JP4697054B2 - 電子写真用二成分現像剤及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法等において静電潜像の現像のために使用する電子写真用二成分現像剤及び画像形成装置に関する。
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤によって現像され、転写、定着工程を経て、紙などの記録媒体に画像を形成する。現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。特に、樹脂被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易であるなどの利点を有する。また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現像剤搬送単体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
近年、高画質化の要求を満たすため、トナーの小径化傾向が進んでおり、併せてキャリアも小径化の傾向にある。このように、トナー、キャリア双方の小径化により、現像器内における現像剤の流動性の悪化という問題が生じる。現像剤を長時間攪拌せずに放置すると現像剤の嵩密度が上昇するが、トナー、キャリア双方が小径である場合、特にこの傾向が強い。この状態から再度攪拌を開始した場合、現像器内の現像剤全体が流動するのではなく、現像器の凹部などで一部の現像剤が嵩密度の高い状態のまま流動しないという現象が起きる。この流動しない現像剤（現像剤溜り）が、何かの拍子に流動するようになると、そのときには周囲の現像剤とトナー濃度や帯電量が異なっており、このため現像工程を乱し、最終的には出力画像の画質悪化を招く。
また、二成分現像剤を用いる現像手段を備えた画像形成装置では、現像器内のトナー濃度を検知し、トナーの補給を制御する方法があり、トナー濃度を検知する手段としては現像剤の透磁率を測定する方法が広く行われている。本方法は、トナー濃度が変化した場合、現像剤中の磁性体の密度が変化することを利用した検知方法であるが、長時間放置され現像剤嵩密度が上昇した場合でも透磁率が変化するという問題がある。また、前述の現像剤溜りは透磁率測定センサーの周囲に形成されやすく、センサー周囲に形成された現像剤溜りは解消されにくい。センサー周囲に現像剤溜りが形成されると、実際とは異なるトナー濃度を測定しトナー補給制御が働くが、この現像剤溜りが解消されない限り、誤ったトナー補給制御が働き続けることとなる。このため、最終的には現像器内の現像剤トナー濃度が異常なものとなり、トナー濃度が低い場合は、必要なトナー量を現像することができず、またトナー濃度が高い場合には、画像背景部へトナーが飛散してしまい、結果的に出力画像の画質悪化を招く。
この問題に対し、透磁率が計測される現像剤に対して振動を与える振動手段を設け、放置により上昇した嵩密度を短時間に現像手段作動中の嵩密度まで低下させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら本手法では、振動を与えるための装置の設置にスペースを要するため、電子写真装置の小型化に対して課題を残している。
特開２００２−２２９３２３号公報
本発明の目的は、現像器内の現像剤の流動性を改善し、高画質な画像を安定して得ることのできる電子写真用二成分現像剤及び画像形成装置を提供することである。
本発明者らは、現像器内の現像剤溜りを発生させないようなトナーについて鋭意研究を行った結果、トナーの水分率が現像器内の現像剤溜りに大きく影響を与えていることが明らかとなった。トナーの水分率を少なくするほど、トナーの流動性が向上する。しかし、トナーの水分率が低下するとトナーの帯電量が高まり、トナー粒子同士の相互の帯電による凝集が生じて、現像器からトナーが噴出したり、画像のカブリを発生させたりすることも明らかとなった。
そこで、トナーの水分率を減らしても、トナー同士の凝集を抑えることのできる方法を検討した結果、キャリアの流動性を高めることが有効であることを突き止めた。キャリアの流動性が高まると、トナー粒子間にキャリアが入り込む確率が高くなるため、トナー同士の相互の帯電よりも先にトナーとキャリアとの間に帯電が生じるため、結果として凝集の発生を抑えているものと思われる。
特に、キャリアについては、パウダーレオメーターを用いて、通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°で測定したときのトータルエネルギー量が特定の範囲内にあるときに、トナーについては、３０℃／８０％ＲＨの環境に２４時間放置したときの水分率が０．４％以下であるときに、現像器内での現像剤溜まりを生じさせないので、現像剤が現像器から噴出さず、カブリの発生も抑えられ、高画質な画像を安定して得られることが明らかとなった。
したがって、本発明は以下の通りである。
特に、キャリアについては、パウダーレオメーターを用いて、通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°で測定したときのトータルエネルギー量が特定の範囲内にあるときに、トナーについては、３０℃／８０％ＲＨの環境に２４時間放置したときの水分率が０．４％以下であるときに、現像器内での現像剤溜まりを生じさせないので、現像剤が現像器から噴出さず、カブリの発生も抑えられ、高画質な画像を安定して得られることが明らかとなった。
したがって、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 少なくともトナーとキャリアとを含む電子写真用二成分現像剤であって、
前記トナーは結着樹脂、着色剤、及び外添剤を含有し、該トナーを３０℃／８０％ＲＨの環境に２４時間放置したときの水分率が０．４％以下であり
前記キャリアは少なくとも、核体としての磁性体粒子と該磁性体粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、該キャリアは、通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°の条件でパウダーレオメーターによって測定したときのトータルエネルギー量が、１４２０〜２９２０ｍＪであることを特徴とする電子写真用二成分現像剤である。
前記トナーは結着樹脂、着色剤、及び外添剤を含有し、該トナーを３０℃／８０％ＲＨの環境に２４時間放置したときの水分率が０．４％以下であり
前記キャリアは少なくとも、核体としての磁性体粒子と該磁性体粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、該キャリアは、通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°の条件でパウダーレオメーターによって測定したときのトータルエネルギー量が、１４２０〜２９２０ｍＪであることを特徴とする電子写真用二成分現像剤である。
＜２＞ トナーとキャリアとを含む電子写真用二成分現像剤であって、
前記トナーは結着樹脂、着色剤、及び外添剤を含有し、該トナーを３０℃／８０％ＲＨの環境に２４時間放置したときの水分率が０．４％以下であって、
前記キャリアは少なくとも、核体としての磁性粉分散粒子を有し、該キャリアは、通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°の条件でパウダーレオメーターによって測定したときのトータルエネルギー量が、８９０〜１３９０ｍＪであることを特徴とする電子写真用二成分現像剤である。
前記トナーは結着樹脂、着色剤、及び外添剤を含有し、該トナーを３０℃／８０％ＲＨの環境に２４時間放置したときの水分率が０．４％以下であって、
前記キャリアは少なくとも、核体としての磁性粉分散粒子を有し、該キャリアは、通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°の条件でパウダーレオメーターによって測定したときのトータルエネルギー量が、８９０〜１３９０ｍＪであることを特徴とする電子写真用二成分現像剤である。
＜３＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用二成分現像剤を用いる画像形成装置であって、現像器内に現像剤の透磁率を測定する機構を有することを特徴とする画像形成装置である。
本発明によれば、本発明の目的は、現像器内の現像剤の流動性を改善し、高画質な画像を安定して得ることのできる電子写真用二成分現像剤及び画像形成装置を提供することができる。
パウダーレオメーターで通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、先端スピード５０ｍ／ｓｅｃ、羽の進入角度−１０°で測定したときのキャリアのトータルエネルギーは、現像剤を長時間攪拌せずに放置して現像器内で現像剤の嵩密度が上昇している状態から定常の流動状態にもどるまでの時間と、強い相関がある。本発明では、キャリアのパウダーレオメーターで測定されるトータルエネルギーの値を規定された範囲内とし、かつ温度３０℃、湿度８０％ＲＨで２４時間放置したときのトナーの含水率を規定された範囲内とする現像剤であり、長時間現像器が駆動されないまま放置された後でも、優れた流動性を確保することができる。
このため、現像器内で現像剤溜りが形成されることなく、現像器内の現像剤は攪拌されることから、安定した出力画像を得ることができる。また、透磁率センサーを有する現像器においても、透磁率センサーは正しい透磁率、すなわち正確なトナー濃度を測定することができ、実状に即したトナー制御を行うことができる。このため、現像器内のトナー濃度は安定し、安定した出力画像を得ることができる。
なお、本発明にかかるキャリアを適用することで、トナーの水分率を低下させたことによる現像剤の噴出しや画像カブリの発生を抑えることもできる。
このため、現像器内で現像剤溜りが形成されることなく、現像器内の現像剤は攪拌されることから、安定した出力画像を得ることができる。また、透磁率センサーを有する現像器においても、透磁率センサーは正しい透磁率、すなわち正確なトナー濃度を測定することができ、実状に即したトナー制御を行うことができる。このため、現像器内のトナー濃度は安定し、安定した出力画像を得ることができる。
なお、本発明にかかるキャリアを適用することで、トナーの水分率を低下させたことによる現像剤の噴出しや画像カブリの発生を抑えることもできる。
次に、パウダーレオメーターによる流動性測定について説明する。
粒子の流動性を測定する場合、液体や固体、或いは気体の流動性を測定する場合よりも、多くの要因から影響を受けるため、粒径や表面粗さ等の従来用いられているパラメータでは、正確な粒子の流動性を特定することが困難である。また、流動性を特定するための測定すべき因子（例えば、粒径等）を決定しても、実際にはその因子は流動性に与える影響が少ない場合や、他の因子との組み合わせによってのみその因子を測定する意義が発生する場合もあり、測定因子を決定することでさえ困難である。
更に、粉体の流動性は、外的環境要因によっても著しく異なる。例えば、液体であれば、測定環境が変動しても、流動性の変動幅は然程大きくはないが、粒子の流動性については、湿度や流動させる気体の状態等の外的環境要因によって大きく変動する。このような外的環境要因がいずれの測定因子に影響を与えるかは明確にはされていないため、厳密な測定条件下で測定しても、得られる測定値の再現性に乏しいのが実際である。
粒子の流動性を測定する場合、液体や固体、或いは気体の流動性を測定する場合よりも、多くの要因から影響を受けるため、粒径や表面粗さ等の従来用いられているパラメータでは、正確な粒子の流動性を特定することが困難である。また、流動性を特定するための測定すべき因子（例えば、粒径等）を決定しても、実際にはその因子は流動性に与える影響が少ない場合や、他の因子との組み合わせによってのみその因子を測定する意義が発生する場合もあり、測定因子を決定することでさえ困難である。
更に、粉体の流動性は、外的環境要因によっても著しく異なる。例えば、液体であれば、測定環境が変動しても、流動性の変動幅は然程大きくはないが、粒子の流動性については、湿度や流動させる気体の状態等の外的環境要因によって大きく変動する。このような外的環境要因がいずれの測定因子に影響を与えるかは明確にはされていないため、厳密な測定条件下で測定しても、得られる測定値の再現性に乏しいのが実際である。
また、現像剤を現像タンクに充填したときの流動性については、安息角や嵩密度などを指標としてきたが、これらの物性値は現像剤の流動性に対して間接的なものであり、現像剤の流動性を定量化して管理することが困難であった。
しかしながら、パウダーレオメーターでは、キャリアから測定機の回転翼にかかるトータルエネルギー量を測定できるため、流動性に起因する各要因を合算した値で得ることができる。それゆえ、パウダーレオメーターでは、従来のように、表面の物性値や粒度分布を調整して得られたキャリアについて、測定すべき項目を決定し、各項目について最適物性値を見出して測定することなく、流動性を直接的に測定できる。その結果、パウダーレオメーターで上記数値範囲に該当するかの確認を行うだけで、静電荷像現像用に用いるキャリアとして好適であるかの判断が可能となる。このようなキャリアの製造管理は、キャリアの流動性を一定に保つことに関して、従来の間接的な値で管理する方法に比べ、極めて実用に適した方法である。また、測定条件を一定とすることも容易であり、測定値の再現性も高い。
つまり、パウダーレオメーターによって得られる値で流動性を特定する方法は、従来の方法に比べて、簡便かつ正確で、信頼性も高い。
つまり、パウダーレオメーターによって得られる値で流動性を特定する方法は、従来の方法に比べて、簡便かつ正確で、信頼性も高い。
このような特性を有するパウダーレオメーターを用いて、上記特定条件下で測定した値が、核体が磁性体粒子の場合には１４２０〜２９２０ｍＪであり、磁性粉分散粒子の場合には８９０〜１３９０ｍＪの静電荷像現像用キャリアを用いることで、水分率の低いトナーを適用する場合であっても、トナー同士の凝集を抑えることができ、現像剤の噴出しや画像カブリの発生を抑えて、安定した出力画像を得ることができる。また、透磁率センサーを備える現像装置においても、正確なトナー濃度を測定することができ、安定した出力画像を得ることができる。
なお、核体（以下、適宜「コア」と称する。）が磁性体粒子であるキャリアにおいて、パウダーレオメーターの上記測定値が１４２０ｍＪより低い場合、摩擦効果が低く、トナーを十分に帯電させることができない。一方、２９２０ｍＪを超える値となる場合は、キャリアの流動性が低くなり、現像剤溜りやトナー同士の凝集を防止できない。より好ましくは、上記測定値は、１７２０〜２６２０ｍＪの範囲であり、更に好ましくは１９２０〜２４２０ｍＪの範囲である。
核体が磁性粉分散粒子であるキャリアにおいて、パウダーレオメーターの上記測定値が８９０ｍＪより低い場合、摩擦効果が低く、トナーを十分に帯電させることができない。一方、１３９０ｍＪを超える値となる場合は、キャリアの流動性が低くなり、現像剤溜りやトナー同士の凝集を防止できない。より好ましくは、上記測定値は、９９０〜１２９０ｍＪの範囲であり、更に好ましくは１０９０〜１１９０ｍＪの範囲である。
それぞれの具体的なキャリアの構成については、後述する。
核体が磁性粉分散粒子であるキャリアにおいて、パウダーレオメーターの上記測定値が８９０ｍＪより低い場合、摩擦効果が低く、トナーを十分に帯電させることができない。一方、１３９０ｍＪを超える値となる場合は、キャリアの流動性が低くなり、現像剤溜りやトナー同士の凝集を防止できない。より好ましくは、上記測定値は、９９０〜１２９０ｍＪの範囲であり、更に好ましくは１０９０〜１１９０ｍＪの範囲である。
それぞれの具体的なキャリアの構成については、後述する。
次に、パウダーレオメーターの測定方法について説明する。
パウダーレオメーターは、充填した粒子中を回転翼が螺旋状に回転することによって得られる回転トルクと垂直荷重とを同時に測定して、流動性を直接的に求める流動性測定装置である。回転トルクと垂直荷重の両方を測定することで、粉体自身の特性や外部環境の影響を含めた流動性について、高感度に検出することができる。また、粒子の充填の状態を一定とした上で測定を行うため、再現性の良好なデータを得ることができる。
パウダーレオメーターは、充填した粒子中を回転翼が螺旋状に回転することによって得られる回転トルクと垂直荷重とを同時に測定して、流動性を直接的に求める流動性測定装置である。回転トルクと垂直荷重の両方を測定することで、粉体自身の特性や外部環境の影響を含めた流動性について、高感度に検出することができる。また、粒子の充填の状態を一定とした上で測定を行うため、再現性の良好なデータを得ることができる。
本発明では、パウダーレオメーターとしてｆｒｅｅｍａｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＦＴ４を用いて測定する。なお、測定前に温湿度の影響をなくすため、キャリアは、温度２２℃、湿度５０％ＲＨの状態で、８時間以上放置したものを用いる。
まず、キャリアを内径５０ｍｍのスプリット容器（高さ８９ｍｍの１６０ｍＬ容器の上に高さ５１ｍｍの円筒を載せ、上下に分離できるようにしたもの）に、高さ８９ｍｍを越える量のキャリアを充填する。
キャリアを充填した後、充填されたキャリアを穏やかに攪拌することによりサンプルの均質化をおこなう操作を実施する。この操作を以下ではコンディショニングと呼ぶことにする。
キャリアを充填した後、充填されたキャリアを穏やかに攪拌することによりサンプルの均質化をおこなう操作を実施する。この操作を以下ではコンディショニングと呼ぶことにする。
コンディショニングでは、充填した状態でキャリアにストレスを与えないようキャリアからの抵抗を受けない回転方向で回転翼を緩やかに撹拌して、過剰の空気や部分的ストレスのほとんどを除去し、サンプルを均質な状態にする。具体的なコンディショニング条件は、５°の進入角で、６０ｍｍ／ｓｅｃの回転翼の先端スピードで攪拌を行う。
このとき、プロペラ型の回転翼が、回転と同時に下方向にも運動するので先端はらせんを描くことになり、このときのプロペラ先端が描くらせん経路の角度を進入角度と呼ぶ。
このとき、プロペラ型の回転翼が、回転と同時に下方向にも運動するので先端はらせんを描くことになり、このときのプロペラ先端が描くらせん経路の角度を進入角度と呼ぶ。
コンディショニング操作を４回繰り返した後、スプリット容器の容器上端部を静かに動かし、高さ８９ｍｍの位置において、ベッセル内部のキャリアをすり切って、１６０ｍＬ容器を満たすキャリアを得る。コンディショニング操作を実施するのは、本発明のトータルエネルギーを安定して求めるためには、常に安定して体積一定の粉体を得ることが重要であるからである。
以上のようにして、得られたキャリアを内径５０ｍｍ、高さ１４０ｍｍの２００ｍＬ容器に移す。キャリアを２００ｍＬ容器に移した後、更にこのような操作を５回実施した後、通気量５ｍｌ／ｍｉｎで空気を流入させながら、容器内を底面からの高さ１１０ｍｍから１０ｍｍまで、進入角度−１０°で移動しながら回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃで回転するときの、回転トルクと垂直荷重を測定する。このときのプロペラの回転方向は、コンディショニングと逆方向である。
ここで、５ｍｌ／ｍｉｎで空気を流入しながら測定するのは、現像装置内でのキャリアの流動状態に、より近似させるためである。５ｍｌ／ｍｉｎでの通気量は、キャリアが攪拌部材によって攪拌された直後の流動状態を再現しているものと考える。なお、ｆｒｅｅｍａｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＦＴ４では、通気量の流入状態は制御されている。
底面からの高さＨに対する回転トルク又は垂直荷重の関係を図１（Ａ）、図１（Ｂ）に示す。回転トルクと垂直荷重から、高さＨに対してのエネルギー勾配（ｍＪ／ｍｍ）を求めたものが、図２である。図２のエネルギー勾配を積分して得られた面積（図２の斜線部分）が、トータルエネルギー量（ｍＪ）となる。本発明では、底面からの高さ１０ｍｍから１１０ｍｍの区間を積分してトータルエネルギー量を求める。
また、本発明では、誤差による影響を少なくするため、このコンディショニングとエネルギー測定操作のサイクルを５回行って得られた平均値を、本発明で定義するトータルエネルギー量（ｍＪ）とする。
また、本発明では、誤差による影響を少なくするため、このコンディショニングとエネルギー測定操作のサイクルを５回行って得られた平均値を、本発明で定義するトータルエネルギー量（ｍＪ）とする。
回転翼は、ｆｒｅｅｍａｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の図３に示す２枚翼プロペラ型のφ４８ｍｍ径のブレードを用いる。
次に、トナー中の水分率の測定方法について説明する。
トナー中の水分率は、３０℃／８０％ＲＨの環境に２４時間放置したトナーをカールフィッシャー滴定装置を用いて、定電圧分極電圧滴定法によって測定したものである。
例えば、三菱化成社製の容量滴定式水分測定装置ＫＦ−０６型によって測定することができる。すなわち、マイクロシリンジで、純水を１０μｌ精秤し、この水を除去するのに必要な試薬滴定量より、カールフィッシャー試薬１ｍｌ当りの水分（ｍｇ）を算出する。次に、測定サンプルを１００〜２００ｍｇ精秤し、測定フラスコ内で５分間マグネチックスターラーにより十分分散させる。分散後、測定を開始し、滴定に要したカールフィッシャー試薬の滴定量（ｍｌ）を積算して下記式により水分量および水分率を算出し、その水分率でカールフィッシャー水分量を表したものである。
水分量（ｍｇ）＝試薬消費量（ｍｌ）×試薬力価（ｍｇＨ２Ｏ／ｍｌ）
水分率（％）＝〔水分量（ｍｇ）／サンプル量（ｍｇ）〕×１００
トナー中の水分率は、３０℃／８０％ＲＨの環境に２４時間放置したトナーをカールフィッシャー滴定装置を用いて、定電圧分極電圧滴定法によって測定したものである。
例えば、三菱化成社製の容量滴定式水分測定装置ＫＦ−０６型によって測定することができる。すなわち、マイクロシリンジで、純水を１０μｌ精秤し、この水を除去するのに必要な試薬滴定量より、カールフィッシャー試薬１ｍｌ当りの水分（ｍｇ）を算出する。次に、測定サンプルを１００〜２００ｍｇ精秤し、測定フラスコ内で５分間マグネチックスターラーにより十分分散させる。分散後、測定を開始し、滴定に要したカールフィッシャー試薬の滴定量（ｍｌ）を積算して下記式により水分量および水分率を算出し、その水分率でカールフィッシャー水分量を表したものである。
水分量（ｍｇ）＝試薬消費量（ｍｌ）×試薬力価（ｍｇＨ２Ｏ／ｍｌ）
水分率（％）＝〔水分量（ｍｇ）／サンプル量（ｍｇ）〕×１００
以下では、上記トータルエネルギー量の値を有するキャリアの構成について、説明を行う。
本発明のキャリアは、上記に該当するものであれば、特に限定されない。なお、本発明では、トナーの水分率が従来のトナーに比べて低く抑えられているため、トナー同士の凝集が起こりやすくなっている。このトナー同士の凝集を発生させないようにするために、本発明にかかるキャリアは、従来のキャリアに比べて流動性が高いものとなっている。
上記トータルエネルギー量の数値範囲を実現するキャリアとしては、キャリア粒子の粒径分布が充分小さいもの、或いは、キャリア核体表面の被覆層が低摩擦化可能な素材で形成されているもの、キャリアの形状がより真球に近いもの等を挙げることができ、これらを単独で、或いは組み合わせて適用する。
本発明のキャリアは、上記に該当するものであれば、特に限定されない。なお、本発明では、トナーの水分率が従来のトナーに比べて低く抑えられているため、トナー同士の凝集が起こりやすくなっている。このトナー同士の凝集を発生させないようにするために、本発明にかかるキャリアは、従来のキャリアに比べて流動性が高いものとなっている。
上記トータルエネルギー量の数値範囲を実現するキャリアとしては、キャリア粒子の粒径分布が充分小さいもの、或いは、キャリア核体表面の被覆層が低摩擦化可能な素材で形成されているもの、キャリアの形状がより真球に近いもの等を挙げることができ、これらを単独で、或いは組み合わせて適用する。
本発明のキャリアは、上記の条件を満足すれば、キャリアの核体の材質について特に制限はないが、以下では、核体が磁性体粒子のキャリア（第一の態様のキャリア）と、磁性粉分散粒子のキャリア（第二の態様のキャリア）とに分けて説明する。
−第一の態様のキャリア（核体が磁性体粒子で構成されるキャリア）−
第一の態様のキャリアにおいて、核体の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を挙げることができるが、現像方式として磁気ブラシ法を用いる観点からは磁性体粒子であることが望ましい。
本発明においてキャリアの芯材としては例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイトなどの磁性酸化物等があげられるが、例えば芯材表面制御の容易性、芯材抵抗制御の容易性の観点からマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛、銅等が一部の鉄成分に代わって配位したフェライトなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。なおこれらのフェライトの鉄以外の成分が一部添加されている場合を、たとえば銅(Ｃｕ)、亜鉛(Ｚｎ)であればＣｕ−Ｚｎのフェライトと記載する場合がある。
第一の態様のキャリアにおいて、核体の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を挙げることができるが、現像方式として磁気ブラシ法を用いる観点からは磁性体粒子であることが望ましい。
本発明においてキャリアの芯材としては例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイトなどの磁性酸化物等があげられるが、例えば芯材表面制御の容易性、芯材抵抗制御の容易性の観点からマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛、銅等が一部の鉄成分に代わって配位したフェライトなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。なおこれらのフェライトの鉄以外の成分が一部添加されている場合を、たとえば銅(Ｃｕ)、亜鉛(Ｚｎ)であればＣｕ−Ｚｎのフェライトと記載する場合がある。
第一の態様のキャリアにおける核体の体積平均粒径は、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。キャリア核体の体積平均粒径が１０μｍ未満であると、静電荷像現像用に用いた場合にトナー・キャリア間の付着力が高くなり、トナーの現像量が減少する。一方、１５０μｍを超えると、磁気ブラシが荒くなり、きめ細かい画像が形成され難くなる。
第一の態様のキャリアにおける核体の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（LS Particle Size Analyzer:LS13 320、BECKMAN COULTER社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、全核体に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
第一の態様のキャリアにおける核体の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（LS Particle Size Analyzer:LS13 320、BECKMAN COULTER社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、全核体に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
第一の態様のキャリアにおける核体の好ましい粒径分布としては、Ｄ８４ｖ／体積平均粒径Ｄ５０ｖが１．２０以下、個数平均粒径Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐが１．２５以下であり、より好ましくは、Ｄ８４ｖ／Ｄ５０ｖが１．１５以下、Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐが１．２０以下である。
このような粒径分布を有する核体を得るには、重力式の分級機、遠心分離式の分級機、慣性方式の分級機、あるいは、篩による選別により、所望の粒度分布に合わせることができる。
特に、上記粒径分布を有するキャリア核体とするには、風力分級機の方法を用いることが好ましく、この方法において微粉／粗粉を同時に取り除くことが特に好ましい。
特に、上記粒径分布を有するキャリア核体とするには、風力分級機の方法を用いることが好ましく、この方法において微粉／粗粉を同時に取り除くことが特に好ましい。
キャリア核体の粒径分布が、上記範囲よりも広い場合には、既述のパウダーレオメーターによるトータルエネルギー量が規定の範囲から外れてしまい、一方、粒径分布が上記範囲よりも狭くしようとすると、分級等の作業が過剰なものとなり作業効率が極めて悪くなる。
なお、核体の粒径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（LS Particle Size Analyzer:LS13 320、BECKMAN COULTER社製）を用いて、得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、全核体に対して累積８４％となる粒径をＤ８４ｖ、小粒径側から個数累積分布を引いて、全核体に対して累積５０％となる粒径をＤ５０ｐ、累積１６％となる粒径をＤ１６ｐとしたとき、粗粉側粒度分布指標をＤ８４ｖ／Ｄ５０ｖとし、微粉側粒度分布指標をＤ５０ｐ／Ｄ１６ｐとして求めた値をいう。
第一の態様のキャリアにおける核体の密度は、３．０〜８．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３．５〜７．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が３．０ｇ／ｃｍ３よりも軽い場合には、トナーの流動性の状態に近づくため、帯電付与能力が減少し、密度が８．０ｇ／ｃｍ３よりも重い場合には、キャリアの流動性の低下が発生し、トータルエネルギー量が上限値を超えて大きくなる傾向となるため好ましくない。
核体の密度の測定方法は、「物理化学実験法（東京化学同人社、第３版）」の密度の項に記載の方法に準じて測定する。測定には、電気抵抗が１７ＭΩ以上の水を用い、測定温度は２５℃で行う。
第一の態様のキャリアは、核体の表面に被覆層を有することが好ましい。被覆層は、マトリックス樹脂によって構成される被覆樹脂層であることが好ましい。
前記マトリックス樹脂としては、一般的なマトリックス樹脂を使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、トナー成分からの汚染を防止するために、或いはキャリアの流動性を高めるために、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることが好ましく、フッ素樹脂で被覆することがより好ましい。
フッ素樹脂としては、フッ化ポリオレフィン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体及び／又は共重合体、フッ化ビニリデン重合体及び／又は共重合体及びこれらの混合物等を挙げることができ、フッ素樹脂を形成するためのフッ素を含有する単量体としては、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなど、フッ素を含有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート系単量体が好適である。但し、これらに限定されるものではない。
フッ素樹脂としては、フッ化ポリオレフィン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体及び／又は共重合体、フッ化ビニリデン重合体及び／又は共重合体及びこれらの混合物等を挙げることができ、フッ素樹脂を形成するためのフッ素を含有する単量体としては、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなど、フッ素を含有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート系単量体が好適である。但し、これらに限定されるものではない。
フッ素を含有する単量体の配合量としては、被覆樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜５０．０質量％の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは０．５〜４０．０質量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜３０．０質量％の範囲である。０．１質量％を下回ると耐汚染性を確保することが困難となり、５０．０質量％を超えると核体への被覆樹脂の密着性が低下し、且つ帯電性が低下する場合がある。
被覆樹脂層に含有されるマトリックス樹脂は、キャリア全重量に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％〜５．０質量％であり、更に好ましくは１．０質量％〜４．０質量％である。０．５質量％未満ではキャリア表面に磁性体芯粒子が露出しやすくなり、キャリアの電気抵抗が低下しやすくなる。一方、１０質量％を超えるとキャリアの流動性の低下が顕著になり、トナーが均一に帯電し難くなる。
被覆層には、樹脂粒子を分散させて含有させることができる。
前記樹脂微粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱硬化性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂微粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱硬化性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂微粒子は、前記マトリックス樹脂中に、被覆樹脂層の厚み方向、およびキャリア表面への接線方向にできるだけ、均一に分散しているのが好ましい。樹脂微粒子の樹脂と、前記マトリックス樹脂とが高い相溶性を有していると、樹脂微粒子の被覆樹脂層における分散の均一性が向上するので好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられる。
樹脂微粒子に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等が挙げられる。
尚、樹脂微粒子の樹脂とマトリックス樹脂とは、同種の材料であっても、異種の材料であってもよい。特に好ましくは、樹脂微粒子の樹脂とマトリックス樹脂とが異種の材料からなる場合である。
上記樹脂微粒子の樹脂として、熱硬化性樹脂粒子を用いると、キャリアの機械的な強度を向上できるので好ましい。特に架橋構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂粒子の帯電サイトとしての機能をより良好にするには、トナー帯電の立ち上がりが速い樹脂を用いるのが好ましく、そのような樹脂粒子としては、ナイロン樹脂、アミノ樹脂、およびメラミン樹脂などの窒素含有の樹脂の粒子が好ましい。
樹脂微粒子は、乳化重合、懸濁重合等の重合を利用して粒状化された樹脂粒子を製造する方法や、モノマーもしくは、オリゴマーを溶媒中に分散して架橋反応を進行させながら粒状化して、樹脂粒子を製造する方法、低分子成分と、架橋剤とを溶融混錬等により混合反応させた後、風力、機械力等により、所定の粒度に粉砕して、樹脂粒子を製造する方法等によって製造することができる。
樹脂微粒子は、乳化重合、懸濁重合等の重合を利用して粒状化された樹脂粒子を製造する方法や、モノマーもしくは、オリゴマーを溶媒中に分散して架橋反応を進行させながら粒状化して、樹脂粒子を製造する方法、低分子成分と、架橋剤とを溶融混錬等により混合反応させた後、風力、機械力等により、所定の粒度に粉砕して、樹脂粒子を製造する方法等によって製造することができる。
樹脂微粒子の個数平均粒径は０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。０．１μｍより小さいと被覆樹脂層中での分散が低下し、一方、２μｍより大きいと被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合がある。樹脂微粒子の個数平均粒径の測定方法は、上記核体の個数平均粒径の場合と同様である。
樹脂微粒子は、被覆層中に、１〜５０容量％で含有されることが好ましく、より好ましくは１〜３０容量％、更に好ましくは１〜２０容量％で含有される場合である。被覆樹脂層中の樹脂微粒子の含有率が１容量％よりも少ないと、樹脂微粒子の効果が発現しない場合があり、５０容量％を超えると、被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合があるため好ましくない。
被覆層には、さらに導電性微粉末を分散させて含有させることができる。
前記導電性微粉末子としては、例えば、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、または金属で覆った微粉末；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。導電性微粉末として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性をより低減できるので好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
前記導電性微粉末子としては、例えば、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、または金属で覆った微粉末；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。導電性微粉末として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性をより低減できるので好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
さらに、前記材料からなる導電性微粉末を、カップリング剤で処理することが帯電量の温湿度環境安定性向上の観点から好ましい。中でも、カップリング剤で処理された金属酸化物が好ましく、特に、カップリング剤処理された酸化チタンが好ましい。カップリング剤で処理された導電性微粉末は、トルエン等の溶剤に未処理の導電性微粉末を分散させ、次いで、カップリング剤を混合し、処理した後、減圧乾燥することにより得ることができる。
さらに、得られたカップリング剤で処理された導電性微粉末から、凝集体を除去するために、必要に応じて、解砕機で解砕してもよい。解砕機としては、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、遠心分級型ミル、ローラミル、ジェットミル等の公知の解砕機を使用でき、特に、ジェットミルが好ましい。用いられるカップリング剤としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤など公知のものを使用することができる。
中でも、シランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシラン処理された導電性微粉末を用いると帯電の環境安定性に特に効果的である。
さらに、得られたカップリング剤で処理された導電性微粉末から、凝集体を除去するために、必要に応じて、解砕機で解砕してもよい。解砕機としては、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、遠心分級型ミル、ローラミル、ジェットミル等の公知の解砕機を使用でき、特に、ジェットミルが好ましい。用いられるカップリング剤としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤など公知のものを使用することができる。
中でも、シランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシラン処理された導電性微粉末を用いると帯電の環境安定性に特に効果的である。
導電性微粉末の個数平均粒径は０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５μｍ以上０．４５μｍ以下であり、更に好ましくは、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下である。導電性微粉末の個数平均粒径の測定方法は、上記核体の個数平均粒径の測定方法に準ずる。
導電性微粉末の個数平均粒径が０．５μｍを超えると、被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合があるため好ましくない。
導電性微粉末の個数平均粒径が０．５μｍを超えると、被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合があるため好ましくない。
前記導電性微粉末は、１０１Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることが好ましく、１０３Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることがより好ましい。尚、本明細書において、導電性微粉末の体積電気抵抗は、以下の方法で測定した値をいう。
常温常湿下で、導電性微粉末を２×１０−４ｍ２の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した導電性微粉末上に、金属製部材により、１×１０４ｋｇ／ｍ２の荷重をかける。該金属製部材と、容器の底面電極との間に１０６Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
常温常湿下で、導電性微粉末を２×１０−４ｍ２の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した導電性微粉末上に、金属製部材により、１×１０４ｋｇ／ｍ２の荷重をかける。該金属製部材と、容器の底面電極との間に１０６Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
導電性微粉末は、被覆樹脂層中に、通常１〜８０容量％含有され、好ましくは２〜２０容量％、さらに好ましくは３〜１０容量％含有される場合である。
キャリアの核体の表面に前記被覆層を形成する方法としては、キャリア核体を、前記樹脂、導電材料および溶剤を含む被覆層形成用溶液を調製し、この中に浸漬する浸漬法や、被覆層形成用溶液をキャリア核体の表面に噴霧するスプレー法、キャリア核体を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、或いはニーダーコーター中でキャリア核体と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
前記被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。
前記被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜３．０μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。樹脂被覆層の平均膜厚が０．１μｍよりも薄いと、長時間使用時に被覆層剥れによる抵抗低下が発生し、１０μｍを超えると飽和帯電量に達するまでの時間がかかるため好ましくない。
また、前記被覆層によるコート量は、核体粒子１００部に対して、樹脂固形分量が０．１部〜１０．０部であることが、キャリアの形状係数ＳＦ１の値を１００に近づけ、結果、キャリアの流動性を高めることができる観点から好ましく、より好ましくは０．３部〜８．０部であり、さらに好ましくは０．５部〜５．０部である。核体粒子１００部に対して０．１部よりも少ないと、コアを均一に被覆することが難しく、キャリア形状がコア形状に依存してしまい、コアのＳＦ１値が高い場合に流動性が悪くなりやすく、核体粒子１００部に対して、１０部よりも多くなると、被覆樹脂が過剰となり、均一被覆が困難となり、キャリアの形状係数ＳＦ１が大きくなり易くなるため好ましくない。
被覆層によるコート量は、次の方法によって測定することができる。
被覆層でコーティングしたキャリア２ｇ、トルエン２０ｍｌを１００ｍｌビーカーに投入し、超音波洗浄器（Ｓｈａｒｐ製：ＵＴ−１０５）に出力１００％で１０分間処理した後、キャリアを磁石でビーカー下部に固定した状態で上澄液を取り除く。この処理を３回繰り返した後、キャリアを乾燥させて重量を測定し、初期の重量からの減量分を求め、この減量分を被覆量とする。
被覆層でコーティングしたキャリア２ｇ、トルエン２０ｍｌを１００ｍｌビーカーに投入し、超音波洗浄器（Ｓｈａｒｐ製：ＵＴ−１０５）に出力１００％で１０分間処理した後、キャリアを磁石でビーカー下部に固定した状態で上澄液を取り除く。この処理を３回繰り返した後、キャリアを乾燥させて重量を測定し、初期の重量からの減量分を求め、この減量分を被覆量とする。
このように上記核体の表面を樹脂等で被覆した第一の態様のキャリアの密度は、３．０〜８．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、３．５〜７．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が３．０ｇ／ｃｍ３よりも軽い場合には、トナーの流動性の状態に近づくため、帯電付与能力が減少し、密度が８．０ｇ／ｃｍ３よりも重い場合には、キャリアの流動性が低下し、トータルエネルギー量が上限値を超えて大きくなりやすいため好ましくない。なお、キャリアの密度の測定方法は、上記キャリアの核体についての密度の測定方法と同様である。
また、第一の態様のキャリアについて、下記式（１）で表される形状係数ＳＦ１の平均値は、ＳＦ１１３０以下であることが好ましく、より好ましくは、１２０以下である。
形状係数ＳＦ１は１００に近づくほど真球となる。キャリアの形状係数ＳＦ１が大きくなるほど、形状の歪によってキャリアどうしの衝突によって流動性が低くなる。そのため、形状係数ＳＦ１の平均値が１３０を超えると、上記トータルエネルギー量が、上限値を超えて大きくなる傾向にある。
形状係数ＳＦ１は１００に近づくほど真球となる。キャリアの形状係数ＳＦ１が大きくなるほど、形状の歪によってキャリアどうしの衝突によって流動性が低くなる。そのため、形状係数ＳＦ１の平均値が１３０を超えると、上記トータルエネルギー量が、上限値を超えて大きくなる傾向にある。
具体的に、形状係数ＳＦ１を１００に近づけるには、コアのＳＦ１が低いものを選択する、コート量を多くしてコアの凹凸を隠蔽するなどの方法を採用することによって、達成することができる。
式（１）： 形状係数ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
式（１）中、ＭＬはキャリア粒子の絶対最大長を表し、Ａはキャリア粒子の投影面積を表す。
式（１）中、ＭＬはキャリア粒子の絶対最大長を表し、Ａはキャリア粒子の投影面積を表す。
形状係数ＳＦ１の平均値は、２５０倍に拡大した５０個以上のキャリア粒子を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
第一の態様のキャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定には、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
磁気特性の測定には、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０８〜１×１０１３Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１×１０８〜１×１０１２Ωｃｍの範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０１４Ωｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、１×１０８Ωｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０１４Ωｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、１×１０８Ωｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすい。
上記キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式（２）に示す通りである。
式（２）： Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式（２）に示す通りである。
式（２）： Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
上記式中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
−第二の態様のキャリア（核体が磁性粉分散粒子で構成されるキャリア）−
第二の態様のキャリアの核体は、磁性粉が樹脂中に分散されてなる磁性粉分散粒子で構成される。
前記磁性粉としては、上記磁性体粒子で記載した磁性体を適用することができ、これらの中でも、酸化鉄が好ましい。前記磁性体微粒子が、酸化鉄微粒子であると、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である。
これら磁性体は、単種で使用しても良く、２種以上併用してもよい。
第二の態様のキャリアの核体は、磁性粉が樹脂中に分散されてなる磁性粉分散粒子で構成される。
前記磁性粉としては、上記磁性体粒子で記載した磁性体を適用することができ、これらの中でも、酸化鉄が好ましい。前記磁性体微粒子が、酸化鉄微粒子であると、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である。
これら磁性体は、単種で使用しても良く、２種以上併用してもよい。
磁性粉の粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．０３μｍ〜０．５μｍであり、更に好ましくは、０．０５μｍ〜０．３５μｍである。磁性粉の粒径が０．０１μｍ未満の場合、飽和磁化の低下を招いたり、あるいは組成物（モノマー混合物）の粘度が増大し、均一粒径のキャリアが得られない場合がある。一方、磁性粉の粒径が１μｍを超える場合、均質な磁性粒子を得ることができない場合がある。
前記磁性粉の磁性粉分散粒子中における含有量としては、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、４５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、６０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。前記含有量が、３０質量％未満であると、磁性体分散型キャリアの飛散等を招くことがあり、９５質量％を越えると、磁性体分散キャリアの穂が固くなり、割れ易くなることがある。
前記磁性粉の磁性粉分散粒子中における含有量としては、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、４５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、６０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。前記含有量が、３０質量％未満であると、磁性体分散型キャリアの飛散等を招くことがあり、９５質量％を越えると、磁性体分散キャリアの穂が固くなり、割れ易くなることがある。
磁性粉分散粒子中の樹脂成分は、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができる。
本発明の磁性粉分散粒子は、前記マトリックス及び前記磁性粉のほか、目的に応じてさらにその他の成分を含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、フッ素含有粒子などが挙げられる。
磁性粉分散粒子の好ましい粒径分布としては、Ｄ８４ｖ／体積平均粒径Ｄ５０ｖが１．２０以下、個数平均粒径Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐが１．２５以下であり、より好ましくは、Ｄ８４ｖ／Ｄ５０ｖが１．１５以下、Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐが１．２０以下である。
磁性粉分散粒子の製造方法は、例えば、磁性体粉末とスチレンアクリル樹脂等の絶縁性樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性体粉末とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性体粉末を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
前記溶融混練法、前記懸濁重合法、及び前記スプレードライ法はいずれも、磁性体粉末をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性体粉末と樹脂溶液とを混合し、前記樹脂溶液中に前記磁性体粉末を分散させる工程を含む。
前記溶融混練法、前記懸濁重合法、及び前記スプレードライ法はいずれも、磁性体粉末をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性体粉末と樹脂溶液とを混合し、前記樹脂溶液中に前記磁性体粉末を分散させる工程を含む。
溶融混練法によって磁性粉分散粒子を製造する場合、上記粒径分布とするためには、遠心分離式の分級機、慣性方式の分級機、あるいは、篩による選別により、所望の粒度分布に合わせることができる。
懸濁重合法によって磁性粉分散粒子を製造する場合、上記粒径分布とするためには、分散粒子径を整えることが極めて重要であり、分散時の温度、界面活性剤の量・種類、攪拌速度・時間、等を調整することが肝要である。
第二の態様のキャリアにおける核体の体積平均粒径Ｄ５０ｖとしては、１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲のものであり、更に好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものである。体積平均粒径が１０μｍ未満ではキャリアが感光体に移行しやすく、かつ製造性が低下し、１５０μｍを越えるとブラシマークと呼ばれるキャリアのすじが画像上に生じ、ざらざらした感じの画像となる点で好ましくない。
かかる核体の体積平均粒径Ｄ５０ｖの測定方法は、核体が磁性体粒子の場合と同様である。
かかる核体の体積平均粒径Ｄ５０ｖの測定方法は、核体が磁性体粒子の場合と同様である。
第二の態様のキャリアの核体において、密度は、２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、３．０〜４．０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が２．０ｇ／ｃｍ３よりも軽い場合には、トナーの流動性の状態に近づくため、帯電付与能力が減少し、密度が５．０ｇ／ｃｍ３よりも重い場合には、キャリアの流動性の低下が発生し、トータルエネルギー量が上限値を超えて大きくなる傾向があるため好ましくない。核体の密度の測定方法は、第一の態様のキャリアの場合と同様である。
磁性粉分散粒子の表面に形成される被覆層は、上記磁性体粒子の表面に形成される被覆層で適用した材料を適用することができ、好ましい材料も同様である。また、被覆層に含有できる物質や、被覆層の形成方法についても、磁性体粒子上の被覆層の場合と同様である。
磁性粉分散粒子の表面に被覆層を設けた第二の態様のキャリアの密度は、２．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、３．０〜４．０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。密度が２．０ｇ／ｃｍ３よりも軽い場合には、トナーの流動性の状態に近づくため、帯電付与能力が減少し、密度が５．０ｇ／ｃｍ３よりも重い場合には、キャリアの流動性の低下が発生し、トータルエネルギー量が上限値を超えて大きくなる傾向にあるため好ましくない。
第二の態様のキャリアについて、上記式（１）で表される形状係数ＳＦ１の平均値は、１５０以下であることが好ましく、より好ましくは、１３０以下である。形状係数ＳＦ１の求め方は、第一の態様の場合と同様である。
具体的に、形状係数ＳＦ１を１００に近づけるには、磁性粉分散体のＳＦ１が低いものを選択する、コート量を多くして磁性粉分散体の凹凸を隠蔽する方法があり、磁性粉分散体のＳＦ１を下げる方法としては、重合法により磁性粉分散体を作製する、熱可塑性樹脂をバインダー樹脂として用いる場合は、攪拌しながら熱処理を行うなどの方法を採用することによって、達成することができる。トータルエネルギー量が下限値を下回った場合には、上記方法とは逆の方策を採用すればよい。
第二の態様のキャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定方法は、第一の態様のキャリアと同様である。
磁気特性の測定方法は、第一の態様のキャリアと同様である。
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０７〜１×１０１４Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０８〜１×１０１３Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１×１０８〜１×１０１２Ωｃｍの範囲であることがさらに好ましい。
第二の態様のキャリアの体積電気抵抗が１×１０１４Ωｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、１×１０７Ωｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすい。
第二の態様のキャリアの体積電気抵抗が１×１０１４Ωｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、１×１０７Ωｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすい。
第二の態様のキャリアの体積電気抵抗の測定方法は、第一の態様のキャリアの場合と同様である。
次に、トナーについて説明する。
本発明のトナーは、３０℃／８０％ＲＨの環境に２４時間放置した後で測定したときの水分率が０．４％以下であれば、特に限定されない。このような数値を実現させるには、疎水性の高い樹脂をバインダー樹脂として用いる、含有させる着色剤を疎水化処理する、適用する樹脂に疎水化した無機微粒子を含有させる、或いは水を抱え込むような界面活性剤の使用量を減らす等の方法を挙げることができ、これらを単独で、或いは組み合わせて適用する。
本発明のトナーは、３０℃／８０％ＲＨの環境に２４時間放置した後で測定したときの水分率が０．４％以下であれば、特に限定されない。このような数値を実現させるには、疎水性の高い樹脂をバインダー樹脂として用いる、含有させる着色剤を疎水化処理する、適用する樹脂に疎水化した無機微粒子を含有させる、或いは水を抱え込むような界面活性剤の使用量を減らす等の方法を挙げることができ、これらを単独で、或いは組み合わせて適用する。
具体的なトナーの組成としては、主成分として、結着樹脂と着色剤とを含有する。
結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
この中でも、トナーの含水率を０．４％以下に抑えるには、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、シリコーン樹脂等を用いることが好ましい。
結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
この中でも、トナーの含水率を０．４％以下に抑えるには、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、シリコーン樹脂等を用いることが好ましい。
着色剤については特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が使用できる。
なお、本発明では、着色剤に疎水化処理を施すことが好ましい。着色剤の疎水化処理は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等のカップリング剤によるカップリング処理、シリコーンオイル等の疎水性材料の吸着、着色剤粒子表面に対する樹脂披覆、あるいは着色剤粒子と樹脂との混合等の方法によって行うことができる。中でもカップリング剤、オイル等の疎水化処理剤を用いる方法が好ましい。
なお、本発明では、着色剤に疎水化処理を施すことが好ましい。着色剤の疎水化処理は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等のカップリング剤によるカップリング処理、シリコーンオイル等の疎水性材料の吸着、着色剤粒子表面に対する樹脂披覆、あるいは着色剤粒子と樹脂との混合等の方法によって行うことができる。中でもカップリング剤、オイル等の疎水化処理剤を用いる方法が好ましい。
着色剤に疎水化処理剤を適用する場合の疎水化処理剤の使用量は、着色剤や疎水化処理剤の種類等により異なるため一概に規定することはできないが、通常、着色剤１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲が適当である。
トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加することができる。カラートナーに帯電制御剤を添加する場合には、色調に影響を与えることのない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯体、サルチル酸若しくはアルキルサルチル酸の金属錯体若しくは金属塩を用いることが好ましい。
また、トナーには、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤など公知のその他の成分を含むことができる。上記のワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等を使用できる。誘導体としては酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物などを含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も使用できる。
更にトナーには、オイルレス定着を容易にするために無機微粒子を内添することができる。ＯＨＰの透過性を得るためには、屈折率がトナー結着樹脂よりも小さい無機微粒子が好ましい。屈折率が大きすぎると、通常の画像においても色が濁ることがある。無機微粒子の具体例としてはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等を挙げることができる。
これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。シリカ微粒子は無水シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等を含有するものであってもよいが、屈折率が１．５以下となるように組成を調整することが望ましい。
これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。シリカ微粒子は無水シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等を含有するものであってもよいが、屈折率が１．５以下となるように組成を調整することが望ましい。
これらの無機微粒子は、トナーの含水率を低減させるため、表面を予め疎水化処理することが好ましい。疎水化処理を施すとトナー中の水分率を低下させることができるとともに、トナー中での無機微粒子の分散性が向上し、トナー内部の無機微粒子の一部がトナー表面に露出するときにも、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。この疎水化処理は、疎水化処理剤に無機微粒子を浸漬する等して行うことができる。疎水化処理剤に特に制限はないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシラン系カップリング剤が好適である。
疎水化処理剤の使用量は、無機微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機微粒子１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲が適当である。
疎水化処理剤の使用量は、無機微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機微粒子１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲が適当である。
本発明においては、転写性、流動性、クリーニング性及び帯電量の制御性、特に流動性を改善するため、トナーに外添剤を含有させる必要がある。なお、外添剤とは、上記トナーのコア粒子表面に付着させる無機微粒子をいう。
無機微粒子としてはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等を使用することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子の場合には、流動性が良好となるため好ましい。
無機微粒子としてはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等を使用することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子の場合には、流動性が良好となるため好ましい。
本発明においては、少なくとも一種類の外添剤の個数平均粒径は、１０〜４０ｎｍであり、１２〜３５ｎｍであることが好ましく、１５〜３０ｎｍであることがより好ましい。外添剤の個数平均粒径が１０ｎｍ未満の場合には、トナー表面に埋まりこんでしまい、トナーの流動性に寄与しない。一方、４０ｎｍを超える場合には、トナーから遊離しやすくなり、トナーの流動性に寄与しないばかりでなく、遊離した外添剤がキャリア表面へ付着する。
外添剤の個数平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個数について小粒径側から累積分布を引き、全外添剤に対して累積５０％となる粒径を個数平均粒径Ｄ５０ｐとして求めることができる。
上記個数平均粒径を有する外添剤の場合、上記規定の本発明にかかるキャリアと組み合わせたときに、トナー粒子への埋め込みやトナー粒子からの脱離が抑えられるため、良好な流動性を発揮して、その流動性の持続性にも優れる。
上記外添剤の使用量は、下記式（３）で計算される表面被覆率が１０〜１００％となるようにすることが好ましく、１２〜８０％がより好ましく、１５〜６０％が更に好ましい。
上式中、ＤＮは、トナーコア粒子の平均粒径（μｍ）を表し、ρＮは、トナーコア粒子の密度を表し、Ｄａは、外添剤粒径（ｎｍ）を表し、ρａ外添剤の密度を表し、Ｘは外添剤の添加量（重量％）を表す。
なお、複数の外添剤を使用する場合は、各々の表面被覆率の合計が１００％以下となるようにすることが好ましい。
なお、複数の外添剤を使用する場合は、各々の表面被覆率の合計が１００％以下となるようにすることが好ましい。
外添剤の無機微粒子の表面は、予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性が改善されるほか、帯電の環境依存性、及び耐キャリア汚染性に対しても有効である。疎水化処理は疎水化処理剤に無機微粒子を浸漬する等して行うことができる。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシラン系カップリング剤が好適である。
シラン系カップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。疎水化処理剤の使用量は、無機微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機微粒子１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲が適当である。
また、疎水化処理剤による外添剤の疎水化度は、４０％〜１００％が好ましく、５０％〜９０％がより好ましく、６０％〜９０％が更に好ましい。
本発明における疎水化度は、水５０ｃｃに微粒子を０．２ｇ加え、スターラーで攪拌後、メタノールで滴定し、微粒子が全て溶媒に懸濁したときのメタノール滴定量をＴｃｃとしたときに、以下の式で表される疎水化度（Ｍ）と定義する。
本発明における疎水化度は、水５０ｃｃに微粒子を０．２ｇ加え、スターラーで攪拌後、メタノールで滴定し、微粒子が全て溶媒に懸濁したときのメタノール滴定量をＴｃｃとしたときに、以下の式で表される疎水化度（Ｍ）と定義する。
疎水化度（Ｍ）＝［Ｔ／（５０＋Ｔ）］×１００（ｖｏｌ．％）
以上のように、本発明は、前記第一の態様のキャリア、第二の態様のキャリアのいずれの場合であっても、それぞれ上記特定範囲内のトータルエネルギー量を有するキャリアと、水分率が０．４％以下のトナーとを含む二成分系現像剤である。このような現像剤を用いることで、現像装置内で現像剤溜りが形成されることがなく、現像装置からのトナーの噴出しやこれに伴う画像のカブリを発生させず、安定した出力画像を得ることができる。更に、透磁率センサーを有する現像装置においても、透磁率センサーによって正確なトナー濃度を測定することができ、実状に即したトナー制御を行うことができる。このため、現像器内のトナー濃度は安定し、安定した出力画像を得ることができる。
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、少なくとも、潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像担持体を露光して潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であり、更に現像器内に現像剤の透磁率を測定する機構を備える。
これらの各構成部材、すなわち、電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、透過率測定機構、更に、クリーニング装置および除電装置については、本発明において、特に制限されるものではなく、従来公知の構成を適宜適用することができる。
但し、現像装置内には上記本発明の現像剤を内在させる。本発明の現像剤を適用することにより、現像装置内での現像剤溜りやトナー同士の凝集、更に現像装置から現像剤の噴出しや画像のカブリを防止することができる。
本発明の画像形成装置は、少なくとも、潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像担持体を露光して潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であり、更に現像器内に現像剤の透磁率を測定する機構を備える。
これらの各構成部材、すなわち、電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、透過率測定機構、更に、クリーニング装置および除電装置については、本発明において、特に制限されるものではなく、従来公知の構成を適宜適用することができる。
但し、現像装置内には上記本発明の現像剤を内在させる。本発明の現像剤を適用することにより、現像装置内での現像剤溜りやトナー同士の凝集、更に現像装置から現像剤の噴出しや画像のカブリを防止することができる。
以下に、図を参照しながら本発明の画像形成装置について詳細に説明する。
図４は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図４に示す画像形成装置１００は、電子写真感光体１０７と、電子写真感光体１０７を帯電させる帯電装置１０８と、帯電装置１０８に接続された電源１０９と、帯電装置１０８により帯電される電子写真感光体１０７を露光して静電潜像を形成する露光装置１１０と、露光装置１１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置１１１と、現像装置１１１により形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する転写装置１１２と、転写後に電子写真感光体１０７に残留しているトナーを除去するクリーニング装置１１３と、除電器１１４と、定着装置１１５とを備える。
図４は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図４に示す画像形成装置１００は、電子写真感光体１０７と、電子写真感光体１０７を帯電させる帯電装置１０８と、帯電装置１０８に接続された電源１０９と、帯電装置１０８により帯電される電子写真感光体１０７を露光して静電潜像を形成する露光装置１１０と、露光装置１１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置１１１と、現像装置１１１により形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する転写装置１１２と、転写後に電子写真感光体１０７に残留しているトナーを除去するクリーニング装置１１３と、除電器１１４と、定着装置１１５とを備える。
本発明においては、除電器１１４が設けられていない画像形成装置であってもよい。また、図４の画像形成装置１００では、帯電装置１０８が接触型の帯電器となっているが、非接触型の帯電器であってもよい。
図５を用いて、現像装置１１１の構成について説明する。
図５において、現像装置１１１は、電子写真感光体１０７に隣接して配設され、現像剤を収容する現像剤ハウジング１０と、現像剤ハウジング１０の内部において、電子写真感光体１０７に隣接するように軸線の周りに回転可能に配設された現像ロール１２とを備える。現像ハウジング１０内には、本発明にかかる前記トナーと磁性キャリアとで構成される二成分系現像剤Ｄが充填されており、攪拌パドル１４、攪拌スクリュー１６が回転駆動されることで、トナーと磁性キャリアが攪拌されてトナーが磁性キャリアに静電吸着する。そして、磁性キャリアにトナーが付着した現像剤は、磁性を有する現像剤搬送ロール１８に磁力で吸着されて現像ロール１２へ搬送され、マグネットロールである現像ロール１２に磁力で吸着される。そして、電子写真感光体１０７に面した現像ロール１２に現像バイアスが印加されて、トナーが、現像ロール１２から電子写真感光体１０７上のレーザーが照射された部分に転移する。
図５において、現像装置１１１は、電子写真感光体１０７に隣接して配設され、現像剤を収容する現像剤ハウジング１０と、現像剤ハウジング１０の内部において、電子写真感光体１０７に隣接するように軸線の周りに回転可能に配設された現像ロール１２とを備える。現像ハウジング１０内には、本発明にかかる前記トナーと磁性キャリアとで構成される二成分系現像剤Ｄが充填されており、攪拌パドル１４、攪拌スクリュー１６が回転駆動されることで、トナーと磁性キャリアが攪拌されてトナーが磁性キャリアに静電吸着する。そして、磁性キャリアにトナーが付着した現像剤は、磁性を有する現像剤搬送ロール１８に磁力で吸着されて現像ロール１２へ搬送され、マグネットロールである現像ロール１２に磁力で吸着される。そして、電子写真感光体１０７に面した現像ロール１２に現像バイアスが印加されて、トナーが、現像ロール１２から電子写真感光体１０７上のレーザーが照射された部分に転移する。
現像剤ハウジング１０の上方には、トナー補給装置２２が配設される。トナー補給装置２２は、補給用トナーＴを収容するトナーカートリッジ２４と、トナーカートリッジ２４と現像剤ハウジング１０とを接続するとともに開閉可能に形成されたカートリッジ補給流路２６とを備える。トナーカートリッジ２４に収容されたトナーは、カートリッジ補給流路２６を通って現像剤ハウジング１０に補給される。
現像剤ハウジング１０の底面近傍における現像ロール１２の反対側には、前記現像剤の透磁率を測定して現像剤トナー濃度を求めるＡＴＣセンサー（透過率測定機構）２０が配設されている。ＡＴＣセンサー２０によって、現像剤ハウジング１０内に収納された現像剤Ｄの透磁率を検出することにより、現像剤ＤのＴＣ濃度比（＝［トナー／（トナー＋キャリア）］×１００）に対応する検出信号を画像形成装置の制御部（図示省略）へ出力する。
検出された検出値が現像剤トナー基準濃度よりも低いときには、前記トナー補給手段によって現像器にトナーを補給する。なお、一般的には、現像剤ハウジング１０内で循環している現像剤Ｄは、そのＴＣ濃度比が概ね８％〜１０％の範囲内で設定されている。
検出された検出値が現像剤トナー基準濃度よりも低いときには、前記トナー補給手段によって現像器にトナーを補給する。なお、一般的には、現像剤ハウジング１０内で循環している現像剤Ｄは、そのＴＣ濃度比が概ね８％〜１０％の範囲内で設定されている。
本発明の画像形成装置では、現像剤ハウジング１０内に、水分率を０．４％以下に低減したトナーと、特定条件下で測定したパウダーレオメーターによるトータルエネルギー量が特定数値範囲にあるキャリアとを主成分とする現像剤を収容するので、現像剤ハウジング１０内で現像剤溜りが形成されることがなく、現像剤ハウジング１０からのトナーの噴出しやこれに伴う画像のカブリを発生させず、安定した出力画像を得ることができる。更に、ＡＴＣセンサー２０を有する現像装置１１１においても、ＡＴＣセンサー２０は正しい透磁率、すなわち正確なトナー濃度を測定することができ、実状に即したトナー制御を行うことができる。このため、現像器内のトナー濃度は安定し、安定した出力画像を得ることができる。
図６は本発明の画像形成装置の他の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図６に示す画像形成装置２００は、中間転写方式のカラー画像を形成する画像形成装置である。
画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
図６に示す画像形成装置２００においても、現像装置４０４ａ〜４０４ｄは図５に示す現像装置で構成され、現像剤ハウジング１０内に、水分率を０．４％以下に低減したトナーと、特定条件下で測定したパウダーレオメーターによるトータルエネルギー量が特定数値範囲にあるキャリアとを主成分とする二成分系現像剤を収容する。
したがって、本発明の画像形成装置は、現像剤ハウジング１０内で現像剤溜りが形成されることがなく、現像剤ハウジング１０からのトナーの噴出しやこれに伴う画像のカブリを発生させず、安定した出力画像を得ることができる。更に、ＡＴＣセンサー２０を有する現像装置１１１においても、ＡＴＣセンサー２０は正しい透磁率、すなわち正確なトナー濃度を測定することができ、実状に即したトナー制御を行うことができる。このため、現像器内のトナー濃度は安定し、安定した出力画像を得ることができる。
したがって、本発明の画像形成装置は、現像剤ハウジング１０内で現像剤溜りが形成されることがなく、現像剤ハウジング１０からのトナーの噴出しやこれに伴う画像のカブリを発生させず、安定した出力画像を得ることができる。更に、ＡＴＣセンサー２０を有する現像装置１１１においても、ＡＴＣセンサー２０は正しい透磁率、すなわち正確なトナー濃度を測定することができ、実状に即したトナー制御を行うことができる。このため、現像器内のトナー濃度は安定し、安定した出力画像を得ることができる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたキャリアやトナー等の物性測定方法について説明する。
まず、実施例、比較例で用いたキャリアやトナー等の物性測定方法について説明する。
−形状係数−
核スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、５０個について円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式（１）からＳＦ１を算出し、平均値を求めた。
核スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、５０個について円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式（１）からＳＦ１を算出し、平均値を求めた。
−体積平均粒径、粒度分布−
測定装置としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１０〜２００ｍｇ加えた。これを純水１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０により、ポンプスピード８０％で粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、粗粉側粒度分布、微粉側粒度分布を求めた。
測定装置としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１０〜２００ｍｇ加えた。これを純水１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記ＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０により、ポンプスピード８０％で粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、粗粉側粒度分布、微粉側粒度分布を求めた。
−分子量分布の測定−
トナーの樹脂及びキャリアの被覆樹脂の分子量分布は以下の条件で行った。
東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ ｇｅｉ， ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／分、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃とした。検量線は、Ａ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は、３００ｍｓとした。
トナーの樹脂及びキャリアの被覆樹脂の分子量分布は以下の条件で行った。
東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ ｇｅｉ， ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／分、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃とした。検量線は、Ａ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は、３００ｍｓとした。
−キャリアの密度の測定−
キャリアの核体の密度は、上記の方法にしたがって測定した。
キャリアの核体の密度は、上記の方法にしたがって測定した。
−被覆層によるコート量の測定−
被覆層によるコート量は、コア粒子１００部に対する樹脂固形分量として、上記の方法にしたがって測定し求めた。
被覆層によるコート量は、コア粒子１００部に対する樹脂固形分量として、上記の方法にしたがって測定し求めた。
−トナーの水分率の測定−
トナーの水分率は、上記の方法にしたがって測定した。
トナーの水分率は、上記の方法にしたがって測定した。
＜母体トナーの作製＞
（着色剤の疎水化処理）
ヘキサメチルジシラザン１０質量部をエタノール１００質量部に添加し、攪拌されているカーボンブラック （商品名Ｒ３３０Ｒ；Ｃａｂｏｔ社製）１００質量部に噴霧塗布し、脱溶媒後、１３０℃にて２時間加熱処理した。さらに、前記処理カーボン１００質量部を攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６、１００ＣＳ、信越化学工業社製）２０質量部を噴霧塗布し、１５０℃５時間熱処理することによりカーボンブラックＡを得た。
（着色剤の疎水化処理）
ヘキサメチルジシラザン１０質量部をエタノール１００質量部に添加し、攪拌されているカーボンブラック （商品名Ｒ３３０Ｒ；Ｃａｂｏｔ社製）１００質量部に噴霧塗布し、脱溶媒後、１３０℃にて２時間加熱処理した。さらに、前記処理カーボン１００質量部を攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６、１００ＣＳ、信越化学工業社製）２０質量部を噴霧塗布し、１５０℃５時間熱処理することによりカーボンブラックＡを得た。
（母体トナー（１）の作製）
・ポリエステル樹脂 １００部
（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：６２℃、Ｍｎ１２０００，Ｍｗ：３２０００）
・上記疎水化処理を行った着色剤 ５部
・ポリエステル樹脂 １００部
（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：６２℃、Ｍｎ１２０００，Ｍｗ：３２０００）
・上記疎水化処理を行った着色剤 ５部
上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径６．２μｍのクロ母体トナー（１）を得た。
＜外添トナーの作製＞
（外添トナー（１）の作製）
母体トナー粒子（１）の１００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理，比重４．１）０．８重量部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法，比重２．２）１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナー（１）を得た。外添トナー（１）の水分率を表１に示す。
（外添トナー（１）の作製）
母体トナー粒子（１）の１００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理，比重４．１）０．８重量部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法，比重２．２）１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナー（１）を得た。外添トナー（１）の水分率を表１に示す。
（外添トナー（２）の作製）
母体トナー粒子（１）において、ポリエステル樹脂を、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（８０：２０）：９０重量部（Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ＝１２００００、Ｔｇ＝６２℃）に変更し、この母体トナー粒子（１）を用いた以外は外添トナー（１）の作製と同様の方法で、外添トナー（２）を作製した。得られた外添トナー（２）の水分率を表１に示す。
母体トナー粒子（１）において、ポリエステル樹脂を、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（８０：２０）：９０重量部（Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ＝１２００００、Ｔｇ＝６２℃）に変更し、この母体トナー粒子（１）を用いた以外は外添トナー（１）の作製と同様の方法で、外添トナー（２）を作製した。得られた外添トナー（２）の水分率を表１に示す。
（比較の外添トナー（３）の作製）
［母体トナー（３）の製造］
母体トナー粒子（１）において、顔料を疎水化処理を行っていないカーボンブラック （商品名Ｒ３３０Ｒ；Ｃａｂｏｔ社製）に変更した以外は同様にして母体トナー（3）を作製した。
［母体トナー（３）の製造］
母体トナー粒子（１）において、顔料を疎水化処理を行っていないカーボンブラック （商品名Ｒ３３０Ｒ；Ｃａｂｏｔ社製）に変更した以外は同様にして母体トナー（3）を作製した。
［比較の外添トナー（３）の製造］
母体トナー粒子（３）１００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）０．８重量部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナー（３）を得た。
母体トナー粒子（３）１００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）０．８重量部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナー（３）を得た。
＜キャリアの作製＞
（キャリア（１）の作製）
フェライト粒子１（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３５μｍ、形状係数ＳＦ１：１２５。）をエルボジェット（日鉄鉱業社製、品番ＥＪ−ＬＡＢＯ）にてカットポイント２５μｍと４５μｍで微粉と粗粉を除き、被覆用核体粒子を形成した。
得られた被覆用核体粒子の粒径分布は、粗粉側粒度分布指標（Ｄ８４ｖ／Ｄ５０ｖ）：１．１８、微粉側粒度分布指標（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）：１．２０であり、体積平均粒径は３７μｍ、形状係数ＳＦ１は１２４であった。
（キャリア（１）の作製）
フェライト粒子１（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３５μｍ、形状係数ＳＦ１：１２５。）をエルボジェット（日鉄鉱業社製、品番ＥＪ−ＬＡＢＯ）にてカットポイント２５μｍと４５μｍで微粉と粗粉を除き、被覆用核体粒子を形成した。
得られた被覆用核体粒子の粒径分布は、粗粉側粒度分布指標（Ｄ８４ｖ／Ｄ５０ｖ）：１．１８、微粉側粒度分布指標（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）：１．２０であり、体積平均粒径は３７μｍ、形状係数ＳＦ１は１２４であった。
被覆用核体粒子１００部に対し、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（８０／２０）共重合体（重量平均分子量５０，０００、三洋化成社製）のトルエン溶液（固形分５質量％）を５０部、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、１２０℃以上の温度で２０分間攪拌した後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、被覆キャリアを取り出した。その後、エルボジェットにより、カットポイント２５μｍと４５μｍで微粉／粗粉除去の操作を３回繰り返し、キャリア（１）を得た。
得られたキャリア（１）の粒径分布は、粗粉側粒度分布指標：１．１５、微粉側粒度分布指標：１．１６であり、体積平均粒径は３７μｍ、形状係数ＳＦ１は１２３であった。キャリアの樹脂コート層のコート量は、コア粒子１００部に対して、樹脂固形分量として２．５部であった。
得られたキャリア（１）のトータルエネルギー量を、既述の方法によってパウダーレオメーターＦＴ４（ｆｒｅｅｍａｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を使用して測定したところ、２２８０ｍＪであった。
（キャリア（２）〜（４）の作製）
実施例１において樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を３回繰り返したところを、それぞれ２回〜５回の間で変更した以外は同様にして、キャリア（２）〜（４）を作製した。キャリア（２）〜（４）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表２に示す値であった。
実施例１において樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を３回繰り返したところを、それぞれ２回〜５回の間で変更した以外は同様にして、キャリア（２）〜（４）を作製した。キャリア（２）〜（４）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表２に示す値であった。
（キャリア（５）の作製）
キャリア（１）の作製において、被覆層として、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（モル比８０／２０）共重合体のトルエン溶液（固形分５質量％）を被覆用核体粒子１００部に対し５０部用いたところを、スチレン−メチルメタクリレート（モル比５０／５０）共重合体（重量平均分子量８０，０００）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を１７部に変更し、エルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返すように変更した以外は同様にして、キャリア（５）を作製した。キャリア（５）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表２に示す値であった。
キャリア（１）の作製において、被覆層として、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（モル比８０／２０）共重合体のトルエン溶液（固形分５質量％）を被覆用核体粒子１００部に対し５０部用いたところを、スチレン−メチルメタクリレート（モル比５０／５０）共重合体（重量平均分子量８０，０００）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を１７部に変更し、エルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返すように変更した以外は同様にして、キャリア（５）を作製した。キャリア（５）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表２に示す値であった。
（キャリア（６）〜（８）の作製）
キャリア（５）の作製において、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返したところを、表２に示す回数に変更した以外は同様にして、キャリア（６）〜（８）を作製した。キャリア（６）〜（８）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表２に示す値であった。
キャリア（５）の作製において、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返したところを、表２に示す回数に変更した以外は同様にして、キャリア（６）〜（８）を作製した。キャリア（６）〜（８）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表２に示す値であった。
（キャリア（９）の作製）
キャリア（５）の作製において、スチレンメタクリレート共重合体のトルエン溶液を被覆用核体樹脂１００部に対し２３部に変更し、また、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を４回繰り返すように変更した以外は同様にして、キャリア（９）を作製した。キャリア（９）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表２に示す値であった。
キャリア（５）の作製において、スチレンメタクリレート共重合体のトルエン溶液を被覆用核体樹脂１００部に対し２３部に変更し、また、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を４回繰り返すように変更した以外は同様にして、キャリア（９）を作製した。キャリア（９）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表２に示す値であった。
（キャリア（１０）の作製）
キャリア（１）の作製において、被覆層として、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（モル比８０／２０）共重合体のトルエン溶液（固形分５質量％）を被覆用核体粒子１００部に対し６０部用いたところを、シリコーン系樹脂（商品名： ＴＳＲ１０２、ＧＥ東芝シリコーン社製）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を１３部に変更し、エルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返すように変更した以外は同様にして、キャリア（１０）を作製した。キャリア（１０）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表２に示す値であった。
キャリア（１）の作製において、被覆層として、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（モル比８０／２０）共重合体のトルエン溶液（固形分５質量％）を被覆用核体粒子１００部に対し６０部用いたところを、シリコーン系樹脂（商品名： ＴＳＲ１０２、ＧＥ東芝シリコーン社製）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を１３部に変更し、エルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返すように変更した以外は同様にして、キャリア（１０）を作製した。キャリア（１０）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表２に示す値であった。
（キャリア（１１）〜（１３）の作製）
キャリア（１０）の作製において、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返したところを、表２に示す回数に変更した以外は同様にして、キャリア（１１）〜（１３）を作製した。キャリア（１１）〜（１３）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表２に示す値であった。
キャリア（１０）の作製において、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返したところを、表２に示す回数に変更した以外は同様にして、キャリア（１１）〜（１３）を作製した。キャリア（１１）〜（１３）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表２に示す値であった。
（キャリア（１４）の作製）
フェライト粒子２（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：５３μｍ、形状係数ＳＦ１：１２３。）をエルボジェットにてカットポイント３４μｍ、６４μｍで微粉と粗粉を除き、被覆用核体粒子を形成した。
得られた被覆用核体粒子の粒径分布は、粗粉側粒度分布指標：１．１９、微粉側粒度分布指標：１．２１であり、体積平均粒径：５３μｍ、形状係数ＳＦ１：１２３であった。
被覆用核体粒子１００部に対し、スチレン−メチルメタクリレート（モル比５０／５０）共重合体（重量平均分子量８０，０００）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を１２部加え、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、１２０℃以上の温度で２０分間攪拌した後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、被覆キャリアを取り出した。その後、エルボジェットによりカットポイント３４μｍ、６４μｍで微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返し、キャリア（１４）を得た。キャリア（１４）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表３に示す値であった。
フェライト粒子２（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：５３μｍ、形状係数ＳＦ１：１２３。）をエルボジェットにてカットポイント３４μｍ、６４μｍで微粉と粗粉を除き、被覆用核体粒子を形成した。
得られた被覆用核体粒子の粒径分布は、粗粉側粒度分布指標：１．１９、微粉側粒度分布指標：１．２１であり、体積平均粒径：５３μｍ、形状係数ＳＦ１：１２３であった。
被覆用核体粒子１００部に対し、スチレン−メチルメタクリレート（モル比５０／５０）共重合体（重量平均分子量８０，０００）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を１２部加え、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、１２０℃以上の温度で２０分間攪拌した後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、被覆キャリアを取り出した。その後、エルボジェットによりカットポイント３４μｍ、６４μｍで微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返し、キャリア（１４）を得た。キャリア（１４）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表３に示す値であった。
（キャリア（１５）〜（１７）の作製）
キャリア（１４）の作製において、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返したところを、表３に示す回数に変更した以外は同様にして、キャリア（１５）〜（１７）を作製した。キャリア（１５）〜（１７）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表３に示す値であった。
キャリア（１４）の作製において、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返したところを、表３に示す回数に変更した以外は同様にして、キャリア（１５）〜（１７）を作製した。キャリア（１５）〜（１７）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表３に示す値であった。
（キャリア（１８）の作製）
キャリア（１４）の作製において、スチレンメタクリレート共重合体のトルエン溶液を１７部に変更し、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を４回繰り返すように変更した以外は同様にして、キャリア（１８）を作製した。キャリア（１８）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表３に示す値であった。
キャリア（１４）の作製において、スチレンメタクリレート共重合体のトルエン溶液を１７部に変更し、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を４回繰り返すように変更した以外は同様にして、キャリア（１８）を作製した。キャリア（１８）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表３に示す値であった。
（キャリア（１９）の作製）
キャリア（１４）の作製において、被覆層として、スチレン−メチルメタクリレート（モル比５０／５０）共重合体（重量平均分子量８０，０００）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を被覆用核体粒子１００部に対し２０部用いたところを、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（モル比８０／２０）共重合体（重量平均分子量５０，０００、三洋化成社製）のトルエン溶液（固形分５質量％）を３６部に変更した以外は同様にして、キャリア（１９）を作製した。キャリア（１９）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表３に示す値であった。
キャリア（１４）の作製において、被覆層として、スチレン−メチルメタクリレート（モル比５０／５０）共重合体（重量平均分子量８０，０００）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を被覆用核体粒子１００部に対し２０部用いたところを、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（モル比８０／２０）共重合体（重量平均分子量５０，０００、三洋化成社製）のトルエン溶液（固形分５質量％）を３６部に変更した以外は同様にして、キャリア（１９）を作製した。キャリア（１９）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表３に示す値であった。
（キャリア（２０）〜（２２）の作製）
キャリア（１９）の作製において樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返したところを、表３に示す回数に変更した以外は同様にして、キャリア（２０）〜（２２）を作製した。キャリア（２０）〜（２２）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表３に示す値であった。
キャリア（１９）の作製において樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返したところを、表３に示す回数に変更した以外は同様にして、キャリア（２０）〜（２２）を作製した。キャリア（２０）〜（２２）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表３に示す値であった。
（キャリア（２３）の作製）
キャリア（１４）の作製において、被覆層として、スチレン−メチルメタクリレート（モル比５０／５０）共重合体（重量平均分子量８０，０００）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を被覆用核体粒子１００部に対し２０部用いたところを、シリコーン系樹脂（商品名：ＴＳＲ１０２、ＧＥ東芝シリコーン社製、）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を２０部に変更した以外は同様にして、キャリア（２３）を作製した。キャリア（２３）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表３に示す値であった。
キャリア（１４）の作製において、被覆層として、スチレン−メチルメタクリレート（モル比５０／５０）共重合体（重量平均分子量８０，０００）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を被覆用核体粒子１００部に対し２０部用いたところを、シリコーン系樹脂（商品名：ＴＳＲ１０２、ＧＥ東芝シリコーン社製、）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を２０部に変更した以外は同様にして、キャリア（２３）を作製した。キャリア（２３）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表３に示す値であった。
（キャリア（２４）〜（２６）の作製）
キャリア（２３）の作製において、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返したところを、表３に示す回数に変更した以外は同様にして、キャリア（２４）〜（２６）を作製した。キャリア（２４）〜（２６）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表３に示す値であった。
キャリア（２３）の作製において、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返したところを、表３に示す回数に変更した以外は同様にして、キャリア（２４）〜（２６）を作製した。キャリア（２４）〜（２６）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表３に示す値であった。
（比較のキャリア（１）の作製）
キャリア（１）の作製において、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返したところを、１回に変更した以外は同様にして、比較のキャリア（１）を作製した。比較のキャリア（１）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
キャリア（１）の作製において、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返したところを、１回に変更した以外は同様にして、比較のキャリア（１）を作製した。比較のキャリア（１）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
（比較のキャリア（２）の作製）
キャリア（１）の作製において、エルボジェットを用いて樹脂被覆キャリアをカットポイント２５μｍと４５μｍで微粉と粗粉を除く操作を３回繰り返したところを、カットポイント３０μｍと４０μｍに変更して２回繰り返すように変更した以外は同様にして、比較のキャリア（１）を作製した。比較のキャリア（１）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
キャリア（１）の作製において、エルボジェットを用いて樹脂被覆キャリアをカットポイント２５μｍと４５μｍで微粉と粗粉を除く操作を３回繰り返したところを、カットポイント３０μｍと４０μｍに変更して２回繰り返すように変更した以外は同様にして、比較のキャリア（１）を作製した。比較のキャリア（１）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
（比較のキャリア（３）の作製）
キャリア（１）の作製において、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート共重合体５０部を７０部とすることで、被覆層のコーティング量を表４に示すように変更し、かつ、エルボジェットを用いて、樹脂被覆キャリアをカットポイント３０μｍと４０μｍに変更して微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返すように変更した以外は同様にして、比較のキャリア（３）を作製した。比較のキャリア（３）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
キャリア（１）の作製において、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート共重合体５０部を７０部とすることで、被覆層のコーティング量を表４に示すように変更し、かつ、エルボジェットを用いて、樹脂被覆キャリアをカットポイント３０μｍと４０μｍに変更して微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返すように変更した以外は同様にして、比較のキャリア（３）を作製した。比較のキャリア（３）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
（比較のキャリア（４）の作製）
キャリア（１）の作製において、原料のフェライト粒子１を、形状係数ＳＦ１が１１８のフェライト粒子１’（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３５μｍ）に変更し、且つ樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返すように変更した以外は同様にして、比較のキャリア（４）を作製した。比較のキャリア（４）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
キャリア（１）の作製において、原料のフェライト粒子１を、形状係数ＳＦ１が１１８のフェライト粒子１’（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３５μｍ）に変更し、且つ樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返すように変更した以外は同様にして、比較のキャリア（４）を作製した。比較のキャリア（４）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
（比較のキャリア（５）の作製）
キャリア（１９）の作製において、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を３回繰り返したところを、１０６μｍ篩で粗粉を取り除く操作を１回行うように変更した以外は同様にして、比較のキャリア（５）を作製した。比較のキャリア（５）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
キャリア（１９）の作製において、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を３回繰り返したところを、１０６μｍ篩で粗粉を取り除く操作を１回行うように変更した以外は同様にして、比較のキャリア（５）を作製した。比較のキャリア（５）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
（比較のキャリア（６）の作製）
キャリア（１９）の作製において、原料のフェライト粒子２を、形状係数ＳＦ１が１１８のフェライト粒子２’（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３５μｍ）に変更し、エルボジェットを用いて樹脂被覆キャリアをカットポイント３４μｍと６４μｍで微粉と粗粉を除いたところを、カットポイント４０μｍと６０μｍに変更した以外は同様にして、比較のキャリア（６）を作製した。比較のキャリア（６）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
キャリア（１９）の作製において、原料のフェライト粒子２を、形状係数ＳＦ１が１１８のフェライト粒子２’（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３５μｍ）に変更し、エルボジェットを用いて樹脂被覆キャリアをカットポイント３４μｍと６４μｍで微粉と粗粉を除いたところを、カットポイント４０μｍと６０μｍに変更した以外は同様にして、比較のキャリア（６）を作製した。比較のキャリア（６）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
（比較のキャリア（７）の作製）
キャリア（５）の作製において、エルボジェットを用いて樹脂被覆キャリアをカットポイント２５μｍと４５μｍで微粉と粗粉を除いたところを、７５μｍ篩で粗粉を取り除く操作を１回行うように変更した以外は同様にして、比較のキャリア（７）を作製した。比較のキャリア（７）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
キャリア（５）の作製において、エルボジェットを用いて樹脂被覆キャリアをカットポイント２５μｍと４５μｍで微粉と粗粉を除いたところを、７５μｍ篩で粗粉を取り除く操作を１回行うように変更した以外は同様にして、比較のキャリア（７）を作製した。比較のキャリア（７）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
（比較のキャリア（８）の作製）
キャリア（５）の作製において、エルボジェットを用いて樹脂被覆キャリアをカットポイント２５μｍと４５μｍで微粉と粗粉を除いたところを、カットポイント３０μｍと４０μｍに変更した以外は同様にして、比較のキャリア（８）を作製した。比較のキャリア（８）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
キャリア（５）の作製において、エルボジェットを用いて樹脂被覆キャリアをカットポイント２５μｍと４５μｍで微粉と粗粉を除いたところを、カットポイント３０μｍと４０μｍに変更した以外は同様にして、比較のキャリア（８）を作製した。比較のキャリア（８）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
（比較のキャリア（９）の作製）
キャリア（５）の作製において、原料のフェライト粒子１を、形状係数ＳＦ１が１１８のフェライト粒子１’（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３５μｍ）に変更した以外は同様にして、比較のキャリア（９）を作製した。比較のキャリア（９）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
キャリア（５）の作製において、原料のフェライト粒子１を、形状係数ＳＦ１が１１８のフェライト粒子１’（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３５μｍ）に変更した以外は同様にして、比較のキャリア（９）を作製した。比較のキャリア（９）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
（比較のキャリア（１０）の作製）
キャリア（１４）の作製において、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返したところを、１０６μｍ篩で粗粉を取り除く操作を１回行うように変更した以外は同様にして、比較のキャリア（１０）を作製した。比較のキャリア（１０）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
キャリア（１４）の作製において、樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を２回繰り返したところを、１０６μｍ篩で粗粉を取り除く操作を１回行うように変更した以外は同様にして、比較のキャリア（１０）を作製した。比較のキャリア（１０）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
（比較のキャリア（１１）の作製）
キャリア（１４）の作製において、原料のフェライト粒子２を、形状係数ＳＦ１が１１８のフェライト粒子２’（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３５μｍ）に変更し、エルボジェットを用いて樹脂被覆キャリアをカットポイント３４μｍと６４μｍで微粉と粗粉を除いたところを、カットポイント４０μｍと６０μｍに変更した以外は同様にして、比較のキャリア（１１）を作製した。比較のキャリア（１１）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
キャリア（１４）の作製において、原料のフェライト粒子２を、形状係数ＳＦ１が１１８のフェライト粒子２’（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径：３５μｍ）に変更し、エルボジェットを用いて樹脂被覆キャリアをカットポイント３４μｍと６４μｍで微粉と粗粉を除いたところを、カットポイント４０μｍと６０μｍに変更した以外は同様にして、比較のキャリア（１１）を作製した。比較のキャリア（１１）のトータルエネルギー量、粒度分布、形状係数ＳＦ１は、表４に示す値であった。
表２〜４中、「Ｃｕ−Ｚｎフェライト１」は、Ｃｕ−Ｚｎ、密度４．５ｇ／ｃｍ３、形状係数１２５、体積平均粒径３５μｍ（パウダーテック社製）であり、「Ｃｕ−Ｚｎフェライト１’」は、Ｃｕ−Ｚｎ、密度４．５ｇ／ｃｍ３、形状係数１１８（パウダーテック社製）であり、「Ｃｕ−Ｚｎフェライト２」は、Ｃｕ−Ｚｎ、密度４．５ｇ／ｃｍ３、形状係数１２４、体積平均粒径５０μｍ（パウダーテック社製）であり、「Ｃｕ−Ｚｎフェライト２’」は、Ｃｕ−Ｚｎ、密度４．５ｇ／ｃｍ３、形状係数１１９、体積平均粒径５０μｍ（パウダーテック社製）である。
また、表２〜４中、コア粒子の分級方法では、エルボジェット（日鉄鉱業社製、品番ＥＪ−ＬＡＢＯ）にて、３５μｍコア粒子の場合はカットポイントを２５μｍと４５μｍとに固定し、５０μｍコア粒子の場合には３４μｍと６４μｍとに固定した。
また、表２〜４中、コア粒子の分級方法では、エルボジェット（日鉄鉱業社製、品番ＥＪ−ＬＡＢＯ）にて、３５μｍコア粒子の場合はカットポイントを２５μｍと４５μｍとに固定し、５０μｍコア粒子の場合には３４μｍと６４μｍとに固定した。
表２〜４中、樹脂コート層の材質として記載の「フッ素系樹脂」は、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（モル比８０／２０）共重合体（重量平均分子量５０，０００、三洋化成社製）であり、「Ｓｔ−ＭＭＡ」は、スチレン−メチルメタクリレート（モル比５０／５０）共重合体（重量平均分子量８０，０００、綜研化学社製）であり、「シリコーン系」は、ＴＳＲ１０２、ＧＥ東芝シリコーン社製）である。
表２〜４中、樹脂コート層の「コート量」は、コア粒子１００部に対する樹脂固形分量を表す。
表２〜４中、樹脂コート層の「コート量」は、コア粒子１００部に対する樹脂固形分量を表す。
＜現像剤の調製＞
（現像剤（１）の調製）
キャリア（１）１００部と、外添トナー（１）７部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合し、現像剤（１）を調製した。
（現像剤（１）の調製）
キャリア（１）１００部と、外添トナー（１）７部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合し、現像剤（１）を調製した。
（現像剤の調製）
現像剤（１）の調製において使用したキャリアと外添トナーの種類を下記表５及び表６に示すように変更した以外は同様にして、本発明の現像剤及び比較の現像剤を調製した。
現像剤（１）の調製において使用したキャリアと外添トナーの種類を下記表５及び表６に示すように変更した以外は同様にして、本発明の現像剤及び比較の現像剤を調製した。
＜評価＞
得られた本発明の現像剤及び比較の現像剤を用いて、現像装置内に設けられた透磁率ＡＴＣセンサーの出力電圧（トナー濃度の代用値）をモニターできるＦｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００改造機を用いて、高温高湿下（３０℃／８５％ＲＨ）の環境下でテストを行った。
得られた本発明の現像剤及び比較の現像剤を用いて、現像装置内に設けられた透磁率ＡＴＣセンサーの出力電圧（トナー濃度の代用値）をモニターできるＦｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００改造機を用いて、高温高湿下（３０℃／８５％ＲＨ）の環境下でテストを行った。
（カブリの評価）
トナー濃度を一定に保ちながら、エリアカバレッジ２０％の画像を１０００枚出力した後、エリアカバレッジ０％の画像をコピーし、用紙が転写部を通過する前に装置を強制停止させ、感光体表面からテープ（メンディングテープ、住友スリーエム社製）によりトナーを採取した。このテープにおける１ｃｍ２当たりのトナー個数をカウントした。
判断基準は、以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：５０個未満
○：５０個以上１００個未満
△：１００個以上２００個未満
×：２００個以上
トナー濃度を一定に保ちながら、エリアカバレッジ２０％の画像を１０００枚出力した後、エリアカバレッジ０％の画像をコピーし、用紙が転写部を通過する前に装置を強制停止させ、感光体表面からテープ（メンディングテープ、住友スリーエム社製）によりトナーを採取した。このテープにおける１ｃｍ２当たりのトナー個数をカウントした。
判断基準は、以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：５０個未満
○：５０個以上１００個未満
△：１００個以上２００個未満
×：２００個以上
（現像器からの現像剤の噴出し）
トナー濃度を一定に保ちながら、エリアカバレッジ２０％の画像を１０００枚出力した後、現像剤担持体の軸方向と同じ長さのテープを２つ精秤し、現像器に付着しているトナーをそれぞれ前記テープに粘着性を利用し転写して、トナー採取後のテープを再度精秤し、トナー採取前のテープ重量をそれぞれ差し引いた後に平均化することにより噴出し量とする。判断基準は、以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：噴出し量１０ｍｇ未満
○：噴出し量１０ｍｇ以上３０ｍｇ未満
△：噴出し量３０ｍｇ以上１００ｍｇ未満
×：噴出し量１００ｍｇ以上
トナー濃度を一定に保ちながら、エリアカバレッジ２０％の画像を１０００枚出力した後、現像剤担持体の軸方向と同じ長さのテープを２つ精秤し、現像器に付着しているトナーをそれぞれ前記テープに粘着性を利用し転写して、トナー採取後のテープを再度精秤し、トナー採取前のテープ重量をそれぞれ差し引いた後に平均化することにより噴出し量とする。判断基準は、以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：噴出し量１０ｍｇ未満
○：噴出し量１０ｍｇ以上３０ｍｇ未満
△：噴出し量３０ｍｇ以上１００ｍｇ未満
×：噴出し量１００ｍｇ以上
（現像器内における現像剤の流動状態の測定）
現像剤を長時間放置した後に、現像剤が定常の流動状態に戻るまでの出力枚数を、透磁率によって測定した。
具体的には、まず、トナー濃度を一定に保ちながら、エリアカバレッジ２０％の画像を１０００枚出力した。次にトナー濃度を一定に保ちながらエリアカバレッジ１％の画像を１０枚出力し、このときの透磁率を測定したセンサーの出力電圧を平均し、これをＥＢｅｆｏｒｅ（Ｖ）とした。
現像剤を長時間放置した後に、現像剤が定常の流動状態に戻るまでの出力枚数を、透磁率によって測定した。
具体的には、まず、トナー濃度を一定に保ちながら、エリアカバレッジ２０％の画像を１０００枚出力した。次にトナー濃度を一定に保ちながらエリアカバレッジ１％の画像を１０枚出力し、このときの透磁率を測定したセンサーの出力電圧を平均し、これをＥＢｅｆｏｒｅ（Ｖ）とした。
この改造機を６０時間、高温高湿環境下に放置した後、トナー補給が作動しないようトナーカートリッジをはずした状態でエリアカバレッジ１％の画像を５０枚出力し、１０枚毎の出力電圧の平均値をＥａｆｔｅｒとしたとき、ＥＡｆｔｅｒ／ＥＢｅｆｏｒｅが０．９７〜１．０３であればＥＡｆｔｅｒとＥＢｅｆｏｒｅとは同等レベルと判断し、同等レベルに戻るまでの出力枚数で評価を行った。判断基準は、以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：１０枚出力した段階で同等
○：３０枚出力した段階で同等
△：４０枚出力した段階で同等
×：４０枚出力した段階で同等となっていない
評価結果を表５及び表６に示す。
◎：１０枚出力した段階で同等
○：３０枚出力した段階で同等
△：４０枚出力した段階で同等
×：４０枚出力した段階で同等となっていない
評価結果を表５及び表６に示す。
尚、総合的な実用可能レベルは各評価の判断基準を
◎：０点
○：１点
△：２点
×：７点
として合計し、実用可能レベルを６点以下とする。
◎：０点
○：１点
△：２点
×：７点
として合計し、実用可能レベルを６点以下とする。
表５及び表６に示すように、上記条件下でのパウダーレオメーターでの測定において、トータルエネルギー量が１４２０〜２９２０の磁性体粒子コアのキャリアと、３０℃／８０％ＲＨの環境に２４時間放置したときの水分率が０．４％以下のトナーとを含有する現像剤の場合、流動性が良好となったために、長時間現像器が駆動されないまま放置された後でも、優れた流動性を確保することができた。このため、現像器内で現像剤溜りが形成されることなく、透磁率センサーによって正確なトナー濃度を測定することができ、その結果、現像器内のトナー濃度は安定し、安定した出力画像を得ることができる。更に、本発明にかかるキャリアを適用することで、トナーの水分率を低下させたことによる現像剤の噴出しや画像カブリの発生を抑えることもできた。
［実施例２］
実施例１では、キャリアのコア粒子にＣｕ−Ｚｎのフェライト粒子を用いたが、実施例２では、パウダーテック社製のＭｎ−Ｍｇのフェライト粒子（密度４．８ｇ／ｃｍ３、形状係数１２１、粒径３５μｍ）を用いた。
このコア粒子を用いて、実施例１と同様の方法で、樹脂コート層の樹脂の種類やコート量を変更し、得られた樹脂被覆キャリアの分級方法を下記表７に示すように変更して、キャリア（３０）〜（３７）及び比較のキャリア（２０）〜（２１）を作製した。
なお、表７中、コア粒子の分級は、エルボジェット（日鉄鉱業社製、品番ＥＪ−ＬＡＢＯ）にてカットポイント２５μｍと４５μｍに固定して行った。また、表７中、樹脂コート層の材質として記載の「フッ素系樹脂」は、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（モル比８０／２０）共重合体（重量平均分子量５０，０００、三洋化成社製）であり、「シリコーン系樹脂」は、（商品名：ＴＳＲ１０２、ＧＥ東芝シリコーン社製）である。
実施例１では、キャリアのコア粒子にＣｕ−Ｚｎのフェライト粒子を用いたが、実施例２では、パウダーテック社製のＭｎ−Ｍｇのフェライト粒子（密度４．８ｇ／ｃｍ３、形状係数１２１、粒径３５μｍ）を用いた。
このコア粒子を用いて、実施例１と同様の方法で、樹脂コート層の樹脂の種類やコート量を変更し、得られた樹脂被覆キャリアの分級方法を下記表７に示すように変更して、キャリア（３０）〜（３７）及び比較のキャリア（２０）〜（２１）を作製した。
なお、表７中、コア粒子の分級は、エルボジェット（日鉄鉱業社製、品番ＥＪ−ＬＡＢＯ）にてカットポイント２５μｍと４５μｍに固定して行った。また、表７中、樹脂コート層の材質として記載の「フッ素系樹脂」は、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（モル比８０／２０）共重合体（重量平均分子量５０，０００、三洋化成社製）であり、「シリコーン系樹脂」は、（商品名：ＴＳＲ１０２、ＧＥ東芝シリコーン社製）である。
得られたキャリア（３０）〜（３７）及び比較のキャリア（２０）〜（２１）を用いて、下記表８に示すようにキャリアとトナーを組み合わせて、実施例１と同様の方法で現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
表８に示すように、コア粒子の材質を変えても実施例１と同様の効果を得ることができ、現像剤の流動性が良好となったために、長時間現像器が駆動されないまま放置された後でも、優れた現像剤の流動性を確保することができた。このため、現像器内で現像剤溜りが形成されることなく、透磁率センサーによって正確なトナー濃度を測定することができ、その結果、現像器内のトナー濃度は安定し、安定した出力画像を得ることができる。更に、本発明にかかるキャリアを適用することで、トナーの水分率を低下させたことによる現像剤の噴出しや画像カブリの発生を抑えることもできた。
［実施例３］
実施例１では、核体が磁性体粒子のキャリアで評価を行ったが、実施例３では、核体が磁性粉分散粒子のキャリアについて評価を行った。
実施例１では、核体が磁性体粒子のキャリアで評価を行ったが、実施例３では、核体が磁性粉分散粒子のキャリアについて評価を行った。
＜キャリア（１００）の作製＞
（コア粒子Ｃ１００の調製）
フェノール４０重量部、ホルマリン６０重量部、マグネタイト（平均粒径０．２０μｍ，球形、１重量％ＫＢＭ４０３処理品）４００重量部、アンモニア水１２重量部、イオン交換水６０重量部を加え、混合攪拌しながら、８５℃まで徐々に昇温させ、４時間反応、硬化させた後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥し、粒径３５μｍのコア粒子Ｃ１００を得た。得られたコア粒子Ｃ１００の粒径分布は、粗粉側粒度分布指標（Ｄ８４ｖ／Ｄ５０ｖ）：１．２０、微粉側粒度分布指標（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）：１．２２であり、形状係数ＳＦ１は１１３であった。
（コア粒子Ｃ１００の調製）
フェノール４０重量部、ホルマリン６０重量部、マグネタイト（平均粒径０．２０μｍ，球形、１重量％ＫＢＭ４０３処理品）４００重量部、アンモニア水１２重量部、イオン交換水６０重量部を加え、混合攪拌しながら、８５℃まで徐々に昇温させ、４時間反応、硬化させた後、冷却、ろ過、洗浄、乾燥し、粒径３５μｍのコア粒子Ｃ１００を得た。得られたコア粒子Ｃ１００の粒径分布は、粗粉側粒度分布指標（Ｄ８４ｖ／Ｄ５０ｖ）：１．２０、微粉側粒度分布指標（Ｄ５０ｐ／Ｄ１６ｐ）：１．２２であり、形状係数ＳＦ１は１１３であった。
（キャリア（１００）の調製）
コア粒子Ｃ１００の１００部に対し、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（モル比８０／２０）共重合体（重量平均分子量５０，０００、三洋化成社製）のトルエン溶液（固形分５質量％）を６０部、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、１２０℃以上の温度で２０分間攪拌した後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、被覆キャリアを取り出した。
その後、ターボミル、熱処理装置を用いて粉砕、球形化を行った。さらにエルボジェットによる分級をカットポイント２５μｍ、４５μｍで１回行い、キャリア（１００）を得た。
得られたキャリア（１００）の粒径分布は、粗粉側粒度分布指標：１．２１、微粉側粒度分布指標：１．２３であり、形状係数ＳＦ１は１１３であった。また、キャリア（５）のトータルエネルギー量は、表９に示す値であった。
コア粒子Ｃ１００の１００部に対し、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（モル比８０／２０）共重合体（重量平均分子量５０，０００、三洋化成社製）のトルエン溶液（固形分５質量％）を６０部、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、１２０℃以上の温度で２０分間攪拌した後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、被覆キャリアを取り出した。
その後、ターボミル、熱処理装置を用いて粉砕、球形化を行った。さらにエルボジェットによる分級をカットポイント２５μｍ、４５μｍで１回行い、キャリア（１００）を得た。
得られたキャリア（１００）の粒径分布は、粗粉側粒度分布指標：１．２１、微粉側粒度分布指標：１．２３であり、形状係数ＳＦ１は１１３であった。また、キャリア（５）のトータルエネルギー量は、表９に示す値であった。
＜キャリア（１０１）〜（１０５）の調製＞
キャリア（１００）の調製において、コア粒子Ｃ１００を用いて、被覆コート層のコート量や分級条件を下記表９に示すように変更して、キャリア（１０１）〜（１０５）を作製した。
なお、表９中、樹脂コート層の材質として記載の「フッ素系樹脂」及び「フッ素系」は、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（モル比８０／２０）共重合体（重量平均分子量５０，０００、三洋化成社製）であり、「Ｓｔ−ＢＡ」とは、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチル（ＳｔとＢＡとの重量比９０／１０）共重合体（重量平均分子量７５０００、三菱レイヨン社製）であり「Ｓｔ−ＢＡ／フッ素系」とは、前記Ｓｔ−ＢＡと前記フッ素系との質量比３０／１０の混合物をいう。
キャリア（１００）の調製において、コア粒子Ｃ１００を用いて、被覆コート層のコート量や分級条件を下記表９に示すように変更して、キャリア（１０１）〜（１０５）を作製した。
なお、表９中、樹脂コート層の材質として記載の「フッ素系樹脂」及び「フッ素系」は、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（モル比８０／２０）共重合体（重量平均分子量５０，０００、三洋化成社製）であり、「Ｓｔ−ＢＡ」とは、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチル（ＳｔとＢＡとの重量比９０／１０）共重合体（重量平均分子量７５０００、三菱レイヨン社製）であり「Ｓｔ−ＢＡ／フッ素系」とは、前記Ｓｔ−ＢＡと前記フッ素系との質量比３０／１０の混合物をいう。
＜キャリア（１０６）〜（１０９）の調製＞
キャリア（１０１）の調製において、コア粒子Ｃ１００の分級回数を下記表９に示すように変更し、且つ、樹脂コート層を作製しないように変更して、キャリア（１０６）〜（１０９）を調製した。
キャリア（１０１）の調製において、コア粒子Ｃ１００の分級回数を下記表９に示すように変更し、且つ、樹脂コート層を作製しないように変更して、キャリア（１０６）〜（１０９）を調製した。
＜キャリア（１１０）の調製＞
・マグネタイト（ＢＬ−５０、チタン工業社製） ７０重量部
・スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（共重合比５０／５０、重量平均分子量１１００００） ６重量部
・パーフルオロヘキシルアクリレート（重量平均分子量８００００） ２４重量部
・マグネタイト（ＢＬ−５０、チタン工業社製） ７０重量部
・スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（共重合比５０／５０、重量平均分子量１１００００） ６重量部
・パーフルオロヘキシルアクリレート（重量平均分子量８００００） ２４重量部
上記成分をニーダーで溶融混練した後ターボミル及び分級機を用いて粉砕、分級した。ここで得られたキャリアを、ニーダー温度１０５℃の温度で２０分間攪拌した後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、キャリアを取り出した。その後、エルボジェット（カットポイント２５，４５μｍ）により、２回分級を行い、得られたキャリアをキャリア（１１０）とした。
＜キャリア（１１１）の調製＞
キャリア（１１１）の調製において、ニーダー温度を１１２℃とした以外はキャリア（１１０）と同様にして、キャリア（１１１）を調製した。
キャリア（１１１）の調製において、ニーダー温度を１１２℃とした以外はキャリア（１１０）と同様にして、キャリア（１１１）を調製した。
＜キャリア（１１２）（１１５）（１１６）の調製＞
キャリア（１１０）の調製において、分級の回数を表９に指定の回数に変更した以外はキャリア（１１０）と同様にして、キャリア（１１２）（１１５）（１１６）を調製した。
キャリア（１１０）の調製において、分級の回数を表９に指定の回数に変更した以外はキャリア（１１０）と同様にして、キャリア（１１２）（１１５）（１１６）を調製した。
＜キャリア（１１３）（１１４）の調製＞
キャリア（１１２）の調製において、マグネタイト４００重量部用いたところを５００重量部に変更した以外はキャリア（１１２）と同様にして、キャリア（１１３）を調製した。また、キャリア（１１２）の調製において、マグネタイト４００重量部用いたところを３００重量部に変更した以外はキャリア（１１２）と同様にして、キャリア（１１４）を調製した。
キャリア（１１２）の調製において、マグネタイト４００重量部用いたところを５００重量部に変更した以外はキャリア（１１２）と同様にして、キャリア（１１３）を調製した。また、キャリア（１１２）の調製において、マグネタイト４００重量部用いたところを３００重量部に変更した以外はキャリア（１１２）と同様にして、キャリア（１１４）を調製した。
＜比較のキャリア（１００）の調製＞
キャリア（１００）の調製において、樹脂被覆キャリアの分級を７５μｍ篩１回に変更した以外は同様にして、比較のキャリア（１００）を調製した。
キャリア（１００）の調製において、樹脂被覆キャリアの分級を７５μｍ篩１回に変更した以外は同様にして、比較のキャリア（１００）を調製した。
＜比較のキャリア（１０１）の調製＞
ニーダー温度１１２℃で２０分間攪拌した後、エルボジェット（カットポイント３０，４０μｍ）で１回分級し、得られたキャリアを再度ニーダー温度１１２℃で２０分間攪拌した後、エルボジェット（カットポイント３０，４０μｍ）で２回分級した以外はキャリア(１００)と同様にして、比較キャリア（１０１）を得た。
ニーダー温度１１２℃で２０分間攪拌した後、エルボジェット（カットポイント３０，４０μｍ）で１回分級し、得られたキャリアを再度ニーダー温度１１２℃で２０分間攪拌した後、エルボジェット（カットポイント３０，４０μｍ）で２回分級した以外はキャリア(１００)と同様にして、比較キャリア（１０１）を得た。
表９中、樹脂コート層の材質として記載の「フッ素系樹脂」及びコアの分散樹脂として記載の「フッ素系」は、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（モル比８０／２０）共重合体（重量平均分子量５０，０００、三洋化成社製）であり、コアの分散樹脂として記載の「Ｓｔ−ＢＡ」とは、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（ＳｔとＢＡとの重量比９０／１０）共重合体（重量平均分子量１１００００、三菱レイヨン社製）であり「Ｓｔ−ＢＡ／フッ素系」とは、前記Ｓｔ−ＢＡと前記フッ素系との質量比３０／１０の混合物をいう。
また、コアの分級は、エルボジェットによって、カットポイントを２５μｍ、４５μｍに固定して、回数を表９に示すように変更して行った。
また、コアの分級は、エルボジェットによって、カットポイントを２５μｍ、４５μｍに固定して、回数を表９に示すように変更して行った。
得られたキャリア（１００）〜（１１６）及び比較のキャリア（１００）〜（１０１）を用いて、下記表１０に示すようにキャリアとトナーを組み合わせて、実施例１と同様の方法で現像剤を調製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
表１０に示すように、コア粒子を磁性粉分散粒子に変えても、上記条件下でのパウダーレオメーターでの測定において、トータルエネルギー量が８９０〜１３９０ｍＪであれば、３０℃／８０％ＲＨの環境に２４時間放置したときの水分率が０．４％以下のトナーと組み合わせた現像剤の場合には、現像剤の流動性が良好となったために、長時間現像器が駆動されないまま放置された後でも、優れた現像剤の流動性を確保することができた。このため、現像器内で現像剤溜りが形成されることなく、透磁率センサーによって正確なトナー濃度を測定することができ、その結果、現像器内のトナー濃度は安定し、安定した出力画像を得ることができる。更に、本発明にかかるキャリアを適用することで、トナーの水分率を低下させたことによる現像剤の噴出しや画像カブリの発生を抑えることもできた。
１０ 現像剤ハウジング
１２ 現像ロール
１４ 攪拌パドル
１６ 攪拌スクリュー
１８ 現像剤搬送ロール
２０ ＡＴＣセンサー
１００、２００ 画像形成装置
１０７、４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃ、４０１ｄ 電子写真感光体
１０８、４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃ、４０２ｄ 帯電装置（帯電ロール）
１１０、４０３ 露光装置
１１１、４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃ、４０４ｄ 現像装置
１１２ 転写装置
１１５、４１４ 定着装置（定着ロール）
１２ 現像ロール
１４ 攪拌パドル
１６ 攪拌スクリュー
１８ 現像剤搬送ロール
２０ ＡＴＣセンサー
１００、２００ 画像形成装置
１０７、４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃ、４０１ｄ 電子写真感光体
１０８、４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃ、４０２ｄ 帯電装置（帯電ロール）
１１０、４０３ 露光装置
１１１、４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃ、４０４ｄ 現像装置
１１２ 転写装置
１１５、４１４ 定着装置（定着ロール）
Claims (3)
- トナーとキャリアとを含む電子写真用二成分現像剤であって、
前記トナーは結着樹脂、着色剤、及び外添剤を含有し、該トナーを３０℃／８０％ＲＨの環境に２４時間放置したときの水分率が０．４％以下であり
前記キャリアは少なくとも、核体としての磁性体粒子と該磁性体粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、該キャリアは、通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°の条件でパウダーレオメーターによって測定したときのトータルエネルギー量が、１４２０〜２９２０ｍＪであることを特徴とする電子写真用二成分現像剤。 - トナーとキャリアとを含む電子写真用二成分現像剤であって、
前記トナーは結着樹脂、着色剤、及び外添剤を含有し、該トナーを３０℃／８０％ＲＨの環境に２４時間放置したときの水分率が０．４％以下であって、
前記キャリアは少なくとも、核体としての磁性粉分散粒子を有し、該キャリアは、通気量５ｍｌ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、回転翼の進入角度−１０°の条件でパウダーレオメーターによって測定したときのトータルエネルギー量が、８９０〜１３９０ｍＪであることを特徴とする電子写真用二成分現像剤。 - 請求項１又は請求項２に記載の電子写真用二成分現像剤を用いる画像形成装置であって、現像器内に現像剤の透磁率を測定する機構を有することを特徴とする画像形成装置。
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