2014-05-07 2015-11-26 キヤノン株式会社 二成分系現像剤
US9482977B2 (en) 2015-01-09 2016-11-01 Konica Minolta, Inc. Two-component developer

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002221829A (ja) * 2001-01-24 2002-08-09 Canon Inc 画像形成方法及び現像剤
JP2003156882A (ja) * 2001-11-20 2003-05-30 Canon Inc イエロートナー
JP2004295101A (ja) * 2003-03-07 2004-10-21 Canon Inc トナー及び二成分系現像剤
JP4708717B2 (ja) * 2003-03-07 2011-06-22 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
JP4632729B2 (ja) * 2004-09-13 2011-02-16 株式会社リコー 電子写真用キャリア、現像剤、現像剤容器、画像形成方法及び画像形成装置
JP2006078918A (ja) * 2004-09-13 2006-03-23 Ricoh Co Ltd 電子写真用キャリア、現像剤、現像剤容器、画像形成方法及び画像形成装置
JP2007101812A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Dowa Holdings Co Ltd 電子写真現像用キャリアおよび二成分系現像剤
JP4505687B2 (ja) * 2005-10-03 2010-07-21 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電子写真現像用キャリアおよび二成分系現像剤
JP4697054B2 (ja) * 2006-05-31 2011-06-08 富士ゼロックス株式会社 電子写真用二成分現像剤及び画像形成装置
JP2007322662A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用二成分現像剤及び画像形成装置
JP2008007527A (ja) * 2006-06-02 2008-01-17 Kao Corp 電子写真トナー用結着樹脂
JP2012058635A (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 Ricoh Co Ltd 静電潜像現像剤用キャリア及び該キャリアを含む二成分現像剤
JP2014001335A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Toyobo Co Ltd 熱伝導性樹脂組成物
JP2015212788A (ja) * 2014-05-07 2015-11-26 キヤノン株式会社 二成分系現像剤
US9482977B2 (en) 2015-01-09 2016-11-01 Konica Minolta, Inc. Two-component developer

Also Published As

Publication number Publication date
JP3715832B2 (ja) 2005-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006308642A (ja) トナー及び二成分現像剤
US20210255559A1 (en) Resin particle set
JP2005181848A (ja) 現像剤、トナーおよびキャリア
JP3715832B2 (ja) 二成分系現像剤
JP2005134708A (ja) 磁性キャリア及び二成分系現像剤
US9482977B2 (en) Two-component developer
US11965043B2 (en) Resin particle
US10795274B1 (en) Electrostatic charge image developing toner, electrostatic charge image developer, and toner cartridge
JP3703335B2 (ja) 二成分系現像剤
JP2008026476A (ja) 画像形成方法
JP2007147781A (ja) 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤
JP4133770B2 (ja) 現像剤
US11733618B2 (en) Electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
US11829103B2 (en) Electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, and toner cartridge
US20210253846A1 (en) Resin particle
JP3104883B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
US20210088921A1 (en) Electrostatic-image developing toner, electrostatic-image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
US20160266508A1 (en) Two-component developer
JP3890257B2 (ja) トナー及び画像形成方法
JPH11344832A (ja) トナー及び画像形成方法
US20220299904A1 (en) Method for producing toner for developing electrostatic charge image, and toner for developing electrostatic charge image
US20220390867A1 (en) Electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, and toner cartridge
US20240228678A1 (en) Resin particle
US11181843B2 (en) Electrostatic-image developing toner, electrostatic-image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2014170103A (ja) 静電潜像現像用現像剤、及び画像形成装置

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050425

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050809

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050826

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100902

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110902

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110902

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120902

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees