KR20060114341A - 토너용 폴리에스테르 수지, 토너 조성물 및 수지 입자 - Google Patents

토너용 폴리에스테르 수지, 토너 조성물 및 수지 입자 Download PDF

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Abstract

과제 :
열정착방식용의 정전하상현상 토너에 있어서, 저온정착성과 분쇄성간의 균형에 있어서 우수하고 정착 후의 광택성에 있어 우수한 토너 및 토너용수지를 제공한다.
해결수단 :
폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분이 중축합되어 얻어지는 토너용 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리올 성분의 몰 평균 응집 에너지(cohesive energy)가 7.0×104 내지 1.4×105 J이고, 150℃에서의 저장탄성율이 2.5×103Pa 내지 5×106Pa인 1 종 이상의 폴리에스테르 수지(A1)를 20 내지 100 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지.
토너용 폴리에스테르 수지, 몰평균 응집에너지, 저장 탄성율, 중축합

Description

토너용 폴리에스테르 수지, 토너 조성물 및 수지 입자{Polyester Resin for Toner, Toner Composition, and Resin Particle}
본 발명은 전자사진, 정전기록, 정전인쇄 등에 사용되는 토너용 수지 및 토너 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수지 입자에 관한 것이다. 보다 상세하게는 슬러시 성형용 수지, 분체 도료, 전자사진 토너, 정전기록 토너, 정전인쇄 토너 또는 핫멜트 접착제 등의 각종 용도에 유용한 수지 입자에 관한 것이다.
열 정착(heat fixing) 방식에 사용되어지는 정전하 상(electrostatic image) 현상용 토너는 높은 정착 온도에서도 토너가 히트 롤에 융착되지 않는 핫오프셋(hot offset) 내성, 정착 온도가 낮아도 토너가 정착되는 저온정착성, 및 토너 제조시 수지의 분쇄성이 양호할 것 등이 요구되고 있다. 일반적으로 저온정착성과 토너 제조시의 수지의 분쇄성은 상반하는 성질이다. 저온 정착성이 우수하고 토너 제조시 수지의 분쇄성이 양호한 토너로서는 모노머 성분으로서 탄소수 10 내지 24의 일가의 지방족 화합물을 특정량 함유하는 토너용 수지로 이루어진 토너가 일본 특개 제2003-337443호 공보에 개시되어져 있다.
또한, 토너의 저온 정착성을 만족하면서 고온 오프셋성을 발생시키지 않은 토너를 제공하기 위한 시도로서 토너의 손실탄성율 G가 1×104 Pa 내지 1×106Pa인 범위에서 손실정접(loss tangent) tan δ값이 1.0 이상 2.0 미만이고, 손실탄성율 G가 1×103 Pa 이고 손실정접(loss tangent) tan δ값이 0.5 이상 1.0 미만인 것을 특징으로 하는 토너가 일본 특개 제2003-280241호 공보에 개시되어 있다.
그러나, 일본 특개 제2003-337443호 공보에 개시되어져 있는 토너는 저온 정착성이 우수하기는 하나 고속화와 에너지 절약의 측면에서 저온 정착성과 분쇄성 모두를 개선할 필요가 있다. 일본 특개 제2003-280241호 공보에 개시되어 있는 토너는 저온 정착성과 고온 오프셋은 양호하기는 하나 광택성을 필요로 하는 칼라 이미지에 사용하기 위한 만족할 만한 화질을 제공하지 못한다.
폴리에스테르 토너의 내습성 및 정착성능을 향상시키기 위하여 삼가 이상의 다가 알콜과 장쇄 지방족 디카르복실산 또는 장쇄 지방족 측쇄를 갖는 디카르복실산을 공축합하여 폴리에스테르 수지의 주쇄 또는 측쇄에 장쇄 지방족 탄화수소 단위를 도입하는 것이 일본 특개소 제62-78568호 공보에 개시되어 있다.
그러나, 이들 폴리에스테르 수지에 있어서는 장쇄 지방족 디카르복실산으로서 세바신산 등이, 장쇄 지방족 측쇄를 가지는 디카르복실산으로는 도데세닐숙신산 등이 사용되고 있어서 도입되는 지방족 탄화수소 단위의 탄소수가 크게 되어 토너의내습성 및 정착성능은 향상되지만 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 낮 아져 토너의 보존안정성이 열악해지는 문제점을 갖고 있다.
열정착 방식에 사용되는 정전하 상 현상용 토너는 높은 정착 온도에서도 토너가 히트 롤에 융착되지 않는 핫오프셋(hot offset) 내성, 정착 온도가 낮아도 토너가 정착되는 저온정착성 등이 요구되고 있다. 핫 오프셋성을 방지하기 위하여 왁스를 사용하는 것이 효과적이고, 저온정착성의 향상을 위하여는 폴리에스테르계 수지를 토너용 바인더로 사용하는 것이 효과적이다.
그러나, 왁스와 폴리에스테르계 수지는 상용(相溶)성이 나빠 토너 속의 왁스의 분산직경이 커지게 된다. 이에 의하여 감광체 상에 왁스가 고착되거나 필름을 형성하게 되어 화상불량이 되거나 하전 불량으로 인하여 화상불량 등이 발생하기도 한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 일본 특개 제2001-134009호 공보에는 왁스 성분에 스티렌계 폴리머쇄 또는 스티렌-(메타)아크릴계 폴리머쇄의 접목(grafting)에 의해 형성된 구조를 갖는 그래프트 중합체를 이용하는 것을 제안하고 있다. 이에 의하여 토너 중의 왁스 직경을 제어할 수 있게 되어 핫오프셋 내성이 우수하게 되고 필름형성 또는 화상불량을 유발하지 않는 토너를 제공하는 것이 가능하게 되었다.
그러나, 일본 특개 제2001-134009호 공보에 제안되고 있는 토너는 핫오프셋 내성에서는 우수하고 필름 형성 또는 화상불량을 유발하지 않는 점에서는 효과적이나 저온정착성의 측면에서는 불충분하였다.
직경 및 형상이 균일하고 전기적 특성, 열적 특성, 화학적 안정성 등이 우수한 입자로서 수지와 유기용매를 함유하는 혼합액과 수계 매체와의 현탁액으로부터 유기용매를 제거하는 현탁법에 의하여 수득되는 수지 입자가 일본 특개 제2001-166538호 공보에 공지되어 있다.
그러나, 열정착방식ㆍ열가공방식에 이용되어 지는 수지입자로는 에너지 절약의 관점에서 저온에서도 정착ㆍ용융가공이 가능한 것이 요구되고 있고, 특히 슬러시 성형용, 분체도료, 전자 사진토너, 정전기록 토너, 정전인쇄 토너 또는 핫 멜트 접착제용 수지로서는 일본 특개 제2001-166538호 공보에 개시된 수지입자로는 충분하지는 않다.
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 저온정착성이 우수하고, 토너 제조시 수지의 분쇄성이 양호한 토너용 수지 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광택성 또한 양호한 토너용 수지 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 토너로서 사용할 때 내습성 및 정착성능이 양호하고 토너의 보존안정성이 양호한 토너용 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 핫오프셋 내성이 우수하고 화상불량을 유발하지 않으며 저온정착성이 우수한 토너를 제공하는 토너용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저온정착성이 우수하고 토너 제조시 수지의 분쇄성이 양호하고 칼라 토너로서 광택성, 투명성이 우수한 비자성체 단일 성분 타입의 토너를 제공하는 것이다.
나아가, 본 발명의 다른 목적은 정착특성ㆍ열용융 특성이 우수하고 현탁법에 의해 균일한 직경 또는 형상을 가지는 수지입자를 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 연구한 결과 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명은 하기 8개의 발명을 포함한다.
(1) 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분의 중축합에 의해 수득 되는 토너용 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리올 성분의 몰 평균 응집 에너지(cohesive energy)가 7.0×104 내지 1.4×105 J이고, 150℃에서의 저장탄성율이 2.5×103Pa 내지 5×106Pa인 1 종 이상의 폴리에스테르 수지(A1)를 20 내지 100 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지.
(2) 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분의 중축합에 의해 수득 되는 토너용 폴리에스테르 수지에 있어서, 연화점이 120℃ 내지 180℃ 이고, 130℃ 내지 200℃에서의 손실정접이 0.9 이상인 1 종 이상의 폴리에스테르 수지(A2)를 20 내지 100 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지.
(3) 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분의 중축합에 의해 수득 되는 토너용 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 폴리카르복실산 성분이 80 내지 100 몰%의 테레프탈산, 이소프탈산, 및/또는 이들의 저급(알킬기의 탄소수가 1 내지 4) 알킬 에스테르(a)를 포함하며, 상기 폴리올 성분이 20 내지 100 몰%의 지방족 디올(상기 지방족 디올의 80 내지 100 몰%가 1,2-프로필렌글리콜임)(b)을 포함하고, 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분의 합계 중 1 내지 20 몰%가 3가 이상의 다가 알콜 및/또는 3가 이상의 폴리카르복실산(c)이고, 연화점이 95℃ 내지 160℃ 이며, 유리전이온도(Tg)가 45℃ 내지 75℃ 인 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 토너용 폴리에스테르 수지와 왁스(w)의 적어도 일부가 비닐모노머(m)로 변성되어진 변성된 왁스(w1)를 포함하는 토너용 첨가제(B)로 이루어진 토너용 폴리에스테르 수지조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 토너용 폴리에스테르 수지, 착색제, 및 필요에 따라, 이형제, 하전제어제, 및 유동화제로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 토너 조성물.
(6) 토너를 잠상 캐리어(latent image carrier)에 공급하여 잠상을 현상하는 화상형성방법에 사용되는 비자성체 단일 성분 토너에 있어서, 상기 토너가 청구항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 토너용 폴리에스테르수지 A1, A2, 또는 A3 및 착색제를 포함하고, A1, A2, 또는 A3의 유리전이온도(Tg)를 x축의 변수로 하고, 연화점(sp)을 y축의 변수로 하여 xy좌표에 플로팅할 때, 하기식 1 내지 4로 정의되는 직선으로 둘러싸인 범위 내의 물성을 갖고, 상기 토너 입자의 표면에 1종 이상의 미립자 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 비자성체 단일 성분 토너.
식 1 : sp = 4Tg-110,
식 2 : sp = 4Tg-170,
식 3 : sp = 90, 및
식 4 : sp = 130.
(7) 적어도 수지(K)와 유기용매를 함유하는 유성혼합액(I)과 수계 매체(II)와의 수성분산액에서 용매의 제거에 의해 수득되고, 수지(K)와 임의의 첨가제를 포함하는 수지입자에 있어서, 상기 수지(K)가 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분의 중축합에 의해 수득되는 1종 이상의 폴리에스테르 수지(K1)를 포함하고, 폴리에스테르 수지(K1)의 테트라하이드로퓨란 가용 분획의 평균 분자량이 1000 내지 9500이고, 폴리올 성분이 85 내지 100몰%의 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 또는 70 내지 100 몰%의 1,2-프로필렌 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 입자.
(8) 수지(p) 및 임의의 첨가제를 포함하는 수지 입자(P)와 상기 수지 입자(p)의 표면에 부착된 수지(q)와 임의의 첨가제를 포함하는 수지미립자(Q)를 포함하는 복합수지입자이고, 상기 수지 (p)가 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분의 중축합에 의해 수득 된 1종 이상의 폴리에스테르 수지(p1)를 포함하며, 상기 폴리올 성분이 85 내지 100몰%의 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 또는 70 내지 100 몰%의 1,2-프로필렌 글리콜을 포함하고, 수지 (p1)의 테트라하이드로퓨란 가용 분획의 평균 분자량이 1000 내지 9500이거나 상기 수지(p)가 수지(p1)을 구성 단위로서 함유한 수지(p2)인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
<발명의 효과>
제1, 제2 또는 제5 발명의 토너용 폴레에스테르 수지 및 토너 조성물을 이용하는 것에 의해 저온정착성이 우수한 토너를 제공할 수 있다. 또한, 토너 제조시 수지의 분쇄성이 우수하여 대량 생산시에도 경제적으로 토너를 생산하는 것이 가능하다. 또한, 130℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 고온 오프세트가 발생되지 않아서 정착후 토너 표면의 평활성이 유지되어 광택을 가지는 화상을 제공할 수 있다.
제3 발명의 폴리에스테르 수지는 고습도하에서도 내블로킹(blocking)성, 용융유동성, 저온정착성 및 대전특성이 우수하다. 또한, 티탄 화합물을 촉매로 사용하지 않는 경우에도 양호한 수지성능을 가진다.
제4 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하면 핫오프세트 내성이 우수하고 화상불량을 유발하지 않으며 저온 정착성이 우수한 토너를 제공할 수 있다.
제6 발명의 토너를 이용하면 우수한 저온정착성을 수득할 수 있고, 칼라 토너로서 우수한 광택성 및 투명성을 수득할 수 있다. 또한, 토너 제조시 토너 분쇄성이 우수하여 대량 생산시 경제적으로 토너를 생산할 수 있다.
제7 및 제8 발명의 수지입자는 이하의 효과를 가진다.
1. 저온용융성, 저온정착특성이 우수하고, 용융가공시 인쇄시의 소비에너지를 절약할 수 있다.
2. 균일한 입경, 우수한 분체유동성 및 보존안정성을 갖는다.
3. 수중에서 분산되어 수득되므로 낮은 비용으로 생산된다.
4. 우수한 내열성을 가지며 양호한 기계적 물성을 갖는 코팅(coating)을 제공한다.
도 1은 본 발명의 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)와 연화점(Sp)의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
제1발명의 폴리에스테르 수지(A1)의 구성 성분인 폴리올의 몰 평균 응집 에너지(cohesive energy)는 통상 7.0×104 내지 1.4×105 J 이다. 하한은 바람직하게는 7.05×104 J 이고 더욱 바람직하게는 7.1×104 J 이다. 상한은 바람직하게는 1.25×105 J 이고 더욱 바람직하게는 1×105 J 이다. 몰 평균 응집 에너지가 7.0×104 J 이상이면 열저장성이 양호하고 1.4×105 J 이하이면 분쇄성이 양호하다.
상술한 몰 평균 응집 에너지를 갖는 폴리올로 이루어진 수지(A1)의 150℃에서의 저장탄성율은 통상 2.5×103Pa 내지 5×106Pa 이다. 하한은 바람직하게는 3.0×103 Pa 이고 더욱 바람직하게는 3.2×103 Pa 이다. 상한은 바람직하게는 4.5×106 Pa 이고 더욱 바람직하게는 4.3×106 Pa 이다. 2.5×103Pa 이상이면 핫 오프세트가 양호하게 되고 5×106Pa 이하이면 저온정착성이 양호하게 된다.
폴리올이 2종 이상 사용된 경우의 각 폴리올의 구성몰 비율은 반응시 사용된 폴리올의 양과 회수된 폴리올의 양으로부터 산출된다.
또한, 몰 평균 응집 에너지에 관해서는 예를들면, Fedors 등의 Polymer Engineering and Science(February, 1974, Vol. 14, No. 2, p.147-154)에 기재되어 있다.
응집 에너지는 각 폴리올의 고유한 값이므로 몰 평균 응집 에너지 값을 조정하기 위해서는 폴리올의 몰비를 조정해야 한다. 수지의 저장 탄성율을 조정하기 위해서는 예를 들면, 수지의 분자량이나 가교점의 수를 조정해야 한다.
제1 발명의 폴리에스테르 수지(A1)는 후술하는 제2 발명의 폴리에스테르 수지(A2) 및/또는 후술하는 제3 발명의 폴리에스테르 수지(A3)인 것이 바람직하다.
제2 발명의 폴리에스테르 수지(A2)의 연화점은 통상적으로 120℃ 내지 180℃ 이다. 하한은 바람직하게는 125℃ 이고 더욱 바람직하게는 130℃ 이다. 상한은 바람직하게는 175℃ 이다. 연화점이 120℃ 이상이면 핫오프세트 내성이 개선되고 180℃ 이하이면 저온정착성이 향상된다.
본 발명에 있어서 연화점의 측정은 특별히 정의한 것이 없으면 유량측정기CFT-500 (시마즈(주) 제작)를 사용하여, 하기 조건에서 등속승온하여 그 유출량이 1/2이 되는 온도를 연화점이라고 한다.
하중 : 20㎏,
다이 : 1㎜φ 내지 1㎜, 및
승온속도 : 6℃/분.
수지(A2)의 130℃ 내지 200℃에서의 손실정접은 통상적으로 0.9 이상, 바람 직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.02 이상, 보다 더 바람직하게는 1.05 내지 30, 가장 바람직하기로는 1.0 내지 20 이다. 손실정접이 0.9 이상이면 광택성이 향상된다.
수지의 연화점이나 손실정접을 조정하기 위하여는 예를들면, 수지의 분자량이나 가교점의 수를 조정해야 한다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르수지의 저장탄성율 및 손실정접은 하기 점탄성측정장치를 이용하여 측정하였다.
장치 : ARES-24A (레오메트릭사 제작),
도구 : 25 ㎜ 수평 플레이트(parallel plates),
주파수 : 20Hz,
변형율 : 5 %,
승온속도 : 5℃/분.
측정된 수치의 플로팅에 의해 수득되며, 온도-손실정접의 관계를 나타내는 그래프에서 130℃ 내지 200℃ 온도 범위의 손실정접을 읽는다.
제2 발명의 폴리에스테르 수지(A2)는 제1 발명의 폴리에스테르 수지(A1) 및/또는 제3 발명의 폴리에스테르 수지(A3)인 것이 바람직하다.
제1 및 제2 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지(A1 또는 A2)는 통상적으로 1종 이상의 폴리올 성분과 1 종 이상의 폴리카르복실산 성분의 중축합에 의해 수득된다.
수지 (A1) 또는 (A2)에 사용되는 폴리올 성분은 30 내지 100 몰%의 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 디올 중에는 적어도 일부로서 1,2-프로필렌글리콜을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리올 성분 중에 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올의 함유량은 바람직하기로는 70 내지 100 몰%, 보다 바람직하기로는 85 내지 100 몰%, 보다 더 바람직하기로는 90 내지 100 몰%, 가장 바람직하기로는 100 몰%이다. 함유량이 30 몰% 이상이면 수지강도가 강하게 되어 저온정착성이 향상된다.
탄소수 2 내지 6의 지방족 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 3,4-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 등과 같은 알칸 디올 및 이들의 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜이 바람직하고, 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜이 보다 바람직하며, 1,2-프로필렌 글리콜이 보다 더 바람직하다.
또한, 폴리올 성분 중의 30 내지 100 몰%가 1,2-프로필렌 글리콜이고, 0 내지 30 몰%가 1,2-프로필렌 글리콜 이외의 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올을 함유하는 다른 폴리올을 포함하는 폴리올 성분이라도 바람직하다. 이 경우의 폴리올 성분 중에 1,2-프로필렌 글리콜 함유량은 바람직하기로는 70 내지 100 몰%, 보다 바람직하기로는 85 내지 100 몰%, 특히 바람직하기로는 90 내지 100 몰%, 가장 바람직하기로는 100 몰%이다. 함유량이 30 몰% 이상이면 수지강도가 높아지고 저온정착성이 향상된다.
폴리올 성분 중에는 탄소수 2 내지 6의 지방족디올 이외의 다가 알코올을 함유할 수 있다.
다가 알코올 중 2가 알코올(디올)의 예로는 탄소수 7 내지 36의 지방족 디올(예를 들면, 1,7-헵탄디올 및 도데칸디올); 탄소수 4 내지 36의 폴리알킬렌 에테르 글리콜(예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜); 상기 탄소수 2 내지 6 및 7 내지 36의 지방족 디올과 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥사이드(AO로 약칭함), [예를 들면, 에틸렌 옥사이드(EO로 약칭함), 프로필렌 옥사이드(PO로 약칭함), 및 부틸렌 옥사이드]의 부가물(부가 몰수는 2 내지 30); 탄소수 6 내지 36의 지환식 디올(예를 들면, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 수소화된 비스페놀 A); 상기 지환식 디올의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(부가 몰수는 2 내지 30); 비스페놀류(예를들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S)의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(부가 몰수는 2 내지 30) 등이 포함될 수 있다.
다가 알콜 중에 3 내지 8가 또는 그 이상의 알코올의 예로는 탄소수 3 내지 36의 3 내지 8가 또는 그 이상의 지방족 다가 알코올(예를 들면, 글리세린, 트리에틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 1,2,4-부탄-트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠); 상기 지방족 다가알콜의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥사이드 부가물(부가 몰수는 2 내지 30); 트리스페놀류(예를 들면, 트리스페놀 PA)의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(부가 몰수는 2 내지 30); 및 노보락 수지(예를 들면, 페 놀 노보락 및 크레졸 노보락, 평균중합도 3 내지 60)의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(부가 몰수는 2 내지 30) 등이 있다.
상기 다가 알코올 중 바람직한 예로는, 탄소수 4 내지 36의 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 지환식 디올, 탄소수 6 내지 36의 지환식 디올의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물, 비스페놀류의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물 및 노보락 수지의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물이 있고, 보다 바람직한 예로는 비스페놀류의 탄소수 2 내지 3의 AO(EO 및 PO) 부가물 및 노보락 수지의 탄소수 2 내지 3의 AO 부가물(EO 및 PO)이 있다.
폴리카르복실산 성분으로서 지방족(지환식을 포함) 디카르복실산의 예로는 탄소수 2 내지 50의 알칸디카르복실산(예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디핀산(adipic acid), 레파길린산(lepargylic acid), 및 세박산(sebacic acid)) 및 탄소수 4 내지 50의 알켄디카르복실산(예를 들면, 도데세닐숙신산, 말레산, 퓨마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 및 글루타콘산과 같은 알케닐숙신산) 등이있다.
방향족 디카르복실산의 예로는 탄소수 8 내지 36의 방향족 디카르복실산(예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산) 등이 있다
폴리카르복실산 성분으로서 3 내지 6가 또는 그 이상의 지방족(지환식을 포함) 폴리카르복실산의 예로는 탄소수 6 내지 36의 지방족 트리카르복실산(예를 들면, 헥산트리카르복실산) 및 불포화카르복실산의 비닐 중합체[겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 평균분자량수(이하 Mn이라 기재 함): 450 내지 10000] (예를 들면, α-올레핀/말레산 공중합체) 등이 있다.
폴리카르복실산 성분으로서 3 내지 6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복실산의 예로는 탄소수 9 내지 20의 방향족 폴리카르복실산(예를 들면, 트리멜리트산 및 피로멜리트산) 및 불포화 카르복실산의 비닐 중합체[Mn : 450 내지 10000] (예를 들면, 스티렌/말레산 공중합체, 스티렌/아크릴산 공중합체, 및 스티렌/퓨마르산 공중합체) 등이 있다.
폴리카르복실산 성분으로서는 이러한 폴리카르복실산의 무수물 및 저급알킬(탄소수 1 내지 4) 에스테르(예를 들면, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 및 이소프로필에스테르)를 사용하는 것이 적합하다.
이러한 폴리카르복실산 성분 중 바람직한 예로는 탄소수 2 내지 50의 알칸디카르복실산, 탄소수 4 내지 50의 알켄디카르복실산, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 9 내지 20의 방향족 폴리카르복실산이 있고, 더욱 바람직한 예로는 아디프산, 탄소수 16 내지 50의 알케닐숙신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 퓨마르산, 트리메리트산, 피로메리트산, 및 이들 산의 조합이 있고, 보다 더 바람직한 예로는 아디프산, 테레프탈산, 트리메리트산 및 이들 산의 조합이 있다. 이들 산의 무수화물이나 저급 알킬에스테르도 또한 바람직하다.
또한, 방향족 폴리카르복실산과 지방족 폴리카르복실산으로 이루어진 폴리카르복실산 성분으로서 60 몰%이상의 방향족 폴리카르복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 폴리카르복실산의 함유량의 하한은 보다 바람직하게는 70 몰%, 보다 더 바람직하게는 80 몰%이고, 상한은 보다 바람직하게는 99 몰%, 보다 더 바람직하 게는 98 몰%이다.
방향족 폴리카르복실산을 60 몰% 이상 함유하는 경우 수지강도가 높아지고 저온정착성이 더욱 개선된다.
제3 발명의 토너용 폴리에스테르 수지(A3)는 1 종 이상의 폴리올 성분과 1 종 이상의 폴리카르복실산 성분의 중축합에 의해 수득되고, 상기 폴리카르복실산 성분은 80 내지 100 몰%의 테레프탈산, 이소프탈산, 및/또는 이들의 저급(알킬기의 탄소수가 1 내지 4) 알킬 에스테르(a)를 포함하고, 상기 폴리올 성분이 20 내지 100 몰%의 지방족 디올(상기 지방족 디올의 80 내지 100 몰%가 1,2-프로필렌글리콜임)(b)을 포함하며, 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분의 총합 중 1 내지 20 몰%가 3가 이상의 다가 알코올 및/또는 3가 이상의 폴리카르복실산(c)이다.
또한, 제3 발명의 토너용 폴리에스테르 수지(A3)는 제1 발명의 폴리에스테르 수지(A1) 및/또는 제2 발명의 폴리에스테르 수지(A2)인 것이 바람직하다.
상술한 (a)는 테레프탈산, 이소프탈산, 및/또는 이들의 저급(알킬기의 탄소수가 1 내지 4) 알킬 에스테르를 말하며, 상기 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬에스테르는 히드록시알킬 에스테르를 포함한다.
저급 알킬에스테르의 구체예로서는 테레프탈산 디메틸, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 이소프탈산디에틸, 테레프탈산디부틸, 이소프탈산디부틸, 테레프탈산 프로필렌 글리콜 디에스테르, 및 이소프탈산 프로필렌 글리콜 디에스테르 등을 들 수 있다. 이들 (a)중에 반응속도 및 비용의 측면에서 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산 프로필렌 글리콜 디에스테 르, 및 이소프탈산 프로필렌 글리콜 디에스테르 등이 바람직하다.
성분 (a)는 수득되는 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(이하, Tg라 함)를 증가시켜 토너의 내블로킹성을 향상시키는 효과가 있기 때문에 전체 폴리카르복실산 성분에 대하여, 통상적으로 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 85 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 몰%의 범위로 포함된다.
폴리에스테르 수지를 구성하는 폴리카르복실산 성분 중의 (a)이외의 디카르복실산 성분으로서 사용될 수 있는 예로는 상기에서 예시된 탄소수 2 내지 50의 알칸디카르복실산, 상기 탄소수 4 내지 50의 알켄디카르복실산, (a) 이외의 탄소수 8 내지 36의 방향족 디카르복실산(예를 들면, 나프탈렌디카르복실산) 및 이들의 무수물 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르[예를 들면, (무수)프탈산]등이 선택될 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
제3 발명에 있어서, 지방족 디올(b)로는 상술한 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올, 상술한 탄소수 7 내지 36의 지방족 디올, 탄소수 4 내지 36의 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 상기 탄소수 2 내지 6 및 7 내지 36의 지방족 디올의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물, 탄소수 6 내지 36의 지환식 디올 및 상기 지환식 디올의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물 등을 포함하며 이들을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 토너의 정착성과 환경의존성의 균형이라는 측면에서 사용되는 지방족디올의 80몰% 이상은 1,2-프로필렌 글리콜인 것이 바람직하다. 1,2-프로필렌 글리콜 이외에 다른 지방족 디올로는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리 콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다. 이들 디올(b)는 폴리에스테르 수지의 용융점도를 낮추는 효과가 있어서 토너의 정착성능을 향상시킨다. 함유량은 전체 폴리올 성분에 대하여 바람직하게는 20 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 45 내지 100 몰%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 70 내지 100 몰% 범위이다. (b)의 함유량이 20 몰%이상이면 토너의 정착성을 양호하게 하는 것이 가능하고 내습성의 저하를 억제할 수 있다.
폴리에스테르 수지를 구성하는 폴리올 성분중 b 이외의 디올로는 상기에 예시된 비스페놀류의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물 등이 있다.
3가 이상(3 내지 8가 또는 그 이상)의 다가 알코올 및/또는 3가 이상(3 내지 8가 또는 그 이상)의 폴리카르복실산(c)의 예로는 상기에 예시된 탄소수 3 내지 36의 3 내지 8가 또는 그 이상의 지방족 다가 알코올; 상술한 지방족 다가 알코올의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물, 상기 트리스페놀류의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물, 상기 노보락 수지의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물, 상기 탄소수 6 내지 36의 지방족 트리카르복실산, 상기 불포화 카르복실산의 비닐 중합체, 상기 탄소수 9 내지 20의 3 내지 6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복실산, 상기 불포화 카르복실산의 비닐 중합체 등이 있다.
이들 중에서, 바람직한 예로는 노보락 수지의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(평균 부가몰수 2 내지 30), 및 탄소수 9 내지 20의 3 내지 6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복실산(예를 들면, 트리메리트산 및 피로메리트산)이 있고, 더욱 바람직한 예로는 노보락 수지의 탄소수 2 내지 4의 AO(특히, EO 및/또는 PO) 부가물 (평균 부가몰수 2 내지 30)이 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물(c)은 폴리에스테르 수지를 가교 또는 분지화시켜 토너의 비-오프세트성을 증가시키는 효과가 있다.
(c)의 함유량은 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분의 총합에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 18 몰%의 범위이다. 0.1 몰% 이상으로 조정하면 적합한 범위의 점도와 Tg를 갖는 폴리에스테르 수지를 수득할 수 있게 되어 토너의 비-오프세트성과 보존안정성이 모두 적합하게 된다. 20 몰% 이하로 조정하면 적정한 범위보다 낮은 점도에서의 폴리에스테르 수지의 가교화가 방지되어 비-오프세트 범위가 확대될 수 있다.
또한, 제3 발명에 있어서는 폴리에스테르 수지의 특성을 손상시키지 않는 한 상기 이외의 다른 모노머, 예를 들면, 벤젠산, p-치환벤젠산, o-치환벤젠산, 초산, 프로피온산, 부탄산, 및 이들의 메틸 및 에틸 에스테르 및 무수화물과 같은 모노카르복실산; 벤질 알콜, p-치환벤질 알코올, o-치환벤질 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 및 스테아릴 알코올과 같은 모노올; ε-카프로락톤, 메틸바레로락톤 및 이들의 개환 폴리머와 같은 히드록시카르복실산 유도체들을 폴리올 성분 및 폴리카르복실산 성분의 합계에 대하여 10 몰% 이하의 범위로 사용할 수 있다.
상술한 구성 성분의 중축합에 의해 수득되는 제3 발명의 폴리에스테르 수지는 연화점이 통상적으로 95℃ 내지 160℃ 이며, 바람직하게는 하한은 100℃ 이고 상한은 150℃ 이고, 보다 바람직하기로는 상한은 120℃ 이다. Tg는 통상적으로는 45 내지 75℃, 바람직하게는 하한은 50℃이고 상한은 70℃이다.
연화점을 95℃ 이상으로 조정하면 폴리에스테르 수지의 강인성이 양호하게 되고, 반면에, 160℃ 이하로 조정하면 토너의 용융유동성 및 저온정착성을 바람직하게 할 수 있다.
Tg를 45℃ 이상으로 조정하면 토너의 내블로킹성이 바람직하게 되고 75℃ 이하로 조정하면 토너의 정착성이 양호하게 된다.
Tg는 세이코 전자공업(주)에서 제작한 DSC20, SSC/580을 이용하여 ASTM D3418-82에 규정된 방법(DSC법)으로 측정하였다..
본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지(A1) 내지 (A3)는 통상의 폴리에스테르 제조법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 제조방법은 질소 가스등과 같은 불활성 가스 하에서 반응온도가 바람직하게는 150 내지 280℃, 보다 바람직하게는 160 내지 250℃, 보다 더 바람직하게는 170 내지 235℃에서 수행할 수 있다. 또한 반응시간은 중축합반응을 확실히 수행하는 측면에서 바람직하게는 30분 이상, 특히 2 내지 40시간이다.
이 때 필요에 따라, 에스테르화 촉매를 사용할 수 있다. 에스테르화 촉매의 예로는 디부틸틴 옥사이드, 디옥틸틴 옥사이드, 딕틸틴 디라우레이트와 같은 아연 함유 촉매, 삼산화 안티몬과 같은 안티몬 함유 촉매, 티타늄 알콕사이드, 옥살산티탄산칼륨, 및 티타늄 테레프탈레이트와 같은 티타늄 함유 촉매, 초산 지르코늄과 같은 지르코늄 함유 촉매, 니켈 아세틸 아세테이트와 같은 니켈 함유 촉매, 수산화 알루미늄, 알루미늄 트리 이소프로폭사이드와 같은 알루미늄 함유 촉매, 초산 아연, 및 초산 망간 등이 있다. 이들 중에 반응성과 환경 위생의 측면에서 티타늄, 안티몬, 지르코늄, 니켈, 알루미늄으로 부터 선택된 1 종 이상의 금속을 함유하는 촉매가 바람직하다. 또한, 반응 말기의 반응속도를 향상시키기 위하여 감압하는 것도 효과적이다.
촉매의 첨가량은 반응속도가 최대로 되도록 하기 위하여 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 첨가량은 전체 원료에 대하여 바람직하게는 10ppm 내지 1.9%, 더욱 바람직하게는 100ppm 내지 1.7%이다. 첨가량을 10ppm 이상으로 하게 되면 반응속도가 증가하므로 바람직하다. 상기 및 이하에서 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량%를 의미한다.
제1 내지 제3 발명의 폴리에스테르 수지 (A1) 내지 (A3)(이하 A1 내지 A3의 총칭을 A라고 기재함)의 제조시 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분의 반응비율은 수산기와 카르복실기의 당량비([OH]/[COOH])를 기준으로 하여 바람직하게는 2/1 내지 1/2, 보다 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1.3, 보다 더 바람직하게는 1.3/1 내지 1/1이다.
수지 (A)의 테트라히드로퓨란(THF) 가용 분획의 Mn은 1000 내지 9500이 바람직하고, 1200 내지 9300이 보다 바람직하고, 1400 내지 9100이 보다 더 바람직하다. Mn이 1000이상이면 수지강도가 증가되고 9500 이하이면 저온정착성 및 수지의 분쇄성이 향상된다.
또한, 수지 (A)의 THF 가용 분획의 피크 톱 분자량(이하 Mp로 기재함)은 수지강도와 저온정착성 및 수지의 분쇄성의 균형 관점에서 바람직하게는 1200 내지 50000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 40000 이다.
수지 (A)의 THF 가용 분획의 겔 투과 크로마토그래피의 크로마토그램에 있어서 분자량 500 이하인 성분의 양은 바람직하게는 3%이하, 더 바람직하게는 2.5%이하이다. 수지(A)에서 분자량 500 이하인 성분의 함량이 3%이하이면 토너로 사용하는 경우 그 유동성이 더욱 향상되고 연속인쇄시 화상 안정성이 향상된다. 수지 (A)로서 2 종 이상의 수지를 사용하는 경우 분자량 500 이하인 성분을 다량 함유한 수지인 경우라 하더라도 수지(A) 전체 중 상기 성분의 함량은 상술한 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 THF 가용 분획의 Mn, Mp, 분자량 500 이하인 성분의 양은 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였다.
장치 : HLC-8120 (토쇼(주) 제작),
칼럼 : TSK GEL GMH6 2 컬럼 (토쇼(주) 제작),
측정온도 : 40 ℃,
시료용액 : 0.25%의 THF용액,
용액주입량 : 100 ㎕,
검출장치 : 굴절률 검출기, 및
표준물질 : 표준 폴리스티렌.
수득된 크로마토그램에서 최대의 피크 높이를 나타낸 분자량을 피크 톱 분자량(Mp)이라 칭한다. 분자량 500 이하인 성분의 양은 분자량 분포 리스트의 0 내지 500을 적분함으로써 산출된다. 측정을 하기 위하여 수지 입자 중 임의의 입자 하나를 선택하여 THF에 용해시켜 시료용액을 수득한다. 이러한 시료용액의 측정은 10 입자에 대하여 수행한다.
제1 및 제2 발명의 폴리에스테르 수지(A1) 및 (A2)의 Tg는 열 보존성 및 저온정착성의 측면에서 바람직하게는 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 45 내지 85℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 80℃이다.
수지 (A) 중 THF 불용성 분획은 저온정착성의 측면에서 70% 이하가 바람직하고, 하한은 보다 바람직하게는 1%, 보다 더 바람직하게는 2%, 가장 바람직하게는 3%이다. 상한은 보다 바람직하게는 40%, 보다 더 바람직하게는 30% 이다.
THF 불용성 분획은 이하의 방법에 의해 측정된다.
먼저, 시료 0.5g에 50㎖의 THF를 가하고 수득된 용액을 3시간 동안 교반 환류시킨다. 냉각 후 그래스 필터로 여과하여 불용성 분획을 분리하고 그래스 필터 상의 수지 성분을 80℃에서 3 시간 동안 감압건조한다. 그래스 필터 상에서 건조된 수지의 중량과 시료의 중량비로 부터 불용성 분획을 산출한다.
수지 (A)의 수산기값(㎎KOH/g)은 바람직하게는 70이하, 보다 바람직하게는 5 내지 40, 보다 더 바람직하게는 10 내지 30이다. 수산기값이 70 이하이면 환경 안정성 및 대전량이 향상된다. 수지 (A)의 산값(㎎KOH/g)은 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30, 보다 더 바람직하게는 2 내지 25, 가장 바람직하게는 5 내지 20 이다. 산값이 40 이하이면 환경 안정성이 향상된다. 또한, 수지가 적합한 산값을 가지는 경우 대전량의 증가가 향상되므로 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지(A)는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 저온정착성과 핫오프세트 내성을 모두 만족시키기 위한 측면에서 선형폴리에스테르 수지(Aa)와 비선형폴리에스테르 수지(Ab)를 각각 1 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
선형 폴리에스테르 수지(Aa)는 통상적으로 상술한 디올과 디카르복실산의 중축합에 의해 수득 된다. 또한, 분자 말단을 상술한 카르복실산(3가 이상의 폴리카르복실산 포함)의 무수물로 변형할 수 있다.
비선형 폴리에스테르 수지(Ab)는 통상적으로 상술한 디카르복실산 및 디올과 상술한 3가 이상의 폴리카르복실산 및/또는 3가 이상의 다가 알코올을 반응시켜 수득된다.
3가 이상의 폴리카르복실산 및/또는 3가 이상의 다가 알코올의 예로는 노보락수지의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(평균부가몰수 2 내지 30), 및 탄소수 9 내지 20의 3 내지 6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복실산(예를 들면, 트리메리트산 및 피로메리트산)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복실산이 있다.
수지 (Ab)를 수득하는 경우의 3가 이상의 폴리카르복실산과 3가 이상의 다가 알코올의 비율은, 이들의 몰비는 전체 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분의 몰수의 총합에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 40 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 25 몰%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 20 몰%이다.
수지(Aa)의 THF 불용성 분획은 바람직하게는 3%이하, 보다 바람직하게는 0%이다. 수지(Aa)의 THF 불용성 분획이 적은 편이 저온정착성 향상의 측면에서 보다 바람직하다.
수지(Ab)의 THF 불용성 분획은 바람직하게는 1 내지 70%이다. 하한은 보다 바람직하게는 2%, 보다 더 바람직하게는 5%이고, 상한은 보다 바람직하게는 60%, 보다 더 바람직하게는 50%이다. 상기 범위의 THF 불용성 분획을 함유시키는 것은 핫오프세트 내성을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지(A)의 특성을 저하시키지 않는 범위에서 다른 폴리에스테르 수지를 함유할 수 있다. 다른 수지의 예로는 Mn이 1000 내지 1000000, 보다 바람직하게는 1000 내지 9500의 A1 내지 A3 이외의 폴리에스테르 수지가 있다. 수지(A)가 비선형 폴리에스테르 수지(Ab)인 경우 혼합하여 사용되는 다른 수지로서는 수지(Aa) 이외의 선형 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
폴리에스테르 수지 중 A의 함유량은 통상적으로 20 내지 100%, 바람직하게는 25 내지 100%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90% 이다. 20% 이상이면 본 발명의 특성이 충분하게 나타난다.
제4 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는 상술한 토너용 폴리에스테르 수지(A)와 왁스(w)의 적어도 일부가 비닐모노머(m)로 변성된 변성 왁스(w1)를 포함하는 토너용 첨가제(B)를 함유한다.
첨가제(B)의 출발물질로 사용되는 왁스(w)는 폴리올레핀 왁스, 천연 왁스, 탄소수 30 내지 50의 지방족 알코올, 탄소수 30 내지 50의 지방산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리올레핀 왁스의 예로는 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이 소부틸렌, 1-헥센, 1-도데센, 1-옥타데센, 및 이들의 혼합물)의 (공)중합체[(공)중합에 의해 수득되며 열 분해 폴리올레핀을 포함함);올레핀의 (공)중합체의 산소 및/또는 오존에 의한 산화물; 올레핀 (공)중합체의 말레산 변성물[예를 들면, 말레산 및 그의 유도체(예를 들면, 무수말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노부틸 및 말레산디메틸) 변성물]; 올레핀과 불포화카르복실산[예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 및 무수마레산] 및/또는 불포화카르복실산 알킬에스테르[예를 들면, (메타)아크릴 산 알킬(탄소수 1 내지 18의 알킬) 에스테르 및 말레산 알킬(탄소수 1 내지 18의 알킬)에스테르 등]등 과의 공중합체 및 사솔(sasol) 왁스 등이 있다.
캐리어 등에의 필름성 및 이형성의 측면에서 폴리올레핀 왁스의 Mn은 바람직하게는 400 내지 40000, 더 바람직하게는 1000 내지 30000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 2000이다.
천연 왁스의 예로는 카나우바(carnauba) 왁스, 몬탄(montan) 왁스, 파라핀 왁스 및 라이스(rice) 왁스 등이 있다. 탄소수 30 내지 50의 지방족 알콜로서는 트리아콘타놀을 포함할 수 있다. 탄소수 30 내지 50의 지방산으로서는 트리아콘탄카르복실산을 포함할 수 있다.
이들 중에 바람직한 예로는 폴리올레핀 왁스, 천연 왁스 및 이들의 혼합물이고, 보다 바람직한 예는 열분해 폴리올레핀, 보다 더 바람직한 예는 열분해 폴리에틸렌 및 열분해 폴리프로필렌이 있다.
왁스(w)의 연화점은 바람직하게는 50℃ 내지 170℃ 이다. 하한은 보다 바람직하게는 80℃, 보다 더 바람직하게는 90℃, 특히 더 바람직하게는 100℃이다. 상 한은 보다 바람직하게는 160℃, 보다 더 바람직하게는 155℃이다. 연화점이 50℃이상이면 토너의 유동성이 양호하고 170℃ 이하이면 충분한 이형 효과를 얻을 수 있다.
연화점은 JIS K 2207-1996에 규정된 방법에 따라 측정하였다.
토너의 정착성 측면에서 왁스(w)의 용융점도는 160℃에서 통상적으로 2 내지 10000 mPa·s, 바람직하게는 3 내지 7000 mPa·s, 보다 바람직하게는 5 내지 4500 mPa·s 이다.
토너의 현상성 측면에서 왁스(w)의 침입도(pin penetration degree)는 통상적으로5.0 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다.
침입도는 JIS K 2207-1996에 규정된 방법에 따라 측정하였다.
비닐 모노머(m)의 예로는 이하의 a 내지 f의 모노머 및 이들의 조합이 있다.
(a) : 카르복실기 함유 비닐 모노머;
(a-1) : 탄소수 3 내지 20의 불포화 모노카르복실산 (예를 들면, (메타)아크릴산, 크로토닌산 및 신남산);
(a-2) : 탄소수 4 내지 30의 불포화 디카르복실산 및 그의 에스테르 형성 유도체[산무수물 및 모노 또는 디 알킬(알킬의 탄소수는 1 내지 18)에스테르](예를 들면, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 이들의 무수물 및 모노 또는 디 알킬(알킬의 탄소수는 1 내지 18) 에스테르(예를 들면, 메틸에스테르 및 에틸 에스테르);
(a-3) : 탄소수 3 내지 30의 불포화 카르복실산 알킬(탄소수 1 내지 24) 에 스테르(예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 에이코실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 및 에틸-α-에톡시-(메타)아크릴레이트);
(a-4) : 탄소수 3 내지 30의 불포화 카르복실산 다가(2 내지 3) 알코올 에스테르(예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트); 및
(a-5) : 불포화 알코올(예를 들면, 비닐 및 이소페닐)과 탄소수 1 내지 12의 폴리카르복실산의 에스테르(예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 부틸레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 디아릴 프탈레이트, 디아릴 아디페이트, 이소프로페닐 아세테이트, 메틸 4-비닐벤조테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 및 비닐 벤조에이트).
(b) : 히드록실기 함유 비닐 모노머;
(b-1) : 탄소수 5 내지 16의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 (예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메타)아크릴레이트);
(b-2) : 탄소수 2 내지 12의 알케놀 (예를 들면, (메타)알릴알콜, 1-부텐-3- 올 및 2-부텐-1-올);
(b-3) : 탄소수 4 내지 14의 알켄디올 (예를 들면, 2-부텐-1,4-디올); 및
(b-4) : 탄소수 3 내지 30의 알케닐 에테르 (예를 들면, 2-히드록시에틸프로페닐 에테르 및 수크로스 알릴 에테르).
(c) : 비닐계 탄화수소;
(c-1) : 스티렌 같은 방향족 비닐계 탄화수소(탄소수 8 내지 20)(예를 들면, 스티렌의 탄화수소(예를 들면, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬 및/또는 알케닐) 치환체 (예를 들면, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌, 크로틸벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 및 트리비닐벤젠 및 비닐나프탈렌);
(c-2) : 지방족 비닐계 탄화수소 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센, 및 상기 이외의 α-올레핀과 같은 탄소수 2 내지 20의 알켄 및 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 및 1,7-옥타디엔과 같은 탄소수 4 내지 20의 알카디엔
(c-3) : 지환식 비닐계 탄화수소(예를 들면, 시클로헥센, (디)시클로펜타디엔, 비닐시클로헥센 및 에틸리덴비시클로헵텐과 같은 모노 및 디시클로알켄 및 알카디엔 및 피넨, 리모넨 및 인덴과 같은 테르펜).
(d) : 에폭시기 함유 비닐 모노머(예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트);
(e) : 니트릴기 함유 비닐 모노머(예를 들면, (메타)아크릴로니트릴); 및
(f) : 아미노기 함유 비닐 모노머(예를 들면, 아미노에틸(메타)아크릴레이 트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-아미노에틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아민, 모르폴리노에틸(메타)아크릴레이트, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 크로틸아민, 메틸α-아세트아민아크릴레이트, 비닐이미다졸, N-비닐피롤, 및 N-비닐티오피롤리돈).
이들 중에 바람직한 예로는 스티렌, 및 스티렌과 다른 모노머[바람직하게는 (a) 및 (b), 더욱 바람직하게는 (a-3)과 (b-1)]의 조합이다.
변성 왁스(w1)는 왁스(w)를 비닐 모노머(m)로 변성하여 수득되고 본 발명에 사용되는 토너용 첨가제(B)는 모노머(m)로 그래프트된 변성 왁스(w1) 이외에 반응하지 않은 왁스(w) 및 모노머(m)의 (공)중합체를 함유할 수 있다.
변성 왁스(w1)의 제조시 왁스(w)와 모노머(m)의 증량비는 수득되는 토너의 유동성의 측면에서 바람직하게는 1-30:70-99, 더 바람직하게는 2-27:83-98이다.
변성 왁스(w1)의 Tg는 바람직하게는 40 내지 90℃, 더 바람직하게는 50 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 75℃ 이다. Tg가 40℃ 내지 90℃의 범위인 경우 열 보존성과 저온정착성이 우수하다.
변성 왁스(w1)의 Mn은 바람직하게는 2000 내지 10000, 더욱 바람직하게는 2500 내지 9000이다. Mn이 2000 내지 10000의 범위인 경우 토너의 내구성 및 분쇄성이 우수하다.
변성 왁스(w1)을 함유한 토너용 첨가제(B)는 예를 들면, 왁스(w)를 용매(예를 들면, 톨루엔 또는 크실렌)에 용해 또는 분산시켜, 100℃ 내지 200℃로 가열한 후, 모너머(m)을 퍼옥사이드 형 개시제(예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 또는 t-부틸 파옥사이드 벤조에이트)와 연속적으로 적하하여 중합한 후 용매를 제거함으로써 수득된다.
퍼옥사이드계 개시제의 양은 왁스(w)와 모너머(m)의 총 중량에 대하여 통상적으로 0.2 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 5%이다.
제4 발명의 토너용 수지 조성물은 폴리에스테르 수지(A)와 토너용 첨가제(B)를 포함한다. 수지(A)와 첨가제(B)의 중량비는, 토너 중의 왁스 직경을 조절하기 위하여, 바람직하게는 25-99.9 : 0.1-75, 더 바람직하게는 50-99 : 1-50, 더욱 바람직하게는 75-98 : 2-25 이다.
또한, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지(A)와 첨가제(B) 이외에 필요에 따라, 후술하는 다른 수지나 이형제 등을 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서 토너용 첨가제(B)는 폴리에스테르 수지와 이형제의 상용성을 향상시키기 위한 상용성-향상제로서의 기능을 가진다.
제4 발명의 토너용 폴리에스테르 수지 조성물을 수득하기 위하여 토너용 첨가제(B)와 폴리에스테르 수지(A)는 분말 형태 또는 2축 압출성형기나 가열과 교반이 가능한 혼합용기(mixing pot)에 의한 용융 형태로 혼합할 수 있으며, 폴리에스테르 수지(A)의 존재하에서 토너용 첨가제(B)를 제조할 수 있다.
제5 발명의 토너 조성물은 바인더 수지가 되는 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지(A)와 착색제, 및 필요에 따라, 이형제, 하전조절제, 유동화제 등의 1 종 이상의 첨가제를 함유한다.
착색제로서는 토너용 착색제로서 사용되고 있는 모든 종류의 염료, 안료를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 카본 블랙, 아이론 블랙(iron black), 수단 블랙 SM, 퍼스트 옐로우 G, 벤지딘 옐로우(Benzidine Yellow), 피그먼트 옐로우, 인디언 퍼스트 오렌지, 이르가신 레드(Irgasin Red), p-니토아닐린 레드, 톨루이딘 레드, 카르민 FB(Carmine FB), 피그먼트 오렌지 R, 레이크 레드 2G, 로다민 FB, 로다민 B 레이크, 메틸 바이올렛 B 레이크, 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루, 브릴리언트 그린, 프탈로시아닌 그린, 오일 옐로우 GG, 카야셋 YG, 오라졸 브라운 B, 및 오일 핑크 OP 등이 있고 이들 염료들은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요한 경우 자성체 분말(철, 코발트 및 니켈과 같은 강자성금속의 분말 또는 마그네타이트, 헤마타이트 및 페르라이트 등의 화합물)을 착색제로서의 기능을 위하여 추가할 수 있다. 착색제의 함유량은 본 발명의 폴리에스테르 수지 100부에 대하여 바람직하게는 1 내지 40부, 더 바람직하게는 3 내지 10부이다. 또한, 자성체 분말을 사용한 경우에는 바람직하게는 20 내지 150부, 더 바람직하게는 40 내지 120부이다. 상기 및 이하에 있어서, "부"는 중량부를 의미한다.
이형제로서는 연화점이 50 내지 170℃인 것이 바람직하고, 예로는 폴리올레핀왁스, 천연 왁스, 탄소수 30 내지 50의 지방족 알코올, 탄소수 30 내지 50의 지방산 및 이들의 혼합물 등이 있다.
구체예로서는 상술한 왁스(w)에 대해 예시한 것과 동일하다.
천연 왁스의 예로는 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 및 라이스 왁 스가 있다. 탄소수 30 내지 50의 지방족 알코올로는, 트리아콘타놀이 포함될 수 있다. 탄소수 30 내지 50의 지방산으로는 트리아콘탄카르복실산이 포함될 수 있다.
하전제어제의 예로는 니그로신염료, 3급 아민을 측쇄로서 갖고 있는 트리페닐메탄계 염료, 4급 암모늄염, 폴리아민 수지, 이미다졸 유도체, 4급 암모늄염 함유 폴리머, 금속 함유 아조 염료, 동(銅)프탈로시아닌 염료, 살리신산 금속염, 벤질산의 붕소 복합체, 술폰산기 함유 폴리머, 불소 함유 폴리머, 및 할로겐 치환된 방향환 함유 폴리머 등이 있다.
유동화제의 예로는 콜로이달 실리카, 알루미나 분말, 산화 티타늄 분말, 및 탄산 칼슘 분말 등이 있다.
제5 발명의 토너 조성물의 성분비는 토너 중량에 대하여 본 발명의 폴리에스테르 수지가 바람직하게는 30 내지 97%, 더 바람직하게는 40 내지 95%, 더욱 바람직하게는 45 내지 92%; 착색제가 바람직하게는 0.05 내지 60%, 더 바람직하게는 0.1 내지 55%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50%; 및 첨가제 중에 이형제가 바람직하게는 0 내지 30%, 더 바람직하게는 0.5 내지 20%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10%; 하전제어제가 바람직하게는 0 내지 20%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7.5%; 유동화제가 바람직하게는 0 내지 10%, 더 바람직하게는 0 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4%이다. 또한, 이러한 첨가제의 총 함유량은 바람직하게는 3 내지 70%, 더 바람직하게는 4 내지 58%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50% 이다. 토너의 성분비가 상기 범위인 경우에 대전성이 우수한 토너를 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 토너 조성물은 혼련분쇄법(kneading and grinding), 유화전상법(emulsifying phase-inversion method), 중합법과 같은 종래에 공지된 방법에 따라 수득할 수 있다. 예를 들면, 혼련분쇄법에 의해 토너를 수득하는 경우 유동화제를 제외한 토너를 구성하는 성분을 건식 블랜딩한 후 용융 반죽하고 그 후 조분쇄하여 최종적으로 제트 밀 분쇄기 등을 사용하여 미분쇄하고 추가로 분급하는 것에 의하여 직경(D50)이 바람직하게는 5 내지 20㎛ 인 미립으로 한 후 유동화제를 혼합한다. 또한, 상기 직경은 코울터 카운터(예를 들면, 상품명 : 멀티싸이즈 III(Coulter사 제작))를 사용하여 측정된다.
유화전상법에 따라 토너를 수득하는 경우, 유동화제를 제외한 토너를 구성하는 성분을 유기용매에 용해 또는 분산한 후, 물을 첨가하는 등에 의해 용액 또는 분산액을 에멀젼화하고, 수득된 입자를 분리 및 분류한다. 토너의 체적평균직경은 3 내지 15㎛ 가 바람직하다.
본 발명의 토너 조성물은 필요에 따라 철분, 유리 비드(glass bead), 니켈 분말, 페라이트(ferrite), 마그네타이트 또는 수지(예를 들면, 아크릴 수지, 실리콘 수지)로 표면 코팅된 페라이트 등의 케리어 입자와 혼합하여 전기적 잠상의 현상제로서 사용될 수 있다. 토너와 케리어 입자와의 중량비는 통상적으로 1/99 내지 100/0이다. 또한, 케리어 입자 대신에 대전 블레이드(blade) 등의 부재와 마찰시켜 전기적잠상을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 토너 조성물은 복사기, 프린터 등에 의해 지지체(예를 들면, 종이, 폴리에스테르 필름)에 정착되어 기록재료가 된다. 지지체에 정착되는 방법으로 서는 공지의 히트 롤(heat roll) 정착 방법, 플래쉬(flash) 정착 방법등이 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 토너 조성물의 사용은 미정착화상을 정착기로 정착하는 경우의 핫오프세트 발생온도와 최저정착온도의 차이가 95℃ 이상(특히 100℃ 이상)이 되는 넓은 온도 영역에서도 정착이 용이하게 되도록 한다.
제6 발명의 비자성체 단일 성분 토너는 적어도 폴리에스테르 수지(A)[제1 내지 제3발명의 폴리에스테르 수지(A1), (A2) 또는 (A3)]와 착색제를 함유한다.
제6 발명에 사용되고 있는 폴리에스테르 수지(A)에 있어서 추가로 그 연화점(sp) 및 유리전이온도(Tg)는 하기 식(1 내지4)에 의해 정의되는 직선으로 둘러싸인 범위[도1의 평행사변형의 내부]에 있는 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 하기 식 (1), (2), (3') 및 (4')에 의해 정의되는 것이고, 더 바람직하게는 하기 식 (1'), (2'), (3'') 및 (4')로 정의되는 범위에 있는 것을 사용할 수 있다.
식 (1) : sp= 4 Tg-110,
식 (2) : sp= 4 Tg-170,
식 (3) : sp= 90,
식 (4) : sp= 130,
식 (1') : sp= 4 Tg-114,
식 (2') : sp= 4 Tg-166,
식 (3') : sp= 93,
식 (3'') : sp= 95,
식 (4') : sp= 127.
즉, 폴리에스테르 수지(A)의 sp는 90 내지 130℃이다. 하한은 바람직하게는 93℃ 이고 더 바람직하게는 95℃ 이다. 상한은 바람직하게는 127℃ 이다. Tg의 범위는 sp가 90℃ 인 경우, 50 내지 65℃가 바람직하고, 51 내지 64℃가 더 바람직하며, sp가 130℃ 인 경우, 60 내지 75℃가 바람직하고, 61 내지 74℃가 더 바람직하다.
이 경우 sp가 상기 범위보다 낮은 경우는 정착시 오프세트 현상이 발생하는 경우가 있고, 상기 범위보다 높은 경우에는 정착 에너지가 증가되고 칼러 토너는 광택성이나 투명성이 저하되는 경향이 있다. 또한, Tg가 상기 범위보다 낮은 경우에는 토너의 응집괴나 고착이 발생하는 경우가 있고, 상시 범위 보다 높은 경우에는 열정착시의 정착 강도가 낮아지는 경향이 있어서 sp 및 Tg가 상기 범위내에 있는 것이 바람직하다. sp는 주로 수지의 분자량에 의해 조절되며 Mn을 바람직하게는 2000 내지 20000, 더 바람직하게는 3000 내지 12000으로 한다. 또한, Tg는 주로 수지를 구성하는 모노머 성분을 선택하는 것에 의해 조절할 수 있고 구체적으로는 폴리카르복실산 성분으로서 방향족 폴리카르복실산을 주성분으로 사용하는 것에 의해 Tg를 높일 수 있다.
폴리에스테르 수지(A)의 sp는 상기 제2 발명에 있어서 연화점과는 다르게 JIS K7210 및 6719에 기재된 유량 측정기(flow tester)를 사용하여 측정된다. 구체적으로는, 유량 측정기(CFT-500, 시마주사 제작)를 사용하여 약 1g의 시료를 승온속도 3℃/min으로 가열하면서 표면적 1 ㎠ 의 플런저(plunger)에 의해 30 kg/㎠ 의 하중을 부여하여, 구멍 직경 1mm, 길이 10mm인 다이로부터 압출한다. 따라서, 플런저 스트로크 온도 곡선을 그리고 그 S자 커브의 높이를 h로 하는 경우 h/2에 대응하는 온도를 연화점으로 한다.
폴리에스테르 수지(A)는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 저온정착성과 핫오프세트 내성 및 분쇄성을 모두 만족시키기 위해 상기 선형 폴리에스테르 수지(Aa)와 비선형 폴리에스테르 수지(Ab)를 포함하는 것이 바람직하다. 선형 폴리에스테르 수지(Aa)와 비선형 폴리에스테르 수지(Ab)는 각각 2종 이상의 수지를 포함할 수 있다.
선형 폴리에스테르 수지(Aa)와 비선형 폴리에스테르 수지(Ab)의 중량비는 바람직하게는 10/90 내지 80/20, 보다 바람직하게는 20/80 내지 75/25, 보다 더 바람직하게는 25/75 내지 70/30이다.
제6 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 수지(A)만을 포함하는 것이 바람직하나 폴리에스테르 수지의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 폴리에스테르수지를 추가할 수 있다. 다른 수지로는 Mn이 1000 내지 1000000인 수지(A) 이외의 폴리에스테르수지가 선택될 수 있다. 다른 수지의 함유량은 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하이다.
다른 수지와 혼합하여 사용하는 수지(A)의 경우 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지 전체로 상기한 A의 바람직한 물성(분자량, Tg, THF 불용성 분획 등)의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 비자성체 토너에 사용되는 착색제의 예로는 상술한 바와 같다.
본 발명의 비자성체 토너는 그 입자의 표면에 적어도 1 종의 미립자 첨가제(유동화제)를 포함한다. 이들은 토너 입자의 점착성, 응집성, 유동성 등을 개량하고 토너로서의 마찰대전성이나 내구성 등의 개선을 주목적으로 첨가된다. 구체적으로는 평균 1차 입경이 0.001 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 0.002 내지 3㎛이고 임의로 표면 처리된 유기 또는 무기 미분자가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오르에틸렌 등의 불소 수지 분말; 스테아린산 아연 및 스테아린산칼슘 등의 지방산 금속염; 폴리메틸메타크릴레이트나 실리콘 수지 등을 주성분으로 하는 수지 비드류; 탈크 및 하이드로탈사이트 등의 광물질; 산화규소(콜로이덜 실리카 등), 산화알루미늄, 산화아연 및 산화주석 등의 금속 산화물 등이 있다.
제6 발명의 비자성체 토너는 필요에 따라, 상기한 이형제, 하전제어제 등의 토너에 통상 사용되고 있는 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 비자성체 토너의 성부비는 토너 중량에 대하여 본 발명의 폴리에스테르수지(A)가 바람직하게는 30 내지 97%, 더 바람직하게는 40 내지 95%, 더욱 바람직하게는 45 내지 92%이고, 착색제가 바람직하게는 0.05 내지 60%, 더 바람직하게는 0.1 내지 55%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50%이고, 첨가제 중에 미립자 첨가제가 바람직하게는 0.01 내지 10%, 더 바람직하게는 0.05 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4%이고, 이형제가 바람직하게는 0 내지 30%, 더 바람직하게는 0.5 내지 20%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10%이고, 하전제어제가 바람직하게는 0 내지 20%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7.5%이다. 또한, 첨가제(미립자첨가제를 포함)의 총 함유량은 바람직하게는 3 내지 70%, 더 바람직하게는 4 내지 58%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50%이다. 토너의 성분비가 상기의 범위이면 대전성이 우수한 토너를 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 비자성체 토너는 상기의 혼련분쇄법, 유화전상법, 중합법 등의 종래에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 비자성체 토너는 복사기 또는 프린터 등에 의하여 지지체(종이, 폴리에스테르 필름 등)에 정착되어 기록재료가 된다. 지지체에 정착하는 방법으로는 공지의 힛트롤 정착방법, 플래시(flash) 정착방법 등이 적용될 수 있다.
다음으로 본 제7 발명의 수지 입자에 있어서의 수지(K)는 1종류 이상의 폴리올 성분과 1종류 이상의 폴리카르복실산 성분의 중축합에 의해 수득되는 폴리에스테르 수지(K1)를 포함한다. 수지(K1)은 폴리올 성분 중에 탄소수 2~6의 지방족 디올을 필수 성분으로써 함유한다.
탄소수 2 내지 6의 지방족 디올로는 상기에서 예시한 것이 포함되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 바람직한 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 및 네오펜틸글리콜이며 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌글리콜이며, 특히, 바람직하게는 1,2-프로필렌글리콜이다.
수지(K1)에 있어서 폴리올 성분 중의 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올의 함유량은 통상 85 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 100 몰%이다. 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올의 함유량이 85 몰% 이상이면 수지 자체의 강도가 강해져서 저온 정착성이 향상된다. 단, 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 중 1,2-프로필렌글리콜을 사용할 경우에는 함유량은 통상 70 내지 100 몰%, 바람직하게는 75 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 95 내지 100 몰%, 가장 바람직하게는 100 몰%이다. 1,2-프로필렌글리콜의 함유량이 70 몰% 이상이면 수지 자체의 강도가 강해지고 저온 정착성이 향상된다.
폴리올 성분은 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올이외의 다가 알코올을 15 몰% 이하(1,2-프로필렌글리콜을 사용할 경우는 30 몰% 이하)로 함유할 수 있다.
다가 알코올 중 2가 알코올(디올)의 예로는 상기의 탄소수 7 내지 36의 지방족 디올, 탄소수 4 내지 36의 폴리알킬렌에테르글리콜, 탄소수 2 내지 6 및 7 내지 36의 지방족 디올의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물, 탄소수 6 내지 36의 지환식 디올, 지환식 디올의 탄소수 2 내지 4의 AO부가물, 비스페놀류의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물 등을 들 수 있다.
다가 알코올 중 3 내지 8가 또는 그 이상의 알코올의 예로는 상술한 바와 같다.
이들 다가 알코올 중에서 바람직하게는 탄소수 4 내지 36의 폴리알킬렌에테르글리콜, 지환식 디올, 탄소수 4 내지 36의 지환식 디올의 탄소수 2 내지 4의 AO부가물, 비스페놀류의 탄소수 2 내지 4의 AO부가물 및 노보락 수지의 탄소수 2 내지 4의 AO부가물이며, 더욱 바람직하게는 비스페놀류의 탄소수 2 내지 3의 AO(EO 및 PO) 부가물 및 노보락 수지의 탄소수 2 내지 4의 AO(EO 및 PO) 부가물이다.
K1을 구성하는 폴리카르복실산 성분의 예로는 상기에서 예시한 바와 같다.
폴리카르복실산 성분 중 바람직한 예로는 탄소수 2 내지 50의 알칸디카르복실산, 탄소수 4 내지 50의 알켄디카르복실산, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 9 내지 20의 방향족 폴리카르복실산이며, 더욱 바람직하게는 아디핀산, 탄소수 16 내지 50의 알케닐숙신산, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 퓨마르산, 트리메리트산, 피로메리트산, 및 이들의 병용이며, 특히 바람직하게는 아디핀산, 테레프탈산, 트리메리트산, 및 이들의 병용이다. 이들의 산의 무수물이나 저급 알킬에스테르도 바람직하다.
또한, 폴리카르복실산 성분으로서는 방향족 폴리카르복실산(2 내지 6가 또는 그 이상)과 지방족 폴리카르복실산(2 내지 6가 또는 그 이상)을 포함하며 방향족 폴리카르복실산을 60 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 폴리카르복실산의 함유량의 하한은 더욱 바람직하게는 70 몰%, 특히 바람직하게는 80 몰%이며, 상한은 더욱 바람직하게는 99 몰%, 특히 바람직하게는 98 몰%이다. 방향족 폴리카르복실산이 60 몰% 이상 함유된 경우 수지강도가 높아지고 저온정착성이 더욱 향상된다.
본 발명에서, 폴리에스테르 수지(K1)은 통상의 폴리에스테르 제조법에 의해 제조할 수가 있다. 예를 들면, 상기 방법의 예는 상술한 바와 같다.
수지(K1)의 THF 가용 분획의 Mn은 1000 내지 9500이다. 하한은 바람직하게는 1200, 더욱 바람직하게는 1400이며, 상한은 바람직하게는 9300, 더욱 바람직하게는 9100이다. Mn이 1000 이상이면 수지강도가 양호하며, 9500 이하이면 저온 정착성이 양호하다.
또한, 수지(K1)의 THF 가용 분획의 Mp는 수지강도와 저온정착성 사이의 균형의 측면에서 바람직하게는 1200 내지 25000이다. 하한은 더욱 바람직하게는 1500이며, 상한은 더욱 바람직하게는 23000이다.
수지(K1)의 THF 가용 분획의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 크로마토그램에 있어서의 분자량 500 이하의 성분의 함량은 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5% 이하이다. 분자량 500 이하의 성분의 양이 3% 이하이면 토너로서 사용한 경우 그 유동성이 더욱 향상되어 연속인쇄시의 화상안정성이 향상된다. 수지(K1)으로서 2종류 이상의 수지를 사용할 경우 분자량 500 이하의 성분의 양이 많은 수지가 포함되어 있어도 수지(K1) 전체에서 상기 범위 내이면 허용된다.
수지(K1)의 Tg는 열보존성, 저온정착성의 점에서 바람직하게는 40 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 85℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃이다.
수지(K1) 중의 THF 불용성 분획은 저온정착성의 점에서 70% 이하가 바람직하다. 하한은 더욱 바람직하게는 1%, 특히 바람직하게는 3%이며, 상한은 더욱 바람직하게는 40%, 특히 바람직하게는 30%이다.
수지(K1)의 수산기가(mgKOH/g)는 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 40, 특히 바람직하게는 10 내지 30이다. 수산기가 70 이하이면 환경안정성및 토너로 한 경우의 대전량이 향상된다. 수지(K1)의 산가(mgKOH/g)는 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 30, 특히 바람직하게는 2 내지 25, 가장 바람직하게는 5 내지 20이다. 산가가 40 이하이면 환경안정성이 향상된다. 또한, 수지가 적합한 산가를 가지고 있는 경우 대전의 상승이 향상되는 점에서 바람직하다.
폴리에스테르 수지(K1)은 2종류 이상의 수지를 혼합하여 사용할 수 있고 토너용으로서 사용한 경우의 저온 정착성과 핫오프세트 내성을 모두 만족시키기 위한 측면에서, 상기 수지 (K1)은 선형 폴리에스테르 수지(K1a)와 비선형 폴리에스테르 수지(K1b)를 포함하는 것이 바람직하다. K1a와 K1b는 각각은 2종류 이상을 병용해도 된다.
수지(K1a)와 (K1b)의 중량비는 바람직하게는 10/90 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 75/25, 특히 바람직하게는 25/75 내지 70/30이다.
또한, 동일한 이유로 수지(K1b)의 THF 가용 분획의 Mn이 수지(K1a)의 Mn보다 200 이상 큰 것이 바람직하며, 300 이상 큰 것이 더욱 바람직하다.
선형 폴리에스테르 수지(K1a)는 통상 상기 디올과 디카르복실산의 중축합에 의해 수득된다. 또한, 분자 말단을 상기 카르복실산(3가 이상의 폴리카르복실산 포함)의 무수물로 변성한 것일 수 있다.
비선형 폴리에스테르 수지(K1b)는 통상 상기의 디카르복실산 및 디올과 함께 상기 3가 이상의 폴리카르복실산 및/또는 3가 이상의 다가 알코올을 반응시켜서 수득된다. 3가 이상의 폴리카르복실산 및/또는 3가 이상의 다가 알코올의 예로는 노보락 수지의 탄소수 2 내지 4의 AO 부가물(평균 부가몰수 2 내지 30) 및 탄소수 9 내지 20의 3 내지 6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복실산(예를 들면, 트리메리트산 및 피로메리트산 등)이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 6가 또는 그 이상의 방향족 폴리카르복실산이다
수지(K1b)를 수득하는 경우의 3가 이상의 폴리카르복실산과 3가 이상의 다가 알코올의 비율은 이들의 몰수의 총합이 전체 폴리올 성분과 폴리카르복실산의 성분의 몰수의 총합에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 몰%, 특히 바람직하게는 3 내지 20 몰%이다.
그리고 폴리에스테르 수지(K1)는 본 제1 발명의 폴리에스테르 수지(A1)및/ 또는 본 제2 발명의 폴리에스테르 수지(A2)인 것이 바람직하다.
수지(K1a)의 THF 불용성 분획은 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0%이다. 수지(K1a)의 THF 불용성 분획이 적은쪽이 저온 정착성 향상의 점에서 바람직하다.
수지(K1b)의 THF 불용성 분획은 바람직하게는 1 내지 70%이다. 하한은 더욱 바람직하게는 2%, 특히 바람직하게는 5%이며, 상한은 더욱 바람직하게는 60%, 특히 바람직하게는 50%이다. 상기 범위의 THF 불용성 분획을 함유시키는 것은 핫오프세트내성이 향상되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 수지입자에 있어서의 수지(K)는 폴리에스테르 수지(K1)의 특성을 손상하지 않는 범위에서 1종류 이상의 다른 수지(K2)를 함유해도 된다. 다른 수지로서는 예를 들면, K1 이외의 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 규소계 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머(ionomer) 수지 및 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있으며, 이 중 바람직한 것은 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 및 그들의 병용이다. 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 및 폴리에스테르 수지의 구체적 예로서는 국 제 공개 WO03/106541호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
수지(K2)의 Mn은 바람직하게는 500 내지 200만이며, 더욱 바람직하게는 1000 내지 100만이다. 수지(K)중의 수지(K2)의 함유량은 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8%이다.
수지(K) 중에 다른 수지(K2)를 첨가하는 경우도 수지(K) 전체로서 상기 수지(K1)의 바람직한 물성(분자량, Tg, THF 가용 분획 등)의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지입자는 수지(K)와 함께 착색제, 이형제, 하전제어제, 유동화제 등의 1종류 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 수지 입자를 분체도료, 전자사진 토너, 정전기록 토너 또는, 정전인쇄 토너로서 사용하는 경우는 착색제를 반드시 함유한다.
착색제로서는 토너용 등의 착색제로서 사용되고 있는 모든 종류의 염료, 안료를 사용할 수가 있다. 구체적으로는 상기의 것 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 또한, 필요에 따라 자성체 분말(철, 코발트, 및 니켈 등의 강자성 금속의 분말 또는 마그네타이트, 헤마타이트, 및 펠라이트 등의 화합물)을 착색제로서의 기능을 위해 함유시킬 수가 있다. 착색제의 함유량은 본 발명의 수지입자에 있어서의 수지(K) 100부에 대하여 바람직하게는 1 내지 40부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10부이다. 또한, 자성체 분말을 사용하는 경우는 바람직하게는 20 내지 150부, 더욱 바람직하게는 40 내지 120부이다.
이형제, 하전제어제, 및 유동화제로서는 상기에서 예시한 바와 같다.
본 발명의 수지 입자의 성분비는 조성물의 중량에 대해 수지(K)가 바람직하게는 30 내지 97%, 더욱 바람직하게는 40 내지 95%, 특히 바람직하게는 45 내지 92% ; 첨가제 중 착색제가 바람직하게는 0.05 내지 60%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 55%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50% ; 이형제가 바람직하게는 0 내지 30%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20%, 특히 바람직하게는 1 내지 10% ; 하전제어제가 바람직하게는 0 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 7.5% ; 유동화제가 바람직하게는 0 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4%이다. 또한, 첨가제의 총 함유량은 바람직하게는 3 내지 70%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60%, 특히 바람직하게는 8 내지 55%이다. 성분비가 상기 범위임으로써 대전성이 우수한 토너를 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 수지입자는 수지(K)를 포함하는 성분을 유기용매에 용해 또는 분산한 유성 혼합액(I)을 제조하여 수계매체(Ⅱ)를 이용하여 수성분산액으로 전환한 후에 수성분산액으로부터 유기용매나 물 등의 용매를 제거함으로써 수득된다.
수지입자의 체적평균직경은 2 내지 20㎛가 바람직하다. 하한은 더욱 바람직하게는 3㎛, 특히 바람직하게는 4㎛이며, 상한은 더욱 바람직하게는 15㎛, 특히 바람직하게는 12㎛이다.
또한, 체적평균직경(D50)은 레이저식 입도분포 측정장치[예를 들면, 상품명: LA-920(호리바제작소 제품) 또는 상품명: 멀티사이저-Ⅲ(코울타사 제품)]를 사용하여 측정한다.
수계매체(Ⅱ)는 수성분산에서 유성혼합액(I)의 유적형성을 용이하게 하고 형 성된 유적을 안정적으로 유지하기 위하여 유화제 및 분산제를 함유할 수 있다. 유화제, 분산제로서는 공지의 계면활성제(S), 미립자(M), 수용성 폴리머(T) 등을 사용할 수가 있다. 또한, 유화 또는 분산의 보조제로서 용매(U), 가소제(V) 등을 병용할 수 있다.
계면활성제(S)로서는 공지의 것을 널리 사용할 수가 있으며 예를 들면, 음이온(anion)계면활성제(S-1), 양이온(cation)계면활성제(S-2), 양성계면활성제(S-3), 및 비이온계면활성제(S-4) 등을 들 수 있다. 계면활성제(S)는 2종류 이상을 병용해도 된다.
음이온계면활성제(S-1)의 예로는 카르복실산 또는 그 염, 황산에스테르염, 카르복시메틸화물의 염, 술폰산염, 및 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
양이온계면활성제(S-2)의 예로는 제4급 암모늄염형 계면 활성제 및 아민염형 계면활성제 등을 들 수 있다.
양성계면활성제(S-3)의 예로는 카르복실산 염형 양성계면활성제, 황산에스테르 염형 양성계면활성제, 술폰산염형 양성계면활성제, 및 인산에스테르 염형 양성계면활성제 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제(S-4)의 예로는 AO 부가형 비이온 계면활성제 및 다가 알콜형 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제(S)의 구체적 예로서는 국제 공개 WO03/106541호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
수계 매체(II) 중의 계면활성제(S)의 함유량으로서는 바람직하게는 0.01 내 지 30%이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20%이다.
미립자(M)로서는 수계 분산체를 형성할 수 있는 수지미립자이면, 특별히 한정되지 않으며 열 가소성 수지의 미립자 및 열경화성 수지의 미립자일 수 있고, 미립자의 예로는 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 규소계 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오너머 수지, 및 폴리카보네이트 수지 등이 있으며, 상기 수지의 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중 바람직한 것은 미세구형상 수지 입자의 수계분산체를 수득하기 용이하다는 점에서 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 및 그들을 병용한 수지 미립자이다. 이들 수지의 구체적 예로서는 국제 공개 WO03/106541호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
입자(M)의 체적평균직경은 바람직하게는 20 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 25 내지 300㎚이다.
또한, 수계매체(II) 중의 미립자(M)의 함유량은 바람직하게는 0.01 내지 30%이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20%이다.
수용성 폴리머(T)의 예로는 셀룰로오스계 화합물(예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 및 그들의 비누화물 등), 젤라틴, 전분, 덱스트린, 아라비아고무, 키틴, 키토산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 아크릴산(염)함유 폴리머(예를 들면, 폴리(아크릴산 나트륨), 폴리(아크릴산 칼륨), 폴리(아크릴산암모늄), 폴리(아크릴산)의 수산화 나트륨 부분중화물, 아크릴산 나트륨-아크릴산 에스테르 공중합체), 스티렌-무수말레인산 공중합체의 수산화 나트륨(부분)중화물, 및 수용성 폴리우레탄(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리카프로락톤디올 등과 폴리이소시아네이트의 반응생성물 등) 등을 들 수 있다.
이들의 수용성 폴리머(T)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 10,000,000이다.
수계 매체(II) 중의 수용성 폴리머(T)의 함유량은 바람직하게는 0.01 내지 20%이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10%이다.
본 발명에서 사용되는 용매(U)의 예로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 및 테트라인 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-헥산, n-헵탄, 미네랄스피릿, 및 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소계 용매; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화 메틸, 메틸렌 디클로라이드, 4염화탄소, 트리클로로에틸렌, 및 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐계 용매: 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메톡시 부틸 아세테이트, 메틸세로솔브, 에틸세로솔브 등의 에스테르계 또는 에스테르에테르계 용매: 디에틸에테르, 테트라 히드로퓨란, 디옥산, 에틸세로솔브, 브틸세로솔브, 및 프로필렌글리콜, 모노메틸에테르 등의 에테르계 용매: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 및 시클로헥산 등의 케톤계 용매: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 및 벤질 알코올 등의 알코올계 용매: 디메틸 포름아미드, 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매: 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매: N-메틸피롤리돈 등의 복소환식 화합물계 용 매: 및 이들의 2종류 이상의 혼합용매를 들 수 있다.
수계 매체(II) 중의 용매(U)의 함유량으로서는 바람직하게는 0.01 내지 50%이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30%이다.
가소제(V)로서는 특별히 한정도 되지 않으며, 다음과 같은 것이 예시된다.
(V1) 탄소수 8 내지 60의 프탈산 에스테르 [예를 들면, 프탈산 디부틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 부틸벤질, 및 프탈산 디이소데실 등];
(V2) 탄소수 6 내지 60의 지방족 2염기산 에스테르[예를 들면, 아니디프핀산 2-에틸헥실, 세반신산-2-에틸헥실 등];
(V3) 탄소수 10 내지 70의 트리메리트산 에스테르[예를 들면, 트리메리트산 2-에틸헥실, 트리메리트산 트리옥틸 등];
(V4) 탄소수 8 내지 60의 인산에스테르[예를 들면, 인산트리에틸, 인산 트리-2-에틸헥실, 인산트리크레실];
(V5) 탄소수 8 내지 50의 지방산 에스테르[올레산 부틸 등];
(V6) 및 이들의 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
수계 매체(II) 중의 가소제(V)의 함유량으로서는 바람직하게는 0.01 내지 10%이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8%이다.
본 발명에 있어서 유성혼합액(I)과 수계 매체(II)로부터의 수성분산액을 얻을 때의 혼합비율로서는 유성혼합액(I) 100부에 대하여 수계 매체(II)가 바람직하게는 50 내지 500부이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 300부이다. 혼합순서로서는 특별히 한정되지 않으며, I에 II를 투입해도, 반대로 II에 I를 투입해도 또는, 동 시 투입해도 된다.
혼합은 교반 또는 분산하에서 실시해도 되며, 또한, 혼합 후에 교반 또는 분산 개시해도 된다.
본 발명에 있어서 유성혼합액(I)과 수계 매체(II)로부터의 수성분산액을 얻을 때에는 분산장치를 사용해도 된다. 분산장치로서는 일반적으로 유화기, 분산기로서 시판되고 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 호모게나이저(IKA사 제품), 폴리트론(키네마티카사 제품), 및 TK 오토호모믹서(특수 기화공업사 제품) 등의 배치식 유화기, 에바라 마일더(에바라 제작소사 제품), TK필믹스 및 TK파이프라인호모믹서(특수 기화공업사 제품), 콜로이드밀(심강판틱사 제품), 슬러시 및 트리코날습식미분쇄기(미츠이미이케화공기사 제품), 케비트론(유로테크사 제품), 및 파인프로밀(태평양 기공사 제품) 등의 연속식 유화기, 마이크로 플루이다이저(미즈호공업사 제품), 나노마이저(나노마이저사 제품), APW가울린(가울린사 제품) 등의 고압유화기 및 막유화기(냉화공업사 제품) 등의 막유화기, 바이브로 믹서(냉화공업사 제품) 등의 진동식 유화기, 초음파 호모게나이저(브란슨사 제품) 등의 초음파 유화기 등을 들 수 있다. 이들 중 직경의 균일화라는 관점에서 바람직한 것은 APV 가울린, 호모게나이저, TK 오토호모믹서, 에바라 마일더, TK 필믹스, 및 TK 파이프라인 호모믹서를 들 수 있다.
상기 제조방법에 의하여 얻어지는 수지(K)를 함유하는 수성 분산액으로부터 필요에 따라 유기용매를 제거하여 수지 입자를 함유하는 수성분산액을 얻은 후, 고액 분리(필요에 따라 물 등을 가하여 고액분리를 반복한다)한다. 상기 분리된 고체 를 건조하여 유기용매나 물 등의 용매를 제거함으로써 본 발명의 수지 입자를 얻을 수가 있다.
용매를 제거하는 방법으로서는 아래의 (1) 내지 (3) 및 이들의 조합의 방법 등이 적용된다.
(1) 수성분산체를 감압하 또는 상압하에서 건조하는 방법.
(2) 원심분리기, 수파쿠라(supakura)필터, 및/또는 필터프레서(filter press) 등에 의하여 고액분리하여 얻어진 고체를 건조하는 방법.
(3) 수성분산체를 동결시켜서 건조시키는 방법. (이른바 동결건조)
상기 (1) 및 (2)의 방법에 있어서 건조기로서는 유동층식 건조기, 감압 건조기 및 순풍건조기 등 공지의 설비를 사용하여 실시할 수가 있다.
필요에 따라 목적하는 입자 크기로 분포시키기 위하여 풍력분급기 또는 체 등이 분급(classification)에 사용될 수 있다.
용매 제거 후의 본 발명의 수지 입자 중의 잔존 용매량은 유기용매는 200ppm 이하가 바람직하고, 물은 0.5% 이하가 바람직하다.
본 제7 발명의 수지입자를 토너용도로 사용할 경우에는 필요에 따라 철분, 유리비드, 니켈분말, 펠라이트, 마그네타이트, 및 수지(아크릴 수지, 실리콘 수지 등)에 의하여 표면을 코팅한 펠라이트 등의 캐리어 입자와 혼합되어 전기적 잠상의 현상제로써 사용된다. 토너와 캐리어 입자와의 중량비는 통상 1/99 내지 100/0이다. 또한, 캐리어 입자 대신 대전 블레이드 등의 부재와 마찰하여 전기적 잠상을 형성할 수도 있다.
본 제7 발명의 수지입자를 토너용도로 사용할 경우에는 복사기, 프린터 등에 의하여 지지체(종이, 폴리에스테르 필름 등)에 정착하여 기록재료가 된다. 지지체에 정착하는 방법으로서는 공지의 열롤 정착방법, 플래시(flash) 정착방법 등을 적용할 수 있다.
본 제8 발명에 있어서의 복합수지 입자는 핵이 되는 수지입자(P)의 표면에 수지 미립자(Q)가 부착하여 이루어지는 것이며, 수지입자(P)는 수지(p)를 함유하여 이루어진다.
수지(p)는 1종류 이상의 폴리올 성분과 1종류 이상의 폴리카르복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 특정의 폴리에스테르 수지(p1), 및/또는 이 폴리에스테르 수지 (p1)를 구성단위로 하여 포함하는 수지(p2)를 함유한다. p1과 p2는 각각 2종류 이상을 사용해도 된다.
p1으로서는 상기 폴리에스테르 수지(K1)와 같은 것을 들 수 있다.
수지(p1)의 Tg는 열저장성, 저온용융성, 및 저온정착성의 점에서, 바람직하게는 30 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 100℃, 특히 바람직하게는 40 내지 90℃이다. p1의 수산기가(mgKOH/g)는 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 50, 특히 바람직하게는 10 내지 40이다. 수산기가가 70 이하이면 환경안정성이나 토너로 한 경우의 대전량이 향상된다. p1의 산가(mgKOH/g)는 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 40, 특히 바람직하게는 2 내지 35, 가장 바람직하게는 5 내지 30이다. 산가가 45 이하이면 환경안전성이 향상된다. 또한, 적당한 산가를 가지고 있는 편이 대전의 상승이 향상되는 점에서 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지(p1)는 본 제1 발명의 폴리에스테르 수지(A1) 및/또는 본 제2 발명의 폴리에스테르 수지(A2)이기도 한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 수지 입자(P)에 함유되는 수지(p)로서는 상기 폴리에스테르 수지(p1)가 고분자 골격의 구성단위로서 함유되는 수지(p2)라도 되며, p1과 p2를 병용할 수도 있다.
p2로서는 p1과 후술하는 폴리이소시아네이트(15)를 포함하는 폴리우레탄 수지, p1과 후술하는 폴리에폭시드(18)를 포함하는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지(p1)와 후술하는 폴리아민(16)을 포함하는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 폴리우레탄 수지 및 에폭시 수지이며, 더욱 바람직한 것은 폴리우레탄 수지이다.
또한, p1과 p2 중에서는 저온용융성이나 저온정착특성이 보다 양호해지는 p2가 바람직하다.
또한, 수지(p2)는, 예를 들면, 분자 중에 폴리에스테르 수지(p1)를 구성단위로서 함유하는 전구체(pO)와 경화제와의 반응으로 형성된 것이라도 되며, p1의 구성단위를 함유하는 반응성기 함유 프리폴리머(α)와 경화제(β)와의 조합으로 합성할 수가 있다.
반응성기 함유 프리폴리머(α)가 가지는 반응성기와 경화제(β)의 조합으로서는 아래 조합(1) 및 조합 (2) 등을 들 수 있다.
조합(1) : 활성수소 함유기와 반응 가능한 작용기를 가진 반응성기 함유 프리폴리머(α1)와 활성수소 함유 화합물(β1)로 이루어지는 조합.
조합(2) : 활성수소 함유기를 가진 반응성기 함유 프리폴리머(α2)와 활성수소 함유기와 반응 가능한 작용기를 가진 경화제(β2)라는 조합.
활성수소 함유기와 반응가능한 작용기로서는 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 에폭시기, 산 무수물로 이루어진 기, 및 산 할라이드(산 클로라이드, 산 브로마이드 등)로 이루어진 기 등을 들 수 있다.
이들 중 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 에폭시기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 이소시아네이트기 및 블록화 이소시아네이트기이다.
또한, 블록화 이소시아네이트기는 블록화제제에 의하여 블록된 이소시아네이트기를 말한다.
블록화제제(blocking agent)로서는 공지의 블록화제가 사용되며, 예를 들면, 옥심[아세트옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 디에틸케토옥심, 시클로펜타논옥심, 시클로헥사논옥심 및 메틸에틸케토옥심 등]; 락탐[γ-부티로락탐, ε-카프로락탐, 및 γ-바레로락탐 등]; 탄소수 1 내지 20의 지방족 알콜[에탄올, 메탄올, 및 옥탄올 등]; 페놀[페놀, m-크레졸, 크시레놀, 및 노닐페놀 등]; 활성메틸렌 화합물[아세틸아세톤, 말론산에틸, 및 에틸 아세토아세테이트 등]; 염기성 질소함유 화합물[N,N-디에틸히드록실아민, 2-히시록시피리딘, 피리딘 N-옥사이드 및 2-멜캅토 피리딘 등]; 및 이들의 2종류 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 중 옥심이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸에틸케토옥심이다.
폴리에스테르 수지(p1)에 반응성기를 함유시키는 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 폴리에스테르 수지(p1)에 잔존한 작용기와 반응 가능한 작용 기(반응성기)를 함유하는 화합물을 반응시키는 방법을 적용할 수 있다.
이 방법에서는 폴리에스테르 수지(p1)에 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)를 반응시킴으로써 이소시아네이트기 함유 프리폴리머가 얻어지며, 블록화 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 블록화 이소시아네이트기 함유 프리폴리머가 얻어지며, 폴리에폭사이드를 반응시킴으로써 에폭시기 함유 프리폴리머가 얻어지며, 산무수물로 이루어진 기를 2개 이상 가진 화합물을 반응시킴으로써 산무수물로 이루어진 기를 함유하는 프리폴리머를 얻을 수 있다.
이 방법에 있어서의 폴리에스테르 수지(p1)와 폴리이소시아네이트와의 비율은 예를 들면, 이소시아네이트기([NCO])와 수산기([OH])의 몰비([NCO]/[OH])로 하여 5/1 내지 1/1이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4/1 내지 1.2/1, 특히 바람직하게는 2.5/1 내지 1.5/1이다. 즉, 이 경우 몰비([NCO]/[OH])의 상한은 5/1이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4/1, 특히 바람직하게는 2.5/1이며, 마찬가지로 하한은 1/1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2/1, 특히 바람직하게는 1.5/1이다.
또한, 다른 프리폴리머의 경우도 구성성분이 바뀔뿐이며 바람직한 비율은 같다.
반응성기 함유 프리폴리머(α) 중에 함유하는 반응성기의 1분자당 평균수는 1 내지 3이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3, 특히 바람직하게는 1.8 내지 2.5개이다. 이 범위라면 경화제(β)와 반응시켜서 얻어질 수지(q)의 기계적 강도가 높아지기 쉽다.
반응성기 함유 프리폴리머(α)의 Mn은 1000 내지 30000이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1500 내지 20000, 특히 바람직하게는 2000 내지 10000이다.
반응성기 함유 프리폴리머(α)의 Mw는 1500 내지 50000이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2000 내지 40000, 특히 바람직하게는 4000 내지 20000이다.
반응성기 함유 프리폴리머(α)의 점도는 100℃에 있어서, 50 내지 50000MPa·S가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 5000MPa·S, 특히 바람직하게는 150 내지 3000MPa·S이다.
이 범위라면 용매의 사용량이 소량이라도 입도 분포의 샤프한 방추형의 복합수지입자를 얻기 쉬운 경향이 있다.
활성 수소기 함유 화합물(β1)로서는 후술하는 물, 디올(11), 3 내지 6가 또는 그 이상의 폴리올(12), 디카르복실산(13), 3 내지 4가 또는 그 이상의 폴리카르복실산(14), 폴리아민(16), 및 폴리티올(17) 등의 외에 이탈가능한 화합물로 블록화되어 있어도 좋은 폴리아민, 및 이탈가능한 화합물로 블록화되어 있어도 좋은 폴리올 등을 들 수 있다.
이탈가능한 화합물로 블록화된 폴리아민으로서는 폴리아민(16)과 탄소수 3 내지 8의 케톤(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤 등)와의 탈수 반응에 의하여 얻어지는 케티민 화합물, 폴리아민과 탄소수 2 내지 8의 알데히드 화합물(예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드)과의 탈수 반응에 의하여 얻어지는 알디민 화합물 및 폴리아민과 탄소수 3 내지 8의 케톤 또는 탄소수 2 내지 8의 알데히드로 이루어진 에나민 화합물 및 옥사졸리진 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중 블록화되어 있어도 좋은 폴리아민, 볼록화되어 있어도 좋은 폴리올, 및 물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 블록화되어 있어도 좋은 폴리아민 및 물, 특히 바람직하게는 폴리아민, 케티민 화합물, 및 물, 가장 바람직하게는 4,4'-디아미노 디페닐메탄, 크실렌 디아민, 이소포론디아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 및 이들과 케톤에서 얻어지는 케티민 화합물 및 물이다.
수지 입자(P)를 제조할 때에 (복합수지 입자를 제조할 때에)필요에 따라 활성 수소기 함유 화합물(β1)과 함께 반응 정지제(βs)를 사용할 수가 있다. 반응 정지제(βs)를 β1과 일정한 비율로 병용함으로써 수지 미립자(Q)를 구성하는 수지(q)의 분자량의 조정을 하기 쉽다.
반응 정지제(βs)로서는 탄소수 1 내지 40의 모노아민(디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민, 라우릴아민, 모노에탄올아민 및 디에탄올아민 등); 탄소수 3 내지 40의 모노아민을 블록한 것(케티민 화합물 등); 탄소수 1 내지 40의 모노올(메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 부탄올, 및 페놀 등); 탄소수 2 내지 40의 모노멜캅탄(부틸멜캅탄 및 라우릴멜캅탄 등); 탄소수 5 내지 40의 모노이소시아네이트(부틸이소시아네이트, 라우릴이소시아네이트, 및 페닐이소시아네이트 등); 탄소수 2 내지 40의 모노에폭사이드(부틸글리시딜에테르 등) 등을 들 수 있다.
상기 조합(2)(활성수소 함유기를 가진 반응성기 함유 프리폴리머(α2)와 활성수소 함유기와 반응가능한 작용기를 가진 경화제(β2)라는 조합)에 있어서 반응성기 함유 프리폴리머 (α)가 가진 활성수소 함유기로써는 아미노기, 수산기(알콜성 수산기, 및 페놀성 수산기), 멜캅토기, 카르복실기, 및 이들이 이탈 가능한 화합물(케톤 및 알데히드 등)로 블록화된 유기기(케티민 함유기, 알디민 함유기, 옥 사졸리딘 함유기, 에나민 함유기, 아세탈 함유기, 케탈 함유기, 티오아세탈 함유기,및 티오케탈 함유기 등) 등을 들 수 있다.
이러한 활성 수소함유기 중 아미노기, 수산기, 및 이들의 기가 이탈가능한 화합물로 블록화된 유기기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 수산기이다.
활성 수소 함유기와 반응가능한 작용기를 가진 경화제(β2)로서는 폴리이소시아네이트(15), 폴리에폭시드(18), 디카르복실산(13), 폴리카르복실산(14), 산무수물로 이루어진 기를 2개 이상 가진 화합물 및 산할라이드로 이루어진 기를 2개 이상 가진 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 경화제(β2)중 폴리이소시아네이트 및 폴리에폭시드가 바람직하며 더욱 바람직하게는 폴리이소시아네이트이다.
산무수물로 이루어진 기를 2개 이상 가진 화합물로서는 피로메리트산 무수물 및 말레산 무수물의 공중합체 등을 들 수 있다.
산할라이드로 이루어진 기를 2개 이상 가진 화합물로서는 디카르복실산(13) 또는 폴리카르복실산(14)의 산 할라이드(산 클로라이드, 산 브로마이드, 및 산 아이오다이드 등) 등을 들 수 있다.
수지 입자(P)를 제조할 때에 (복합수지 입자를 제조할 때에) 필요에 따라 활성수소 함유기와 반응가능한 작용기를 가진 경화제(β2)와 함께 반응정지제(βs)를 사용할 수가 있다. 반응 정지제(βs)를 작용기 경화제(β2)와 일정한 비율로 병용함으로써 수지 입자(Q)를 구성하는 수지(q)의 분자량 조정을 하기 쉽다.
경화제(β)의 사용량은 반응성기 함유 프리폴리머(α) 중의 반응성기의 당 량[α]과 경화제[β] 중의 활성수소 함유기의 당량과의 비([α]/[β])로 하여 1/2 내지 2/1이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1.5, 특히 바람직하게는 1.2/1 내지 1/1.2이다. 즉, 비([α]/[β])의 상한은 2/1이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5/1, 특히 바람직하게는 1.2/1이며, 마찬가지로 하한은 1/2가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/1.5, 특히 바람직하게는 1/1.2이다.
또한, 경화제(β)가 물인 경우 물은 2가의 활성 수소 함유기를 가진 화합물로서 취급한다.
반응성기 함유 프리폴리머(α)와 경화제(β)를 반응시킨 수지(p)의 Mw는 3000 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3000 내지 10,000,000, 특히 바람직하게는 5000 내지 1,000,000이다. 즉, p의 Mw의 상한은 10,000,000이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1,000,000이며, 하한은 3000이 바람직하고 특히 바람직한 것은 5000이다.
반응성기 함유 프리폴리머(α)와 경화제(β)와의 반응시간은 프리폴리머(α)가 가진 반응성기의 종류와 경화제(β)와의 조합에 의한 반응성 등에 의하여 선택되지만 10분 내지 40시간이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30분 내지 24시간, 특히 바람직하게는 30분 내지 8시간이다.
또한, 이들의 반응온도는 0 내지 150℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 120℃이다.
또한, 필요에 따라 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 이소시아네이트와 활성수소 화합물의 반응인 경우에는 디부틸틴라우레이트 및 디옥 틸틴라우레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지입자에 있어서의 수지(p)는 p1 및 또는 p2이외에, p1이나 p2의 특성을 손상하지 않는 범위에서 1종류 이상의 다른 수지(p3)를 함유해도 된다.
p3으로서는 예를 들면, p1 및 p2이외의 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 규소계 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 및 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 것은 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 이들의 병용이다. 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지의 구체적 예로서는 국제 공개 WO03/106541호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 수지(p3)의 Mn은 바람직하게는 500 내지 2,000,000이며, 더욱 바람직하게는 1000 내지 1,000,000이다. 수지(p)에 있어서 수지(p3)의 함량은 바람직하게는 80% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이하, 특히 바람직하게는 5 내지 40%이다.
수지(p)의 Mn, 융점, Ts, Sp값은 용도에 따라 바람직한 범위로 적절히 조정하면 된다.
예를 들면, 본 발명의 복합수지 입자를 슬러시 성형용 수지, 분체도료로서 사용할 경우 수지(p)의 Mn은 통상 1000 내지 500,000, 바람직하게는 1500 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 100,000, 특히 바람직하게는 2500 내지 10,000이다. 수지(p)의 융점 (DSC로 측정, 이하 융점은 DSC에서의 측정치)은 통상 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 35℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 45℃ 내지 100℃이다. 수지(p)의 Tg는 통상 -60℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 -40℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 -30℃ 내지 60℃이다. 수지(p)의 Sp값은 통상 7 내지 18, 바람직하게는 8 내지 16, 특히 바람직하게는 9 내지 14이다.
전자사진, 정전기록, 및 정전인쇄 등에 사용되는 토너로서 사용할 경우, p의 Mn은 통상 1000 내지 5,000,000, 바람직하게는 1500 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 100,000, 특히 바람직하게는 2,500 내지 50,000이다. 수지(p)의 융점은 통상 20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 40℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 220℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 200℃이다. 수지(p)의 Tg는 통상 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 30℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 35℃ 내지 160℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다. 수지(p)의 SP값은 통상 7 내지 16, 바람직하게는 8 내지 15, 특히 바람직하게는 9 내지 14이다.
본 발명의 수지 입자(P)는 수지(p) 외에 필요에 따라 1종류 이상의 첨가제(T)(예를 들면 충진제, 착색제, 가소제, 이형제, 대하전제어제, 자외선흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 항균제, 및 방부제 등의 각종 첨가제 등)를 함유하고 있어도 된다.
충진제로서는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬, 산화아연, 산화주석, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 주단(Bengals), 3산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소, 및 질화규소 등을 들 수 있다. 착색제로서는 공지의 염료 및 안료를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면 상기의 것 및 국제 공개 WO03/106541호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
가소제로서는 상기 가소제(V) 등이 사용된다.
이형제로서는 왁스 및 25℃의 동점도가 30 내지 100000cSt의 실리콘 오일 등을 사용할 수 있다.
왁스로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리올레핀 왁스(폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등); 장쇄 탄화수소(파라핀 왁스, 사졸왁스 등); 카르보닐기 함유 왁스 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 카르보닐기 함유 왁스이다. 카르보닐기 함유 왁스로서는 폴리알칸산에스테르(카나우바 왁스, 몬탄왁스, 트리메틸올 프로판, 트리베헤네이트, 펜타에리스리톨테트라베헤네이트, 펜타에리스톨디아세테이트디베헤네이트, 글리세린트리베헤네이트 및 1,18-옥타데칸디올디스테아레이트 등); 폴리알칸올에스테르(트리메리트산 트리스테아릴, 및 디스테아릴말레이트 등); 폴리알칸산아미드(에틸렌디아민 디베헤닐아미드 등); 폴리알킬아미드(트리메리트산트리스(스테아릴아미드) 등); 디알킬케톤(디스테아릴케톤 등) 등을 들 수 있다. 이들 카르보닐기 함유 왁스 중 바람직한 것은 폴리알칸산에스테르이다.
하전제어제로서는 공지의 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면 상기의 것 및 국제 공개 WO03/106541호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 수지 입자(P)의 조성비는 조성물의 중량에 따라, 수지(p)가, 바람직하게는 30 내지 97%, 더욱 바람직하게는 40 내지 95%, 특히 바람직하게는 45 내 지 92%; 첨가제 중, 착색제가, 바람직하게는 0.05 내지 60%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 55%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50%; 이형제가, 바람직하게는 0 내지 30%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20%, 특히 바람직하게는 1 내지 10%; 하전제어제가, 바람직하게는 0 내지 20%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 7.5%; 유동화제가, 바람직하게는 0 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4%이다. 또한, 첨가제의 합계함유량은, 바람직하게는 3 내지 70%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60%, 특히 바람직하게는 8 내지 55%이다. 조성비가 상기 범위임으로써 대전성이 양호한 것을 용이하게 얻을 수가 있다.
본 발명에 있어서의 수지입자(P)의 체적평균직경은 본 발명에 있어서의 복합수지 입자가 사용되는 각 용도에 따라 적절히 설계할 수가 있다.
분체도료, 슬러시 성형용 수지 및 핫멜트 접착제로서 사용될 경우는, 통상 10 내지 300㎛, 바람직하게는 50 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 80 내지 180㎛이며, 전자사진 토너, 정전기록 토너, 및 정전인쇄 토너로서 사용되는 경우는, 통상 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 8㎛이다.
또한, 최적평균직경은 레이저식 입도 분포 측정장치 LA-920(호리바 제작소 제품), 전기 영동식 입도 분포 측정장치 ELS-8000(오오츠카전자 제품), 또는 멀티사이저Ⅲ(코울트사 제품)로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 미립자(Q) 중에는 수지(q)가 함유된다.
수지(q)로서는 열가소성 수지 또는 열화성 수지라도 좋으나, 예를 들면, 비닐수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘 타입 수지, 페놀수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오너머 수지, 폴리카보네이트 수지 및 이들의 혼합물 등이 사용된다. 이들 중 균일 미세구형의 수지 미립자를 얻기 쉽다는 관점 등에서 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 비닐 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물이다.
수지(q) 중 바람직한 수지, 즉 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 및 폴리에스테르에 대하여 설명하지만 다른 수지에 대하여도 마찬가지로 사용할 수가 있다. 그리고 q의 구체적 예로서는 다음에 기재하는 것 외에 국제 공개WO03/106541호 공보에 기재된 것도 사용될 수 있다.
비닐 수지는 비닐 모노머를 단독 중합 또는 공중합한 폴리머이다.
중합에는 공지의 중합촉매 등이 사용된다.
비닐 모노머로서는 다음 (1) 내지 (10)등을 사용할 수 있다.
(1) 비닐 탄화수소:
(1-1) 지방족 비닐 탄화수소:
탄소수 2 내지 12의 알켄(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센 및 탄소수 3 내지 24의 α-올레핀 등); 및 탄소수 4 내지 12의 알카디엔(예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔 및 1,6-헥사디엔 등).
(1-2) 지환식 비닐 탄화수소:
탄소수 6 내지 15의 모노-또는 디-시클로알켄(예를 들면, 시클로헥센, 비닐시클로헥센 및 에틸리덴비시클로헵텐 등); 탄소수 5 내지 12의 모노-또는 디-시클로알카디엔(예를 들면, (디)시클로펜타디엔 등); 테르펜(예를 들면, 피넨, 리모넨, 및 인딘 등) 등.
(1-3) 방향족 비닐 탄화수소:
스티렌; 스티렌의 하이드로카르빌(탄소수 1 내지 24의 알킬, 시클로알킬, 아랄킬 및/또는 알케닐) 치환체(예를 들면, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌, 크로틸벤젠 및 디비닐벤젠 등); 및 비닐나프탈렌 등.
(2) 카르복실기 함유 비닐 모노머 및 그들의 염:
탄소수 3 내지 30의 불포화 모노카르복실산(예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 계피산 등); 탄소수 3 내지 30의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물(예를 들면, (무수)말레산, 퓨마르산, 이타콘산, (무수)시트라콘산, 및 메사콘산 등); 및 탄소수 3 내지 30의 불포화 디카르복실산의 모노알킬(탄소수 1 내지 24) 에스테르(예를 들면, 말레산 모노메틸에스테르, 말레산 모노옥타데실에스테르, 퓨마르산 모노에틸에스테르, 이타콘산모노부틸에스테르, 및 이타콘산글리콜모노에테르 등) 등.
카르복실기 함유 비닐 모노머의 염으로서는 예를 들면, 알칼리 금속염(나트륨 염 및 칼륨염 등), 알칼리토류 금속염(칼슘염, 마그네슘염 등), 암모늄염, 아민 염 또는 4급 암모늄염을 들 수 있다. 아민염으로서는 아민화합물이면 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 1급 아민염(에틸아민염, 부틸아민염, 옥틸아민염 등), 2급 아민(디에틸아민염, 디부딜아민염 등), 및 3급 아민(트리에틸아민염, 트리부틸아민염 등)을 들 수 있다. 4급 암모늄염으로서는 테트라에틸암모늄염, 트리에틸라우릴암모늄염 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 비닐 모노머의 염의 구체적 예로서는 아크릴산 나트륨, 메타아크릴산 나트륨, 말레산 모노나트륨, 말레산디나트륨, 아크릴산 칼륨, 메타아크릴산칼륨, 말레산모노칼륨, 아크릴산 리튬, 아크릴산 세슘, 아크릴산 암모늄, 아크릴산 칼슘 및 아크릴산 알루미늄 등을 들 수 있다.
(3) 설퍼기 함유 비닐 모노머 및 그들의 염:
탄소수 2 내지 14의 알켄술폰산(예를 들면, 비닐술폰산,(메타)알릴술폰산, 및 메틸비닐술폰산 등); 스티렌술폰산 및 이들의 알킬(탄소수 2 내지 24) 유도체(예를 들면, α-메틸스티렌술폰산 등; 탄소수 5 내지 18의 술포(히드록시)알킬-(메타)아크릴레이트(예를 들면, 술포프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필술폰산 등); 탄소수 5 내지 18의 술포(히드록시)알킬(메타)아크릴아미드(예를 들면, 2-(메타)아크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산); 알킬(탄소수 3 내지 18) 알릴술포호박산(예를 들면, 프로필알릴호박산, 부틸알릴술포호박산); 폴리(n=2 내지 30)옥시알킬렌(옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌; 호모, 랜덤, 블록이라도 좋다.)모노(메타)아크릴레이트의 황산염(예를 들면, 폴리(n=5 내지 15) 옥시에틸렌 모노메타아크릴레이트 황산염 등]; 폴리옥시에틸렌 다환페닐에테르 황산염 (예를 들면, 일반식(1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 황산염; 일반식(1-3)으로 표시되는 술폰산; 및 이들의 염 등을 들 수 있다.)
그리고 염으로서는 「(2) 카르복실기 함유 비닐 모노머 및 그 염」으로 표시한 쌍 이온 등이 사용된다.
Figure 112006040263117-PCT00001
(식 중 R은 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 표시하고, AO는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기의 표시하고, n이 복수인 경우 옥시알킬렌기는 동일하거나 달라도 되며, 다른 경우는 랜덤, 블록, 및/또는 이들의 혼합이며, Ar은 벤젠환을 표시하고, n은 1 내지 50의 정수를 표시하며, R'은 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 표시한다.)
(4) 포스포노기 함유 비닐모노머 및 그 염:
(메타)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 1 내지 24) 모노포스페이트 (예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴로일포스페이트 및 페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트 등), 및 (메타)아크릴로일옥시알킬(탄소수 1 내지 24) 포스폰산(예를 들면, 2- 아크릴로일옥시에틸포스폰산 등).
(5) 히드록실기 함유 비닐 모노머:
히드록시스티렌, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히스록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (메타)알릴알콜, 크로틸알콜, 이소크로틸알콜, 1-부텐-3-올, 프로파길알콜, 2-히드록시에틸프로페닐에테르 및 슈크로오스의 알릴에테르 등.
(6) 질소함유 비닐 모노머:
(6-1) 아미노기 함유 비닐 모노머:
아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트, N-아미노에틸(메타)아크릴아미드, (메타)알릴아민, 몰포리노에틸(메타)아크릴레이트, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 크로틸아민, N,N-디메틸아미노스티렌, 메틸α-아세트아미노아크릴레이트, 비닐이미다졸, N-비닐피롤, N-비닐티오피롤리돈, N-아릴페닐렌디아민, 아미노카르바졸, 및 이들의 염, 및 등.
(6-2) 아미드기 함유 비닐 모노머:
(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸온(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스(메타)아크릴아미드, 계피산아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드, 및 등.
(6-3) 탄소수 3 내지 10의 니트릴기 함유 비닐 모노머:
(메타)아크릴로니트릴, 시아노스티렌, 및 시아노아크릴레이트 등.
(6-4) 4급암모늄양이온기 함유 비닐 모노머:
디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디알릴아민 및 등(예를 들면, 디메틸디알릴암모늄클로라이드, 및 트리메틸알릴암모늄클로라이드 등)의 3급 아민기 함유 비닐 모노머의 4급 화물(메틸클로라이드, 디메틸황산염, 벤질클로라이드, 디메틸카보네이트 등의 4급화제를 사용하여 얻은 것.
(6-5) 탄소수 8 내지 12의 니트로기 함유 비닐 모노머:
니트로스티렌 및 등.
(7) 탄소수 6 내지 18의 에폭시기 함유 비닐 모노머:
글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼퍼릴(메타)아크릴레이트, p-비닐페닐옥사이드 등.
(8) 탄소수 2 내지 16의 할로겐 함유 비닐 모노머:
염화비닐, 취하비닐(vinyl bromide), 염화비닐리덴, 알릴클로라이드, 클로로스티렌, 브롬스티렌, 디클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 테트라플루오로스티렌 및 클로로프렌 등.
(9) 비닐에스테르, 비닐(티오)에테르, 비닐케톤, 비닐술폰:
(9-1) 탄소수 4 내지 16의 비닐에스테르:
아세트산비닐, 비닐부틸레이트, 프로피온산비닐, 낙산비닐(vinyl butyrate), 디알릴프탈레이트, 디알릴아디페이트, 이소프로페닐아세테이트, 비닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐벤조에이트, 탄소수 1 내지 50의 알킬기를 가진 알킬(메타)아크릴레이트, ([메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 및 헵타데실(메타)아크릴레이트 등), 디알킬퓨말레이트(2개의 알킬기는 탄소수 2 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 지환식의 기이다.), 디알킬말레이트(2개의 알킬기는 탄소수 2 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 지환식의 기이다.), 폴리(메타)알릴옥시알칸류[디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 및 테트라알릴옥시프로판 등], 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가진 비닐계 모노머[폴리에틸렌글리콜(분자량 300)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(분자량 500)모노아크릴레이트, 메틸알콜에틸렌옥사이드(10몰) 부가물(메타)아크릴레이트, 라우릴알콜에틸렌옥사이드(30몰) 부가물(메타)아크릴레이트 등] 및 폴리(메타)아크릴레이트류[다가 알콜류의 폴리(메타)아크릴레이트:에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등] 등.
(9-2) 탄소수 3 내지 16의 비닐(티오)에테르:
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르, 비닐2-에틸헥실에테르, 비닐페닐에테르, 비닐2-메톡시-에테르, 메톡시부타디엔, 및 페녹시스티렌 등.
(9-3) 탄소수 4 내지 12의 비닐케톤(예를 들면, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 및 비닐페닐케톤 등):
탄소수 2 내지 16의 비닐술폰(예를 들면, 디비닐설파이드, p-비닐디페닐설파이드, 비닐에틸설파이드, 비닐에틸술폰, 디비닐술폰, 및 디비닐술폭사이드 등) 등.
(10) 기타 비닐모노머:
이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, m-이소프로페닐-α, 및 α-디메틸벤질이소시아네이트 등,
이들 비닐 모노머 중 비닐 탄화수소 카르복실기 함유 비닐 모노머 및 그들의 염, 술폰산기 함유 비닐 모노머, 및 그들의 염, 히드록실기 함유 비닐 모노머, 질소 함유 비닐 모노머가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 비닐탄화수소, 카르복실기 함유 비닐 모노머 및 그들의 염, 술폰산기함유비닐 모노머 및 그들의 염, 특히 바람직하게는 방향족 비닐계 탄화수소, 카르복실기 함유 비닐 모노머 및 그들의 염, 술폰산기 함유 비닐 모노머 및 그들의 염이다.
비닐 수지 중 비닐 모노머를 공중합한 폴리머(비닐 모노머의 공중합체)로서는 상기(1) 내지 (10)의 임의의 모노머끼리를 2개 또는 그 이상의 갯수로 임의의 비율로 공중합한 폴리머가 사용되며, 예를 들면 스티렌(메타)아크릴레이트 공중합체, 스티렌부타디엔 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴공중합체, 스티렌-(무수)말레산공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴산-디비닐벤젠공중합체, 및 스티렌-스티렌술폰산-(메타)아크릴레이트공중합체 등을 들 수 있다.
복합수지 입자는 후술하는 제조방법 즉, 수지 미립자(Q)를 함유하는 수성분산체에 수지(p), 수지(p)의 전구체(pO) 또는 이들의 용액을 분산시키는 공정을 포함하는 제조방법에 의하여 얻는 것이 바람직하므로 수지 미립자(Q)는 수성분산체 중에 분산하는 것이 바람직하다. 따라서 수지(Q)도 적어도 수성분산체를 형성하는 조건하에서 물에 완전히 용해되어 있지않는 것이 바람직하다. 그러므로 비닐수지가 공중합체인 경우에는 비닐수지를 구성하는 소수성 모노머와 친수성 모노머의 비율은 선택되는 모노머의 종류에도 달렸지만, 일반적으로 소수성 모노머가 전체 모노머의 중량에 따라 10% 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30% 이상이다. 소수성 모노머의 비율이 10% 이하가 되면 비닐 수지가 수용성으로 되기 쉬우며 복합수지 입자의 직경 균일성이 손상되기 쉬운 경향이 있다.
여기서 친수성 모노머란 물에 임의의 비율로 용해하는 모노머를 말하며, 소수성 모노머란 그 이외의 모노머(25℃의 물 100g에 모노머100g 이상 용해하지 않은 모노머)를 말한다. (이하의 수지에 대하여도 마찬가지이다).
폴리에스테르로서는 폴리올과 폴리카르복실산, 그 산무수물 또는 그 저급알킬(알킬기의 탄소수 1 내지 4)에스테르와의 중축합물 등이 사용된다.
중축합 반응에는 공지의 중축합 촉매 등이 사용된다.
폴리올로서는 디올(11) 및 3 내지 8가 그 이상의 폴리올(12)이 사용된다.
폴리카르복실산, 그 산무수물 또는 그 저급알킬에스테르로서는 디카르복실산(13) 3 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산(14) 이들의 산무수물 및 이들의 저급알킬에스테르가 사용된다.
디올(11), 및 3 내지 8가 그 이상의 폴리올(12)로서는 상기 폴리올 성분을 구성하는 다가 알콜로서 예시한 것을 들 수 있다.
이들 중 지방족 다가 알콜 및 노보락 수지의 AO부가물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 노모락 수지의 AO부가물이다.
디카르복실산(13)으로서는 상기 지방족(지환식을 포함) 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 중 알켄디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 방향족 디카르복실산이다.
3 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산(14)으로서는 상기 지방족(지환식을 포함)폴리카르복실산 및 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다.
그리고, 디카르복실산(13) 또는 3 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산(14)의 산무수물로서는 트릴메리트산 무수물, 피로메리트산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 저급알킬에스테르로서는 메틸에스테르, 에틸에스테르 및 이소프로필에스테르 등을 들 수 있다.
폴리에스테르로서는 디올, 3 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올, 디카르복실산, 3 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산 및 이들 혼합물을 임의의 비율로 사용할 수가 있다. 수산기([OH])와 카르복실기([COOH])의 당량비([OH]/[COOH])로 하여 2/1 내지 1/2이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1, 특히 바람직하게는 1.3/1 내지 1.02/1이다. 또한. 폴리에스테르 중의 에스테르 당량(에스테르기 1 당량 중 분자량)은 50 내지 2000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 1000, 특히 바람직하게는 70 내지 500이다.
폴리우레탄으로서는 폴리이소시아네이트(15)와 활성수소 함유 화합물(β1){예를 들면 물, 디올(11), 3 내지 8가 또는 그 이상의 폴리올(12), 디카르복실산(13), 3 내지 6가 또는 그 이상의 폴리카르복실산(14), 폴리아민(16), 및 폴리티 올(17) 등}와의 중부가물 등을 사용할 수 있다.
중부가 반응에는 공지의 중부가 반응촉매 등이 사용된다.
폴리이소시아네이트(15)로서는 탄소수(NCO기 중의 탄소를 제외함. 이하 같음) 6 내지 20의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소수 2 내지 18의 지방족 폴리이소시아 네이트, 탄소수 4 내지 15의 지환식 폴리이소시아네이트, 탄소수 8 내지 15의 방향지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 폴리이소시아네이트의 변성물 (우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레토디온기, 우레토이민기, 이소시아누레이트기, 및 옥사조리돈기 함유 변성물 등) 및 이들의 2종류 이상의 혼합물 등이 사용된다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-또는 2,6-토릴렌디이소시아네이트(TDI), 조(粗) TDI, 2,4'-또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 조(粗) MDI[조 디아미노페닐메탄〔포름알데히드와 방향족 아민(아닐린) 또는 그 혼합물과의 축합생성물; 디아미노디페닐메탄과 소량(예를 들면, 5 내지 20%)의 3 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민과의 혼합물〕의 포스겐화물: 폴리알릴이소시아네이트(PAPI)], 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-또는 p-이소시아네이트페닐술포닐이소시아네이트, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는 예를 들면, 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이 소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)퓨마레이트, 비스(2-이소시아네이트에틸) 카보네이트, 2-이소시아네이트에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 및 이들의 둘 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4’-디이소시아네이트(경화(hydrogenated) MDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트(경화 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-또는 2,6-노보네인 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, m-또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), α,α,α′,α′-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트의 변성물에는, 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레토디온기, 우레토이민기, 이소시아누레이트기 및/또는 옥사졸리돈기를 함유하는 변성물 등이 이용되고, 예를 들면, 변성 MDI(우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI 및 트리히드로카르빌포스페이트-변성 MDI 등), 우레탄 변성 TDI 및 이들의 2 이상의 혼합물[예를 들면 변성MDI와 우레탄 변성 TDI(이소시아네이트 함유 프리폴리머)과의 혼합물] 등을 들 수 있다.
이들 중 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환식 폴리이소시아네이트가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 TDI, MDI, HDI, 경화 MDI 및 IPDI이다.
폴리아민(16)으로서는, 탄소수 2 내지 18인 지방족 폴리아민 및 방향족 폴리아민(탄소수 6 내지 20) 등을 사용할 수 있다.
탄소수 2 내지 18의 지방족 폴리아민으로서는, (１)지방족 폴리아민, (２)이들의 알킬(탄소수 1 내지 4) 또는 히드록시알킬(탄소수 2 내지 4) 치환체, (３)지환식 또는 복소환 함유 지방족 폴리아민 및 (４)방향환 함유 지방족 아민(탄소수 8내지 15) 등이 이용된다.
(１) 지방족 폴리아민으로서는, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디아민(에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등) 및 폴리알킬렌(탄소수 2 내지 6) 폴리아민(디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필렌아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 및 펜타에틸렌헥사민 등) 등을 들 수 있다.
(２) 이들의 알킬(탄소수 1 내지 4) 또는 히드록시알킬(탄소수 2 내지 4) 치환체로서는, 디알킬(탄소수 1 내지 3) 아미노프로필아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 아미노에틸에탄올아민, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌디아민 및 메틸이미노비스프로필아민 등을 들 수 있다.
(３) 지환식 또는 복소환 함유 지방족 폴리아민으로서는, 탄소수 4 내지 15의 지환식 폴리아민｛1,3-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 멘센디아민, 4,4′-메틸렌디시클로헥산디아민(경화 메틸렌디아닐린) 및 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등｝ 및 탄소수 4 내지 15의 복소환식 폴리 아민｛피페라진, N-아미노에틸피페라진, 1,4-디아미노에틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등｝ 등을 들 수 있다.
(４) 방향환 함유 지방족 아민(탄소수 8 내지 15)으로서는, 크실릴렌디아민 및 테트라클로로-p-크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.
[0183]
방향족 폴리아민(탄소수 6 내지 20)으로서는, (１)비치환방향족 폴리아민, (２)하나 이상의 알킬기(메틸, 에틸, n-또는 i-프로필 및 부틸 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기)로 핵치환된 방향족 폴리아민, (３)전자흡인기(Cl,Br,I 및 F 등의 할로겐；메톡시 및 에톡시 등의 알콕시기；니트로기 등)를 가진 방향족 폴리아민 및 (４)2급 아미노기 함유 방향족 폴리아민 등을 사용할 수 있다.
(１) 비치환 방향족 폴리아민으로서는, 1,2-, 1,3-또는 1,4-페닐렌디아민, 2,4′-또는 4,4′-디페닐메탄디아민, 조(粗) 디페닐메탄디아민(폴리페닐폴리메틸렌폴리아민), 디아미노디페닐술폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노벤질아민, 트리페닐메탄-4,4′,4″-트리아민, 나프틸렌디아민 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
(２) 핵치환 알킬기(메틸, 에틸, n-또는 이소-프로필 및 부틸 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기)를 가진 방향족 폴리아민으로서는, 예를 들면, 2,4-또는 2,6-토릴렌디아민, 조(粗) 토릴렌디아민, 디에틸토릴렌디아민, 4,4′-디아미노-3,3′-디메틸디페닐메탄, 4,4′-비스(ο-토루이딘), 디아니시딘, 1,3-디메틸-2,4-디아미노벤젠 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
(３) 핵치환 전자흡인기(Cl, Br, I 및 F 등의 할로겐；메톡시 및 에톡시 등의 알콕시기；니트로기 등)를 가진 방향족 폴리아민으로서는, 예를 들면 메틸렌비스(O-클로로아닐린), 4-클로로-ο-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노-4-클로로아닐린, 4-브로모-1,3-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
(４) 2급 아미노기를 가진 방향족 폴리아민으로서는, 상기의 (１) 내지 (３)의 방향족 폴리아민의 NH2의 일부 또는 전부가 -NH-R′(R′은 알킬기, 예를 들면 메틸 및 에틸 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기)로 치환되어 얻어진 방향족 폴리아민〔예를 들면, 4,4′-디(메틸아미노)디페닐메탄, 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠 등〕; 디카르복실산(다이머산 등)과 과잉의 (산 1몰 당 2몰 이상의) 폴리아민류(상기의 알킬렌디아민, 폴리알킬렌 폴리아민 등)와의 축합에 의하여 얻어지는 저분자량 폴리아미드 폴리아민 등의 폴리아미드 폴리아민; 폴리에테르 폴리올(폴리알킬렌글리콜 등)의 시아노에틸화물의 수소화물 등의 폴리에테르 폴리아민을 들 수 있다.
폴리티올(17)로서는, 탄소수 2 내지 24의 디티올 및 탄소수 5 내지 30의 3 내지 6가 또는 그 이상의 폴리티올 등을 사용할 수 있다.
디티올로서는, 예를 들면 에틸렌디티올, 1,4-부탄디티올 및 1,6-헥산디티올 등을 들 수 있다.
폴리티올로서는, 예를 들면 캡큐어 3800(일본 에폭시 수지사 제품), 폴리비닐티올 등을 들 수 있다.
활성수소 함유 화합물(β1) 중, 물, 디올(11), 폴리올(12), 디카르복실산(13) 및 폴리아민(16)이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 물, 디올(11), 폴리올(12) 및 폴리아민(16), 특히 바람직하게는 디올(11), 폴리올(12) 및 폴리아민(16)이다.
에폭시 수지로서는, 폴리에폭시드(18)의 개환중합물, 폴리에폭시드(18)와 활성수소 함유 화합물(β1)과의 중부가물, 및 폴리에폭시드(18)와 디카르복실산(13) 또는 3 내지 4가 또는 그 이상의 카르복실기를 가지는 폴리카르본산(14)의 산무수물과의 경화물 등을 사용할 수 있다.
개환중합반응, 중부가반응 및 경화반응에는 공지의 촉매 등을 사용할 수 있다.
폴리에폭시드(18)로서는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 있으면, 특별히 한정되지 않으나, 경화물의 기계적 성질의 관점 등에서, 분자 중에 에폭시기를 2 내지 6개 가진 것이 바람직하다.
폴리에폭시드(18)의 에폭시 당량(에폭시기 1개당 분자량)은, 65 내지 1000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 내지 500, 특히 바람직하게는 90 내지 300이다. 즉, 에폭시 당량의 상한은, 1000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500, 특히 바람직하게는 300이고, 마찬가지로 하한은 65가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70, 특히 바람직하게는 90이다. 에폭시 당량이 1000을 넘으면, 가교구조가 느슨하게 되기 쉽고, 경화물의 내수성, 내약품성 및 기계적 강도 등의 물성이 나빠지기 쉬운 경향이 있고, 한편 에폭시 당량이 65 미만의 것은 입수(합성을 포함한다)하기 어려운 경향이 있다.
폴리에폭시드(18)로서는, 방향족 폴리에폭시드, 복소환 함유 폴리에폭시드, 지환족 폴리에폭시드 및 지방족 폴리에폭시드 등이 이용된다.
방향족 폴리에폭시드로서는, 다가 페놀글리시딜에테르, 다가 페놀글리시딜에스테르, 글리시딜 방향족 폴리아민 및 아미노페놀의 글리시딜화물 등이 이용된다.
다가 페놀글리시딜에테르로서는, 예를 들면 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 B 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 페놀 또는 크레졸 노보락 수지의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
다가 페놀글리시딜에스테르로서는, 예를 들면 프탈산 디글리시딜, 이소프탈산 디글리시딜 및 테레프탈산 디글리시딜 등을 들 수 있다.
글리시딜 방향족 폴리아민으로서는, 예를 들면 N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N′,N′-테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 N,N,N′,N′-테트라글리시딜디페닐메탄디아민 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시드로서, p-아미노페놀의 트리글리시딜에테르, 토릴렌디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트와 글리시돌의 부가반응에 의하여 얻어진 디글리실 우레탄 화합물, 및 비스페놀 A의 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드)(2 내지 20몰) 부가물의 디글리시딜에테르류(예를 들면 비스페놀 A의 EO (4 몰) 부가물의 디글리시딜에테르류 등)도 사용할 수 있다.
복소환 폴리에폭시드로서는 트리스글리시딜멜라민을 들 수 있다.
지환족 폴리에폭시드로서는 예를 들면 비닐시클로헥센디옥시드, 리모넨디옥시드, 디시클로펜타디엔디옥시드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 에틸렌글리콜비스에폭시디시클로펜틸에테르, 다이머산 디글리시딜에스테르 및 방향족 폴리에폭시드의 핵수첨화물(예를 들면 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 수첨가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 수첨가물) 등을 들 수 있다.
지방족 폴리에폭시로서는, 지방족 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르, 다가 지방산의 폴리글리시딜에스테르, 및 글리시딜 지방족 아민 등이 이용된다. 지방족 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 및 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
다가 지방산의 폴리글리시딜에스테르로서는, 예를 들면 디글리시딜옥살레이트, 디글리시딜말레이트, 디글리시딜 숙시네이트, 디글리시딜아디페이트 등을 들 수 있다.
글리시딜 지방족 아민으로서는, N,N,N′,N′-테트라글리시딜헥사메틸렌디아민, N,N,N′,N′-테트라글리시딜에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
지방족 폴리에폭시드에는 디글리시딜에테르 및 글리시딜(메타)아크릴레이트 의 (공)중합체도 포함된다.
이들 중, 바람직한 것은, 지방족계 폴리에폭시 화합물 및 방향족계 폴리에폭시 화합물이다. 본 발명의 폴리에폭시드는 2종 이상 병용하여도 지장이 없다.
수지(q)의 Mn은, 200 내지 5,000,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000, 특히 바람직하게는 3,000 내지 500,000이다.
또한, 본 제8발명에 있어서의, Mn 및 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된다(THF 용매, 기준물질 : 폴리스티렌). 이하, 중량평균분자량을 Mw로 약기한다.
수지(q)의 SP값은 7 내지 18이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 내지 16, 특히 바람직하게는 8.5 내지 14이다.
또한, SP값은 중합체 공학(Polymer Engineering and Science, Feburuary, 1974, Vol. 14, No. 2, 147 내지 154 페이지)에 기재된 방법에 의하여 산출된다.
수지(q)가 결정성 폴리머인 경우(q)의 융점은 35℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 250℃, 특히 바람직하게는 50 내지 200℃이다.
또한, 융점은 DSC에 의하여 측정되는 것이다(승온속도 20℃/분).
또한, 복합수지입자의 내열성, 내수성, 내약품성 및 입자지름의 균일성 등을 향상시킬 목적에서 수지(q)에 가교구조를 도입시켜도 좋다. 관계되는 가교구조는 공유결합성, 배위결합성, 이온결합성, 수소결합성 등, 어느 가교형태라도 좋다. 가교구조를 도입하는 방법은 통상의 방법을 적용할 수 있다.
수지(q)의 산가는 0 내지 400이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 300, 특히 바람직하게는 1 내지 200, 가장 바람직하게는 5 내지 50이다.
또한, 복합수지입자를 도료용 및 코팅제용 첨가제, 분체도료, 슬러시 성형용 수지 또는 핫멜트 접착제로서 이용하는 경우, (q)의 산가는 기재로의 접착성 및 레벨링 등의 관점 등에서, 0 내지 400인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 300, 특히 바람직하게는 1 내지 200, 가장 바람직하게는 1 내지 100이다.
또한, 전자사진, 정전기록, 정전인쇄 등에 이용되는 토너로서 이용하는 경우, q의 산가는 대전특성 및 종이 등에의 정착특성의 관점 등에서, 0 내지 400이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 300, 특히 바람직하게는 1 내지 200이다.
수지미립자(Q)는, 수지(p), p의 전구체(pO) 및/또는 이들의 용액을 분산할 때에, 전단에 의하여 파괴되지 않을 정도의 강도를 가질 것이 필요하며, 물에 용해되기 어려운 것, 물에 팽윤되기 어려운 것, 수지(p), p의 전구체(pO) 또는 이들 용액에 용해 및 팽윤되기 어려운 것이 바람직하다.
수지미립자(Q)가 물이나 분산시에 이용하는 용매에 대하여, 용해 및 팽윤되는 것을 저감하는 관점 등에서, 수지(p)의 분자량(Mn, Mw), SP값, 결정성 및 가교구조 등을 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
수지(Q)의 Tg는 복합수지입자의 형상, 입자지름 균일성, 분체유동성, 내열성(보존시) 및 내스트레스성의 관점 등에서, 0 내지 300℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 250℃, 특히 바람직하게는 45 내지 200℃, 가장 바람직하게는 50내지 200℃이다.
또한 본 제8발명에 있어서의 Tg는 DSC(시차주사열량 측정, 승온속도 20℃/ 분)로부터 구해진다.
수지미립자(Q)는 수지(q) 이외에, 전술한 첨가제(T)(예를 들면, 충전제, 착색제, 가소제, 이형제, 대하전제어제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 항균제, 방부제 등의 각종 첨가제 등)을 함유하고 있어도 된다.
첨가제(T)의 함유량은, 각종 용도에 따라서 적당하게 첨가할 수 있으나, 예를 들면, 수지미립자(Q)의 중량에 따라서, 0.01 내지 150%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 100%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 80%이다.
수지미립자(Q)를 제조하는 방법은, 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 이하의 [1] 내지 [8]의 방법 등을 들 수 있다. 또한, [1] 내지 [8]에는, 수지미립자(Q)의 수성분산액을 얻는 방법에 대하여 나타내었으나, 수지미립자(Q)의 수성분산액을 본 발명의 복합수지입자의 제조에 그대로 사용할 수 있고, 수성분산액에서 수지미립자(Q)만을 분리할 수 있고, 또한 수성분산액으로 하는 도중에 수지미립자(Q)를 분리할 수도 있다. 분리방법으로서는, 여과법, 경사분리법 및 원심분리법 등을 적용할 수 있다.
[1] 비닐수지의 경우에 있어서:
폴리머(polymerizing monomers)를 출발원료로 하고, 중합촉매 존재 하에서 현탁중합법, 유화중합법, 씨드 중합법 또는 분산중합법 등의 중합반응에 의하여, 직접, 수지미립자(Q)의 수성분산액을 제조하는 방법.
[2] 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 에폭시 수지 등의 중부가수지 또는 축합수지의 경우에 있어서:
수지(p)의 전구체(pO)[예를 들면, 전술한 디올(11), 폴리올(13), 디카르복실산(14), 폴리이소시아네이트(15), 폴리아민(16), 폴리티올(17), 폴리에폭시드(18) 등의 고분자, 및 해당 폴리머의 2분자 이상의 반응물(동종의 고분자 반응물이라도, 2종 또는 그 이상의 종류의 폴리머 반응물이라도 된다)이고, Mn이 1000 이하인 올리고머를 얻을 수 있다] 또는 전구체(pO)의 용액을 적당한 분산제 존재 하에서 수성매체 중에 분산시키고, 그 후에 가열하거나, 경화제(전구체와 반응할 수 있는 작용기를 분자 중에 적어도 2개 가진 화합물)를 첨가하거나 하여 경화시키고, 수지미립자(Q)의 수성분산체를 제조하는 방법.
[3] 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 에폭시 수지 등의 중부가수지 또는 축합수지의 경우에 있어서:
전구체(pO)(모노머, 올리고머 등) 또는 전구체(pO)의 용액(액체인 것이 바람직하다. 가열에 의하여 액상화해도 된다.) 중에 적당한 유화제를 용해시킨 후, 물을 첨가하여 전상유화하는 방법.
[4] 미리 중합반응(부가중합, 개환중합, 중부가, 부가축합 및 축합중합 등의 어느 하나의 중합반응양식이라도 된다)에 의하여 작성한 수지(q)를 기계회전식 또는 제트식 등의 미분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 다음으로 분급함으로써 수지미립자(Q)를 얻은 후, 적당한 분산제 존재 하에서 수중에 분산시키는 방법.
[0210]
[5] 미리 중합반응(부가중합, 개환중합, 중부가, 부가축합 및 축합중합 등의 어느 하나의 중합반응양식이라도 된다)에 의하여 작성한 수지(q)의 용액으로부터 용매를 제거하기 위하여 분무하여 수지미립자(Q)를 얻은 후, 해당 수지미립자(Q)를 적당한 분산제 존재 하에서 수중에 분산시키는 방법.
[6] 미리 중합반응(부가중합, 개환중합, 중부가, 부가축합 및, 축합중합 등의 어느 하나의 중합반응양식이라도 된다)에 의하여 작성한 수지(q) 용액에 빈용매[수지(q)를 25℃에서 1%이상 용해하지 않는 용매]를 첨가하거나 또는 미리 용매에 가열용해한 수지(q)의 용액을 냉각함으로써 수지미립자를 석출시키고, 이어서 용매를 제거하고 수지미립자(Q)를 얻은 후, 이 수지미립자(Q)를 적당한 분산제 존재 하에서 수중에 분산시키는 방법.
[7] 미리 중합반응(부가중합, 개환중합, 중부가, 부가축합 및 축합중합 등의 어느 하나의 중합반응양식이라도 된다)에 의해 작성한 수지(q) 용액을, 적당한 분산제 존재 하에서 수성매체 속에 분산시키고, 이것을 가열 또는 감압 등에 의하여 용매를 제거하는 방법.
[8] 미리 중합반응(부가중합, 개환중합, 중부가, 부가축합 및 축합중합 등의 어느 하나의 중합반응양식이라도 된다)에 의하여 작성한 수지(q)의 용매 중에 적당한 유화제를 용해시킨 후, 물을 첨가하여 전상유화하고, 이것을 가열 또는 감압 등에 의하여 용매를 제거하는 방법.
상기의 [1] 내지 [8] 중, [1] 내지 [3],[7] 및 [8]이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 [1] 내지 [3] 및 [7], 특히 바람직하게는 [2],[3] 및 [7]이다.
상기의 [1] 내지 [8]의 방법에 있어서 사용할 수 있는 유화제 및 분산제로서는, 공지의 계면활성제(S) 및 수용성 폴리머(T) 등을 사용할 수 있다.
계면활성제(S)를 사용할 경우, 그 사용량은, p 및 p0의 중량에 따라, 0.1 내지 20%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 15%, 특히 바람직하게는 2 내지 10%이다.
수용성 폴리머(T)를 사용할 경우, 그 사용량은, p 및 p0의 중량에 따라, 0.01 내지 20%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10%이다.
또한, 유화 또는 분산의 보조제로서, 용매(U) 및/또는 가소제(V) 등을 병용할 수 있다.
용매(U)를 사용할 경우, 그 사용량은, p 및 pO의 중량에 따라, 0.1 내지 20%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15%, 특히 바람직하게는 1 내지 10%이다. 가소제(V)를 사용하는 경우, 그 사용량은, p 및 pO의 중량에 따라, 0.01 내지 10%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5%이다.
용매(U) 및/또는 가소제(V)는 유화 및 분산 때에 필요에 따라 수중에 첨가하여도, 수지(p) 속에 첨가하여도 된다.
계면활성제(S), 수용성 폴리머(T), 용매(U), 및 가소제(V)로서는, 전술한 것을 들 수 있다.
수용성 폴리머(T) 중, 셀룰로스, 전분, 폴리비닐알콜, 폴리비닐필로리돈, 폴리에틸렌글리콜 및 아크릴산(염) 함유 폴리머가 바람직하다.
용매(U) 중 탈용매할 때의 제거용이성의 관점 등에서, 방향족 탄화수소용매, 할로겐 용매, 에스테르 또는 에스테르에테르 용매, 케톤용매, 알콜용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에스테르 또는 에스테르에테르 용매, 케톤용매 및 알콜용매이다.
수지미립자(Q)의 입자지름은, 통상 수지입자(P)의 입자지름보다도 작아지고, 입자지름 균일성의 관점에서, 입자지름비[(Q)의 체적평균입자지름/(P)의 체적평균입자지름]의 값이 0.001 내지 O.3의 범위인 것이 바람직하다. 입자지름비의 하한은 더욱 바람직하게는 0.003이고, 상한은 더욱 바람직하게는 0.25이다. 관계되는 입자지름비가 0.3보다 크면 Q가 P의 표면에 효율적으로 흡착하지 않기 때문에, 얻어진 복합수지입자의 입도분포가 넓어지는 경향이 있다.
수지미립자(Q)의 체적평균입자지름은, 소망하는 입자지름의 복합수지입자를 얻는 데에 적합한 입자지름이 되도록, 상기의 입자지름비의 범위에서 적당히 조정할 수 있다.
Q의 체적평균입자지름은, 일반적으로는, 0.0005 내지 30㎛가 바람직하다. 상한은, 더욱 바람직하게는 20㎛, 특히 바람직하게는 10㎛이고, 하한은 더욱 바람직하게는 0.01㎛, 특히 바람직하게는 0.02㎛, 가장 바람직하게는 0.04㎛이다. 다만, 예를 들면 체적평균입자지름 1㎛의 복합수지입자를 얻고 싶은 경우에는, 바람직하게는 0.0005 내지 0.3㎛, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.2㎛의 범위; 10㎛의 C를 얻은 경우에는, 바람직하게는 0.005 내지 3㎛, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2㎛; 100㎛의 복합수지입자를 얻고 싶은 경우에는, 바람직하게는 0.05 내지 30㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20㎛이다. 또한 체적평균입자지름은 레이저식 입도분포 측 정장치 LA-920(호리바 제작소 제품), 전기영동식 입도분포 측정장치 ELS-8000(오오츠카전자 제품), 및 코울터 카운터[예를 들면, 상품명:멀티사이저 Ⅲ(코울터사 제품)]로 측정할 수 있다.
본 발명의 복합수지입자는 제조방법은 특히 한정되지 않으나, 예를 들면, 필요에 따라 첨가제와 수지(q)로 이루어진 수지미립자(Q)의 수성분산액(W) 중에, 필요에 따라 첨가제 및 수지(p) 또는 그 유기용매용액을 분산시키고, 수지미립자(Q)의 수성분산액 중에서, 수지(p)로 이루어진 수지입자(P)를 형성시킴으로써, P의 표면에 Q가 부착하여 이루어진 구조의 복합수지입자의 수성수지 분산체를 얻는다.
또는, 수지(q)로 이루어진 수지미립자(Q)의 수성분산액 중에, 수지(p)의 전구체(pO) 또는 그 유기용매용액을 분산시키고, 또한 pO를 반응시키고, 수지미립자(Q)의 수성분산액 중에서, 수지(p)로 이루어진 수지입자(P)를 형성시킴으로써, P의 표면에 수지미립자(Q)가 부착하여 이루어진 구조의 수지입자의 수성수지 분산체를 얻는다.
상기의 제조방법에 의하여 얻어진 복합수지입자의 수성분산액은, 고액분리(필요에 따라 물 등을 첨가하여 고액분리를 반복한다)한 후, 건조된 수성매체를 제거함으로써, 본 발명의 복합수지입자를 얻을 수 있다.
상기의 제조방법에 있어서 사용할 분산장치 및/또는 전단력을 부여할 장치로서는, 일반적으로 유화기 및/또는 분산기로서 시판되고 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 시판의 상품명의 예로서는, 전술한 것 등을 들 수 있다.
이들 중, 입자지름의 균일화의 관점에서, APV가우린, 호모게나이저, TK 오토호모믹서, 에바라 마일더, TK 휠믹스 및 TK 파이프라인 호모믹서가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, TK 오토호모믹서, 에바라 마일더, TK 휠믹스 및 TK 파이프라인 호모믹서, 특히 바람직하게는 TK 오토호모믹서, TK 휠믹스 및 TK 파이프라인 호모믹서이다.
상기의 제조방법에 있어서, 수지미립자(Q)와 수지입자(P)와의 중량비(Q/P)는, 입자지름 균일성을 높이는 관점 및 복합수지입자의 보존안정성 관점 등에서, (0.01 내지 60)/(40 내지 99.99)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (0.05 내지 55)/(45 내지 99.95), 특히 바람직하게는 (0.1 내지 50)/(50 내지 99.9)이다. 즉, 중량비(P/B)의 상한은 60/40이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 55/45, 특히 바람직하게는 50/50이고, 마찬가지로 하한은 0.01/99.99가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05/99.95, 특히 바람직하게는 0.1/99.9이다.
따라서, 수지(q), 수지(p) 및 전구체(pO)의 중량비는, 상기의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 수지(p) 및/또는 전구체(pO) 100부에 대한 수성매체의 사용량은, 50 내지 2,000부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000부, 특히 바람직하게는 100 내지 500부이다. 즉, 수성매체 사용량의 상한은 2,000부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000부, 특히 바람직하게는 500부이고, 마찬가지로 하한은 50부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100부이다. 50부 미만에서는 q의 분산상태가 나빠지는 경향이 있고, 2,000부를 초과하면 경제적으로 바람직하지 않은 경향이 있 다.
또한, 수지(p) 100부에 대한 수성매체의 사용량은, 50 내지 2,000부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000부, 특히 바람직하게는 100 내지 500부이다. 50부 미만에서는 q의 분산상태가 나빠지는 경향이 있고, 2,000부를 초과하면 경제적으로 바람직하지 않은 경향이 있다.
또한, 수성매체로서는, 물을 필수구성성분으로 하는 액체이면 제한없이 사용할 수 있고, 물, 용매의 수용액, 계면활성제(S)의 수용액, 수용성 폴리머(T)의 수용액 및 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면, 상기의 용매(U) 중, 에스테르 또는 에스테르에테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 알콜 용매, 아미드 용매, 술폭시드 용매, 복소환식 화합물 용매 및 이들의 2종 이상의 혼합용매 등을 들 수 있다.
용매를 함유할 경우, 용매의 함유량은, 수성매체의 중량에 따라, 1 내지 80%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 70%, 특히 바람직하게는 5 내지 30%이다.
계면활성제(S)를 사용할 경우, 그 함유량은, 수성매체의 중량에 따라, 0.1 내지 20%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 8%이다.
수용성 폴리머(T)를 사용할 경우, 그 함유량은 수성매체의 중량에 따라, 0.01 내지 10%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 7%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5%이다.
복합수지입자의 체적평균입자지름(DV)은, 수지미립자(Q)의 체적평균입자지름(DVQ)를 적당히 조정하는 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면, DV 1㎛의 복합수지입자를 얻고 싶은 경우, DVQ는 0.0005 내지 0.4㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.3㎛이고, DV 10㎛ 이상의 복합수지입자를 얻은 경우, DVQ는 0.005 내지 4㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3㎛이다.
수지(q) 및/또는 전구체(pO)를 수지미립자(Q)의 수성매체에 분산시킬 때, q 및 전구체(pO)는 액체인 것이 바람직하다. 수지(q) 및 전구체(pO)가 상온에서 고체인 경우에는, 융점 이상의 고온 하에서 액체 상태에서 분산시키거나, q 및 전구체(pO)의 용액을 이용하여도 된다.
수지(p,q) 및 전구체(pO) 및 이들 용액의 점도는, 입자지름 균일성의 관점에서, 10 내지 50,000mP·s가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 30,000mP·s, 특히 바람직하게는 200 내지 20,000mP·s이다. 즉, 점도의 상한은 50,000mP·s가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30,000mP·s, 특히 바람직하게는 20,000mP·s이고, 마찬가지로 하한은 10mP·s가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100mP·s, 특히 바람직하게는 200mP·s이다.
또한, 점도는 로터식 점도계(예를 들면, BL형 점도계, BM형 점도계, BH형 점도계, 동경계기사 제품)이고, 25℃, 30rpm으로 측정하는 것이다.
분산시의 온도로서는, 0 내지 150℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 98℃, 특히 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 또한, 100℃를 초과하는 경우는 가압 하에서의 온도를 나타낸다. 분산체의 점도가 높은 경우는, 고온으로 하여 점도 를 상기의 바람직한 범위까지 저하시키고, 유화·분산을 실시하는 것이 바람직하다.
수지(p)의 용액 및 전구체(pO)의 용액에 이용하는 용매는, 수지 및 전구체를 상온 또는 가열 하에서 용해할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매(U)와 같은 것 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 수지(p) 및 전구체(pO)의 종류 등에 의하여 다르나, p 또는 pO와의 SP값의 차가 3 이하인 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 복합수지입자의 입자지름 균일성의 관점에서, 수지(p)를 용해시키나, 수지(Q)로 이루어진 수지미립자(Q)를 용해·팽윤시키기 어려운 용매이다.
상기의 방법에 있어서, 유화제 및 분산제 등을 사용할 수 있으며, 유화제 및 분산제로서는, 전술의 계면활성제(S) 및 수용성 폴리머(T) 등을 사용할 수 있다. 또한 유화 또는 분산의 보조제로서 전술의 용매(U), 가소제(V) 등도 병용할 수 있다.
복합수지입자 중의, 수지미립자(Q)와 수지입자(P)의 부착력을 강화하고 싶을 때, 수성매체 중에 분산한 때에, 수지미립자(Q)와 수지입자(P)가 정부역전하를 갖게 하는 것, 수지미립자(Q)와 수지입자(P)가 동일한 전하를 가질 때, 계면활성제(S) 또는 수용성 폴리머(T) 중 수지미립자(Q) 및 수지입자(P)와 역전하를 가진 것을 사용할 것, 수지(p)와 수지(q)의 SP값의 차를 2 이하로 하는 것 등이 유효하다. 해당 부착력이 강할 때는, 일반적으로 (TQ/TR)의 값이 커지기 때문에 바람직하다.여기서 TQ/TR은, 복합수지입자의 투영면적(TR)과 수지미립자(Q)의 투영면적(TQ) 과의 비를 의미하고, 투영면적은, 시료표면의 전자현미경 사진(배율 3만배)을 10회 촬영하고, 각 표면상의 화상정보를 인터페이스를 통하여 화상해석장치에 도입하여 구해진다.
수성매체를 제거하는 방법으로서는, 이하의 [1] 내지 [3] 및 이들 조합의 방법 등을 적용할 수 있다.
[1] 수성분산체를 감압 하 또는 상압 하에서 건조하는 방법;
[2] 원심분리기, 수파쿠라 필터 및/또는 필터 프레스 등에 의하여 고액분리하고, 얻어진 고체를 건조하는 방법; 및
[3] 수성분산체를 동결시켜서 건조시키는 방법(동결건조를 의미함).
상기의 [1] 및 [2]의 방법에 있어서, 건조기로서는, 유동층식 건조기, 감압건조기 및 순풍건조기 등 공지의 설비를 이용하여 실시할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 목적하는 입도 크기로 분포시키기 위하여 풍력분급기 또는 체 등을 이용하여 분급할 수 있다.
본 발명의 수지입자는 수지미립자(Q)와 수지입자(P)와의 입자지름비(DVQ/DVP) 및 수지미립자(Q)가 수지입자(P) 측에 채워 넣어져 있는 깊이 등을 바꿈으로써 입자표면을 평활하게 하거나, 입자표면에 소정의 요철을 부여하거나 할 수 있다.
수지미립자(Q)가 수지입자(P) 측에 채워 넣어져 있는 깊이는, 아래와 같은 방법으로 제어할 수 있다.
[1] 수지미립자(Q)와 수지입자(P)가 상호반대되게 양전하 및 음전하를 갖게 되면, 수지입자(P)를 매몰할 깊이가 커진다. 이 경우, 수지미립자(Q), 수지입자(P) 각각의 전하를 크게 할 만큼, 그 경향이 커진다.
[2] 수지미립자(Q)와 수지입자(P)가 같은 극성(모두 양전하 또는 모두 음전하)의 전하를 갖게 하면, 수지미립자(Q)의 TQ/TR은 작아지고, 깊이가 작아지는 경향에 있다. 이 경우, 일반적으로 계면활성제(S) 및/또는 수용성 폴리머(T)[특히 수지미립자(Q) 및 수지입자(P)의 역전하를 가진 것]을 사용하면 TQ/TR이 커진다. 또한 수용성 폴리머(T)를 사용할 경우에는, 수용성 폴리머(T)의 분자량이 클수록 깊이가 작아진다.
[3] 수지(p)가 카르복실기, 포스포노기, 술포기 등의 산성작용기를 가진 수지(일반적으로 산성작용기 1개당 분자량이 1,000 이하일 것이 바람직하다)인 경우에, 수성매체의 pH가 낮을수록 TQ/TR과 깊이가 커진다. 역으로, 수성매체의 pH를 높일수록 TQ/TR과 깊이가 작아진다.
[4] 수지(p)가 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염으로 이루어진 기 등의 염기성 작용기를 가진 수지(일반적으로 염기성 작용기 1개당 분자량이 1,000 이하인 것이 바람직하다)일 경우에, 수성매체의 pH가 높을수록 TQ/TR과 깊이가 커진다. 역으로, pH를 낮게 할수록, TQ/TR와 깊이가 작아진다.
수지(p)와 수지(q)의 SP값의 차이가 작으면 TQ/RT과 깊이가 커진다.
수지입자의 입체유동성을 향상시키고 싶은 경우에는, 수지입자의 BET 비표면적이 0.5 내지 5.0㎡/g인 것이 바람직하다.
또한, BET 비표면적은 비표면적계(예를 들면, 상품명：QUANTASORB, 유아사 이오닉사 제품)를 이용하여 측정(측정 가스：He/Kr=99.9/0.1vol%, 검량 가스：질소)할 수 있다.
마찬가지로 분체유동성 관점에서, 수지입자(P)의 중심선 평균표면거칠기(Ra)가 0.01 내지 0.8㎛인 것이 바람직하다.
또한, Ra는 거칠기 곡선과 그 중심선과의 편차의 절대치를 산술평균한 값을 의미하고, 예를 들면, 조사형 프로브 현미경 시스템(예를 들면, 동양 테크니카 제품)으로 측정할 수 있다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 자세히 설명하지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 각 발명의 실시예 및 비교예로 얻어진 폴리에스테르 수지의 성질을 측정하는 방법은 하기와 같다.
1. 수산기가(hydroxy value)
JIS K1557(1970년)에 규정된 방법.
가교로 인하여 시료에 용매-불용해 분획이 있는 경우는 이하의 방법으로 용융 및 혼합하여 시료로서 사용하였다.
혼합장치 : 라보 플라스트 밀(MODEL 30R150, 동양정기(주) 제조)
혼합조건 : 130℃, 70rpm으로 30분
2. 산가(acid value)
JIS K 0070(1992년)에 규정된 방법.
가교로 인하여 시료에 용매-불용해 분획이 있는 경우에는 이하의 방법으로 용융 혼합 후의 것을 시료로서 사용하였다.
3. 연화점(이하 'Tm'이라고 기재함)
상기한 제2 발명의 연화점 측정법을 따른다.
<<제1 내지 제3 발명에 관한 실시예>>
[실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4]
실시예 1
[선형 폴리에스테르의 합성]
냉각관, 교반기 및 질소도입관을 구비한 반응조에 1,2-프로필렌 글리콜(이하 간단히 프로필렌글리콜이라고 기재함) 639부(24.5몰), 비스페놀 A 2몰 EO 부가물 180부(1.6몰), 테레프탈산 디메틸에스테르 653부(9.8몰), 아디프산 10부(0.2몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 90℃가 되는 시점에서 꺼냈다. 이때 회수된 프로필렌 글리콜은 263부(10.1몰)이었다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa-1)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa-1)의 Mn은 1500, Mp는 2500, 분자량 500 이하의 성분량은 3.0%, THF-불용해분은 0%, 폴리올 성분의 몰평균응집에너지(이하 En으로 기재함)은 82 kJ, 150℃에서의 저장탄성율(이하 G'라고 기재함)은 300, Tm은 90℃, 130 내지 200℃ 에서의 손실정접(이하 tanδ라고 기재함)는 5 내지 11 이었다.(150℃를 넘는 온도 영역은 너무 저탄성이라 측정이 불가능하였기 때문에 130 내지 150℃ 의 범위의 수치를 기재하였다. 이하의 각 선형 폴리에스테르에 있어서도 특별한 기재가 없으면 동일하다.)
또한, 괄호 안의 몰수는 각 원료의 상대적인 몰비를 나타내기 위하여 기재한 것이다.(이하 각 예에서 동일하다.)
[비선형 폴리에스테르의 합성]
상기 기술한 것과 동일한 반응조에 프로필렌 글리콜 614부(23.8몰), 비스페놀 A 2몰 EO 부가물 156부(1.4몰), 테레프탈산 디메틸에스테르 627부(9.5몰), 아디프산 25부(0.5몰), 및 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응시켰다. 회수된 프로필렌글리콜은 288부(11.2몰)이었다. 그리고 180℃까지 냉각시키고 무수트리메리트산 98부(1.5몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응 후, 220℃, 상압에서 반응시켜 연화점(Tm)이 180℃가 될 때 꺼내서 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab-1)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab-1)의 Mn은 4000, Mp는 8000, 분자량 500 이하의 성분량은 1.3%, THF-불용해분은 30%, En은 82 kJ, G'는 3.6×105, Tm은 180℃, tanδ는 1.2 내지 2.0 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
선형폴리에스테르(Aa-1) 600부와 비선형폴리에스테르(Ab-1) 400부를 연속 혼합기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 폴리에스테르수지(1)를 얻었다.
토너용 폴리에스테르 수지(1)의 Tg는 64℃, Mn은 2200, MP는 3200, 분자량 500 이하의 성분량은 2.3%, THF-불용해분은 13% 이었다.
실시예 2
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌글리콜 720부(23.8몰), 테레프탈산디메틸에스테르 735부(9.5몰), 아디프산 29부(0.5몰), 및 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 실시예 1의 선형폴리에스테르(Aa-1)와 동일하게 하여 반응시켜 연화점이 94℃가 되는 시점에 꺼냈다. 회수된 프로필렌 글리콜은 235부(7.8몰)이었다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa-2)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa-2)의 Mn은 2700, Mp는 5800, 분자량 500 이하의 성분량은 2.0%, THF-불용해분은 0%, En은 73 kJ, G'는 300, Tm은 90℃, tanδ는 5 내지 11 이었다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌 글리콜 663부(22.5몰), 테레프탈산 디메틸에스테르 677부(9.0몰), 아디프산 57부(1.0몰), 및 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 실시예 1의 비선형폴리에스테르(Ab-1)와 동일하게 하여 반응시켰다. 회수된 프로필렌 글리콜은 251부(8.5몰)이었다. 그리고 180℃까지 냉각시키고 무수트리메리트산 112부(1.5몰)를 첨가하고 Ab-1과 동일하게 하여 반응시켜 연화점이 180℃가 될 때 꺼내서 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab-2)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab-2)의 Mn은 3900, Mp는 8000, 분자량 500 이하의 성분량은 1.3%, THF-불용해분은 29%, En은 73 kJ, G'는 3.6×105, Tm은 180℃, tanδ는 1.2 내지 2.1 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
선형폴리에스테르(Aa-2) 600부와 비선형폴리에스테르(Ab-2) 400부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 비교 토너용 폴리에스테르수지(2)를 얻었다.
토너용 폴리에스테르 수지(2)의 Tg는 64℃, Mn은 3200, Mp는 6700, 분자량 500 이하의 성분량은 1.6%, THF불용해분은 13% 이었다.
실시예 3
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌글리콜 701부(18.8몰), 테레프탈산디메틸에스테르 716부(7.5몰), 아디프산 180부(2.5몰), 및 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 실시예 1의 선형폴리에스테르(Aa-1)와 동일하게 하여 반응시켜 연화점이 150℃가 되는 시점에 꺼냈다. 회수된 프로필렌 글리콜은 316부(8.5몰)이었다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa-3)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa-3)의 Mn은 8000, Mp는 20000, 분자량 500 이하의 성분량은 1.6%, THF불용해분은 0%, En은 73 kJ, G'는 1.6×106, Tm은 150℃, tanδ는 5 내지 11 이었다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌 글리콜 557부(17.5몰), 테레프탈산 디메틸에스테르 569부(7.0몰), 아디프산 184부(3.0몰), 및 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 실시예 1의 비선형폴리에스테르(Ab-1)와 동일하게 하여 반응시켰다. 회수된 프로필렌 글리콜은 175부(5.5몰)이었다. 그리고 180℃까지 냉각시키고 무수트 리메리트산 121부(1.5몰)를 첨가하고 Ab-1과 동일하게 하여 반응시켜 연화점이 180℃가 될 때 꺼내서 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab-3)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab-3)의 Mn은 8500, Mp는 23000, 분자량 500 이하의 성분량은 0.9%, THF불용해분은 30%, En은 73 kJ, G'는 3.6×105, Tm은 180℃, tanδ는 1.2 내지 1.9 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
선형폴리에스테르(Aa-3) 600부와 비선형폴리에스테르(Ab-3) 400부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 폴리에스테르수지(3)를 얻었다.
토너용 폴리에스테르 수지(3)의 Tg는 62℃, Mn은 8100, Mp는 22000, 분자량 500 이하의 성분량은 1.3%, THF불용해분은 13% 이었다.
실시예 4
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌글리콜 540부(25.0몰), 비스페놀 A 2몰 EO 부가물 372부(4.0몰), 테레프탈산디메틸에스테르 551부(10.0몰), 및 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면 서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 94℃가 되는 시점까지 냉각했다. 이때 회수된 프로필렌 글리콜은 281부(13.0몰)이었다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa-4)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa-4)의 Mn은 2700, Mp는 5800, 분자량 500 이하의 성분량은 2.5%, THF불용해분은 0%, En은 96 kJ, G'는 300, Tm은 94℃, tanδ는 5 내지 11 이었다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌 글리콜 531부(24.3몰), 비스페놀 A 2몰 EO 부가물 330부(3.5몰), 테레프탈산 디메틸에스테르 542부(9.7몰), 아디프산 13부(0.3몰), 및 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응시켰다. 회수된 프로필렌글리콜은 301부(13.8몰)이었다. 그리고 180℃까지 냉각시키고 무수트리메리트산 83부(1.5몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응 후, 220℃, 상압에서 반응시켜 연화점(Tm)이 180℃가 될 때 꺼내서 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab-4)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab-4)의 Mn은 4000, Mp는 8000, 분자량 500 이하의 성분 량은 1.3%, THF불용해분은 31%, En은 96 kJ, G'는 3.6×105, Tm은 180℃, tanδ는 1.1 내지 1.4 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
선형폴리에스테르(Aa-4) 600부와 비선형폴리에스테르(Ab-4) 400부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 비교 토너용 폴리에스테르수지(4)를 얻었다.
본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지(4)의 Tg는 63℃, Mn은 3200, Mp는 6700, 분자량 500 이하의 성분량은 1.9%, THF불용해분은 14% 이었다.
비교예 1
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 466부(9.0몰), 비스페놀 A 2몰 EO 부가물 341부(7.0몰), 테레프탈산 247부(10.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소 기류하에서 생성되는 물을 제거하면서 5시간 반응시켰다. 그리고 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 산가가 2가 되는 시점에서 180℃로 냉각시키고 무수트리메리트산 74부(2.6몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응 후 꺼내어 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa'-5)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa'-5)의 Mn은 1500, Mp는 2500, 분자량 500 이하의 성분량은 4.2%, THF불용해분은 0%, En은 166 kJ, G'는 300, Tm은 90℃, tanδ는 5 내지 11 이었다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 비스페놀 A 3몰 PO 부가물 679부(10.8몰), 페놀노보락의 EO부가물 47부(0.37몰), 테레프탈산 260부(10.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소 기류하에서 생성되는 물을 제거하면서 7시간 반응시켰다. 그리고 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 산가가 2이하가 되는 시점에서 180℃로 냉각시키고 무수트리메리트산 87부(2.9몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응후 꺼내어 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab'-5)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab'-5)의 Mn은 4200, Mp는 7400, 분자량 500 이하의 성분량은 3.2%, THF불용해분은 42%, En은 184 kJ, G'는 5.0×105, Tm은 94℃, tanδ는 0.3 내지 0.7 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
선형폴리에스테르(Aa'-5) 600부와 비선형폴리에스테르(Ab'-5) 400부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 비교 토너용 폴리에스테르수지(1)를 얻었다.
비교 토너용 폴리에스테르 수지(1)의 Tg는 64℃, Mn은 2600, Mp는 4500, 분자량 500 이하의 성분량은 3.8%, THF불용해분은 16% 이었다.
비교예 2
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 404부(7.0몰), 비스페놀 A 2몰 EO 부가물 380부(7.0몰), 테레프탈산 276부(10.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소 기류하에서 생성되는 물을 제거하면서 5시간 반응시켰다. 그리고 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 산가가 2가 되는 시점에서 180℃로 냉각시키고 무수트리메리트산 74부(2.3몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응 후 꺼내어 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa'-6)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa'-6)의 Mn은 1900, Mp는 4200, 분자량 500 이하의 성분량은 4.0%, THF불용해분은 0%, En은 90 kJ, G'는 300, Tm은 90℃, tanδ는 5 내지 11 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
선형폴리에스테르(Aa'-6) 600부와 비선형폴리에스테르(Ab'-5) 400부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 비교 토너용 폴리에스테르수지(2)를 얻었다.
비교 토너용 폴리에스테르 수지(2)의 Tg는 64℃, Mn은 2800, Mp는 5500, 분자량 500 이하의 성분량은 3.7%, THF불용해분은 17% 이었다.
비교예 3
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌글리콜 692부(25.0몰), 테레프탈산디메틸에스테르 707부(10.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온시키면서 질소 기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시켰고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 1시간동안 반응시켜 꺼냈다. 회수된 프로필렌글리콜은 166부(6.0몰)이었다. 그 후 실온까지 냉각시키나 수지화되지 않고 페이스트상태이었다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa'-7)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa'-7)의 Mn은 800, Mp는 1200, THF불용해분은 0% 이었다.선형폴리에스테르(Aa'-7)는 수지화되지 않았으므로 토너 제조에 제공되지 않았다.
비교예 4
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 비스페놀 A 2몰 EO 부가물 722부(10.3몰), 테레프탈산 356부(10.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 230 ℃에서 질소 기류하에서 생성되는 물을 제거하면서 5시간 반응시켰다. 그리고 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 산가가 2 이하가 되는 시점에서 180℃로 냉각시키고 무수트리메리트산 25부(0.6몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응 후 꺼내어 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa'-8)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa'-8)의 Mn은 7000, Mp는 19000, 분자량 500 이하의 성분량은 3.3%, THF불용해분은 0%, En은 164 kJ, G'는 1.0×105, Tm은 140℃, 130 내지 200℃ 에서의 tanδ는 0.8 내지 4 이었다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 비스페놀 A 3몰 PO 부가물 693부(10.8몰), 페놀노보락의 EO부가물 48부(0.37몰), 테레프탈산 239부(9.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소 기류하에서 생성되는 물을 제거하면서 7시간 반응시켰다. 그리고 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 산가가 2 이하가 되는 시점에서 180℃로 냉각시키고 무수트리메리트산 89부(2.9몰)를 첨가하고 상온 밀폐하에서 2시간 반응후 220℃, 상압에서 반응시켜 연화점이 180℃가 될 때 꺼내어 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab'-8)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab'-8)의 Mn은 8800, Mp는 22000, 분자량 500 이하의 성분량은 3.3%, THF불용해분은 42%, En은 184 kJ, G'는 5.0×105, Tm은 180℃, tanδ 는 0.3 내지 0.7 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
선형폴리에스테르(Aa'-8) 600부와 비선형폴리에스테르(Ab'-8) 400부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 비교 토너용 폴리에스테르수지(4)를 얻었다.
비교 토너용 폴리에스테르 수지(4)의 Tg는 63℃, Mn은 8000, Mp는 21000, 분자량 500 이하의 성분량은 3.3%, THF불용해분은 16% 이었다.
[실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2 및 4]
본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지(1 내지 4) 및 비교 토너용 폴리에스테르 수지(1 내지 2 및 4) 각각에 대하여 카본 블랙 MA-100(미쯔비시화학(주) 제조) 8부, 카르나우바(carnauba) 왁스 5부, 하전제어제 T-77(호도가와 화학(주) 제조) 1부를 첨가하여 하기의 방법으로 토너를 제조하였다.
먼저, 헨셀 믹서(FM10B, 미쯔미케화학식물서비스(주) 제조)를 사용하여 예비 혼합한 후, 2축 압출기(twin-screw extruder, PCM-30, 이케가이(주) 제조)로 혼련하였다. 그리고 초음속제트분쇄기 라보 제트(Labo-Jet, 니폰 뉴매틱 인더스트리(주) 제조)를 사용하여 미분쇄한 후, 기류분급기(air current classifier, 니폰 뉴매틱 인더스트리(주)제 MDS-I)로 분급하여 직경 D50이 8㎛ 인 토너 입자를 얻었다. 그리고 토너 입자 100부에 콜로이덜 실리카(에어로질 R972, 니폰 에어로질(주) 제 조) 0.5부를 샘플 밀에서 혼합하여 본 발명의 토너 1 내지 4, 및 비교 토너 1, 2 및 4를 얻었다.
하기 평가 방법으로 평가한 평가 결과를 표1에 나타내었다.
토너 번호 MFT(℃) Gross(℃) HOT(℃) 유동성 분쇄성평균직경(㎛)
토너 (1) 125 145 230 ○ 11
토너 (2) 120 140 230 ○ 11
토너 (3) 125 145 230 ○ 12
토너 (4) 130 145 230 ○ 11
비교토너(1) 135 165 215 △ × 12
비교토너(2) 130 165 230 △ × 12
비교토너(4) 130 175 230 △ 16
[평가 방법]
[1] 최저정착온도(MFT)
시판복사기(AR5030, 샤프사 제조)를 사용하여 현상한 미정착화상을 시판복사기(AR5030, 샤프사 제조)의 정착기를 사용하여 평가하였다. 정착화상을 패트(pat)로 긁은 후 화상농도의 잔존율이 70% 이상이 되는 정착 롤 온도를 최저정착온도로 한다.
[2] 핫오프세트 발생온도(HOT)
상기 MFT와 동일한 정착평가를 하고 정착화상에의 핫오프세트의 유무를 육안으로 평가하였다. 핫오프세트가 발생한 정착 롤 온도를 핫오프세트 발생온도로 하였다.
[3] 광택발생온도(Gross)
상기 MFT와 동일하게 하여 현상한 미정착화상을 시판하는 칼라 프린터(LBP2160, 캐논사 제조)의 정착 장치를 사용하여 정착 평가하였다. 정착 화상의 60° 광택이 10%이상이 되는 정착 롤 온도를 광택발생온도로 하였다.
[4] 토너 유동성
분말 테스터(호소카와 마이크론(주) 제조)기로 토너의 정밀도(static bulk density)를 측정하고 토너 유동성을 아래 기준으로 판단하였다. △ 이상이 실용적인 범위이다.
정밀도(g/100㎖): 토너 유동성
36 이상 : ○
33 내지 36미만 : ○ △
30 내지 33미만 : △
27 내지 30미만 : △ ×
27미만 : ×
[5] 분쇄성
2축혼련기로 혼련하고 냉각한 토너 조분쇄물(8.6메쉬 통과 내지 30메쉬에 걸리는 것)을 초음속제트분쇄기 라보제트(니폰 뉴캐틱 인더스트리(주) 제조)로 하기 조건으로 미분쇄하였다.
분쇄압 : 0.5MPa
조절 링 : 15mm
러버(louver) 싸이즈 : 중간
분쇄시간 : 10분
이것을 분급하지 않고, 분쇄성을 측정하기 위하여 코울터 카운터 AT II(미국 코울터 일렉트로닉사 제조)로 체적평균직경을 측정하였다. 본 측정법에서는 체적평균직경이 12㎛ 이하이면 분쇄성이 양호한 것으로 하였다.
[실시예 11, 12 및 비교예 11 내지 13]
실시예 11
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌 글리콜 817부(22.6몰), 테레프탈산 디메틸에스테르 831부(9.0몰), 아디프산 70부(1.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응시켰다. 연화점이 85℃가 되는 시점에서 생성물을 180℃까지 냉각하고 무수트리메리트산 37부(0.4몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응후 220℃, 상압에서 반응시켜 연화점(Tm)이 160℃가 될 때 꺼냈다. 이때 회수된 프로필렌 글리콜은 450부(12몰)이었다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab-11)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab-11)의 Tg는 60℃, Mn은 5800, Mp는 10000, THF불용해분은 3%, En은 73 kJ, G'는 1.6×105, Tm은 160℃, tanδ는 1.2 내지 2.5 이었다.
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 1,2-프로필렌 글리콜 782부(22.7몰), 테레프탈산 디메틸에스테르 834부(9.5몰), 아디프산 33부(0.5몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 95℃가 되는 시점까지 냉각했다. 이때 회수된 프로필렌 글리콜은 380부(11몰)이었다. 180℃이 되는 시점에서 무수트리메리트산 17부를 첨가하고 180℃에서 1.5시간 유지한 후 꺼내었다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa-11)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa-11)의 Tg는 60℃, Mn은 2800, Mp는 5800, En은 73 kJ, G'는 140, Tm은 100℃, tanδ는 4 내지 20 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
비선형폴리에스테르(Ab-11) 400부와 선형폴리에스테르(Aa-11) 600부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 폴리에스테르수지(11)를 얻었다.
실시예 12
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌 글리콜 391부(22.3몰), 테레프탈산 디메틸에스테르 358부(8.0몰), 아디프산 67부(2.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시켰다. 그리고, 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 561부(7몰), 페놀노보락수지(핵체수 5.6)의 EO부가체 56부(0.3몰)을 첨가하고 230℃, 상압에서 4시간동안 반응시킨 후 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 90℃가 되는 시점까지 냉각하였다. 180℃가 되는 시점에서 무수트리메리트산 20부(0.45몰)를 첨가하고 180℃에서 1.5시간 유지시킨 후 220℃로 승온시켰다. 적절하게 5 내지 20mmHg로 감압하면서 반응시켜 연화점이 135℃가 되는 시점에서 꺼냈다. 이때 회수된 프로필렌 글리콜은 314부(17.5몰)이었다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab-12)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab-12)의 Tg는 60℃, Mn은 4200, Mp는 7800, THF불용해분은 3%, En은 97 kJ, G'는 1.36×104, Tm은 135℃, tanδ는 1.2 내지 1.9 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지]
이러한 합성에 의하여 얻어진 비선형폴리에스테르(Ab-12)를 토너용 폴리에스테르수지(12)로 하였다.
비교예 11
[비선형 폴리에스테르의 합성]
냉각관, 교반기 및 질소도입관이 설치된 반응조에 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 552부(2.5몰), 비스페놀 A 2몰 EO 부가물 184부(8몰), 테레프탈산 287부(8.2몰), 축합 촉매로서 디부틸틴 옥사이드 3부를 넣고, 질소 기류하, 180℃에서 탈수에스테르화를 수행하였다. 유출수가 없게 된 시점에서 감압하고 산가가 1.0이 될 때까지 에스테르화를 진행한다. 그 후 온도를 220℃로 하고 무수트리메리트 49부(1.2몰)를 첨가하고 1시간 동안 유지하였다. 그 후, 적절하게 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 115℃가 되는 시점에서 반응조로 부터 꺼내어 비선형폴리에스테르(Ab'-13)을 얻었다.
비선형폴리에스테르(Ab'-13)의 Tg는 60℃, Mn은 3200, Mp는 5800, THF불용해분은 0%, En은 165 kJ, G'는 5.8×103, Tm은 115℃, tanδ는 1.1 내지 5.2 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지]
상기와 같은 방법에 의하여 얻어진 비선형폴리에스테르(Ab'-13)를 비교를 위한 토너(11)의 폴리에스테르 수지로 사용하였다.
비교예 12
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 138부(2.2몰), 비스페놀 A 2몰 EO 부가물 616부(8.5몰), 테레프탈산 224부(7.5몰), 및 축합 촉매로서 디부틸틴 옥사이드 3부를 넣고, 230℃에서 질소 기류하에서 생성되는 물을 제거하면서 7시간 반응시켰다. 그리고 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 산가가 1이 되는 시점에서 180℃로 냉각시키고 무수트리메리트산 87부(2.5몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응후 220℃, 상압에서 적절하게 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점(Tm)이 185℃가 될 때 꺼내어 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab'-14)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab'-14)의 Mn은 6000, Mp는 10000, En은 183 kJ, G'는 5.0×105, Tm은 185℃, tanδ는 0.1 내지 0.4 이었다.
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 552부(10.0몰), 비스페놀 A 2몰 EO 부가물 208부(4.0몰), 테레프탈산 263부(10.0몰), 및 축합 촉매로서 디부틸틴 옥사이드 3부를 넣고, 230℃에서 질소 기류하에서 생성되는 물을 제거하면서 5시간 반응시켰다. 그리고 산가가 1.5가 되는 시점에서 180℃로 냉각시키고 무수트리메리트산 34부를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응후 꺼내어 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa'-14)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa'-14)의 Mn은 2800, Mp는 5200, En은 166 kJ, G'는 1.4×102, Tm은 100℃, tanδ는 3 내지 15 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
비선형폴리에스테르(Ab'-14) 400부와 선형폴리에스테르(Aa'-14) 600부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 비교 토너용 폴리에스테르수지(12)를 얻었다.
비교예 13
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 137부(2.2몰), 비스페놀 A 2몰 EO 부가물 612부(8.5몰), 테레프탈산 267부(9.0몰), 및 축합 촉매로서 디부틸틴 옥사이드 3부를 넣고, 230℃에서 질소 기류하에서 생성되는 물을 제거하면서 7시간 반응시켰다. 그리고 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 산가가 1이 되는 시점에서 180℃로 냉각시키고 무수트리메리트산 52부(1.5몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응후 220℃, 상압에서 적절하게 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점(Tm)이 160℃가 될 때 꺼내어 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab'-15)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab'-15)의 Mn은 11000, Mp는 240000, En은 183 kJ, G'는 2.4×105, Tm은 160℃, tanδ는 0.5 내지 0.9 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
비선형폴리에스테르(Ab'-15) 400부와 선형폴리에스테르(Aa'-15) 600부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 비교 토너용 폴리에스테르수지(13)를 얻었다.
[실시예 11, 12 및 비교예 11 내지 13]
본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지(11 내지 12) 및 비교 토너용 폴리에스테르 수지(11 내지 13) 각각 100부에 대하여 시아닌 블루 KRO(산요 칼라(주) 제조) 8부 및 카르나우바(carnauba) 왁스 5부 첨가하여 하기의 방법으로 토너를 제조하였다.
먼저, 헨셀 믹서(FM10B, 미쯔미케화학식물서비스(주) 제조)를 사용하여 예비 혼합한 후, 2축 혼련기(PCM-30, 이케가이(주) 제조)로 혼련하였다. 그리고 초음속제트분쇄기 라보 제트(Labo-Jet, 니폰 뉴매틱 인더스트리(주) 제조)를 사용하여 미분쇄한 후, 기류분급기(air current classifier, 니폰 뉴매틱 인더스트리(주)제 MDS-I)로 분급하여 직경 D50이 8㎛ 인 토너 입자를 얻었다. 그리고 상기 수득한 토너 입자 100부에 콜로이덜 실리카(에어로질 R972, 니폰 에어로질(주) 제조) 0.5부를 샘플 밀로 혼합하여 본 발명의 토너 11, 12, 및 비교 토너 11 내지 13을 얻었다.
상기 평가 방법으로 평가한 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
토너 번호 MFT(℃) Gross(℃) HOT(℃) 유동성 분쇄성평균직경(㎛)
토너 (11) 125 145 230이상 ○ 11
토너 (12) 125 145 220 ○ 11
비교토너(11) 130 145 170 △ × 11
비교토너(12) 145 180 230이상 △ × 15
비교토너(13) 125 180 230이상 △ 13
[실시예 21 내지 24 및 비교예 21, 22]
실시예 21
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌글리콜 127부, 테레프탈산디메틸에스테르 454부, 아디프산 38부, 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 452부, 페놀노보락수지(평균중합도 5.6)의 EO부가물 2.3부, 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 12시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 98℃가 될 때까지 냉각시켰다. 180℃에 도달하는 시점에 무수트리메리트산 17부를 첨가하고 1시간동안 교반하면서 반응시킨 후 꺼냈다. 꺼낸 폴리에스테르 수지(21)의 Tg는 60℃, Mn은 3600, Mp는 8000, En은 114 kJ, G'는 140, Tm은 102℃, tanδ는 6 내지 11이었다.
실시예 22
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌글리콜 347부, 테레프탈산디메틸에스테르 317부, 아디프산 60부, 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 596부, 페놀노보락수지(평균중합도 5.6)의 EO부가물 2.3부을 첨가하고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 98℃가 될 때까지 냉각시켰다. 회수된 프로필렌글리콜은 295부이었다. 180℃에 도달하는 시점에 무수트리메리트산 17부를 첨가하고 1시간동안 교반하면서 반응시킨 후 꺼냈다. 꺼낸 폴리에스테르 수지(22)의 Tg는 60℃, Mn은 3700, Mp는 7900, En은 140 kJ, G'는 150, Tm은 102℃, tanδ는 5 내지 11이었다.
실시예 23
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌글리콜 380부, 페놀노보락수지(평균중합도 5.6)의 EO부가물 46부, 테레프탈산디메틸에스테르 351부, 아디프산 28부, 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 141℃가 될 때까지 냉각시켰다. 회수된 프로필렌글리콜은 190부이었다. 꺼낸 폴리에스테르 수지(23)의 Tg는 65℃, Mn은 3700, Mp는 11000, En은 73 kJ, G'는 8.7×103, Tm은 142℃, tanδ는 1.6 내지 1.8이었다.
비교예 21
실시예 1과 동일한 반응조에 테레프탈산디메틸에스테르 453부, 아디프산 36부, 및 축합 촉매로서 디부틸틴 옥사이드 3부를 넣고, 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 596부, 및 무수트리메리트산 0.9부를 넣고, 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 7시간 반응시키고 추가로 1 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 98℃가 될 때까지 냉각시켰다. 회수된 프로필렌글리콜은 239부이었다. 180℃에 도달하는 시점에 무수트리메리트산 17부를 첨가하고 1시간동안 교반하면서 반응시킨 후 꺼냈다. 꺼낸 비교 폴리에스테르 수지(21')의 Tg는 58℃, Mn은 4200, Mp는 8100, En은 167 kJ, G'는 140, Tm은 101℃, tanδ는 4 내지 11이었다.
실시예 24, 비교예 22
본 발명의 폴리에스테르 수지(21 내지 23) 및 비교 폴리에스테르 수지(21') 각각 100부에 대하여 시아닌 블루 KRO(산요 칼라워크(주) 제조) 8부, 카르나우바(carnauba) 왁스 5부 첨가하여 하기의 방법으로 토너를 제조하였다.
먼저, 헨셀 믹서(FM10B, 미쯔미케화학식물서비스(주) 제조)를 사용하여 예비 혼합한 후, 2축 혼련기(PCM-30, 이케가이(주) 제조)로 혼련하였다. 그리고 초음속제트분쇄기 라보 제트(Labo-Jet, 니폰 뉴매틱 인더스트리(주) 제조)를 사용하여 미분쇄한 후, 기류분급기(air current classifier, 니폰 뉴매틱 인더스트리(주)제 MDS-I)로 분급하여 직경 D50이 8㎛ 인 토너 입자를 얻었다. 그리고 토너 입자 100부에 콜로이덜 실리카(에어로질 R972, 니폰 에어로질(주) 제조) 0.5부를 샘플 밀로 혼합하여 본 발명의 토너 21 내지 23, 및 비교 토너 21을 얻었다.
상기 평가 방법으로 평가한 평가 결과를 표3에 나타내었다. 화상농도는 상기 MFT와 동일하게 정착평가하고 화상농도를 멕베드 농도계(Macbeth Densitometer)를 사용하여 측정하였다.
토너 번호 MFT(℃) Gross(℃) HOT(℃) 유동성 분쇄성평균직경(㎛) 화상농도
토너 (21) 135 145 200 ○ 11 1.31
토너 (22) 135 145 200 ○ 11 1.30
토너 (23) 130 145 230 ○ 11 1.35
비교토너(21) 140 145 200 △ × 12 1.18
<<제5 발명에 관한 실시예>>
[제조예 31 내지 33 및 비교제조예 31 내지 32]
제조예 31
[폴리에스테르수지]
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1의 선형 폴리에스테르(Aa-1)를 합성하고 선형 폴리에스테르(Aa-31)로 사용한다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1의 비선형 폴리에스테르(Ab-1)를 합성하고 비선형 폴리에스테르(Ab-31)로 사용한다.
제조예 32
[폴리에스테르수지]
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 2의 선형 폴리에스테르(Aa-2)를 합성하고 선형 폴리에스테르(Aa-32)로 사용한다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 2의 비선형 폴리에스테르(Ab-2)를 합성하고 비선형 폴리에스테르(Ab-32)로 사용한다.
제조예 33
[토너용 첨가제]
온도계와 교반기가 부착된 오토클레이브 반응조 안에 크실렌 600부, 열감성형 저분자량 폴리프로필렌(연화점이 153℃인 비스콜 440P, 산요화학공업(주) 제조) 480부, 열감성형 저분자량 폴리프로필렌(연화점이 128℃인 샌왁스 LEL-400, 산요화학공업(주) 제조) 120부를 넣고 충분히 용해시켜 질소 치환한후 스티렌 1992부, 아크릴로니트릴 168부, 말레산모노부틸 240부, 디-테르트-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트 78부, 및 크실렌 455부의 혼합 용액을 175℃ 에서 3시간에 걸쳐 적하하여 중합시키고 추가로 그 온도에서 30분간 유지시킨다. 그리고 탈용매화하여 왁스 변성체로 구성된 토너용 첨가제(B-1)를 얻었다.
첨가제(B-1)의 Mn은 2950, 중량평균분자량은 10900이고, 또한, 산가는 20.9mgKOH/g이었다.
비교제조예 31
[폴리에스테르수지]
[선형 폴리에스테르의 합성]
비교예 2의 선형 폴리에스테르(Aa'-6)를 합성하고 비교의 선형 폴리에스테르(Aa'-31)로 사용한다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
바교예 1의 비선형 폴리에스테르(Ab'-5)를 합성하고 비교의 비선형 폴리에스테르(Ab'-31)로 사용한다.
비교제조예 32
온도계와 교반기가 부착된 오토클레이브 반응조 안에 크실렌 1200부를 넣고 질소 치환한 후 스티렌 1992부, 아크릴로니트릴 168부, 말레산모노부틸 240부, 디-테르트-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트 78부, 및 크실렌 455부의 혼합 용액을 175℃ 에서 3시간에 걸쳐 적하하여 중합시키고 추가로 그 온도에서 30분간 유지시킨다. 그리고 탈용매화하여 비교의 토너용 첨가제(B'-1)를 얻었다.
첨가제(B'-1)의 Mn은 2950, 중량평균분자량은 9800이고, 또한, 산가는 25.8mgKOH/g이었다.
[실시예 31 내지 32 및 비교예 31 내지 32]
실시예 31
[토너용 폴리에스테르 수지조성물의 제조]
선형폴리에스테르(Aa-31) 580부와 비선형폴리에스테르(Ab-31) 400부와 토너용 첨가제(B-1) 20부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 수지조성물(31)을 얻었다.
토너용 수지조성물(31)의 Tg는 64℃, Mn은 2200, Mp는 3200, THF불용해분은 13% 이었다.
실시예 32
[토너용 폴리에스테르 수지조성물의 제조]
선형폴리에스테르(Aa-32) 580부와 비선형폴리에스테르(Ab-32) 400부와 토너용 첨가제(B-1) 20부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 수지조성물(32)을 얻었다.
토너용 수지조성물(32)의 Tg는 64℃, Mn은 3200, Mp는 6700, THF불용해분은 13% 이었다.
비교예 31
[토너용 폴리에스테르 수지조성물의 제조]
선형폴리에스테르(Aa'-31) 580부와 비선형폴리에스테르(Ab'-31) 400부와 토너용 첨가제(B-1) 20부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 수지조성물(31)을 얻었다.
토너용 수지조성물(31)의 Tg는 64℃, Mn은 3200, Mp는 6700, THF불용해분은 13% 이었다.
비교예 32
[토너용 폴리에스테르 수지조성물의 제조]
선형폴리에스테르(Aa-32) 580부와 비선형폴리에스테르(Ab-32) 400부와 토너용 첨가제(B'-1) 20부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 비교의 토너용 수지조성물(32)을 얻었다.
토너용 수지조성물(32)의 Tg는 64℃, Mn은 3200, Mp는 6700, THF불용해분은 13% 이었다.
[평가예 31, 32 및 비교평가예 31, 32]
본 발명의 토너용 수지조성물(31 내지 32) 및 비교 토너용 수지조성물(31 내지 32) 각각에 대하여 카본블랙 MA-100(미쯔비시 화학(주) 제조) 8부, 카르나우바(carnauba) 왁스 5부, 하전제어제 T-77(호도가와 화학(주) 제조) 1부를 첨가하여 하기의 방법으로 토너를 제조하였다.
먼저, 헨셀 믹서(FM10B, 미쯔미케화학식물서비스(주) 제조)를 사용하여 예비 혼합한 후, 2축 혼련기(PCM-30, 이케가이(주) 제조)로 혼련하였다. 그리고 초음속제트분쇄기 라보 제트(Labo-Jet, 니폰 뉴매틱 인더스트리(주) 제조)를 사용하여 미분쇄한 후, 기류분급기(air current classifier, 니폰 뉴매틱 인더스트리(주)제 MDS-I)로 분급하여 직경 D50이 8㎛ 인 토너 입자를 얻었다. 그리고 토너 입자 100부에 콜로이덜 실리카(에어로질 R972, 니폰 에어로질(주) 제조) 0.5부를 샘플 밀로 혼합하여 본 발명의 토너 31 내지 32, 및 비교 토너 31 내지 32를 얻었다.
하기 평가 방법으로 평가한 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
토너 번호 MFT(℃) HOT(℃) 토너유동성 화상안정성
토너 (31) 120 230 ○ ○
토너 (32) 120 230 ○ ○
비교 토너 (31) 135 230 △ △
비교 토너 (32) 130 210 × ×
[평가 방법]
[1] 최저정착온도(MFT) : 상기 방법을 따른다.
[2] 핫오프세트 발생온도(HOT) : 상기 방법을 따른다.
[3] 토너 유동성 : 상기 방법을 따른다.
[4] 화상안정성 : 시판되고 있는 프린터(LP-1300)을 사용하여 제조된 토너를 충진시켜 베타 화상을 연속적으로 인쇄하였다. 5000매 째의 화상을 육안으로 하기 기준에 따라 판정하였다.
평편하고 백흔(white streak)이 없음 : ○,
경미한 백흔이 보이나 평편함 : △,
백흔이 보이고 평편하지 않음: ×.
<< 제6 발명에 관한 실시예>>
[제조예 41 내지 43 및 비교제조예 41 내지 44]
제조예 41
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌 글리콜 792부(22.8몰), 테레프탈산 디메틸에스테르 868부(9.8몰), 아디프산 13부(0.2몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜, 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 80℃ 가 되는 시점에서 180℃로 냉각하고 무수트리메리트산 26부(0.3몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응후 꺼냈다. 회수된 프로필렌 글리콜은 410부(11.8몰) 이었다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화 하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa-41)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa-41)의 Tg는 56℃, Mn은 2200, Mp는 4000, THF불용해분은 0%, En은 73 kJ, G'는 2.0×102, Tm은 82℃, tanδ는 4 내지 12이었다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌 글리콜 810부(22.4몰), 테레프탈산 디메틸에스테르 774부(8.4몰), 아디프산 111부(1.6몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜, 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응시켰다. 회수된 프로필렌 글리콜은 427부(11.8몰)이었다. 180℃로 냉각하고 무수트리메리트산 18부(0.2몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응후 220℃, 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점(Tm)이 125℃가 될 때 꺼내어 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab-41)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab-41)의 Tg는 55℃, Mn은 7000, Mp는 16000, THF불용해분은 3%, En은 73 kJ, G'는 6.8×102, Tm은 125℃, tanδ는 2.8 내지 4 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
선형폴리에스테르(Aa-41) 600부와 비선형폴리에스테르(Ab-41) 400부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 폴리에스테르수지(A-41)를 얻었다.
토너용 폴리에스테르수지(A-41)의 Tg는 55℃, Sp는 98℃, Mn은 4500, Mp는 5000, THF불용해분은 2% 이었다. 도1에 나타낸 바와 같이 Tg와 Sp는 식1 내지 식4에 의해 둘러싸이는 범위이었다.
제조예 42
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌 글리콜 803부(22.6몰), 테레프탈산 디메틸에스테르 816부(9.0몰), 아디프산 68부(1.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜, 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 93℃가 되는 시점에서 180℃로 냉각하고 무수트리메리트산 26부(0.3몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응후 꺼냈다. 회수된 프로필렌 글리콜은 427부(12.0몰) 이었다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화 하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa-42)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa-42)의 Tg는 55℃, Mn은 3000, Mp는 5800, THF불용해분은 0%, En은 73 kJ, G'는 2.2×102, Tm은 95℃, tanδ는 5 내지 11이었다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌 글리콜 780부(22.6몰), 테레프탈산 디메틸에스테르 793부(9.0몰), 아디프산 66부(1.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜, 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응시켰다. 회수된 프로필렌 글리콜은 397부(11.5몰)이었다. 180℃로 냉각하고 무수트리메리트산 44부(0.5몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응후 220℃, 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점(Tm)이 145℃가 될 때 꺼내어 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab-42)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab-42)의 Tg는 66℃, Mn은 6800, Mp는 10500, THF불용해분은 2%, En은 73 kJ, G'는 2.0×103, Tm은 145℃, tanδ는 1.5 내지 1.9 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
선형폴리에스테르(Aa-42) 600부와 비선형폴리에스테르(Ab-42) 400부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 폴리에스테르수지(A-42)를 얻었다.
토너용 폴리에스테르수지(A-42)의 Tg는 60℃, Sp는 110℃, Mn은 5000, Mp는 6500, THF불용해분은 1% 이었다. 도1에 나타낸 바와 같이 Tg와 Sp는 식1 내지 식4에 의해 둘러싸이는 범위이었다.
제조예 43
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌 글리콜 634부(22.7몰), 비스페놀 A-2 몰 PO 부가물 256부(2.0몰), 테레프탈산 디메틸에스테르 658부(9.2몰), 아디프산 43부(0.8몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 93℃가 되는 시점에서 180℃로 냉각하고 무수트리메리트산 26부(0.4몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응 후 꺼냈다. 회수된 프로필렌 글리콜은 390부(13.9몰) 이었다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화 하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa-43)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa-43)의 Tg는 65℃, Mn은 3300, Mp는 6200, THF 불용해분은 0%, En은 90 kJ, G'는 2.2×102, Tm은 95℃, tanδ는 5 내지 11이었다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
상기 기술된 바와 같은 동일한 반응조에 프로필렌 글리콜 582부(22.7몰), 비스페놀 A-3몰 PO 부가물 326부(2.4몰), 테레프탈산 디메틸에스테르 603부(9.2몰), 아디프산 39부(0.8몰) 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응시켰다. 회수된 프로필렌 글리콜은 360부(14.0몰)이었다. 180℃로 냉각하고 무수트리메리트산 23부(0.4몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응 후, 220℃에서 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점(Tm)이 160℃가 될 때 꺼내어 실온까지 냉각하고 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab-43)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab-43)의 Tg는 65℃, Mn은 7000, Mp는 13200, THF불용해분은 3%, En은 97 kJ, G'는 9.5×103, Tm은 160℃, tanδ는 1.2 내지 2.2 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
선형폴리에스테르(Aa-43) 600부와 비선형폴리에스테르(Ab-43) 400부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 폴리에스테르수지(A-43)를 얻었다.
토너용 폴리에스테르수지(A-43)의 Tg는 65℃, Sp는 125℃, Mn은 5100, Mp는 6500, THF 불용해분은 2% 이었다. 도 1에 나타낸 바와 같이 Tg와 Sp는 식1 내지 식4에 의해 둘러싸이는 범위이었다.
비교제조예 41
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 642부(11.9몰), 비스페놀 A 3몰 PO 부가물 131부(2.1몰),테레프탈산 257부(10.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소 기류하에서 생성되는 물을 제거하면서 5시간 반응시켰다. 그리고 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 산가가 2 이하가 되는 시점에서 180℃로 냉각하고 무수트리메리트산 26부(0.9몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응후 꺼내 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa'-41)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa'-41)의 Tg는 55℃, Mn은 2000, Mp는 4000, THF불용해분은 0%, En은 170 kJ, G'는 2.0×102, Tm은 82℃, tanδ는 4 내지 12이었다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 비스페놀 A 3몰 PO 부가물 777부(12.5몰), 테레프탈산 171부(6.7몰), 무수트리메리트산 59부(2.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소 기류하에서 생성되는 물을 제거하면서 7시간 반응시켰다. 그리고 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 산가가 2 이하가 되는 시점에서 180℃로 냉각하고 퓨마르산 60부(3.3몰)를 첨가하고 상압하에서 4시간 반응후, 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 115℃ 가 될 때 꺼내 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab'-41)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab'-41)의 Tg는 56℃, Mn은 6500, Mp는 9500, THF불용해분은 5%, En은 184 kJ, G'는 6.8×102, Tm은 125℃, tanδ는 0.7 내지 1.1 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
선형폴리에스테르(Aa'-41) 600부와 비선형폴리에스테르(Ab'-41) 400부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 비교 토너용 폴리에스테르수지(A'-41)를 얻었다.
비교 토너용 폴리에스테르수지(A'-41)의 Tg는 56℃, Sp는 96℃, Mn은 4000, Mp는 5000, THF불용해분은 3% 이었다. 도1에 나타낸 바와 같이 Tg와 Sp는 식1 내지 식4에 의해 둘러싸이는 범위이었다.
비교제조예 42
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 490부(8.4몰), 비스페놀 A 3몰 PO 부가물 266부(4.0몰),테레프탈산 278부(10.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 230℃에서 질소 기류하에서 생성되는 물을 제거하면서 5시간 반응시켰다. 그리고 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 산가가 2 이하가 되는 시점에서 180℃로 냉각하고 무수트리메리트산 26부(0.8몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응후 꺼내 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa'-42)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa'-42)의 Tg는 65℃, Mn은 3000, Mp는 5900, THF불용해분은 0%, En은 172 kJ, G'는 2.3×102, Tm은 95℃, tanδ는 5 내지 11이었다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 210부(4.2몰),비스페놀 A 3몰 PO 부가물 567부(9.8몰), 테레프탈산 159부(6.7몰), 퓨마르산 56부(3.3몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 210℃에서 질소 기류하에서 생성되는 물을 제거하면서 7시간 반응시켰다. 그리고 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 산가가 2 이하가 되는 시점에서 180℃로 냉각하고 무수트리메리트산 74부(2.7몰)를 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응후, 220℃에서 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 160℃ 가 될 때 꺼내 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab'-42)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab'-42)의 Tg는 67℃, Mn은 4000, Mp는 7500, THF불용해분은 45%, En은 179 kJ, G'는 1.2×104, Tm은 160℃, tanδ는 0.5 내지 0.8 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
선형폴리에스테르(Aa'-42) 600부와 비선형폴리에스테르(Ab'-42) 400부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 비교 토너용 폴리에스테르수지(A'-42)를 얻었다.
비교 토너용 폴리에스테르수지(A'-42)의 Tg는 66℃, Sp는 125℃, Mn은 3500, Mp는 6000, THF불용해분은 23% 이었다. 도1에 나타낸 바와 같이 Tg와 Sp는 식1 내지 식4에 의해 둘러싸이는 범위이었다.
비교제조예 43
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌글리콜 385부(22.6몰), 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 156부(2.0몰), 비스페놀 A 3몰 PO 부가물 451부(5.0몰),테레프탈산디메틸에스테르 391부(9.0몰), 아디프산 33부(1.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 93℃가 될 때 180℃로 냉각하고 무수트리메리트산 26부(0.6몰)을 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응한 후 꺼냈다. 회수된 프로필렌 글리콜은 304부(17.9몰) 이었다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화 하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa'-43)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa'-43)의 Tg는 52℃, Mn은 2900, Mp는 5800, THF불용해분은 0%, En은 136 kJ, G'는 2.3×102, Tm은 95℃, tanδ는 5 내지 11이었다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌글리콜 132부(8.0몰), 비스페놀 A 3몰 PO 부가물 653부(7.5몰),테레프탈산디메틸에스테르 140부(3.3몰), 무수트리메리트산 83부(2.0몰) 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응시켰다. 회수된 프로필렌 글리콜은 61부(3.7몰) 이었다. 그리고 180℃까지 냉각하고 퓨마르산 167부(6.7몰)을 첨가하고 상압에서 4시간 반응시킨 후 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 130℃ 가 될 때 꺼내 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab'-43)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab'-43)의 Tg는 52℃, Mn은 6500, Mp는 10000, THF불용해분은 5%, En은 143 kJ, G'는 1.8×103, Tm은 130℃, tanδ는 0.7 내지 1.1 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
선형폴리에스테르(Aa'-43) 600부와 비선형폴리에스테르(Ab'-43) 400부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 폴리에스테르수지(A'-43)를 얻었다.
토너용 폴리에스테르수지(A'-43)의 Tg는 52℃, Sp는 108℃, Mn은 4500, Mp는 6500, THF불용해분은 3% 이었다. 도1에 나타낸 바와 같이 Tg와 Sp는 식1 내지 식4에 의해 둘러싸이는 범위이었다.
비교제조예 44
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 프로필렌글리콜 329부(22.9몰), 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 395부(6.0몰), 비스페놀 A 3몰 PO 부가물 304부(4.0몰),테레프탈산디메틸에스테르 363부(9.9몰), 아디프산 3부(0.1몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 95℃가 될 때 180℃로 냉각하고 무수트리메리트산 26부(0.7몰)을 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응한 후 꺼냈다. 회수된 프로필렌 글리콜은 299부(20.8몰) 이었다. 꺼낸 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화 하였다. 이것을 선형폴리에스테르(Aa'-44)로 하였다.
선형폴리에스테르(Aa'-44)의 Tg는 77℃, Mn은 3000, Mp는 6000, THF불용해분은 0%, En은 156 kJ, G'는 2.4×102, Tm은 97℃, tanδ는 2 내지 8이었다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
상기 기술된 것과 동일한 반응조에 프로필렌글리콜 330부(22.6몰), 비스페놀 A 2몰 PO 부가물 656부(9.8몰), 테레프탈산디메틸에스테르 373부(10.0몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 3부를 넣고, 180℃에서 질소 기류하에서 생성되는 메탄올을 제거하면서 8시간 반응시켰다. 그리고 230℃까지 서서히 승온하면서 질소기류하에서 생성되는 프로필렌글리콜 및 물을 제거하면서 4시간 반응시키고 추가로 5 내지 20mmHg의 감압하에서 1시간 반응시켰다. 회수된 프로필렌 글리콜은 297부(20.3몰) 이었다. 그리고 180℃까지 냉각하고 무수트리메리트산 74부(2.0몰)을 첨가하고 상압 밀폐하에서 2시간 반응시킨 후, 230℃에서 5 내지 20mmHg의 감압하에서 반응시켜 연화점이 132℃가 될 때 꺼내 실온까지 냉각한 후 분쇄하여 입자화하였다. 이것을 비선형폴리에스테르(Ab'-44)로 하였다.
비선형폴리에스테르(Ab'-44)의 Tg는 77℃, Mn은 6600, Mp는 9800, THF불용해분은 5%, En은 149 kJ, G'는 1.9×103, Tm은 132℃, tanδ는 0.7 내지 1.1 이었다.
[토너용 폴리에스테르 수지의 제조]
선형폴리에스테르(Aa'-44) 600부와 비선형폴리에스테르(Ab'-44) 400부를 연속 반죽기에서 자켓온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합하였다. 용융 수지를 실온까지 냉각한 후 분쇄기에서 분쇄하고 입자화하여 본 발명의 토너용 폴리에스테르수지(A'-44)를 얻었다.
토너용 폴리에스테르수지(A'-44)의 Tg는 77℃, Sp는 110℃, Mn은 4200, Mp는 6600, THF불용해분은 3% 이었다. 도1에 나타낸 바와 같이 Tg와 Sp는 식1 내지 식4에 의해 둘러싸이는 범위이었다.
[실시예 41 내지 43, 비교예 41 내지 44]
토너용 폴리에스테르 수지(A-41 내지 A-43) 및 비교 토너용 폴리에스테르 수지(A'-41 내지 A'-44) 각각에 대하여 옐로우 안료(토너 옐로우 HG VP2155, 클레리언트(주) 제조) 4부, 카르나우바(carnauba) 왁스 5부, 하전제어제 T-77(호도가와 화학(주) 제조) 1부를 첨가하여 하기의 방법으로 토너를 제조하였다.
먼저, 헨셀 믹서(FM10B, 미쯔미케화학식물서비스(주) 제조)를 사용하여 예비 혼합한 후, 2축 혼련기(PCM-30, 이케가이(주) 제조)로 혼련하였다. 그리고 초음속제트분쇄기 라보 제트(Labo-Jet, 니폰 뉴매틱 인더스트리(주) 제조)를 사용하여 미분쇄한 후, 기류분급기(air current classifier, 니폰 뉴매틱 인더스트리(주)제 MDS-I)로 분급하여 직경 D50이 8㎛ 인 토너 입자를 얻었다. 그리고 토너 입자 100부에 콜로이덜 실리카(에어로질 R972, 니폰 에어로질(주) 제조) 0.5부를 첨가하여 샘플 밀로 혼합하여 본 발명의 토너 41 내지 43 및 비교 토너 41 내지 44을 얻었다.
하기 평가 방법으로 평가한 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
토너 번호 MFT(℃) HOT(℃) 색조 분쇄성평균직경(㎛)
토너(41) 120 225 ○ 11
토너(42) 120 230 ○ 11
토너(43) 120 230 ○ 11
비교토너(41) 120 225 △ 13
비교토너(42) 125 230 × 15
비교토너(43) 120 215 △ 12
비교토너(44) 130 225 × 14
[평가 방법]
[1] 최저정착온도(MFT)
상기한 방법을 따른다.
[2] 핫오프세트 발생온도(HOT)
상기한 방법을 따른다.
[3] 색조
상기 MFT와 마찬가지로 정착 롤 온도 170℃에서 OHP 필름상에 정착하고, 오버헤드프로젝터에서 정착화상을 투사하여 그 색조를 눈으로 판정한다.
판정 기준
○ : 선명한 담황색
△ : 선명한 황색
× : 다소 흐린 황색
[4] 분쇄성
상기한 방법을 따른다.
<<제7 및 제8 발명에 관한 실시예>>
[제조예 51 내지 53]
제조예 51
[수계매체의 제조]
교반봉 및 온도계를 가지는 반응기에 물 753부, 알킬아릴설퍼숙신산 나트륨염(엘레미놀 JS-2, 산요 화학 공업(주) 제조) 8부, 스티렌 58부, 메타크릴산 58부, 부틸 아크릴산 77부, 과황산암모늄 1부, 계면활성제(모노올레산 폴리옥시소르비탄) 9부를 넣고, 400rpm으로 15분간 교반한 후 백색의 에멀젼을 얻었다. 가열하여 계내 온도가 75℃가 되도록하고 5 시간 반응시킨다. 추가로, 1%의 과황산암모늄 수용액 30부를 첨가하고 75℃에서 5시간 숙성시켜 비닐계수지(스티렌-메타크릴산-부틸아크릴레이트-소듐 알킬알릴설포숙시네이트 공중합체)의 수계분산체를 얻었다.
추가로 상기 수계분산체 15부에 대하여 카르복시메틸 셀룰로스 소듐염 2부, 도데실디페닐 에테르 디설폰산 소듐염의 48.5%의 수용액(엘레미놀 MON-7, 산요 화학 공업(주) 제조) 40부,이온교환수 443부를 가하고 교반 균일화하여 수계매체를 얻었다. LA-920로 측정한 본 수계매체의 체적평균직경은 0.05㎛ 이었다.
제조예 52
[착색제분산액의 제조]
비커에 동 프탈로시아닌 20부와 착색제분산제(솔스퍼스(solsperse) 28000, 아베시아(avecia) (주) 제조) 4부 및 에틸아세테이트 76부를 넣고 교반하여 균일분산 시킨 후 비드 밀(bead mill)로 동 프탈로시아닌을 미분쇄하여 착색제분산액을 얻었다. LA-920로 측정한 본 착색제분산액의 체적평균직경은 0.3㎛ 이었다.
제조예 53
[이형제분산액의 제조]
비커에 파라핀 왁스 20부와 에틸아세테이트 80부를 넣고 교반하여 균일분산 시킨 후 비드 밀(bead mill)로 파라핀 왁스를 미분쇄하여 이형제분산액을 얻었다. LA-920로 측정한 본 이형제분산액의 체적평균직경은 0.5㎛ 이었다.
[실시예 51 내지 55, 비교예 51 내지 54]
실시예 51
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1의 선형 폴리에스테르(Aa-1)를 합성하고 선형 폴리에스테르(K1a-51)로 사용한다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 1의 비선형 폴리에스테르(Ab-1)를 합성하고 비선형 폴리에스테르(K1b-51)로 사용한다.
[유성혼합액의 제조]
선형 폴리에스테르(K1a-51) 24부, 비선형 폴리에스테르(K1b-51)16부, 제조예 52에서 제조한 착색제분산액 10부, 제조예 53에서 제조한 이형제분산액 25부, 에틸아세테이트 25부를 혼합하고 균일하게 교반하여 유성혼합액(I-1)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
제조예 51에서 제조한 수계매체 60부에 유성혼합액(I-1) 40부를 첨가하고 TK식 호모믹서를 사용하여 12000rpm으로 3분간 교반하였다. 그 이후 혼합액을 교반 블레이드와 온도계가 부착된 플라스크에 옮겨 감압하에 40℃의 온 욕조에서 가열하여 에틸아세테이트를 제거하고 수지입자의 수성분산액을 얻었다. 다음으로 분산액을 여과 분리하여 얻은 입자를 순풍건조기에서 40℃로 18시간 건조하여 수지입자(51)를 얻었다.
실시예 52
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 2의 선형 폴리에스테르(Aa-2)를 합성하고 선형 폴리에스테르(K1a-52)로 사용한다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 2의 비선형 폴리에스테르(Ab-2)를 합성하고 비선형 폴리에스테르(K1b-52)로 사용한다.
[유성혼합액의 제조]
실시예 51의 선형 폴리에스테르(K1a-51) 대신에 선형 폴리에스테르(K1a-52), 비선형 폴리에스테르(K1b-51) 대신에 비선형 폴리에스테르(K1b-52)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 51과 동일한 방법으로 하여 유성혼합액(I-2)를 얻었다.
[수지입자의 제조]
실시예 51의 유성혼합액(I-1) 대신에 유성혼합액(I-2)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 51과 동일한 방법으로 하여 수지입자(52)를 얻었다.
실시예 53
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 3의 선형 폴리에스테르(Aa-3)를 합성하고 선형 폴리에스테르(K1a-53)로 사용한다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 3의 비선형 폴리에스테르(Ab-3)를 합성하고 비선형 폴리에스테르(K1b-53)로 사용한다.
[유성혼합액의 제조]
실시예 51의 선형 폴리에스테르(K1a-51) 대신에 선형 폴리에스테르(K1a-53), 비선형 폴리에스테르(K1b-51) 대신에 비선형 폴리에스테르(K1b-53)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 51과 동일한 방법으로 하여 유성혼합액(I-3)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
실시예 51의 유성혼합액(I-1) 대신에 유성혼합액(I-3)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 51과 동일한 방법으로 하여 수지입자(53)를 얻었다.
실시예 54
[선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 4의 선형 폴리에스테르(Aa-4)를 합성하고 선형 폴리에스테르(K1a-54)로 사용한다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
실시예 4의 비선형 폴리에스테르(Ab-4)를 합성하고 비선형 폴리에스테르(K1b-54)로 사용한다.
[유성혼합액의 제조]
실시예 51의 선형 폴리에스테르(K1a-51) 대신에 선형 폴리에스테르(K1a-54), 비선형 폴리에스테르(K1b-51) 대신에 비선형 폴리에스테르(K1b-54)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 51과 동일한 방법으로 하여 유성혼합액(I-4)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
실시예 51의 유성혼합액(I-1) 대신에 유성혼합액(I-4)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 51과 동일한 방법으로 하여 수지입자(54)를 얻었다.
실시예 55
[스티렌-아크릴 수지의 합성]
질소로 치환된 1 L의 고압살균기에 크실렌 150부를 넣고 교반하 밀폐 상태에서 150℃까지 승온시킨다. 스티렌 425부, n-부틸아크릴레이트 75부와 디부틸퍼옥사이드 5부와 크실렌 95부를 포함한 혼합용액을 고압살균기내 온도를 150℃를 유지하면서 3시간 동안 적하하여 중합시켰다. 그후, 150℃를 유지한 상태에서 1시간 동안 중합을 완결시켰다. 얻어진 중합체 용액을 180℃에서 감압건조시킨 후 실온까지 냉각하고 분쇄하여 중합체(G1)을 얻었다. 스티렌 아크릴 수지(G1)의 Mn은 7500, Mp는 14000 이었다.
[유성혼합액의 제조]
선형 폴리에스테르(K1a-51) 20부, 비선형 폴리에스테르(K1b-51) 17부, 스티렌 아크릴 수지(G1) 3부, 제조예 52에서 제조한 착색제분산액 10부, 제조예 53에서 제조한 이형제분산액 25부, 에틸아세테이트 25부를 혼합하고 균일하게 교반하여 유성혼합액(I-5)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
제조예 51에서 제조한 수계매체 60부에 유성혼합액(I-5) 40부를 첨가하고 TK식 호모믹서를 사용하여 12000rpm으로 3분간 교반하였다. 그 이후 혼합액을 교반 블레이드와 온도계가 부착된 플라스크에 옮겨 40℃의 온 욕조에서 감압하게 가열하여 에틸아세테이트를 제거하고 수지입자의 수성분산액을 얻었다. 다음으로 분산액을 여과 분리하여 얻어진 입자를 순풍건조기에서 40℃로 18시간 건조하여 수지입자(55)를 얻었다.
비교예 51
[선형 폴리에스테르의 합성]
비교예 1의 선형 폴리에스테르(Aa'-5)를 합성하고 선형폴리에스테르(K1a'-55)로 사용한다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
비교예 1의 비선형 폴리에스테르(Ab'-5)를 합성하고 비선형 폴리에스테르(K1b'-55)로 사용한다.
[유성혼합액의 제조]
실시예 51의 선형 폴리에스테르(K1a-51) 대신에 선형 폴리에스테르(K1a'-55), 비선형 폴리에스테르(K1b-51) 대신에 비선형 폴리에스테르(K1b'-55)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 51과 동일한 방법으로 하여 유성혼합액(I-6)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
실시예 51의 유성혼합액(I-1) 대신에 유성혼합액(I-6)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 51과 동일한 방법으로 하여 비교수지입자(51)를 얻었다.
비교예 52
[선형 폴리에스테르의 합성]
비교예 2의 선형 폴리에스테르(Aa'-6)를 합성하고 선형폴리에스테르(K1a'-56)로 사용한다.
[유성혼합액의 제조]
실시예 51의 선형 폴리에스테르(K1a-51) 대신에 선형 폴리에스테르(K1a'-56), 비선형 폴리에스테르(K1b-51) 대신에 비선형 폴리에스테르(K1b'-55)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 51과 동일한 방법으로 하여 유성혼합액(I-7)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
실시예 51의 유성혼합액(I-1) 대신에 유성혼합액(I-7)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 51과 동일한 방법으로 하여 비교수지입자(52)를 얻었다.
비교예 53
[선형 폴리에스테르의 합성]
비교예 3의 선형 폴리에스테르(Aa'-7)를 합성하고 선형폴리에스테르(K1a'-57)로 사용한다. K1a'-57은 수지로 전환되지 않기 때문에 수지입자 제조에 사용되지 않았다.
비교예 54
[선형 폴리에스테르의 합성]
비교예 4의 선형 폴리에스테르(Aa'-8)를 합성하고 선형폴리에스테르(K1a'-58)로 사용한다.
[비선형 폴리에스테르의 합성]
비교예 4의 비선형 폴리에스테르(Ab'-8)를 합성하고 비선형 폴리에스테르(K1b'-58)로 사용한다.
[유성혼합액의 제조]
실시예 51의 선형 폴리에스테르(K1a-51) 대신에 선형 폴리에스테르(K1a'-58), 비선형 폴리에스테르(K1b-51) 대신에 비선형 폴리에스테르(K1b'-58)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 51과 동일한 방법으로 하여 유성혼합액(I-8)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
실시예 51의 유성혼합액(I-1) 대신에 유성혼합액(I-8)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 51과 동일한 방법으로 하여 비교수지입자(54)를 얻었다.
하기 평가 방법으로 평가한 평가 결과를 표6에 나타내었다
수지입자 번호 MFT(℃) HOT(℃) 토너 유동성 체적평균직경(㎛)
수지입자(51) 125 230 ○ △ 5.8
수지입자(52) 120 230 ○ 5.7
수지입자(53) 125 230 ○ 5.8
수지입자(54) 125 230 ○ 6.0
수지입자(55) 125 230 ○ 5.8
비교수지입자(51) 135 215 △ × 5.9
비교수지입자(52) 130 230 △ × 5.8
비교수지입자(54) 130 230 △ 5.6
[평가 방법]
[1] 저온정착온도(MFT) : 상기 방법을 따른다.
[2] 핫오프세트 발생온도(HOT) : 상기 방법을 따른다.
[3] 토너 유동성 : 상기 방법을 따른다.
[4] 체적평균직경 : 수지입자의 체적평균직경은 코울터 카운터 AT II (Coulter Counter, 미국 코울터 전자(주) 제조)로 측정하였다.
[제조예 61 내지 68]
제조예 61
[수지미분자(Q-1)를 함유하는 수성분산액의 제조]
교반봉 및 온도계를 가지는 반응기에 스티렌화 페놀폴리에틸렌 옥사이드 부가물(엘레미놀 HB-12, 산요 화학 공업(주) 제조) 48부와 비스페놀 A 디글리시딜에테르(에피코트 828(Epikote 828), 유가 쉘 에폭시(주) 제조) 232부를 넣고 균일하게 용해시켰다. 교반하면서 반응용기에 물을 적하하였다. 물 31부를 투입한 시점에 반응계가 유백색으로 유화되었다. 추가로 물 224부를 적하하여 에멀션을 얻었다. 가열하여 계내 온도가 70℃가 되도록 하고 에틸렌디아민 20부를 물 446부에 용해한 용액을 70℃를 유지하면서 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적정 후 70℃에서 5시간, 90℃에서 5시간 반응·숙성하여 아민 경화에폭시 수지(Q-1)의 수성분산액을 얻었다.
추가로, 상기 수계분산체 18부에 대하여 카르복시메틸 셀룰로스 소듐염 2부, 도데실디페닐 에테르 디설폰산 소듐염의 48.5%의 수용액(엘레미놀 MON-7, 산요 화학 공업(주) 제조) 40부,이온교환수 443부를 가하고 균일하게 교반하여 수지미립자(Q-1)를 함유하는 수성분산체를 얻었다.
레이저식 입도 분포 측정 장치인 LA-920(호리바 세이사쿠쇼 제작)로 측정한 Q-1의 체적평균직경은 0.81㎛ 이었다. 또한, 수지미립자(Q-1)를 함유하는 수성분산체의 일부를 원심 분리하여 다시 물을 가하고 원심 분리하는 공정을 2회 반복한 후 건조하여 수지분을 단리하였다. 본 수지분의 Tg는 DSC법으로 측정하여서(이하, Tg에 있어서 본 방법을 사용) 120℃ 이었다.
제조예 62
[수지미분자(Q-2)를 함유하는 수성분산액의 제조]
교반봉 및 온도계를 장착한 반응기에 스티렌화 페놀폴리에틸렌 옥사이드 부가물(엘레미놀 HB-12, 산요 화학 공업(주) 제조) 38부와 비스페놀 A 디글리시딜에테르(에피코트 828(Epikote 828), 유가 쉘 에폭시(주) 제조) 232부, 프탈산 디옥틸 10부를 넣고 균일하게 용해시켰다. 교반하면서 반응용기에 물을 적하하였다. 물을 31부 투입한 시점에 반응계가 유백색으로 유화되었다. 추가로 물 224부를 적하하여 에멀션(1)을 얻었다. 가열하여 계내 온도가 70℃가 되도록 하고 에틸렌디아민 20부를 물 446부에 용해한 용액을 70℃를 유지하면서 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 70℃에서 5시간, 90℃에서 5시간 반응·숙성하여 아민 경화에폭시 수지(Q-2)의 수성분산액을 얻었다.
추가로, 상기 수계분산체 18부에 대하여 카르복시메틸 셀룰로스 소듐염 2부, 도데실디페닐 에테르 디설폰산 소듐염의 48.5%의 수용액(엘레미놀 MON-7, 산요 화학 공업(주) 제조) 40부, 이온교환수 443부를 가하고 교반 균일화하여 수지미립자(Q-2)를 함유하는 수성분산체를 얻었다.
레이저식 입도 분포 측정 장치인 LA-920(호리바 세이사쿠쇼 제작)로 측정한 Q-1의 체적평균직경은 0.75㎛ 이었다. 또한, 수지미립자(Q-2)를 함유하는 수성분산체의 일부를 원심 분리하여 다시 물을 가하고 원심 분리하는 공정을 2회 반복한 후 건조하여 수지분을 단리하였다. 본 수지분의 Tg는 DSC법으로 측정하여서(이하, Tg에 있어서 본 방법을 사용) 114℃ 이었다.
제조예 63
[수지미분자(Q-3)를 함유하는 수성분산액의 제조]
교반봉 및 온도계를 장착한 반응기에 물 753부, 알킬아릴설퍼숙신산 나트륨염(엘레미놀 JS-2, 산요 화학 공업(주) 제조) 8부, 스티렌 58부, 메타크릴산 58부, 아크릴산 부틸 77부, 과황산암모늄 1부, 계면활성제(모노올레산 폴리옥시소르비탄) 9부를 넣고, 400회전/분의 속도로 15분간 교반한 후 백색의 에멀젼을 얻었다. 가열하여 계내 온도가 75℃가 되도록하고 5 시간동안 반응시킨다. 추가로, 1%의 과황산암모늄 수용액 30부를 첨가하고 75℃에서 5시간 숙성시켜 비닐계수지(스티렌-메타크릴산-부틸아크릴레이트-소듐 알킬알릴설포숙시네이트 공중합체)(Q-3)의 수계분산체를 얻었다.
추가로 상기 수계분산체 15부에 대하여 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨염 2부, 도데실디페닐 에테르 디설폰산 소듐염의 48.5%의 수용액(엘레미놀 MON-7, 산요 화학 공업(주) 제조) 40부, 이온교환수 443부를 가하고 균일하게 교반하여 비닐계 수지(Q-3)를 함유하는 수계분산체를 얻었다.
전기영동식 입도분포측정장치인 ELS-8000(오수카 전기(otsuka denshi) 제작)으로 측정한 본 수성분산체의 체적평균직경은 0.05㎛ 이었다. 또한, 수지미립자(Q-3)를 함유하는 수성분산체의 일부를 원심 분리하여 다시 물을 가하고 원심 분리하는 공정을 2회 반복한 후 건조하여 수지분을 단리하였다. 본 수지분의 Tg는 75℃ 이었다.
제조예 64
[수지미분자(Q-4)를 함유하는 수성분산액의 제조]
교반봉 및 온도계를 장착한 반응기에 물 753부, 알킬알릴설포숙신산 나트륨염(엘레미놀 JS-2, 산요 화학 공업(주) 제조) 8부, 스티렌 58부, 메타크릴산 58부, 아크릴산 부틸 72부, E-84(살리실산계 금속 복합체 : 오리엔트 화학 공업 (주) 제조) 5부, 과황산암모늄 1부, 계면활성제(모노올레산 폴리옥시소르비탄) 9부를 넣고, 400rpm에서 15분간 교반한 후 백색의 에멀젼을 얻었다. 가열하여 계내 온도가 75℃가 되도록 하고 5 시간 반응시킨다. 추가로, 1%의 과황산암모늄 수용액 30부를 첨가하고 75℃에서 5시간 숙성시켜 비닐계수지(살리실산계 금속 복합체를 함유하는 스티렌-메타크릴산-부틸아크릴레이트-소듐 알킬알릴설포숙시네이트 공중합체)(Q-4)의 수계분산체를 얻었다.
추가로 상기 수성분산체 15부에 대하여 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨염 2부, 도데실디페닐 에테르 디설폰산 소듐염의 48.5%의 수용액(엘레미놀 MON-7, 산요 화학 공업(주) 제조) 40부, 이온교환수 443부를 가하고 균일하게 교반하여 비닐계수지(Q-4)를 함유하는 수성분산체를 얻었다. 전기영동식 입도분포측정장치인 ELS-8000(오수카 전기(otsuka denshi) 제작)으로 측정한 본 수성분산체의 체적평균직경은 0.05㎛ 이었다. 또한, 수지미립자(Q-4)를 함유하는 수성분산체의 일부를 원심 분리하여 다시 물을 가하고 원심 분리하는 공정을 2회 반복한 후 건조하여 수지분을 단리하였다. 본 수지분의 Tg는 80℃ 이었다.
제조예 65
[경화제(β-1)의 제조]
교반봉 및 온도계를 장착한 반응용기에 에틸렌디아민 50부와 MIBK 50부를 넣고 50℃에서 5시간 반응을 시켰다. 얻어진 케티민 화합물을 경화제(β-1)로 한다.
제조예 66
[경화제(β-2)의 제조]
교반봉 및 온도계를 가지는 반응용기에 이소포론 디이소시아네이트 45부와 MEK 55부를 넣고 50℃에서 5시간 반응을 시켰다. 얻어진 케티민 화합물을 경화제(β-2)로 한다.
제조예 67
[착색제분산액의 제조]
비이커에 동 프탈로시아닌 20부와 착색제분산제(솔스퍼스(solsperse) 28000, 아베시아(avecia) (주) 제조) 4부, 및 에틸아세테이트 76부를 넣고 교반하여 균일분산 시킨 후 비드 밀(bead mill)로 동 프탈로시아닌을 미분쇄하여 착색제분산액을 얻었다. LA-920로 측정한 본 착색제분산액의 체적평균직경은 0.3㎛ 이었다.
제조예 68
[이형제분산액의 제조]
비이커에 파라핀 왁스 20부와 에틸아세테이트 80부를 넣고 교반하여 균일분산 시킨 후 비드 밀(bead mill)로 파라핀 왁스를 미분쇄하여 이형제분산액을 얻었다. LA-920로 측정한 본 이형제분산액의 체적평균직경은 0.5㎛ 이었다.
[실시예 61 내지 66, 비교예 61 내지 64]
실시예 61
[폴리에스테르(61)의 합성]
실시예 1의 선형 폴리에스테르(Aa-1)를 합성하고 폴리에스테르(61)로 사용한다. 또한, 수산기가는 75, 산가는 1이었다.
[폴리우레탄 수지(61)의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 폴리에스테르(61) 68부, 이소포론 디이소시아네이트 10부, 및 에틸아세테이트 78부를 넣고 질소기체 흐름하에서 75℃에서 18시간 반응시켜 폴리우레탄 수지(61)의 에틸 아세테이트 용액을 얻었다. 폴리우레탄 수지(61)의 Mn은 3300, 폴리우레탄 수지(61)를 포함한 에틸 아세테이트 용액의 고형분은 50%, 점도는 2400mPa·s 이었다.
[폴리에스테르(62)의 합성]
실시예 2의 선형 폴리에스테르(Aa-2)를 합성하고 폴리에스테르(62)로 사용한다. 또한, 수산기가는 42, 산가는 1이었다.
[수지(p)의 용매용액(p-1)의 제조]
폴리에스테르(62) 14부, 폴리우레탄 수지(61)의 에틸아세테이트 용액 52부, 제조예 62에서 제조한 착색제분산액 10부, 제조예 63에서 제조한 이형제분산액 25부, 에틸아세테이트 25부를 혼합하고 균일하게 교반하여 수지(p)의 용매용액(p-1)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
제조예 61에서 제조한 수지미립자(Q-1)을 함유하는 수성분산액 60부에 수지(p)의 용매용액(p-1) 40부를 가하고 TK식 호모믹서를 사용하여 12000rpm으로 3분간 교반하였다. 그 이후 혼합액을 교반 블레이드와 온도계가 부착된 플라스크에 옮겨 40℃의 온욕조에서 감압하에 가열하여 에틸아세테이트를 제거하고 수지입자의 수계분산액을 얻었다. 다음으로 분산액을 여과 분리하여 얻은 입자를 순풍건조기에서 40℃로 18시간 건조하여 수지입자(61)를 얻었다. 수지입자(61)의 Tg는 65℃, 직경은 95㎛ 및 수지 미립자(Q-1)와의 체적평균직경비는 0.0085이었다.
추가로, 수지입자(61) 100부에 MEK 옥심-블록(oxime-blocked) HDI 20부를 첨가하고 헨셀(henshel) 믹서로 30분 교반하여 코팅 조성물(1)을 얻었다.
실시예 62
[이소시아네이트기 함유 프리폴리머(α-1)의 합성]
실시예 1과 동일한 반응조에 폴리에스테르(p-1) 31부, 이소포론 디이소시아네이트 19부, 및 에틸아세테이트 50부를 넣고, 75℃에서 질소 기체 흐름 하에서 18시간 반응시켜 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(α-1)의 에틸 아세테이트 용액을 얻었다. 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(α-1)의 에틸 아세테이트 용액의 고형분은 50%, 이소시아네이트의 함유량은 2.1% 이었다.
[수지(p)의 용매용액(p-2)의 제조]
폴리우레탄 수지(1)의 에틸아세테이트 용액 52부 대신에 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(α-1)의 에틸 아세테이트 용액 52부와 제조예 65에서 제조한 경화제(β-1) 5.3부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 61과 동일하게 하여 수지(p)의 용매용액(p-2)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
수지미립자(Q-1)을 함유하는 수성분산액 대신에 수지미립자(Q-2)를 함유하는 수성분산액 및 수지(p)의 용매용액(p-1) 대신에 용매용액(p-2)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 61과 동일하게 하여 수지입자(62) 및 코팅 조성물(62)을 얻었다. 수지입자(62)의 Tg는 70℃, 직경은 120㎛ 및 수지 미립자(Q-2)와의 체적평균직경비는 0.0063이었다.
실시예 63
[스티렌-아크릴 공중합체의 합성]
냉각관, 교반기 및 질소도입관이 장착된 반응용기에 에틸아세테이트 160부를 넣고, 75℃로 승온한 후 스티렌 40부, 메타크릴산 부틸 120부, 아크릴산 60부, 에틸아세테이트 60부, 및 아조비스(이소부티로니트릴) 0.3부를 함유하는 혼합액을 4시간에 걸쳐 적하하고, 아조비스(이소부티로니트릴) 0.5부를 추가한 후 75℃에서 8시간 숙성을 실시하여 Mn은 4200, 수산기가는 0, 산가는 210인 스티렌-아크릴 공중합체를 함유하는 고형분 50%의 수지용액을 얻었다.
[수지의 용매용액(p-3)의 제조]
폴리에스테르(62) 14부 대신에 스티렌-아크릴 공중합체를 함유하는 고형분 50%의 수지용액 28부, 폴리우레탄 수지(61)의 에틸아세테이트 용액 52부 대신에 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(α-1)의 에틸 아세테이트 용액 52부 및 제조예 65에서 제조한 경화제(β-1) 5.3부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 61과 동일하게 하여 수지(p)의 용매용액(p-3)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
수지미립자(Q-1)을 함유하는 수성분산액 대신에 수지미립자(Q-2)를 함유하는 수성분산액, 수지(p)의 용매용액(p-1) 대신에 용매용액(p-3)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 61과 동일하게 하여 수지입자(63) 및 코팅 조성물(63)을 얻었다. 수지입자(63)의 Tg는 81℃, 직경은 142㎛ 및 수지 미립자(Q-1)와의 체적평균직경비는 0.0057이었다.
실시예 64
[폴리에스테르(63)의 합성]
실시예 4의 선형 폴리에스테르(Aa-4)를 합성하고 폴리에스테르(63)로 사용한다.
[수지(p-4)의 용매용액의 제조]
폴리에스테르(63) 70부, 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(α-1)의 에틸 아세테이트 용액 30부, 제조예 66에서 제조한 경화제(β-2) 1.8부, 제조예 67에서 제조 착색제분산액 25부, 제조예 68에서 제조한 이형제분산액 50부, 에틸아세테이트 25부를 혼합하고 균일하게 교반하여 수지(p)의 용매용액(p-4)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
수지미립자(Q-1)을 함유하는 수성분산액 대신에 수지미립자(Q-3)를 함유하는 수성분산액 및 수지(p)의 용매용액(p-1) 대신에 용매용액(p-4)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 61과 동일하게 하여 수지입자(64)를 얻었다. 수지입자(64)의 Tg는 48℃, 직경은 4.8㎛ 및 수지 미립자(Q-3)와의 체적평균직경비는 0.010이었다.
추가로, 수지입자(64) 100부에 콜로이덜 실리카(Aerosil R972, 니폰 에어로질(주) 제조) 0.5부를 샘플 밀(sample mill)을 사용하여 혼합하여 토너 조성물(64)을 얻었다.
실시예 65
[폴리에스테르(64)의 합성]
냉각관, 교반기 및 질소도입관이 장착된 반응용기에 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 570부와 테레프탈산 217부를 상압하에서 230℃에서 6시간, 감압하에서 230℃에서 6시간동안 중축합하여 Mn은 2600, 수산기가는 48, 산가는 2인 폴리에스테르를 얻은 이후, 무수트리메리트산 26부를 상압하에서 180℃에서 2시간 개환 첨가 반응시켜 Mn은 2700, 수산기가는 35, 산가는 26인 말단카르복실기 함유 폴리에스테르(64)를 얻었다. 이 폴리에스테르(64)의 Tg는 48℃이었다.
[수지의 용매용액(p-5)의 제조]
폴리에스테르(63) 대신에 폴리에스테르(64)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 64와 동일하게 하여 수지(p)의 용매용액(p-5)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
수지미립자(Q-1)을 함유하는 수성분산액 대신에 수지미립자(Q-4)를 함유하는 수성분산액 및 수지(p)의 용매용액(p-4) 대신에 용매용액(p-5)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 64와 동일하게 하여 수지입자(65) 및 코팅 조성물(65)을 얻었다. 수지입자(65)의 Tg는 48℃, 직경은 5.2㎛ 및 수지 미립자(Q-4)와의 체적평균직경비는 0.01이었다.
실시예 66
[수지의 용매용액(p-6)의 제조]
이소시아네이트기 함유 프리폴리머(α-1)의 에틸 아세테이트 용액 30부 및 제조예 66에서 제조한 경화제(β-2) 1.8부 대신에 실시예 61에서 제조한 폴리우레탄 수지(1)의 에틸아세테이트 용액 30부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 64와 동일하게 하여 수지(p)의 용매용액(p-6)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
수지미립자(Q-1)를 함유하는 수성분산액 대신에 수지미립자(Q-4)를 함유하는 수성분산액, 수지(p)의 용매용액(p-4) 대신에 용매용액(p-6)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 64와 동일하게 하여 수지입자(66) 및 코팅 조성물(66)을 얻었다. 수지입자(66)의 Tg는 53℃, 직경은 5.0㎛ 및 수지 미립자(Q-4)와의 체적평균직경비는 0.010이었다.
비교예 61
[폴리에스테르(65)의 합성]
비교예 1의 선형 폴리에스테르(Aa'-5)를 합성하고 비교의 폴리에스테르(65)로 사용한다.
[폴리에스테르(66)의 합성]
비교예 1의 비선형 폴리에스테르(Ab'-5)를 합성하고 비교의 폴리에스테르(66)로 사용한다.
[수지의 용매용액의 제조]
폴리에스테르(62) 대신에 폴리에스테르(65) 및 폴리우레탄 수지(1)의 에틸아세테이트 용액 52부 대신에 폴리에스테르(66) 26부와 에틸아세테이트 26부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 61과 동일하게 하여 비교 수지의 용매용액(X-1)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
수지(p)의 용매용액 대신에 비교 수지의 용매용액(X-1)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 61과 동일하게 하여 비교 수지입자(X1) 및 코팅조성물(X1)을 얻었다. 수지입자(X1)의 Tg는 61℃, 직경은 88㎛ 및 수지 미립자(Q-1)와의 체적평균직경비는 0.009이었다.
비교예 62
[폴리에스테르(67)의 합성]
비교예 2의 선형 폴리에스테르(Aa'-6)를 합성하고 비교의 폴리에스테르(67)로 사용한다.
[유성혼합액의 제조]
실시예 64의 폴리에스테르(63) 대신에 폴리에스테르(67) 및 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(α-1)의 에틸 아세테이트 용액 30부, 제조예 66에서 제조한 경화제(β-2) 1.8부 대신에 폴리에스테르(66) 15부와 에틸아세테이트 15부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 64와 동일하게 하여 비교 수지의 용매용액(X-2)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
수지(p)의 용매용액(p-4) 대신에 비교 수지의 용매용액(X-2)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 64와 동일하게 하여 수지입자(X2) 및 토너조성물(X2)을 얻었다. 수지입자(X2)의 Tg는 47℃, 직경은 5.5㎛ 및 수지 미립자(Q-3)와의 체적평균직경비는 0.011이었다.
비교예 63
[폴리에스테르(P67)의 합성]
비교예 3의 선형 폴리에스테르(Aa'-7)를 합성하고 비교의 선형 폴리에스테르(P67)로 사용한다. P67은 수지화되지 않았기 때문에 수지입자 제조에 제공되지 않는다.
비교예 64
[폴리에스테르(68)의 합성]
비교예 4의 선형 폴리에스테르(Aa'-8)를 합성하고 비교의 폴리에스테르(68)로 사용한다.
[폴리에스테르(69)의 합성]
비교예 4의 비선형 폴리에스테르(Ab'-8)를 합성하고 비교의 폴리에스테르(69)로 사용한다.
[유성혼합액의 제조]
실시예 64의 폴리에스테르(63) 대신에 선형폴리에스테르(68) 및 이소시아네이트기 함유 프리폴리머(α-1)의 에틸 아세테이트 용액 30부, 제조예 66에서 제조한 경화제(β-2) 1.8부 대신에 폴리에스테르(69)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 64와 동일하게 하여 비교 수지의 용매용액(X-3)을 얻었다.
[수지입자의 제조]
수지(p)의 용매용액(p-4) 대신에 비교 수지의 용매용액(X-3)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 64와 동일하게 하여 수지입자(X3) 및 토너조성물(X3)을 얻었다. 수지입자(X3)의 Tg는 51℃, 직경은 5.3㎛ 및 수지 미립자(Q-3)와의 체적평균직경비는 0.009이었다.
하기 평가방법으로 평가한 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
[평가방법]
[1] 체적평균직경
실시예 61 내지 63 및 비교예 61에서 얻어진 수지입자(61 내지 63) 및 비교 수지입자(X1)를 물에 분산시켜 체적평균직경을 코울터 카운터(멀티싸이즈 III (multisizer III, 미국 코울터 전자(주) 제조)로 측정하였다.
[2] 평활성(leveling property)
실시예 61 내지 63 및 비교예 61에서 얻어진 코팅조성물(61 내지 63), 비교 코팅 조성물(X1) 각각을 인산 아연 처리 강판 표준판(니폰 테스트 판넬(주) 제조)에 시판되고 있는 코로나 대전 방식 스프레이 건을 사용하여 코팅 두께가 40 내지 60㎛ 가 되도록 정전 도장하고 180℃에서 20분간 구운 다음 표면 평활성을 눈으로 확인하여 하기의 기준으로 판정하였다.
◎ : 평평하고 광택 있음,
○ : 표면에 미세한 요철이 있고 광택 있음,
△ : 표면에 요철이 발생되어 있고 광택 없음,
× : 표면에 요철, 기포 흔적이 있고 광택 없음.
[3] 열저장성
각 코팅조성물을 40℃에서 7일 동안 보관하고 융착의 유무를 확인하였다. 확인법은 보관한 각 코팅조성물 50g을 150㎛ 메쉬인 표준 체로 15분 걸러서 체 위에 남은 수지입자의 양을 계측하여 그 비율을 근거하여 하기의 기준에 따라 판정하였다.
◎ : 응집물 0.2% 미만,
○ : 응집물 1.0% 미만,
△ : 응집물 2.0% 미만,
× : 응집물 2.0% 이상.
[4] 접착성(밀착성)
각 코팅조성물을 인산 아연 처리 강판 표준판(니폰 테스트 판넬(주) 제조)에 시판되고 있는 코로나 대전 방식 스프레이 건을 사용하여 코팅 두께가 40 내지 60㎛ 가 되도록 정전 도장하고 180℃에서 20분간 구운 다음 JIS K6830에 규정한 방법에 따라 전단점착시험을 수행하였다. 접착성(밀착성)의 평가기준은 이하와 같다.
○ : 완전한 응집 파괴,
△ : 부분적으로 계면 파괴와 흔적 파괴,
× : 완전한 계면파괴.
[5] 내수접착성
상기와 같은 방법으로 각 실시예 및 비교예의 조성물을 도포하고 구운 다음, 40℃의 온수에서 10일간 침적시킨다. 그리고 JIS K6830에 규정된 방법에 따라 전단점착시험을 수행하였다. 평가기준은 상기 접착성(밀착성)의 경우와 동일하게 하였다.
수지입자 번호 표면평활성 열저장성 접착성 내수접착성 체적평균직경(㎛)
수지입자(61) ◎ ◎ ○ ○ 95
수지입자(62) ○ ◎ ○ △ 120
수지입자(63) ◎ ○ ○ △ 142
비교수지입자(X1) × △ △ × 88
하기 평가방법으로 평가한 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
[6] 저온정착온도(MFT) : 상기 방법을 따른다.
[7] 핫오프세트 발생온도(HOT) : 상기 방법을 따른다.
[8] 토너 유동성 : 상기 방법을 따른다.
[9] 체적평균직경 : 상기 [1]을 따른다.
수지입자 번호 MFT(℃) HOT(℃) 토너 유동성 체적평균직경(㎛)
수지입자(64) 125 240 ○ △ 5.1
수지입자(65) 125 240 ○ 5.0
수지입자(66) 125 240 ○ 5.3
비교수지입자(X2) 135 230 △ × 5.5
비교수지입자(X3) 140 240 ○ △ 5.8
토너용 폴리에스테르 수지를 사용한 본 발명의 토너 조성물은 저온정착성, 내핫오프세트성, 분쇄성간의 균형이 우수하고, 정전하 이미지 현상용 토너, 특히 칼라용 토너로서 유용하다.
제6 발명의 토너는 저온정착성, 내핫오프세트성, 분쇄성간의 균형이 우수하기 때문에 정전하 이미지 현상용 토너로서 유용하고, 특히, 광택성, 투명성의 점에서 칼라용 토너로서 유용하다.
제7 및 제8 발명의 복합수지입자는 분체도료, 슬러시성형용 수지, 전자사진, 정전기록 및 정전인쇄 등에 사용되는 토너 또는 핫멜트 접착제, 및 그외의 성형재료로서 최적이다.

Claims (20)

  1. 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분이 중축합되어 얻어지는 토너용 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리올 성분의 몰 평균 응집 에너지(cohesive energy)가 7.0×104 내지 1.4×105 J이고, 150℃에서의 저장탄성율이 2.5×103Pa 내지 5×106Pa인 1 종 이상의 폴리에스테르 수지(A1)를 20 내지 100 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지.
  2. 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분이 중축합되어 얻어지는 토너용 폴리에스테르 수지에 있어서, 연화점이 120℃ 내지 180℃ 이고, 130℃ 내지 200℃에서의 손실정접이 0.9 이상인 1 종 이상의 폴리에스테르 수지(A2)를 20 내지 100 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지.
  3. 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분이 중축합되어 얻어지는 토너용 폴리에스테르 수지(A3)에 있어서, 폴리카르복실산 성분이 80 내지 100 몰%의 테레프탈산, 이소프탈산, 및/또는 이들의 저급(알킬기의 탄소수가 1 내지 4) 알킬 에스테르(a)로 이루어지고; 폴리올 성분이 20 내지 100 몰%의 지방족 디올(상기 지방족 디올의 80 내지 100 몰%가 1,2-프로필렌글리콜임)(b)로 이루어지고; 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분의 합계 중 1 내지 20 몰%가 3가 이상의 다가 알콜 및/또는 3가 이상 의 폴리카르복실산(c)이고, 연화점이 95℃ 내지 160℃ 이고, 유리전이온도(Tg)가 45℃ 내지 75℃ 인 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지(A3).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A1) 또는 (A2)가 30 내지 100몰%인 탄소수 2 내지 6인 지방족디올(지방족 디올의 적어도 일부가 1,2-프로필렌글리콜임)을 포함하는 폴리올 성분으로 이루어지고, 테트라히드로퓨란 가용분의 수평균분자량이 1000 내지 9500인 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A1), (A2) 또는 (A3)가 선형 폴리에스테르 수지와 비선형 폴리에스테르 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(A1), (A2) 또는 (A3)가 티탄, 안티몬, 지르코늄, 니켈, 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 금속을 함유하는 중합 촉매의 존재하에서 중축합된 수지인 것을 특징으로 하는 토너용 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지와 왁스(w)의 적어도 일부가 비닐 모노머(m)로 변성되어진 변성된 왁스(w1)를 포함하는 토너용 첨가제(B)로 이루어진 토너용 폴리에스테르 수지조성물.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지, 착색제, 및 필요에 따라, 이형제, 하전제어제, 및 유동화제로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가제로 이루어진 토너 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 토너가 토너 조성물을 사용하여 미정착화상을 정착기로 정착시킬 때 핫오프세트 발생온도와 최저온도의 차이가 95℃ 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
  10. 토너를 잠상(latent image) 담지체에 공급하여 잠상을 현상하는 화상형성방법에 사용하는 비자성 단일 성분 토너에 있어서, 상기 토너가 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지 (A1), (A2) 또는 (A3) 및 착색제로 이루어지고, (A1), (A2) 또는 (A3)의 유리전이온도(Tg)를 x축의 변수로 하고, 연화점(sp)을 y축의 변수로 하여 xy좌표에 플로팅할 때, 하기식 (1) 내지 (4)로 표현되는 직선으로 둘러싸인 범위 내의 물성을 갖고, 상기 토너의 입자의 표면에 1종 이상의 미립자 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 비자성 단일 성분 토너.
    식 (1) : sp = 4Tg-110,
    식 (2) : sp = 4Tg-170,
    식 (3) : sp = 90, 및
    식 (4) : sp = 130.
  11. 적어도 수지(K)와 유기용매를 함유하는 유성혼합액(I)과 수계 매체(II)와의 수성분산액에서 용매를 제거하여 얻어지고, 수지(K)와 필요에 따라 첨가제로 이루어진 수지입자에 있어서, 수지(K)가 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분이 중축합되어져 이루어진 1종 이상의 폴리에스테르 수지(K1)로 이루어지고, 폴리에스테르 수지(K1)의 테트라하이드로퓨란 가용분의 평균 분자량이 1000 내지 9500이고, 폴리올 성분이 85 내지 100몰%의 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 또는 70 내지 100 몰%의 1,2-프로필렌 글리콜로 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(K1)가 폴리올 성분의 몰평균응집에너지가 7.0×104 내지 1.4×105 J이고, 150℃에서의 저장탄성율이 2.5×103Pa 내지 5×106Pa인 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  13. 제11항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(K1)가 연화점이 120℃ 내지 180℃ 이고, 130℃ 내지 200℃에서의 손실정접이 0.9 이상인 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  14. 수지(p)와 필요에 따라 첨가제로 이루어진 수지 입자(P)의 표면에, 수지(q) 와 필요에 따라 첨가제로 이루어진 수지미립자(Q)가 부착되어 이루어진 복합수지입자이고, p가 폴리올 성분과 폴리카르복실산 성분이 중축합되어져 있고, 상기 폴리올 성분이 85 내지 100몰%의 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올 또는 70 내지 100 몰%의 1,2-프로필렌 글리콜로 이루어지고, 수지(P1)의 테트라하이드로퓨란 가용분의 평균 분자량이 1000 내지 9500인 1종 이상의 폴리에스테르 수지(p1)로 이루어진 것, 또는 수지(p)가 수지(p1)를 구성 단위로서 함유한 수지(p2)로 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수지(p1) 또는 (p2)가 폴리올 성분의 몰평균응집에너지가 7.0×104 내지 1.4×105 J이고, 150℃에서의 저장탄성율이 2.5×103Pa 내지 5×106Pa인 1종 이상의 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  16. 제14항에 있어서, 상기 수지(p1) 또는 (p2)가 연화점이 120℃ 내지 180℃ 이고, 130℃ 내지 200℃에서의 손실정접이 0.9 이상인 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 수지 입자.
  17. 제14항에 있어서, 수지입자는 수지(q)와 필요에 따라 첨가제로 이루어진 수지미립자(Q)의 수성분산액중에 수지(p)와 필요에 따라 첨가제, 또는 이들의 용매용액, 또는 수지(p)의 전구체(p0)와 필요에 따라 첨가제, 또는 이들의 용매용액을 분 산시키고, 전구체(p0) 또는 그의 용매용액이 사용되는 경우에는 추가로, 전구체(p0)를 반응시켜, 수지미립자(Q)의 수성분산액 중에 수지입자(P)가 형성되어 지는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지입자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전구체(p0)가 수지(p1)의 구성단위를 가지며 반응성기 함유 프리폴리머(α)와 경화제(β)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지입자.
  19. 제11항 또는 제14항에 있어서, 첨가제가 착색제 또는 필요에 따라 이형제, 하전제어제, 및 유동화제로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 수지 입자.
  20. 제11항 또는 제14항에 있어서, 상기 수지입자가 슬러시 성형용수지, 분체도료, 전자사진 토너, 정전기록 토너, 정전인쇄 토너 또는 핫멜트 접착제인 것임을 특징으로 하는 수지 입자.
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