WO2005057293A1 - トナー用ポリエステル樹脂、トナー組成物及び樹脂粒子 - Google Patents

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Yasuhiro Ono
Masakazu Iwata
Takashi Akutagawa
Tsuyoshi Izumi
Tadao Takikawa
Shuhei Yahiro
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Sanyo Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a toner resin and a toner composition used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.
  • the present invention relates to resin particles. More specifically, the present invention relates to resin particles useful for various applications such as resin for slush molding, powder paint, electrophotographic toner, electrostatic recording toner, electrostatic printing toner, and hot melt adhesive.
  • a toner for developing an electrostatic image used in a thermal fixing method does not fuse to a roller even at a high fixing temperature (hot offset resistance) and can fix the toner even at a low fixing temperature ( Low-temperature fixability) and good pulverizability of the resin during the production of the toner.
  • Low-temperature fixability and pulverizability of resin at the time of toner production tend to have conflicting performances.
  • It is a toner with excellent low-temperature fixability and good pulverizability of resin during toner production and is composed of toner resin containing a specific amount of a monovalent aliphatic compound having 10 to 24 carbon atoms as a monomer component.
  • a toner is disclosed (see Patent Document 1).
  • the loss tangent of the toner in the range of G ′′ 1 ⁇ 10 4 Pa—1 ⁇ 10 6 Pa ta ⁇ ⁇
  • the toner proposed in Patent Document 1 has excellent low-temperature fixability, it needs to be improved in terms of compatibility between low-temperature fixability and pulverizability in further speeding up and energy saving.
  • the toner proposed in Patent Document 2 has good low-temperature fixability and high-temperature offset, the image quality was not satisfactory for color applications requiring glossiness.
  • polyester resins sebacic acid or the like is used as a long-chain aliphatic dicarboxylic acid, and dodecenylsuccinic acid or the like is used as a dicarboxylic acid having a long-chain aliphatic side chain.
  • Tg glass transition temperature
  • the toner for developing an electrostatic image used in the thermal fixing method does not fuse to the roller even at a high fixing temperature (hot offset resistance), and the toner can be fixed even at a low fixing temperature ( Low-temperature fixability) is required. It is effective to use a wax to prevent hot offset, and it is effective to use a polyester resin as a toner binder for improving the low-temperature fixability.
  • Patent Document 4 proposes to use a graft polymer having a structure in which a styrene-based polymer chain or a styrene (meth) acryl-based polymer chain is grafted to a wax component. As a result, the particle size of the wax in the toner can be controlled, and the toner can be provided with excellent hot offset resistance and without causing filming and image defects.
  • the toner proposed in the above publication has an effect in that it has excellent hot offset resistance and does not induce filming and image defects, it is insufficient from the viewpoint of low-temperature fixability. there were.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-337443
  • Patent Document 2 JP-A-2003-280241
  • Patent Document 3 JP-A-62-78568
  • Patent Document 4 JP 2001-134009
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-166538
  • One of the objects of the present invention is to obtain resin resin particles having excellent low-temperature fixability and excellent pulverizability of a resin during toner production.
  • Another object of the present invention is to obtain resin particles for toners having better gloss.
  • a further object of the present invention is to obtain resin toner particles having good moisture resistance and fixing performance when used as a toner and having good toner storage stability.
  • a further object of the present invention is to obtain a resin composition for toner which is excellent in hot offset resistance, does not induce image defects, and is excellent in low-temperature fixability.
  • a further object of the present invention is to provide resin particles obtained by a suspension method having excellent fixing properties and heat melting properties and uniform particle size and shape.
  • the present invention is the following eight inventions.
  • the molar average cohesive energy of the polyol component is 7.0 ⁇ 10 4 —1.4 ⁇ 10 5 J
  • a polyester resin for toner comprising 20 to 100% by weight of one or more polyester resins (A1) having a storage elastic modulus of 2.5 10 ⁇ & -5 10 ⁇ & at 150 ° C.
  • the polyester resin for toner obtained by polycondensation of a polyol component and a polycarboxylic acid component has a softening point of 120 ° C. to 180 ° C. and a loss tangent of 130 ° C. to 200 ° C. of 0.
  • a polyester resin for toner obtained by polycondensation of a polyol component and a polycarboxylic acid component, terephthalic acid, isophthalic acid, and Z or their lower alkyls having a polycarboxylic acid component power of 80 to 100 mol%. 20 to 100 mol% of an aliphatic diol (80 to 100 mol% of the aliphatic diol is 1,2-propylene).
  • the polyester resin for a toner which has a softening point of 95-160 ° C and a glass transition temperature (Tg) of 45-75 ° C.
  • polyester resin for toner according to any one of [1] to [3] above, and a modified product (wl) which is obtained by modifying at least a part of the wax (w) with a vinyl monomer (m).
  • polyester resin for a toner according to any one of [1] to [3] above, a colorant, and, if necessary, one or more additives selected from a mold release agent, a charge control agent, and a fluidizing agent.
  • a toner composition comprising:
  • a non-magnetic one-component toner to be used before wherein the toner comprises the polyester resin (Al), (A2), or (A3) for toner according to any one of claims 13 to 13, and a colorant
  • the glass transition temperature (Tg) of (Al), (A2), or (A3) is the variable on the X axis
  • the softening point (sp) is the variable on the y axis.
  • Non-magnetic one-component toner characterized by containing.
  • Aqueous dispersion of oily mixed solution (I) containing at least resin (K) and organic solvent, and aqueous medium ( ⁇ ) (K) is one or more polyester resins obtained by polycondensation of a polyol component and a polycarboxylic acid component.
  • the (K1) resin also has a (K1) tetrahydrofuran-soluble property.
  • the number average molecular weight force of minute 000- is 9500
  • one aliphatic diol or 70- 100 mol 0/0 of the polyol component is 85 to 100 mole 0/0 of carbon number 2-6, it consists of 2-propylene glycol
  • a resin particle characterized by the following.
  • Resin (q) and optional resin fine particles (Q) are added to the surface of resin particles (P), which have resin (p) and additive power if necessary.
  • (P) is a polycondensation of a polyol component and a polycarboxylic acid component, wherein the polyol component is 85-100 mol% of an aliphatic diol having 2-6 carbon atoms or 70-100 mol%.
  • One or more polyester resins consisting of 1,2-propylendicole and having a number average molecular weight of 1000-9500 of the tetrahydrofuran-soluble component, or (p) being (pi) Resin particles characterized by being composed of resin (p2) contained as a constituent unit.
  • the polyester resin for toner and the toner composition of the second or fifth invention By using the polyester resin for toner and the toner composition of the second or fifth invention, a toner having excellent low-temperature fixability can be obtained. Further, since the resin is excellent in pulverizability at the time of toner production, the toner can be economically produced at the time of industrial production. Further, in the temperature range of 130 ° C. to 200 ° C., no high-temperature offset occurs, so that the smoothness of the toner surface after fixing is maintained, and a glossy image can be provided.
  • the polyester resin of the third invention has a blocking resistance and a melt flow even under high humidity. Excellent in mobility, low-temperature fixability and charging characteristics. In addition, even if a tin compound is not used as a catalyst, it has good resin performance.
  • the resin composition for a toner of the fourth aspect of the present invention it is possible to obtain a toner having excellent hot offset resistance, not causing image defects, and having excellent low-temperature fixability.
  • the toner of the sixth aspect of the invention By using the toner of the sixth aspect of the invention, excellent low-temperature fixability can be obtained, and glossiness and transparency as a color toner for achieving high image quality can be exhibited. Also, since the toner is excellent in pulverizability at the time of toner production, it can be economically produced at the time of industrial production.
  • the resin particles of the seventh and eighth inventions have the following effects.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the glass transition temperature (Tg) and the softening point (Sp) of the polyester resin according to the present invention.
  • Molar average cohesive energy of a polyol which is a constituent of the polyester ⁇ (A1) of the present first invention is usually 7.
  • OX 10 4 - is a 1. 4 X 10 5 J.
  • the lower limit is preferably 7.05 ⁇ 10 4 J, more preferably 7.1 ⁇ 10 4 J.
  • the upper limit is preferably 1.25 ⁇ 10 5 J, more preferably 1 ⁇ 10 5 J.
  • the storage modulus at 150 ° C. of the resin (A1) composed of a polyol having the above-mentioned molar average cohesive energy is usually 2.5 ⁇ 10 3 Pa—5 ⁇ 10 6 Pa.
  • the lower limit is preferably 3.0 ⁇ 10 3 Pa, more preferably 3.2 ⁇ 10 3 Pa, and the upper limit is preferably 4.5 ⁇ 10 6 Pa, more preferably 4.3 ⁇ 10 3 Pa. 6 Pa. 2.
  • Hot offset is good at 5 ⁇ 10 3 Pa or more, and low-temperature fixability is good at 5 ⁇ 10 6 Pa or less.
  • the constituent molar ratio of each polyol is determined by calculating the amount of the used polyol and the capacity of the polyol recovered during the reaction.
  • the molar average cohesive energy is described, for example, in Fedors et al., Polymer Engineering and Science, Feburuary, 1974, Vol. 14, No. 2, pp. 147-154.
  • the molar ratio of the polyol may be adjusted because the aggregation energy is a value specific to each polyol.
  • the molecular weight of the resin or the number of crosslinking points may be increased or decreased.
  • the polyester resin (A1) of the first invention is preferably also a polyester resin (A2) and a Z of the second invention described later, or a polyester resin (A3) of the third invention described later.
  • the softening point of the polyester resin (A2) of the second invention is usually from 120 ° C to 180 ° C.
  • the lower limit is preferably 125 ° C, more preferably 130 ° C, and the upper limit is preferably 175 ° C. If the softening point is 120 ° C or more, the hot offset resistance is improved, and if it is 180 ° C or less, the low-temperature fixability is improved.
  • the measurement of the soft dangling point in the present invention is performed by using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation at a constant temperature under the following conditions, and having a temperature at which the outflow amount becomes 1Z2. To the softening point.
  • Heating rate 6 ° CZmin.
  • the loss tangent of (A2) at 130 ° C to 200 ° C is usually 0.9 or more, preferably 1.0 or more, more preferably 1.02 or more, particularly preferably 1.05 to 30, most preferably It is preferably 1.1 to 20.
  • the loss tangent is 0.9 or more, the gloss is improved.
  • the molecular weight of the resin and the number of crosslinking points may be increased or decreased.
  • the storage elastic modulus and loss tangent of the polyester resin are measured using the following viscoelasticity measuring device.
  • the polyester resin (A2) of the second invention is also the polyester resin (A1) of the first invention and / or the polyester resin (A3) of the third invention described later.
  • the polyester resin (A1) or (A2) used in the first and second inventions is usually obtained by polycondensing one or more polyol components and one or more polycarboxylic acid components.
  • the polyol component used in the resin (A1) or (A2) is preferably composed of 30 to 100 mol% of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms. Further, the diol preferably contains at least a part of 1,2-propylene glycol.
  • the content of aliphatic diols with carbon number 2-6 in the polyol component more preferably 70 to 100 mol%, more preferably 85 to 100 mole 0 particularly preferably 90- 100 mole 0 and most preferably 100 molar% It is. When the content is 30 mol% or more, the resin strength is increased and the low-temperature fixability is improved.
  • Aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,4 butanediol, 2,3 butanediol, 1,5 pentanediol, 2 And alkane diols such as 1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,3-hexanediol, 3,4-hexanediol, and neopentyl glycol, and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and neopentyl glycol are preferred, ethylene glycol and 1,2-propylene glycol are more preferred, and 1,2-propylene glycol is particularly preferred.
  • Glycol. A polyol component composed of another polyol containing 30 to 100 mol% of 1,2 propylene glycol in the polyol component and 0 to 30 mol% of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms other than 1,2 propylene glycol. Is also preferred.
  • the content of 1, 2-propylene glycol in the polyol component in this case more preferably 70 to 100 mole 0/0, more rather preferably is 85 to 100 Monore 0/0, particularly preferably 90- 100 Monore 0 / 0, Saichi preferably 100 Monore 0/0.
  • the content is 30 mol% or more, the resin strength is increased and the low-temperature fixability is improved.
  • the polyol component contains a polyhydric alcohol other than the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms.
  • dihydric alcohols include aliphatic diols having 7 to 36 carbon atoms (such as 1,7 heptane diol and dodecane diol); and poly (ethylene glycol) having 41 to 36 carbon atoms (diethylene glycol).
  • AO alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms
  • EO ethylenoxide
  • PO propylene oxide
  • adduct additional mole number 2-30
  • the above-mentioned alicyclic diol having 2 to 4 carbon atoms with AO (addition of 2 to 30 moles) ); Bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.), C2-4 AO-containing sulphate with AO (2-30 added moles)
  • examples of the trihydric or higher alcohols include aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 36 carbon atoms and having 3 to 8 hydration or higher (glycerin, triethylolethane, trimethylol).
  • AO adduct having 2-4 carbon atoms of the above-mentioned aliphatic polyhydric alcohol (2-30 moles added); 2-4 carbon atoms of trisphenols (trisphenol PA, etc.)
  • Novolak resin phenol novolak and cresol novolak, etc .: average degree of polymerization 3-6) 0) AO adduct having 2 to 4 carbon atoms (addition mole number: 2 to 30).
  • polyhydric alcohols preferably, a polyalkylene ether glycol having 413 carbon atoms, an alicyclic diol, an AO adduct having 2 to 4 carbon atoms of an alicyclic diol having 6 to 36 carbon atoms, Bisphenols are C2-4 AO adducts, and novolak resins are C2-4 kaolinated AO, and more preferably bisphenols are C2-3 AO (EO and PO). ) Adducts and AO (EO and PO) adducts with 2-3 carbon atoms of novolak resin.
  • examples of the aliphatic (including alicyclic) dicarboxylic acids include alkanedicarboxylic acids having 250 carbon atoms (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, reparginic acid, Sebacic acid, etc.), and alkenedicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms (alkenyl succinic acids such as dodecenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and daltaconic acid).
  • alkanedicarboxylic acids having 250 carbon atoms oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, reparginic acid, Sebacic acid, etc.
  • alkenedicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms
  • alkenyl succinic acids such as dodecenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic
  • aromatic dicarboxylic acid examples include an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 36 carbon atoms (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like).
  • aliphatic (including alicyclic) polycarboxylic acids having a valence of 3 to 6 or more include aliphatic tricarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms (such as hexanetricarboxylic acid).
  • Vinyl polymer of unsaturated carboxylic acid [number-average molecular weight (hereinafter referred to as Mn, based on gel permeation chromatography (GPC)): 450-10000] ( ⁇ -methyl olefin Z maleic acid copolymer, etc.), etc. Is mentioned.
  • the aromatic polycarboxylic acids having a valence of 3 to 6 or more include aromatic polycarboxylic acids having 920 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid), and unsaturated carboxylic acids.
  • aromatic polycarboxylic acids having 920 carbon atoms such as trimellitic acid and pyromellitic acid
  • unsaturated carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid
  • styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-fumaric acid copolymer, etc. styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-fumaric acid copolymer, etc.
  • polycarboxylic acid component anhydrides and lower alkyl (carbon number 114) esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of these polycarboxylic acids may be used.
  • alkane dicarbons having 2 to 50 carbon atoms.
  • alkenedicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms
  • aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms
  • aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms, more preferably adipic acid and 16-carbon atoms.
  • the anhydrides and lower alkyl esters of these acids are likewise preferred.
  • the polycarboxylic acid component preferably comprises an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid, and preferably contains at least 60 mol% of the aromatic polycarboxylic acid.
  • the lower limit of the content of the aromatic polycarboxylic acid is more preferably 70 mol 0/0, particularly preferably 80 molar%, the upper limit is more preferably 99 mol%, particularly preferably 98 mol%.
  • the aromatic polycarboxylic acid is contained in an amount of 60 mol% or more, the resin strength is increased and the low-temperature fixability is further improved.
  • the polyester resin for toner (A3) of the third invention is obtained by polycondensation of at least one polyol component and at least one polycarboxylic acid component, and has a polycarboxylic acid component power of 80-1.
  • Z or a polycarboxylic acid (c) having a valency of 3 or more.
  • the polyester resin for toner (A3) of the third invention is also preferably the polyester resin (A1) and Z of the first invention or the polyester resin (A2) of the second invention.
  • (A) is terephthalic acid, isophthalic acid, and one or more of these lower alkylesters having an alkyl group having a carbon number of 114, and a lower alkylester having a carbon number of 114 is And hydroxyalkyl esters.
  • lower alkyl esters include dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, getyl terephthalate, getyl isophthalate, dibutyl terephthalate, dibutyl isophthalate, propylene glycol diester terephthalate, and propylene isophthalate. Glycol diester and the like. Of these ( a ), terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, propylene glycol diester terephthalate, and propylene glycol diester isophthalate are preferred in terms of reaction rate and cost.
  • (a) has the effect of increasing the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the obtained polyester resin and improving the blocking resistance of the toner.
  • Tg glass transition temperature
  • 100 mole 0/0 is contained preferably 85 - 100 mole 0/0, more preferably 90- 100% by mole range.
  • the dicarboxylic acid other than (a) in the polycarboxylic acid component constituting the polyester resin includes the alkane dicarboxylic acid having 2 to 50 carbon atoms, the alkene dicarboxylic acid having 4 to 50 carbon atoms, and (a ), Aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms (such as naphthalenedicarboxylic acid); anhydrides and lower alkyl (having 14 to 14 carbon atoms) esters (such as phthalic anhydride). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic diol (b) includes the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, the aliphatic diol having 7 to 36 carbon atoms, and the diol having 4 to 36 carbon atoms.
  • Polyalkylene ether glycols, the C2-14 and C7-36 aliphatic diols having the C2-14 AO adducts, the C6-36 alicyclic diols, and the alicyclic diol carbons AO adducts having a prime number of 2 to 4 can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • 80 mole 0/0 or more fat aliphatic diol used is 1, 2 preferably propylene glycol.
  • other aliphatic diols used other than 1,2-propylene glycol ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.
  • These (b) have the effect of lowering the melt viscosity of the polyester resin, and thus improve the fixing performance of the toner.
  • Its content is the total polyol component, is preferred properly 20- 100 Monore 0/0, more preferably 45- 100 Monore 0/0, particularly preferably 60- 10 0 mole 0/0, most preferably 70- it is in the range of 100 mole 0/0.
  • the content of (b) can be a good fixing performance of the toner by 20 mole 0/0 or more, and reduced moisture resistance Can be suppressed.
  • Examples of the diol other than (b) in the polyol component constituting the polyester resin include AO adducts of the above-mentioned bisphenols having 2 to 4 carbon atoms.
  • a trivalent or higher (3-8 or higher) polyvalent alcohol and Z or a trivalent or higher (3-8 or higher) polycarboxylic acid ( c) may be, for example, an aliphatic polyhydric alcohol having 3 to 36 carbon atoms and having 3 to 8 or more carbon atoms; a carbonic acid product having 2 to 4 carbon atoms of the aliphatic polyhydric alcohol with AO; An AO adduct of the formula 2-4, an AO adduct of the novolak resin having 2-4 carbon atoms, an aliphatic tricarboxylic acid having 6-36 carbon atoms, a vinyl polymer of the unsaturated carboxylic acid, and a 9-carbon atom Examples thereof include mono-, tri-, or hexavalent aromatic polycarboxylic acids and vinyl polymers of the unsaturated carboxylic acids.
  • the novolak resin is preferably an AO adduct having 2 to 4 carbon atoms (average addition number of 2 to 30), and a 3 to 6 or more aromatic polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms.
  • Acids trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.
  • novolak resin having a carbon number of 2 to 4 with AO especially EO and Z or PO.
  • EO and Z or PO especially EO and Z or PO
  • Rukoto and 0.1 mole 0/0 or more can be obtained polyester ⁇ range of proper viscosity and Tg, it is possible to enable both the storage stability and offset resistance of the toner.
  • the content of the polyester resin and the polycarboxylic acid component is not more than 10 mol% or less based on the total.
  • Other monomers such as benzoic acid, p-substituted benzoic acid, o-substituted benzoic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc. and their methyl, ethyl esters, etc.
  • Monools such as benzyl alcohol, p-substituted benzyl alcohol, o-substituted benzyl alcohol, lauryl alcohol, mystinoleanolonecole, stearylenolenocole, etc., ⁇ - proratetatone, methyl Hydroxycarboxylic acid derivatives such as valerolatatone and ring-opening polymers thereof can also be used.
  • the polyester resin of the third invention obtained by polycondensation of the above components has a softening point of usually 95 to 160 ° C, preferably a lower limit of 100 ° C and an upper limit of 150 ° C. Yes, more preferably the upper limit is less than 120 ° C, and the Tg force is usually 45-75 ° C, preferably the lower limit is 50 ° C, and the upper limit is 70 ° C.
  • the softening point By setting the softening point to 95 ° C or more, the toughness of the polyester resin becomes good. On the other hand, by setting it to 160 ° C or less, the melt fluidity and low-temperature fixability of the toner become good. Can be.
  • the blocking resistance of the toner can be improved, and by setting the Tg to 75 ° C or lower, the fixing performance of the toner can be improved.
  • Tg is measured by a method (DSC method) specified in ASTM D3418-82, using DSC20, SSC / 580 manufactured by Seiko Electronic Industry Co., Ltd.
  • the polyester resins (A1) to (A3) can be produced in the same manner as in a usual polyester production method.
  • the reaction is performed in an inert gas (nitrogen gas, etc.) atmosphere at a reaction temperature of preferably 150 to 280 ° C, more preferably 160 to 250 ° C, and particularly preferably 170 to 235 ° C. Can be.
  • the reaction time is preferably 30 minutes or more, particularly 2 to 40 hours, from the viewpoint of ensuring the polycondensation reaction.
  • an ester ester catalyst can be used if necessary.
  • the esterification catalyst include a tin-containing catalyst (eg, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dioctyltin dilaurate), an antimony-containing catalyst (eg, antimony triacid), a titanium-containing catalyst (eg, titanium alkoxide, Potassium oxalate titanate and titanium terephthalate), zirconium-containing catalysts (for example, zirconyl acetate), nickel-containing catalysts (for example, nickel acetylacetonate), and aluminum-containing catalysts (for example, aluminum hydroxide, Aluminum triisopropoxide), zinc acetate, manganese acetate and the like.
  • the addition amount of the catalyst is appropriately determined so that the reaction rate is maximized.
  • the amount of added calories is preferably lOppm-1.9%, more preferably lOOppm-1.7%, based on all raw materials. It is preferable that the addition amount be 10 ppm or more, since the reaction rate will be increased. In the above and below,% means% by weight unless otherwise specified.
  • the polyurethane resin of the first to third inventions (A1) to (A3) [hereinafter, (A1) to (A3) is collectively referred to as (A).
  • the reaction ratio between the polyol component and the polycarboxylic acid component at the time of the production is preferably 2Z1 to 1Z2, more preferably 1.5 /, as the equivalent ratio [OH] Z [COOH] of the hydroxyl group and the carboxyl group. 1-1 / 1.3, particularly preferably 1.3 / 1-1 / 1.2.
  • Tetrahydrofuran (THF) soluble component Mn of the resin (A) is preferably 1000-9500 s.
  • the resin is more preferably from 1200 to 9300, particularly preferably from 1400 to 9100. If the Mn force is 000 or more, the resin strength is improved, and if it is 9500 or less, the low-temperature fixability and the crushability of the resin are improved.
  • the peak top molecular weight (hereinafter referred to as Mp) of the THF-soluble component of (A) is preferably 1200 to 50000, from the viewpoint of the balance between resin strength, low-temperature fixability, and resin grindability. More preferably, it is 1500-40000.
  • the amount of the component having a molecular weight of 500 or less in the gel permeation chromatography of the THF-soluble portion of (A) is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less. .
  • the amount of the component having a molecular weight of 500 or less is 3% or less, when used as a toner, its fluidity is further improved, and image stability during continuous printing is improved.
  • the amount of components having a molecular weight of 500 or less is large, and the resin is contained! / Even if (A) as a whole is within the above range, it is preferable.
  • U is preferable.
  • the Mn, Mp, and the amount of the component having a molecular weight of 500 or less of the THF-soluble component of the polyester resin are measured using GPC under the following conditions.
  • the molecular weight showing the maximum peak height on the obtained chromatogram is called peak top molecular weight (Mp).
  • Mp peak top molecular weight
  • the amount of components with a molecular weight of 500 or less is determined from the integrated value from 0 to 500 in the molecular weight distribution list. In the measurement, one arbitrary particle in the resin particles is taken out and dissolved in THF to obtain a sample solution. Measure this sample solution for 10 particles
  • the Tg of the polyester resins (A1) and (A2) of the first and second inventions is heat-resistant storage stability.
  • the temperature is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 45 to 85 ° C, and particularly preferably 50 to 80. C.
  • the THF-insoluble content in the resin (A) is preferably 70% or less from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the lower limit is more preferably 1%, particularly preferably 2%, and most preferably 3%, and the upper limit is more preferably 40%, particularly preferably 30%.
  • the THF insoluble matter is determined by the following method. 50 ml of THF is added to 0.5 g of the sample, and the mixture is refluxed for 3 hours. After cooling, insoluble matter is filtered off with a glass filter, and the resin content on the glass filter is dried under reduced pressure at 80 ° C for 3 hours. Calculate the insoluble content from the weight ratio of the dried resin component on the glass filter to the sample.
  • the hydroxyl value (mgKOH / g) of (A) is preferably 70 or less, more preferably 5 to 40, and particularly preferably 10 to 30. When the hydroxyl value is 70 or less, environmental stability and charge amount are improved.
  • the acid value (mgKOHZg) of (A) is preferably 40 or less, more preferably 1 to 30, particularly preferably 2 to 25, and most preferably 5 to 20. When the acid value is 0 or less, environmental stability is improved. Further, it is preferable to have an appropriate acid value in that the rise of charging is improved.
  • the polyester resin (A) of the present invention can be used in combination of two or more kinds thereof, and has a low-temperature fixing property and hot resistance.
  • One or more linear polyester resins (Aa) and one or more non-linear polyester resins (Ab) may be used in combination from the viewpoint of achieving both offset properties and pulverizability!
  • the linear polyester resin (Aa) is usually obtained by polycondensing the diol with a dicarboxylic acid. Further, the molecular end may be modified with an anhydride of the above polycarboxylic acid (including trivalent or higher).
  • the non-linear polyester resin (Ab) is usually obtained by reacting the above-mentioned dicarboxylic acid and diol with the above-mentioned tri- or more-valent polycarboxylic acid and Z or tri- or more-valent polyhydric alcohol.
  • Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid and Z or trivalent or higher polyhydric alcohol include novolak resin having an AO adduct having 2 to 4 carbon atoms (average addition number of moles of 2 to 30), and having 9 to 20 carbon atoms.
  • the 3-6 or higher aromatic polycarboxylic acids (such as trimellitic acid and pyromellitic acid) are more preferable, and the 3-6 or higher aromatic polycarboxylic acids are more preferable.
  • the ratio of the trivalent or higher polycarboxylic acid to the trivalent or higher polyhydric alcohol is such that the sum of these moles is based on the total number of moles of all polyol components and polycarboxylic acid components. preferably 0. 1 40 mol%, more preferably 1 one 25 mol%, particularly preferably 3 20 mol 0/0.
  • the THF-insoluble content of (Aa) is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0%. It is preferable that the THF-insoluble content of (Aa) is small from the viewpoint of improving the low-temperature fixability.
  • the THF-insoluble content of (Ab) is preferably 1 to 70%.
  • the lower limit is more preferably 2%, particularly preferably 5%, and the upper limit is more preferably 60%, particularly preferably 50%. It is preferable to include a THF-insoluble component in the above range in terms of improving hot offset resistance.
  • the polyester resin for a toner of the present invention may contain another polyester resin within a range that does not impair the properties of the polyester resin (A).
  • polyester resins other than any of (A1) to (A3) having Mn of 1000 to 1,000,000, particularly 1000 to 9500, may be mentioned.
  • (A) is a non-linear polyester resin (Ab)
  • linear polyester resins other than (Aa) are preferred.
  • the content of (A) in the polyester resin is usually 20 to 100%, preferably 25 to 100%. More preferably, it is 30-90%. When it is at least 20%, the characteristics of the present invention will be sufficiently exhibited.
  • the polyester resin composition for a toner of the fourth invention is a modified product obtained by modifying the polyester resin for a toner (A) and at least a part of the wax (w) with a butyl monomer (m) ( wl) of the toner additive (B).
  • wax (w) used as a raw material for (B) examples include polyolefin wax, natural wax, aliphatic alcohols having 30 to 50 carbon atoms, fatty acids having 30 to 50 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • Polyolefin waxes include (co) polymers of olefins (eg, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-year-old kuta-decene, and mixtures thereof) obtained by (co) polymerization And heat-reduced polyolefins], oxidized (co) polymers of olefins with oxygen and Z or ozone, maleic acid-modified (co) polymers of olefins [eg maleic acid and its derivatives (maleic anhydride Acid, monomethyl maleate, monobutyl maleate and dimethyl maleate) modified products], olefins and unsaturated carboxylic acids [such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic anhydride] and alkyl esters of Z or unsaturated carboxylic acid [ Alkyl (meth) acrylates (Alkyl C1-C18) esters and
  • Mn of polyolefin wax is preferably ⁇ puma 400-1 40,000, more preferably ⁇ pama 1000-1 30000, special 1500-12000. You.
  • Examples of the natural wax include carnauba wax, montan wax, paraffin wax and rice wax.
  • Examples of the aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms include triacontanol.
  • Examples of the fatty acid having 30 to 50 carbon atoms include triacontancarboxylic acid.
  • polyolefin waxes preferred are polyolefin waxes, natural waxes and mixtures thereof. And more preferably heat-reduced polyolefin, particularly preferably heat-reduced polyethylene and heat-reduced polypropylene.
  • the softening point of the wax (w) is preferably from 50 to 170 ° C.
  • the lower limit is more preferably 80 ° C, still more preferably 90 ° C, particularly 100 ° C, and the upper limit is still more preferably 160 ° C, especially 155 ° C.
  • the softening point is 50 ° C or higher, the fluidity of the toner is good, and when the softening point is 170 ° C or lower, a sufficient releasing effect can be obtained.
  • the softening point is measured by the method specified in ISK 2207-1996.
  • the melt viscosity of (w) at 160 ° C. is usually 2 to 10,000 mPa's, preferably 3 to 7000 mPa's, particularly 5 to 4500 mPa's.
  • the penetration of (w) is usually 5.0 or less, preferably 3.5 or less, particularly 1.0 or less.
  • the penetration is measured by a method specified in JIS K 2207-1996.
  • Examples of the bullet monomer (m) include the following monomers (a) to (f) and combinations thereof.
  • (a-1) Unsaturated monocarboxylic acid having 3-20 carbon atoms: (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc .;
  • (a-2) Unsaturated dicarboxylic acids having 430 carbon atoms and ester-forming derivatives thereof [acid anhydrides and mono- or dialkyl (alkyl having 1-18 carbon atoms) esters]: maleic acid, fumaric acid, itaconic acid , Citraconic acid and their anhydrides, and their mono- or dialkyl (alkyl having 1 to 18 carbon atoms) esters (such as methyl esters and ethyl esters);
  • esters of mono- or polycarboxylic acids with 11 to 12 carbon atoms butyl acetate, butyl butyrate, butyl propionate, butyl butyrate, diaryl phthalate, diaryl adipate, isopropyl acetate, methyl 4 Bullenzoate, Bullmethoxyacetate and Bullenzoate.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates having 5 to 16 carbon atoms such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate;
  • (b-2) alkenols having 2 to 12 carbon atoms such as (meth) aryl alcohol, 1-butene 3-ol and 2-buten-1-ol;
  • alkene diols having 4 to 12 carbon atoms such as 2-butene 1,4-diol
  • Styrene and other aromatic vinyl hydrocarbons C8-20: Styrene hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and Z or alkenyl) replacements, such as ⁇ -methylstyrene, Vinyl, 2,4 dimethylstyrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexino styrene, benzinole styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene and trivinyl benzene; and vinyl Naphthalene.
  • (c2) Aliphatic butyl hydrocarbons: alkenes having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, otaten, dodecene, octadecene and other ⁇ - Alkadienes having 412 carbon atoms, such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene and 1, 7—Octactien;
  • (c 3) alicyclic butyl hydrocarbons: mono- and dicycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, bulcyclohexene and ethylidene bicycloheptene; terpenes such as binene, limonene and indene .
  • Amyl group-containing butyl monomer aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, getylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, N -Aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) arylamine, morpholinoethyl (meth) atalylate, 4-butylpyridine, 2-butylpyridine, crotylamine, methyl ⁇ -acetoaminoacrylate, bulimidazole, ⁇ bulpyrrole, ⁇ bul Thiopyrrolidone and the like.
  • styrene and styrene and other monomers [preferably (a)
  • the modified product (wl) is a force obtained by modifying the wax (w) with a bull monomer (m).
  • the modified product grafted with (m) is used.
  • the wax (wl) may include unreacted (w) and Z or (m) (co) polymers! /, May! /.
  • the weight ratio of (w) to (m) in the production of (wl) is preferably (1-130) :( 70-99), particularly (2-27) :( 83-98).
  • the Tg of (wl) is preferably 40 to 90. C, more preferably 50-80. C, especially 55-75. C.
  • the Tg is in the range of 40 ° C to 90 ° C, the heat-resistant storage stability and low-temperature fixability are good.
  • the toner In the range of 0 to 10000, the toner has good durability and pulverizability.
  • the toner additive (B) consisting of (wl) is prepared by dissolving or dispersing, for example, wax (w) in a solvent (for example, toluene or xylene), heating the mixture to 100 ° C.—200 ° C., m) is added dropwise together with a peroxide initiator (benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxide benzoate, etc.), and after polymerization, the solvent is distilled off.
  • a peroxide initiator benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxide benzoate, etc.
  • the amount of peroxide initiator is usually 0.2-10%, preferably 0.5-5%, based on the total weight of (w) and (m).
  • the resin composition for a toner of the fourth invention comprises a polyester resin (A) and an additive (B) for a toner.
  • the weight ratio between (A) and (B) is preferably (25-99.9) :( 0.1-75), and more preferably (50-99), in order to control the particle size of the wax in the toner. : (1-150), particularly preferably (75-98: 2-25).
  • the polyester resin composition for a toner of the present invention may contain, in addition to (A) and (B), other resins and a release agent described below, if necessary.
  • the toner additive (B) has a function as a compatibilizer for improving the compatibility between the polyester resin and the release agent.
  • the toner additive (B) and the polyester resin (A) may be powder-mixed! Manufacture the toner additive (B) in the presence of a polyester resin (A) that can be melt-mixed in an extruder or a compounding kettle capable of heating and stirring.
  • the toner composition of the fifth invention comprises the polyester resin (A) for a toner of the present invention, which becomes a binder resin, a colorant, and if necessary, a release agent, a charge control agent, and a fluidizing agent. Contains one or more additives such as
  • colorant all dyes and pigments used as colorants for toner can be used. Specifically, carbon black, iron black, Sudan Black SM, Fast Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, India First Orange, Irgasin Red, Para-To-Rin Red, Toluidine Red, Carmin FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green, Phthalocyanine Lean, Oil Yellow GG, Kaset YG, Orazol Brown B, Oil Pink OP, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a magnetic powder (a powder of a ferromagnetic metal such as iron, cobalt, nickel or the like, or a compound of magnetite, hematite, ferrite or the like) can be contained also as a colorant.
  • the content of the coloring agent is preferably based on 100 parts of the polyester resin of the present invention. Is 1 to 40 parts, more preferably 3 to 10 parts.
  • the amount is preferably 20 to 150 parts, more preferably 40 to 120 parts. Above and below, parts means parts by weight.
  • those having a softening point of 50 to 170 ° C. are preferred, such as polyolefin wax, natural wax, aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms, fatty acid having 30 to 50 carbon atoms, and fatty acids having 30 to 50 carbon atoms. And mixtures thereof.
  • Examples of the natural wax include carnauba wax, montan wax, paraffin wax and rice wax.
  • Examples of the aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms include triacontanol.
  • Examples of the fatty acid having 30 to 50 carbon atoms include triacontancarboxylic acid.
  • Examples of the charge control agent include a nig mouth dye, a triphenylmethane dye containing a tertiary amine as a side chain, a quaternary ammonium salt, a polyamine resin, an imidazole derivative, and a quaternary ammonium base.
  • Examples include a polymer containing metal, a metal-containing azo dye, a copper phthalocyanine dye, a metal salt of salicylic acid, a boron complex of benzylic acid, a polymer containing a sulfonic acid group, a fluorine-containing polymer, and a polymer containing a halogen-substituted aromatic ring.
  • Examples of the fluidizing agent include colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, and calcium carbonate powder.
  • the composition ratio of the toner composition of the fifth invention is such that the polyester resin of the invention is preferably 30-97%, more preferably 40-95%, particularly preferably 45-95%, based on the weight of the toner. 92%; colorant power preferably 0.05 to 60%, more preferably 0.1 to 55%, particularly preferably 0.5 to 50%; of the additives, the release agent is preferably 0 to 50%. 30%, more preferably 0.5-20%, particularly preferably 1-10%; the charge control agent power is preferably 0-20%, more preferably 0.1-10%, particularly preferably 0.5 -7.5%; Ridging power is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, particularly preferably 0.1 to 4%.
  • the total content of additives is preferably 3-70%, more preferably 4-58%, particularly preferably 5-50%.
  • the toner composition of the present invention may be obtained by any conventionally known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsification phase inversion method, and a polymerization method.
  • a toner when a toner is obtained by a kneading and pulverizing method, components constituting the toner excluding a fluidizing agent are dry-blended, melt-kneaded, then coarsely pulverized, and finally finely divided using a jet mill pulverizer or the like. Then, by further classifying, fine particles having a particle diameter (D50) of preferably 5 to 20 m can be produced, and then mixed with a fluidizing agent.
  • the particle size (D50) is measured using a Coulter counter [for example, trade name: Multisizer-1 III (manufactured by Coulter)].
  • the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dissolved or dispersed in an organic solvent, and then emulsified by adding water, and then separated and classified.
  • the volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 m.
  • the toner composition of the present invention may contain, as necessary, iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with resin (acrylic resin, silicone resin, etc.). It is used as a developer for an electric latent image by being mixed with carrier particles.
  • the weight ratio between the toner and the carrier particles is usually 1Z99-100ZO.
  • the carrier particles instead of the carrier particles, it can also rub against a member such as a charging blade to form an electric latent image.
  • the toner composition of the present invention is fixed on a support (paper, polyester film, or the like) by a copying machine, a printer, or the like to form a recording material.
  • a method for fixing to a support a known hot-hole fixing method, a flash fixing method and the like can be applied.
  • the difference between the hot offset occurrence temperature and the minimum fixing temperature when fixing an unfixed image with a fixing machine is 95 ° C or more (particularly 100 ° C or more). It is easy to fix in a temperature range.
  • the non-magnetic one-component toner of the sixth invention is colored with at least a polyester resin (A) [the polyurethane resin (Al), (A2), or (A3) of the first and third inventions]. Agent.
  • the softening point (sp) and the glass transition temperature (Tg) force are further expressed by a straight line represented by the following formulas (1)-(4). Those within the enclosed area (inside the parallelogram in Figure 1) are used. It is preferably in the range represented by the following formulas (1), (2), (3 ′) and (4 ′), and more preferably the following formulas (1 ′) and (2 ′) , (3 ,,), and (4,).
  • the sp of the polyester resin (A) is 90 to 130 ° C.
  • the lower limit is preferably 93. C, more preferably 95 ° C, and the upper limit is preferably 127 ° C.
  • the range of Tg is, for example, 50 to 65 ° C, preferably 51 to 64 ° C when sp is 90 ° C, and 60 to 75 ° C, preferably 61 to 74 ° when sp is 130 ° C. C.
  • sp can be controlled mainly by the molecular weight of the resin, and Mn is preferably 2000 to 20000, more preferably 3000 to 12000. Further, Tg can be adjusted mainly by selecting a monomer component constituting the resin. Specifically, Tg can be increased by using an aromatic polycarboxylic acid as a main component as a polycarboxylic acid component.
  • the sp of the polyester resin (A) is different from the softening point in the second invention, and is measured using a flow tester described in JIS K7210 and K6719. Specifically, a sample of about lg was heated at a heating rate of 3 ° C. Min. Using a flow tester (CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation) while applying a load of 30 kg Zcm 2 with a plunger of area lcm 2 . Give and extrude from die with hole diameter lmm and length 10mm. This gives the plunger stroke-temperature curve Is plotted, and when the height of the S-shaped curve is h, the temperature corresponding to hZ2 is the softening point.
  • a flow tester described in JIS K7210 and K6719. Specifically, a sample of about lg was heated at a heating rate of 3 ° C. Min. Using a flow tester (CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation) while applying a load of 30 kg Zcm 2 with
  • the polyester resin (A) and the non-linear polyester resin (A) can be used in combination of two or more in terms of low-temperature fixability, hot offset resistance, and crushability. Fat (Ab) is preferred. (Aa) and (Ab) may be used in combination of two or more.
  • the weight ratio of (Aa) to (Ab) is preferably 10Z90-80Z20, more preferably 20-80-75 / 25, and particularly preferably 25 / 75-70 / 30.
  • the polyester resin used in the sixth invention has only the resin ( ⁇ ) strength, but may contain other polyester resin within a range that does not impair the properties of the polyester resin.
  • Other resins include polyester resins other than ( ⁇ ) having a ⁇ of 1,000 to 1,000,000. The content of the other resin is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the polyester resin for a toner of the present invention as a whole preferably has the above-mentioned (I) in the preferable range and physical properties (molecular weight, Tg, THF-insoluble content, etc.). It is preferred that
  • Examples of the colorant used in the non-magnetic toner of the present invention include those described above.
  • the non-magnetic toner of the present invention contains at least one type of fine particle additive (fluidizer) on the surface of the particle.
  • fine particle additive fluidizer
  • These are mainly intended to improve the adhesiveness, cohesiveness, fluidity, and the like of the toner particles, and to improve the triboelectric charging property and durability of the toner.
  • Specific examples include organic and inorganic fine particles whose surface has an average primary particle diameter of 0.001-5 / ⁇ , particularly preferably 0.002-3 ⁇ m.
  • -Fluorine resin powders such as lidene and polytetrafluoroethylene, fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, resin beads and talc mainly composed of polymethyl methacrylate and silicone resin And minerals such as hydrated talcite, metal oxides such as silicon oxide (such as colloidal silica), aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
  • the release agent, the charge control agent, etc. may contain one or more additives usually used.
  • the composition ratio of the non-magnetic toner of the present invention is such that the polyester resin (A) is preferably 30 to 97%, more preferably 40 to 95%, particularly preferably 45 to 92%, based on the weight of the toner.
  • Coloring agent power preferably 0.05 to 60%, more preferably 0.1 to 55%, particularly preferably 0.5 to 50%; among additives, the fine particle additive is preferably 0.01 to 10%. %, More preferably 0.05-5%, particularly preferably 0.1-4%; release agent power preferably 0-30%, more preferably 0.5-20%, particularly preferably 1-10%
  • the charge control agent power is preferably from 0 to 20%, more preferably from 0.1 to 10%, particularly preferably from 0.5 to 7.5%.
  • the total content of added carohydrates is preferably 3 to 70%, more preferably 4 to 58%, and particularly preferably 5 to 50%.
  • the composition ratio of the toner is in the above range, a toner having good chargeability can be easily obtained.
  • the non-magnetic toner of the present invention may be one obtained by a conventionally known deviation method such as the above-mentioned kneading and pulverizing method, emulsification phase inversion method, polymerization method and the like.
  • the non-magnetic toner of the present invention is fixed on a support (paper, polyester film, etc.) by a copying machine, a printer, or the like to form a recording material.
  • a method for fixing to a support a known hot-hole fixing method, a flash fixing method and the like can be applied.
  • the resin (K) in the resin particles of the seventh invention is a polyester resin (K1) obtained by polycondensing one or more polyol components and one or more polycarboxylic acid components. ) It's awesome.
  • (K1) contains an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms as an essential component in the polyol component.
  • Examples of the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms include those described above, and two or more kinds thereof may be used in combination.
  • Preferred are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, and neopentyl glycol, more preferred are ethylene glycol and 1,2-propylene glycol, and particularly preferred is 1,2-propylene glycol. .
  • the content of the aliphatic diol having a carbon number 2-6 in the polyol component is usually 85 to 100 mole 0/0, preferably 90- 100 mole 0/0, It is more preferably from 95 to 100 mol%, particularly preferably 100 mol%.
  • the content of the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms is 85 mol% or more, the strength of the resin itself is increased and the low-temperature fixability is improved.
  • 1, when using a 2-propylene glycol usually 70 to 100 mole 0/0, preferably 75 - 100 mole 0/0, more preferably 90- 100 mol% , particularly preferably 95- 100 mole 0/0, and most preferably 100 mole 0/0.
  • 1,2-propylene glycol is 70 mol% or more, the strength of the resin itself is increased and the low-temperature fixability is improved.
  • the dihydric alcohols include the above-mentioned aliphatic diols having 7 to 36 carbon atoms, polyalkylene ether glycols having 4 to 36 carbon atoms, and aliphatic alcohols having 2 to 6 and 7 to 36 carbon atoms.
  • examples of the trihydric or higher hydric alcohol include those described above.
  • polyhydric alcohols preferably, a polyalkylene ether glycol having 413 carbon atoms, an alicyclic diol, an AO adduct having 2 to 4 carbon atoms of an alicyclic diol having 6 to 36 carbon atoms, Bisphenols are C2-4 AO adducts, and novolak resins are C2-4 kaolinated AO, and more preferably bisphenols are C2-3 AO (EO and PO). ) Adducts and AO (EO and PO) adducts with 2-3 carbon atoms of novolak resin.
  • Examples of the polycarboxylic acid component constituting (K1) include those described above.
  • alkane dicarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms
  • alkenedicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms
  • aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms
  • 9 to 20 carbon atoms are preferred.
  • Aromatic polycarboxylic acids more preferably adipic acid, alkenyl succinic acid having 16 to 50 carbon atoms, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and combinations thereof.
  • adipic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and a combination thereof are particularly preferred.
  • the polycarboxylic acid component is composed of an aromatic polycarboxylic acid (2 to 6 or more) and an aliphatic polycarboxylic acid (2 to 6 or more), and is composed of an aromatic polycarboxylic acid. Is preferably contained at least 60 mol%.
  • the lower limit of the content of the aromatic polycarboxylic acid is more preferably 70 mol%, particularly preferably 80 mol%, the upper limit is more preferable properly 99 mole 0/0, particularly preferably 98 mol 0/0 is there.
  • the content of the aromatic polycarboxylic acid is 60 mol% or more, the resin strength is increased and the low-temperature fixability is further improved.
  • (K1) can be produced in the same manner as in a usual polyester production method.
  • the method described above can be used.
  • the Mn of the soluble matter in THF of (K1) is 1000-9500.
  • the lower limit is preferably 1200, more preferably 1400, and the upper limit is preferably 9300, more preferably 9100.
  • Mn is 1000 or more, resin strength is good, and when Mn is 9500 or less, low-temperature fixability is good.
  • the Mp of the THF-soluble component of (K1) is preferably 1200 to 250,000 from the viewpoint of the balance between resin strength and low-temperature fixability.
  • the lower limit is more preferably 1500 and the upper limit is more preferably 23000.
  • the amount of the component having a molecular weight of 500 or less in the gel permeation chromatography of the THF-soluble portion of (K1) is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less. .
  • the amount of the component having a molecular weight of 500 or less is 3% or less, when used as a toner, its fluidity is further improved, and image stability during continuous printing is improved.
  • the amount of the component having a molecular weight of 500 or less is large, and even if the resin is contained! / ⁇ , (K1) is preferably within the above range as a whole, .
  • the Tg of the resin (K1) is preferably from 40 to 90 ° C, more preferably from 45 to 85 ° C, particularly preferably from 50 to 80 ° C, from the viewpoint of heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. is there.
  • the THF-insoluble content in the resin (K1) is preferably 70% or less from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the lower limit is more preferably 1%, particularly preferably 3%, and the upper limit is more preferably 40%, particularly preferably 30%.
  • the hydroxyl value (mgKOHZg) of (K1) is preferably 70 or less, more preferably 5 to 40, Particularly preferred is 10-30. When the hydroxyl value is 70 or less, the environmental stability and the charge amount in the case of toner are improved.
  • the acid value (mgKOHZg) of (K1) is preferably 40 or less, more preferably 1 to 30, particularly preferably 2 to 25, and most preferably 5 to 20. When the acid value is 40 or less, environmental stability is improved. Further, it is preferable to have an appropriate acid value from the viewpoint of improving the rise of charging.
  • (K1) is a combination of a linear polyester resin (Kla) and a non-linear polyester resin in terms of achieving a balance between low-temperature fixability and hot offset resistance when used as a toner for two or more kinds.
  • (Klb) is two or more in combination.
  • the weight ratio between (Kla) and (Klb) is preferably 10Z90-80Z20, more preferably 20 ⁇ 80-75 / 25, and particularly preferably 25 / 75-70 / 30.
  • the THF ⁇ of the THF-soluble component of (Klb) is 200 or more larger than the ⁇ of (Kla)!
  • the linear polyester resin (Kla) is usually obtained by polycondensing the diol with a dicarboxylic acid. Further, the molecular terminal may be modified with an anhydride of the carboxylic acid (which may be trivalent or more).
  • the nonlinear polyester resin (Klb) is usually obtained by reacting the above-mentioned dicarboxylic acid and diol with the above-mentioned tri- or more-valent polycarboxylic acid and Z or tri- or more-valent polyhydric alcohol.
  • the polycarboxylic acid having a valence of 3 or more and Z or the polyhydric alcohol having a valence of 3 or more include novolak resin having an AO adduct having 2 to 4 carbon atoms (average addition mole number of 2 to 30), Twenty trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids (such as trimellitic acid and pyromellitic acid) are preferred, and more preferably trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids.
  • the ratio of the polycarboxylic acid having a valency of 3 or more to the polyhydric alcohol having a valency of 3 or more is the sum of the moles of the polycarboxylic acid and the mole number of the total alcohol component and the polycarboxylic acid component. preferably 0. 1 40 mol%, more preferably 1 one 25 mol%, particularly preferably 3 20 mol 0/0.
  • the polyester resin (K1) includes the polyester resin (A1) of the first invention, Z and the like. Alternatively, it is also preferably the polyester resin (A2) of the second invention.
  • the THF-insoluble content of (Kla) is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0%. (Kla) having less THF-insoluble content is preferred from the viewpoint of improving low-temperature fixability.
  • the THF insoluble content of (Klb) is preferably 1-70%.
  • the lower limit is more preferably 2%, particularly preferably 5%, and the upper limit is more preferably 60%, particularly preferably 50%. It is preferable to include a THF-insoluble component in the above range in terms of improving hot offset resistance.
  • the resin (K) in the resin particles of the present invention may contain one or more other resins (K2) as long as the properties of the polyester resin (K1) are not impaired.
  • resins for example, polyester resins other than (K1), vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, silicone resins, Examples include phenolic resin, melamine resin, urea resin, arulin resin, ionomer resin, polycarbonate resin, and the like.
  • vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, A polyester resin and a combination thereof Specific examples of vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, and polyester resin include those described in International Publication WO03Z106541.
  • Mn of (K2) is preferably 5 to 2,000,000, and more preferably 1000 to 1,000,000.
  • the content of (K2) in (K) is preferably 10% or less, more preferably 0.1 to 8%.
  • the resin (K) as a whole falls within the preferable physical properties (molecular weight, Tg, THF-insoluble content, etc.) of (K1) described above. Is preferred.
  • the resin particles of the present invention may optionally contain one or more additives such as a coloring agent, a release agent, a charge control agent, and a fluidizing agent.
  • additives such as a coloring agent, a release agent, a charge control agent, and a fluidizing agent.
  • resin particles When resin particles are used as powder coatings, electrophotographic toners, electrostatic recording toners, or electrostatic printing toners, they must contain a colorant.
  • the colorant all dyes, pigments and the like used as colorants for toner and the like can be used. Specifically, the above-mentioned ones and the like can be mentioned, and these can be used alone. Or a mixture of two or more types.
  • a magnetic powder a powder of a ferromagnetic metal such as iron, conoreto, nickel or the like, or a compound such as magnetite, hematite, ferrite, etc.
  • the content of the coloring agent is preferably 1 to 40 parts, more preferably 3 to 10 parts, based on 100 parts of the resin (K) in the resin particles of the present invention.
  • the amount is preferably 20 to 150 parts, more preferably 40 to 120 parts.
  • the release agent, charge control agent, and fluidizing agent include those described above.
  • the composition ratio of the resin particles of the present invention is such that the resin (K) is preferably 30 to 97%, more preferably 40 to 95%, particularly preferably 45 to 92, based on the weight of the composition. %; Coloring agent power is preferably 0.05 to 60%, more preferably 0.1 to 55%, and particularly preferably 0.5 to 50%; 0 to 30%, more preferably 0.5 to 20%, particularly preferably 1 to 10%; charge control agent power is preferably 0 to 20%, more preferably 0.1 to 10%, particularly preferably Is 0.5-7.5%; the fluidizing agent is preferably 0-10%, more preferably 0-5%, particularly preferably 0.1-4%. Further, the total content of the additives is preferably 3-70%, more preferably 5-60%, particularly preferably 8-55%. When the composition ratio is in the above range, a material having good chargeability can be easily obtained.
  • the resin particles of the present invention are prepared by preparing an oily mixed solution (I) obtained by dissolving or dispersing the constituents containing the resin (K) in an organic solvent, and preparing an aqueous dispersion with an aqueous medium ( ⁇ ). And then removing the solvent such as an organic solvent and water from the aqueous dispersion.
  • the volume average particle size of the resin particles is preferably 2-20 / zm.
  • the lower limit is more preferably 3 / z m, particularly preferably 4 m, and the upper limit is more preferably 15 m, particularly preferably 12 / z m.
  • the volume average particle size (D50) can be measured using a laser type particle size distribution analyzer [eg, trade name: LA-920 (manufactured by Horiba) or trade name: Multisizer-1 III (manufactured by Coulter)].
  • LA-920 manufactured by Horiba
  • Multisizer-1 III manufactured by Coulter
  • the aqueous medium ( ⁇ ) contains an emulsifier and a dispersant in order to facilitate the formation of oil droplets of the oily mixture (I) in the aqueous dispersion and to stably maintain the formed oil droplets. It may be contained.
  • Known surfactants and dispersants include surfactants (S), fine particles (M), water-soluble polymers (T), etc. Can be used. Further, a solvent (U), a plasticizer (V) and the like can be used in combination as an emulsifying or dispersing aid.
  • surfactant (S) As the surfactant (S), known surfactants can be widely used.
  • S-1 cationic surfactant
  • S-2 amphoteric surfactant
  • S-3 amphoteric surfactant
  • S-4 nonionic surfactant
  • S may be used in combination of two or more.
  • Examples of the a-one surfactant (S-1) include a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfate ester salt, a carboxymethylated salt, a sulfonate salt and a phosphate ester salt.
  • Examples of the cationic surfactant (S-2) include a quaternary ammonium salt-type surfactant and an amine salt-type surfactant.
  • amphoteric surfactant (S-3) examples include carboxylate type amphoteric surfactants, sulfate ester type amphoteric surfactants, sulfonate type amphoteric surfactants and phosphate ester type amphoteric surfactants. No.
  • nonionic surfactant (S-4) examples include an AO addition type nonionic surfactant and a polyhydric alcohol type nonionic surfactant.
  • the content of the surfactant (S) in the aqueous medium ( ⁇ ) is preferably 0.01-30%, and more preferably 0.1-20%.
  • the fine particles (M) are not particularly limited as long as they are resin fine particles capable of forming an aqueous dispersion, and may be fine particles of a thermoplastic resin or fine particles of a thermosetting resin.
  • resin fine particles capable of forming an aqueous dispersion
  • Fine particles such as phosphorus resin, ionomer resin and polycarbonate resin may be used, and two or more of the above resins may be used in combination.
  • vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, and resin fine particles obtained by using them in combination are preferable in that an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
  • resins include those described in International Publication WO03Z106541.
  • the volume average particle size of (M) is preferably 20-500 nm, more preferably 25-300 nm. is there.
  • the content of the fine particles ( ⁇ ) in the aqueous medium ( ⁇ ) is preferably 0.01 to 30%, and more preferably 0.1 to 20%.
  • water-soluble polymer ( ⁇ ) examples include cellulosic compounds (eg, methylcellulose, ethynoresenorelose, hydroxyethynoresenorelose, ethynolehydroxyethynoresenorelose, carboxymethylcellulose, hydroxypropyl Such as cellulose and their saponified products), gelatin, starch, dextrin, gum arabic, chitin, chitosan, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyacrylamide, and polymers containing acrylic acid (salt) (polyacrylic acid).
  • cellulosic compounds eg, methylcellulose, ethynoresenorelose, hydroxyethynoresenorelose, ethynolehydroxyethynoresenorelose, carboxymethylcellulose, hydroxypropyl
  • cellulose and their saponified products Such as cellulose and their saponified products
  • gelatin starch,
  • the weight average molecular weight of these water-soluble polymers ( ⁇ ) is preferably 1,000 to 10,000,000.
  • the content of the water-soluble polymer ( ⁇ ) in the aqueous medium ( ⁇ ) is preferably 0.01 to 20%, more preferably 0.1 to 10%.
  • the solvent (U) used in the present invention includes aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; and aliphatic or alicyclic solvents such as ⁇ -xane, ⁇ -heptane, mineral spirit, and cyclohexane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin
  • aliphatic or alicyclic solvents such as ⁇ -xane, ⁇ -heptane, mineral spirit, and cyclohexane.
  • Hydrocarbon solvents methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, etc .; halogen solvents; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl acetate solvent acetate, Ester or ester ether solvents such as ethyl acetate solvent acetate; ether solvents such as getyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl solvent, ethyl butyl solvent, propylene glycol monomethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl ether Louis Seo ketone, Gee .eta.
  • ketone ketone solvents such as cyclohexanone; methanol, ethanol, eta-propanol, isopropanol Lumpur, .eta. butanol, isobutanol, t chromatography butanol, hexyl alcohol to 2-Echiru , Benzyl alcohol and other alcohol solvents; dimethyl formamide, dimethylacetamide and other amide solvents; dimethyl sulfoxide and other sulfoxide solvents, N-methylpyrrolidone and other heterocyclic conjugated solvents, and two or more of these solvents. Mixed solvents are listed.
  • the content of the solvent (U) in the aqueous medium ( ⁇ ) is preferably 0.01 to 50%, and more preferably 0.1 to 30%.
  • the plasticizer (V) is not limited at all, and examples thereof include the following.
  • V2 C6-60 aliphatic dibasic acid ester [diethylhexyl adipate, 2-ethylhexyl sebacate, etc.];
  • V3 Trimellitic acid ester having 10 to 70 carbon atoms [tri-2-ethylhexyl trimellitate, trioctyl trimellitate, etc.];
  • V4 Phosphate esters having 8-60 carbon atoms [triethyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.];
  • the content of the plasticizer (V) in the aqueous medium ( ⁇ ) is preferably 0.01% to 10%, and more preferably 0.1% to 8%.
  • the mixing ratio is such that the aqueous medium ( ⁇ ) is mixed with 100 parts of the oily mixture (I).
  • the order of mixing is not particularly limited, and (I) may be charged with ( ⁇ ), (I) may be charged with (I), or simultaneously (!). Mixing may be carried out with stirring or dispersion, or stirring or dispersion may be started after mixing.
  • a dispersion device when obtaining an aqueous dispersion from the oily mixture (I) and the aqueous medium ( ⁇ ), a dispersion device may be used.
  • the dispersing device is not particularly limited as long as it is generally commercially available as an emulsifying device and a dispersing device.
  • a homogenizer manufactured by IKA
  • a polytoluene Batch-type emulsifiers such as Ron (Kinematy Riki), TK Auto Homo Mixer (Tokusai Kika Kogyo), Ebara Milder (Arihara Seisakusho), TK Fillmix, TK Pipeline Homo Mixer (Toki Kika Kogyo) ), Colloid mill (Shinko Pantech Co., Ltd.), slasher, trigonal wet pulverizer (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), capitron (Eurotech Co., Ltd.), Fine Flow Mill (Pacific Machine Energy Soil), etc.
  • High-pressure emulsifiers such as microfluidizer (manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.), Nanomizer Ike Nomizer Inc.), APV Gaurin (manufactured by Gaurin Co.) And a vibrating emulsifier such as a Noive Mixer (manufactured by Rei-Dani Corporation), an ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson), and the like.
  • APV Gaurin Homogenizer
  • TK Auto Homomixer Ebara Milder
  • TK Fillmix TK Pipeline Homomixer
  • a known dryer such as a fluidized bed dryer, a reduced pressure dryer and a circulating dryer can be used as the dryer.
  • the particles are classified using an air classifier or a sieve to obtain a desired particle size distribution.
  • the residual solvent amount in the resin particles of the present invention after the removal of the solvent is preferably 200 ppm or less for the organic solvent, and preferably 0.5% or less for water.
  • the resin particles of the seventh aspect of the present invention are used for toner applications, iron powder and powder It is mixed with carrier particles such as beads, nickel powder, ferrite, magnetite and ferrite whose surface is coated with resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) and used as a developer for electric latent images.
  • carrier particles such as beads, nickel powder, ferrite, magnetite and ferrite whose surface is coated with resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) and used as a developer for electric latent images.
  • the weight ratio between the toner and the carrier particles is usually 1Z99-1100ZO.
  • the carrier particles instead of the carrier particles, it can rub against a member such as a charging blade to form an electric latent image.
  • the resin particles of the seventh aspect of the present invention are used for toner, they are fixed to a support (paper, polyester film, etc.) by a copying machine, a printer, or the like to obtain a recording material.
  • a method of fixing to a support a known hot roll fixing method, a flash fixing method and the like can be applied.
  • the composite resin particles according to the eighth invention are characterized in that resin fine particles ( ⁇ ) serving as a core have resin fine particles on their surfaces.
  • the resin ( ⁇ ) is a specific polyester resin (pi) obtained by polycondensing one or more polyol components and one or more polycarboxylic acid components, and / or the polyester resin (pi). Contains resin (p2) which is included as a constituent unit. (Pi) and (p2) may be used in combination of two or more.
  • the Tg of the resin (pi) is preferably from 30 to 120 ° C, more preferably from 35 to 100 ° C, particularly preferably from the viewpoint of heat-resistant storage stability, low sound melting property, and low-temperature fixability. 40-90 ° C.
  • the hydroxyl value (mgKOHZg) of (pi) is preferably 70 or less, more preferably 5 to 50, and particularly preferably 10 to 40. When the hydroxyl value is 70 or less, the charge amount in the case of environmental stability is improved.
  • the acid value (mgKOHZg) of (pi) is preferably 45 or less, more preferably 1 to 40, particularly preferably 2 to 35, and most preferably 5 to 30. When the acid value is 45 or less, environmental stability is improved. Further, it is preferable to have an appropriate acid value in that the rise of charging is improved.
  • the polyester resin (pi) is also the polyester resin (A1) of the first invention and / or the polyester resin (A2) of the second invention.
  • the resin (p) contained in the resin particles (P) the resin (p2) containing the polyester resin (pi) as a constituent unit of a polymer skeleton. (Pi) and (p 2) can be used together.
  • Examples of (p2) include (pi) a polyurethane resin composed of a polyisocyanate (15) described later, (pi) a polyepoxide (18) described later, a powerful epoxy resin, and a polyester resin (pi) described later.
  • Polyamine (16) which also has a polyamine (16) power.
  • polyurethane resins and epoxy resins preferred are polyurethane resins.
  • (p2) is preferable because the low-temperature melting property and the low-temperature fixing property become better.
  • the resin (p2) may be, for example, one formed by a reaction between a precursor ( ⁇ ) containing a polyester resin (pi) in the molecule as a structural unit and a curing agent (pi).
  • a curing agent (pi) can be synthesized by a combination of a reactive group-containing prepolymer (OC) containing a structural unit of (1) and a curing agent ( ⁇ ).
  • Examples of a combination of the reactive group of the reactive group-containing prepolymer (a) and the curing agent ( ⁇ ) include the following combination [1] and combination [2].
  • Combination A combination comprising a reactive group-containing prepolymer ( ⁇ 1) having a functional group capable of reacting with an active hydrogen-containing group and an active hydrogen-containing compound ( ⁇ 1).
  • Combination [2] A combination of a reactive group-containing prepolymer ( ⁇ 2) having an active hydrogen-containing group and a curing agent ( ⁇ 82) having a functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group.
  • Examples of the functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group include a group consisting of an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an epoxy group, an acid anhydride, and a group capable of acting as an acid halide (acid chloride, acid promide, etc.). And the like.
  • an isocyanate group, a blocked isocyanate group and an epoxy group are preferred, and an isocyanate group and a blocked isocyanate group are more preferred.
  • the blocked isocyanate group refers to an isocyanate group blocked by a blocking agent.
  • blocking agent known blocking agents can be used, and examples thereof include oxime [acetoxime, methyl isobutyl ketoxime, getyl ketoxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, and methyl ethyl ketoketo.
  • Lactam [ ⁇ -buty Mouth ratatum, ⁇ -proprotamatum and ⁇ -valerolatam, etc.]; aliphatic alcohols with 120 carbon atoms [ethanol, methanol and octanol, etc.]; phenols [phenol, m-cresol, xylenol, noyurphenol, etc.]; Active methylene compounds [acetyl aceton, ethyl malonate, ethyl acetoacetate, etc.]; basic nitrogen-containing compounds [N, N-getyl hydroxylamine, 2-hydroxypyridine, pyridine N-oxide, 2-mercaptopyridine, etc.] And mixtures of two or more of these.
  • oxime is preferred, and methylethyl ketoxime is more preferred.
  • the method for incorporating a reactive group into the polyester resin (pi) is not particularly limited.
  • a functional group (reactive group) capable of reacting with the functional group remaining in the polyester resin (pi) is used.
  • a method of reacting the contained compound can be applied.
  • an isocyanate group-containing prepolymer is obtained by reacting a polyester resin (pi) with a polyisocyanate, and by reacting the blocked polyisocyanate with a blocked isocyanate group-containing prepolymer.
  • a prepolymer is obtained, and an epoxy group-containing prepolymer is obtained by reacting a polyepoxide, and a prepolymer containing a group having an acid anhydride is obtained by reacting a compound having two or more groups consisting of an acid anhydride.
  • the molar ratio [NCO] Z [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] is 5 / 1 1Z1 is preferred, more preferably 4Z1-1-2Z1, particularly preferably 2.5 / 1-1.5Z1. That is, in this case, the upper limit of the molar ratio [NCO] Z [OH] is more preferably 5Z1, more preferably 4Z1, and particularly preferably 2.5Z1, and likewise, the lower limit is 1Z1, more preferably 1. 2Z1, particularly preferably 1.5Z1.
  • the preferred ratio can be determined in the same manner only by changing the constituent components.
  • the average number of reactive groups per molecule contained in the reactive group-containing prepolymer (h) is preferably 1-3, more preferably 1.5-3, and particularly preferably 1.8-2. There are five. Within this range, the mechanical strength of the resin (q) obtained by reacting with the curing agent () becomes high. I'm sorry.
  • the Mn of the reactive group-containing prepolymer (a) is preferably 1,000 to 30,000 force S, more preferably ⁇ 1,500 to 20,000, and particularly preferably ⁇ 2,000 to 10 , 000.
  • the Mw of the reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) is preferably 1,500 to 50,000, more preferably ⁇ 2,000 to 40,000, and particularly preferably ⁇ 4,000 to 20,000. It is.
  • the viscosity of the reactive group-containing prepolymer is 50-50, OOOMPa-
  • S force S preferred more preferably 100- 5, OOOMPa-S, particularly preferred 150-3,000
  • spindle-shaped composite resin particles having a sharp particle size distribution tend to be easily obtained even when the amount of the solvent used is small.
  • Examples of the active hydrogen group-containing conjugate (j81) include water, a diol (11), a tri- or more-valent or higher polyol (12), a dicarboxylic acid (13), and a Polyvalent or higher valent polycarboxylic acids (14), polyamines (16), polythiols (17), and the like, as well as being blocked with removable compounds, polyamines and removable V which is blocked with a compound, or a polyol may be mentioned.
  • the polyamine blocked by the eliminable compound is obtained by a dehydration reaction between polyamine (16) and a ketone having 318 carbon atoms (eg, acetone, methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.).
  • Ketimine conjugate, polyamine and aldimine compound obtained by a dehydration reaction of C 2-8 aldehyde conjugate (for example, formaldehyde and acetoaldehyde), and polyamine and C 3-8 ketone or Examples thereof include an enamine conjugate and an oxazolidine conjugate comprising an aldehyde having 2 to 8 carbon atoms.
  • polyamines which may be blocked polyols which may be blocked, and polyamines which are preferably water, more preferably polyamines which may be blocked, and water, particularly preferably Polyamines, ketimine ligations and water, most preferably 4,4 'diamino nodipheninolemethane, xylylenediamine, isophorone diamine, ethylene diamine, ethylene triamine, triethylene tetramine, and ketimine ligations with which ketone power is also obtained Things, as well as water.
  • the A reaction terminator (i8s) can be used together with the hydrogenated group-containing compound ( ⁇ 81).
  • the reaction terminator together with ( ⁇ 81 1) at a certain ratio the molecular weight of the resin (q) constituting the resin fine particles (Q) can be easily adjusted.
  • reaction terminator (j8s) examples include monoamines having 1 to 40 carbon atoms (such as getylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, monoethanolamine, and diethanolamine); those obtained by blocking monoamines having 3 to 40 carbon atoms. (Ketimine compounds, etc.); monools having 1 to 40 carbon atoms (such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and phenol); monoisocyanates having 5 to 40 carbon atoms (butyl isocyanate, lauryl isocyanate, and phenyl). -Monoisoxide having 2 to 40 carbon atoms (such as butyldaricidyl ether).
  • the combination [2] (the reactive group-containing prepolymer ( ⁇ 2) having an active hydrogen-containing group and the curing agent () 82) having a functional group capable of reacting with the active hydrogen-containing group .
  • the active hydrogen-containing groups of the reactive group-containing prepolymer (OC) include amino groups, hydroxyl groups (alcoholic and phenolic hydroxyl groups), mercapto groups, carboxyl groups and the like.
  • an amino group, a hydroxyl group, and an organic group blocked with a compound from which these groups can be eliminated are preferable, and a hydroxyl group is more preferable.
  • Examples of the curing agent ( ⁇ 2) having a functional group capable of reacting with an active hydrogen-containing group include polyisocyanate (15), polyepoxide (18), dicarboxylic acid (13), polycarboxylic acid (14), and acid anhydride.
  • polyisocyanates and polyepoxides are preferred, more preferably polyisocyanates.
  • Compounds having two or more acid anhydride groups include pyromellitic anhydride and polymellitic anhydride. And maleic anhydride (co) polymer.
  • Examples of the compound having two or more groups composed of an acid halide include acid halides of dicarboxylic acid (13) or polycarboxylic acid (14) (such as acid chloride, acid bromide and acid iodide).
  • a reaction terminator (s) When manufacturing the resin particles (P) (when manufacturing the composite resin particles), if necessary, together with a curing agent ( ⁇ 2) having a functional group capable of reacting with an active hydrogen-containing group, a reaction terminator (s) ) Can be used.
  • the molecular weight of the resin ( ⁇ ) constituting the resin particles ( ⁇ ) can be adjusted by using a reaction terminator together with (
  • the amount of the curing agent ( ⁇ ) used is a ratio of the equivalent of the reactive group in the reactive group-containing prepolymer (ex) [a] to the equivalent of the active hydrogen-containing group in the curing agent ( ⁇ ) [ [H] ⁇ ⁇ ⁇ [ ⁇ 8] is preferably 1 / 2-2 / 1, more preferably 1.5 / 1- 1 / 1.5, and particularly preferably 1.2 / 1- 1 / 1.2. is there. That is, the upper limit of the ratio [Q;] Z [J8] is more preferably 1.5 / 1, particularly preferably 1.2Z1, and the lower limit is preferably 1Z2, more preferably 1Z2. /1.5, particularly preferably 1Z1.2.
  • the curing agent ( ⁇ ) is water
  • water is treated as a compound having a divalent active hydrogen-containing group.
  • the Mw of the resin ( ⁇ ) obtained by reacting the reactive group-containing prepolymer (ex) with the curing agent ( ⁇ ) is preferably not less than 3,000, more preferably from 3,000 to 10,000,000, Particularly preferred is 5,000 to 1,000,000. That is, the upper limit of (p) Mw is particularly preferably 1,000,000, more preferably 10,000,000, and similarly, the lower limit is preferably 3,000, more preferably 5,000.
  • the reaction time between the reactive group-containing prepolymer (ex) and the curing agent ( ⁇ ) is selected depending on the type of the reactive group of the prepolymer (oc) and the reactivity of the combination with the curing agent ( ⁇ ). However, the time is preferably 10 minutes to 40 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours, particularly preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the reaction temperature is preferably from 0 to 150 ° C, more preferably from 50 to 120 ° C.
  • a known catalyst can be used as needed. Specifically, for example, in the case of a reaction between an isocyanate and an active hydrogen compound, dibutyltin laurate and dioctyne are used. Rutin laurate and the like.
  • the resin (p) in the resin particles of the present invention may contain, in addition to (pi) and Z or (P2), one or more other resins as long as the properties of (pi) and (p2) are not impaired. May contain resin (p3)! / ,.
  • Examples of (p3) include, for example, polyester resins, bur resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyamide resins, polyimide resins, silicone resins, and resins other than (pi) and (p2).
  • Examples include enol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, polycarbonate resins, and the like. Of these, preferred are a bullet resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin and a combination thereof.
  • Specific examples of vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, and polyester resins include those described in WO03Z106541.
  • Mn of (p3) is preferably 5 to 2,000,000, more preferably 1000 to 1,000,000.
  • the content of (p3) in (P) is preferably 80% or less, more preferably 60% or less, particularly preferably 5 to 40%.
  • the Mn, melting point, Tg, and SP value of the resin (p) may be appropriately adjusted to a preferable range depending on the application.
  • the Mn of (p) is usually 1,000 to 500,000, preferably 1,500 to 200,000, more preferably Is from 2,000 to 100,000, particularly preferably from 2,500 to 10,000.
  • the melting point of (p) is usually 0 ° C to 200 ° C, preferably 35 ° C to 150 ° C, and more preferably 40 to 120 ° C. ° C, particularly preferably 45-100 ° C.
  • the Tg of (p) is usually -60 ° C to 100 ° C, preferably -50 to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, and particularly preferably 30 to 60 ° C.
  • the SP value of (p) is usually 7-18, preferably 8-16, particularly preferably 9-14.
  • the Mn of (p) is usually 1,000 to 5,000,000, preferably 1,500 to 500,000, and more preferably 2,000. It is 100,000, particularly preferably 2,500-50,000.
  • the melting point of (p) is usually from 20 to 300 ° C, preferably from 40 to 250 ° C, more preferably from 60 to 220 ° C, particularly preferably from 80 to 200 ° C.
  • the Tg of (p) is usually 20 ° C to 200 ° C, preferably 30 to 180 ° C, more preferably Is 35 ° C to 160 ° C, particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • the SP value of (p) is usually from 7 to 16, preferably from 8 to 15, and particularly preferably from 9 to 14.
  • the resin particles (P) of the present invention may contain, if necessary, one or more additives (T) (for example, a filler, a colorant, a plasticizer, a release agent, A charge controlling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, various additives such as a flame retardant, an antibacterial agent, a preservative, etc.).
  • additives for example, a filler, a colorant, a plasticizer, a release agent, A charge controlling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, various additives such as a flame retardant, an antibacterial agent, a preservative, etc.
  • Examples of the filler include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, clay sand, sauce, mica, and limestone. , Diatomaceous earth, oxidized chromium, oxidized cerium, oxidized chromium, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide and silicon nitride And the like.
  • coloring agent all known dyes and pigments can be used, and examples thereof include those described above and those described in International Publication WO03Z106541.
  • the plasticizer As the plasticizer, the plasticizer (V) and the like are used.
  • wax and silicone oil having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 30-100OOcSt can be used.
  • wax known waxes can be used, and examples thereof include polyolefin wattass (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long-chain hydrocarbons (paraffin wattass, Sazol wax, etc.); and carboxyl group-containing wax. Preferred among these are carboxyl group-containing waxes.
  • carboxyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribenate, pentaerythritol phenol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribebe).
  • Polyalkanol esters tristearyl trimellitate, distearyl maleate, etc.
  • polyalkanoic acid amides ethylenediamine dibehylamide, etc.
  • polyalkylamides e.g., 1,18-octadecanediol distearate
  • Trimellitic acid tristearyl amide Trimellitic acid tristearyl amide
  • dialkyl ketones such as distearyl ketone
  • charge control agent all known ones can be used, for example, for example, those described above, And International Publication WO03Z106541.
  • the composition ratio of the resin particles (P) of the present invention is such that the resin (p) is preferably 30 to 97%, more preferably 40 to 95%, particularly preferably 45 to 45, based on the weight of the composition. — 92%;
  • the colorant is preferably 0.05 to 60%, more preferably 0.1 to 55%, particularly preferably 0.5 to 50%; Is 0 to 30%, more preferably 0.5 to 20%, particularly preferably 1 to 10%;
  • the charge control agent power is preferably 0 to 20%, more preferably 0.1 to 10%, Preferably, it is 0.5-7.5%;
  • the fluidizing agent is preferably 0-10%, more preferably 0-5%, particularly preferably 0.1-4%.
  • the total content of the additives is preferably 3-70%, more preferably 5-60%, particularly preferably 8-55%.
  • the volume average particle size of the resin particles (P) in the present invention can be appropriately designed according to each application in which the composite resin particles in the present invention are used.
  • resin for slush molding and hot melt adhesives When used as powder coatings, resin for slush molding and hot melt adhesives, it is usually 10-300 ⁇ m, preferably ⁇ 50-50 300 ⁇ m, and more preferably ⁇ 50-50 200 ⁇ m. m, particularly preferably 80 to 180 m, and usually 0.1 to 100 m, preferably 0.5 to 50 m when used as an electrophotographic toner, an electrostatic recording toner or an electrostatic printing toner. More preferably, it is 110 ⁇ m, particularly preferably 2-8 ⁇ m.
  • the volume average particle size is measured with a laser particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by HORIBA, Ltd.), an electrophoretic particle size distribution analyzer ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics), or a Multisizer-III (manufactured by Coulter). it can.
  • the resin fine particles (Q) of the present invention contain a resin (q).
  • the resin (q) may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, for example, vinyl resin, polyurethane, epoxy resin, polyester, polyamide, polyimide, silicone resin. Phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, polycarbonates, and mixtures thereof. Of these, vinyl resins, polyurethanes, epoxy resins, polyesters, and mixtures thereof are more preferable, from the viewpoint that uniform fine spherical resin fine particles can be easily obtained, and more preferably, butyl resins, epoxy resins. , Polyesters and mixtures thereof.
  • resins (q) preferred resins, that is, the powers described for vinyl resins, polyurethanes, epoxy resins, and polyesters can be used in the same manner.
  • resins (q) those described in International Publication WO03Z106541 are used in addition to those described below.
  • Bull resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer.
  • a known polymerization catalyst or the like can be used for the polymerization.
  • the bubble monomer the following (1)-(10) and the like can be used.
  • Aliphatic vinyl hydrocarbon an alkene having 2 to 12 carbon atoms (for example, ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, otaten, dodecene, octadecene, and ⁇ - having 3 to 24 carbon atoms)
  • Alkadiene having 412 carbon atoms for example, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, etc.
  • Alicyclic vinyl hydrocarbons mono- or gene-chloroalkenes having 6 to 15 carbon atoms (for example, cyclohexene, bulcyclohexene, ethylidene bicycloheptene, etc.), and carbon atoms having 5 to 5 carbon atoms 12 mono- or genecroalkadienes (eg, (di) cyclopentadiene, etc.); and terpenes (eg, binene, limonene, indene, etc.).
  • Aromatic hydrogen hydrocarbon styrene; hydrated carbyl (alkyl having 1 to 24 carbon atoms, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substituted styrene (eg, ⁇ -methylstyrene) , Vinyltoluene, 2,4 dimethylstyrene, ethylstyrene, butynolestyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzinolestyrene, crotinolebenzene, dibutylbenzene, etc.); and burnaphthalene.
  • carbyl alkyl having 1 to 24 carbon atoms, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl substituted styrene (eg, ⁇ -methylstyrene) , Vinyltoluene, 2,4 dimethyls
  • An unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms eg, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, etc.
  • an unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms or an anhydride thereof for example, ( Anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (anhydrous) citraconic acid and mesaconic acid
  • monoalkyl (1-24 carbon atoms) esters of unsaturated dicarboxylic acids having 3-30 carbon atoms eg, monomethyl maleate) Ester, monooctadecyl maleate, monoethyl fumarate, monobutyl itaconate, glycolmo itaconate, etc.
  • the salt of the carboxyl group-containing monomer include alkali metal salts (such as sodium salt and potassium salt), alkaline earth metal salts (such as calcium salt and magnesium salt), ammoni
  • the amine salt is not particularly limited as long as it is an amine compound.
  • primary amine salts ethylamine salt, butylamine salt, octylamine salt, etc.
  • secondary amines ethylethylamine salt, dibutylamine salt, etc.
  • tertiary amine Triethylamine salt, tributylamine salt and the like.
  • the quaternary ammonium salts include tetraethylammonium salt and triethyl lauryl ammonium salt.
  • Specific examples of the salt of the carboxyl group-containing monomer include sodium acrylate, sodium methacrylate, monosodium maleate, disodium maleate, potassium acrylate, potassium methacrylate, monopotassium maleate, Examples include lithium acrylate, cesium acrylate, ammonium acrylate, calcium acrylate and aluminum acrylate.
  • C 2-14 C alkene sulfonic acids eg, butyl sulfonic acid, (meth) aryl sulfonic acid and methylville sulfonic acid
  • styrene sulfonic acid and its alkyl (2-24 carbon) derivatives eg, ⁇ -methyl styrene sulfonic acid
  • Sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) atalylate having 5 to 18 carbon atoms (eg, sulfopropyl (meth) atalylate, 2-hydroxy-3 (meth) atalyloxypropyl sulfonic acid, etc.); carbon number 5-18 sulfo (hydroxy) alkyl (meth) acrylamides (eg, 2- (meth) atalyloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid ); Alkyl (3-18 carbon atom
  • the salt As the salt, the counter ion or the like shown in “(2) Carboxyl group-containing vinyl monomer and its salt” is used.
  • CH 2 CHCH 2 -0CH 2 CHCH 2 0-Ar-R (1-1)
  • R represents an alkyl group having 11 to 15 carbon atoms.
  • A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n is plural, it may be the same or different.
  • a block, Z or a mixture thereof Ar represents a benzene ring, n represents an integer of 1 to 50, and R and are substituted by a fluorine atom, and may be an alkyl having 1 to 15 carbon atoms. Represents a group.
  • Atalyloyloxyalkyl phosphoric acid monoester alkyl group having 1 to 24 carbon atoms
  • atalyloyloxyalkylphosphonic acid alkyl group having 1 to 24 carbon atoms
  • 2-atalyloyloxhetylphosphonic acid and the like for example, 2-atalyloyloxhetylphosphonic acid and the like.
  • Aminoethyl (meth) acrylate dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tert-aminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) arylamine, morpholinoethyl ( (Meta) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl ⁇ -acetoaminoacrylate, bulimidazole, ⁇ -bulpyrrole, ⁇ -vinylthiopyrrolidone, ⁇ - Aryl phenol-diamine, amino carbazole, salts thereof and the like.
  • tertiary amine group-containing monomer such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and diarylamine Quaternized products (quaternized using a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl carbonate, etc. For example, dimethyl diaryl ammonium chloride, trimethyl aryl ammonium chloride, etc.) ).
  • Vinyl chloride vinyl bromide, bilidene chloride, aryl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichloronostyrene, chloromethinolestyrene, tetraphenylenostyrene, chloroprene, etc.
  • Vininolemethinoleatenole Vininoleetinoleatenole, Vininolebutinoleatenole, Vininole 2-Echinolehexenoleatenole, Vininolephenynooleatenole, Vininolefetinoleatenole, Vininole 2-methoxyethinoleatele, Methoxybutadiene , Phenoxystyrene and the like.
  • Bi-ketones having 412 carbon atoms for example, butyl methyl ketone, burethylketone, and vininolepheninoleketone: C2-16 carbon butyl sulfone (for example, dibutyl sulfide, p-butyldisulfide sulfide, vinylethyl sulfide, vinylethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, etc.) and the like.
  • C2-16 carbon butyl sulfone for example, dibutyl sulfide, p-butyldisulfide sulfide, vinylethyl sulfide, vinylethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, etc.
  • butyl hydrocarbons, carboxy group-containing butyl monomers and salts thereof, sulfonic acid group-containing butyl monomers and salts thereof, hydroxyl group-containing butyl monomers, and nitrogen-containing vinyl monomers are more preferable.
  • any of the above monomers (1) and (10) may be used in two or more units.
  • a polymer copolymerized in an arbitrary ratio such as styrene (meth) acrylate copolymer, styrene butadiene copolymer, (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer, and styrene acrylonitrile copolymer.
  • polymer Polymer, styrene (anhydride) maleic acid copolymer, styrene (meth) acrylic acid copolymer, styrene (meth) acrylic acid divinylbenzene copolymer, styrene styrene sulfonic acid (meth) acrylic acid ester copolymer, etc. Is mentioned.
  • the composite resin particles are prepared by a production method described below, that is, a method of adding a resin (P), a precursor ( ⁇ ) of (P) or a solution thereof to an aqueous dispersion containing the resin fine particles (Q).
  • the resin fine particles (Q) are preferably dispersed in an aqueous dispersion, because they are preferably obtained by a production method including a step of dispersing. Therefore, it is preferable that the resin (Q) is not completely dissolved in water at least under the conditions for forming the aqueous dispersion.
  • the ratio of the hydrophobic monomer to the hydrophilic monomer constituting the vinyl resin depends on the force of the type of the selected monomer. Based It is preferably 10% or more, and more preferably 30% or more. When the ratio of the hydrophobic monomer is 10% or less, the vinyl resin becomes water-soluble, and the particle size uniformity of the composite resin particles tends to be easily impaired.
  • the hydrophilic monomer refers to a monomer that dissolves in water at an arbitrary ratio
  • the hydrophobic monomer refers to other monomers (monomers that do not dissolve in 100 g of water at 25 ° C in an amount of 100 g or more). (The same applies to the following fats.)
  • polyester a polycondensate of a polyol with a polycarboxylic acid, an acid anhydride thereof, or a lower alkyl (having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) ester or the like can be used.
  • a known polycondensation catalyst or the like can be used for the polycondensation reaction.
  • polystyrene resin As the polyol, a diol (11) and a tri- or higher-valent polyol (12) are used.
  • polycarboxylic acid its acid anhydride or its lower alkyl ester
  • examples of the polycarboxylic acid, its acid anhydride or its lower alkyl ester include dicarboxylic acid (13), tricarboxylic acid or higher polycarboxylic acid (14), these acid anhydrides and their lower alkyls. Esters are used.
  • Examples of the diol (11) and the polyol (12) having 3 to 8 or more valences include those exemplified as the polyhydric alcohol constituting the polyol component.
  • AO adducts of aliphatic polyhydric alcohols and novolak resins preferred are preferred are AO adducts of novolak resins.
  • Examples of the dicarboxylic acid (13) include the aforementioned aliphatic (including alicyclic) dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • alkenedicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids are preferred, and aromatic dicarboxylic acids are more preferred.
  • Examples of the tri- or hexavalent or higher polycarboxylic acid (14) include the above-mentioned aliphatic (including alicyclic) polycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids.
  • Examples of the acid anhydride of the dicarboxylic acid (13) or the polycarboxylic acid (14) having a valence of 3 to 6 or more include trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride. These lower alkyl esters include methyl ester, ethyl ester and isopropyl ester.
  • diols, tri- or higher-valent or higher polyols, dicarboxylic acids, tri- or higher-valent or higher polycarboxylic acids, and mixtures thereof can be used in any ratio.
  • 2Z1-1Z1 is preferred, more preferably 1.5 / 1-1 / 1, and particularly preferably 1.3 / 1/3. 1-1. It is 02/1.
  • ester group equivalent (molecular weight per equivalent of ester group) in the polyester is preferably from 50 to 2,000 s, more preferably from 60 to 1000, and particularly preferably from 70 to 500.
  • polyurethane examples include a polyisocyanate (15) and an active hydrogen-containing conjugate (1) ⁇ for example, water, a diol (11), a tri- or higher-valent polyol (12), a dicarboxylic acid (13), polyadducts with polycarboxylic acids (14), polyamines (16) and polythiols (17) having a valence of 3 to 6 or more ⁇ .
  • a polyisocyanate for example, water, a diol (11), a tri- or higher-valent polyol (12), a dicarboxylic acid (13), polyadducts with polycarboxylic acids (14), polyamines (16) and polythiols (17) having a valence of 3 to 6 or more ⁇ .
  • a known polyaddition reaction catalyst or the like can be used for the polyaddition reaction.
  • Examples of the polyisocyanate (15) include an aromatic polyisocyanate having 6 to 20 carbon atoms (the same shall apply hereinafter after excluding carbon in the NCO group), and an aliphatic polyisocyanate having 2 to 18 carbon atoms.
  • Alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, arophanate group, urea group, A buret group, a uretdione group, a uretimine group, an isocyanurate group, a modified product containing an oxazolidone group, etc.), and a mixture of two or more of these are used.
  • aromatic polyisocyanate for example, 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-mono or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2 Diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenol methane [condensation product of formaldehyde and aromatic amine (arin) or a mixture thereof; diamino diphenyl Phosgenates: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4, 4,4,4, -Triphenylmethane triisocyanate, m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate and mixtures thereof.
  • PAPI polyallyl polyisocyanate
  • PAPI polyallyl polyisocyanate
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), and dodecamethylene diisocyate. 1,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanate) (Natetyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, and mixtures thereof.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane 4,4 'diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, and methylcyclohexane.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane 4,4 'diisocyanate
  • cyclohexylene diisocyanate cyclohexylene diisocyanate
  • methylcyclohexane methylcyclohexane.
  • Xylene diisocyanate hydroogenated TDI
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate include m- or p-xylylenediisocyanate (HXDI), a, a, ⁇ ', ⁇ , -tetramethylxylylenediisocyanate (TMXDI) and the like. And mixtures thereof.
  • modified polyisocyanate a modified product containing a urethane group, a carbodiimide group, an arophanate group, an urea group, a burette group, a uretdione group, a uretoimine group, an isocyanurate group, and a ⁇ or oxazolidone group is used.
  • modified MDI urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI and trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.
  • urethane-modified TDI urethane-modified TDI
  • a mixture thereof for example, a mixture of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer)] and the like.
  • aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate are preferred, and more preferably TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI and IPDI.
  • polyamine (16) an aliphatic polyamine having 2 to 18 carbon atoms and an aromatic polyamine (6 to 20 carbon atoms) and the like can be used.
  • aliphatic polyamines having 2 to 18 carbon atoms examples include [1] aliphatic polyamines, [2] substituted alkyl (1 to 4 carbon atoms) or hydroxyalkyl (2 to 4 carbon atoms), and [3] fatty acids.
  • a cyclic or heterocyclic ring-containing aliphatic polyamine and [4] an aromatic ring-containing aliphatic amine (8 to 15 carbon atoms) are used.
  • Aliphatic polyamines include alkylene diamines having 2 to 12 carbon atoms (such as ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine) and polyalkylene diamines. And alkylene (C 2-6) polyamines (eg, diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, and pentaethylenehexamine).
  • alkyl (1 to 4 carbon atoms) or hydroxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) substituents include dialkyl (1 to 3 carbon atoms) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, Examples thereof include aminoethylethanolamine, 2,5 dimethyl-2,5-hexamethylenediamine and methyliminobispropylamine.
  • Alicyclic or heterocyclic-containing aliphatic polyamines include alicyclic polyamines having 4 to 15 carbon atoms ⁇ 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4 '-Methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylene di-phosphorus) and 3,9-bis (3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] indene, etc. ⁇ and carbon number 4 And 15 heterocyclic polyamines ⁇ piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4-bis (2 amino-2-methylpropyl) pidazine, etc. ⁇ and the like.
  • aromatic ring-containing aliphatic amine (8 to 15 carbon atoms)
  • aromatic ring-containing aliphatic amine 8 to 15 carbon atoms
  • examples of the aromatic ring-containing aliphatic amine include xylylenediamine and tetrachlorol-p-xylylenediamine.
  • aromatic polyamines examples include [1] an unsubstituted aromatic polyamine, [2] a nucleus-substituted alkyl group [methyl, ethyl, n- or i-propyl and butyl, etc. Aromatic polyamines having 14 alkyl groups), [3] aromatics having nucleus-substituted electron-withdrawing groups (e.g., Cl, Br, I, and F, chlorogenes; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; nitro groups, etc.) Aromatic polyamines and [4] aromatic polyamines having a secondary amino group can be used.
  • Aromatic polyamines and [4] aromatic polyamines having a secondary amino group can be used.
  • Unsubstituted aromatic polyamines include 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylenediamine,
  • 2,4'- or 4,4'-diphenylmethanediamine crude diphenylmethanediamine (polyphenylpolymethylenepolyamine), diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianline, bis (3, 4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, trimethane4,4 ′, 4′triamine, naphthylenediamine, and mixtures thereof.
  • an aromatic polyamine having a [2] core-substituted alkyl group (alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- or i-propyl and butyl), for example, 2,4-1 or 2, 6-tolylenediamine, crude tolylenediamine, getyltolylenediamine, 4,4 'diamino-3,3-dimethyldiphenylmethane, 4,4,1-bis (o-toluidine), diacidin, 1 , 3-dimethyl-2,4-diaminobenzene and mixtures thereof.
  • alkyl group alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n- or i-propyl and butyl
  • 2,4-1 or 2, 6-tolylenediamine crude tolylenediamine, getyltolylenediamine, 4,4 'diamino-3,3-dimethyldiphen
  • aromatic polyamines having [3] a nuclear-substituted electron-withdrawing group halogen such as Cl, Br, I and F; alkoxy group such as methoxy and ethoxy; nitro group and the like
  • a nuclear-substituted electron-withdrawing group halogen such as Cl, Br, I and F; alkoxy group such as methoxy and ethoxy; nitro group and the like
  • methylene bis o-chloroa examples include diphosphorus, 4-chloro-o-phenylenediamine, 2-chloronole 1,4-phenylenediamine, 3-amino-4chloroa-line, 4-bromo-1,3-phenylenediamine and the like.
  • aromatic polyamine having a secondary amino group part or all of -NH of the aromatic polyamine of the above [1]-[3] is NH—R, (R ′ is an alkyl group , For example, methyl and ethyl
  • polyamidepolyamine dicarboxylic acid
  • Polyether polyamines such as low-molecular-weight polyamide polyamines obtained by condensation of an acid (such as dimer acid) with an excess of polyamines (such as alkylene diamine or polyalkylene polyamine as described above).
  • Hydrides of cyanoethylated polyether polyols such as polyalkylene glycols).
  • polythiol (17) a dithiol having 2 to 24 carbon atoms and a polythiol having 3 to 6 or more and 5 to 30 carbon atoms can be used.
  • dithiol examples include ethylene dithiol, 1,4-butanedithiol, and 1,6-hexanedithiol.
  • polythiol for example, Capcure 3800 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), polypropylene thiol and the like can be mentioned.
  • active hydrogen-containing conjugates j81
  • water, diol (11), polyol (12), dicarboxylic acid (13) and polyamine (16) are preferred, and water and diol are more preferred.
  • (11), polyol (12) and polyamine (16) particularly preferably diol (11), polyol (12) and polyamine (16).
  • epoxy resin a ring-opening polymer of polyepoxide (18) and polyepoxide (18) can be used.
  • Polyadducts with a hydrogen-containing compound (j81) and cured products of polyepoxides (18) with acid anhydrides of dicarboxylic acids (13) or polycarboxylic acids (14) having a valency of 3-4 or more. Can be used.
  • Known catalysts and the like can be used for the ring-opening polymerization reaction, the polyaddition reaction, and the curing reaction.
  • the polyepoxide (18) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule. However, from the viewpoint of the mechanical properties of the cured product, etc., the polyepoxide (18) may have two or more epoxy groups in the molecule. — Those with 6 are preferred.
  • the epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the polyepoxide (18) is preferably from 65 to 1000, more preferably from 70 to 500, and particularly preferably from 90 to 300. That is, the upper limit of the epoxy equivalent is preferably 1000, more preferably 500, and particularly preferably 300, and the lower limit is similarly preferably 65, more preferably 70, and particularly preferably 90. If the epoxy equivalent exceeds 1,000, the crosslinked structure tends to be loose and the cured product tends to have poor physical properties such as water resistance, chemical resistance, and mechanical strength. (Including synthesis).
  • polyepoxide (18) aromatic polyepoxide, heterocyclic-containing polyepoxide, alicyclic polyepoxide, aliphatic polyepoxide and the like are used.
  • polyhydric phenol glycidyl ether polyhydric phenol glycidyl ester, glycidyl aromatic polyamine, and glycidylated product of aminophenol are used.
  • polyhydric phenol glycidyl ether examples include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, and phenol. Or glycidyl ether of cresol novolak resin, etc.
  • Examples of the polyhydric phenol glycidyl ester include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl terephthalate.
  • Glycidyl aromatic polyamines include, for example, N, N-diglycidyl diamine, N, N, ⁇ ′, N, 1-tetraglycidylxylylenediamine and N, N, ⁇ ′, ⁇ , 1-tetraglycidyldiphenylmethanediamine and the like.
  • diglycidyl urethane compounds obtained by the addition reaction of glycidyl with ⁇ -aminophenol triglycidyl ether, tolylene disocyanate or diphenylmethane diisocyanate, and alkylenoxy of bisphenol ⁇ Diglycidyl ether (eg, diglycidyl ether of bisphenol ⁇ .04 mol of kamitsu) with kado (ethylene oxide or propylene oxide 2-20 mol).
  • heterocyclic polyepoxide examples include trisglycidylmelamine.
  • alicyclic polyepoxide examples include vinylcyclohexenedioxide, limonene dioxide, dicyclopentagendioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxydicyclopentyl ale, and diglycidyl dimer acid ester.
  • hydrogenated nuclei of aromatic polyepoxides for example, hydrogenated mash of bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated mash of bisphenol diglycidyl ether, and the like).
  • polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols examples include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • Polypropylene glycol diglycidyl ether Polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and polyglycerol poly.
  • Glycidyl ether and the like can be mentioned.
  • polyglycidyl esters of polyvalent fatty acids include diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidino resuccinate, diglycidino rea dipate, and the like. It is.
  • Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, ⁇ ′, ⁇ , 1-tetraglycidylhexamethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ , 1-tetraglycidylethylenediamine and the like.
  • Aliphatic polyepoxides also include (co) polymers of diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate.
  • polyepoxides of the present invention may be used in combination of two or more.
  • the ⁇ of the resin (q) is preferably from 2 to 5,000,000, more preferably from 2,000 to 1,000,000, and particularly preferably from 3,000 to 500,000.
  • ⁇ and the weight average molecular weight are measured by gel permeation chromatography (GPC) (THF solvent, reference substance polystyrene).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mw weight average molecular weight
  • the SP value of the resin (q) is preferably 7-18, more preferably 8-16, and particularly preferably 8.
  • the melting point of (q) is preferably 35 ° C or more, more preferably 40 to 250 ° C, and particularly preferably 50 to 200 ° C.
  • the melting point is measured by DSC (heating rate 20 ° CZ).
  • a crosslinked structure may be introduced into the resin (q) for the purpose of improving the heat resistance, water resistance, chemical resistance, uniformity of the particle size, and the like of the composite resin particles! .
  • the strong cross-linking structure may be any cross-linking form such as covalent bonding, coordination bonding, ionic bonding, and hydrogen bonding.
  • An ordinary method can be applied as a method for introducing a crosslinked structure.
  • the acid value of the resin (q) is preferably 0 to 400 force, more preferably 1 to 300, particularly preferably 1 to 200, and most preferably 5 to 50.
  • the acid value of (q) is determined by the adhesiveness to the substrate and the resin value.
  • the force S is preferably 0 to 400, more preferably 1 It is preferably from 1 to 300, particularly preferably from 1 to 200, most preferably from 1 to 100.
  • the acid value of (q) is preferably from 0 to 400, more preferably from 1 to 300, particularly preferably from 1 to 200, from the viewpoint of charging characteristics and fixing characteristics to paper and the like.
  • the resin fine particles (Q) need to have a strength not to be destroyed by shearing when dispersing the resin (p), the precursor ( ⁇ ) and (Z) of the (p) or a solution thereof. It is preferably hardly soluble in water, hardly swelling in water, difficult to dissolve and swell in resin (p), a precursor ( ⁇ ) of (p) or a solution thereof.
  • the molecular weight (Mn, Mw), SP value It is preferable to appropriately adjust the crystallinity and the crosslinked structure.
  • the Tg of the resin (Q) is from 0 to 300 ° C from the viewpoint of the shape of the composite resin particles, particle size uniformity, powder fluidity, heat resistance (during storage), and stress resistance. More preferably 20-25
  • 0 ° C particularly preferably 45-200 ° C, most preferably 50-200 ° C.
  • Tg is determined by DSC (differential scanning calorimetry, heating rate of 20 ° CZ).
  • the resin fine particles (Q) may contain, in addition to the resin (q), the above-mentioned additives (T) (eg, fillers, coloring agents, plasticizers, release agents, charge control agents, ultraviolet absorbers). And various additives such as antioxidants, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, and preservatives.
  • T additives
  • additives such as antioxidants, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, and preservatives.
  • the content of the additive (T) is a force that can be appropriately added according to various uses.
  • 0.01 to 150% is preferred, and more preferably 0 to 150%. . 2-100%, particularly preferably ⁇ or 0. 5 80 0/0.
  • the method for producing the resin fine particles (Q) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods [1] to [8].
  • [1]-[8] shows the method for obtaining the aqueous dispersion of (Q).
  • the aqueous dispersion of (Q) may be used as it is in the production of the composite resin particles of the present invention.
  • only (Q) can be separated from the aqueous dispersion, or (Q) can be separated during the preparation of the aqueous dispersion.
  • a separation method a filtration method, a decantation method, a centrifugation method, or the like can be applied.
  • [1] In the case of [1] vinyl resin, a monomer is used as a starting material to directly form a polymerization reaction such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method, or a dispersion polymerization method in the presence of a polymerization catalyst.
  • the precursor ( ⁇ ) of resin (p) [for example, diol (11), polyol (13 ), Dicarboxylic acid (14), polyisocyanate (15), polyamine (16), polythiol (17), polyepoxide (18), etc., and a reactant of two or more molecules of the monomer (reaction of the same kind of monomer). Or a reactant of two or more types of monomers, and an oligomer having Mn of 1000 or less]) or a solution of the precursor ( ⁇ ).
  • resin (p) for example, diol (11), polyol (13 ), Dicarboxylic acid (14), polyisocyanate (15), polyamine (16), polythiol (17), polyepoxide (18), etc.
  • a reactant of two or more molecules of the monomer reaction of the same kind of monomer.
  • a reactant of two or more types of monomers, and an oligomer having Mn of 1000 or less or a solution of the precursor ( ⁇ ).
  • the resin (q) prepared in advance by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, and condensation polymerization) may be mechanically rotated or used.
  • a polymerization reaction which may be any polymerization reaction such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, and condensation polymerization
  • a resin (q) prepared in advance by a polymerization reaction (there may be a different polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, and condensation polymerization!).
  • the resin fine particles (Q) are obtained by spraying the solution of the resin fine particles in the form of a mist and removing the solvent from the solution of the resin particles (q) to obtain the fine resin particles (Q).
  • a method of dispersing in water in the presence is a method of dispersing in water in the presence.
  • a solution of resin (q) prepared in advance by a polymerization reaction (additional polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.
  • Add a poor solvent [resin (q) at 25 ° C to 1% or more at 25 ° C, or add a solvent] or by cooling the solution of the resin (q) heated and dissolved in the solvent.
  • Resin (q) prepared in advance by a polymerization reaction (there may be a different polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation and condensation polymerization!). And dispersing the solution in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant, and removing the solvent by heating or reducing the pressure.
  • [1]-[8] [1]-[3], [7] and [8] are more preferable, [1]-[3] and [7] are particularly preferable, and [2] is particularly preferable. , [3] and [7].
  • the amount used is preferably 0.1-20%, more preferably 1-115%, and particularly preferably, based on the weight of (p) and ( ⁇ ). 2-10%.
  • the water-soluble polymer (T) When the water-soluble polymer (T) is used, its amount is preferably 0.01% to 20%, more preferably 0.1% to 15%, based on the weight of (p) and ( ⁇ ). Particularly preferably, it is 0.2 to 10%.
  • the amount used is preferably 0.1 to 20%, more preferably 0.5 to 15%, particularly preferably 0.5 to 20%, based on the weight of (p) and ( ⁇ ). It is one 10%.
  • the plasticizer (V) is used, its amount is preferably 0.01-1%, more preferably 0.1-8%, particularly preferably, based on the weight of (p) and ( ⁇ ).
  • the solvent (U) and Z or plasticizer (V) can be added to water as needed during emulsification and dispersion. , Resin (P).
  • the surfactant (S), water-soluble polymer (T), solvent (U), and plasticizer (V) include those described above.
  • water-soluble polymers polymers containing cellulose, starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol and acrylic acid (salt) are preferred.
  • solvents (U) aromatic hydrocarbon solvents, halogen solvents, esters or ester ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents are preferred, and esters or esters are more preferred from the viewpoint of easy removal when removing the solvent. These are ether solvents, ketone solvents and alcohol solvents.
  • the particle size of the resin fine particles (Q) is usually smaller than the particle size of the resin particles (P), and from the viewpoint of particle size uniformity, the volume average particle size of the particle size ratio [(Q)] Z (P) volume average particle diameter] is preferably in the range of 0.001 to 0.3.
  • the lower limit of the particle size ratio is more preferably 0.003, and the upper limit is more preferably 0.25. If the specific particle diameter is greater than 0.3, (Q) does not efficiently adsorb to the surface of (P), and the particle size distribution of the obtained composite resin particles tends to be wide.
  • the volume average particle diameter of the resin fine particles (Q) can be appropriately adjusted within the above-described particle diameter ratio so as to be a particle diameter suitable for obtaining a composite resin particle having a desired particle diameter. it can.
  • the volume average particle diameter of (Q) is preferably 0.0005 to 30 mS.
  • the upper limit is more preferably 20 / ⁇ , particularly preferably 10 m, and the lower limit is more preferably 0.01 ⁇ m, particularly preferably 0.02 ⁇ m, most preferably 0.04 ⁇ m. is there.
  • composite resin particles having a volume average particle diameter of 1 m in row f preferably 0.0005-0.3 ⁇ m, particularly preferably 0.001-0.2 ⁇ m
  • (C) of 10 ⁇ m it is preferable to obtain a composite luster particle of 0.005—3 m, particularly preferably 0.05—2 m, and 100 m.
  • the volume average particle size was measured using a laser type particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.), an electrophoretic particle size distribution analyzer ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and a Coulter counter [for example, product name: Multisizer I-III (manufactured by Coulter)].
  • the production method of the composite resin particles of the present invention is not particularly limited.
  • a resinous fine particle (Q) consisting of carp, a carohydrate additive and the resin (p) or an organic solvent solution thereof are dispersed as necessary.
  • resin particles (P) consisting of resin (p) in an aqueous dispersion of resin fine particles (Q) a composite structure with (Q) attached to the surface of (P) An aqueous resin dispersion of resin particles is obtained.
  • the precursor ( ⁇ ) of the resin (P) or an organic solvent solution thereof is dispersed in an aqueous dispersion of the resin fine particles (Q) which also has a resin (q) force, and the dispersion is further carried out.
  • resin particles (P) that also have resin (p) power in an aqueous dispersion of resin microparticles (Q) so that (Q) adheres to the surface of (P).
  • these two methods may be used in combination (for example, using a solvent solution of (p) and ( ⁇ )).
  • the aqueous dispersion of composite resin particles obtained by the above production method is subjected to solid-liquid separation (water and the like are repeated as necessary, and solid-liquid separation is repeated), followed by drying to remove the aqueous medium. Therefore, the composite resin particles of the present invention can be obtained.
  • the dispersing device and the Z or shearing force imparting device used in the above production method are not particularly limited as long as they are generally commercially available as an emulsifier and a Z or a dispersing device.
  • Examples of the product name include those described above.
  • Tass and TK pipeline homomixers particularly preferably TK auto homomixers, TK fillmixes and TK pipeline homomixers.
  • the weight ratio (QZP) between the resin fine particles (Q) and the resin particles (P) is determined from the viewpoint of increasing the particle size uniformity and the storage stability of the composite resin particles. From the viewpoint of sex, etc., 0.01 to 60/40 to 99.99 force S is preferable, more preferably 0.05 to 55/45 to 99.95, and particularly preferably 0.1 to 50/50. 99.9. That is, the upper limit of the weight ratio ( ⁇ ) is preferably 60 to 40, more preferably 55 to 45, and particularly preferably 50 to 50. Similarly, the lower limit is preferably 0.01 / 99.99, more preferably 0.05 / 99. 95, particularly preferably 0.1 / 99.9.
  • the weight ratio of resin (q), resin ( ⁇ ) and precursor ( ⁇ ) should be within the above range. It is preferred to use
  • the amount of the aqueous medium to be used for 100 parts of the resin (p) and Z or the precursor () ⁇ ) is preferably 50 to 2,000 parts, more preferably 100 to 1,000 parts, and particularly preferably 100 to 1,000 parts. Preferably it is 100-500 parts. That is, the upper limit of the amount of the aqueous medium used is preferably 2,000 parts, more preferably 1,000 parts, and particularly preferably 500 parts. Similarly, the lower limit is preferably 50 parts, more preferably 100 parts. It is. If it is less than 50 parts, the dispersion state of (q) tends to be poor, and if it exceeds 2,000 parts, it tends to be economically undesirable.
  • the amount of the aqueous medium used per 100 parts of the resin (p) is preferably 50 to 2,000 parts, more preferably 100 to 1,000 parts, and particularly preferably 100 to 500 parts. . If it is less than 50 parts, the dispersion state of (q) tends to be poor, and if it exceeds 2,000 parts, it tends to be economically unfavorable.
  • any liquid containing water as an essential component can be used without limitation.
  • Water, an aqueous solution of a solvent, an aqueous solution of a surfactant (S), an aqueous solution of a water-soluble polymer (T) and These mixtures and the like can be used.
  • the solvent examples include, among the above-mentioned solvents (U), an ester or ester ether solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, a sulphoxide solvent, a complex cyclic conjugate solvent, and a mixture thereof.
  • a mixed solvent of at least one kind is exemplified.
  • the content of the solvent is preferably 1 to 80%, more preferably 2 to 70%, and particularly preferably 5 to 30%, based on the weight of the aqueous medium.
  • a surfactant (S) is used, its content is preferably 0.1-20%, more preferably 0.5-10%, particularly preferably 1.0%, based on the weight of the aqueous medium.
  • S surfactant
  • T water-soluble polymer
  • the content is preferably 0.01-1-10%, more preferably 0.05-7%, especially based on the weight of the aqueous medium. Preferably it is 0.1-5%.
  • the volume average particle diameter (DV) of the composite resin particles can be adjusted by appropriately adjusting the volume average particle diameter (DVQ) of the resin fine particles (Q).
  • (DVQ) is preferably 0.0005 to 0.4 m, and more preferably 0.001 to 0.
  • (DVQ) is preferably 0.005 to 4 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 3 ⁇ m.
  • (P) and ( ⁇ ) are preferably liquids.
  • the resins (p) and (pO) are solid at room temperature, they may be dispersed in a liquid state at a temperature higher than the melting point, or a solution of (p) and (pO) may be used.
  • the viscosity of the resin (P), the precursor ( ⁇ ) of (P) and the solution thereof is preferably from 100 to 50,000 mPa's, more preferably from 100 to 30,000 mPa, from the viewpoint of particle size uniformity. s, particularly preferably 200 to 20,000 mPa's. That is, the upper limit of the viscosity is preferably 50,000 mPa's, more preferably 30,000 mPa's, and particularly preferably 20,000 mPa's. Similarly, the lower limit is preferably lOmPa's, and Preferably it is 100 mPa's, particularly preferably 200 mPa's.
  • the viscosity is measured with a rotor viscometer (for example, a BL viscometer, a BM viscometer, a BH viscometer, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) at 25 ° C. and 30 rotations.
  • a rotor viscometer for example, a BL viscometer, a BM viscometer, a BH viscometer, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
  • the temperature at the time of dispersion is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 5 to 98 ° C, and particularly preferably 10 to 60 ° C. If the temperature exceeds 100 ° C, the temperature under pressure is indicated.
  • the viscosity of the dispersion is high, it is preferable to carry out emulsification and dispersion by raising the temperature to lower the viscosity to the above preferable range.
  • the solvent used for the solution of the resin (P) and the solution of the precursor ( ⁇ ) is not particularly limited as long as the solvent can dissolve the resin (p) at room temperature or under heating. Similar ones can be used. Among them, solvents differing depending on the type of the resin (p) and the precursor (pO), etc., and a solvent having a difference in SP value from (p) or (pO) of 3 or less is preferred, and more preferably a complex From the viewpoint of uniform particle size of the resin particles, the resin (P) is dissolved, but it is difficult to dissolve and swell the resin fine particles (Q) composed of the resin (Q)!
  • an emulsifier, a dispersant, and the like can be used.
  • the emulsifier and the dispersant the above-mentioned surfactant (S), water-soluble polymer (T), and the like can be used. it can.
  • the above-mentioned solvent (U), plasticizer (V) and the like can be used in combination as an emulsifying or dispersing aid.
  • (TQZTR) means the ratio of the projected area (TR) of the composite resin particles to the projected area (TQ) of the resin fine particles (Q). 10 times), and the image information of each surface image is introduced to the image analysis device via the interface, which is required.
  • a known dryer such as a fluidized bed dryer, a reduced pressure dryer, and a circulating dryer can be used as the dryer.
  • the particles are classified by using an air classifier or a sieve to obtain a predetermined particle size distribution.
  • the particle diameter ratio (DVQZDVP) of the resin particles (Q) and the resin particles (P) and the resin particles (Q) are embedded in the resin particles (P) side.
  • the particle surface can be smoothed or desired irregularities can be imparted to the particle surface.
  • the depth of the resin fine particles (Q) embedded in the resin particles (P) can be controlled by the following method.
  • the resin particles (Q) and resin particles (P) have the same polarity (both positive or both negative).
  • the resin fine particles (Q) (TQ / TR) tend to be smaller and have a smaller depth.
  • use of the surfactants (S) and Z or the water-soluble polymer (T) (especially those having an opposite charge to the resin fine particles (Q) and the resin particles (P)) generally increases (TQZTR).
  • TQZTR water-soluble polymer
  • the depth becomes smaller as the molecular weight of the water-soluble polymer (T) increases.
  • Resin (p) is a resin having an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphono group or a sulfo group.
  • the molecular weight per acidic functional group is preferably 1,000 or less
  • a basic functional group such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium salt, etc.
  • the BET specific surface area of the resin particles is preferably 0.5 to 5.0 m 2 Zg.
  • a specific surface area meter for example, trade name: QUANTASORB, manufactured by Yuasa Iotas
  • the resin particles (P) preferably have a surface average center line roughness (Ra) of 0.01 to 0.8 / zm.
  • (Ra) means the value obtained by arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the roughness curve and its center line, and is, for example, measured by a scanning probe microscope system (for example, manufactured by Toyo Tech-Riki). It comes out.
  • the sample after melt-kneading by the following method was used as the sample.
  • Kneading device Laboplastomill MODEL30R150 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the sample after melt-kneading was used in the same manner as the hydroxyl value.
  • Tm Soft point
  • Mn of linear polyester (Aa-1) is 1500, Mp is 2500 and molecular weight is 500 or less.
  • the amount is 3.0%
  • the THF-insoluble content is 0%
  • the molar average cohesive energy of the polyol component (hereinafter referred to as En) is 82 kJ
  • the storage modulus at 150 ° C (hereinafter referred to as G ') is 300.
  • Tm was 90 ° C
  • loss tangent at 130 ° C-200 ° C hereinafter referred to as tan S) was 5-11 (However, in the temperature range over 150 ° C, measurement was too low due to low elasticity. Therefore, enter a value in the range of 130 to 150 ° C.
  • O loss tangent at 130 ° C-200 ° C
  • the recovered propylene glycol was 288 parts (11.2 mol). Next, the mixture was cooled to 180 ° C, 98 parts (1.5 mol) of trimellitic anhydride was added, and the reaction was carried out under normal pressure and sealed for 2 hours. The reaction was carried out at 220 ° C and normal pressure. When it became C, it was taken out, cooled to room temperature, and pulverized into particles. This is referred to as non-linear polyester (Ab-1).
  • Nonlinear polyester is Mn of 4000, Mp is 8000, the amount of molecular weight 500 following components 1. 3%, THF insoluble content 30%, En is 82KJ, G, is 3. 6 X 10 5 , Tm 180. C and tan ⁇ were 1.2-2.0.
  • Tg of polyester resin for toner (1) is 64. C, Mn 2200, Mp 3200, molecular weight 50 The amount of components below 0 was 2.3%, and the THF-insoluble content was 13%.
  • Mn of linear polyester (Aa-2) is 2700, Mp is 5800, the amount of components with molecular weight of 500 or less is 2.0%, THF insoluble matter is 0%, En is 73kJ, G, 300, Tm is 90 ° C and tan ⁇ were 5-11.
  • Nonlinear polyester (Ab- 2) is of Mn is 3900, Mp 8000, the amount of molecular weight 500 following components 1. 3%, THF insoluble content 29%, En is 73kJ, G, is 3. 6 X 10 5 , Tm 180. C and tan ⁇ were 1.2-2.1.
  • polyester resin for toner (2) 600 parts of the linear polyester (Aa-2) and 400 parts of the non-linear polyester (Ab-2) were melt-mixed with a continuous kneader at a jacket temperature of 150 ° C and a residence time of 3 minutes. After cooling the molten resin to room temperature, it was pulverized with a pulverizer and formed into particles to obtain the polyester resin for toner (2) of the present invention.
  • Tg of polyester resin for toner (2) is 64.
  • C and Mn were 3200, Mp was 6700, the amount of the component having a molecular weight of 500 or less was 1.6%, and the THF-insoluble content was 13%.
  • Mn of linear polyester (Aa-3) is 8000, Mp is 20000, component with molecular weight of 500 or less is 1.6%, THF insoluble matter is 0%, En is 73kJ, G is 1.6 X 10 6 , Tm was 150 ° C, and tan ⁇ was 5-11.
  • Mn of the nonlinear polyester (Ab-3) is 8500, Mp is 23000, the amount of the component having a molecular weight of 500 or less is 0.9%, the insoluble matter in THF is 30%, En is 73 kJ, G is 3.6 X 10 5 , Tm 180. C and tan ⁇ were 1.2-1.9.
  • the Tg of the polyester resin for toner (3) was 62 ° C., the Mn was 8100, the Mp was 22000, the amount of components having a molecular weight of 500 or less was 1.3%, and the insoluble matter in THF was 13%.
  • Mn of linear polyester (Aa-4) is 2700, Mp is 5800, the amount of components with molecular weight of 500 or less is 2.5%, THF insoluble content is 0%, En is 96kJ, G, 300, Tm is 94 ° C and tan ⁇ were 5-11.
  • Non-linear polyester (Ab-4) has Mn of 4000, Mp of 8000, component with molecular weight of 500 or less is 1.3%, THF-insoluble content is 31%, En is 96kJ, G is 3.6 ⁇ 10 5 , Tm was 180 ° C, and tan ⁇ was 1.1-1.4.
  • the Tg of the polyester resin for toner (4) of the present invention was 63 ° C., Mn was 3,200, Mp was 6,700, the amount of components having a molecular weight of 500 or less was 1.9%, and the THF-insoluble content was 14%.
  • Mn of linear polyester (Aa, -5) is 1500, Mp is 2500, amount of components with molecular weight of 500 or less is 4.2%, THF insoluble matter is 0%, En is 166 kJ, G, is 300 and Tm is 90 ° C and tan ⁇ were 5-11.
  • Mn of the nonlinear polyester (Ab, -5) is 4200, Mp is 7400, the amount of the component having a molecular weight of 500 or less is 3.2%, the insoluble matter in THF is 42%, En is 184 kJ, G is 5. OX10 5 , Tm 94. C, tan ⁇ was 0.3-0.7.
  • the Tg of the comparative polyester resin for toner (1) was 64 ° C, Mn was 2600, Mp was 4500, the amount of components with a molecular weight of 500 or less was 3.8%, and the THF-insoluble content was 16%. .
  • Mn of linear polyester (Aa, -6) is 1900, Mp is 4200, the amount of components with molecular weight of 500 or less is 4.0%, THF insoluble matter is 0%, En is 90 kJ, G, is 300 and Tm is 90 ° C and tan ⁇ were 5-11.
  • the Tg of the comparative polyester resin for toner (2) was 64 ° C, Mn was 2,800, Mp was 5,500, the amount of components with a molecular weight of 500 or less was 3.7%, and the THF-insoluble content was 17%. .
  • Mn of linear polyester (Aa, -7) was 800, Mp was 1200, and THF insoluble content was 0%. (Aa, -7) was not used for toner production because it did not become oily.
  • Linear polyester (Aa, - 8) Mn is 7000, Mp is 19000, the amount of a molecular weight of 500 or less ingredients 3. 3%, THF insoluble content 0%, En is 164KJ, G, is 1. OX 10 5 , Tm 140. C, 130—200. The tan S at C was 0.8-4.
  • the Tg of the comparative polyester resin for toner (4) was 63 ° C, Mn was 8000, Mp was 21000, the amount of components having a molecular weight of 500 or less was 3.3%, and the THF-insoluble content was 16%.
  • Example (1) One (4) and Comparative Example (1) One (2), (4)
  • polyester resin (1)-(4) for toner of the present invention and the comparative polyester resin (1)-(2) and (4) for toner 100 parts each of the polyester resin (1)-(4) for toner of the present invention and the comparative polyester resin (1)-(2) and (4) for toner were used, and carbon black MA-100 [Mitsubishii 8 parts, Gana Co., Ltd., 8 parts, carnauba wax 5 parts, and 1 part of charge control agent T77 [Hodogaya-Danigaku (manufactured)] were calored to form a toner by the following method.
  • the mixture was preliminarily mixed using a Henschel mixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.], and then kneaded with a twin-screw kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. Then, after finely pulverized using a supersonic jet pulverizer LabJet [manufactured by Japan-Umatic Industry Co., Ltd.], the mixture was classified by an air flow classifier [MDS-I manufactured by Nippon-Umatic Industry Co., Ltd.]. As a result, a toner particle having a D50 of 8 ⁇ m was obtained. Next, colloidal silica (Aerosil R972: Nippon Aeroji) 0.5 part of the mixture was mixed by a sample mill to obtain a toner (1)-(4) of the present invention and comparative toners (1)-(2) and (4).
  • Table 1 shows the evaluation results evaluated by the following evaluation methods.
  • Unfixed images developed using a commercial copying machine (AR5030; manufactured by Sharp) were evaluated using a fixing machine of a commercial copying machine (AR5030; manufactured by Sharp).
  • the minimum fixing temperature was the fixing roll temperature at which the residual ratio of image density after rubbing the fixed image with a pad was 70% or more.
  • the fixing was evaluated in the same manner as in the above MFT, and the presence or absence of hot offset to the fixed image was visually evaluated.
  • the hot offset occurrence temperature was defined as the temperature of the fixing roll at which the hot offset occurred.
  • the developed unfixed image was evaluated for fixing using a fixing device of a commercially available color printer (LBP2160; manufactured by Canon).
  • the gloss development temperature was defined as the fixing roll temperature at which the 60 ° gloss of the fixed image became 10% or more.
  • the coarsely pulverized toner particles (8.6 mesh pass, 30 mesh on) kneaded and cooled by the twin-screw kneader were subjected to the following conditions using a supersonic jet pulverizer LabJet [manufactured by Nippon-Umatic Co., Ltd.]. And pulverized.
  • the volume average particle size was measured using a Coulter Counter-1 "TAII (manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., USA) to determine the crushability. In this measurement method, the volume average particle size was 12 m or less. , It can be said that the pulverizability is good.
  • the amount of propylene glycol thus recovered was 380 parts (11 mol).
  • 17 parts of trimellitic anhydride was charged, kept at 180 ° C for 1.5 hours, and then taken out.
  • the removed resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as linear polyester (A a-11).
  • the Tg of the linear polyester (Aa-11) was 60 ° C, the Mn was 2800, the peak top molecular weight was 580, the En was 73 kJ, the G was 140, the Tm was 100 ° C, and the tan ⁇ was 420.
  • the reaction was appropriately performed under reduced pressure at 5 to 20 mm Hg, and was taken out when the softening point reached 135 ° C.
  • the amount of propylene glycol thus recovered was 314 parts (17.5 mol).
  • the resin was taken out, cooled to room temperature, and then pulverized into particles. This is called non-linear polyester (Ab-12).
  • Nonlinear polyester (Ab-12) has a Tg of 60 ° C, Mn of 4200, peak top molecular weight of 7800, THF insolubles of 3%, En of 97 kJ, G, of 1.36 x 10 4 , and Tm of 135 ° C and tan ⁇ were 1.2-1.9.
  • the non-linear polyester (Ab-12) obtained by this synthesis was used as polyester resin for toner (12).
  • Polyester (Ab, -13) has Tg of 60 ° C, Mn of 3200, peak top molecular weight of 5800, THF insoluble content of 0%, En of 165 kJ, G, of 5.8 X 10 3 , Tm «115 ° C, tan 6 «1.1.
  • the non-linear polyester (Ab-113) obtained by this synthesis was used as a comparative polyester resin for toner (11).
  • the reaction was carried out at 220 ° C., normal pressure, and appropriately reduced pressure of 5-20 mmHg.
  • the softening point reached 185 ° C., it was taken out, cooled to room temperature, and pulverized into particles. This is called non-linear polyester (Ab, 114).
  • Nonlinear polyester (Ab, - 14) Mn of 6000, Mp is 10000, En is 183kJ, G, is 5. OX 10 5, Tm is 185. C and tan ⁇ were 0.1-0.4.
  • the reaction was carried out at 220 ° C., normal pressure, and optionally under reduced pressure of 5-20 mmHg.
  • the softening point reached 160 ° C., it was taken out, cooled to room temperature, and pulverized to form particles. This is called non-linear polyester (Ab, -15).
  • Nonlinear polyester (Ab, - 15) Mn of 11000, Mp is 240000, En is 183kJ, G, is 2. 4 X 10 5, Tm is 160. C, tan ⁇ was 0.5-0.9.
  • the mixture was preliminarily mixed using a Henschel mixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.], and then kneaded with a twin-screw kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. Then, after finely pulverizing using a supersonic jet pulverizer LabJet [manufactured by Nippon-Umatic Co., Ltd.], the particles were classified by an air flow classifier [MDS-I, manufactured by Nippon-Umatic Co., Ltd.] As a result, a toner particle having a D50 of 8 ⁇ m was obtained. Next, colloidal silica (Aerosil R972: Nippon Aeroji) And 0.5 part of the mixture were mixed by a sample mill to obtain Toner (11)-(12) of the present invention and Comparative Toner (11)-(13).
  • Table 2 shows the evaluation results evaluated by the above evaluation method.
  • the extracted polyester resin [21] had Mn of 3600, Mp of 8000, Tg of 60 ° C, En of 114 kJ, G, of 140, Tm of 102 ° C, and tan ⁇ of 611.
  • the recovered propylene glycol was 190 parts. ⁇ 3700, ⁇ 11000, Tgi up to 65 ° C, ⁇ 73 kJ, G, 8.7 10 3 , 13 ⁇ 41 142 ° ⁇ , & 11 3 1.6-6.
  • Example 24 Comparative Example 22 To 100 parts of each of the polyester resin [21]-[23] of the present invention and comparative polyester resin [21 '], 8 parts of Cyanine Blue KRO (manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd.) and 5 parts of carnauba wax were added. By the method.
  • the mixture was preliminarily mixed using a Henschel mixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.], and then kneaded with a twin-screw kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. Then, after crushing finely using a supersonic jet crusher Labjet [manufactured by Nippon-Umatic Industry Co., Ltd.], the particles were classified by an airflow classifier [MDS-I manufactured by Nippon-Umatic Industry Co., Ltd.]. Thus, toner particles having a diameter D50 of 8 ⁇ m were obtained.
  • colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerogel) was mixed with 100 parts of the toner particles in a sample mill, and the toner (21)-(23) of the present invention and the comparative toner (21) were mixed. Obtained.
  • Table 3 shows the evaluation results evaluated by the above-described evaluation methods. However, the image density was evaluated for fixing in the same manner as in the case of the MFT, and the image density was measured using a Macbeth densitometer.
  • the linear polyester (Aa-1) of Example 1 was synthesized to obtain a linear polyester (Aa-31).
  • the non-linear polyester (Ab-1) of Example 1 is synthesized to obtain a non-linear polyester (Ab-31).
  • the linear polyester (Aa-2) of Example 2 was synthesized to obtain a linear polyester (Aa-32).
  • the non-linear polyester (Ab-2) of Example 2 is synthesized to obtain a non-linear polyester (Ab-32).
  • Mn of (B-1) was 2,950, the weight average molecular weight was 10,900, and the acid value was 20.9 mg KO HZg.
  • the linear polyester (Aa, -6) of Comparative Example 2 was synthesized and used as a comparative linear polyester (Aa'-31).
  • the non-linear polyester (Ab, -5) of Comparative Example 1 was synthesized and used as a comparative non-linear polyester (Ab-31).
  • thermometer and a stirrer put 1200 parts of xylene in an autoclave reaction tank, and after purging with nitrogen, 1992 parts of styrene, 168 parts of acrylonitrile, 240 parts of monobutyl maleate, 78 parts of tert-butyl peroxyhexahydroterephthalate and A mixed solution of 455 parts of xylene was added dropwise at 175 ° C. over 3 hours to carry out polymerization, and the temperature was further maintained at this temperature for 30 minutes. Next Then, the solvent was removed to obtain a comparative toner additive (B, 11).
  • Mn of ( ⁇ '-1) was 2,900, the weight average molecular weight was 9,800, and the acid value was 25.8.
  • the resin composition for toner (31) had a Tg of 64 ° C., a Mn of 2,200, a Mp of 3,200, and a THF-insoluble content of 13%.
  • the resin composition for toner (32) had a Tg of 64 ° C., a Mn of 3,200, a Mp of 6,700, and a THF-insoluble content of 13%.
  • the comparative resin composition for toner (31) had a Tg of 64 ° C., a Mn of 3,200, a Mp of 6,700, and a THF-insoluble content of 13%.
  • the comparative resin composition for toner (32) had Tg of 64 ° C., Mn of 3,200, Mp of 6,700, and a THF-insoluble content of 13%.
  • the mixture was preliminarily mixed using a Henschel mixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.], and then kneaded with a twin-screw kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. Then, after crushing finely using a supersonic jet crusher LabJet [manufactured by Nippon-Umatic Co., Ltd.], the mixture was classified using an airflow classifier [MDS-I manufactured by Honhon Pneumatic Industry Co., Ltd.]. As a result, a toner particle having a D50 of 8 ⁇ m was obtained.
  • colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil) was mixed with 100 parts of the toner particles using a sample mill, and the toner (31)-(32) of the present invention and the comparative toner (31) were mixed. — (32) was obtained.
  • Table 4 shows the evaluation results evaluated by the following evaluation methods.
  • Toner (3 2) 1 2 0 2 3 0 ⁇ ⁇
  • the created toner was filled and solid images were printed continuously.
  • the 5000th image was visually determined based on the following criteria.
  • Tg of linear polyester (Aa-41) is 56 ° C, Mn is 2200, Mp is 4000, THF is insoluble Minute 0%, En is 73kJ, G, is 2. OX 10 2, Tm is 82. C and tan ⁇ were 4-12.
  • Tg is 55 ° C the non-linear polyester (Ab- 41), Mn is 7000, Mp is 16000, THF insoluble content 3%, En is 73kJ, G, is 6. 8 X 10 2, Tm is 125. C and tan ⁇ were 2.8-4.
  • Tg of the polyester resin for toner (A-41) was 55 ° C
  • the Sp was 98 ° C
  • the Mn was 4,500
  • the Mp was 5000
  • the THF insoluble matter was 2%.
  • Tg and Sp were within the range surrounded by equations (1) and (4).
  • the mixture was reacted for 4 hours while gradually elevating the temperature to 230 ° C under a nitrogen stream while distilling off propylene glycol and water formed, and further reacted under reduced pressure of 5-20 mmHg to obtain a softening point (Tm When) reached 93 ° C, the mixture was cooled to 180 ° C, and 26 parts (0.3 mol) of trimellitic anhydride was added.
  • the recovered propylene glycol was 427 parts (12.0 mol).
  • the resin was taken out, cooled to room temperature, and then pulverized into particles.
  • linear polyester (Aa-42) This is referred to as linear polyester (Aa-42) .
  • Tg of linear polyester (Aa-42) is 55 ° C, Mn is 3000, Mp is 5800, THF-insoluble content is 0%, En is 73 kJ, G is 2. 2 X 10 2 , Tm is 95. C, tan ⁇ was 5-11.
  • Tg of non-linear polyester is 66 ° C
  • Mn 6800
  • Mp 10500
  • THF insoluble content is 2%
  • En is 73kJ
  • G is 2.0 X 10 3
  • Tm is 145 ° C
  • tan ⁇ is 1.5-1.9.
  • Tg of polyester resin for toner (A-42) is 60.
  • C and Sp are 110.
  • C and Mn were 5000, Mp was 6500, and the THF-insoluble content was 1%.
  • Tg and Sp were within the range surrounded by equations (1) and (4).
  • Tg is 65 ° C of, Mn is 3300, Mp is 6200, THF insoluble content 0%, En is 90 kJ, G, is 2. 2 X 10 2, Tm is 95. C, tan ⁇ was 5-11.
  • the recovered propylene glycol was 360 parts (14.0 mol). Then, the mixture was cooled to 180 ° C, added with 23 parts (0.4 mol) of trimellitic anhydride, reacted for 2 hours under normal pressure, and reacted at 220 ° C under reduced pressure of 5-20 mmHg. When the point (Tm) reached 160 ° C, it was taken out, cooled to room temperature, and then pulverized into particles. This is a nonlinear polyester (Ab-43).
  • the Tg of the nonlinear polyester (Ab-43) is 65 ° C, Mn is 7000, Mp is 13200, THF insoluble is 3%, En is 97 kJ, G is 9.5 x 10 3 , and Tm is 160.
  • C and tan ⁇ were 1.2-2.2.
  • Tg of the polyester resin for toner (A-43) was 65 ° C
  • the Sp was 125 ° C
  • the Mn was 5,100
  • the Mp was 6,500
  • the THF insoluble matter was 2%.
  • Tg and Sp were within the range surrounded by equations (1) and (4).
  • the Tg of linear polyester (Aa, 41) is 55. C, Mn is 2000, Mp is 4000, THF-insoluble solution fraction is 0%, En is 170kJ, G, is 2. OX 10 2, Tm is 82. C and tan ⁇ were 4-12.
  • Nonlinear polyester (Ab, one 41) Tg is 56 ° C of, Mn is 6500, Mp is 9500, THF insoluble content 5%, En is 184kJ, G, is 6. 8 X 10 2, Tm is 125 ° C And tan ⁇ was 0.7-1.1.
  • the comparative polyester resin for toner (A, 41) had a Tg of 56 ° C, a Sp of 96 ° C, a Mn of 4,000, a Mp of 5,000 and a THF insoluble content of 3%. As shown in FIG. 1, Tg and Sp were within the range surrounded by equations (1) and (4).
  • Linear polyester (Aa, one 42) Tg of 65 ° C, Mn is 3000, Mp is 5900, THF-insoluble solution fraction is 0%, En is 172kJ, G, is 2. 3 X 10 2, Tm is 95. C, tan ⁇ was 5-11.
  • Nonlinear polyester (Ab, one 42) Tg is 67 ° C of, Mn is 4000, Mp is 7500, THF insoluble component ⁇ or 45 0/0, ⁇ or 179kJ, G, i or 1. 2 X 10 4, Tmi The temperature was 160 ° C and the tan ⁇ was 0.5-0.8.
  • the comparative polyester resin for toner (A, one 42) had a Tg of 66 ° C, a Sp of 125 ° C, a Mn of 3500, a Mp of 6000, and a THF insoluble content of 23%. As shown in FIG. 1, Tg and Sp were within the range surrounded by equations (1) and (4).
  • Tg is 52 ° C of
  • Mn is 2900
  • Mp is 5800
  • THF-insoluble solution fraction is 0%
  • En is 136kJ
  • G is 2. 3
  • X 10 2 Tm is 95.
  • C tan ⁇ was 5-11.
  • Nonlinear polyester (Ab, 43) has a Tg of 52 ° C, Mn of 6500, Mp of 10,000, THF insoluble content of 5%, En of 143 kJ, G, of 1.8 x 10 3 and Tm of 130. C and tan ⁇ were 0.7-1.1.
  • the Tg of the polyester resin for toner (A, 43) was 52 ° C, the Sp was 108 ° C, the Mn was 4,500, the Mp was 6,500, and the THF insoluble content was 3%. As shown in FIG. 1, Tg and Sp were out of the range surrounded by equations (1) and (4). Comparative Production Example 44
  • Tg is 77 ° C of
  • Mn is 3000
  • Mp is 6000
  • THF-insoluble solution fraction is 0%
  • En is 156kJ
  • G is 2. 4
  • X 10 2 Tm is 97. C
  • tan ⁇ was 2-8.
  • Nonlinear polyester (Ab, 44) has a Tg of 77 ° C, Mn of 6600, Mp of 9800, THF insoluble content of 5%, En of 149kJ, G, of 1.9 X 10 3 and Tm of 132 ° C , Tan ⁇ is 0.7—1.1. there were.
  • Tg of the polyester resin for toner (A, 44) was 77 ° C
  • the Sp was 110 ° C
  • the Mn was 4,200
  • the Mp was 6,600
  • the THF-insoluble content was 3%.
  • Tg and Sp were out of the range surrounded by equations (1) and (4).
  • polyester resin for toner (A-41) (A-43) and comparative polyester resin for toner (A, one 41) and one (A, one 44), yellow pigment [Clariant Co., Ltd. Toner yellow HG VP2155] (4 parts), carnauba wax (5 parts), charge control agent T77 [Hodogaya Chemical (manufactured)] 1 part were added to form a toner by the following method.
  • the mixture was preliminarily mixed using a Henschel mixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.], and then kneaded with a twin-screw kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. Then, after finely pulverizing using a supersonic jet pulverizer LabJet [manufactured by Nippon-Umatic Co., Ltd.], the particles were classified by an air flow classifier [MDS-I, manufactured by Nippon-Umatic Co., Ltd.] As a result, a toner particle having a D50 of 8 ⁇ m was obtained.
  • MDS-I air flow classifier
  • colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil) was mixed with 100 parts of the toner particles in a sample mill, and the toner (41)-(43) of the present invention and the comparative toner (41) were mixed.
  • One (44) was obtained.
  • Table 5 shows the evaluation results evaluated by the following evaluation methods.
  • the linear polyester (Aa-1) of Example 1 was synthesized to obtain a linear polyester (Kla-51).
  • the non-linear polyester (Ab-1) of Example 1 was synthesized to be a non-linear polyester (Klb-51).
  • the linear polyester (Aa-2) of Example 2 was synthesized to obtain a linear polyester (Kla-52).
  • the non-linear polyester (Ab-2) of Example 2 was synthesized to obtain a non-linear polyester (Klb-52).
  • Example 5 Except that the linear polyester (K1a-51) of Example 51 was replaced by the linear polyester (K1a-52) and the nonlinear polyester (Klb-51) was replaced by the nonlinear polyester (Klb-52) An oily mixed solution (g2) was obtained in the same manner as in 51.
  • a resin particle (52) was obtained in the same manner as in Example 51 except that the oily mixed solution (1-2) was used instead of the oily mixed solution (1-1) of Example 51.
  • the linear polyester (Aa-3) of Example 3 was synthesized to obtain a linear polyester (Kla-53).
  • the nonlinear polyester of Example 3 (Ab-3) was synthesized, and the nonlinear polyester (Klb-53) was synthesized. And
  • Example 51 Same as Example 51 except that the linear polyester (Kla-51) in Example 51 was replaced with a linear polyester (Kla-53) and the nonlinear polyester (Klb-51) was replaced with a nonlinear polyester (Klb-53) Thus, an oily mixed solution (g3) was obtained.
  • a resin particle (53) was obtained in the same manner as in Example 51, except that the oily mixed solution (G3) was used instead of the oily mixed solution (G1) of Example 51.
  • the linear polyester (Aa-4) of Example 4 was synthesized to obtain a linear polyester (Kla-54).
  • the non-linear polyester (Ab-4) of Example 4 was synthesized to obtain a non-linear polyester (Klb-54).
  • Example 10 Except that the linear polyester (K1a-51) of Example 51 was replaced by the linear polyester (K1a-54) and the nonlinear polyester (Klb-51) was replaced by the nonlinear polyester (Klb-54) An oily liquid mixture (I4) was obtained in the same manner as in 51.
  • a resin particle (54) was obtained in the same manner as in Example 51, except that the oily mixed solution (1-1) was used instead of the oily mixed solution (1-1) of Example 51.
  • the linear polyester (Aa, -5) of Comparative Example 1 was synthesized and used as a comparative linear polyester (Kla, -55).
  • the non-linear polyester (Ab, -5) of Comparative Example 1 was synthesized and used as a non-linear polyester (K1 b, one-55) for comparison.
  • Comparative resin particles (51) were obtained in the same manner as in Example 51 except that the oily mixed solution (1-6) was used instead of the oily mixed solution (1-1) of Example 51. [0294] Comparative Example 52
  • the linear polyester (Aa, one 6) of Comparative Example 2 was synthesized, and the comparative linear polyester (Kla, one) was synthesized.
  • Example 51 Example 51 was repeated except that the linear polyester (Kla-51) was used in place of the linear polyester (Kla-51) and the nonlinear polyester (Klb-55) was used instead of the nonlinear polyester (Klb-51). In the same manner as in the above, an oily mixed solution (G7) was obtained.
  • Comparative resin particles (52) were obtained in the same manner as in Example 51, except that the oily mixed solution (1-7) was used instead of the oily mixed solution (1-1) of Example 51.
  • the non-linear polyester (Ab'8) of Comparative Example 4 is synthesized and used as a non-linear polyester (K1b, 58) for comparison.
  • Example 51 Example 51 was repeated except that the linear polyester (Kla-51) was used in place of the linear polyester (Kla-51) and the nonlinear polyester (Klb-58) was used instead of the nonlinear polyester (Klb-51). In the same manner as in the above, an oily mixed solution (g8) was obtained.
  • Comparative resin particles (54) were obtained in the same manner as in Example 51.
  • Table 6 shows the evaluation results evaluated by the following evaluation methods.
  • the volume average particle size of the luster particles was measured with a Coulter Counter (manufactured by Coulter Electronics Ltd., USA).
  • the volume average particle diameter measured with a laser type particle size distribution analyzer (Q-1) LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.) was 0.81 m.
  • a part of the aqueous dispersion containing the fine resin particles (Q-1) was centrifuged, and the process of adding water and centrifuging was repeated twice, followed by drying to isolate the resin component.
  • the Tg of the resin component was 120 ° C.
  • the volume average particle diameter measured with a laser type particle size distribution analyzer (Q-2) LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.) was 0.75 m.
  • aqueous dispersions containing resin fine particles (Q-2) A part of the mixture was centrifuged, and the process of adding water and centrifuging the mixture was repeated twice.
  • the Tg of the resin component was 114 ° C.
  • the volume average particle size of the aqueous dispersion measured with an electrophoretic particle size distribution analyzer ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics) was 0.05 m.
  • the process of centrifuging a part of the aqueous dispersion containing fine resin particles (Q-3), adding water, and centrifuging the mixture twice was repeated, followed by drying to isolate the resin components. .
  • the Tg of the resin component was 75 ° C.
  • the mixture was heated to raise the temperature in the system to 75 ° C, and reacted for 5 hours. Furthermore, 30 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged at 75 ° C for 5 hours. A water-based dispersion of styrene-methacrylic acid butyl acrylate-alkylaryl allyl sulfosuccinate sodium salt containing the acid-based metal complex (Q-4) was obtained.
  • ketimine compound is used as a curing agent (j8-l).
  • ketimine compound is used as a curing agent (j8-2).

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Abstract

【課題】　熱定着方式用の静電荷像現像トナーにおいて、低温定着性と粉砕性のバランスに優れ、定着後の光沢性に優れるトナーおよびトナー用樹脂を提供する。 【解決手段】　ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル樹脂において、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギーが７．０×１０４～１．４×１０５Ｊであって、１５０°Cにおける貯蔵弾性率が２．５×１０３Ｐａ～５×１０６Ｐａの１種以上のポリエステル樹脂（Ａ１）を２０～１００重量％含有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。

Description

明 細 書
トナー用ポリエステル樹脂、トナー組成物及び樹脂粒子
技術分野
[0001] 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用榭脂およびトナ 一組成物に関する。
さらに本発明は、榭脂粒子に関する。さらに詳しくは、スラッシュ成型用榭脂、粉体 塗料、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤等 の各種用途に有用な、榭脂粒子に関する。
背景技術
[0002] 熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒ 一トロールに融着せず (耐ホットオフセット性)、定着温度が低くてもトナーが定着でき ること (低温定着性)、さらにトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好であること等が求め られて 、る。一般に低温定着性とトナー製造時の樹脂の粉砕性は相反する性能とな りやすい。低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好なトナーと して、モノマー成分として炭素数 10— 24の 1価の脂肪族化合物を特定量含有するト ナー用榭脂からなるトナーが開示されて ヽる (特許文献 1参照)。
また、トナーの低温定着性を満足し、高温オフセットを生じることないトナーを供する 試みとして、トナーの損失弾性率 G" = 1 X 104Pa— 1 X 106Paの範囲で損失正接 ta η δの値が 1. 0以上 2. 0未満であり、損失弾性率 G" = l X 103Paでの損失正接 tan δの値が 0. 5以上 1. 0未満であることを特徴とするトナーが紹介されている。（特許 文献 2参照）
し力しながら、特許文献 1に提案されているトナーは、低温定着性に優れるものの、 さらなる高速化、省エネ化における低温定着性と粉砕性の両立の点では改善する必 要がある。特許文献 2に提案されているトナーは低温定着性と高温オフセットは良好 であるものの、光沢性を必要とするカラー用途には満足できる画質とはならなかった
[0003] ポリエステルトナーの耐湿性および定着性能を向上させる目的で、 3価以上の多価 アルコールと共に長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族側鎖を有するジカルボ ン酸を共縮合して、主鎖または側鎖に長鎖脂肪族炭化水素単位をポリエステル榭脂 に導入することが知られて ヽる（特許文献 3参照)。
しかし、これらのポリエステル榭脂においては、長鎖脂肪族ジカルボン酸としてセバ シン酸等が、長鎖脂肪族側鎖を有するジカルボン酸としてドデセニルコハク酸等が使 用されているため、導入される脂肪族炭化水素単位の炭素数が大きくなり、トナーの 耐湿性および定着性能は向上するものの、ポリエステル榭脂のガラス転移温度 (Tg) が低下し、トナーの保存安定性が劣ると 、う問題点を有して 、た。
[0004] 熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒ 一トロールに融着せず (耐ホットオフセット性)、定着温度が低くてもトナーが定着でき ること (低温定着性)等が求められている。ホットオフセットの防止のためには、ワックス を使用することが有効であり、低温定着性の向上のためには、ポリエステル系榭脂を トナー用ノインダとすることが有効である。
しカゝしながら、ワックスとポリエステル系榭脂は相溶性が悪ぐトナー中でのワックス の分散粒径が大きくなつてしまう。これにより、感光体上へのワックスの固着ゃフイルミ ングに伴う画像不良や、荷電不良に伴う画像不良が発生したりする。これらの課題を 解決する試みとして、特許文献 4にはワックス成分にスチレン系ポリマー鎖もしくはス チレン (メタ)アクリル系ポリマー鎖がグラフトした構造を有するグラフト重合体を用いる ことを提案している。これにより、トナー中のワックス粒径を制御できるようになり、耐ホ ットオフセット性に優れ、フィルミングゃ画像不良を誘発しな 、トナーを提供することが できるようになった。
し力しながら、上記公報に提案されているトナーは、耐ホットオフセット性に優れるこ とや、フィルミングゃ画像不良を誘発しないことでは、効果を奏するものの、低温定着 性の観点では不十分であった。
[0005] 粒径および形状が均一で、かつ、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等に優れ た粒子として、榭脂と有機溶剤を含有する混合液と、水系媒体との懸濁液から有機 溶剤を除去する懸濁法によって得られる榭脂粒子が知られて!/ヽる (特許文献 5参照） しカゝしながら、熱定着方式'熱加工方式に用いられる榭脂粒子では、省エネルギー の観点力 さらに低温でも定着 ·溶融加工できることが求められており、特にスラッシ ュ成型用榭脂、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたは ホットメルト接着剤としては、特許文献 5記載の榭脂粒子では必ずしも十分ではなか つ 7こ。
特許文献 1：特開 2003— 337443号公報
特許文献 2：特開 2003—280241号公報
特許文献 3：特開昭 62— 78568号公報
特許文献 4:特開 2001—134009号公報
特許文献 5：特開 2001— 166538号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的の 1つは、低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が 良好なトナー用榭脂粒子を得ることである。
本発明のもう 1つの目的は、さらに光沢性も良好なトナー用榭脂粒子を得ることであ る。
本発明のさらなる目的は、トナーとしたときの耐湿性および定着性能が良好で、トナ 一の保存安定性が良好なトナー用榭脂粒子を得ることである。
本発明のさらなる目的は、耐ホットオフセット性に優れ、画像不良を誘発せず、かつ 低温定着性に優れるトナーを得るトナー用榭脂組成物を得ることである。
本発明のさらなる目的は、低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性 が良好で、カラートナーとしての光沢性、透明性に優れた非磁性一成分トナーを得る ことである。
本発明のさらなる目的は、定着特性'熱溶融特性が優れ、かつ粒径や形状が均一 である懸濁法によって得られた榭脂粒子を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者はこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記 8発明である。 [1] ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステ ル榭脂において、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギーが 7. 0 X 104— 1. 4 X 105Jであって、 150°Cにおける貯蔵弾性率が 2. 5 10¥&—5 10¥&の1種以上 のポリエステル榭脂 (A1)を 20— 100重量％含有することを特徴とするトナー用ポリ エステル榭脂。
[2] ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステ ル榭脂において、軟化点が 120°C— 180°Cであり、 130°C— 200°Cにおける損失正 接が 0. 9以上である 1種以上のポリエステル榭脂 (A2)を 20— 100重量％含有する ことを特徴とするトナー用ポリエステル榭脂。
[3] ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステ ル榭脂において、ポリカルボン酸成分力 80— 100モル％の、テレフタル酸、イソフ タル酸、および Zまたはそれらの低級アルキル (アルキル基の炭素数： 1一 4)のエス テル (a)からなり、ポリオール成分が、 20— 100モル％の脂肪族ジオール (該脂肪族 ジオールの 80— 100モル％が 1, 2—プロピレングリコールである）（b)からなり、ポリオ ール成分とポリカルボン酸成分の合計中 0. 1— 20モル％が 3価以上の多価アルコ ールおよび Zまたは 3価以上のポリカルボン酸（c)であり、且つ軟化点が 95— 160°C 、ガラス転移温度 (Tg)が 45— 75°Cであることを特徴とするトナー用ポリエステル榭 脂。
[4] 上記 [1]一 [3]のいずれかのトナー用ポリエステル榭脂と、ワックス (w)の少な くとも一部がビニルモノマー (m)で変性されてなる変性体 (wl)力もなるトナー用添カロ 剤（B)カゝらなるトナー用ポリエステル榭脂組成物。
[5] 上記 [1]一 [3]のいずれかのトナー用ポリエステル榭脂と、着色剤、並びに、 必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤力 選ばれる 1種以上の添加剤か らなるトナー組成物。
[6] トナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する画像形成方法にお！ヽて使用 する非磁性一成分トナーにおいて、該トナーが、請求項 1一 3のいずれか記載のトナ 一用ポリエステル榭脂 (Al)、（A2)、もしくは (A3)、および着色剤からなり、（Al)、 ( A2)、または (A3)のガラス転移温度 (Tg)を X軸の変数とし、軟化点（sp)を y軸の変 数として xy座標にプロットした時、下記式（1)一（4)で表される直線で囲まれる範囲 内の物性を有し、且つ該トナーの粒子の表面に 1種以上の微粒子添加剤を含有する ことを特徴とする非磁性一成分トナー。
式（1) sp=4Tg— 110
式（2) sp=4Tg— 170
式（3) sp = 90
式（4) sp = 130
[7] 少なくとも榭脂 (K)と有機溶剤とを含有する油性混合液 (I)と、水系媒体 (Π)と の水性分散液力 溶剤が除去されて得られ、榭脂 (K)と必要により添加剤力 なる榭 脂粒子であって、（K)が、ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなる 1 種以上のポリエステル榭脂 (K1)力もなり、（K1)のテトラヒドロフラン可溶分の数平均 分子量力 000— 9500であり、ポリオール成分が 85— 100モル0 /0の炭素数 2— 6の 脂肪族ジオールもしくは 70— 100モル0 /0の 1, 2—プロピレングリコールからなることを 特徴とする榭脂粒子。
[8] 榭脂 (p)と必要により添加剤力もなる榭脂粒子 (P)の表面に、榭脂 (q)と必要 により添加剤カゝらなる榭脂微粒子 (Q)が付着されてなる複合榭脂粒子であり、 (p)が ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなり、該ポリオール成分が 85— 100モル％の炭素数 2— 6の脂肪族ジオールもしくは 70— 100モル％の 1, 2—プロ ピレンダリコールからなり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が 1000— 9500 である 1種以上のポリエステル榭脂 (pi)力らなること、または (p)が（pi)が構成単位 として含まれる榭脂 (p2)カゝらなることを特徴とする榭脂粒子。
発明の効果
本第 第 2、または第 5発明の、トナー用ポリエステル榭脂、トナー組成物を用いる ことにより低温定着性に優れるトナーとすることができる。また、トナー製造時の榭脂 の粉砕性にも優れることから、工業生産時に経済的にトナーを生産することができる 。さらに、 130°C— 200°Cの温度領域において、高温オフセットが発生しないことから 、定着後のトナー表面の平滑性が保たれ、光沢を有する画像を供することができる。 本第 3発明のポリエステル榭脂は、高湿度下においても耐ブロッキング性、溶融流 動性、低温定着性および帯電特性に優れる。また、スズ化合物を触媒として使用しな い場合でも、良好な榭脂性能を有する。
本第 4発明のトナー用榭脂組成物を用いることにより、耐ホットオフセット性に優れ、 画像不良を誘発せず、かつ低温定着性に優れるトナーとすることができる。
本第 6発明のトナーを用いることにより、優れた低温定着性が得られ、高画質化に おけるカラートナーとしての光沢性、透明性の発現が可能となる。また、トナー製造時 におけるトナーの粉砕性にも優れることから、工業生産時に経済的にトナーを生産す ることがでさる。
また、本第 7および第 8発明の榭脂粒子は、以下の効果を有する。
1.低温溶融性、低温定着特性に優れ、溶融加工時、印刷時の消費エネルギーを小 さくでさる。
2.粒径が均一であり、粉体流動性、保存安定性にも優れる。
3.水中で分散により得られた榭脂粒子であるため、低コストである。
4.耐熱性や、加熱溶融した塗膜の機械的物性も良好である。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明に係わるポリエステル榭脂の、ガラス転移温度 (Tg)と軟ィ匕点（Sp)の関 係を表すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を詳述する。
本第 1発明のポリエステル榭脂 (A1)の構成成分となるポリオールのモル平均凝集 エネルギーは、通常 7. O X 104— 1. 4 X 105Jである。下限は、好ましくは 7. 05 X 10 4Jさらに好ましくは 7. 1 X 104Jある。上限は、好ましくは 1. 25 X 105J,さらに好ましく は 1 X 105Jである。モル平均凝集エネルギーが 7. O X 104J以上であると耐熱保存性 が良好であり、 1. 4 X 105J以下であると粉砕性が良好である。
上記モル平均凝集エネルギーを有するポリオールカゝら構成された榭脂 (A1)の 15 0°Cにおける貯蔵弾性率は、通常 2. 5 X 103Pa— 5 X 106Paである。下限は、好まし くは 3. 0 X 103Pa、さらに好ましくは 3. 2 X 103Paであり、上限は、好ましくは 4. 5 X 1 06Pa、さらに好ましくは 4. 3 X 106Paである。 2. 5 X 103Pa以上でホットオフセットが良好となり、 5 X 106Pa以下で低温定着性が 良好となる。
ポリオールが 2種以上ある場合の各ポリオールの構成モル比率は、用いたポリオ一 ルの量と反応時に回収されたポリオールの量力 計算により求める。
なお、モル平均凝集エネルギーに関しては、例えば、 Fedorsらの、 Polymer Eng ineering and Science, Feburuary, 1974, Vol. 14, No. 2, 147一 154頁に 記載されている。
モル平均凝集エネルギーの値を調整するには、凝集エネルギーは各ポリオールに 固有の値であるので、ポリオールのモル比を調整すればよい。榭脂の貯蔵弾性率を 調整するには、例えば、榭脂の分子量や架橋点の数を増減すればよい。
第 1発明のポリエステル榭脂 (A1)は、後述する第 2発明のポリエステル榭脂 (A2) 、および Zまたは、後述する第 3発明のポリエステル榭脂 (A3)でもあることが好まし い。
[0011] 本第 2発明のポリエステル榭脂 (A2)の軟ィ匕点は、通常 120°C— 180°Cである。下 限は、好ましくは 125°C、さらに好ましくは 130°Cであり、上限は、好ましくは 175°Cで ある。軟ィ匕点が 120°C以上であると耐ホットオフセット性が向上し、 180°C以下である と低温定着性が向上する。
本発明における軟ィ匕点の測定は、特に断りのない限り、島津 (株)製フローテスター CFT— 500を用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が 1Z2になる温度をもつ て軟化点とする。
荷重 ： 20kg
グイ ： 丄 πιπιΦ— lmm
昇温速度 ： 6°CZmin.
[0012] (A2)の 130°C— 200°Cにおける損失正接は、通常 0. 9以上、好ましくは 1. 0以上 、さらに好ましくは 1. 02以上、とくに好ましくは 1. 05— 30、最も好ましくは 1. 1一 20 である。損失正接が 0. 9以上で光沢性が向上する。
榭脂の軟化点や損失正接を調整するには、例えば、榭脂の分子量や架橋点の数 を増減させればよい。 [0013] 本発明にお ヽて、ポリエステル榭脂の貯蔵弾性率および損失正接は、下記粘弾性 測定装置を用いて測定される。
装置 ： ARES— 24A (レオメトリック社製）
治具 ：25mmパラレルプレート
周波数 ：20Hz
歪み率 ：5%
昇温速度： 5 CZmin
測定により得られた値から、温度 損失正接の関係をプロットし、 130°C 200°Cに おける損失正接を読みとる。
なお、第 2発明のポリエステル榭脂 (A2)は、第 1発明のポリエステル榭脂 (A1)、お よび/または、後述する第 3発明のポリエステル榭脂 (A3)でもあることが好ま 、。
[0014] 本第 1および第 2発明に用いるポリエステル榭脂 (A1)または (A2)は、通常 1種以 上のポリオール成分と、 1種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られる。 榭脂 (A1)または (A2)に用いるポリオール成分は、 30— 100モル％の炭素数 2— 6の脂肪族ジオールからなるのが好ましい。さらに、このジオールの中には、少なくと も一部として、 1, 2—プロピレングリコールを含むのが好ましい。ポリオール成分中の 炭素数 2— 6の脂肪族ジオールの含有量は、さらに好ましくは 70— 100モル％、より 好ましくは 85— 100モル0 とくに好ましくは 90— 100モル0 最も好ましくは 100モ ル％である。含有量が 30モル％以上であると、榭脂強度が強くなり低温定着性が向 上する。
[0015] 炭素数 2— 6の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、 1, 2 プロピレングリ コール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 2, 3 ペンタンジオール、 1, 6 キサンジオール、 2, 3— へキサンジオール、 3, 4 キサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカン ジオールなどが挙げられ、 2種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは、ェチ レングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコールであり、 さらに好ましくはエチレングリコール、および 1, 2—プロピレングリコールであり、とくに 好ましくは 1, 2—プロピレングリコールである。 ポリオール成分中の 30— 100モル％が1, 2 プロピレングリコールであり、 0— 30 モル％が、 1, 2 プロピレングリコール以外の炭素数 2— 6の脂肪族ジオールを含む 他のポリオールからなるポリオール成分も好ましい。この場合のポリオール成分中の 1 , 2 プロピレングリコールの含有量は、さらに好ましくは 70— 100モル0 /0、より好まし くは 85— 100モノレ0 /0、とくに好ましくは 90— 100モノレ0 /0、最ち好ましくは 100モノレ0 /0 である。含有量が 30モル％以上であると、榭脂強度が強くなり低温定着性が向上す る。
[0016] ポリオール成分中には、炭素数 2— 6の脂肪族ジオール以外の多価アルコールを 含有してちょい。
多価アルコールのうち 2価アルコール（ジオール）としては、炭素数 7— 36の脂肪族 ジオール（1, 7 ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等）；炭素数 4一 36のポ リアノレキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ エチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数 2— 6および 7— 36の脂肪族ジオールの炭素数 2— 4のアルキレンォキシド（以下 AOと略記する）〔ェ チレンォキシド (以下 EOと略記する）、プロピレンォキシド (以下 POと略記する）およ びブチレンォキシド等〕付加物（付加モル数 2— 30)；炭素数 6— 36の脂環式ジォー ル（1, 4ーシクロへキサンジメタノール、水素添加ビスフエノール A等）；上記脂環式ジ オールの炭素数 2— 4の AO付カ卩物（付加モル数 2— 30)；ビスフエノール類（ビスフエ ノール A、ビスフエノール Fおよびビスフエノール S等）の炭素数 2— 4の AO付カ卩物（ 付加モル数 2— 30)等が挙げられる。
[0017] 多価アルコールのうち 3— 8価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数 3— 3 6の 3— 8価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール (グリセリン、トリェチロールエタ ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、 1, 2, 4 ブタントリオ ール、 2—メチルー 1, 2, 3 プロパントリオール、 2—メチルー 1, 2, 4 ブタントリオール 、 1, 2, 5—ペンタントリオール、および 1, 3, 5—トリヒドロキシメチルベンゼン等）；上記 脂肪族多価アルコールの炭素数 2— 4の AO付加物（付加モル数 2— 30)；トリスフェ ノール類（トリスフヱノール P A等）の炭素数 2— 4の AO付カ卩物（付加モル数 2— 30)； ノボラック榭脂（フエノールノボラックおよびクレゾ一ルノボラック等：平均重合度 3— 6 0)の炭素数 2— 4の AO付加物（付加モル数 2— 30)等が挙げられる。
これらの多価アルコールの中で、好ましくは、炭素数 4一 36のポリアルキレンエーテ ルグリコール、脂環式ジオール、炭素数 6— 36の脂環式ジオールの炭素数 2— 4の AO付加物、ビスフエノール類の炭素数 2— 4の AO付加物、およびノボラック榭脂の 炭素数 2— 4の AO付カ卩物であり、さらに好ましくビスフエノール類の炭素数 2— 3の A O (EOおよび PO)付加物、およびノボラック榭脂の炭素数 2— 3の AO (EOおよび P O)付加物である。
[0018] ポリカルボン酸成分のうち脂肪族 (脂環式を含む)ジカルボン酸としては、炭素数 2 一 50のアルカンジカルボン酸（シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギ ン酸、およびセバシン酸等）、炭素数 4一 50のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハ ク酸等のアルケ -ルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコ ン酸、およびダルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数 8— 36の芳香族ジカルボン酸 (フタル酸、イソ フタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
[0019] ポリカルボン酸成分のうち、 3— 6価またはそれ以上の脂肪族 (脂環式を含む)ポリ カルボン酸としては、炭素数 6— 36の脂肪族トリカルボン酸（へキサントリカルボン酸 等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体 [数平均分子量 (以下 Mnと記載、ゲルパー ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による）：450— 10000] ( α—才レフイン Zマレ イン酸共重合体等)等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、 3— 6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸として は、炭素数 9一 20の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不 飽和カルボン酸のビュル重合体 [Μη： 450— 10000] (スチレン Ζマレイン酸共重合 体、スチレン Ζアクリル酸共重合体、およびスチレン Ζフマル酸共重合体等)等が挙 げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル (炭 素数 1一 4)エステル (メチルエステル、ェチルエステル、イソプロピルエステル等）を 用いてもよい。
[0020] これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数 2— 50のアルカンジカル ボン酸、炭素数 4一 50のアルケンジカルボン酸、炭素数 8— 20の芳香族ジカルボン 酸、および炭素数 9一 20の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン 酸、炭素数 16— 50のァルケ-ルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、 フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、 アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無 水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
[0021] また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸 とからなり、芳香族ポリカルボン酸を 60モル％以上含有するものが好ましい。芳香族 ポリカルボン酸の含有量の下限は、さらに好ましくは 70モル0 /0、とくに好ましくは 80モ ル％であり、上限は、さらに好ましくは 99モル％、とくに好ましくは 98モル％である。 芳香族ポリカルボン酸が 60モル％以上含有されていることで、榭脂強度が上がり、低 温定着性がさらに向上する。
[0022] 本第 3発明のトナー用ポリエステル榭脂 (A3)は、 1種以上のポリオール成分と、 1 種以上のポリカルボン酸成分が重縮合されて得られ、ポリカルボン酸成分力 80— 1 00モル％の、テレフタル酸、イソフタル酸、および Zまたはそれらの炭素数 1一 4の低 級アルキルエステル（a)からなり、ポリオール成分力 20— 100モル％の脂肪族ジォ ール（該脂肪族ジオールの 80— 100モル％が1, 2—プロピレングリコールである） (b )からなり、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中 0. 1— 20モル％が 3価以 上の多価アルコールおよび Zまたは 3価以上のポリカルボン酸（c)である。
なお、本第 3発明のトナー用ポリエステル榭脂 (A3)は、第 1発明のポリエステル榭 脂 (A1)、および Zまたは、第 2発明のポリエステル榭脂 (A2)でもあることが好ましい
[0023] (a)は、テレフタル酸、イソフタル酸、およびそれらの、アルキル基の炭素数が 1一 4 の低級アルキルエステル力 選ばれる 1種以上であり、炭素数 1一 4の低級アルキル エステルは、ヒドロキシアルキルエステルを含む意味で用いる。
低級アルキルエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメ チル、テレフタル酸ジェチル、イソフタル酸ジェチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタ ル酸ジブチル、テレフタル酸プロピレングリコールジエステル、イソフタル酸プロピレン グリコールジエステル等が挙げられる。これら（a)の中では、反応速度およびコストの 点で、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テ レフタル酸プロピレングリコールジエステル、イソフタル酸プロピレングリコールジエス テルが好ましい。
(a)は、得られるポリエステル榭脂のガラス転移温度（以下 Tgと記載する）を上げて 、トナーの耐ブロッキング性を向上させる効果があるため、全ポリカルボン酸成分に対 し、通常 80— 100モル0 /0、好ましくは 85— 100モル0 /0、さらに好ましくは 90— 100モ ル％の範囲で含有される。
[0024] ポリエステル榭脂を構成するポリカルボン酸成分中の（a)以外のジカルボン酸とし ては、前記炭素数 2— 50のアルカンジカルボン酸、前記炭素数 4一 50のアルケンジ カルボン酸、（a)以外の炭素数 8— 36の芳香族ジカルボン酸（ナフタレンジカルボン 酸等）；これらの無水物または低級アルキル (炭素数 1一 4)エステル〔（無水）フタル酸 等〕などが挙げられる。これらを単独でまたは 2種以上を併用して用いることができる。
[0025] 本第 3発明にお 、て、脂肪族ジオール (b)としては、前記炭素数 2— 6の脂肪族ジ オール、前記炭素数 7— 36の脂肪族ジオール、前記炭素数 4一 36のポリアルキレン エーテルグリコール、前記炭素数 2— 6および 7— 36の脂肪族ジオールの炭素数 2 一 4の AO付加物、前記炭素数 6— 36の脂環式ジオール、前記脂環式ジオールの炭 素数 2— 4の AO付加物等が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を併用して使 用することができる。
これらの中でも、トナーの定着性能と環境依存性のノ ランスの観点から、用いる脂 肪族ジオールの 80モル0 /0以上は、 1, 2 プロピレングリコールとするのが好ましい。 1 , 2—プロピレングリコール以外に用いる他の脂肪族ジオールとしてはエチレングリコ ール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノ ールが好ましい。これら (b)は、ポリエステル榭脂の溶融粘度を下げる効果があるた め、トナーの定着性能を向上させる。その含有量は、全ポリオール成分に対し、好ま しくは 20— 100モノレ0 /0、さらに好ましくは 45— 100モノレ0 /0、とくに好ましくは 60— 10 0モル0 /0、最も好ましくは 70— 100モル0 /0の範囲である。（b)の含有量を 20モル0 /0 以上とすることによりトナーの定着性能を良好とさせることができ、及び耐湿性の低下 を抑えることができる。
ポリエステル榭脂を構成するポリオール成分中の (b)以外のジオールとしては、前 記ビスフエノール類の炭素数 2— 4の AO付加物等が挙げられる。
[0026] 本第 3発明にお 、て用いられる 3価以上（3— 8価またはそれ以上）の多価アルコー ルおよび Zまたは 3価以上（3— 8価またはそれ以上）のポリカルボン酸 (c)としては、 前記炭素数 3— 36の 3— 8価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール;前記脂肪族 多価アルコールの炭素数 2— 4の AO付カ卩物、前記トリスフヱノール類の炭素数 2— 4 の AO付加物、前記ノボラック榭脂の炭素数 2— 4の AO付加物、前記炭素数 6— 36 の脂肪族トリカルボン酸、前記不飽和カルボン酸のビニル重合体、前記炭素数 9一 2 0の 3— 6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸、前記不飽和カルボン酸のビ- ル重合体等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、ノボラック榭脂の炭素数 2— 4の AO付加物（平均付加モ ル数 2— 30)、および炭素数 9一 20の 3— 6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン 酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等)であり、さらに好ましくは、ノボラック榭脂の炭 素数 2— 4の AO (とくに EOおよび Zまたは PO)付カ卩物（平均付カ卩モル数 2— 30)で ある。これらは、単独でまたは二種以上を併用して用いることができる。これら (c)は、 ポリエステル榭脂を架橋あるいは分岐ィ匕させてトナーの非オフセット性を高める効果 がある。
(c)の含有量は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計に対し、好ましくは 0. 1一 20モル0 /0、さらに好ましくは 0. 5— 18モル0 /0の範囲である。 0. 1モル0 /0以上とす ることにより、適正な粘度と Tgの範囲のポリエステル榭脂を得ることができ、トナーの 非オフセット性と保存安定性の両立を可能とすることができる。 20モル％以下とする ことによって、適正な粘度範囲以下でポリエステル榭脂が架橋してしまうことを防ぎ、 非オフセット領域を広げることができる。
[0027] また、本第 3発明にお 、ては、ポリエステル榭脂の特性を損なわない限り、ポリオ一 ル成分およびポリカルボン酸成分の合計に対して、 10モル％以下の範囲で、上記以 外の他のモノマー、例えば、安息香酸、 p -置換安息香酸、 o -置換安息香酸、酢酸、 プロピオン酸、酪酸等及びこれらのメチル、ェチルエステル等及びこれらの酸無水物 等のモノカルボン酸類；ベンジルアルコール、 p—置換べンジルアルコール、 o—置換 ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチノレアノレコーノレ、ステアリノレアノレコー ル等のモノオール類、 ε一力プロラタトン、メチルバレロラタトン等及びその開環重合 物等のヒドロキシカルボン酸誘導体類等を使用することもできる。
[0028] 以上の構成成分が重縮合されてなる本第 3発明のポリエステル榭脂は、軟ィ匕点が、 通常 95— 160°C、好ましくは下限は 100°C、上限は 150°Cであり、さらに好ましくは 上限は 120°C未満であり、 Tg力 通常 45— 75°C、好ましくは下限は 50°C、上限は 7 0°Cである。
[0029] 軟ィ匕点を 95°C以上とすることによりポリエステル榭脂の強靭性が良好となり、一方、 160°C以下とすることによりトナーの溶融流動性および低温定着性を良好にすること ができる。
Tgを 45°C以上とすることによりトナーの耐ブロッキング性を良好とし、 75°C以下とす ることによりトナーの定着性能を良好にすることができる。
なお、上記および以下において、 Tgはセイコー電子工業 (株)製 DSC20、 SSC/ 580を用いて、 ASTM D3418—82に規定の方法（DSC法）で測定される。
[0030] 本発明にお 、てポリエステル榭脂 (A1)— (A3)は、通常のポリエステル製造法と同 様にして製造することができる。例えば、不活性ガス (窒素ガス等)雰囲気中で、反応 温度が好ましくは 150— 280°C、さらに好ましくは 160— 250°C、とくに好ましくは 17 0— 235°Cで反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を 確実に行う観点から、好ましくは 30分以上、とくに 2— 40時間である。
[0031] このとき必要に応じてエステルイ匕触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例 には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズォキシド、ジォクチルスズォキシド、ジォク チルスズジラウレート）、アンチモン含有触媒 (例えば三酸ィ匕アンチモン）、チタン含有 触媒 (例えばチタンアルコキシド、シユウ酸チタン酸カリウム、およびテレフタル酸チタ ン）、ジルコニウム含有触媒 (例えば酢酸ジルコ -ル）、ニッケル含有触媒 (例えば-ッ ケルァセチルァセトナート）、アルミニウム含有触媒 (例えば水酸ィ匕アルミニウム、アル ミニゥムトリイソプロポキシド）、および酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これら の中では、反応性と環境衛生の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル 、アルミニウムから選ばれる 1種以上の金属を含有する触媒が好ましい。反応末期の 反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添カロ 量としては、全原料に対し、好ましくは lOppm— 1. 9%、さらに好ましくは lOOppm 一 1. 7%である。添加量を lOppm以上とすることで反応速度が大きくなる点で好まし い。なお、上記および以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。
[0032] 本第 1一第 3発明のポリウレタン榭脂 (A1)— (A3)〔以下、（A1)— (A3)の総称とし て (A)と記載する。〕の製造時における、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反 応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比 [OH]Z[COOH]として、好ましくは 2 Z1一 1Z2、さらに好ましくは 1. 5/1-1/1. 3、とくに好ましくは 1. 3/1-1/1. 2である。
[0033] 榭脂（A)の、テトラヒドロフラン (THF)可溶分の Mnは、 1000— 9500力 S好ま 、。
さらに好ましくは 1200— 9300、とくに好ましくは 1400— 9100である。 Mn力 000 以上であると榭脂強度が向上し、 9500以下であると低温定着性、および榭脂の粉砕 性が向上する。
また、 (A)の、 THF可溶分のピークトップ分子量 (以下 Mpと記載）は、榭脂強度と、 低温定着性、および榭脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは 1200— 50000 、さらに好ましくは 1500— 40000である。
[0034] (A)の THF可溶分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーのクロマトグラムにお ける分子量 500以下の成分の量は、好ましくは 3%以下、さらに好ましくは 2. 5%以 下である。分子量 500以下の成分の量が 3%以下であると、トナーとして用いた場合 、その流動性がより向上し、連続印刷時の画像安定性が向上する。（A)として 2種以 上の榭脂を用いる場合は、分子量 500以下の成分の量が多 、榭脂が含まれて!/、て も、（A)全体として上記範囲内であれば好ま U、。
[0035] なお、上記および以下において、ポリエステル榭脂の THF可溶分の Mn、 Mp、分 子量 500以下の成分の量は、 GPCを用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー (株)製 HLC—8120
カラム ： TSK GEL GMH6 2本 〔東ソ一（株）製〕 測定温度 ： 40°C
試料溶液 ： 0. 25%の THF溶液
溶液注入量： 100 L
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量 (Mp )と称する。分子量 500以下の成分の量は、分子量分布リストの 0から 500までの積分 値から求める。測定にあたっては、榭脂粒子中の任意の粒子 1粒を取り出し、これを THFに溶解したものを試料溶液とする。この試料溶液の測定を 10粒子にっ ヽて行う
[0036] 本第 1および第 2発明のポリエステル榭脂 (A1)および (A2)の Tgは、耐熱保存性
、低温定着性の点から、好ましくは 40— 90°C、さらに好ましくは 45— 85°C、特に好ま しくは 50— 80。Cである。
[0037] 榭脂 (A)中の THF不溶解分は、低温定着性の点から、 70%以下が好ま 、。下 限は、さらに好ましくは 1%、とくに好ましくは 2%、最も好ましくは 3%であり、上限は、 さらに好ましくは 40%、とくに好ましくは 30%である。
上記および以下において、 THF不溶解分は、以下の方法で求めたものである。 試料 0. 5gに 50mlの THFを加え、 3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルタ 一にて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の榭脂分を 80°Cで 3時間減圧乾燥す る。グラスフィルター上の乾燥した榭脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算 出する。
[0038] (A)の水酸基価 (mgKOH/g)は、好ましくは 70以下、さらに好ましくは 5— 40、と くに好ましくは 10— 30である。水酸基価が 70以下であると、環境安定性や帯電量が 向上する。（A)の酸価 (mgKOHZg)は、好ましくは 40以下、さらに好ましくは 1一 3 0、とくに好ましくは 2— 25、最も好ましくは 5— 20である。酸価力 0以下であると環境 安定性が向上する。また、適度の酸価を有している方が帯電の立ち上がりが向上す る点で好ましい。
[0039] 本発明のポリエステル榭脂 (A)は 2種以上を併用してもよぐ低温定着性と耐ホット オフセット性および粉砕性の両立の点で、線形ポリエステル榭脂 (Aa)と非線形ポリ エステル榭脂 (Ab)とを各々 1種以上併用してもよ!/、。
線形ポリエステル榭脂 (Aa)は、通常、前記ジオールとジカルボン酸を重縮合させ て得られる。また分子末端を前記ポリカルボン酸（3価以上のものを含む）の無水物で 変性したものであってもよ 、。
非線形ポリエステル榭脂 (Ab)は、通常前記のジカルボン酸およびジオールと共に 、前記の 3価以上のポリカルボン酸および Zまたは 3価以上の多価アルコールを反応 させて得られる。
3価以上のポリカルボン酸および Zまたは 3価以上の多価アルコールとしては、ノボ ラック榭脂の炭素数 2— 4の AO付加物（平均付加モル数 2— 30)、および炭素数 9一 20の 3— 6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリッ ト酸等）が好ましぐさらに好ましくは、 3— 6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン 酸である。
(Ab)を得る場合の 3価以上のポリカルボン酸と 3価以上の多価アルコールの比率 は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分とポリカルボン酸成分のモル数の合計 に対して、好ましくは 0. 1— 40モル％、さらに好ましくは 1一 25モル％、とくに好ましく は 3— 20モル0 /0である。
[0040] (Aa)の THF不溶解分は、好ましくは 3%以下、さらに好ましくは 1%以下、とくに好 ましくは 0%である。（Aa)の THF不溶解分が少な 、方が低温定着性向上の点で好 ましい。
(Ab)の THF不溶解分は、好ましくは 1一 70%である。下限は、さらに好ましくは 2 %、とくに好ましくは 5%であり、上限は、さらに好ましくは 60%、とくに好ましくは 50% である。上記範囲の THF不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上 する点で好ましい。
[0041] 本発明のトナー用ポリエステル榭脂は、ポリエステル榭脂 (A)の特性を損なわな!/ヽ 範囲で、他のポリエステル榭脂を含有してもよい。他の榭脂としては、 Mnが 1000— 100万、とくに 1000— 9500の、（A1)—（A3)のいずれか以外のポリエステル榭脂 が挙げられる。（A)が非線形ポリエステル榭脂 (Ab)であるとき、併用する他の樹脂と しては、 (Aa)以外の線形ポリエステル榭脂が好ま 、。
ポリエステル榭脂中の（A)の含有量は、通常 20— 100%、好ましくは 25— 100%。 さらに好ましくは 30— 90%である。 20%以上であると、本発明のの特性が十分発揮 される。
[0042] 本第 4発明のトナー用ポリエステル榭脂組成物は、上記トナー用ポリエステル榭脂（ A)と、ワックス (w)の少なくとも一部がビュルモノマー（m)で変性されてなる変性体（ wl)からなるトナー用添加剤（B)からなる。
(B)の原料として用いるワックス (w)としては、ポリオレフインワックス、天然ワックス、 炭素数 30— 50の脂肪族アルコール、炭素数 30— 50の脂肪酸およびこれらの混合 物等が挙げられる。
ポリオレフインワックスとしては、ォレフィン（例えばエチレン、プロピレン、 1ーブテン、 イソブチレン、 1一へキセン、 1ードデセン、 1一才クタデセンおよびこれらの混合物等） の（共)重合体 [ (共)重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフインを含む]、 ォレフィンの（共)重合体の酸素および Zまたはオゾンによる酸ィ匕物、ォレフィンの ( 共)重合体のマレイン酸変性物 [例えばマレイン酸およびその誘導体 (無水マレイン 酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性 物]、ォレフィンと不飽和カルボン酸 [ (メタ）アクリル酸、ィタコン酸および無水マレイン 酸等]および Zまたは不飽和カルボン酸アルキルエステル [ (メタ）アクリル酸アルキル (アルキルの炭素数 1一 18)エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数 1 一 18)エステル等]等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
キャリア一等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフインワックスの Mn ίま好まし <ίま 400一 40000、さら【こ好まし <ίま 1000一 30000、特【こ 1500一 2000で める。
[0043] 天然ワックスとしては、例えばカルナゥバワックス、モンタンワックス、パラフィンヮック スおよびライスワックスが挙げられる。炭素数 30— 50の脂肪族アルコールとしては、 例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数 30— 50の脂肪酸としては、例えばトリ アコンタンカルボン酸が挙げられる。
[0044] これらのうち好ましいものは、ポリオレフインワックス、天然ワックス及びこれらの混合 物であり、更に好ましくは熱減成型ポリオレフイン、特に好ましくは熱減成型ポリェチ レン及び熱減成型ポリプロピレンである。
[0045] ワックス (w)の軟化点は、好ましくは 50— 170°Cである。下限は、より好ましくは 80 °C、さらに好ましくは 90°C、特に 100°Cであり、上限は、さらに好ましくは 160°C、特 に 155°Cである。軟化点が 50°C以上ではトナーの流動性が良好であり、 170°C以下 であると充分な離型効果が得られる。
尚、軟化点 ίお IS K 2207— 1996に規定の方法により測定される。
[0046] トナーの定着性の観点から、（w)の溶融粘度は 160°Cにおいて通常 2— 10000m Pa ' s、好ましく ίま 3— 7000mPa ' s、特に 5— 4500mPa ' sである。
トナーの現像性の観点から、（w)の針入度は通常 5. 0以下、好ましくは 3. 5以下、 特に 1. 0以下である。
尚、針入度は、 JIS K 2207— 1996に規定の方法により測定される。
[0047] ビュルモノマー（m)としては、以下の（a)— (f)のモノマー及びこれらの併用が挙げ られる。
(a)カルボキシル基含有ビュル系モノマー：
(a— 1)炭素数 3— 20の不飽和モノカルボン酸：（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮 酸等；
(a - 2)炭素数 4一 30の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体 [酸無 水物及びモノ若しくはジアルキル (アルキルの炭素数 1一 18)エステル]：マレイン酸、 フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物並びにこれらのモノ若しくは ジアルキル（アルキルの炭素数 1一 18)エステル (メチルエステル及びェチルエステ ル等)等；
[0048] (a— 3)炭素数 3— 30の不飽和カルボン酸アルキル（炭素数 1一 24)エステル:メチル
(メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ )アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、ステ ァリル (メタ）アタリレート、へキサデシル (メタ）アタリレート、ヘプタデシル (メタ）アタリレ ート、エイコシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ） アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート及びェチルー a エトキシ (メタ）アタリレート等 [0049] (a— 4)炭素数 3— 30の不飽和カルボン酸多価（2— 3)アルコールエステル：エチレン グリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチ ルグリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート及びポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート等； (a— 5)不飽和アルコール [ビニル、イソプロぺニル等]と炭素数 1一 12のモノ若しくは ポリカルボン酸とのエステル：酢酸ビュル、ビュルプチレート、プロピオン酸ビュル、酪 酸ビュル、ジァリルフタレート、ジァリルアジペート、イソプロべ-ルアセテート、メチル 4 ビュルべンゾエート、ビュルメトキシアセテート及びビュルべンゾエート等。
[0050] (b)ヒドロキシル基含有ビュル系モノマー：
(b—1)炭素数 5— 16のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、例えばヒドロキシェチル (メタ）アタリレート及びヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート；
(b— 2)炭素数 2— 12のァルケノール、例えば (メタ）ァリルアルコール、 1ーブテン 3 - オール及び 2—ブテンー1 オール；
(b— 3)炭素数 4一 12のアルケンジオール、例えば 2—ブテン 1, 4ージオール； (b— 4)炭素数 3— 30のァルケ-ルエーテル、例えば 2—ヒドロキシェチルプロべ-ル エーテル及び蔗糖ァリルエーテル等。
[0051] (c)ビニル系炭化水素：
(c 1)スチレンをはじめとする芳香族ビニル系炭化水素 (炭素数 8— 20)：スチレンの ハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、ァラルキル及び Z又はァルケ-ル）置 換体、例えば α メチルスチレン、ビュルトルエン、 2, 4 ジメチルスチレン、ェチルス チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フエニルスチレン、シクロへキシノレス チレン、ベンジノレスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、 ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；並びにビニルナフタレン。
(c 2)脂肪族ビュル系炭化水素:炭素数 2— 20のアルケン類、例えばエチレン、プ ロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オタテン、ドデ セン、ォクタデセン及び前記以外の α—才レフイン等；炭素数 4一 20のアルカジエン 類、例えばブタジエン、イソプレン、 1, 4 ペンタジェン、 1, 5—へキサジェン及び 1, 7—ォクタジェン；
(c 3)脂環式ビュル系炭化水素：モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例 えばシクロへキセン、（ジ）シクロペンタジェン、ビュルシクロへキセン及びェチリデン ビシクロヘプテン；テルペン類、例えばビネン、リモネン及びインデン。
[0052] (d)エポキシ基含有ビュル系モノマー：グリシジル (メタ）アタリレート等。
(e)二トリル基含有ビュル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル等。
(f)アミノ基含有ビュル系モノマー：アミノエチル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチ ル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 t-ブチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 N-アミノエチル (メタ）アクリルアミド、（メタ）ァリルアミン、モルホリ ノエチル（メタ）アタリレート、 4—ビュルピリジン、 2—ビュルピリジン、クロチルァミン、メ チル α ァセトアミノアクリレート、ビュルイミダゾール、 Ν ビュルピロール、 Ν ビュル チォピロリドン等。
[0053] これらのうち好ましいものは、スチレン、およびスチレンと他のモノマー〔好ましくは（a
)および (b)、とくに（a— 3)および (b— 1)〕との併用である。
[0054] 変性体 (wl)は、ワックス (w)をビュルモノマー（m)で変性して得られる力 本発明 で用いるトナー用添加剤（B)中には、（m)でグラフトされた変性ワックス (wl)に加え て、未反応の (w)および Zまたは (m)の（共)重合体を含んで!/、てもよ!/、。
(wl)を製造する際の (w)と (m)の重量比は、トナーの流動性の観点から、好ましく は（1一 30)： (70— 99)、特に（2— 27)： (83— 98)である。
[0055] (wl)の Tgは、好ましくは 40— 90。C、更に好ましくは 50— 80。C、特に 55— 75。C である。 Tgが 40°C— 90°Cの範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
(wl)の Μηίま、好ましく ίま 2000— 10000、特に 2500— 9000である。 Μη力 200
0— 10000の範囲では、トナーの耐久性及び粉砕性が良好である。
[0056] (wl)からなるトナー用添加剤（B)は、例えばワックス (w)を溶剤（例えばトルエン又 はキシレン）に溶解又は分散させ、 100°C— 200°Cに加熱した後、（m)をパーォキサ イド系開始剤（ベンゾィルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ター シヤリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去す ることにより得られる。 パーオキサイド系開始剤の量は (w)と (m)の合計重量に基づいて通常 0. 2— 10 %、好ましくは 0. 5— 5%である。
[0057] 本第 4発明のトナー用榭脂組成物は、ポリエステル榭脂 (A)とトナー用添加剤 (B) と力らなる。（A)と（B)の重量比は、トナー中のワックス粒径をコントロールするために 、好ましくは（25— 99. 9)： (0. 1一 75)、さらに好ましくは（50— 99)： (1一 50)、特 に好ましくは（75— 98： 2— 25)である。
なお、本発明のトナー用ポリエステル榭脂組成物中には、（A)と (B)以外に、必要 により、他の榭脂ゃ後述の離型剤等を含有してもよい。本発明においてトナー用添 加剤（B)は、ポリエステル榭脂と離型剤の相溶性を向上させる相溶化剤としての機能 を有する。
[0058] 本第 4発明のトナー用ポリエステル榭脂組成物を得るためには、トナー用添加剤（B )とポリエステル榭脂 (A)を粉体混合してもよ!/、し、二軸押出機や、加熱攪拌のできる 配合釜等で溶融混合してもよぐポリエステル榭脂 (A)の存在下でトナー用添加剤（ B)を製造してちょい。
[0059] 本第 5発明のトナー組成物は、バインダー榭脂となる本発明のトナー用ポリエステ ル榭脂 (A)と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の 1種 以上の添加剤を含有する。
[0060] 着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使 用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラック SM、ファ 一ストイェロー G、ベンジジンイェロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、 ィルガシンレッド、パラ-トァ-リンレッド、トルイジンレッド、カーミン FB、ピグメントォレ ンジ R、レーキレッド 2G、ローダミン FB、ローダミン Bレーキ、メチルバイオレット Bレー キ、フタロシアニンブルー、ビグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリ ーン、オイルイェロー GG、カャセット YG、ォラゾールブラウン Bおよびオイルピンク O P等が挙げられ、これらは単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。また 、必要により磁性粉 (鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタ イト、へマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させること ができる。着色剤の含有量は、本発明のポリエステル榭脂 100部に対して、好ましく は 1一 40部、さらに好ましくは 3— 10部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好まし くは 20— 150部、さらに好ましくは 40— 120部である。上記および以下において、部 は重量部を意味する。
[0061] 離型剤としては、軟化点が 50— 170°Cのものが好ましぐポリオレフインワックス、天 然ワックス、炭素数 30— 50の脂肪族アルコール、炭素数 30— 50の脂肪酸およびこ れらの混合物等が挙げられる。
[0062] 具体例としては前述のワックス (w)におけるものと同様のものが挙げられる。
[0063] 天然ワックスとしては、例えばカルナゥバワックス、モンタンワックス、パラフィンヮック スおよびライスワックスが挙げられる。炭素数 30— 50の脂肪族アルコールとしては、 例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数 30— 50の脂肪酸としては、例えばトリ アコンタンカルボン酸が挙げられる。
[0064] 荷電制御剤としては、ニグ口シン染料、 3級ァミンを側鎖として含有するトリフエニル メタン系染料、 4級アンモ-ゥム塩、ポリアミン榭脂、イミダゾール誘導体、 4級アンモ -ゥム塩基含有ポリマー、含金属ァゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属 塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロ ゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
[0065] 流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシゥ ム粉末等が挙げられる。
[0066] 本第 5発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のポリエステ ル榭脂が、好ましくは 30— 97%、さらに好ましくは 40— 95%、とくに好ましくは 45— 92% ;着色剤力 好ましくは 0. 05— 60%、さらに好ましくは 0. 1— 55%、とくに好ま しくは 0. 5— 50% ;添加剤のうち、離型剤が、好ましくは 0— 30%、さらに好ましくは 0 . 5— 20%、とくに好ましくは 1一 10% ;荷電制御剤力 好ましくは 0— 20%、さらに好 ましくは 0. 1— 10%、とくに好ましくは 0. 5-7. 5% ;流動ィ匕剤力 好ましくは 0— 10 %、さらに好ましくは 0— 5%、とくに好ましくは 0. 1— 4%である。また、添加剤の合計 含有量は、好ましくは 3— 70%、さらに好ましくは 4一 58%、とくに好ましくは 5— 50% である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得る ことができる。 [0067] 本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知の いずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを 得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し 、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒ィ匕して、さらに分級 することにより、粒径 (D50)が好ましくは 5— 20 mの微粒とした後、流動化剤を混 合して製造することができる。なお、粒径 (D50)はコールターカウンター [例えば、商 品名：マルチサイザ一 III (コールター社製) ]を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を 有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりェマルジヨンィ匕し、次いで分離 、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、 3— 15 mが好ましい。
[0068] 本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライ ト、マグネタイトおよび榭脂 (アクリル榭脂、シリコーン榭脂等）により表面をコーティン グしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられ る。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常 1Z99— 100ZOである。また、キヤリ ァ粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもでき る。
[0069] 本発明のトナー組成物は、複写機、プリンタ一等により支持体 (紙、ポリエステルフィ ルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱口 ール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
また、本発明のトナー組成物を用いることにより、未定着画像を定着機で定着させ る際のホットオフセット発生温度と最低定着温度の差が 95°C以上 (特に 100°C以上） となる広い温度領域で定着可能とすることが容易である。
[0070] 本第 6発明の非磁性一成分トナーは、少なくとも、ポリエステル榭脂 (A)〔本第 1一 第 3発明のポリウレタン榭脂 (Al)、 （A2)、または (A3)〕と着色剤を含有する。
本第 6発明に用いるポリエステル榭脂 (A)においては、さらにその軟ィ匕点（sp)およ びガラス転移温度 (Tg)力 下記の式（1)一（4)で表される直線で囲まれる範囲〔図 1 の平行四辺形の内部〕にあるものが使用される。好ましくは、下記式（1)、 （2)、 (3' ) 、および (4' )で表される範囲にあるものであり、さらに好ましくは、下記式（1 ' )、 (2' ) 、（3，，）、および (4，）で表される範囲にあるものである。
式（1) sp=4Tg— 110
式（2) sp=4Tg— 170
式（3) sp = 90
式（4) sp = 130
式（1，） sp=4Tg— 114
式（2，） sp=4Tg— 166
式（3，） sp = 93
式（3，，） sp = 95
式（4，） sp = 127
[0071] すなわち、ポリエステル榭脂（A)の spは 90— 130°Cである。下限は、好ましくは 93 。C、さらに好ましくは 95°Cであり、上限は好ましくは 127°Cである。また、 Tgの範囲は 、例えば spが 90°Cの時 50— 65°C、好ましくは 51— 64°Cであり、 spが 130°Cの時 60 一 75°C、好ましくは 61— 74°Cである。
この場合、 spが前記範囲より低 、場合は定着時のオフセット現象が発生する場合 があり、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性 や透明性が低下する傾向にある。また、 Tgが前記範囲より低い場合はトナーの凝集 塊や固着を生じる場合があり、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下 する傾向にあるので、 spおよび Tgが上記範囲内であるのが好ましい。 spは主として 榭脂の分子量で調節でき、 Mnを、好ましくは 2000— 20000、より好ましくは 3000 一 12000とするのがよい。また、 Tgは主として榭脂を構成するモノマー成分を選択 することによって調節でき、具体的にはポリカルボン酸成分として芳香族ポリカルボン 酸を主成分とすることにより、 Tgを高めることができる。
[0072] ポリエステル榭脂 (A)の spは、前記本第 2発明における軟化点と異なり、 JIS K72 10および K6719に記載されるフローテスターを用いて測定する。具体的には、フロ 一テスター（CFT— 500、島津製作所製)を用いて約 lgの試料を昇温速度 3°CZmi n.で加熱しながら、面積 lcm2のプランジャーにより 30kgZcm2の荷重を与え、孔径 lmm、長さ 10mmのダイから押し出す。これによりプランジャーストロークー温度曲線 を描き、その S字曲線の高さを hとするとき、 hZ2に対応する温度を軟化点とするもの である。
[0073] ポリエステル榭脂 (A)は 2種以上を併用してもよぐ低温定着性と耐ホットオフセット 性および粉砕性の両立の点で、前記線形ポリエステル榭脂 (Aa)と非線形ポリエステ ル榭脂 (Ab)カゝらなることが好ま ヽ。 (Aa)と (Ab)はそれぞれを 2種以上を併用して もよい。
(Aa)と（Ab)の重量比は、好ましくは 10Z90— 80Z20、さらに好ましくは 20Ζ80 一 75/25、とくに好ましくは 25/75— 70/30である。
[0074] 本第 6発明に用いるポリエステル榭脂は、榭脂 (Α)のみ力もなることが好ましいが、 ポリエステル榭脂の特性を損なわな 、範囲で、他のポリエステル榭脂を含有してもよ い。他の榭脂としては、 Μηが 1000— 100万の（Α)以外のポリエステル榭脂が挙げ られる。他の樹脂の含有量は、好ましくは 10%以下、さらに好ましくは 5%以下である
(Α)と共に他の榭脂を併用する場合も、本発明のトナー用ポリエステル榭脂全体と して、前述の (Α)の好ま 、物性 (分子量、 Tg、 THF不溶解分等）の範囲内である のが好ましい。
[0075] 本発明の非磁性トナーに用いる着色剤としては、前述のものが挙げられる。
本発明の非磁性トナーは、その粒子の表面に少なくとも 1種の微粒子添加剤 (流動 化剤)を含有する。これらは、トナー粒子の粘着性、凝集性、流動性などを改良すると ともに、トナーとしての摩擦帯電性や耐久性などの改善を主たる目的とするものであ る。具体的には、平均の一次粒子径が 0. 001— 5 /ζ πι、特に好ましくは 0. 002— 3 μ mの表面を処理されてもよい有機および無機微粒子が挙げられ、例えばポリフツイ匕 ビ-リデン、ポリテトラフルォロエチレンなどのフッ素系榭脂粉末、ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタタリレートやシリコーン榭 脂などを主成分とする榭脂ビーズ類、タルク、ハイド口タルサイトなどの鉱物類、酸ィ匕 珪素（コロイダルシリカ等）、酸ィ匕アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなど の金属酸ィ匕物などが挙げられる。
[0076] 本第 6発明の非磁性トナー中には、必要により、前述の離型剤、荷電制御剤等の、 トナーに通常用いられる 1種以上の添加剤を含有してもよ ヽ。
[0077] 本発明の非磁性トナーの組成比は、トナー重量に基づき、ポリエステル榭脂 (A)が 、好ましくは 30— 97%、さらに好ましくは 40— 95%、とくに好ましくは 45— 92%；着 色剤力 好ましくは 0. 05— 60%、さらに好ましくは 0. 1— 55%、とくに好ましくは 0. 5— 50% ;添加剤のうち、微粒子添加剤が、好ましくは 0. 01— 10%、さらに好ましく は 0. 05-5%,とくに好ましくは 0. 1— 4% ;離型剤力 好ましくは 0— 30%、さらに 好ましくは 0. 5— 20%、とくに好ましくは 1一 10% ;荷電制御剤力 好ましくは 0— 20 %、さらに好ましくは 0. 1— 10%、とくに好ましくは 0. 5-7. 5%である。；また、添カロ 剤 (微粒子添加剤を含む）の合計含有量は、好ましくは 3— 70%、さらに好ましくは 4 一 58%、とくに好ましくは 5— 50%である。トナーの組成比が上記の範囲であること で帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
[0078] 本発明の非磁性トナーは、前述の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より 公知の 、ずれの方法により得られたものであってもよ!/、。
本発明の非磁性トナーは、複写機、プリンタ一等により支持体 (紙、ポリエステルフィ ルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱口 ール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
[0079] 次に、本第 7発明の榭脂粒子における榭脂 (K)は、 1種以上のポリオール成分と、 1 種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られるポリエステル榭脂 (K1)カゝらなる。 (K1)は、ポリオール成分中に、炭素数 2— 6の脂肪族ジオールを必須成分として含 有する。
炭素数 2— 6の脂肪族ジオールとしては、前述のものが挙げられ、 2種以上を併用し てもよい。好ましくは、エチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、およびネオべ ンチルダリコールであり、さらに好ましくはエチレングリコール、および 1, 2—プロピレ ングリコールであり、とくに好ましくは 1, 2—プロピレングリコールである。
[0080] (K1)にお!/、て、ポリオール成分中の炭素数 2— 6の脂肪族ジオールの含有量は、 通常 85— 100モル0 /0、好ましくは 90— 100モル0 /0、さらに好ましくは 95— 100モル %、とくに好ましくは 100モル％である。炭素数 2— 6の脂肪族ジオールの含有量が 8 5モル％以上であると、榭脂自体の強度が強くなり低温定着性が向上する。ただし、 炭素数 2— 6の脂肪族ジオールのうち、 1, 2—プロピレングリコールを用いる場合は、 通常 70— 100モル0 /0、好ましくは 75— 100モル0 /0、さらに好ましくは 90— 100モル %、とくに好ましくは 95— 100モル0 /0、最も好ましくは 100モル0 /0である。 1, 2—プロ ピレンダリコールの含有量が 70モル％以上であると、榭脂自体の強度が強くなり低温 定着性が向上する。
[0081] ポリオール成分中に、炭素数 2— 6の脂肪族ジオール以外の多価アルコールを、 1 5モル0 /0以下（1, 2—プロピレングリコールを用いる場合は 30モル0 /0以下)含有しても よい。
多価アルコールのうち 2価アルコール（ジオール）としては、前記の、炭素数 7— 36 の脂肪族ジオール、炭素数 4一 36のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数 2— 6および 7— 36の脂肪族ジオールの炭素数 2— 4の AO付加物、炭素数 6— 36の脂 環式ジオール、脂環式ジオールの炭素数 2— 4の AO付加物、ビスフエノール類の炭 素数 2— 4の AO付加物等が挙げられる。
[0082] 多価アルコールのうち 3— 8価またはそれ以上のアルコールとしては、前記のものが 挙げられる。
これらの多価アルコールの中で、好ましくは、炭素数 4一 36のポリアルキレンエーテ ルグリコール、脂環式ジオール、炭素数 6— 36の脂環式ジオールの炭素数 2— 4の AO付加物、ビスフエノール類の炭素数 2— 4の AO付加物、およびノボラック榭脂の 炭素数 2— 4の AO付カ卩物であり、さらに好ましくビスフエノール類の炭素数 2— 3の A O (EOおよび PO)付加物、およびノボラック榭脂の炭素数 2— 3の AO (EOおよび P O)付加物である。
[0083] (K1)を構成するポリカルボン酸成分としては前記のものが挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数 2— 50のアルカンジカルボン酸、 炭素数 4一 50のアルケンジカルボン酸、炭素数 8— 20の芳香族ジカルボン酸、およ び炭素数 9一 20の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素 数 16— 50のァルケ-ルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸 、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン 酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や 低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
[0084] また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸（2— 6価またはそれ以上 )と脂肪族ポリカルボン酸 (2— 6価またはそれ以上）とからなり、芳香族ポリカルボン 酸を 60モル％以上含有するものが好ま 、。芳香族ポリカルボン酸の含有量の下限 は、さらに好ましくは 70モル％、とくに好ましくは 80モル％であり、上限は、さらに好ま しくは 99モル0 /0、とくに好ましくは 98モル0 /0である。芳香族ポリカルボン酸が 60モル %以上含有されていることで、榭脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
[0085] 本発明において (K1)は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することが できる。例えば、前述の方法が挙げられる。
[0086] (K1)の、 THF可溶分の Mnは、 1000— 9500である。下限は、好ましくは 1200、 さらに好ましくは 1400であり、上限は、好ましくは 9300、さらに好ましくは 9100であ る。 Mnが 1000以上であると榭脂強度が良好であり、 9500以下であると低温定着性 が良好である。
また、（K1)の、 THF可溶分の Mpは、榭脂強度と、低温定着性のバランスの観点 から、好ましくは 1200— 250000である。下限はさらに好ましくは 1500であり、上限 はさらに好ましくは 23000である。
[0087] (K1)の THF可溶分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーのクロマトグラムにお ける分子量 500以下の成分の量は、好ましくは 3%以下、さらに好ましくは 2. 5%以 下である。分子量 500以下の成分の量が 3%以下であると、トナーとして用いた場合 、その流動性がより向上し、連続印刷時の画像安定性が向上する。（K1)として 2種 以上の榭脂を用いる場合は、分子量 500以下の成分の量が多 、榭脂が含まれて!/ヽ ても、 (K1)全体として上記範囲内であれば好ま 、。
[0088] 榭脂 (K1)の Tgは、耐熱保存性、低温定着性の点から、好ましくは 40— 90°C、さら に好ましくは 45— 85°C、特に好ましくは 50— 80°Cである。
榭脂 (K1)中の THF不溶解分は、低温定着性の点から、 70%以下が好ましい。下 限は、さらに好ましくは 1%、とくに好ましくは 3%であり、上限は、さらに好ましくは 40 %、とくに好ましくは 30%である。
[0089] (K1)の水酸基価（mgKOHZg)は、好ましくは 70以下、さらに好ましくは 5— 40、 とくに好ましくは 10— 30である。水酸基価が 70以下であると、環境安定性やトナーと した場合の帯電量が向上する。（K1)の酸価 (mgKOHZg)は、好ましくは 40以下、 さらに好ましくは 1一 30、とくに好ましくは 2— 25、最も好ましくは 5— 20である。酸価 が 40以下であると環境安定性が向上する。また、適度の酸価を有している方が帯電 の立ち上がりが向上する点で好ましい。
[0090] (K1)は 2種以上を併用してもよぐトナー用として用いた場合の低温定着性と耐ホ ットオフセット性の両立の点で、線形ポリエステル榭脂 (Kla)と非線形ポリエステル榭 脂 (Klb)からなることが好ましい。（Kla)と (Klb)はそれぞれを 2種以上を併用して ちょい。
(Kla)と（Klb)の重量比は、好ましくは 10Z90— 80Z20、さらに好ましくは 20Ζ 80— 75/25、とくに好ましくは 25/75— 70/30である。
また、同様の理由で、（Klb)の THF可溶分の Μηが（Kla)の Μηよりも 200以上大 き!、ことが好ましぐ 300以上大き 、ことがさらに好まし 、。
[0091] 線形ポリエステル榭脂 (Kla)は、通常、前記ジオールとジカルボン酸を重縮合させ て得られる。また分子末端を前記カルボン酸（3価以上のものでもよ 、）の無水物で変 '性したものであってもよ ヽ。
非線形ポリエステル榭脂 (Klb)は、通常前記のジカルボン酸およびジオールと共 に、前記の 3価以上のポリカルボン酸および Zまたは 3価以上の多価アルコールを反 応させて得られる。 3価以上のポリカルボン酸および Zまたは 3価以上の多価アルコ ールとしては、ノボラック榭脂の炭素数 2— 4の AO付加物（平均付加モル数 2— 30) 、および炭素数 9一 20の 3— 6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット 酸、およびピロメリット酸等）が好ましぐさらに好ましくは、 3— 6価またはそれ以上の 芳香族ポリカルボン酸である。
(Klb)を得る場合の 3価以上のポリカルボン酸と 3価以上の多価アルコールの比率 は、これらのモル数の和が、全アルコール成分とポリカルボン酸成分のモル数の合計 に対して、好ましくは 0. 1— 40モル％、さらに好ましくは 1一 25モル％、とくに好ましく は 3— 20モル0 /0である。
[0092] なお、ポリエステル榭脂 (K1)は、本第 1発明のポリエステル榭脂 (A1)、および Zま たは、本第 2発明のポリエステル榭脂 (A2)でもあることが好ま 、。
[0093] (Kla)の THF不溶解分は、好ましくは 3%以下、さらに好ましくは 1%以下、とくに 好ましくは 0%である。（Kla)の THF不溶解分が少な 、方が低温定着性向上の点で 好ましい。
(Klb)の THF不溶解分は、好ましくは 1一 70%である。下限は、さらに好ましくは 2 %、とくに好ましくは 5%であり、上限は、さらに好ましくは 60%、とくに好ましくは 50% である。上記範囲の THF不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上 する点で好ましい。
[0094] 本発明の榭脂粒子における榭脂 (K)は、ポリエステル榭脂 (K1)の特性を損なわな い範囲で、 1種以上の他の榭脂 (K2)を含有してもよい。他の榭脂としては、例えば、 (K1)以外のポリエステル榭脂、ビニル系榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、ポリ エステル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂、ケィ素系榭脂、フエノール榭脂、メラミ ン榭脂、ユリア榭脂、ァ-リン榭脂、アイオノマー榭脂、ポリカーボネート榭脂等が挙 げられ、このうち好ましいのはビニル系榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、ポリエ ステル樹脂およびそれらの併用である。ビニル系榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭 脂、およびポリエステル榭脂の具体例としては、国際公開 WO03Z106541号公報 に記載のものが挙げられる。
(K2)の Mnは好ましくは 500— 200万であり、さらに好ましくは 1000— 100万であ る。（K)中の (K2)の含有量は、好ましくは 10%以下、さらに好ましくは 0. 1— 8%で める。
(K)中に他の榭脂 (K2)を含有する場合も、榭脂 (K)全体として、前述の (K1)の 好ましい物性 (分子量、 Tg、 THF不溶解分等）の範囲内であるのが好ましい。
[0095] 本発明の榭脂粒子は榭脂 (K)の他に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤 、流動化剤等の 1種以上の添加剤を含有してもよい。榭脂粒子を、粉体塗料、電子 写真トナー、静電記録トナー、または静電印刷トナーとして用いる場合は、着色剤を 必ず含有する。
[0096] 着色剤としては、トナー用などの着色剤として使用されている染料、顔料等のすべ てを使用することができる。具体的には、前述のもの等が挙げられ、これらは単独でま たは 2種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉 (鉄、コノ レト、 ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、へマタイト、フェライト等の化合 物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本 発明の榭脂粒子における榭脂 (K) 100部に対して、好ましくは 1一 40部、さらに好ま しくは 3— 10部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは 20— 150部、さらに 好ましくは 40— 120部である。
離型剤、荷電制御剤、および流動化剤としては、前述のものが挙げられる。
[0097] 本発明の榭脂粒子の組成比は、組成物の重量に基づき、榭脂 (K)が、好ましくは 3 0— 97%、さらに好ましくは 40— 95%、とくに好ましくは 45— 92% ;添カロ剤のうち、 着色剤力 好ましくは 0. 05— 60%、さら〖こ好ましくは 0. 1— 55%、とく〖こ好ましくは 0 . 5— 50% ;離型剤力 好ましくは 0— 30%、さらに好ましくは 0. 5— 20%、とくに好 ましくは 1一 10% ;荷電制御剤力 好ましくは 0— 20%、さらに好ましくは 0. 1— 10% 、とく〖こ好ましくは 0. 5-7. 5% ;流動化剤が、好ましくは 0— 10%、さらに好ましくは 0-5%,とく〖こ好ましくは 0. 1— 4%である。また、添加剤の合計含有量は、好ましく は 3— 70%、さらに好ましくは 5— 60%、とくに好ましくは 8— 55%である。組成比が 上記の範囲であることで、帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
[0098] 本発明の榭脂粒子は、榭脂 (K)を含む構成する成分を有機溶剤に溶解または分 散した油性混合液 (I)を調製し、水系媒体 (Π)との水性分散液とした後に、水性分散 液から有機溶剤や水等の溶剤を除去することによって得られる。
榭脂粒子の体積平均粒径は、 2— 20 /z mが好ましい。下限は、さらに好ましくは 3 /z m、とくに好ましくは 4 mであり、上限は、さらに好ましくは 15 m、とくに好ましく は 12 /z mである。
なお、体積平均粒径 (D50)は、レーザー式粒度分布測定装置 [例えば、商品名： L A— 920 (堀場製作所製)や商品名：マルチサイザ一 III (コールター社製) ]を用い測 定できる。
[0099] 水系媒体 (Π)は、水性分散液中で油性混合液 (I)の油滴形成を容易にする、およ び形成された油滴を安定に保っために、乳化剤、分散剤を含有していてもよい。乳 ィ匕剤、分散剤としては公知の界面活性剤 (S)、微粒子 (M)、水溶性ポリマー (T)等 を用いることができる。また乳化または分散の助剤として溶剤 (U)、可塑剤 (V)等を 併用することができる。
[0100] 界面活性剤 (S)としては、公知のものを広く用いることができ、ァ-オン界面活性剤
(S— 1)、カチオン界面活性剤 (S— 2)、両性界面活性剤 (S— 3)、非イオン界面活性 剤（S— 4)などが挙げられる。 (S)は 2種以上を併用してもよ 、。
ァ-オン界面活性剤（S—1)としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、 カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が挙げられる。 カチオン界面活性剤 (S-2)としては、第 4級アンモ-ゥム塩型界面活性剤およびァ ミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（S— 3)としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル 塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型 両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（S— 4)としては、 AO付加型非イオン界面活性剤および多価 アルコール型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これら界面活性剤 (S)の具体例としては、国際公開 WO03Z106541号公報に記 載のものが挙げられる。
水系媒体 (Π)中の界面活性剤（S)の含有量としては、好ましくは 0. 01— 30%であ り、さらに好ましくは 0. 1— 20%である。
[0101] 微粒子 (M)としては、水系分散体を形成しうる榭脂微粒子であれば、特に限定され ず、熱可塑性榭脂の微粒子であっても熱硬化性榭脂の微粒子であってもよいが、例 えばビニル系榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭 脂、ポリイミド榭脂、ケィ素系榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、ユリア榭脂、ァ-リ ン榭脂、アイオノマー榭脂、ポリカーボネート榭脂等の微粒子が挙げられ、上記榭脂 の 2種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状榭脂粒子の 水系分散体が得られやすいという観点力もビニル系榭脂、ポリウレタン榭脂、ェポキ シ榭脂、ポリエステル榭脂およびそれらを併用した榭脂微粒子である。これらの榭脂 の具体例としては、国際公開 WO03Z106541号公報に記載のものが挙げられる。
(M)の体積平均粒径は、好ましくは 20— 500nm、さらに好ましくは 25— 300nmで ある。
また、水系媒体 (Π)中の微粒子 (Μ)の含有量は、好ましくは 0. 01— 30%であり、 さらに好ましくは 0. 1— 20%である。
[0102] 水溶性ポリマー（Τ)としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、ェ チノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ェチノレヒドロキシェチノレセノレロース、力 ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物な ど）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビュルァ ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンィミン、ポリアク リルアミド、アクリル酸 (塩)含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸力リウ ム、ポリアクリル酸アンモ-ゥム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アタリ ル酸ナトリウム アクリル酸エステル共重合体） スチレン 無水マレイン酸共重合体 の水酸化ナトリウム (部分）中和物、水溶性ポリウレタン (ポリエチレングリコール、ポリ 力プロラタトンジオール等とポリイソシァネートの反応生成物等)などが挙げられる。 これらの水溶性ポリマー（Τ)の重量平均分子量は、好ましくは 1, 000— 10, 000, 000である。
水系媒体 (Π)中の水溶性ポリマー (Τ)の含有量は、好ましくは 0. 01— 20%であり 、さらに好ましくは 0. 1— 10%である。
[0103] 本発明に用いる溶剤 (U)としては、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラリン 等の芳香族炭化水素系溶剤; η キサン、 η ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロへ キサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メ チル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなど のハロゲン系溶剤；酢酸ェチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセ口 ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエー テル系溶剤；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤； アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジー η—ブチルケトン、シクロへ キサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、 η プロパノール、イソプロパノ ール、 η—ブタノール、イソブタノール、 tーブタノール、 2—ェチルへキシルアルコール 、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセト アミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、 N メチル ピロリドンなどの複素環式ィ匕合物系溶剤、ならびにこれらの 2種以上の混合溶剤が挙 げられる。
水系媒体 (Π)中の溶剤 (U)の含有量としては、好ましくは 0. 01— 50%であり、さら に好ましくは 0. 1— 30%である。
[0104] 可塑剤 (V)としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
(VI)炭素数 8— 60のフタル酸エステル [フタル酸ジブチル、フタル酸ジォクチル、 フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等]；
(V2)炭素数 6— 60の脂肪族 2塩基酸エステル [アジピン酸ジー 2 ェチルへキシル 、セバシン酸 2—ェチルへキシル等]；
(V3)炭素数 10— 70のトリメリット酸エステル [トリメリット酸トリ— 2—ェチルへキシル、 トリメリット酸トリオクチル等]；
(V4)炭素数 8— 60のリン酸エステル [リン酸トリェチル、リン酸トリ— 2—ェチルへキ シル、リン酸トリクレジ一ル等]；
(V5)炭素数 8— 50の脂肪酸エステル [ォレイン酸ブチル等] ;
(V6)およびこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。
水系媒体 (Π)中の可塑剤 (V)の含有量としては、好ましくは 0. 01— 10%であり、さ らに好ましくは 0. 1— 8%である。
[0105] 本発明において、油性混合液 (I)と水系媒体 (Π)とからの水性分散液を得る際の、 混合割合としては、油性混合液 (I) 100部に対し、水系媒体 (Π)が、好ましくは 50— 500部であり、さらに好ましくは 80— 300部である。混合順序としては特に限定され ず、（I)に (Π)を投入しても、逆に (Π)に (I)を投入しても、同時投入であってもよ!/、。 混合は撹拌または分散下に実施してもよぐまた混合後に撹拌または分散開始しても よい。
[0106] 本発明において、油性混合液 (I)と水系媒体 (Π)とからの水性分散液を得る際には 、分散装置を用いてもよい。分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販さ れているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー (IKA社製）、ポリト ロン (キネマティ力社製)、 TKオートホモミキサー (特殊機化工業社製)等のバッチ式 乳化機、ェバラマイルダー (在原製作所社製）、 TKフィルミックス、 TKパイプラインホ モミキサー (特殊機化工業社製)、コロイドミル (神鋼パンテック社製)、スラッシャー、ト リゴナル湿式微粉砕機 (三井三池化工機社製)、キヤピトロン (ユーロテック社製)、フ ァインフローミル (太平洋機エネ土製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダィザー（み ずほ工業社製)、ナノマイザ一けノマイザ一社製)、 APVガウリン (ガウリン社製)等 の高圧乳化機、膜乳化機 (冷ィ匕工業社製)等の膜乳化機、ノイブ口ミキサー (冷ィ匕ェ 業社製)等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー (ブランソン社製)等の超音波乳 ィ匕機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、 APVガウリン 、ホモジナイザー、 TKオートホモミキサー、ェバラマイルダー、 TKフィルミックス、 TK パイプラインホモミキサーが挙げられる。
[0107] 上記製造方法によって得られる榭脂 (K)を含有する水性分散液から、必要により有 機溶剤を除去して榭脂粒子を含有する水性分散液を得た後、固液分離 (必要に応じ て水等を加え固液分離を繰り返す)した後乾燥して、有機溶剤や水等の溶剤を除去 することによって、本発明の榭脂粒子を得ることができる。
[0108] 溶剤を除去する方法としては、以下の〔1〕一〔3〕、およびこれらの組合せの方法等 が適用できる。
〔1〕水性分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法。
〔2〕遠心分離器、スパクラフィルターおよび Zまたはフィルタープレスなどにより固液 分離し、得られた固体を乾燥する方法。
〔3〕水性分散体を凍結させて乾燥させる方法 (1、わゆる凍結乾燥)。
上記〔1〕および〔2〕の方法において、乾燥機としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥 機および循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器またはふるい等を用いて分級し、所望の粒度分布と することちでさる。
[0109] 溶剤除去後の本発明の榭脂粒子中の残存溶剤量は、有機溶剤は 200ppm以下が 好ましぐ水は 0. 5%以下が好ましい。
[0110] 本第 7発明の榭脂粒子をトナー用途に使用する場合には、必要に応じて鉄粉、ガラ スビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび榭脂（アクリル榭脂、シリコーン 榭脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気 的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常 1Z9 9一 100ZOである。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、 電気的潜像を形成することもできる。
[0111] 本第 7発明の榭脂粒子をトナー用途に使用する場合には、複写機、プリンタ一等に より支持体 (紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定 着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
[0112] 本第 8発明における複合榭脂粒子は、核となる榭脂粒子 (Ρ)の表面に榭脂微粒子
(Q)が付着してなるものであり、榭脂粒子 (Ρ)は、榭脂 (ρ)を含有してなる。
榭脂 (Ρ)は、 1種以上のポリオール成分と、 1種以上のポリカルボン酸成分を重縮合 して得られる特定のポリエステル榭脂 (pi)、および/または該ポリエステル榭脂 (pi )を構成単位として含む榭脂 (p2)を含有する。（pi)と (p2)は、それぞれ 2種以上を 用いてもよい。
(pi)としては前述のポリエステル榭脂 (K1)と同様のものが挙げられる。
[0113] ただし、榭脂 (pi)の Tgは、耐熱保存性、低音溶融性、低温定着性の点から、好ま しくは 30— 120°C、さらに好ましくは 35— 100°C、特に好ましくは 40— 90°Cである。 また、（pi)の水酸基価 (mgKOHZg)は、好ましくは 70以下、さらに好ましくは 5— 5 0、とく〖こ好ましくは 10— 40である。水酸基価が 70以下であると、環境安定性ゃトナ 一とした場合の帯電量が向上する。（pi)の酸価 (mgKOHZg)は、好ましくは 45以 下、さらに好ましくは 1一 40、とくに好ましくは 2— 35、最も好ましくは 5— 30である。 酸価が 45以下であると環境安定性が向上する。また、適度の酸価を有している方が 帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
なお、ポリエステル榭脂 (pi)は、本第 1発明のポリエステル榭脂 (A1)、および/ま たは、本第 2発明のポリエステル榭脂 (A2)でもあることが好ま 、。
[0114] 本発明にお!ヽて、榭脂粒子 (P)に含まれる榭脂 (p)としては、上記ポリエステル榭 脂 (pi)が高分子骨格の構成単位として含まれる榭脂 (p2)であってもよく、（pi)と (p 2)を併用することもできる。
(p2)としては、（p i)と後述するポリイソシァネート（15)からなるポリウレタン榭脂、 ( p i)と後述するポリエポキシド（18)力 なるエポキシ榭脂、ポリエステル榭脂 (pi)と 後述するポリアミン（16)力もなるポリアミド榭脂などがあげられる。
これらのうち、好ましいものはポリウレタン榭脂、およびエポキシ榭脂であり、さらに 好ましいものは、ポリウレタン榭脂である。
また、（p i)と (p2)の中では、低温溶融性や低温定着特性がより良好になることから 、（p2)が好ましい。
[0115] また、榭脂 (p2)は、例えば、分子中にポリエステル榭脂 (p i)を構成単位として含 む前駆体 (ρθ)と硬化剤との反応で形成されたものでもよぐ（p i)の構成単位を含有 する反応性基含有プレボリマー（ OC )と硬化剤 ( β )との組み合わせで合成することが できる。
[0116] 反応性基含有プレボリマー（ a )が有する反応性基と、硬化剤 ( β )の組み合わせと しては、下記組合せ〔1〕及び組合せ〔2〕等が挙げられる。
組合せ〔 1〕活性水素含有基と反応可能な官能基を有する反応性基含有プレボリマ 一（ α 1)と、活性水素含有化合物（ β 1)とからなる組合せ。
組合せ〔2〕活性水素含有基を有する反応性基含有プレボリマー（ α 2)と、活性水素 含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（ ι8 2)と ヽぅ組合せ。
[0117] 活性水素含有基と反応可能な官能基としては、イソシァネート基、ブロック化イソシ ァネート基、エポキシ基、酸無水物からなる基、及び酸ハライド (酸クロライド、酸プロ マイド等)力 なる基等が挙げられる。
[0118] これらのうち、イソシァネート基、ブロック化イソシァネート基及びエポキシ基が好ま しぐさらに好ましくはイソシァネート基及びブロック化イソシァネート基である。
なお、ブロック化イソシァネート基は、ブロック化剤によりブロックされたイソシァネー ト基のことをいう。
[0119] ブロック化剤としては、公知のブロック化剤が使用でき、例えば、ォキシム [ァセトォ キシム、メチルイソブチルケトォキシム、ジェチルケトォキシム、シクロペンタノンォキ シム、シクロへキサノンォキシム及びメチルェチルケトォキシム等]；ラクタム [ γ—ブチ 口ラタタム、 ε一力プロラタタム及び γ—バレロラタタム等]；炭素数 1一 20の脂肪族ァ ルコール [エタノール、メタノール及びォクタノール等]；フエノール [フエノール、 m—ク レゾール、キシレノール及びノユルフェノール等]；活性メチレン化合物 [ァセチルァ セトン、マロン酸ェチル及びァセト酢酸ェチル等]；塩基性窒素含有化合物 [N, N - ジェチルヒドロキシルァミン、 2—ヒドロキシピリジン、ピリジン N—オキサイド及び 2—メル カプトピリジン等] ;及びこれらの 2種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、ォキシムが好ましく、さらに好ましくはメチルェチルケトォキシムである
[0120] ポリエステル榭脂 (pi)に反応性基を含有させる方法としては、特に制限はなぐ例 えば、ポリエステル榭脂 (pi)に残存した官能基と反応可能な官能基 (反応性基)を 含有する化合物を反応させる方法が適用できる。
[0121] この方法では、ポリエステル榭脂 (pi)に、ポリイソシァネートを反応させることでイソ シァネート基含有プレボリマーが得られ、ブロック化ポリイソシァネートを反応させるこ とでブロック化イソシァネート基含有プレボリマーが得られ、ポリェポキサイドを反応さ せることでエポキシ基含有プレボリマーが得られ、酸無水物からなる基を 2個以上有 する化合物を反応させることで酸無水物力 なる基を含有するプレボリマーが得られ る。
[0122] この方法におけるポリエステル榭脂 (pi)とポリイソシァネートとの比率を例にあげる と、イソシァネート基 [NCO]と水酸基 [OH]のモル比 [NCO]Z[OH]として、 5/1 一 1Z1が好ましぐさらに好ましくは 4Z1— 1. 2Z1、特に好ましくは 2. 5/1- 1. 5 Z1である。すなわち、この場合モル比 [NCO]Z[OH]の上限は 5Z1が好ましぐさ らに好ましくは 4Z1、特に好ましくは 2. 5Z1であり、同様に下限は 1Z1が好ましぐ さらに好ましくは 1. 2Z1、特に好ましくは 1. 5Z1である。
また、他のプレボリマーの場合も、構成成分が変わるだけで好ましい比率は同様で める。
[0123] 反応性基含有プレボリマー（ひ）中に含有する反応性基の 1分子当たり平均数は、 1一 3が好ましぐさらに好ましくは 1. 5— 3、特に好ましくは 1. 8-2. 5個である。この 範囲であると、硬化剤 ( )と反応させて得られる榭脂 (q)の機械的強度が高くなりや すい。
[0124] 反応性基含有プレポリマー（ a )の Mnは、 1, 000— 30, 000力 S好ましく、さらに好 まし <は 1, 500—20, 000、特に好まし <は 2, 000— 10, 000である。
反応性基含有プレポリマー（α )の Mwは、 1, 500— 50, 000力 子ましく、さらに好 まし <は 2, 000— 40, 000、特に好まし <は 4, 000— 20, 000である。
[0125] 反応性基含有プレポリマー )の粘度は、 100°Cにおいて、 50— 50, OOOMPa-
S力 S好ましく、さらに好ましく ίま 100— 5, OOOMPa- S、特に好ましく ίま 150— 3, 000
MPa ' Sである。
この範囲であると、溶剤の使用量が少量であっても、粒度分布のシャープな紡錘状 の複合榭脂粒子を得やすい傾向がある。
[0126] 活性水素基含有ィ匕合物（j8 1)としては、後述する、水、ジオール（11)、 3— 6価又 はそれ以上のポリオール（12)、ジカルボン酸（13)、 3— 4価又はそれ以上のポリ力 ルボン酸（14)、ポリアミン（16)及びポリチオール（17)等の他に、脱離可能な化合物 でブロック化されて 、てもよ 、ポリアミン、及び脱離可能な化合物でブロック化されて V、てもよ 、ポリオール等が挙げられる。
[0127] 脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンとしては、ポリアミン（16)と炭素数 3 一 8のケトン（例えば、アセトン、メチルェチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）と の脱水反応により得られるケチミンィ匕合物、ポリアミンと炭素数 2— 8のアルデヒドィ匕合 物（例えば、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド）との脱水反応により得られるアルジミ ン化合物、並びにポリアミンと炭素数 3— 8のケトン又は炭素数 2— 8のアルデヒドとか らなるェナミンィ匕合物及びォキサゾリジンィ匕合物等が挙げられる。
[0128] これらのうち、ブロック化されていてもよいポリアミン、ブロック化されていてもよいポリ オール、及び水が好ましぐさらに好ましくはブロック化されていてもよいポリアミン及 び水、特に好ましくはポリアミン、ケチミンィ匕合物及び水、最も好ましくは 4, 4'ージアミ ノジフエ二ノレメタン、キシリレンジァミン、イソホロンジァミン、エチレンジァミン、ジェチ レントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらとケトン力も得られるケチミンィ匕合物、 並びに水である。
[0129] 榭脂粒子 (P)を製造するする際に (複合榭脂粒子を製造する際に)、必要により活 性水素基含有ィ匕合物（ι8 1)と共に反応停止剤（i8 s)を用いることができる。反応停止 剤を（ ι8 1)と一定の比率で併用することにより、榭脂微粒子 (Q)を構成する榭脂 (q) の分子量の調整が行 、やす 、。
[0130] 反応停止剤（ j8 s)としては、炭素数 1一 40のモノアミン（ジェチルァミン、ジブチルァ ミン、ブチルァミン、ラウリルァミン、モノエタノールァミン及びジエタノールアミン等）； 炭素数 3— 40のモノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；炭素数 1一 40のモ ノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフエノール等）； 炭素数 5— 40のモノイソシァネート（ブチルイソシァネート、ラウリルイソシァネート及 びフエ-ルイソシァネート等）；炭素数 2— 40のモノェポキサイド（ブチルダリシジルェ 一テル等)等が挙げられる。
[0131] 上記の組合せ〔2〕（活性水素含有基を有する反応性基含有プレボリマー（ α 2)と、 活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤（ )8 2)と ヽぅ組合せ。 )にお!/、 て、反応性基含有プレボリマー（ OC )が有する活性水素含有基としては、アミノ基、水 酸基 (アルコール性水酸基及びフエノール性水酸基）、メルカプト基、カルボキシル基 及びこれらが脱離可能な化合物 (ケトン及びアルデヒド等)でブロック化された有機基 (ケチミン含有基、アルジミン含有基、ォキサゾリジン含有基、ェナミン含有基、ァセタ ール含有基、ケタール含有基、チオアセタール含有基及びチオケタール含有基等） 等が挙げられる。
これらのうち、アミノ基、水酸基及びこれらの基が脱離可能な化合物でブロック化さ れた有機基が好ましぐさらに好ましくは水酸基である。
[0132] 活性水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤 ( β 2)としては、ポリイソシァ ネート（15)、ポリエポキシド（18)、ジカルボン酸（13)、ポリカルボン酸（14)、酸無水 物からなる基を 2個以上有する化合物及び酸ハライドからなる基を 2個以上有するィ匕 合物等が挙げられる。
これらのうち、ポリイソシァネート及びポリエポキシドが好ましぐさらに好ましくはポリ イソシァネートである。
[0133] 酸無水物力 なる基を 2個以上有する化合物としては、ピロメリット酸無水物及びポ リ無水マレイン酸 (共)重合体等が挙げられる。
酸ハライドからなる基を 2個以上有する化合物としては、ジカルボン酸（13)又はポリ カルボン酸（14)の酸ノヽライド (酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等)等が 挙げられる。
榭脂粒子 (P)を製造する際に (複合榭脂粒子を製造する際に)、必要により、活性 水素含有基と反応可能な官能基を有する硬化剤 ( β 2)と共に反応停止剤（ s)を用 いることができる。反応停止剤を（ |8 2)と一定の比率で併用することにより、榭脂粒子 (Ρ)を構成する榭脂 (Ρ)の分子量の調整が行!、やす 、。
[0134] 硬化剤 ( β )の使用量は、反応性基含有プレボリマー（ ex )中の反応性基の当量 [ a ]と、硬化剤 ( β )中の活性水素含有基の当量との比 [ひ] Ζ[ ι8 ]として、 1/2-2/1 が好ましぐさらに好ましくは 1. 5/1- 1/1. 5、特にに好ましくは 1. 2/1- 1/1. 2である。すなわち、比 [ Q; ]Z[ J8 ]の上限は 2Z1が好ましぐさらに好ましくは 1. 5/ 1、特に好ましくは 1. 2Z1であり、同様に下限は 1Z2が好ましぐさらに好ましくは 1 /1. 5、特に好ましくは 1Z1. 2である。
なお、硬化剤 ( β )が水である場合、水は 2価の活性水素含有基を有する化合物と して取り扱う。
[0135] 反応性基含有プレボリマー（ ex )と硬化剤 ( β )を反応させた榭脂 (ρ)の Mwは、 3, 0 00以上力 子ましく、さらに好ましくは 3, 000— 1000万、特にに好ましくは 5, 000— 1 00万である。すなわち、（p) Mwの上限は 1000万が好ましぐ特に好ましくは 100万 であり、同様に下限 ίま 3, 000力 S好ましく、特に好ましく ίま 5, 000である。
[0136] 反応性基含有プレボリマー（ ex )と硬化剤 ( β )との反応時間は、プレボリマー（ oc ) の有する反応性基の種類と硬化剤 ( β )との組み合わせによる反応性等により選択さ れるが、 10分一 40時間が好ましぐさらに好ましくは 30分一 24時間、特に好ましくは 30分一 8時間である。
また、これらの反応温度は、 0— 150°Cが好ましぐさらに好ましくは 50— 120°Cで める。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシ ァネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート及びジォクチ ルチンラウレート等が挙げられる。
[0137] 本発明の榭脂粒子における榭脂 (p)は、（pi)および Zまたは (P2)以外に、（pi) や (p2)の特性を損なわな 、範囲で、 1種以上の他の榭脂 (p3)を含有してもよ!/、。
(p3)としては、例えば、（pi)および (p2)以外の、ポリエステル榭脂、ビュル系榭脂 、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂、ケィ素系榭脂、フ エノール榭脂、メラミン榭脂、ユリア榭脂、ァニリン榭脂、アイオノマー榭脂、ポリカー ボネート榭脂等が挙げられる。このうち好ましいのはビュル系榭脂、ポリウレタン榭脂 、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂およびそれらの併用である。ビニル系榭脂、ポリウ レタン樹脂、エポキシ榭脂、およびポリエステル榭脂の具体例としては、国際公開 W O03Z106541号公報に記載のものが挙げられる。
(p3)の Mnは好ましくは 500— 200万であり、さらに好ましくは 1000— 100万であ る。（P)中の (p3)の含有量は、好ましくは 80%以下、さらに好ましくは 60%以下、とく に好ましくは 5— 40%である。
[0138] 榭脂 (p)の Mn、融点、 Tg、 SP値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すれ ばよい。
例えば、本発明の複合榭脂粒子をスラッシュ成形用榭脂、粉体塗料として用いる場 合、（p)の Mnは、通常 1, 000— 50万、好ましくは 1, 500— 20万、さらに好ましくは 2, 000— 10万、特に好ましくは 2, 500— 1万である。（p)の融点（DSCにて測定、 以下融点は DSCでの測定値）は、通常 0°C— 200°C、好ましくは、 35°C— 150°C、さ らに好ましくは 40— 120°C、特に好ましくは 45— 100°Cである。（p)の Tgは、通常— 60°C— 100°C、好ましくは— 50— 90°C、さらに好ましくは 40— 80°C、特に好ましく は、 30°C— 60°Cである。（p)の SP値は、通常 7— 18、好ましくは 8— 16、特に好ま しくは 9一 14である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（p)の Mnは、通常 1, 000— 500万、好ましくは 1, 500— 50万、さらに好ましくは 2, 000 一 10万、特に好ましくは 2、 500— 5万である。（p)の融点は、通常 20°C— 300°C、 好ましくは 40— 250°C、さらに好ましくは 60— 220°C、特に好ましくは、 80°C— 200 °Cである。 （p)の Tgは、通常 20°C— 200°C、好ましくは、 30— 180°C、さらに好ましく は 35°C— 160°C、特に好ましくは 40— 100°Cである。（p)の SP値は、通常 7— 16、 好ましくは 8— 15、特に好ましくは 9一 14である。
[0139] 本発明の榭脂粒子 (P)は榭脂 (p)の他に、必要により 1種以上の添加剤 (T) (例え ば、充填剤、着色剤、可塑剤、離型剤、帯荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤 、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤等の各種添加剤等)を含有していてもよい。
[0140] 充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシ ゥム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケィ砂、タレ 一、雲母、ケィ灰石、ケイソゥ土、酸ィ匕クロム、酸ィ匕セリウム、酸ィ匕クロム、酸化セリウム 、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、 炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケィ素及び窒化ケィ素等が挙げられる。
[0141] 着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、前記のもの、およ び国際公開 WO03Z106541号公報に記載のものが挙げられる。
可塑剤としては、前記可塑剤 (V)等が用いられる。
離形剤としては、ワックス及び 25°Cの動粘度が 30— lOOOOOcStのシリコーンオイ ル等が使用できる。
ワックスとしては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフインワッツタス（ポリェチ レンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッツタス、サゾ ールワックスなど）；カルボ-ル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好まし いものは、カルボ-ル基含有ワックスである。カルボ-ル基含有ワックスとしては、ポリ アルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリべ へネート、ペンタエリスリトーノレテトラべへネート、ペンタエリスリトールジアセテートジ ベへネート、グリセリントリべへネート、 1,18-ォクタデカンジオールジステアレートなど )；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど） ；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベへ-ルアミドなど）；ポリアルキルアミド（ト リメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン (ジステアリルケトンなど） などが挙げられる。これらカルボ-ル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカ ン酸エステルである。
荷電制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えば、例えば、前記のもの、 および国際公開 WO03Z106541号公報に記載のものが挙げられる。
[0142] 本発明の榭脂粒子 (P)の組成比は、組成物の重量に基づき、榭脂 (p)が、好ましく は 30— 97%、さらに好ましくは 40— 95%、とくに好ましくは 45— 92%；添カロ剤のうち 、着色剤が、好ましくは 0. 05— 60%、さら〖こ好ましくは 0. 1— 55%、とくに好ましくは 0. 5— 50% ;離型剤力 好ましくは 0— 30%、さらに好ましくは 0. 5— 20%、とくに好 ましくは 1一 10% ;荷電制御剤力 好ましくは 0— 20%、さらに好ましくは 0. 1— 10% 、とく〖こ好ましくは 0. 5-7. 5% ;流動化剤が、好ましくは 0— 10%、さらに好ましくは 0-5%,とく〖こ好ましくは 0. 1— 4%である。また、添加剤の合計含有量は、好ましく は 3— 70%、さらに好ましくは 5— 60%、とくに好ましくは 8— 55%である。組成比が 上記の範囲であることで、帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
[0143] 本発明における榭脂粒子 (P)の体積平均粒径は、本発明における複合榭脂粒子 が用いられる各用途に応じて適宜設計することができる。
粉体塗料、スラッシュ成型用榭脂およびホットメルト接着剤として用いられる場合は 、通常 10一 300 μ m、好まし <ίま 50一 300 μ m、さら【こ好まし < ίま 50一 200 μ m、特 に好ましくは 80— 180 mであり、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナ 一として用いられる場合は、通常 0. 1— 100 m、好ましくは 0. 5— 50 m、さらに 好ましくは 1一 10 μ m、特に好ましくは 2— 8 μ mである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置 LA-920 (堀場製作所製） 、電気泳動式粒度分布測定装置 ELS— 8000 (大塚電子製)、またはマルチサイザ一 III (コールター社製)で測定できる。
[0144] 本発明における榭脂微粒子 (Q)中には、榭脂 (q)が含有される。
榭脂 (q)としては、熱可塑性榭脂であっても熱硬化性榭脂であってもよいが、例え ばビニル榭脂、ポリウレタン、エポキシ榭脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリ コーン榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、ユリア榭脂、ァニリン榭脂、アイオノマー 榭脂、ポリカーボネート及びこれらの混合物等が使用できる。これらのうち、均一微細 球状の榭脂微粒子が得られやすいという観点等から、ビニル榭脂、ポリウレタン、ェ ポキシ榭脂、ポリエステル及びこれらの混合物が好ましぐさらに好ましくはビュル榭 脂、エポキシ榭脂、ポリエステル及びこれらの混合物である。 [0145] 榭脂 (q)のうち、好ましい榭脂、すなわち、ビニル榭脂、ポリウレタン、エポキシ榭脂 及びポリエステルについて説明する力 他の榭脂についても同様にして使用できる。 なお、（q)の具体例としては、以下に記載のものの他、国際公開 WO03Z106541 号公報に記載のものも用いられる。
ビュル榭脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。 重合には、公知の重合触媒等が使用できる。
[0146] ビュルモノマーとしては、下記（1)一（10)等が使用できる。
(1)ビニル炭化水素：
( 1-1)脂肪族ビニル炭化水素：炭素数 2— 12のアルケン (例えばエチレン、プロピ レン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オタテン、ドデセン 、ォクタデセン及び炭素数 3— 24の α—才レフイン等）；炭素数 4一 12のアルカジエン (例えばブタジエン、イソプレン、 1, 4 ペンタジェン、 1, 6—へキサジェン等）。
[0147] (1—2)脂環式ビニル炭化水素:炭素数 6— 15のモノー又はジーンクロアルケン (例え ばシクロへキセン、ビュルシクロへキセン及びェチリデンビシクロヘプテン等）、炭素 数 5— 12のモノー又はジーンクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジェン等）； 及びテルペン (例えばビネン、リモネン及びインデン等）等。
[0148] (1 3)芳香族ビュル炭化水素：スチレン;スチレンのハイド口カルビル（炭素数 1一 2 4の、アルキル、シクロアルキル、ァラルキル及び/又はァルケ-ル）置換体（例えば α—メチルスチレン、ビニルトルエン、 2, 4 ジメチルスチレン、ェチルスチレン、ブチ ノレスチレン、フエ-ルスチレン、シクロへキシルスチレン、ベンジノレスチレン、クロチノレ ベンゼン、ジビュルベンゼン等）；及びビュルナフタレン等。
[0149] (2)カルボキシル基含有ビュルモノマー及びそれらの塩：
炭素数 3— 30の不飽和モノカルボン酸（例えば (メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロ トン酸及び桂皮酸等）；炭素数 3— 30の不飽和ジカルボン酸又はその無水物（例え ば、（無水）マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等） ；及び炭素数 3— 30の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数 1一 24)エステル (例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノォクタデシルエステル、フマ ル酸モノェチルエステル、ィタコン酸モノブチルエステル、ィタコン酸グリコールモ等） [0150] カルボキシル基含有ビュルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウ ム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩 (カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモ ニゥム塩、アミン塩もしくは 4級アンモ-ゥム塩が挙げられる。アミン塩としては、ァミン 化合物であれば特に限定されないが、例えば、 1級ァミン塩 (ェチルァミン塩、ブチル アミン塩、ォクチルァミン塩等）、 2級ァミン (ジェチルァミン塩、ジブチルァミン塩等）、 3級ァミン（トリエチルァミン塩、トリブチルァミン塩等）が挙げられる。 4級アンモ-ゥム 塩としては、テトラエチルアンモ -ゥム塩、トリェチルラウリルアンモ-ゥム塩等）が挙 げられる。
[0151] カルボキシル基含有ビュルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メ タクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリ ゥム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セ シゥム、アクリル酸アンモ-ゥム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等 が挙げられる。
[0152] (3)スルホ基含有ビュルモノマー及びそれらの塩：
炭素数 2— 14のァルケンスルホン酸（例えばビュルスルホン酸、（メタ）ァリルスルホ ン酸及びメチルビ-ルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数 2— 24)誘導体（例えば α—メチルスチレンスルホン酸等；炭素数 5— 18のスルホ（ヒド 口キシ）アルキル- (メタ）アタリレート（例えば、スルホプロピル (メタ）アタリレート、 2-ヒ ドロキシー3 (メタ）アタリロキシプロピルスルホン酸等）；炭素数 5— 18のスルホ（ヒドロ キシ)アルキル (メタ）アクリルアミド（例えば、 2- (メタ）アタリロイルァミノ- 2, 2—ジメチ ルエタンスルホン酸、 2— (メタ）アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸）；アルキ ル（炭素数 3— 18)ァリルスルホコハク酸（例えば、プロピルァリルスルホコハク酸、ブ チルァリルスルホコハク酸）；ポリ（η= 2— 30)ォキシアルキレン（ォキシエチレン、ォ キシプロピレン、ォキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ (メタ）アタリレ ートの硫酸エステル [例えば、ポリ（η= 5— 15)ォキシエチレンモノメタタリレート硫酸 エステル等]；ポリオキシエチレン多環フエ-ルエーテル硫酸エステル (例えば、一般 式（ 1 1)又は（ 1 2)で表される硫酸エステル；一般式（ 1 3)で表されるスルホン酸； 及びこれらの塩等が挙げられる。；)。
尚、塩としては、「（2)カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩」で示した対 イオン等が用いられる。
[0153]
0- (AO) nS03H
CH2=CHCH2-0CH2CHCH20-Ar-R (1-1)
CH二 CH - GH3
R-Ar-0- (AO) nS03H (1-2)
CH2C00R'
H0,SCHC00CH9CH (OH) CH90CH2CH=CH ■2 (1-3)
[0154] (式中、 Rは炭素数 1一 15のアルキル基を表す。 Aは炭素数 2— 4のアルキレン基を 示し、 nが複数の場合同一でも異なっていてもよぐ異なる場合はランダム、ブロック及 び Z又はこれらの混合である。 Arはベンゼン環を示し、 nは 1一 50の整数を示し、 R， はフッ素原子で置換されて 、てもよ 、炭素数 1一 15のアルキル基を示す。 )
[0155] (4)ホスホノ基含有ビュルモノマー及びその塩：
(メタ）アタリロイルォキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数 1一 24) ( 例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリロイルホスフェート及びフエ-ルー 2—アタリ口 イロキシェチルホスフェート等）、（メタ）アタリロイルォキシアルキルホスホン酸（アルキ ル基の炭素数 1一 24) (例えば 2—アタリロイルォキシェチルホスホン酸等)。
[0156] (5)ヒドロキシル基含有ビュルモノマー：
ヒドロキシスチレン、 N-メチロール (メタ）アクリルアミド、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレ ート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレ ート、（メタ）ァリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、 1ーブテ ンー3 オール、プロパルギルアルコール、 2—ヒドロキシェチルプロぺニルエーテル、 庶糖ァリルエーテル等。
[0157] (6)含窒素ビュルモノマー：
(6-1)アミノ基含有ビュルモノマー：
アミノエチル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミ ノエチル (メタ）アタリレート、 t ブチルアミノエチルメタタリレート、 N アミノエチル (メタ )アクリルアミド、（メタ）ァリルアミン、モルホリノェチル (メタ）アタリレート、 4一ビュルピ リジン、 2—ビニルピリジン、クロチルァミン、 N, N—ジメチルアミノスチレン、メチル α— ァセトアミノアクリレート、ビュルイミダゾール、 Ν—ビュルピロール、 Ν—ビ-ルチオピロ リドン、 Ν—ァリールフエ-レンジァミン、ァミノカルバゾール、これらの塩等。
[0158] (6— 2)アミド基含有ビュルモノマー：
(メタ）アクリルアミド、 Ν メチル (メタ）アクリルアミド、 Ν ブチルアクリルアミド、ジァセ トンアクリルアミド、 Ν—メチロール (メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν，ーメチレン ビス (メタ）ァ クリルアミド、桂皮酸アミド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミド等。
[0159] (6-3)炭素数 3— 10の-トリル基含有ビュルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シァノ スチレン及びシァノアクリレート等。
(6-4) 4級アンモ-ゥムカチオン力 なる基を含有するビュルモノマー：
ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジメ チルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、ジェチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、ジァ リルアミン等の 3級ァミン基含有ビュルモノマーの 4級化物 (メチルクロライド、ジメチル 硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の 4級ィ匕剤を用いて 4級化したも の。例えば、ジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライド、トリメチルァリルアンモ-ゥムクロ ライド等)。
(6-5)炭素数 8— 12の-トロ基含有ビュルモノマー：ニトロスチレン等。
[0160] (7)炭素数 6— 18のエポキシ基含有ビュルモノマー：
グルシジル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、 ρ-ビュルフエ -ルフヱ-ルオキサイド等。 (8)炭素数 2— 16のハロゲン含有ビュルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビ-リデン、ァリルクロライド、クロルスチレン、ブロムス チレン、ジクロノレスチレン、クロロメチノレスチレン、テトラフノレォロスチレン、クロ口プレン 等。
[0161] (9)ビュルエステル、ビュル（チォ）エーテル、ビ-ルケトン、ビュルスルホン：
(9 1)炭素数 4一 16のビニルエステル：
酢酸ビュル、ビュルプチレート、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、ジァリルフタレー ト、ジァリルアジペート、イソプロべ-ルアセテート、ビュルメタタリレート、シクロへキシ ルメタタリレート、ベンジルメタタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、ビュルメトキシァ セテート、ビュルべンゾエート、炭素数 1一 50のアルキル基を有するアルキル (メタ） アタリレート [メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレ ート、ドデシル (メタ）アタリレート、ヘプタデシル (メタ）アタリレート等]、ジアルキルフマ レート（2個のアルキル基は、炭素数 2— 8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基であ る）、ジアルキルマレエート（2個のアルキル基は、炭素数 2— 8の、直鎖、分枝鎖もし くは脂環式の基である）、ポリ (メタ)ァリロキシアルカン類 [ジァリロキシェタン、トリァリ 口キシェタン、テトラァリロキシプロパン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビ -ル系モノマー [ポリエチレングリコール（分子量 300)モノ（メタ）アタリレート、ポリプロ ピレンダリコール（分子量 500)モノアタリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド 10モル付加物（メタ）アタリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド 30モル付カロ 物 (メタ)アタリレート等]、ポリ（メタ）アタリレート類 [多価アルコール類のポリ (メタ)ァク リレート：エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリ レート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート等]等。
[0162] (9-2)炭素数 3— 16のビュル（チォ）エーテル：
ビニノレメチノレエーテノレ、ビニノレエチノレエーテノレ、ビニノレブチノレエーテノレ、ビニノレ 2— ェチノレへキシノレエーテノレ、ビニノレフエニノレエーテノレ、ビニノレ 2—メトキシェチノレエーテ ル、メトキシブタジエン、フエノキシスチレン等。
[0163] (9—3)炭素数 4一 12のビ-ルケトン（例えばビュルメチルケトン、ビュルェチルケト ン及びビニノレフエニノレケトン等）： 炭素数 2— 16のビュルスルホン（例えばジビュルサルファイド、 p—ビュルジフエ-ル サルファイド、ビニルェチルサルファイド、ビニルェチルスルホン、ジビニルスルホン 及びジビニルスルホキサイド等）等。
[0164] (10)その他のビュルモノマー：
イソシアナトェチル（メタ）アタリレート、 m イソプロべ-ルー a , a—ジメチルベンジル イソシァネート等。
これらのビュルモノマーのうち、ビュル炭化水素、カルボキシル基含有ビュルモノマ 一及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビュルモノマー及びそれらの塩、ヒドロキシル 基含有ビュルモノマー、含窒素ビニルモノマーが好ましぐ更に好ましくは、ビニル炭 化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビ -ルモノマー及びそれらの塩、特に好ましくは芳香族ビニル系炭化水素、カルボキシ ル基含有ビュルモノマー及びそれらの塩、スルホン酸基含有ビュルモノマー及びそ れらの塩である。
[0165] ビュル榭脂のうち、ビュルモノマーを共重合したポリマー（ビュルモノマーの共重合 体）としては、上記（1)一（10)の任意のモノマー同士を、 2元又はそれ以上の個数で 、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン (メタ）アクリル酸ェ ステル共重合体、スチレン ブタジエン共重合体、（メタ)アクリル酸 (メタ)アクリル酸 エステル共重合体、スチレン アクリロニトリル共重合体、スチレン (無水）マレイン酸 共重合体、スチレン (メタ)アクリル酸共重合体、スチレン (メタ)アクリル酸 ジビ- ルベンゼン共重合体及びスチレン スチレンスルホン酸 (メタ）アクリル酸エステル共 重合体等が挙げられる。
[0166] 複合榭脂粒子は、後述する製造方法、すなわち、榭脂微粒子 (Q)を含有する水性 分散体に、榭脂 (P)、（P)の前駆体 (ρθ)又はこれらの溶液を分散させる工程を含む 製造方法によって得ることが好ましいので、榭脂微粒子 (Q)は、水性分散体中に分 散することが好ましい。従って、榭脂 (Q)も少なくとも水性分散体を形成する条件下 で水に完全に溶解していないことが好ましい。このため、ビュル樹脂が共重合体であ る場合には、ビニル榭脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選 ばれるモノマーの種類による力 一般に疎水性モノマーが全モノマーの重量に基づ いて 10%以上であることが好ましぐさらに好ましくは 30%以上である。疎水性モノマ 一の比率が、 10%以下になるとビニル榭脂が水溶性になりやすぐ複合榭脂粒子の 粒径均一性が損なわれやすい傾向がある。
[0167] ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モ ノマーとは、それ以外のモノマー（25°Cの水 100gにモノマー 100g以上溶解しない モノマー）を 、う（以下の榭脂にっ ヽても同じである。 )。
[0168] ポリエステルとしては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級 アルキル (アルキル基の炭素数 1一 4)エステルとの重縮合物などが使用できる。 重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（11)及び 3— 8価又はそれ以上のポリオール（12)が 用いられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボ ン酸（13)、 3— 6価又はそれ以上のポリカルボン酸（14)、これらの酸無水物及びこ れらの低級アルキルエステルが用いられる。
[0169] ジオール（11)、および 3— 8価又はそれ以上のポリオール（12)としては、前記ポリ オール成分を構成する多価アルコールとして例示したものが挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコール及びノボラック榭脂の AO付加物が好ましぐ 更に好ましくはノボラック樹脂の AO付加物である。
[0170] ジカルボン酸（13)としては、前記、脂肪族 (脂環式を含む)ジカルボン酸、および 芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましぐ更に好ま しくは芳香族ジカルボン酸である。
[0171] 3— 6価又はそれ以上のポリカルボン酸（14)としては、前記、脂肪族 (脂環式を含 む)ポリカルボン酸、および芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（13)又は 3— 6価又はそれ以上のポリカルボン酸（14)の酸無 水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。これらの 低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、ェチルエステル及びイソプロピルェ ステルなどが挙げられる。 [0172] ポリエステルとしては、ジオール、 3— 8価又はそれ以上のポリオール、ジカルボン 酸、 3— 6価又はそれ以上のポリカルボン酸、及びこれらの混合物を任意の割合で使 用できる。水酸基 [OH]とカルボキシル基 [COOH]の当量比 [OH] Z [COOH]とし て、 2Z1— 1Z1が好ましぐ更に好ましくは 1. 5/1-1/1,特に好ましくは 1. 3/ 1-1. 02/1である。
また、ポリエステル中のエステル基当量 (エステル基 1当量あたりの分子量）は、 50 一 2000力 S好ましく、更に好ましく ίま 60— 1000、特に好ましく ίま 70— 500である。
[0173] ポリウレタンとしては、ポリイソシァネート（15)と活性水素含有ィ匕合物（ 1) {例えば 、水、ジオール（11)、 3— 8価又はそれ以上のポリオール（12)、ジカルボン酸（13)、 3— 6価又はそれ以上のポリカルボン酸（ 14)、ポリアミン（ 16)及びポリチオール（ 17) 等 }との重付加物などが使用できる。
重付加反応には、公知の重付加反応触媒等が使用できる。
[0174] ポリイソシァネート（15)としては、炭素数 (NCO基中の炭素を除ぐ以下同様) 6— 20の芳香族ポリイソシァネート、炭素数 2— 18の脂肪族ポリイソシァネート、炭素数 4 一 15の脂環式ポリイソシァネート、炭素数 8— 15の芳香脂肪族ポリイソシァネート及 びこれらのポリイソシァネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、ァロファネート 基、ウレァ基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシァヌレート基、ォ キサゾリドン基含有変性物など)及びこれらの 2種以上の混合物等が用いられる。
[0175] 芳香族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1, 3—又は 1, 4—フエ-レンジイソシァ ネート、 2, 4一又は 2, 6—トリレンジイソシァネート（TDI)、粗製 TDI、 2, 4，一又は 4, 4しジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)、粗製 MDI [粗製ジァミノフエ-ルメタン 〔ホルムアルデヒドと芳香族ァミン (ァ-リン)又はその混合物との縮合生成物；ジァミノ ジフエ-ルメタンと少量（たとえば 5— 20%)の 3官能以上のポリアミンとの混合物〕の ホスゲン化物：ポリアリルポリイソシァネート（PAPI) ]、 1, 5—ナフチレンジイソシァネ ート、 4, 4，， 4，，—トリフエ-ルメタントリイソシァネート、 m—又は p—イソシアナトフエ- ルスルホ-ルイソシァネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
[0176] 脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、エチレンジイソシァネート、テトラメチレ ンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、ドデカメチレンジィソシ ァネート、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシァネート、 2, 2, 4—トリメチルへキサメチレン ジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 2, 6—ジイソシアナトメチルカプロエート、ビ ス（2—イソシアナトェチル）フマレート、ビス（2—イソシアナトェチル）カーボネート、 2- イソシアナトェチルー 2, 6—ジイソシアナトへキサノエート及びこれらの混合物等が挙 げられる。
[0177] 脂環式ポリイソシァネートとしては、例えば、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、ジ シクロへキシルメタン 4, 4 'ージイソシァネート（水添 MDI)、シクロへキシレンジイソ シァネート、メチルシクロへキシレンジイソシァネート（水添 TDI)、ビス（2—イソシアナ トェチル） 4ーシクロへキセン 1, 2—ジカルボキシレート、 2, 5—又は 2, 6—ノルボル ナンジイソシァネート及びこれらの混合物などが挙げられる。
[0178] 芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、 m—又は p キシリレンジイソシァネ 一 HXDI)、 a , a , α ' , α，ーテトラメチルキシリレンジイソシァネート（TMXDI)及 びこれらの混合物などが挙げられる。
ポリイソシァネートの変性物には、ウレタン基、カルポジイミド基、ァロファネート基、 ウレァ基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシァヌレート基及び Ζ又 はォキサゾリドン基を含有する変性物などが用いられ、例えば、変性 MDI (ウレタン 変性 MDI、カルボジイミド変性 MDI及びトリヒドロカルビルホスフェート変性 MDIなど )、ウレタン変性 TDI及びこれらの混合物 [たとえば変性 MDIとウレタン変性 TDI (イソ シァネート含有プレボリマー）との混合物]等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ポリイソシァネート、脂肪族ポリイソシァネート及び脂環式ポリ イソシァネートが好ましぐ更に好ましくは TDI、 MDI、 HDI、水添 MDI及び IPDIで める。
[0179] ポリアミン（16)としては、炭素数 2— 18の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン (炭 素数 6— 20)等が使用できる。
炭素数 2— 18の脂肪族ポリアミンとしては、〔1〕脂肪族ポリアミン、〔2〕これらのアル キル (炭素数 1一 4)又はヒドロキシアルキル (炭素数 2— 4)置換体、〔3〕脂環式又は 複素環含有脂肪族ポリアミン及び〔4〕芳香環含有脂肪族ァミン (炭素数 8— 15)等が 用いられる。 [0180] 〔1〕脂肪族ポリアミンとしては、炭素数 2— 12のアルキレンジァミン (エチレンジアミ ン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジ ァミンなど)及びポリアルキレン (炭素数 2— 6)ポリアミン〔ジエチレントリァミン、イミノビ スプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、及びペンタ エチレンへキサミン等〕等が挙げられる。
[0181] 〔2〕これらのアルキル (炭素数 1一 4)又はヒドロキシアルキル (炭素数 2— 4)置換体 としては、ジアルキル (炭素数 1一 3)ァミノプロピルァミン、トリメチルへキサメチレンジ ァミン、アミノエチルエタノールァミン、 2, 5 ジメチルー 2, 5—へキサメチレンジァミン 及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
[0182] 〔3〕脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数 4一 15の脂環式ポリ ァミン { 1, 3—ジアミノシクロへキサン、イソホロンジァミン、メンセンジァミン、 4, 4'ーメ チレンジシクロへキサンジァミン（水添メチレンジァ-リン）及び 3, 9—ビス（3—アミノプ 口ピル)— 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン等 }及び炭素数 4一 15の 複素環式ポリアミン {ピペラジン、 N アミノエチルピペラジン、 1, 4ージアミノエチルピ ペラジン、 1, 4ビス（2 アミノー 2 メチルプロピル）ピぺラジン等 }等が挙げられる。
〔4〕芳香環含有脂肪族ァミン (炭素数 8— 15)としては、キシリレンジァミン及びテト ラクロルー p キシリレンジァミン等が挙げられる。
[0183] 芳香族ポリアミン (炭素数 6— 20)としては、〔1〕非置換芳香族ポリアミン、〔2〕核置 換アルキル基〔メチル、ェチル、 n—又は i プロピル及びブチル等の炭素数 1一 4のァ ルキル基)を有する芳香族ポリアミン、〔3〕核置換電子吸引基 (Cl、 Br、 I及び F等の ノ、ロゲン;メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミ ン及び〔4〕 2級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
[0184] 〔1〕非置換芳香族ポリアミンとしては、 1, 2—、 1, 3—又は 1, 4 フエ-レンジァミン、
2, 4'一又は 4, 4'ージフエニルメタンジァミン、クルードジフエニルメタンジァミン（ポリ フエ二ルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフエニルスルホン、ベンジジン、チォジァ 二リン、ビス（3, 4—ジァミノフエ-ル)スルホン、 2, 6—ジァミノピリジン、 m—ァミノベン ジルァミン、トリフエ-ルメタン 4, 4' , 4' トリァミン、ナフチレンジァミン及びこれら の混合物等が挙げられる。 [0185] 〔2〕核置換アルキル基 (メチル、ェチル、 n—又は i プロピル及びブチル等の炭素数 1一 4のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、 2, 4一又は 2, 6—トリ レンジァミン、クルードトリレンジァミン、ジェチルトリレンジァミン、 4, 4'ージァミノ— 3, 3，ージメチルジフエ-ルメタン、 4, 4，一ビス（o—トルイジン）、ジァ-シジン、 1, 3—ジメ チルー 2, 4—ジァミノベンゼン及びこれらの混合物等が挙げられる。
[0186] 〔3〕核置換電子吸引基 (Cl、 Br、 I及び F等のハロゲン;メトキシ及びエトキシ等のァ ルコキシ基;ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンビス o— クロロア二リン、 4 クロロー o フエ二レンジァミン、 2 クロノレー 1, 4 フエ二レンジァミン 、 3 アミノー 4 クロロア-リン、 4 ブロモ—1, 3—フエ-レンジァミン等が挙げられる。
[0187] 〔4〕 2級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記〔1〕一〔3〕の芳香族ポリアミ ンのー NHの一部又は全部が NH— R， (R'はアルキル基、例えば、メチル及びェチ
2
ル等の炭素数 1一 4の低級アルキル基)で置き換ったもの〔例えば、 4, 4'ージ (メチル ァミノ）ジフエ-ルメタン、 1ーメチルー 2 メチルアミノー 4ーァミノベンゼンなど〕、ポリアミ ドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸 1モル当り 2モル以上の）ポリ アミン類 (上記アルキレンジァミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得ら れる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン:ポリエーテルポリオ一 ル（ポリアルキレングリコールなど）のシァノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
[0188] ポリチオール（17)としては、炭素数 2— 24のジチオール及び 3— 6価又はそれ以 上、炭素数 5— 30のポリチオール等が使用できる。
ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、 1, 4 ブタンジチオール及び 1 , 6—へキサンジチオールなどが挙げられる。
ポリチオールとしては、例えば、カプキュア 3800 (ジャパンエポキシレジン社製）、ポ リビュルチオール等が挙げられる。
[0189] 活性水素含有ィ匕合物（j8 1)のうち、水、ジオール（11)、ポリオール（12)、ジカルボ ン酸（13)及びポリアミン（16)が好ましぐさらに好ましくは水、ジオール（11)、ポリオ ール（12)及びポリアミン（16)、特に好ましくはジオール（11)、ポリオール（12)及び ポリアミン（16)である。
[0190] エポキシ榭脂としては、ポリエポキシド（18)の開環重合物、ポリエポキシド（18)と活 性水素含有化合物（ j8 1)との重付加物及びポリエポキシド（18)とジカルボン酸（13) または 3— 4価又はそれ以上のポリカルボン酸（14)の酸無水物との硬化物などが使 用できる。
開環重合反応、重付加反応及び硬化反応には、公知の触媒等が使用できる。
[0191] ポリエポキシド（18)としては、分子中に 2個以上のエポキシ基を有していれば、特 に限定されないが、硬化物の機械的性質の観点等から、分子中にエポキシ基を 2— 6個有するものが好ましい。
ポリエポキシド（18)のエポキシ当量（エポキシ基 1個当たりの分子量）は、 65— 100 0力好ましく、さらに好ましくは 70— 500、特に好ましくは 90— 300である。すなわち、 エポキシ当量の上限は、 1000力好ましく、さらに好ましくは 500、特に好ましくは 300 であり、同様に下限は 65が好ましぐさらに好ましくは 70,特に好ましくは 90である。 エポキシ当量が 1000を超えると、架橋構造がルーズになりやすく硬化物の耐水性、 耐薬品性及び機械的強度等の物性が悪くなりやすい傾向あり、一方、エポキシ当量 が 65未満のものは入手 (合成を含む）しにくい傾向がある。
[0192] ポリエポキシド（18)としては、芳香族ポリェポキド、複素環含有ポリェポキド、脂環 族ポリエポキド及び脂肪族ポリエポキド等が用いられる。
芳香族ポリエポキドとしては、多価フエノールグリシジルエーテル、多価フエノールグ リシジルエステル、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフエノールのグリシジル化物 等が用いられる。
[0193] 多価フエノールグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフエノール Fジグリシジル エーテル、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール Bジグリシジルエー テル、ビスフエノール ADジグリシジルエーテル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテ ル、フエノールまたはクレゾ一ルノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる
[0194] 多価フエノールグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル 、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げ られる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、例えば、 N, N—ジグリシジルァ二リン、 N, N, Ν' , N，一テトラグリシジルキシリレンジァミン及び N, N, Ν' , Ν，一テトラグリシジルジ フエニルメタンジァミン等が挙げられる。
さらに、エポキシドとして、 ρ—ァミノフエノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジィ ソシァネートまたはジフエ-ルメタンジイソシァネートとグリシドールの付加反応によつ て得られるジグリシジルウレタン化合物、およびビスフエノール Αのアルキレンォキシ ド（エチレンォキシドまたはプロピレンォキシド 2— 20モル）付カ卩物のジグリシジルェ 一テル体（例えば、ビスフエノール Α·Ε04モル付カ卩物のジグリシジルエーテル体等） ち使用でさる。
[0195] 複素環ポリエポキドとしては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族ポリエポキシドとしては、例えば、ビニルシクロへキセンジォキシド、リモネン ジォキシド、ジシクロペンタジェンジォキシド、ビス（2, 3—エポキシシクロペンチル）ェ 一テル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、ダイマー酸ジグリ シジルエステル及び芳香族ポリエポキシドの核水添化物（例えば、ビスフエノール Fジ グリシジルエーテルの水添カ卩物、ビスフエノール Αジグリシジルエーテの水添力卩物等 が挙げられる。
[0196] 脂肪族ポリエポキシとしては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多 価脂肪酸のポリグリシジルエステル、およびグリシジル脂肪族ァミン等が用いられる。 脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコ 一ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレ ングリコールジグリシジルエーテル、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジル エーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー ルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロー ルポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトール ポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げら れる。
[0197] 多価脂肪酸のポリグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルォキサレート、 ジグリシジルマレート、ジグリシジノレスクシネート、ジグリシジノレアジペート等が挙げら れる。
グリシジル脂肪族ァミンとしては、 N, N, Ν' , Ν，一テトラグリシジルへキサメチレンジ ァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラグリシジルエチレンジァミン等が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシドには、ジグリシジルエーテル及びグリシジル (メタ)アタリレート の (共)重合体も含まれる。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシィ匕合物および芳香族系ポリェポ キシィ匕合物である。本発明のポリエポキシドは、 2種以上併用しても差し支えない。
[0198] 榭脂（q)の Μηは、 200— 500万力好ましく、さらに好ましくは 2, 000— 100万、特 に好ましくは 3, 000— 50万である。
なお、本第 8発明における、 Μη及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィー (GPC)により測定される (THF溶媒、基準物質ポリスチレン)。以下、 重量平均分子量を Mwと略記する。
[0199] 榭脂（q)の SP値は、 7— 18が好ましぐさらに好ましくは 8— 16、特に好ましくは 8.
5— 14である。
なお、 値は、 Polymer Engineering and Science, Feouruary, 1974, V ol. 14, No. 2, 147一 154頁【こ記載の方法【こより算出される。
[0200] 榭脂（q)が結晶性ポリマーである場合 (q)の融点は、 35°C以上が好ましぐさらに 好ましくは 40— 250°C、特に好ましくは 50— 200°Cである。
なお、融点は、 DSCにより測定されるものである（昇温速度 20°CZ分)。
[0201] また、複合榭脂粒子の、耐熱性、耐水性、耐薬品性及び粒径の均一性等を向上さ せる目的で、榭脂 (q)に架橋構造を導入させてもよ!、。力かる架橋構造は、共有結合 性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。
架橋構造を導入する方法は、通常の方法が適用できる。
[0202] 榭脂（q)の酸価は、 0— 400力 子ましく、さらに好ましくは 1一 300、特に好ましくは 1 一 200、最も好ましくは 5— 50である。
なお、複合榭脂粒子を塗料用及びコーティング剤用添加剤、粉体塗料、スラッシュ 成形用榭脂又はホットメルト接着剤として用いる場合、（q)の酸価は、基材への接着 性及びレべリング性等の観点等から、 0— 400であるの力 S好ましく、さらに好ましくは 1 一 300、特に好ましくは 1一 200、最も好ましくは 1一 100である。
また、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いられるトナーとして用いる場合、
(q)の酸価は、帯電特性及び紙等への定着特性の観点等から、 0— 400が好ましぐ さらに好ましくは 1一 300、特に好ましくは 1一 200である。
[0203] 榭脂微粒子 (Q)は、榭脂 (p)、（p)の前駆体 (ρθ)及び Z又はこれらの溶液を分散 する際に、剪断により破壊されない程度の強度を有することが必要であり、水に溶解 しにくいこと、水に膨潤しにくいこと、榭脂 (p)、 （p)の前駆体 (ρθ)又はこれらの溶液 に溶解及び膨潤しにく ヽことが好ま ヽ。
[0204] 榭脂微粒子 (Q)が水や、分散時に用いる溶剤に対して、溶解及び膨潤するのを低 減する観点等から、榭脂 (P)の分子量 (Mn、 Mw)、 SP値、結晶性及び架橋構造等 を適宜調整するのが好まし ヽ。
[0205] 榭脂 (Q)の Tgは、複合榭脂粒子の形状、粒径均一性、粉体流動性、耐熱性 (保存 時)及び耐ストレス性の観点等から、 0— 300°Cが好ましぐさらに好ましくは 20— 25
0°C、特に好ましくは 45— 200°C、最も好ましくは 50— 200°Cである。
なお、本第 8発明における Tgは、 DSC (示差走査熱量測定、昇温速度 20°CZ分） 力 求められる。
[0206] 榭脂微粒子 (Q)は、榭脂 (q)以外に、前述の添加剤 (T) (例えば、充填剤、着色剤 、可塑剤、離型剤、帯荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃 剤、抗菌剤、防腐剤等の各種添加剤等)を含有していてもよい。
添加剤 (T)の含有量は、各種用途に応じて適宜添加することができる力 例えば、 榭脂微粒子 (Q)の重量に基づいて、 0. 01— 150%が好ましぐさらに好ましくは 0. 2-100%,特に好ましく ίま 0. 5— 800/0である。
[0207] 榭脂微粒子 (Q)を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の〔1〕一〔 8〕の方法等が挙げられる。なお、〔1〕一〔8〕には、（Q)の水性分散液を得る方法に ついて示すが、（Q)の水性分散液を本発明の複合榭脂粒子の製造にそのまま使用 することができ、水性分散液から (Q)のみを分離することもでき、また、水性分散液と する途中で (Q)を分離することもできる。分離方法としては、濾過法、デカンテーショ ン法及び遠心分離法等が適用できる。 [0208] 〔1〕ビニル榭脂の場合にお 、て、モノマーを出発原料として、重合触媒存在下で懸 濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、直接、 樹脂微粒子 (Q)の水性分散液を製造する方法。
〔2〕ポリエステル、ポリウレタン及びエポキシ榭脂等の重付加榭脂あるいは縮合榭脂 の場合において、榭脂 (p)の前駆体 (ρθ) [例えば、先述のジオール（11)、ポリオ一 ル（13)、ジカルボン酸（14)、ポリイソシァネート（15)、ポリアミン（16)、ポリチオール (17)、ポリエポキシド（18)等のモノマー、並びに該モノマーの 2分子以上の反応物（ 同種のモノマーの反応物であっても、 2種またはそれ以上の種類のモノマーの反応 物であってもよ 、）であって Mnが 1000以下であるオリゴマー）が挙げられる]又は前 駆体 (ρθ)の溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱し たり、硬化剤 (前駆体と反応し得る官能基を分子中に少なくとも 2個有する化合物)を 加えたりして硬化させて榭脂微粒子 (Q)の水性分散体を製造する方法。
[0209] 〔3〕ポリエステル、ポリウレタン及びエポキシ榭脂等の重付加榭脂あるいは縮合榭脂 の場合において、前駆体 (ρθ) (モノマー、オリゴマー等)又は (ρθ)の溶液 (液体であ ることが好ましい。加熱により液状ィ匕してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、 水を加えて転相乳化する方法。
〔4〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等 のいずれの重合反応様式であってもよい。 )により作成した榭脂 (q)を機械回転式ま たはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって榭脂微 粒子 (Q)を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
[0210] [5]あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等 の 、ずれの重合反応様式であってもよ!/ヽ）により作成した榭脂（q)の溶液を霧状に噴 霧して、榭脂 (q)の溶液カゝら溶剤を除去することにより榭脂微粒子 (Q)を得た後、該 榭脂微粒子 (Q)を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔6〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び、縮合重合 等の 、ずれの重合反応様式であってもよ!/、)により作成した榭脂 (q)の溶液に貧溶剤 [榭脂（q)を 25°Cで 1%以上溶解しな 、溶剤]を添加する力 またはあら力じめ溶剤 に加熱溶解した榭脂 (q)の溶液を冷却することにより榭脂微粒子を析出させ、次いで 、溶剤を除去して榭脂微粒子 (Q)を得た後、この榭脂微粒子 (Q)を適当な分散剤存 在下で水中に分散させる方法。
[0211] 〔7〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等 の 、ずれの重合反応様式であってもよ!/、）により作成した榭脂（q)の溶液を、適当な 分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除 去する方法。
〔8〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等 の 、ずれの重合反応様式であってもよ!/、）により作成した榭脂（q)の溶液中に適当な 乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、これを加熱又は減圧等によって溶 剤を除去する方法。
上記〔1〕一〔8〕のうち、〔1ト〔3〕、〔7〕及び〔8〕が好ましぐさらに好ましくは〔1〕一〔 3〕及び〔7〕、特に好ましくは〔2〕、〔3〕及び〔7〕である。
[0212] 上記〔1〕一〔8〕の方法において使用できる乳化剤及び分散剤としては、公知の界 面活性剤 (S)及び水溶性ポリマー (T)等を使用することができる。
界面活性剤（S)を使用する場合、その使用量は、（p)及び (ρθ)の重量に基づいて 、 0. 1一 20%が好ましぐさらに好ましくは 1一 15%、特に好ましくは 2— 10%であ る。
水溶性ポリマー (T)を使用する場合、その使用量は、（p)及び (ρθ)の重量に基づ いて、 0. 01— 20%が好ましぐさらに好ましくは 0. 1— 15%、特に好ましくは 0. 2 一 10%である。
[0213] さらに、乳化又は分散の助剤として、溶剤 (U)及び Z又は可塑剤 (V)等を併用す ることがでさる。
溶剤 (U)を使用する場合、その使用量は、（p)及び (ρθ)の重量に基づいて、 0. 1 一 20%が好ましぐさらに好ましくは 0. 5— 15%、特に好ましくは 1一 10%である。 可塑剤 (V)を使用する場合、その使用量は、（p)及び (ρθ)の重量に基づいて、 0. 01— 10%が好ましぐさらに好ましくは 0. 1-8%,特に好ましくは 1. 0— 5%である 溶剤 (U)及び Z又は可塑剤 (V)は、乳化分散の際に必要に応じて水中に加えても 、榭脂 (P)中に加えてもよい。
[0214] 界面活性剤 (S)、水溶性ポリマー (T)、溶剤 (U)、および可塑剤 (V)としては、前述 のものが挙げられる。
水溶性ポリマー（T)のうち、セルロース、デンプン、ポリビュルアルコール、ポリビ- ルピロリドン、ポリエチレングリコール及びアクリル酸 (塩)含有ポリマーが好まし 、。 溶剤 (U)のうち、脱溶剤する際の除去容易性の観点等から、芳香族炭化水素溶剤 、ハロゲン溶剤、エステル又はエステルエーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤 が好ましぐさらに好ましくはエステル又はエステルエーテル溶剤、ケトン溶剤及びァ ルコール溶剤である。
[0215] 榭脂微粒子 (Q)の粒径は、通常、榭脂粒子 (P)の粒径よりも小さくなり、粒径均一 性の観点から、粒径比 [ (Q)の体積平均粒径 Z(P)の体積平均粒径]の値が 0. 001 一 0. 3の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限はさらに好ましくは 0. 003であり、 上限はさらに好ましくは 0. 25である。力かる粒径比力 0. 3より大きいと（Q)が（P)の 表面に効率よく吸着しないため、得られる複合榭脂粒子の粒度分布が広くなる傾向 がある。
[0216] 榭脂微粒子 (Q)の体積平均粒径は、所望の粒径の複合榭脂粒子を得るのに適し た粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
(Q)の体積平均粒径は、一般的には、 0. 0005— 30 m力 S好ましい。上限は、さら に好ましくは 20 /ζ πι、特に好ましくは 10 mであり、下限は、さらに好ましくは 0. 01 μ m、特に好ましくは 0. 02 μ m、最も好ましくは 0. 04 μ mである。ただ、し、 f列えば、 体積平均粒径 1 mの複合榭脂粒子を得たい場合には、好ましくは 0. 0005—0. 3 μ m、特に好ましくは 0. 001—0. 2 μ mの範囲、 10 μ mの（C)を得た場合には、好 ましく ίま 0. 005— 3 m、特に好ましく ίま 0. 05— 2 m、 100 mの複合榭月旨粒子を 得た ヽ場合に ίま、好ましく ίま 0. 05— 30 m、特に好ましく ίま 0. 1— 20 mである。 なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置 LA— 920 (堀場製作所製)、 電気泳動式粒度分布測定装置 ELS— 8000 (大塚電子製）、およびコールターカウン ター〔例えば、商品名：マルチサイザ一 III (コールター社製)〕で測定できる。
[0217] 本発明の複合榭脂粒子は、製造方法は特に限定されないが、例えば、必要に応じ 添加剤と榭脂 (q)カゝらなる榭脂微粒子 (Q)の水性分散液 (W)中に、必要に応じ添カロ 剤および榭脂 (p)またはその有機溶剤溶液を分散させて、榭脂微粒子 (Q)の水性分 散液中で、榭脂 (p)からなる榭脂粒子 (P)を形成させることにより、（P)の表面に (Q) が付着してなる構造の複合樹脂粒子の水性樹脂分散体を得る。
あるいは、榭脂 (q)力もなる榭脂微粒子 (Q)の水性分散液中に、榭脂 (P)の前駆体 (ρθ)またはその有機溶剤溶液を分散させて、さら〖こ、（ρθ)を反応させて、榭脂微粒 子 (Q)の水性分散液中で、榭脂 (p)力もなる榭脂粒子 (P)を形成させることにより、 ( P)の表面に (Q)が付着してなる構造の榭脂粒子の水性榭脂分散体を得る。また、こ れら 2つの方法を併用〔例えば、（p)と (ρθ)の溶剤溶液を用いる〕してもょ 、。
[0218] 上記製造方法によって得られる複合榭脂粒子の水性分散液は、固液分離 (必要に 応じて水等を加え固液分離を繰り返す)した後、乾燥して水性媒体を除去することに よって、本発明の複合榭脂粒子を得ることができる。
[0219] 上記製造方法において使用する分散装置及び Z又は剪断力を付与する装置とし ては、一般に乳化機及び Z又は分散機として市販されているものであれば特に限定 されず使用でき、市販の商品名の例としては、前述のもの等が挙げられる。
これらのうち、粒径の均一化の観点で、 APVガウリン、ホモジナイザー、 TKオートホ モミキサー、ェバラマイルダー、 TKフィルミックス及び TKパイプラインホモミキサーが 好ましぐさらに好ましくは、 TKオートホモミキサー、ェバラマイルダー、 TKフィルミツ タス及び TKパイプラインホモミキサー、特に好ましくは TKオートホモミキサー、 TKフ ィルミックス及び TKパイプラインホモミキサーである。
[0220] 上記製造方法にお!、て、榭脂微粒子 (Q)と榭脂粒子 (P)との重量比 (QZP)は、 粒径均一性を高くする観点及び複合榭脂粒子の保存安定性の観点等から、 0. 01 一 60/40— 99. 99力 S好ましく、さらに好ましく ίま 0. 05— 55/45— 99. 95、特に好 ましくは 0. 1-50/50-99. 9である。すなわち、重量比（ΡΖΒ)の上限は 60Ζ40 が好ましぐさらに好ましくは 55Ζ45、特に好ましくは 50Ζ50であり、同様に下限は 0. 01/99. 99力好ましく、さらに好ましくは 0. 05/99. 95、特に好ましくは 0. 1/ 99. 9である。
従って、榭脂 (q)、榭脂 (Ρ)及び前駆体 (ρθ)の重量比は、上記範囲となるように使 用することが好ましい。
[0221] また、榭脂 (p)及び Z又は前駆体 (Ρθ) 100部に対する水性媒体の使用量は、 50 一 2, 000部力 子ましく、さらに好ましくは 100— 1, 000部、特に好ましくは 100— 50 0部である。すなわち、水性媒体の使用量の上限は 2, 000部が好ましぐさらに好ま しくは 1, 000部、特に好ましくは 500部であり、同様に下限は 50部が好ましぐさらに 好ましくは 100部である。 50部未満では (q)の分散状態が悪くなる傾向があり、 2, 0 00部を超えると経済的に好ましくない傾向がある。
[0222] また、榭脂 (p) 100部に対する水性媒体の使用量は、 50-2, 000部が好ましぐさ らに好ましくは 100— 1, 000部、特に好ましくは 100— 500部である。 50部未満では (q)の分散状態が悪くなる傾向があり、 2, 000部を超えると経済的に好ましくない傾 向がある。
[0223] なお、水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき 、水、溶剤の水溶液、界面活性剤（S)の水溶液、水溶性ポリマー (T)の水溶液及び これらの混合物等が用いることができる。
溶剤としては、例えば、上記の溶剤（U)のうち、エステル又はエステルエーテル溶 剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、複 素環式ィ匕合物溶剤及びこれらの 2種以上の混合溶剤等が挙げられる。
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、水性媒体の重量に基づいて、 1一 80%が 好ましぐさらに好ましくは 2— 70%、特に好ましくは 5— 30%である。
界面活性剤 (S)を使用する場合、その含有量は、水性媒体の重量に基づいて、 0. 1一 20%が好ましぐさらに好ましくは 0. 5— 10%、特に好ましくは 1. 0— 8%である 水溶性ポリマー (T)を使用する場合、その含有量は、水性媒体の重量に基づいて 、 0. 01— 10%が好ましぐさらに好ましくは 0. 05-7%,特に好ましくは 0. 1-5% である。
[0224] 複合榭脂粒子の体積平均粒径 (DV)は、榭脂微粒子 (Q)の体積平均粒径 (DVQ )を適宜調整すること等により、調整できる。例えば、（DV) 1 μ mの複合榭脂粒子を 得たい場合、（DVQ)は 0. 0005— 0. 4 m力好ましく、さらに好ましくは 0. 001— 0 . であり、（DV) 10 m以上の複合榭脂粒子を得た場合、（DVQ)は 0. 005— 4 μ mが好ましく、さらに好ましくは 0. 05— 3 μ mである。
[0225] 榭脂 (p)及び Z又は前駆体 (Ρθ)を榭脂微粒子 (Q)の水性媒体に分散させる際、 ( P)及び (ρθ)は液体であることが好ま 、。榭脂 (p)及び (pO)が常温で固体である場 合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（p)及び (pO)の溶液を用 いてもよい。
榭脂 (P)、（P)の前駆体 (ρθ)及びこれらの溶液の粘度は、粒径均一性の観点から 、 10— 5万 mPa' sが好ましぐさらに好ましくは 100— 3万 mPa' s、特に好ましくは 20 0— 2万 mPa' sである。すなわち、粘度の上限は 5万 mPa' sが好ましぐさらに好まし くは 3万 mPa' s、特に好ましくは 2万 mPa' sであり、同様に下限は lOmPa' sが好まし く、さらに好ましくは 100mPa' s、特に好ましくは 200mPa' sである。
なお、粘度は、ローター式粘度計 (例えば、 BL型粘度計、 BM型粘度計、 BH型粘 度計、東京計器社製)で、 25°C、 30回転で測定するものである。
[0226] 分散時の温度としては、 0— 150°Cが好ましぐさらに好ましくは 5— 98°C、特に好ま しくは 10— 60°Cである。なお、 100°Cを越える場合は加圧下での温度を示す。分散 体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化 •分散を行うのが好ましい。
榭脂 (P)の溶液及び前駆体 (ρθ)の溶液に用いる溶剤は、榭脂 (p)を常温若しくは 加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、例えば、溶剤 (U)と同様のもの 等が使用できる。これらのうち、榭脂 (p)及び前駆体 (pO)の種類等によって異なるが 、（p)又は (pO)との SP値の差が 3以下である溶剤が好ましぐさらに好ましくは、複合 榭脂粒子の粒径均一性の観点から、榭脂 (P)を溶解させるが、榭脂 (Q)からなる榭 脂微粒子 (Q)を溶解'膨潤させにく!ヽ溶剤である。
[0227] 上記方法にぉ ヽて、乳化剤及び分散剤等を使用することができ、乳化剤及び分散 剤としては、前述の界面活性剤 (S)及び水溶性ポリマー (T)等を使用することができ る。また、乳化または分散の助剤として前述の溶剤 (U)、可塑剤 (V)等も併用するこ とがでさる。
[0228] 複合榭脂粒子中の、榭脂微粒子 (Q)と榭脂粒子 (P)の付着力を強めたいとき、水 性媒体中に分散した際に、樹脂微粒子 (Q)と樹脂粒子 (P)が正負逆の電荷を持つ よう〖こすること、榭脂微粒子 (Q)と榭脂粒子 (P)が同一の電荷持つ場合、界面活性 剤 (S)又は水溶性ポリマー (T)のうち榭脂微粒子 (Q)及び榭脂粒子 (P)と逆電荷を 持つものを使用すること、榭脂 (p)と榭脂 (q)の SP値差を 2以下にすること等が有効 である。該付着力が強いときは、一般に (TQZTR)の値が大きくなるので好ましい。 ここで (TQZTR)は、複合榭脂粒子の投影面積 (TR)と榭脂微粒子 (Q)の投影面積 (TQ)との比を意味し、投影面積は、試料表面の電子顕微鏡写真 (倍率 3万倍)を 10 回撮り、各表面像の画像情報をインターフェースを介して画像解析装置に導入し、求 められる。
[0229] 水性媒体を除去する方法としては、以下の〔1〕一〔3〕及びこれらの組合せの方法等 が適用できる。
〔1〕水性分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
〔2〕遠心分離器、スパクラフィルター及び Z又はフィルタープレスなどにより固液分離 し、得られた固体を乾燥する方法。
〔3〕水性分散体を凍結させて乾燥させる方法 (1、わゆる凍結乾燥)。
[0230] 上記〔1〕及び〔2〕の方法において、乾燥機としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥 機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布と することちでさる。
[0231] 本発明の榭脂粒子は、榭脂微粒子 (Q)と榭脂粒子 (P)との粒径比 (DVQZDVP) 及び榭脂微粒子 (Q)が榭脂粒子 (P)側に埋め込まれて ヽる深さ等を変えることで粒 子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
[0232] 榭脂微粒子 (Q)が榭脂粒子 (P)側に埋め込まれて!/、る深さは、以下のような方法 で制御することができる。
〔1〕榭脂微粒子 (Q)と榭脂粒子 (P)とが正負逆の電荷を持つようにすると榭脂粒子（ P)の埋没する深さが大きくなる。この場合、榭脂微粒子 (Q)、榭脂粒子 (P)各々の電 荷を大きくする程、その傾向が大きくなる。
〔2〕榭脂微粒子 (Q)と榭脂粒子 (P)とが同極性 (どちらも正、またはどちらも負）の電 荷を持つようにすると、榭脂微粒子 (Q) (TQ/TR)は小さくなり、深さが小さくなる傾 向にある。この場合、一般に界面活性剤（S)及び Z又は水溶性ポリマー (T) [特に榭 脂微粒子 (Q)及び榭脂粒子 (P)と逆電荷を有するもの]を使用すると (TQZTR)が 大きくなる。また、水溶性ポリマー (T)を使用する場合には、水溶性ポリマー (T)の分 子量が大き 、ほど深さが小さくなる。
[0233] 〔3〕榭脂 (p)がカルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基等の酸性官能基を有する榭脂
(一般に酸性官能基 1個当たりの分子量が 1, 000以下であるのが好ましい)である場 合に、水性媒体の pHが低いほど (TQZTR)、深さが大きくなる。逆に、 pHを高くす るほど (TQZTR)、深さが小さくなる。
〔4〕榭脂 (p)が 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級ァミノ基、 4級アンモ-ゥム塩力 なる基 等の塩基性官能基を有する榭脂 (一般に塩基性官能基 1個当たりの分子量が 1, 00 0以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体の pHが高いほど (TQZTR)、 深さが大きくなる。逆に、 pHを低くするほど (TQZTR)、深さが小さくなる。
[5]：榭脂 (p)と榭脂 (q)の SP値差を小さくするほど、（TQZTR)、深さが大きくなる。
[0234] 榭脂粒子の粉体流動性を向上させた 、場合には、榭脂粒子の BET値比表面積が 0. 5-5. 0m2Zgであるのが好ましい。
なお、 BET比表面積は、比表面積計（例えば、商品名： QUANTASORB、ュアサ アイォ-タス社製）を用いて測定 (測定ガス: HeZKr= 99. 9/0. lvol%、検量ガス ：窒素）することができる。
[0235] 同様に粉体流動性の観点から、榭脂粒子 (P)の表面平均中心線粗さ (Ra)が 0. 0 1-0. 8 /z mであるのが好ましい。
なお、（Ra)は、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値を意味 し、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム (例えば、東陽テク-力製)で測定するこ とがでさる。
実施例
[0236] 以下実施例により本発明をさらに説明する力 本発明はこれに限定されるものでは ない。
[0237] 本願各発明の実施例および比較例で得られたポリエステル榭脂の性質の測定法を 次に示す。
1.水酸基価
JIS K1557 (1970年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練 後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機 (株)製 ラボプラストミル MODEL30R150
混練条件 ： 130°C、 70rpmにて 30分
2.酸価
JIS K0070 (1992年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、水酸基価と同様の方法で 溶融混練後のものを試料として用いた。
3.軟ィ匕点（以下 Tmとも記載する。 )
前述の本第 2発明の軟化点測定法による。
< <第 1一第 3発明に係わる実施例 > >
[実施例 1一 4、比較例 1一 4]
実施例 1
[線形ポリエステルの合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、 1, 2—プロピレングリコー ル（以下、単にプロピレングリコールと記載する） 639部（24. 5モル）、ビスフエノール Α·Ε02モル付加物 180部（1. 6モル）、テレフタル酸ジメチルエステル 653部（9. 8 モル）、アジピン酸 10部（0. 2モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3 部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間反応さ せた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレング リコール、水を留去しながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に反応さ せ、軟ィ匕点が 90°Cになった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは 26 3部（10. 1モル)であった。取り出した榭脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。こ れを線形ポリエステル (Aa-1)とする。
線形ポリエステル (Aa— 1)の Mnは 1500、 Mpは 2500、分子量 500以下の成分の 量は 3. 0%、 THF不溶解分は 0%、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギー（以 下 Enと記載する）は 82kJ、 150°Cにおける貯蔵弾性率 (以下 G'と記載する）は 300、 Tmは 90°C、 130°C— 200°Cにおける損失正接（以下 tan Sと記載する）は 5— 11で あった (ただし、 150°Cを越える温度領域は、低弾性すぎて測定不能であったため、 130— 150°Cの範囲の値を記載する。以下の各線形ポリエステルについても特に記 載の無いものは同様。 ) o
なお、括弧（ ）内のモル数は、各原料の相対的なモル比を示すために記載したも のである〔以下の各例も同様〕。
[非線形ポリエステルの合成]
上記と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 614部（23. 8モル）、ビスフエノー ル Α·Ε02モル付加物 156部（1. 4モル）、テレフタル酸ジメチルエステル 627部（9. 5モル）、アジピン酸 25部（0. 5モル）、およびテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 18 0°Cで窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 2 30°Cまで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を 留去しながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に 1時間反応させた。回 収されたプロピレングリコールは 288部（11. 2モル）であった。次いで 180°Cまで冷 却し、無水トリメリット酸 98部（1. 5モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後、 220°C、 常圧で反応させ、軟ィ匕点が 180°Cになった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕 し粒子化した。これを非線形ポリエステル (Ab—1)とする。
非線形ポリエステル (Ab—l)の Mnは 4000、 Mpは 8000、分子量 500以下の成分 の量は 1. 3%、 THF不溶解分は 30%、 Enは 82kJ、 G，は 3. 6 X 105、 Tmは 180。C 、 tan δは 1. 2—2. 0であった。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
線形ポリエステル (Aa-1) 600部と非線形ポリエステル (Ab-1) 400部を、コンティ 二了スニーダ一 て、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭 脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル 樹脂（1)を得た。
トナー用ポリエステル榭脂（1)の Tgは 64。C、 Mnは 2200、 Mpは 3200、分子量 50 0以下の成分の量は 2. 3%、 THF不溶解分は 13%であった。
実施例 2
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 720部（23. 8モル）、テレフタ ル酸ジメチルエステル 735部（9. 5モル）、アジピン酸 29部（0. 5モル）、およびテトラ ブトキシチタネート 3部を入れ、実施例 1の線形ポリエステル (Aa— 1)と同様にして反 応させ、軟ィ匕点が 94°Cになった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコール は 235部（7. 8モル)であった。取り出した榭脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し た。これを線形ポリエステル (Aa-2)とする。
線形ポリエステル (Aa— 2)の Mnは 2700、 Mpは 5800、分子量 500以下の成分の 量は 2. 0%、 THF不溶解分は 0%、 Enは 73kJ、 G，は 300、 Tmは 90°C、 tan δは 5 一 11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 663部（22. 5モル）、テレフタ ル酸ジメチルエステル 677部（9. 0モル）、アジピン酸 57部（1. 0モル）、およびテトラ ブトキシチタネート 3部を入れ、実施例 1の非線形ポリエステル (Ab— 1)と同様に反応 させた。回収されたプロピレングリコールは 251部（8. 5モル）であった。次いで 180 °Cまで冷却し、無水トリメリット酸 112部（1. 5モル)をカ卩え、（Ab— 1)と同様に反応さ せ、軟ィ匕点が 180°Cになった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。 これを非線形ポリエステル (Ab— 2)とする。
非線形ポリエステル (Ab— 2)の Mnは 3900、 Mpは 8000、分子量 500以下の成分 の量は 1. 3%、 THF不溶解分は 29%、 Enは 73kJ、 G，は 3. 6 X 105、 Tmは 180。C 、 tan δは 1. 2-2. 1であった。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
線形ポリエステル (Aa— 2) 600部と非線形ポリエステル (Ab—2) 400部をコンティ- 了スニーダーにて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭脂 を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル榭 脂 (2)を得た。 トナー用ポリエステル榭脂（2)の Tgは 64。C、 Mnは 3200、 Mpは 6700、分子量 50 0以下の成分の量は 1. 6%、 THF不溶解分は 13%であった。
実施例 3
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 701部（18. 8モル）、テレフタ ル酸ジメチルエステル 716部（7. 5モル）、アジピン酸 180部（2. 5モル）、およびして テトラブトキシチタネート 3部を入れ、実施例 1の線形ポリエステル (Aa— 1)と同様にし て反応させ、軟ィ匕点が 150°Cになった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコ ールは 316部（8. 5モル)であった。取り出した榭脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子 化した。これを線形ポリエステル (Aa-3)とする。
線形ポリエステル (Aa— 3)の Mnは 8000、 Mpは 20000、分子量 500以下の成分 の量は 1. 6%、 THF不溶解分は 0%、 Enは 73kJ、 G，は 1. 6 X 106、 Tmは 150°C、 tan δは 5— 11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 557部（17. 5モル）、テレフタ ル酸ジメチルエステル 569部（7. 0モル）、アジピン酸 184部（3. 0モル）、およびテト ラブトキシチタネート 3部を入れ、実施例 1の非線形ポリエステル (Ab—1)と同様に反 応させた。回収されたプロピレングリコールは 175部（5. 5モル）であった。次いで 18 0°Cまで冷却し、無水トリメリット酸 121部（1. 5モル)をカ卩え、（Ab—1)と同様に反応さ せ、軟ィ匕点が 180°Cになった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。 これを非線形ポリエステル (Ab-3)とする。
非線形ポリエステル (Ab— 3)の Mnは 8500、 Mpは 23000、分子量 500以下の成 分の量は 0. 9%、 THF不溶解分は 30%、 Enは 73kJ、 G，は 3. 6 X 105、 Tmは 180 。C、 tan δは 1. 2— 1. 9であった。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
線形ポリエステル (Ab—3) 600部と非線形ポリエステル (Ab—3) 400部をコンティ- 了スニーダーにて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭脂 を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル榭 脂 (3)を得た。
トナー用ポリエステル榭脂（3)の Tgは 62°C、 Mnは 8100、 Mpは 22000、分子量 5 00以下の成分の量は 1. 3%、 THF不溶解分は 13%であった。
実施例 4
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 540部（25. 0モル）、ビスフエ ノール A ·Ε02モル付加物 372部（4. 0モル）、テレフタル酸ジメチルエステル 551部 (10. 0モル）、およびテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、 生成するメタノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温 しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら 4時間反 応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟ィ匕点が 94°Cになった時点で 取り出した。回収されたプロピレングリコールは 281部（13. 0モル)であった。取り出 した榭脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル (Aa— 4)と する。
線形ポリエステル (Aa— 4)の Mnは 2700、 Mpは 5800、分子量 500以下の成分の 量は 2. 5%、 THF不溶解分は 0%、 Enは 96kJ、 G，は 300、 Tmは 94°C、 tan δは 5 一 11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 531部（24. 3モル）、ビスフエ ノール Α·Ε02モル付加物 330部（3. 5モル）、テレフタル酸ジメチルエステル 542部 (9. 7モル）、アジピン酸 13部（0. 3モル）、およびテトラブトキシチタネート 3部を入れ 、 180°Cで窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間反応させた。次 いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール 、水を留去しながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に 1時間反応させ た。回収されたプロピレングリコールは 301部（13. 8モル）であった。次いで 180°Cま で冷却し、無水トリメリット酸 83部（1. 5モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後、 220 °C、常圧で反応させ、軟ィ匕点が 180°Cになった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉 砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル (Ab— 4)とする。 非線形ポリエステル (Ab— 4)の Mnは 4000、 Mpは 8000、分子量 500以下の成分 の量は 1. 3%、THF不溶解分は31%、Enは96kJ、G，は3. 6 X 105、 Tmは 180°C 、 tan δは 1. 1一 1. 4であった。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
線形ポリエステル (Aa— 4) 600部と非線形ポリエステル (Ab— 4) 400部をコンティ- 了スニーダーにて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭脂 を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル榭 脂 (4)を得た。
本発明のトナー用ポリエステル榭脂（4)の Tgは 63°C、 Mnは 3200、 Mpは 6700、 分子量 500以下の成分の量は 1. 9%、 THF不溶解分は 14%であった。
比較例 1
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、ビスフエノール Α·Ρ02モル付加物 466部（9. 0モ ル）、ビスフエノール Α·Ε02モル付カ卩物 341部（7. 0モル）、テレフタル酸 247部（10 . 0モル）、およびテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 230°Cで窒素気流下に、生成 する水を留去しながら 5時間反応させた。次いで 5— 20mmHgの減圧下に反応させ 、酸価が 2になった時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 74部（2. 6モル)を加え 、常圧密閉下 2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線 形ポリエステル (Aa， -5)とする。
線形ポリエステル (Aa，— 5)の Mnは 1500、 Mpは 2500、分子量 500以下の成分 の量は 4. 2%、 THF不溶解分は 0%、 Enは 166kJ、 G，は 300、 Tmは 90°C、 tan δ は 5— 11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、ビスフエノール Α·Ρ03モル付カ卩物 679部（10. 8モ ル）、フエノールノボラックの ΕΟ付加物 47部（0. 37モル）、テレフタル酸 260部（10. 0モル）、およびテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 230°Cで窒素気流下に、生成す る水を留去しながら 7時間反応させた。次いで 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、 酸価が 2以下になった時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 87部（2. 9モル)を 加え、常圧密閉下 2時間反応後、 220°C、常圧で反応させ、軟ィ匕点が 180°Cになつ た時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（ Ab，一 5)とする。
非線形ポリエステル (Ab，— 5)の Mnは 4200、 Mpは 7400、分子量 500以下の成 分の量は 3. 2%、 THF不溶解分は 42%、 Enは 184kJ、 G，は 5. O X 105、 Tmは 94 。C、 tan δは 0. 3—0. 7であった。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
線形ポリエステル (Aa，—5) 600部と非線形ポリエステル (Ab，—5) 400部をコンティ 二了スニーダ一 て、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭 脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル榭 脂（1)を得た。
比較のトナー用ポリエステル榭脂（1)の Tgは 64°C、 Mnは 2600、 Mpは 4500、分 子量 500以下の成分の量は 3. 8%、 THF不溶解分は 16%であった。
比較例 2
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、ビスフエノール A · Ρ02モル付加物 404部（7. 0モ ル）、ビスフエノール Α· Ε02モル付加物 380部（7. 0モル）、テレフタル酸 276部（10 . 0モル）、およびテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 230°Cで窒素気流下に、生成 する水を留去しながら 5時間反応させた。次いで 5— 20mmHgの減圧下に反応させ 、酸価が 2以下になった時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 74部（2. 3モル)を 加え、常圧密閉下 2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これ を線形ポリエステル (Aa， -6)とする。
線形ポリエステル (Aa，— 6)の Mnは 1900、 Mpは 4200、分子量 500以下の成分 の量は 4. 0%, THF不溶解分は 0%、 Enは 90kJ、 G，は 300、 Tmは 90°C、 tan δは 5— 1 1であった。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
線形ポリエステル (Aa，—6) 600部と非線形ポリエステル (Ab，—5) 400部をコンティ -ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭 脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル榭 脂 (2)を得た。
比較のトナー用ポリエステル榭脂（2)の Tgは 64°C、 Mnは 2800、 Mpは 5500、分 子量 500以下の成分の量は 3. 7%、 THF不溶解分は 17%であった。
[0244] 比較例 3
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 692部（25. 0モル）、テレフタ ル酸ジメチルエステル 707部（10. 0モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタ ネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間 反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピ レンダリコール、水を留去しながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に 1 時間反応させ取り出した。回収されたプロピレングリコールは 166部（6. 0モル)であ つた。その後室温まで冷却したが榭脂化せず、ペースト状であった。これを線形ポリ エステル (Aa，— 7)とする。
線形ポリエステル (Aa，—7)の Mnは 800、 Mpは 1200、 THF不溶解分は 0%であ つた。（Aa，-7)は榭脂化しな力 たため、トナー作成に供さな力つた。
[0245] 比較例 4
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、ビスフエノール Α·Ε02モル付加物 722部（10. 3モ ル）、テレフタル酸 356部（10. 0モル)および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 230°Cで窒素気流下に生成する水を留去しながら 5時間反応させた。次 いで 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以下になった時点で 180°Cに冷 却し、無水トリメリット酸 25部（0. 6モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後取り出し、 室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル (Aa，一 8)とする。
線形ポリエステル (Aa，— 8)の Mnは 7000、 Mpは 19000、分子量 500以下の成分 の量は 3. 3%、 THF不溶解分は 0%、 Enは 164kJ、 G，は 1. O X 105、 Tmは 140。C 、 130— 200。Cにおける tan Sは 0. 8— 4であった。
[非線形ポリエステルの合成] 実施例 1と同様の反応槽中に、ビスフエノール Α·Ρ03モル付カ卩物 693部（10. 8モ ル）、フエノールノボラックの ΕΟ付加物 48部（0. 37モル）、テレフタル酸 239部（9. 0 モル)および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 230°Cで窒素気流 下に生成する水を留去しながら 7時間反応させた。次いで 5— 20mmHgの減圧下に 反応させ、酸価が 2以下になった時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 89部（2. 9モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後、 220°C、常圧で反応させ、軟化点が 180 °Cになった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリ エステル (Ab，一 8)とする。
非線形ポリエステル (Ab，— 8)の Mnは 8800、 Mpは 22000、分子量 500以下の成 分の量は 3. 3%、 THF不溶解分は 42%、 Enは 184kJ、 G，は 5. O X 105、 Tmは 18 0。C、 tan δは 0. 3—0. 7であった。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
線形ポリエステル (Aa'—8) 600部と非線形ポリエステル (Ab，—8) 400部をコンティ 二了スニーダ一 て、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭 脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル榭 脂 (4)を得た。
比較のトナー用ポリエステル榭脂（4)の Tgは 63°C、 Mnは 8000、 Mpは 21000、 分子量 500以下の成分の量は 3. 3%、 THF不溶解分は 16%であった。
実施例（1)一 (4)、および比較例（1)一 (2)、（4)
本発明のトナー用ポリエステル榭脂（1)一（4)および比較のトナー用ポリエステル 榭脂（1)一（2)、（4)それぞれ 100部に対して、カーボンブラック MA-100 [三菱ィ匕 学 (株)製] 8部、カルナバワックス 5部、荷電制御剤 T 77 [保土谷ィ匕学 (製)] 1部をカロ え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ [三井三池化工機 (株)製 FM10B]を用いて予備混合した 後、二軸混練機 [(株)池貝製 PCM— 30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機 ラボジヱット [日本-ユーマチック工業 (株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機 [日 本-ユーマチック工業 (株)製 MDS-I]で分級し、粒径 D50が 8 μ mのトナー粒子を 得た。ついで、トナー粒子 100部にコロイダルシリカ（ァエロジル R972 :日本ァエロジ ル製) 0. 5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（1)一（4)、および比較ト ナー（1)一 (2)、（4)を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表 1に示す。
[0247] [表 1]
Figure imgf000080_0001
[0248] [評価方法]
〔1〕最低定着温度 (MFT)
巿販複写機 (AR5030；シャープ製)を用いて現像した未定着画像を、市販複写機 (AR5030；シャープ製)の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後 の画像濃度の残存率が 70%以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とし た。
〔2〕ホットオフセット発生温度 (HOT)
上記 MFTと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価し た。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とし た。
〔3〕光沢発現温度 (Gross)
上記 MFTと同様にして、現像した未定着画像を、市販カラープリンター（LBP216 0；キャノン製)の定着装置を用いて定着評価した。定着画像の 60°光沢が 10%以上 となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
〔4〕トナー流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性 を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
静かさ密度 (gZlOOml) 36以上 ： トナー流動性 〇
33— 36未満 ： 〇△
30— 33未満 ： △
27— 30未満 ： Δ Χ
27未満 ： X
〔5〕粉砕性
二軸混練機で混練、冷却したトナー粗粉砕物（8. 6メッシュパス一 30メッシュオンの もの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット [日本-ユーマチック工業 (株)製]により下 記条件で微粉砕した。
粉砕圧： 0. 5MPa
アジヤスターリング： 15mm
ルーバーの大きさ：中
粉砕時間：10分
これを分級せずに、体積平均粒径をコールターカウンタ一" TAII (米国コールタ一' エレクトロニクス社製）により測定し、粉砕性のテストとした。本測定法では、体積平均 粒径が 12 m以下であると、粉砕性が良好であると言える。
[実施例 11一 12、比較例 11一 13]
実施例 11
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 817部（22. 6モル）、テレフタ ル酸ジメチルエステル 831部（9. 0モル）、アジピン酸 70部（1. 0モル）および縮合触 媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に生成するメタノ 一ルを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、窒素 気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら 4時間反応させ、さらに 5 一 20mmHgの減圧下に 1時間反応させた。軟ィ匕点が 85°Cになった時点で 180°Cま で冷却し、無水トリメリット酸 37部（0. 4モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後、 220 °C、常圧で反応させ、軟ィ匕点が 160°Cになった時点で取り出した。これにより回収さ れたプロピレングリコールは 450部（12モル)であった。取り出した榭脂を室温まで冷 却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル (Ab-1)とする。
非線形ポリエステル (Ab—l l)の Tgは 60°C、 Mnは 5800、ピークトップ分子量は 1 0000、 THF不溶解分は 3%、 Enは 73kJ、 G，は 1. 6 X 105、 Tmは 160。C、 tan δは 1. 2—2. 5であった。
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、 1, 2—プロピレングリコール 782部（22. 7モル）、テ レフタル酸ジメチルエステル 834部（9. 5モル）、アジピン酸 33部（0. 5モル）および 縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に生成する メタノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、 窒素気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら 4時間反応させ、さら に 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟ィ匕点が 95°Cになった時点で冷却した。こ れにより回収されたプロピレングリコールは 380部（11モル）であった。 180°Cになつ た時点で、無水トリメリット酸 17部を仕込み、 180°Cで 1. 5時間保持した後取り出した 。取り出した榭脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル (A a-11)とする。
線形ポリエステル (Aa— 11)の Tgは 60°C、 Mnは 2800、ピークトップ分子量は 580 0、 Enは 73kJ、 G，は 140、 Tmは 100°C、 tan δは 4一 20であった。
[トナー用ポリエステル榭脂の合成]
非線形ポリエステル (Ab-11) 400部と線形ポリエステル (Aa— 11) 600部をコンテ ィ -ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭 脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル 樹脂（11)を得た。
実施例 12
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 391部（22. 3モル）、テレフタ ル酸ジメチルエステル 358部（8. 0モル）、アジピン酸 67部（2. 0モル）および縮合触 媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に生成するメタノ 一ルを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、窒素 気流下に生成するプロピレングリコール、水を留去しながら 4時間反応させた。次い で、ビスフエノール Aプロピレンォキシド 2モル付カ卩物 561部（7モル）、フエノールノボ ラック榭脂（核体数 5. 6)エチレンォキシド付加物 56部（0. 3モル）を仕込み、 230°C 、常圧で 4時間反応させた後、 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が 90°C になった時点で冷却した。 180°Cになった時点で、無水トリメリット酸 20部（0. 45モ ル）を仕込み、 180°Cで 1. 5時間保持した後、 220°C〖こ昇温した。適宜、 5— 20mm Hgで減圧して反応を行い、軟ィ匕点が 135°Cになった時点で取り出した。これにより 回収されたプロピレングリコールは 314部（17. 5モル)であった。取り出した榭脂を室 温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル (Ab— 12)とする。
非線形ポリエステル (Ab— 12)の Tgは 60°C、 Mnは 4200、ピークトップ分子量は 7 800、 THF不溶解分は 3%、 Enは 97kJ、 G，は 1. 36 X 104、 Tmは 135°C、 tan δは 1. 2—1. 9であった。
[トナー用ポリエステル榭脂]
この合成により得られた非線形ポリエステル (Ab— 12)をトナー用ポリエステル榭脂（ 12)とした。
比較例 11
[非線形ポリエステルの合成]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、、ビスフエノール Aのプロピレ ンォキシド 2モル付加物 552部（2. 5モル）、ビスフエノール Aのエチレンォキシド 2モ ル付加物 184部（8モル）、テレフタル酸 287部 (8. 2モル）、ジブチルスズオキサイド 3部を入れ、窒素気流下 230°Cで脱水エステル化を行った。留出水が出なくなった 時点で減圧とし、酸価が 1. 0となるまでエステルイ匕を進めた。その後、温度を 220°C とし、無水トリメリット酸 49部（1. 2モル)を入れ、 1時間保持した。その後、適宜 5— 20 mmHgの減圧下に反応させ、軟ィ匕点が 115°Cとなった時点で反応槽カも取り出し、 非線形ポリエステル (Ab， -13)を得た。ポリエステル (Ab， -13)の Tgは 60°C、 Mn は 3200、ピークトップ分子量は 5800、 THF不溶解分は 0%、 Enは 165kJ、 G，は 5. 8 X 103, Tm«115°C, tan 6 «1. 1—5. 2であった。 [トナー用ポリエステル榭脂]
この合成により得られた非線形ポリエステル ( Ab，一 13)を比較のトナー用ポリエステ ル榭脂（11)とした。
比較例 12
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中にビスフエノール Aプロピレンォキシド 2モル付カ卩物 138 部（2. 2モル）、ビスフエノール Aプロピレンォキシド 2モル付加物 616部（8. 5モル）、 テレフタル酸 224部（7. 5モル）、および縮合触媒としてジブチルスズォキシド 3部を 入れ、 230°Cで窒素気流下に、生成する水を留去しながら 7時間反応させた。次いで 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 1になった時点で 180°Cに冷却し、無水 トリメリット酸 87部（2. 5モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後、 220°C、常圧、適宜 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟ィ匕点が 185°Cになった時点で取り出し、室温 まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル (Ab，一 14)とする。
非線形ポリエステル (Ab，— 14)の Mnは 6000、 Mpは 10000、 Enは 183kJ、 G，は 5. O X 105、 Tmは 185。C、 tan δは 0. 1—0. 4であった。
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、ビスフエノール Αプロピレンォキシド 2モル付カ卩物 55 2部（10. 0モル）、ビスフエノール Aエチレンォキシド 2モル付加物 208部（4. 0モル） 、テレフタル酸 263部（10. 0モル）、および縮合触媒としてジブチルスズォキシド 3部 を入れ、 230°Cで窒素気流下に、生成する水を留去しながら 5時間反応させた。次い で、酸価が 1. 5になった時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 34部をカ卩え、常圧 密閉下 2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリ エステル (Aa，—14)とする。
線形ポリエステノレ (Aa，一 14)の Μηίま 2800、 Μρίま 5200、 Εηίま 166kJ、 G' «l. 4 X 102、 Tmは 100。C、 tan δは 3— 15であった。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
非線形ポリエステル (Ab，—14) 400部と線形ポリエステル (Aa，—14) 600部をコン ティ-ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融 榭脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル 榭脂（12)を得た。
[0253] 比較例 13
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中にビスフエノール Aプロピレンォキシド 2モル付カ卩物 137 部（2. 2モル）、ビスフエノール Aプロピレンォキシド 2モル付加物 612部（8. 5モル）、 テレフタル酸 267部（9. 0モル）、および縮合触媒としてジブチルスズォキシド 3部を 入れ、 230°Cで窒素気流下に、生成する水を留去しながら 7時間反応させた。次いで 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 1になった時点で 180°Cに冷却し、無水 トリメリット酸 52部（1. 5モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後、 220°C、常圧、適宜 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟ィ匕点が 160°Cになった時点で取り出し、室温 まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル (Ab，- 15)とする。
非線形ポリエステル (Ab，— 15)の Mnは 11000、 Mpは 240000、 Enは 183kJ、 G， は 2. 4 X 105、 Tmは 160。C、 tan δは 0. 5—0. 9であった。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
非線形ポリエステル (Ab， 15) 400部と線形ポリエステル (Aa，—14) 600部をコン ティ-ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融 榭脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル 榭脂（13)を得た。
[0254] 実施例（11)一（12)、および比較例（11)一（13)
本発明のトナー用ポリエステル榭脂（11)一（12)および比較のトナー用ポリエステ ル榭脂（11)一（13)それぞれ 100部に対して、シァニンブルー KRO (山陽色素製) 8 部、カルナバワックス 5部をカ卩ぇ下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ [三井三池化工機 (株)製 FM10B]を用いて予備混合した 後、二軸混練機 [(株)池貝製 PCM— 30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機 ラボジヱット [日本-ユーマチック工業 (株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機 [日 本-ユーマチック工業 (株)製 MDS-I]で分級し、粒径 D50が 8 μ mのトナー粒子を 得た。ついで、トナー粒子 100部にコロイダルシリカ（ァエロジル R972 :日本ァエロジ ル製) 0. 5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（11)一（12)、および比 較トナー（11)一（13)を得た。
前記評価方法で評価した評価結果を表 2に示す。
[0255] [表 2]
Figure imgf000086_0001
[0256] [実施例 21— 24、比較例 21— 22]
実施例 21
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 127部、テレフタル酸ジメチル エステノレ 454部、アジピン酸 38部、ビスフエノーノレ Aプロピレンォキシド 2モル付加物 452部、フエノールノボラック榭脂（平均重合度 5. 6)の EO付加体 2. 3部、および縮 合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、生成する メタノールを留去しながら 12時間反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら 、窒素気流下に、生成する水を留去しながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの 減圧下に反応させ、軟ィヒ点が 98°Cになった時点で冷却した。 180°Cに到達した時点 で無水トリメリット酸 17部を加え、 1時間撹拌し反応させた後、取り出した。取り出した ポリエステル榭脂〔21〕の Mnは 3600、 Mpは 8000、 Tgは 60°C、 Enは 114kJ、 G，は 140、 Tmは 102°C、 tan δは 6 11であった。
[0257] 実施例 22
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 347部、テレフタル酸ジメチル エステル 317部、アジピン酸 60部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3 部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間反応さ せた。次いでビスフエノール Aプロピレンォキシド 2モル付カ卩物 596部、フエノールノ ポラック榭脂（平均重合度 5. 6)の EO付加体 2. 3部をカ卩え、 230°Cまで徐々に昇温 しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら 4時間反 応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟ィ匕点が 98°Cになった時点で 冷却した。回収されたプロピレングリコールは 295部であった。 180°Cに到達した時 点で無水トリメリット酸 17部を加え、 1時間撹拌し反応後、取り出した。取り出したポリ エステル榭脂〔22〕の Μηは 3700、 Μρは 7900、 Tgは 60。C、 Enは 140kJ、 G'は 15 0、 Tmは 102°C、 tan δは 5— 11であった。
[0258] 実施例 23
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 380部、フエノールノボラック榭 脂（平均重合度 5. 6)の ΕΟ付加体 46部、テレフタル酸ジメチルエステル 351部、ァ ジピン酸 28部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで 窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°C まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去 しながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が 141 °Cになった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは 190部であった。取 り出したポリエステノレ榭月旨〔23〕の Μηίま 3700、 Μρίま 11000、 Tgiま 65°C、 Εηίま 73 kJ、G，は 8. 7 103、1¾1は142°〇、 &11 3は1. 6—1. 8であった。
[0259] 比較例 21
実施例 1と同様の反応槽中に、テレフタル酸エチレングリコールジエステル 453部、 アジピン酸 36部、および縮合触媒としてジブチルスズォキシド 3部を入れ、ビスフエノ ール Aプロピレンォキシド 2モル付カ卩物 596部、無水トリメリト酸 0. 9部を加え、 230°C まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、エチレングリコール、水を留去しながら 7時 間反応させ、さらに 1一 20mmHgの減圧下に反応させ、軟ィ匕点が 98°Cになった時 点で冷却した。回収されたエチレングリコールは 239部であった。 180°Cに到達した 時点で無水トリメリット酸 17部を加え、 1時間撹拌し反応後、取り出した。取り出した比 較のポリエステル榭脂〔21，〕の Mnは 4200、 Mpは 8100、 Tgは 58°C、 Enは 167kJ 、 G，は 140、 Tmは 101°C、 tan δは 4一 11であった。
[0260] 実施例 24、比較例 22 本発明のポリエステル榭脂〔21〕一〔23〕および比較のポリエステル榭脂〔21 '〕それ ぞれ 100部に対して、シァニンブルー KRO (山陽色素製) 8部、カルナバワックス 5部 を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ [三井三池化工機 (株)製 FM10B]を用いて予備混合した 後、二軸混練機 [(株)池貝製 PCM— 30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機 ラボジェット [日本-ユーマチック工業 (株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機 [日 本-ユーマチック工業 (株)製 MDS— I]で分級し、粒径 D50が 8 μ mのトナー粒子を 得た。ついで、トナー粒子 100部にコロイダルシリカ（ァエロジル R972:日本ァエロジ ル製) 0. 5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（21)— (23)および比較 のトナー（21)を得た。
[0261] 前記評価方法で評価した評価結果を表 3に示す。ただし、画像濃度は、前記 MFT と同様に定着評価し、画像濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。
[0262] [表 3]
Figure imgf000088_0001
[0263] < <第 5発明に係わる実施例 > >
[製造例 31— 33、比較製造例 31— 32]
製造例 31 (ポリエステル榭脂）
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1の線形ポリエステル (Aa-1)を合成し、線形ポリエステル (Aa-31)とする。
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1の非線形ポリエステル (Ab - 1)を合成し、非線形ポリエステル (Ab - 31)と する。
[0264] 製造例 32 (ポリエステル樹脂） [線形ポリエステルの合成]
実施例2の線形ポリエステル (Aa-2)を合成し、線形ポリエステル (Aa-32)とする。
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 2の非線形ポリエステル (Ab-2)を合成し、非線形ポリエステル (Ab-32)と する。
[0265] 製造例 33 (トナー用添加剤）
温度計および撹拌機の付いたオートクレープ反応槽中に、キシレン 600部、熱減成 型低分子量ポリプロピレン (三洋化成工業 (株)製 ビスコール 440P :軟ィ匕点 153 °C) 480部、熱減成型低分子量ポリエチレン (三洋化成工業 (株)製 サンワックス LE L-400 :軟ィ匕点 128°C) 120部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン 1992部、 アクリロニトリル 168部、マレイン酸モノブチル 240部、ジー t ブチルパーォキシへキ サヒドロテレフタレート 78部およびキシレン 455部の混合溶液を 175°Cで 3時間で滴 下し重合し、さらにこの温度で 30分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス変成 体力ゝらなるトナー用添加剤（B— 1)を得た。
(B— 1)の Mnは 2950、重量平均分子量は 10900であり、また酸価は 20. 9mgKO HZgであった。
[0266] 比較製造例 31 (ポリエステル榭脂）
[線形ポリエステルの合成]
比較例 2の線形ポリエステル (Aa，- 6)を合成し、比較の線形ポリエステル (Aa'- 3 1)とする。
[非線形ポリエステルの合成]
比較例 1の非線形ポリエステル (Ab，- 5)を合成し、比較の非線形ポリエステル (Ab し31)とする。
[0267] 比較製造例 32
温度計および撹拌機の付!、たオートクレープ反応槽中に、キシレン 1200部を入れ 窒素置換後、スチレン 1992部、アクリロニトリル 168部、マレイン酸モノブチル 240部 、ジー t ブチルパーォキシへキサヒドロテレフタレート 78部およびキシレン 455部の 混合溶液を 175°Cで 3時間で滴下し重合し、さらにこの温度で 30分間保持した。次 いで脱溶剤を行い、比較のトナー用添加剤（B，一 1)を得た。
(Β'— 1)の Mnは 2900、重量平均分子量は 9800であり、また酸価は 25. 8であつ た。
[0268] [実施例 31— 32、比較例 31— 32]
実施例 31
[トナー用ポリエステル榭脂組成物の作成]
線形ポリエステル (Aa-31) 580部と非線形ポリエステル (Ab— 31) 400部とトナー 用添加剤（B-l) 20部を、コンティ -ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留 時間 3分で溶融混合した。溶融榭脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化 して本発明のトナー用榭脂組成物（31)を得た。
トナー用榭脂組成物（31)の Tgは 64°C、 Mnは 2200、 Mpは 3200、 THF不溶解 分は 13%であった。
[0269] 実施例 32
[トナー用ポリエステル榭脂組成物の作成]
線形ポリエステル (Aa-32) 580部と非線形ポリエステル (Ab— 32) 400部とトナー 用添加剤（B— 1) 20部をコンティ -ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時 間 3分で溶融混合した。溶融榭脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化し て本発明のトナー用榭脂組成物（32)を得た。
トナー用榭脂組成物（32)の Tgは 64°C、 Mnは 3200、 Mpは 6700、 THF不溶解 分は 13%であった。
[0270] 比較例 31
[トナー用ポリエステル榭脂組成物の作成]
線形ポリエステル (Aa，— 31) 580部と非線形ポリエステル (Abし31) 400部とトナ 一用添加剤（B— 1) 20部をコンティ -ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留 時間 3分で溶融混合した。溶融榭脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化 して比較のトナー用榭脂組成物（31)を得た。
比較のトナー用榭脂組成物（31)の Tgは 64°C、 Mnは 3200、 Mpは 6700、 THF 不溶解分は 13%であった。 [0271] 比較例 32
[トナー用ポリエステル榭脂組成物の作成]
線形ポリエステル (Aa— 32) 580部と非線形ポリエステル (Ab— 32) 400部と比較の トナー用添加剤（B，一 1) 20部をコンティニァスニーダ一にて、ジャケット温度 150。C、 滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒 子化して比較のトナー用樹脂組成物（32)を得た。
比較のトナー用榭脂組成物（32)の Tgは 64°C、 Mnは 3200、 Mpは 6700、 THF 不溶解分は 13%であった。
[0272] 評価例（31)— (32)、および比較評価例（31) (32)
本発明のトナー用榭脂組成物（31)— (32)および比較のトナー用榭脂組成部（31 )一（32)それぞれ 100部に対して、カーボンブラック MA-100 [三菱ィ匕学 (株)製] 8 部、カルナパワックス 5部、荷電制御剤 T 77 [保土谷ィヒ学 (製)] 1部を加え下記の方 法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ [三井三池化工機 (株)製 FM10B]を用いて予備混合した 後、二軸混練機 [(株)池貝製 PCM— 30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機 ラボジェット [日本-ユーマチック工業 (株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機 [曰 本ニューマチック工業 (株)製 MDS-I]で分級し、粒径 D50が 8 μ mのトナー粒子を 得た。ついで、トナー粒子 100部にコロイダルシリカ（ァエロジル R972 :日本ァエロジ ル製) 0. 5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（31)—（32)、および比 較トナー (31)—（32)を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表 4に示す。
[0273] [表 4] トナー N o . M F T H O T トナー 画像
(。c) (。c) 流動性 安定性
トナ一 （3 1 ) 1 2 0 2 3 0 〇 〇
トナー （3 2 ) 1 2 0 2 3 0 〇 〇
比較トナー （3 1 ) 1 3 5 2 3 0 Δ Δ
比較トナー （3 2 ) 1 3 0 2 1 0 X X [0274] [評価方法]
〔1〕最低定着温度 (MFT)
前記方法による。
〔2〕ホットオフセット発生温度 (HOT)
j記方法による。
〔3〕トナー流動性
j記方法による。
〔4〕画像安定性
市販のプリンタ (LP-1300)を用いて、作成したトナーを充填し、ベタ画像を連続印 刷した。 5000枚目の画像を目視にて下記基準で判定した。
ムラがなく白スジもない ： 〇
やや白スジはあるがムラがない ： △
白スジがある、ムラがある ： X
[0275] < <第 6発明に係わる実施例 > >
[製造例 41一 43、比較製造例 41一 44]
製造例 41
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 792部（22. 8モル）、テレフタ ル酸ジメチルエステル 868部（9. 8モル）、アジピン酸 13部（0. 2モル）、および縮合 触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、生成するメ タノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、 窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら 4時間反応させ、さ らに 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点（Tm)が 80°Cになった時点で 180 °Cに冷却し、無水トリメリット酸 26部（0. 3モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後取り 出した。回収されたプロピレングリコールは 410部（11. 8モル)であった。取り出した 榭脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル (Aa— 41)とする 線形ポリエステル (Aa— 41)の Tgは 56°C、 Mnは 2200、 Mpは 4000、 THF不溶解 分は 0%、 Enは 73kJ、 G，は 2. O X 102、 Tmは 82。C、 tan δは 4一 12であった。
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 810部（22. 4モル）、テレフタ ル酸ジメチルエステル 774部（8. 4モル）、アジピン酸 111部（1. 6モル）、および縮 合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、生成する メタノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、 窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら 4時間反応させ、さ らに 5— 20mmHgの減圧下に 1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは 427部（11. 8モル）であった。次いで 180°Cまで冷却し、無水トリメリット酸 18部（0. 2モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後、 220°C、 5— 20mmHgの減圧下に反応さ せ、軟化点 (Tm)が 125°Cになった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化 した。これを非線形ポリエステル (Ab-41)とする。
非線形ポリエステル (Ab— 41)の Tgは 55°C、 Mnは 7000、 Mpは 16000、 THF不 溶解分は 3%、 Enは 73kJ、 G，は 6. 8 X 102、 Tmは 125。C、 tan δは 2. 8— 4であつ た。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
線形ポリエステル (Aa-41) 600部と非線形ポリエステル (Ab-41) 400部をコンテ ィ -ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭 脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル 榭脂 (A— 41)を得た。
トナー用ポリエステル榭脂（A— 41)の Tgは 55°C、 Spは 98°C、 Mnは 4500、 Mpは 5000、 THF不溶解分は 2%であった。図 1に示すように、 Tgと Spは、式（1)一（4)で 囲まれる範囲内であった。
製造例 42
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 803部（22. 6モル）、テレフタ ル酸ジメチルエステル 816部（9. 0モル）、アジピン酸 68部（1. 0モル）、および縮合 触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、生成するメ タノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、 窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら 4時間反応させ、さ らに 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点（Tm)が 93°Cになった時点で 180 °Cに冷却し、無水トリメリット酸 26部（0. 3モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後取り 出した。回収されたプロピレングリコールは 427部（12. 0モル)であった。取り出した 榭脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル (Aa— 42)とする 線形ポリエステル (Aa— 42)の Tgは 55°C、 Mnは 3000、 Mpは 5800、 THF不溶解 分は 0%、 Enは 73kJ、 G，は 2. 2 X 102、 Tmは 95。C、 tan δは 5— 11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 780部（22. 6モル）、テレフタ ル酸ジメチルエステル 793部（9. 0モル）、アジピン酸 66部（1. 0モル）、および縮合 触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、生成するメ タノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、 窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら 4時間反応させ、さ らに 5— 20mmHgの減圧下に 1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは 397部（11. 5モル）であった。次いで 180°Cまで冷却し、無水トリメリット酸 44部（0. 5モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後、 220°C、 5— 20mmHgの減圧下に反応さ せ、軟化点 (Tm)が 145°Cになった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化 した。これを非線形ポリエステル (Ab-42)とする。
非線形ポリエステル (Ab— 42)の Tgは 66°C、 Mnは 6800、 Mpは 10500、 THF不 溶解分は 2%、 Enは 73kJ、 G，は 2. 0 X 103、 Tmは 145°C、 tan δは 1. 5—1. 9で めつに。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
線形ポリエステル (Aa-42) 600部と非線形ポリエステル (Ab-42) 400部をコンテ ィ -ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭 脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル 榭脂 (A— 42)を得た。 トナー用ポリエステル榭脂（A— 42)の Tgは 60。C、 Spは 110。C、 Mnは 5000、 Mp は 6500、 THF不溶解分は 1%であった。図 1に示すように、 Tgと Spは、式（1)一（4) で囲まれる範囲内であった。
製造例 43
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 634部（22. 7モル）、ビスフエ ノール A ·Ρ02モル付カ卩物 256部（2. 0モル）、テレフタル酸ジメチルエステル 658部 (9. 2モル）、アジピン酸 43部（0. 8モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタ ネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間 反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピ レンダリコール、水を留去しながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に 反応させ、軟化点 (Tm)が 93°Cになった時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 2 6部（0. 4モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後取り出した。回収されたプロピレン グリコールは 390部（13. 9モル)であった。取り出した榭脂を室温まで冷却後、粉砕 し粒子化した。これを線形ポリエステル (Aa— 43)とする。
線形ポリエステル (Aa— 43)の Tgは 65°C、 Mnは 3300、 Mpは 6200、 THF不溶解 分は 0%、 Enは 90kJ、 G，は 2. 2 X 102、 Tmは 95。C、 tan δは 5— 11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 582部（22. 7モル）、ビスフエ ノール Α·Ρ03モル付加物 326部（2. 4モル）、テレフタル酸ジメチルエステル 603部 (9. 2モル）、アジピン酸 39部（0. 8モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタ ネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間 反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピ レンダリコール、水を留去しながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に 1 時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは 360部（14. 0モル)であった。 次いで 180°Cまで冷却し、無水トリメリット酸 23部（0. 4モル)を加え、常圧密閉下 2時 間反応後、 220°C、 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟ィ匕点 (Tm)が 160°Cにな つた時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステ ル (Ab— 43)とする。
非線形ポリエステル (Ab— 43)の Tgは 65°C、 Mnは 7000、 Mpは 13200、 THF不 溶解分は 3%、 Enは 97kJ、 G，は 9. 5 X 103、 Tmは 160。C、 tan δは 1. 2—2. 2で あった。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
線形ポリエステル (Aa— 43) 600部と非線形ポリエステル (Ab— 43) 400部をコンテ ィ -ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭 脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステル 榭脂 (A— 43)を得た。
トナー用ポリエステル榭脂（A— 43)の Tgは 65°C、 Spは 125°C、 Mnは 5100、 Mp は 6500、 THF不溶解分は 2%であった。図 1に示すように、 Tgと Spは、式（1)一（4) で囲まれる範囲内であった。
比較製造例 41
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、ビスフエノール Α·Ρ02モル付加物 642部（11. 9モ ル）、ビスフエノール Α·Ρ03モル付加物 131部（2. 1モル）、テレフタル酸 257部（10 . 0モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 230°Cで窒素 気流下に、生成する水を留去しながら 5時間反応させた。次いで 5— 20mmHgの減 圧下に反応させ、酸価が 2以下になった時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 26 部 (0. 9モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し 粒子化した。これを線形ポリエステル (Aa'-41)とする。
線形ポリエステル (Aa，一 41)の Tgは 55。C、 Mnは 2000、 Mpは 4000、 THF不溶 解分は 0%、 Enは 170kJ、 G，は 2. O X 102、 Tmは 82。C、 tan δは 4一 12であった。
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、ビスフエノール Α·Ρ03モル付加物 777部（12. 5モ ル）、テレフタル酸 171部（6. 7モル）、無水トリメリット酸 59部（2. 0モル）および縮合 触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 230°Cで窒素気流下に、生成する水 を留去しながら 7時間反応させた。次いで 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、酸価 力 以下になった時点で 180°Cに冷却し、フマル酸 60部（3. 3モル）を加え、常圧で 4時間反応後、 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟ィ匕点 (Tm)が 115°Cになった 時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル (A b'— 41)とする。
非線形ポリエステル (Ab，一 41)の Tgは 56°C、 Mnは 6500、 Mpは 9500、 THF不 溶解分は 5%、 Enは 184kJ、 G，は 6. 8 X 102、 Tmは 125°C、 tan δは 0. 7—1. 1で あった。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
線形ポリエステル (Aa，一 41) 600部と非線形ポリエステル (Ab ' 41) 400部をコン ティ-ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融 榭脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル 榭脂 (A，— 41)を得た。
比較のトナー用ポリエステル榭脂（A，一 41)の Tgは 56°C、 Spは 96°C、 Mnは 4000 、 Mpは 5000、 THF不溶解分は 3%であった。図 1に示すように、 Tgと Spは、式（1) 一（4)で囲まれる範囲内であった。
比較製造例 42
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、ビスフエノール Α·Ρ02モル付加物 490部（8. 4モ ル）、ビスフエノール Α·Ρ03モル付加物 266部（4. 0モル）、テレフタル酸 278部（10 . 0モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 230°Cで窒素 気流下に、生成する水を留去しながら 5時間反応させた。次いで 5— 20mmHgの減 圧下に反応させ、酸価が 2以下になった時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 26 部 (0. 8モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し 粒子化した。これを線形ポリエステル (Aa'— 42)とする。
線形ポリエステル (Aa，一 42)の Tgは 65°C、 Mnは 3000、 Mpは 5900、 THF不溶 解分は 0%、 Enは 172kJ、 G，は 2. 3 X 102、 Tmは 95。C、 tan δは 5— 11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、ビスフエノール Α ·ΡΟ 2モル付加物 210部（4. 2モ ル）、ビスフエノール Α·Ρ03モル付加物 567部（9. 8モル）、テレフタル酸 159部（6. 7モル）、フマル酸 56部（3. 3モル)）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3 部を入れ、 210°Cで窒素気流下に、生成する水を留去しながら 7時間反応させた。次 いで 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以下になった時点で 180°Cに冷 却し、無水トリメリット酸 74部（2. 7モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後、 220°C、 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点 (Tm)が 160°Cになった時点で取り出し 、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル (Ab，一 42)とする。 非線形ポリエステル (Ab，一 42)の Tgは 67°C、 Mnは 4000、 Mpは 7500、 THF不 溶解分 ίま 450/0、 Εηίま 179kJ、 G，iま 1. 2 X 104、 Tmiま 160°C、 tan δ ίま 0. 5—0. 8 であった。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
線形ポリエステル (Aa，一 42) 600部と非線形ポリエステル (Ab，一 42) 400部をコン ティ-ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融 榭脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用ポリエステル 榭脂 (A，— 42)を得た。
比較のトナー用ポリエステル榭脂（A，一 42)の Tgは 66°C、 Spは 125°C、 Mnは 350 0、 Mpは 6000、 THF不溶解分は 23%であった。図 1に示すように、 Tgと Spは、式（ 1)一（4)で囲まれる範囲内であった。
比較製造例 43
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 385部（22. 6モル）、ビスフエ ノール A ·Ρ02モル付カ卩物 156部（2. 0モル）、ビスフエノール Α ·ΡΟ 3モル付カ卩物 4 51部（5. 0モル）、テレフタル酸ジメチルエステル 391部（9. 0モル）、アジピン酸 33 部（1. 0モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで 窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°C まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去 しながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点 (Tm)が 93°Cになった時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 26部（0. 6モル)をカ卩え、常 圧密閉下 2時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは 304部（17. 9 モル)であった。取り出した榭脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポ リエステル (Aa，一 43)とする。
線形ポリエステル (Aa，一 43)の Tgは 52°C、 Mnは 2900、 Mpは 5800、 THF不溶 解分は 0%、 Enは 136kJ、 G，は 2. 3 X 102、 Tmは 95。C、 tan δは 5— 11であった。
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 132部（8. 0モル）、ビスフエノ ール Α·Ρ03モル付加物 653部（7. 5モル）、テレフタル酸ジメチルエステル 140部（ 3. 3モル）、無水トリメリット酸 83部（2. 0モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシ チタネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8 時間反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する プロピレングリコール、水を留去しながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧 下に 1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは 61部（3. 7モル)であった 。次いで 180°Cまで冷却し、フマル酸 167部（6. 7モル）をカ卩え、常圧で 4時間反応 後、 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟ィ匕点 (Tm)が 130°Cになった時点で取り 出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル (Ab，一 43)と する。
非線形ポリエステル (Ab，一 43)の Tgは 52°C、 Mnは 6500、 Mpは 10000、 THF 不溶解分は 5%、 Enは 143kJ、 G，は 1. 8 X 103、 Tmは 130。C、 tan δは 0. 7—1. 1 であった。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
線形ポリエステル (Aa，一 43) 600部と非線形ポリエステル (Ab，一 43) 400部をコン ティ-ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融 榭脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステ ル榭脂 (A，— 43)を得た。
トナー用ポリエステル榭脂（A，一 43)の Tgは 52°C、 Spは 108°C、 Mnは 4500、 Mp は 6500、 THF不溶解分は 3%であった。図 1に示すように、 Tgと Spは、式（1)一（4) で囲まれる範囲外であつた。 比較製造例 44
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 329部（22. 9モル）、ビスフエ ノール Α· Ρ02モル付カ卩物 395部（6. 0モル）、ビスフエノール Α · ΡΟ 3モル付カ卩物 3 04部（4. 0モル）、テレフタル酸ジメチルエステル 363部（9. 9モル）、アジピン酸 3部 (0. 1モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで窒 素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°Cま で徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去し ながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点 (Tm)が 9 5°Cになった時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 26部（0. 7モル)をカ卩え、常圧 密閉下 2時間反応後取り出した。回収されたプロピレングリコールは 299部（20. 8モ ル)であった。取り出した榭脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリ エステル (Aa' -44)とする。
線形ポリエステル (Aa，一 44)の Tgは 77°C、 Mnは 3000、 Mpは 6000、 THF不溶 解分は 0%、 Enは 156kJ、 G，は 2. 4 X 102、 Tmは 97。C、 tan δは 2— 8であった。
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、プロピレングリコール 330部（22. 6モル）、ビスフエ ノール Α· Ρ02モル付加物 656部（9. 8モル）、テレフタル酸ジメチルエステル 373部 (10. 0モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで 窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°C まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去 しながら 4時間反応させ、さらに 5— 20mmHgの減圧下に 1時間反応させた。回収さ れたプロピレングリコールは 297部（20. 3モル）であった。次いで 180°Cまで冷却し、 無水トリメリット酸 74部（2. 0モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後、 230°C、 5— 2 OmmHgの減圧下に反応させ、軟化点 (Tm)が 132°Cになった時点で取り出し、室 温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル (Ab，一 44)とする。 非線形ポリエステル (Ab，一 44)の Tgは 77°C、 Mnは 6600、 Mpは 9800、 THF不 溶解分は 5%、 Enは 149kJ、 G，は 1. 9 X 103、 Tmは 132°C、 tan δは 0. 7—1. 1で あった。
[トナー用ポリエステル榭脂の作成]
線形ポリエステル (Aa，一 44) 600部と非線形ポリエステル (Ab ' 44) 400部をコン ティ-ァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融 榭脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用ポリエステ ル榭脂 (A，一 44)を得た。
トナー用ポリエステル榭脂（A，一 44)の Tgは 77°C、 Spは 110°C、 Mnは 4200、 Mp は 6600、 THF不溶解分は 3%であった。図 1に示すように、 Tgと Spは、式（1)一（4) で囲まれる範囲外であつた。
[0282] [実施例 41一 43、比較例 41一 44]
トナー用ポリエステル榭脂 (A— 41)一 (A— 43)および比較のトナー用ポリエステル 榭脂 (A，一 41)一 (A，一 44) 100部に対して、イェロー顔料 [クラリアント (株)製 tone r yellow HG VP2155]4部、カルナバワックス 5部、荷電制御剤 T 77 [保土谷 化学 (製)] 1部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ [三井三池化工機 (株)製 FM10B]を用いて予備混合した 後、二軸混練機 [(株)池貝製 PCM— 30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機 ラボジヱット [日本-ユーマチック工業 (株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機 [日 本-ユーマチック工業 (株)製 MDS-I]で分級し、粒径 D50が 8 μ mのトナー粒子を 得た。ついで、トナー粒子 100部にコロイダルシリカ（ァエロジル R972 :日本ァエロジ ル製) 0. 5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー (41)一（43)、および比 較トナー（41)一（44)を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表 5に示す。
[0283] [表 5] 卜ナ一 N o . MF T HOT 色調 粉碎性
し） (し） 平均 径 ( m) 卜ナー （4 丄 ） 1 20 225 〇 1 1
K 一 丄 丄 丄 トナー （43) 1 20 230 〇 1 1 比較トナー （41) 1 20 225 Δ 1 3 比較トナー （42) 1 25 230 X 1 5 比較トナー （43) 1 20 21 5 △ 1 2 比較トナー （44) 1 30 225 X 14
[0284] [評価方法]
〔1〕最低定着温度 (MFT)
j記方法による。
〔2〕ホットオフセット発生温度（HOT)
目 IJ記方法による。
〔3〕色調
上記 MFTと同様にして、定着ロール温度 170°Cで OHPフィルム上に定着し、ォー パーヘッドプロジェクタ一にて定着画像を透写し、その色調を目視判定した。 判定基準 〇:鮮やかな淡黄色
△：鮮ゃ力な黄色
X：わずかにくすんだ黄色
〔4〕粉砕性
刖記方法による。
[0285] < <第 7 第 8発明に係わる実施例 > >
[製造例 51— 53]
製造例 51 (水系媒体の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水 753部、アルキルァリルスルホコ ハク酸のナトリウム塩 (エレミノール JS— 2、三洋化成工業製) 8部、スチレン 58部、メタ クリル酸 58部、アクリル酸ブチル 77部、過硫酸アンモ-ゥム 1部、界面活性剤（モノォ レイン酸ポリオキシソルビタン） 9部を仕込み、 400回転 分で 15分間撹拌したところ 、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度 75°Cまで昇温し、 5時間反応させた 。さらに、 1%過硫酸アンモ-ゥム水溶液 30部加え、 75°Cで 5時間熟成してビニル系 榭脂（スチレンーメタクリル酸 アクリル酸ブチルーアルキルァリルスルホコハク酸のナト リウム塩の共重合体)の水系分散体を得た。
さらに上記水系分散体 15部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム 2部、ド デシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウムの 48. 5%水溶液（三洋化成工業 製「エレミノール MON— 7」）40部、イオン交換水 443部をカ卩えて、撹拌均一化して水 系媒体を得た。本水系媒体の LA— 920で測定した体積平均粒径は、 0. 05 mであ つ 7こ。
[0286] 製造例 52 (着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン 20部と着色剤分散剤（ソルスパーズ 28000；アビシ ァ株式会社製) 4部、および酢酸ェチル 76部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビ ーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、 [着色剤分散液]を得た。 [着色剤 分散液]の LA— 920で測定した体積平均粒径は 0. 3 μ mであった。
[0287] 製造例 53 (離型剤分散液の製造）
ビーカー内にパラフィンワックス 20部と酢酸ェチル 80部を入れ、攪拌して均一分散 させた後、ビーズミルによってパラフィンワックスを微分散して、 [離型剤分散液]を得 た。 [離型剤分散液]を LA— 920で測定した体積平均粒径は 0. 5 mであった。
[0288] [実施例 51— 55、比較例 51— 54]
実施例 51
[線形ポリエステルの合成]
実施例 1の線形ポリエステル (Aa-1)を合成し、線形ポリエステル (Kla-51)とする
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 1の非線形ポリエステル (Ab-1)を合成し、非線形ポリエステル (Klb-51) とする。
[油性混合液の作成]
線形ポリエステル (Kla - 51) 24部、非線形ポリエステル (Klb— 51) 16部、製造例 52で調製した [着色剤分散液] 10部、製造例 53で調製した [離型剤分散液] 25部、 酢酸ェチル 25部を混合し、撹拌均一化して油性混合液 (ト 1)を得た。
[樹脂粒子の作成]
製造例 51で調製した [水系媒体] 60部に油性混合液 (ト 1) 40部を加え、 TK式ホ モミキサーを用い、 12000rpmで 3分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌羽根と温 度計付きのコルベンに移し、 40°Cの温浴で加温しながら、減圧下で酢酸ェチルを留 去して、榭脂粒子の水性分散液を得た。次いで濾別し、 40°Cの循風乾燥機で 18時 間乾燥して榭脂粒子 (51)を得た。
[0289] 実施例 52
[線形ポリエステルの合成]
実施例 2の線形ポリエステル (Aa-2)を合成し、線形ポリエステル (Kla-52)とする
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 2の非線形ポリエステル (Ab-2)を合成し、非線形ポリエステル (Klb-52) とする。
[油性混合液の作成]
実施例 51の線形ポリエステル (K 1 a— 51 )の代わりに線形ポリエステル (K 1 a— 52) 、非線形ポリエステル (Klb-51)の代わりに非線形ポリエステル (Klb-52)を用いる 以外は、実施例 51と同様にして油性混合液 (ト 2)を得た。
[樹脂粒子の作成]
実施例 51の油性混合液 (1-1)の代わりに油性混合液 (1-2)を用いる以外は、実施 例 51と同様にして榭脂粒子 (52)を得た。
[0290] 実施例 53
[線形ポリエステルの合成]
実施例 3の線形ポリエステル (Aa-3)を合成し、線形ポリエステル (Kla-53)とする
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 3の非線形ポリエステル (Ab-3)を合成し、非線形ポリエステル (Klb-53) とする。
[油性混合液の作成]
実施例 51の線形ポリエステル (Kl a— 51 )の代わりに線形ポリエステル (Kl a 53) 、非線形ポリエステル (Klb-51)の代わりに非線形ポリエステル (Klb— 53)を用いる 以外は、実施例 51と同様にして油性混合液 (ト 3)を得た。
[樹脂粒子の作成]
実施例 51の油性混合液 (ト1)の代わりに油性混合液 (ト3)を用いる以外は、実施 例 51と同様にして榭脂粒子 (53)を得た。
[0291] 実施例 54
[線形ポリエステルの合成]
実施例 4の線形ポリエステル (Aa-4)を合成し、線形ポリエステル (Kla-54)とする
[非線形ポリエステルの合成]
実施例 4の非線形ポリエステル (Ab-4)を合成し、非線形ポリエステル (Klb— 54) とする。
[油性混合液の作成]
実施例 51の線形ポリエステル (K 1 a— 51 )の代わりに線形ポリエステル (K 1 a— 54) 、非線形ポリエステル (Klb-51)の代わりに非線形ポリエステル (Klb— 54)を用いる 以外は、実施例 51と同様にして油性混合液 (I 4)を得た。
[樹脂粒子の作成]
実施例 51の油性混合液 (1-1)の代わりに油性混合液 (1-4)を用いる以外は、実施 例 51と同様にして榭脂粒子 (54)を得た。
[0292] 実施例 55
[スチレン-アクリル榭脂の合成]
1Lのオートクレープにキシレン 150部を窒素で置換した後、投入して、撹拌下密閉 状態で 150°Cまで昇温した。スチレン 425部、 n-ブチルアタリレート 75部とジ -t-ブ チルパーオキサイド 5部とキシレン 95部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を 150 °Cにコントロールしながら、 3時間かけて滴下し、重合させた。その後、同温度で 1時 間保ち、重合を完結させた。得られた重合体溶液を 180°Cで減圧乾燥させた後、室 温まで冷却し、粉砕して重合体 (G1)を得た。スチレン-アクリル榭脂（G1)の Mnは 7 500、 Mpは 14000であった。
[油性混合液の作成]
線形ポリエステル (Kla— 51) 20部、非線形ポリエステル (Klb— 51) 17部、スチレ ン-アクリル榭脂 (G1) 3部、製造例 52で調製した [着色剤分散液] 10部、製造例 53 で調製した [離型剤分散液] 25部、酢酸ェチル 25部を混合し、撹拌均一化して油性 混合液 (ト 5)を得た。
[樹脂粒子の作成]
製造例 51で調製した [水系媒体] 60部に油性混合液 (ト 5) 40部を加え、 TK式ホ モミキサーを用い、 12000rpmで 3分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌羽根と温 度計付きのコルベンに移し、 40°Cの温浴で加温しながら、減圧下で酢酸ェチルを留 去して、榭脂粒子の水系分散液を得た。次いで濾別し、 40°Cの循風乾燥機で 18時 間乾燥して榭脂粒子 (55)を得た。
比較例 51
[線形ポリエステルの合成]
比較例 1の線形ポリエステル (Aa，- 5)を合成し、比較の線形ポリエステル (Kla，- 55)とする。
[非線形ポリエステルの合成]
比較例 1の非線形ポリエステル (Ab，- 5)を合成し、比較の非線形ポリエステル (K1 b，一 55)とする。
[油性混合液の作成]
実施例 51の線形ポリエステル (Kl a—51 )の代わりに線形ポリエステル (Kl a，一 55) 、非線形ポリエステル (Klb— 51)の代わりに非線形ポリエステル (Klb，一 55)を用い る以外は、実施例 51と同様にして油性混合液 (ト 6)を得た。
[樹脂粒子の作成]
実施例 51の油性混合液 (1-1)の代わりに油性混合液 (1-6)を用いる以外は、実施 例 51と同様にして比較榭脂粒子 (51)を得た。 [0294] 比較例 52
[線形ポリエステルの合成]
比較例 2の線形ポリエステル (Aa，一 6)を合成し、比較の線形ポリエステル (Kla，一
56)とする。
[油性混合液の作成]
実施例 51の線形ポリエステル (Kla— 51)の代わりに線形ポリエステル (Kla，一 56) 、非線形ポリエステル (Klb-51)の代わりに非線形ポリエステル (Klb，一 55)を用い る以外は、実施例 51と同様にして油性混合液 (ト 7)を得た。
[樹脂粒子の作成]
実施例 51の油性混合液 (1-1)の代わりに油性混合液 (1-7)を用いる以外は、実施 例 51と同様にして比較榭脂粒子 (52)を得た。
[0295] 比較例 53
[線形ポリエステルの合成]
比較例 3の線形ポリエステル (Aa，- 7)を合成し、比較の線形ポリエステル (Kla，-
57)とする。（Kla，-57)は榭脂化しな力 たため、榭脂粒子作成に供さな力つた。
[0296] 比較例 54
[線形ポリエステルの合成]
比較例 4の線形ポリエステル (Aa，一 8)を合成し、比較の線形ポリエステル (Kla，一
58)とする。
[非線形ポリエステルの合成]
比較例 4の非線形ポリエステル (Ab ' 8)を合成し、比較の非線形ポリエステル (K1 b，一 58)とする。
[油性混合液の作成]
実施例 51の線形ポリエステル (Kla— 51)の代わりに線形ポリエステル (Kla，一 58) 、非線形ポリエステル (Klb-51)の代わりに非線形ポリエステル (Klb，一 58)を用い る以外は、実施例 51と同様にして油性混合液 (ト 8)を得た。
[樹脂粒子の作成]
実施例 51の油性混合液 (1-1)の代わりに油性混合液 (1-8)を用いる以外は、実施 例 51と同様にして比較樹脂粒子（54)を得た。
[0297] 下記評価方法で評価した評価結果を表 6に示す。
[0298] [表 6]
Figure imgf000108_0001
[0299] [評価方法]
〔1〕最低定着温度 (MFT)
j記方法による。
〔2〕ホットオフセット発生温度 (HOT)
j記方法による。
〔3〕トナー流動性
j記方法による。
〔4〕体積平均粒径
榭月旨粒子の体積平均粒径を、コールターカウンタ一一 ΤΑΠ (米国コールター'エレク トロ-タス社製）により測定した。
[0300] [製造例 61— 68]
製造例 61 (榭脂微粒子 (Q - 1)を含む水性分散液の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレンィ匕フエノールポリエチレンォキ サイド付加物（エレミノール HB— 12、三洋化成工業社製) 48部とビスフエノール Aジ グリシジルエーテル（ェピコート 828、油化シェル社製） 232部を投入し均一に溶解さ せた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を 31部投入したところで、系が乳白色 に乳化した。更に水を 224部滴下し、乳濁液を得た。加熱して、系内温度 70°Cまで 昇温した後、エチレンジァミンを 20部を水 446部に溶解した液を 70°Cを維持したまま 2時間かけて滴下した。滴下後、 70°Cで 5時間、 90°Cで 5時間反応 '熟成してァミン 硬化エポキシ榭脂 (Q— 1)の水性分散液を得た。
さらに上記水系分散体 18部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム 2部、ド デシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウムの 48. 5%水溶液（三洋化成工業 製「エレミノール MON— 7」）40部、イオン交換水 443部をカ卩えて、撹拌均一化して榭 脂微粒子 (Q - 1)を含む水性分散体を得た。
(Q— 1)のレーザー式粒度分布測定装置 LA— 920 (堀場製作所製)で測定した体 積平均粒径は、 0. 81 mであった。また、榭脂微粒子 (Q—1)を含む水性分散体の 一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を 2回繰り返した後、乾燥して 榭脂分を単離した。該榭脂分の Tg (DSCで測定、以下 Tgについて同様)は 120°C であった。
製造例 62 (榭脂微粒子 (Q - 2)の水性分散液の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレンィ匕フエノールポリエチレンォキ サイド付加物（エレミノール HB-12、三洋化成工業社製） 38部とビスフエノール Aジ グリシジルエーテル（ェピコート 828、油化シェル社製） 232部、フタル酸ジォクチル 1 0部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を 31部投入 したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を 224部滴下し、乳濁液（1)を得た。 加熱して、系内温度 70°Cまで昇温した後、エチレンジァミンを 20部を水 446部に溶 解した液を 70°Cを維持したまま 2時間かけて滴下した。滴下後、 70°Cで 5時間、 90 °Cで 5時間反応 ·熟成してァミン硬化エポキシ榭脂（Q - 2)の水性分散液を得た。 さらに上記水系分散体 18部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム 2部、ドデ シルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウムの 48. 5%水溶液（三洋化成工業製「 エレミノール MON— 7」）40部、イオン交換水 443部をカ卩えて、撹拌均一化して榭脂 微粒子 (Q - 2)を含む水性分散体を得た。
(Q— 2)のレーザー式粒度分布測定装置 LA— 920 (堀場製作所製)で測定した体 積平均粒径は、 0. 75 mであった。また、榭脂微粒子 (Q— 2)を含む水性分散体の 一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を 2回繰り返した後、乾燥して 榭脂分を単離した。該榭脂分の Tg (DSCで測定、以下 Tgについて同様)は 114°C であった。
[0302] 製造例 63 (榭脂微粒子 (Q - 3)の水性分散液の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水 753部、アルキルァリルスルホコ ノ、ク酸のナトリウム塩 (エレミノール JS— 2、三洋化成工業製) 8部、スチレン 58部、メタ クリル酸 58部、アクリル酸ブチル 77部、過硫酸アンモ-ゥム 1部、界面活性剤（モノォ レイン酸ポリオキシソルビタン） 9部を仕込み、 400回転 Z分で 15分間撹拌したところ 、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度 75°Cまで昇温し、 5時間反応させた 。さらに、 1%過硫酸アンモ-ゥム水溶液 30部加え、 75°Cで 5時間熟成してビニル系 榭脂（スチレンーメタクリル酸 アクリル酸ブチルーアルキルァリルスルホコハク酸ナトリ ゥム塩の共重合体）（Q - 3)の水系分散体を得た。
さらに上記水系分散体 15部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム 2部、ド デシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウムの 48. 5%水溶液（三洋化成工業 製「エレミノール MON— 7」）40部、イオン交換水 443部をカ卩えて、撹拌均一化して水 性分散体 (Q - 3)を含む水系分散体を得た。
本水性分散体の電気泳動式粒度分布測定装置 ELS - 8000 (大塚電子製)で測定 した体積平均粒径は、 0. 05 mであった。また、榭脂微粒子 (Q— 3)を含む水性分 散体の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を 2回繰り返した後、 乾燥して榭脂分を単離した。該榭脂分の Tgは 75°Cであった。
[0303] 製造例 64 (榭脂微粒子 (Q— 4)の水性分散液の調製）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水 753部、アルキルァリルスルホコ ノ、ク酸のナトリウム塩 (エレミノール JS— 2、三洋化成工業製) 8部、スチレン 58部、メタ クリル酸 58部、アクリル酸ブチル 72部、 E— 84 (サリチル酸系金属錯体:オリエント科 学工業 (株)製） 5部、過硫酸アンモ-ゥム 1部、界面活性剤（モノォレイン酸ポリオキ シソルビタン） 9部を仕込み、 400回転 Z分で 15分間撹拌したところ、白色の乳濁液 が得られた。加熱して、系内温度 75°Cまで昇温し、 5時間反応させた。さらに、 1%過 硫酸アンモ-ゥム水溶液 30部加え、 75°Cで 5時間熟成してビニル系榭脂（サリチル 酸系金属錯体を含有するスチレンーメタクリル酸 アクリル酸ブチルーアルキルァリル スルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）（Q - 4)の水系分散体を得た。
さらに上記水性分散体 15部に対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム 2部、ド デシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウムの 48. 5%水溶液（三洋化成工業 製「エレミノール MON— 7」）40部、イオン交換水 443部をカ卩えて、撹拌均一化して（ Q - 4)を含む水性分散体を得た。本水性分散体の電気泳動式粒度分布測定装置 E LS-8000で測定した体積平均粒径は、 0. 05 /z mであった。また、榭脂微粒子（Q— 4)を含む水性分散体の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を 2 回繰り返した後、乾燥して榭脂分を単離した。該榭脂分の Tgは 80°Cであった。
[0304] 製造例 65 (硬化剤（ 1)の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジァミン 50部と MIBK50部 を仕込み、 50°Cで 5時間反応を行った。得られたケチミン化合物を硬化剤（j8—l)と する。
[0305] 製造例 66 (硬化剤（ 2)の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジイソシァネート 45部と ME K55部を仕込み、 50°Cで 5時間反応を行った。得られたケチミン化合物を硬化剤（ j8 -2)とする。
[0306] 製造例 67 (着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン 20部と着色剤分散剤（ソルスパーズ 28000；アビシ ァ株式会社製) 4部、および酢酸ェチル 76部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビ ーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、 [着色剤分散液]を得た。 [着色剤 分散液]の LA— 920で測定した体積平均粒径は 0. 3 μ mであった。
[0307] 製造例 68
(離型剤分散液の製造）
ビーカー内にパラフィンワックス 20部と酢酸ェチル 80部を入れ、攪拌して均一分散 させた後、ビーズミルによってパラフィンワックスを微分散して、 [離型剤分散液]を得 た。 [離型剤分散液]を LA— 920で測定した体積平均粒径は 0. 5 mであった。
[0308] [実施例 61— 66、比較例 61— 64Ί 実施例 61
[ポリエステル (61)の合成]
実施例 1の線形ポリエステル (Aa-1)を合成し、ポリエステル (61)とする。なお、水 酸基価は 75、酸価は 1であった。
[ポリウレタン榭脂 (61)の合成]
実施例 1と同様の反応槽中に、ポリエステル (61) 68部、イソホロンジイソシァネート 1 0部、酢酸ェチル 78部を入れ、 75°Cで窒素気流下に 18時間反応させポリウレタン榭 脂（61)の酢酸ェチル溶液を得た。ポリウレタン榭脂（61)の Mnは 3300、ポリウレタ ン榭脂（61)の酢酸ェチル溶液の固形分は 50%、粘度は 2, 400mPa' sであった。
[ポリエステル (62)の合成]
実施例 2の線形ポリエステル (Aa— 2)を合成し、ポリエステル (62)とする。なお、水 酸基価は 42、酸価は 1であった。
[榭脂 (P)の溶剤溶液 (ρ-1)の作成]
ポリエステル (62) 14部、ポリウレタン榭脂（61)の酢酸ェチル溶液 52部、製造例 6 2で調製した [着色剤分散液] 10部、製造例 63で調製した [離型剤分散液] 25部、酢 酸ェチル 25部を混合し、撹拌均一化して榭脂 (ρ)の溶剤溶液 (ρ-1)を得た。
[樹脂粒子の作成]
製造例 61で調製した榭脂微粒子 (Q- 1)を含む水性分散液 60部に榭脂 (ρ)の溶 剤溶液 (Ρ— 1) 40部を加え、 ΤΚ式ホモミキサーを用い、 12000rpmで 3分間撹拌し た。次いでこの混合液を撹拌羽根と温度計付きのコルベンに移し、 40°Cの温浴でカロ 温しながら、減圧下で酢酸ェチルを留去して、榭脂粒子の水系分散液を得た。次い で濾別し、 40°Cの循風乾燥機で 18時間乾燥して榭脂粒子 (61)を得た。榭脂粒子（ 61)の Tgは、 65°Cであった。榭脂粒子（61)の Tgは 65°C、粒径は 95 μ m、榭脂微 粒子（Q— 1)との体積平均粒径の比は 0.0085であった。
さらに、榭脂粒子（61) 100部に MEKォキシムブロックド HDI20部を添カ卩し、ヘン シェルミキサーで 30分攪拌して塗料組成物（1)を得た。
実施例 62
[イソシァネート基含有プレボリマー（ α -1)の合成] 実施例 1と同様の反応槽中に、ポリエステル (p— 1) 31部、イソホロンジイソシァネー ト 19部、酢酸ェチル 50部を入れ、 75°Cで窒素気流下に 18時間反応させイソシァネ ート基含有プレボリマー（ の酢酸ェチル溶液を得た。イソシァネート基含有プ レポリマー —1)の酢酸ェチル溶液の固形分は 50%、イソシァネート含量は 2. 1% であった。
[榭脂 の溶剤溶液 (Ρ-2)の作成]
ポリウレタン榭脂（1)の酢酸ェチル溶液 52部の代わりにイソシァネート基含有プレ ポリマー（ a -1)の酢酸ェチル溶液 52部、製造例 65で製造した硬化剤（ — 1) 5. 3 部を用いる以外は、実施例 61と同様にして榭脂 (ρ)の溶剤溶液 (ρ— 2)を得た。
[樹脂粒子の作成]
榭脂微粒子 (Q— 1)を含む水性分散液の代わりに榭脂微粒子 (Q— 2)を含む水性 分散液、榭脂 (Ρ)の溶剤溶液 (P—1)の代わりに (Ρ— 2)を用いる以外は、実施例 61と 同様にして榭脂粒子 (62)および塗料組成物（62)を得た。榭脂粒子 (62)の Tgは 7 0°C、粒径は 120 μ m、榭脂微粒子（Q— 2)との体積平均粒径の比は 0. 0063であつ た。
実施例 63
[スチレン-アクリル共重合体の合成]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付 ヽた反応容器中に酢酸ェチル 160部を仕込 み、 75°Cに昇温した後、スチレン 40部、メタクリル酸ブチル 120部、アクリル酸 60部、 酢酸ェチル 60部及びァゾビスイソブチ口-トリル 0. 3部の混合液を 4時間かけて滴下 し、ァゾビスイソブチ口-トリル 0. 5部を追加した後、 75°Cで 8時間熟成を行って Mn4 , 200、水酸基価 0,酸価 210のスチレン -アクリル共重合体を含む固形分 50%の榭 脂溶液を得た。
[榭脂 (p— 3)の溶剤溶液の作成]
ポリエステル (62) 14部の代わりにスチレン アクリル共重合体を含む固形分 50% の榭脂溶液 28部、ポリウレタン榭脂（61)の酢酸ェチル溶液 52部の代わりにイソシァ ネート基含有プレボリマー（ の酢酸ェチル溶液 52部、製造例 65で製造した硬 ィ匕剤（ι8— 1) 5. 3部を用いる以外は、実施例 61と同様にして榭脂 (ρ)の溶剤溶液 (ρ —3)を得た。
[樹脂粒子の作成]
榭脂微粒子 (Q— 1)を含む水性分散液の代わりに榭脂微粒子 (Q— 2)を含む水性 分散液、榭脂 (P)の溶剤溶液 (P—1)の代わりに (P— 3)を用いる以外は、実施例 61と 同様にして榭脂粒子 (63)および塗料組成物（63)を得た。榭脂粒子 (63)の Tgは 8 1°C、粒径は 142 μ m、榭脂微粒子（Q— 1)との体積平均粒径の比は 0. 0057であつ た。
[0311] 実施例 64
[ポリエステル (63)の合成]
実施例 4の線形ポリエステル (Aa-4)を合成し、ポリエステル (63)とする。
[榭脂 (P— 4)の溶剤溶液の作成]
ポリエステル（63) 70部、イソシァネート基含有プレポリマー（ α— 1)の酢酸ェチル 溶液 30部、製造例 66で製造した硬化剤 ( β -2) 1. 8部、製造例 67で調製した [着 色剤分散液] 25部、製造例 68で調製した [離型剤分散液] 50部、酢酸ェチル 25部 を混合し、撹拌均一化して榭脂 (Ρ)の溶剤溶液 (Ρ— 4)を得た。
[樹脂粒子の作成]
榭脂微粒子 (Q— 1)を含む水性分散液の代わりに榭脂微粒子 (Q— 3)を含む水性 分散液、榭脂 (Ρ)の溶剤溶液 (P—1)の代わりに (Ρ— 4)を用いる以外は、実施例 61と 同様にして榭脂粒子（64)を得た。榭脂粒子（64)の Tgは 48°C、粒径は 4.8 μ m、榭 脂微粒子 (Q-3)との体積平均粒径の比は 0.010であった。
さらに、榭脂粒子（64) 100部〖こコ口イダノレシリカ（エアロジノレ R972 :日本エアロジ ル (株)製) 0. 5部をサンプルミルで混合して、トナー組成物（64)を得た。
[0312] 実施例 65
[ポリエステル (64)の合成]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフ ノール Aエチレン オキサイド 2モル付加物 570部、テレフタル酸 217部を常圧下、 230°Cで 6時間、減 圧下、 230°Cで 6時間重縮合し、 Mn2, 600、水酸基価 48、酸価 2のポリエステルを 得た後、無水トリメリット酸 26部を常圧下、 180°Cで 2時間開環付加させ、 Mn2, 700 、水酸基価 35、酸価 26の末端カルボキシル基含有ポリエステル (64)を得た。
このポリエステル（64)の Tgは、 48°Cであった。
[榭脂 (P— 5)の溶剤溶液の作成]
ポリエステル (63)の代わりにポリエステル (64)を用いる以外は実施例 64と同様に して榭脂 (p)の溶剤溶液 (p-5)を得た。
[樹脂粒子の作成]
榭脂微粒子 (Q - 1)を含む水性分散液の代わりに榭脂微粒子 (Q - 4)を含む水性 分散液、榭脂 (P)の溶剤溶液 (P— 4)の代わりに (p— 5)を用いる以外は、実施例 64と 同様にして榭脂粒子 (65)およびトナー組成物（65)を得た。榭脂粒子 (65)の Tgは 4 8°C、粒径は 5.2 m、榭脂微粒子（Q— 4)との体積平均粒径の比は 0.01であった。
[0313] 実施例 66
[榭脂 (P— 6)の溶剤溶液の作成]
イソシァネート基含有プレボリマー（ α— 1)の酢酸ェチル溶液 30部、製造例 66で製 造した硬化剤 ( β ~2) 1. 8部の代わりに実施例 61で製造したポリウレタン榭脂（1)の 酢酸ェチル溶液 30部を用いる以外は実施例 64と同様にして榭脂 (ρ)の溶剤溶液 (ρ —6)を得た。
[樹脂粒子の作成]
榭脂微粒子 (Q - 1)を含む水性分散液の代わりに榭脂微粒子 (Q - 4)を含む水性 分散液、榭脂 (Ρ)の溶剤溶液 (Ρ— 4)の代わりに (ρ— 6)を用いる以外は、実施例 64と 同様にして榭脂粒子（66)およびトナー組成物（66)を得た。榭脂粒子（66)の Tgは 5 3°C、粒径は 5.0 μ m、榭脂微粒子（Q— 4)との体積平均粒径の比は 0.010であった
[0314] 比較例 61
[ポリエステル (65)の合成]
比較例 1の線形ポリエステル (Aa，- 5)を合成し、比較のポリエステル (65)とする。
[ポリエステル (66)の合成]
比較例 1の非線形ポリエステル (Ab，一 5)を合成し、比較のポリエステル (66)とする [榭脂の溶剤溶液の作成]
ポリエステル（62)の代わりにポリエステル（65)、ポリウレタン榭脂（1)の酢酸ェチル 溶液 52部の代わりにポリエステル (66) 26部と酢酸ェチル 26部を用いる以外は実施 例 61と同様にして、比較の榭脂の溶剤溶液 (X— 1)を得た。
[樹脂粒子の作成]
榭脂 (P)の溶剤溶液 (P— 1)の代わりに比較の榭脂の溶剤溶液 (X— 1)を用いる以 外は実施例 61と同様にして、比較の榭脂粒子 (XI)および塗料組成物 (XI)を得た 。榭脂粒子 (XI)の Tgは 61°C、粒径は 88 μ m、榭脂微粒子 (Q-1)との体積平均粒 径の比は 0.009であった。
[0315] 比較例 62
[ポリエステル (67)の合成]
比較例 2の線形ポリエステル (Aa' - 6)を合成し、比較の線形ポリエステル (67)とす る。
[油性混合液の作成]
実施例 64のポリエステル (63)の代わりにポリエステル (67)、イソシァネート基含有 プレボリマー（ a -1)の酢酸ェチル溶液 30部、製造例 66で製造した硬化剤 ( β -2) 1. 8部の代わりにポリエステル (66) 15部と酢酸ェチル 15部を用いる以外は実施例 64と同様にして、比較の榭脂の溶剤溶液 (X— 2)を得た。
[樹脂粒子の作成]
榭脂 (Ρ)の溶剤溶液 (Ρ— 4)の代わりに比較の榭脂の溶剤溶液 (X— 2)を用いる以 外は実施例 64と同様にして、比較の榭脂粒子 (Χ2)およびトナー組成物 (Χ2)を得 た。榭脂粒子 (Χ2)の Tgは 47°C、粒径は 5. 5 m、榭脂微粒子 (Q-3)との体積平 均粒径の比は 0.011であった。
[0316] 比較例 63
[ポリエステル（P67)の合成]
比較例 3の線形ポリエステル (Aa，一 7)を合成し、比較の線形ポリエステル (P67)と する。（P67)は榭脂ィ匕しな力 たため、榭脂粒子作成に供さな力つた。
[0317] 比較例 64 [ポリエステル (68)の合成]
比較例 4の線形ポリエステル (Aa，一 8)を合成し、比較のポリエステル (68)とする。
[ポリエステル (69)の合成]
比較例 4の非線形ポリエステル (Ab ' 8)を合成し、比較のポリエステル (69)とする
[油性混合液の作成]
実施例 64のポリエステル (63)の代わりに線形ポリエステル (68)、イソシァネート基 含有プレボリマー（ ex -1)の酢酸ェチル溶液 30部、製造例 66で製造した硬化剤 ( β -2) 1. 8部の代わりに、ポリエステル (69)を用いる以外は、実施例 64と同様にして、 比較の榭脂の溶剤溶液 (X— 3)を得た。
[樹脂粒子の作成]
榭脂 (Ρ)の溶剤溶液 (Ρ— 4)の代わりに比較の榭脂の溶剤溶液 (X— 3)を用いる以 外は実施例 64と同様にして、比較の榭脂粒子 (Χ3)およびトナー組成物 (Χ3)を得 た。榭脂粒子 (Χ3)の Tgは 51°C、粒径は 5. 3 m、榭脂微粒子 (Q-3)との体積平 均粒径の比は 0.009であった。
下記評価方法で評価した評価結果を表 7に示す。
[評価方法]
[ 1]体積平均粒径
実施例 61— 63及び比較例 61で得た榭脂粒子 (61)— (63)、比較の榭脂粒子 (X 1)を水に分散して体積平均粒径をコールターカウンター（ベックマンコールター社： マルチサイザ一 III)で測定した。
[2]レべリング性
実施例 61— 63及び比較例 61で得た塗料組成物（61)— (63)、比較の塗料組成 物 (XI)を日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ帯電方 式スプレーガンを用いて膜圧が 40— 60 μ mになるように静電塗装し、 180°Cで 20分 間焼き付けた後、表面平滑性を目視で確認し、下記の基準で判定した。
◎:表面が平滑で、光沢有り
〇：表面に微細な凹凸がある。光沢有り。 △:表面に凸凹が発生。光沢なし。
X：表面に凸凹、気泡跡等が発生。光沢なし
[0319] [3]耐熱保存性
各塗料組成物を 40°Cの雰囲気で 7日間保管し融着の有無を確認した。確認法は、 保管した各塗料組成物 50gを見開き 150 mの標準ふるいで 15分振倒し、ふるい上 に残った榭脂粒子の量を計測し、その割合をもとに下記の基準で判定した。
◎:凝集物 0. 2%未満
〇:凝集物1. 0%未満
△:凝集物 2. 0%未満
X：凝集物 2. 0%以上
[0320] [4]接着性 (密着性）
各塗料組成物を日本テストパネル社製リン酸亜鉛処理鋼板標準板に市販のコロナ 帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が 40— 60 mになるように静電塗装し、 180°C で 20分間焼き付けた後、 JIS K6830に規定する方法に従い剪断接着試験を行つ た。接着性 (密着性)の評価基準は、以下の通りである。
〇:完全な凝集破壊
△:部分的に界面破壊が生じる痕跡破壊
X：完全な界面破壊
[5]耐水接着性
上記と同様に、各実施例および比較例の組成物を塗布し、焼き付けた後、 40°Cの 温水に 10日間浸漬した。次いで、 JIS K6830に規定する方法に従い剪断接着試 験を行った。評価基準は、上記接着性 (密着性)の場合と同様とした。
[0321] [表 7] 樹脂粒子 N o . 表面 耐熱 耐水 体積平均 粒径 ( / m) 平滑性 保存性
樹脂粒子 （6 1 ) ◎ ◎ 〇 〇 95 樹脂粒子 （6 2 ) 〇 ◎ 〇 △ 120 樹脂粒子 （6 3 ) ◎ 〇 〇 Δ 142 比較樹脂粒子 （X I ) X Δ △ X 88 [0322] 下記評価方法で評価した評価結果を表 8に示す。
[6]最低定着温度 (MFT)
目記方法による。
[7]ホットオフセット発生温度 (HOT)
目 ij記方法による。
[8]トナー流動性
目記方法による。
[9]体積平均粒径
上記 [1]による。
[0323] [表 8]
Figure imgf000119_0001
産業上の利用可能性
[0324] 本発明のトナー用ポリエステル榭脂を用いた本発明のトナー組成物は、低温定着 性、耐ホットオフセット性、粉砕性のバランスに優れ、静電荷像現像用トナー、とくに力 ラー用トナーとして有用である。
本第 6発明のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性のパランスに優 れるため、静電荷像現像用トナーとして有用であり、特に光沢性、透明性の点でカラ 一用トナーとして有用である。
本第 7および第 8発明の複合榭脂粒子は、粉体塗料、スラッシュ成形用榭脂、電子 写真、静電記録及び静電印刷等に用いられるトナー、ホットメルト接着剤、並びにそ の他成形材料等として最適である。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル榭脂 において、ポリオール成分のモル平均凝集エネルギーが 7. 0 X 104— 1. 4 X 105Jで あって、 150°Cにおける貯蔵弾性率が 2. 5 X 103Pa— 5 X 106Paの 1種以上のポリエ ステル樹脂 (A1)を 20— 100重量％含有することを特徴とするトナー用ポリエステル 樹脂。
[2] ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル榭脂 において、軟化点が 120°C— 180°Cであり、 130°C— 200°Cにおける損失正接が 0. 9以上である 1種以上のポリエステル榭脂 (A2)を 20— 100重量％含有することを特 徴とするトナー用ポリエステル榭脂。
[3] ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるトナー用ポリエステル榭脂 において、ポリカルボン酸成分力 80— 100モル％の、テレフタル酸、イソフタル酸、 および Zまたはそれらの低級アルキル (アルキル基の炭素数： 1一 4)エステル (a)か らなり、ポリオール成分力 20— 100モル％の脂肪族ジオール (該脂肪族ジオール の 80— 100モル0 /0が 1, 2—プロピレングリコールである）（b)からなり、ポリオール成 分とポリカルボン酸成分の合計中 0. 1— 20モル％が 3価以上の多価アルコールおよ び/または 3価以上のポリカルボン酸（c)であり、且つ軟化点が 95— 160°C、ガラス 転移温度 (Tg)が 45— 75°Cであることを特徴とするトナー用ポリエステル榭脂 (A3)。
[4] (A1)または（A2)が、ポリオール成分が 30— 100モル％の、炭素数 2— 6の脂肪族 ジオール (該脂肪族ジオールの少なくとも一部が 1, 2—プロピレングリコールである） 力 なり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が 1000— 9500のポリエステル榭 脂である請求項 1または 2記載のトナー用ポリエステル榭脂。
[5] (Al)、 (A2)、または (A3)力 線形ポリエステル榭脂と非線形ポリエステル榭脂から なる請求項 1一 3のいずれか記載のトナー用ポリエステル榭脂。
[6] (Al)、 (A2)、または（A3)力 チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、アルミ- ゥムから選ばれる 1種以上の金属を含有する重合触媒の存在下、重縮合されてなる 榭脂である請求項 1一 3のいずれか記載のトナー用ポリエステル榭脂。
[7] 請求項 1一 3のいずれか記載のトナー用ポリエステル榭脂と、ワックス (w)の少なくと も一部がビュルモノマー (m)で変性されてなる変性体 (wl)からなるトナー用添加剤 (B)カゝらなるトナー用ポリエステル榭脂組成物。
[8] 請求項 1一 3のいずれか記載のトナー用ポリエステル榭脂と、着色剤、並びに、必要 により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤力 選ばれる 1種以上の添加剤力 なる トナー組成物。
[9] トナー組成物を用い未定着画像を定着機で定着させる際のホットオフセット発生温度 と最低定着温度の差が 95°C以上である請求項 8記載のトナー組成物。
[10] トナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する画像形成方法において使用する非 磁性一成分トナーにおいて、該トナーが、請求項 1一 3のいずれか記載のトナー用ポ リエステル榭脂 (Al)、 （A2)、もしくは (A3)、および着色剤からなり、（Al)、 （A2)、 または (A3)のガラス転移温度 (Tg)を X軸の変数とし、軟化点（sp)を y軸の変数とし て xy座標にプロットした時、下記式（1)一（4)で表される直線で囲まれる範囲内の物 性を有し、且つ該トナーの粒子の表面に 1種以上の微粒子添加剤を含有することを 特徴とする非磁性一成分トナー。
式（1) sp=4Tg— 110
式（2) sp=4Tg— 170
式（3) sp = 90
式（4) sp = 130
[11] 少なくとも榭脂 (K)と有機溶剤とを含有する油性混合液 (I)と、水系媒体 (Π)との水性 分散液から溶剤が除去されて得られ、榭脂 (K)と必要により添加剤からなる榭脂粒 子であって、（K)が、ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなる 1種以 上のポリエステル榭脂 (K1)からなり、 (K1)のテトラヒドロフラン可溶分の数平均分子 量力 000— 9500であり、ポリオール成分が 85— 100モル％の炭素数 2— 6の脂肪 族ジオールもしくは 70— 100モル0 /0の 1, 2—プロピレングリコールからなることを特徴 とする榭脂粒子。
[12] (K1)力 ポリオール成分のモル平均凝集エネルギーが 7. 0 X 104— 1. 4 X 105Jで あって、 150°Cにおける貯蔵弾性率が 2. 5 X 103Pa— 5 X 106Paのポリエステル榭 脂である請求項 11記載の榭脂粒子。
[13] (Kl)が、軟化点が 120°C— 180°Cであり、 130°C— 200°Cにおける損失正接が 0. 9以上のポリエステル榭脂である請求項 11載の榭脂粒子。
[14] 榭脂 (p)と必要により添加剤力もなる榭脂粒子 (P)の表面に、榭脂 (q)と必要により添 加剤からなる榭脂微粒子 (Q)が付着されてなる複合榭脂粒子であり、 (p)がポリオ一 ル成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなり、該ポリオール成分が 85— 100モ ル0 /0の炭素数 2— 6の脂肪族ジオールもしくは 70— 100モル0 /0の 1 , 2—プロピレング リコールからなり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が 1000— 9500である 1 種以上のポリエステル榭脂 (pi)カゝらなること、または (p)が（p i)が構成単位として含 まれる榭脂 (p2)カゝらなることを特徴とする榭脂粒子。
[15] (p i)または（p2)力 ポリオール成分のモル平均凝集エネルギーが 7. O X 104— 1.
4 X 105Jであって、 150。Cにおける貯蔵弾性率が 2. 5 X 103Pa-5 X 106Pa( l@ 以上のポリエステル榭脂である請求項 14記載の榭脂粒子。
[16] (p i)または（p2)力 軟化点が 120°C— 180°Cであり、 130°C— 200°Cにおける損失 正接が 0. 9以上のポリエステル榭脂である請求項 14記載の榭脂粒子。
[17] 榭脂 (q)と必要により添加剤力もなる榭脂微粒子 (Q)の水性分散液中に、榭脂 (p)と 必要により添加剤、もしくはそれらの溶剤溶液、または、榭脂 (P)の前駆体 (ρθ)と必 要により添加剤、もしくはそれらの溶剤溶液が分散され、（ρθ)またはその溶剤溶液が 用いられる場合には、さらに、（ρθ)が反応されて、（Q)の水性分散液中で榭脂粒子（ P)が形成されることにより得られた榭脂粒子である請求項 14記載の榭脂粒子。
[18] (ρθ)が (pi)の構成単位を有し、反応性基含有プレボリマー（ oc )と硬化剤 ( β )から なる請求項 17記載の榭脂粒子。
[19] 添加剤が着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選 ばれる 1種以上力もなる請求項 11または 14記載の榭脂粒子。
[20] スラッシュ成型用榭脂、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナ 一またはホットメルト接着剤用である請求項 11または 14記載の榭脂粒子。
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