JP2014136732A - 樹脂水性分散体、樹脂粒子及びトナー - Google Patents

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JP2014136732A JP2013005388A JP2013005388A JP2014136732A JP 2014136732 A JP2014136732 A JP 2014136732A JP 2013005388 A JP2013005388 A JP 2013005388A JP 2013005388 A JP2013005388 A JP 2013005388A JP 2014136732 A JP2014136732 A JP 2014136732A
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正司 皆木
Takeshi Izumi
剛志 泉
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泰治 山下
Kakuhiro Kawaguchi
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Abstract

【課題】溶解樹脂懸濁法で樹脂粒子を製造する際の、樹脂粒子の分散(助)剤としての分散性と、粘度特性に優れた樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】樹脂(A)を含有してなる樹脂粒子(B)が水性媒体に分散してなる樹脂水性分散体(C)であって、(A)のHLBが5〜9であり、(B)の溶剤溶解度が5重量%以下であり、(B)の体積平均粒子径が20〜500nmである樹脂水性分散体(C)。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂水性分散体、樹脂粒子及びトナーに関する。
従来、界面活性剤、水溶性ポリマー又は親水性無機微粒子等の分散(助)剤を含有させた水性溶媒中に、樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液を分散させた後、加熱又は減圧等によって溶媒を除去して樹脂粒子を製造する方法(溶解樹脂懸濁法)が知られている(特許文献1)。
しかしながら、上記の親水性無機微粒子は、樹脂粒子の分散性が低い点が課題である。また溶解樹脂懸濁法で樹脂粒子を製造した際に、樹脂粒子中に親水性無機微粒子が残存すると、その樹脂粒子をトナーとして用いた場合に、紙への密着性が低下するため、低温で定着させたときにオフセットが生じやすいという問題がある。
特開平9−34167号公報
本発明の目的は、(1)溶解樹脂懸濁法で樹脂粒子を製造する際の、樹脂粒子の分散(助)剤としての分散性、粘度特性に優れた樹脂水性分散体、(2)樹脂水性分散体中の樹脂を含有してなる樹脂粒子、(3)樹脂粒子を含有してなるトナー、を提供することである。
本発明者等は、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、樹脂(A)を含有してなる樹脂粒子(B)が水性媒体に分散してなる樹脂水性分散体(C)であって、(A)のHLBが5〜9であり、(B)の溶剤溶解度が5重量%以下であり、(B)の体積平均粒子径が20〜500nmである樹脂水性分散体(C);樹脂(A)及び樹脂(D)を含有してなる樹脂粒子(X);樹脂粒子(X)及び着色剤を含有してなるトナー(Y);である。
本発明の樹脂水性分散体(C)は、溶解樹脂懸濁法で樹脂粒子を製造する際の、樹脂粒子の分散(助)剤としての分散性、粘度特性に優れる。また、本発明の樹脂粒子(X)を含有してなるトナー(Y)は、樹脂水性分散体中の樹脂を含有してなるトナー(X)は、耐熱保存安定性及び低温定着性に優れる。
本発明における樹脂(A)としては、水性媒体中で樹脂粒子(B)を形成し得る樹脂であればいかなる樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、具体的にはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 (A)としては、上記樹脂の2種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキル(アルキル基の炭素数1〜4)エステルとの重縮合物であって、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、スルファミン酸塩基及びリン酸塩基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するものが挙げられる。
ポリオールとしては、ジオール(10)及び3〜8価又はそれ以上のポリオール(11)が挙げられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸(12)、3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(13)、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/1であり、更に好ましくは1.5/1〜1/1、特に好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
ジオール(10)としては、炭素数2〜30のアルキレングリコール(例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等);数平均分子量(以下Mnと略記する)=106〜10,000のアルキレンエーテルグリコール(例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等);炭素数6〜24の脂環式ジオール(例えば1,4−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールA等);Mn=100〜10,000の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(以下AOと略記する)付加物(付加モル数2〜100)[例えば1,4−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド(以下EOと略記する)10モル付加物等];炭素数15〜30のビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)又は炭素数12〜24のポリフェノール(例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等)のAO[EO、プロピレンオキサイド(以下POと略記する)及びブチレンオキサイド(以下BOと略記する)等]付加物(付加モル数2〜100)(例えばビスフェノールA・EO2〜4モル付加物及びビスフェノールA・PO2〜4モル付加物等);重量平均分子量(以下Mwと略記する)=100〜5,000のポリラクトンジオール(例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等);Mw=1,000〜20,000のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のAO付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のAO付加物、及びビスフェノール類のAO付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
3〜8価又はそれ以上のポリオール(11)としては、3〜8価又はそれ以上の炭素数3〜10の脂肪族多価アルコール(例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等);炭素数25〜50のトリスフェノールのAO(炭素数2〜4)付加物(付加モル数2〜100)(例えばトリスフェノール・EO2〜4モル付加物及びトリスフェノールPA・PO2〜4モル付加物等);重合度3〜50のノボラック樹脂(例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等)のAO(炭素数2〜4)付加物(付加モル数2〜100)(フェノールノボラックPO2モル付加物及びフェノールノボラックEO4モル付加物);炭素数6〜30のポリフェノール(例えばピロガロール、フロログルシノール及び1,2,4−ベンゼントリオール等)のAO(炭素数2〜4)付加物(付加モル数2〜100)(ピロガロールEO4モル付加物);及び重合度20〜2,000のアクリルポリオール{ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体[例えばスチレン、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステル等]との共重合物等}等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のAO付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のAO付加物である。
ジカルボン酸(12)としては、炭素数4〜32のアルカンジカルボン酸(例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等);炭素数4〜32のアルケンジカルボン酸(例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等);炭素数8〜40の分岐アルケンジカルボン酸[例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸(ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等);炭素数12〜40の分岐アルカンジカルボン酸[例えばアルキルコハク酸(デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等);炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸(例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等)等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(13)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等)等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸(12)又は3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(13)の酸無水物としては、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート(14)と、活性水素含有化合物{水、ポリオール[前記ジオール(10)(ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む)、及び3〜8価又はそれ以上のポリオール(11)]、ポリカルボン酸[ジカルボン酸(12)、及び3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(13)]、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数6〜12のラクトンの開環重合体、ポリアミン(15)、ポリチオール(16)及びこれらの併用等}の重付加物、並びにポリイソシアネート(14)と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、前記プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の1級及び/又は2級モノアミン(17)とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ポリイソシアネート(14)としては、炭素数(NCO基中の炭素を除く。以下同様。)6〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等)及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、1,3−又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、m−又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI{粗製ジアミノフェニルメタン[ホルムアルデヒドと芳香族アミン(アニリン)又はその混合物との縮合生成物、;ジアミノジフェニルメタンと少量(例えば5〜20重量%)の3官能以上のポリアミンとの混合物]のホスゲン化物:ポリアリルポリイソシアネート(PAPI)}、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、m−又はp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート及び環状脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び/又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI及びトリヒドロカルビルホスフェート変性MDI等)、ウレタン変性TDI及びこれらの混合物[例えば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との混合物]等が挙げられる。
ポリイソシアネート(14)のうちで好ましいのは、炭素数6〜15の芳香族ポリイソシアネート、炭素数4〜15の脂肪族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはTDI、MDI、HDI、水添MDI及びIPDIである。
ポリアミン(15)としては、炭素数2〜18の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン(炭素数6〜20)等が挙げられる。
炭素数2〜18の脂肪族ポリアミンとしては、鎖状脂肪族ポリアミン、これらのアルキル(炭素数1〜4)又はヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)置換体及び環状脂肪族ポリアミン等が挙げられる。
鎖状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数2〜12のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等)及びポリアルキレン(炭素数2〜6)ポリアミン[ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等]等が挙げられる。
鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル(炭素数1〜4)又はヒドロキシアルキル(炭素数2〜4)置換体としては、ジアルキル(炭素数1〜3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数4〜15の脂環式ポリアミン{1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)及び3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等}及び炭素数4〜15の複素環式ポリアミン[ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、及び1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン等]等が挙げられる。
芳香族ポリアミン(炭素数6〜20)としては、非置換芳香族ポリアミン、アルキル基(メチル基、エチル基、n−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基)を有する芳香族ポリアミン、電子吸引基(Cl、Br、I及びF等のハロゲン原子;メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基;及びニトロ基等)を有する芳香族ポリアミン及び2級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
非置換芳香族ポリアミンとしては、1,2−、1,3−又は1,4−フェニレンジアミン、2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン(ポリフェニルポリメチレンポリアミン)、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、2,6−ジアミノピリジン、m−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
アルキル基(メチル基、エチル基、n−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基)を有する芳香族ポリアミンとしては、2,4−又は2,6−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、1,3−ジメチル−2,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジメチル−2,6−ジアミノベンゼン、1,4−ジエチル−2,5−ジアミノベンゼン、1,4−ジイソプロピル−2,5−ジアミノベンゼン、1,4−ジブチル−2,5−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノメシチレン、1,3,5−トリエチル−2,4−ジアミノベンゼン、1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼン、2,3−ジメチル−1,4−ジアミノナフタレン、2,6−ジメチル−1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジイソプロピル−1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジブチル−1,5−ジアミノナフタレン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、3,3’,5,5’−テトライソプロピルベンジジン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラブチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジエチル−3’−メチル−2’,4−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジイソプロピル−3’−メチル−2’,4−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−2,2’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
電子吸引基(Cl、Br、I及びF等のハロゲン原子;メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基;及びニトロ基等)を有する芳香族ポリアミンとしては、メチレンビス−o−クロロアニリン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、2−クロロ−1,4−フェニレンジアミン、3−アミノ−4−クロロアニリン、4−ブロモ−1,3−フェニレンジアミン、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンジアミン、5−ニトロ−1,3−フェニレンジアミン、3−ジメトキシ−4−アミノアニリン;4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−5,5’−ジブロモ−ジフェニルメタン、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)オキシド、ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)デカン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)テルリド、ビス(4−アミノフェニル)セレニド、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)ジスルフィド、4,4’−メチレンビス(2−ヨードアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−ブロモアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−フルオロアニリン)及び4−アミノフェニル−2−クロロアニリン等が挙げられる。
2級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記非置換芳香族ポリアミン、アルキル基を有する芳香族ポリアミン及び電子吸引基を有する芳香族ポリアミンの−NHの一部又は全部が−NH−R’(R’はアルキル基であり、例えばメチル基及びエチル基等の炭素数1〜4の低級アルキル基)で置換されたもの[例えば4,4’−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン及び1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼン等]、ポリアミドポリアミン:ジカルボン酸(ダイマー酸等)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等)との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン:ポリエーテルポリアミン:及びポリエーテルポリオール(ポリアルキレングリコール等)のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
ポリチオール(16)としては、炭素数2〜36のアルカンジチオール(エタンジチオール、1,4−ブタンジチオール及び1,6−ヘキサンジチオール等)等が挙げられる。
1級及び/又は2級モノアミン(17)としては、炭素数2〜24のアルキルアミン(エチルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン及びn−ブチル−n−ドデシルアミン等)等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド(18)と活性水素含有化合物{水、前記ジオール(10)、ジカルボン酸(12)、ポリアミン(15)及びポリチオール(16)等}との重付加物等が挙げられる。
本発明に用いるポリエポキシド(18)は、分子中に2個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド(18)として好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を2個有するものである。ポリエポキシド(18)のエポキシ当量(エポキシ基1個当たりの分子量)は、好ましくは65〜1,000であり、更に好ましくは90〜500である。エポキシ当量が1,000以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が65未満のものを合成するのは困難である。
ポリエポキシド(18)の具体例としては、芳香族ポリエポキシ化合物及び脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン及びアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、1,5−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエーテル、トリスメチル−t−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)テトラクレゾールグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)フェニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びN,N,N’,N’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
また、前記芳香族ポリエポキシ化合物としては、p−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマー及びビスフェノールAのAO付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物及び環状脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル(メタ)アクリレートの共重合体等も挙げられる。
環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の水添化物も挙げられる。
ビニル樹脂としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の(1)〜(9)が挙げられる。
(1)重合性二重結合を有する炭化水素:
(1−1)重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素:
(1−1−1)重合性二重結合を有する鎖状炭化水素:炭素数2〜30のアルケン(例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等);炭素数4〜30のアルカジエン(例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン等)。
(1−1−2)重合性二重結合を有する環状炭化水素:炭素数6〜30のモノ又はジシクロアルケン(例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等)及び炭素数5〜30のモノ又はジシクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン等]等。
(1−2)重合性二重結合を有する芳香族炭化水素:スチレン;スチレンのハイドロカルビル(炭素数1〜30のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体(例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等);及びビニルナフタレン等。
(2)カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩:
炭素数3〜15の不飽和モノカルボン酸{例えば(メタ)アクリル酸[「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。]、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等};炭素数3〜30の不飽和ジカルボン酸(無水物)[例えば(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸及びメサコン酸等];及び炭素数3〜10の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜10)エステル(例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等)等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩及びカリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩及びマグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩及び4級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば1級アミン塩(エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等)、2級アミン(ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等)、3級アミン(トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等)が挙げられる。4級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
(3)スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩:
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸(例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等);スチレンスルホン酸及びこのアルキル(炭素数2〜24)誘導体(例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレート(例えばスルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等);炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル(メタ)アクリルアミド[例えば2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等];アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸(例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、2−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等);ポリ[n(重合度。以下同様。)=2〜30]オキシアルキレン(オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[例えばポリ(n=5〜15)オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等];下記一般式(1)〜(3)で表される化合物;及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、(2)カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
O−(RO)SO3

CH2=CHCH2OCH2CHCH2O−Ar−R (1)

CH=CH−CH3

−Ar−O−(RO)SO3H (2)

CH2COOR

HOSO2CHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2 (3)

式中、Rは炭素数2〜4のアルキレン基であり、ROは単独でも2種以上を併用したものでもよく、2種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;R及びRは、それぞれ独立に炭素数1〜15のアルキル基;m及びnは、それぞれ独立に1〜50の数;Arはベンゼン環;Rは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基を表す。
(4)ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩:
(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート及びフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等)、(メタ)アクリロイルオキシアルキルホスホン酸(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等)。
なお、塩としては、(6)カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
(5)ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体:
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
(6)重合性二重結合を有する含窒素単量体:
(6−1)アミノ基と重合性二重結合を有する単量体:
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
(6−2)アミド基と重合性二重結合を有する単量体:
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド及びN−ビニルピロリドン等。
(6−3)ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数3〜10の単量体:
(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
(6−4)ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数8〜12の単量体:
ニトロスチレン等。
(7)エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数6〜18の単量体:
グリシジル(メタ)アクリレート及びp−グリシジルスチレン等。
(8)ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数2〜16の単量体:
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
(9)重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物:
(9−1)重合性二重結合を有する炭素数4〜16のエステル:
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート及びエイコシル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等)等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体[ポリエチレングリコール[Mn=300]モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn=500)モノアクリレート、メチルアルコールEO10モル付加物(メタ)アクリレート及びラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
(9−2)重合性二重結合を有する炭素数3〜16のエーテル:
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
(9−3)重合性二重結合を有する炭素数4〜12のケトン:
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
(9−4)重合性二重結合を有する炭素数2〜16の含硫黄化合物:
ジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー(ビニルモノマーの共重合体)としては、上記(1)〜(9)の任意のモノマー同士を、2元又はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−(無水)マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体及びポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
ポリイミド樹脂としては、脂肪族ポリイミド樹脂(脂肪族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとから得られる重合体等)及び芳香族ポリイミド樹脂(芳香族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンとから得られる重合体等)等が挙げられる。
ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合等を有する重合体(ポリシロキサン、ポリカルボシラン及びポリシラザン等)等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノール類(フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、リグニン、レゾルシン及びカテコール等)と、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール等)との縮合により得られる重合体等が挙げられる。
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
アニリン樹脂としては、アニリンとアルデヒド類とを酸性下で重合して得られる重合体等が挙げられる。
アイオノマー樹脂としては、重合性二重結合を有する単量体(α−オレフィン及びスチレン系単量体等)とα,β−不飽和カルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸及びマレイン酸モノエチルエステル等)との共重合体で共重合体中のカルボン酸の一部又は全部がカルボン酸塩(カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩等)であるもの等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)と、ホスゲン又は炭酸ジエステル等との縮合物等が挙げられる。
樹脂(A)のうち、分散(助)剤としての分散性の観点から好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びこれらを併用したものであり、更に好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂であり、特に好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂であって、エチレングリコールを構成単位とするものである。
樹脂(A)のHLBは5〜9であり、好ましくは6〜8である。なお、HLBは、有機概念図における無極性値(I)と有機性値(O)との比から、下記式により算出される値である。
HLB=[無機性値(I)/有機性値(O)]×10
具体的には、「系統的有機定性分析混合物編」藤田穆著、風間書房、1974年発行に記載の無極性値(I)、有機性値(O)を用いて算出することができる。
樹脂(A)は、結晶性樹脂であっても非結晶性樹脂であってもよい。なお、本発明における「結晶性」とは、樹脂の軟化点(℃)(以下Tmと略記する)と融解熱の最大ピーク温度(℃)(以下Taと略記する)との比(Tm/Ta)が0.8〜1.55であり、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを意味する。また、「非結晶性」とは、樹脂の(Tm/Ta)が1.55より大きいものを意味する。
なお、樹脂が結晶性樹脂と非結晶性樹脂のブロック体であっても、DSCにおいて、明確な吸熱ピークを有し、(Tm/Ta)が0.8〜1.55である場合は、これも結晶性樹脂とする。
Tm、Taは、以下の方法で測定することができる。
<Tmの測定方法>
高化式フローテスター{例えば「CFT−500D」[(株)島津製作所製]}を用いて、1gの樹脂を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)をTmとする。
<Taの測定方法>
示差走査熱量計{例えば「DSC210」[セイコーインスツル(株)製]}を用いて測定する。
Taの測定に供する樹脂は、前処理として、130℃で溶融した後、130℃から70℃まで1.0℃/分の速度で降温し、次に70℃から10℃まで0.5℃/分の速度で降温する。ここで、一度DSCにより、昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される20〜100℃にある吸熱ピーク温度をTa’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をTa’ (℃)とする。最後に試料を(Ta’−10)℃で6時間保管した後、(Ta’−15)℃で6時間保管する。
次いで、前記樹脂を、DSCにより降温速度10℃/分で0℃まで冷却した後、昇温速
度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の吸熱ピーク温度(Ta)(℃)とする。
樹脂(A)が非結晶性樹脂の場合、ガラス転移温度(以下Tgと略記する)は、樹脂粒子(B)の粒径均一性の観点から、好ましくは45〜86℃であり、更に好ましくは50〜70℃、特に好ましくは55〜65℃である。
(A)のTgは、以下の方法で測定することができる。
<(A)のTgの測定方法>
前記の(A)のTaの測定と同様の方法において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度を(A)のTgとする。
樹脂(A)が結晶性樹脂の場合、Tmは、樹脂粒子(C)の低温定着性、保存時の耐熱性の観点から、好ましくは20〜150℃であり、更に好ましくは30〜120℃、特に好ましくは40〜100℃である。
樹脂粒子(B)が水性媒体に溶解したり、膨潤したりするのを防ぐ観点から、樹脂(A)のMn、Mw、溶解性パラメーター(以下SP値と略記する)を適宜調整するのが好ましい。
樹脂(A)のMnは、好ましくは500〜50,000であり、更に好ましくは1,000〜30,000である。
樹脂(A)のMwは、好ましくは1,000〜100,000であり、更に好ましくは2,000〜70,000である。
本発明における樹脂のMn、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置(一例) :「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSK GEL GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液(不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの)
溶液注入量 :100μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、
18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、
1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
樹脂(A)は、低温定着性の観点から、(A)の粘弾性測定における120℃の損失弾性率(以下G”と略記する)が、好ましくは1×10〜9×10[Pa]であり、更に好ましくは5×10〜1×10[Pa]、特に好ましくは1×10〜5×10[Pa]である。
上記のG”を満たす樹脂(A)は、(A)中の結晶性成分の比率を調整することやTg、Mwを調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性成分の比率を増加させると、G”は小さくなる。また、(A)のMw、Tgを低下させることでG”は小さくなる。
(A)の粘弾性測定は、動的粘弾性測定装置「RDS−2」[Rheometric Scientific社製]を用いて、周波数1Hz条件下で行うことができる。
粘弾性測定の温度範囲は30℃〜200℃であり、この温度間のバインダー溶融粘弾性を測定することによって、温度−G”の曲線として得ることができる。
樹脂(A)の酸価は、樹脂粒子(B)の粒径均一性の観点から、好ましくは5〜200(mgKOH/g)であり、更に好ましくは20〜150(mgKOH/g)である。
(A)の酸価は、以下の方法で測定することができる。なお、以下に示した溶剤は一例であり、下記溶剤で(A)の溶解が困難な場合は、(A)を溶解可能な溶剤に適宜変更してもよい。
<酸価の測定方法>
(A)1gを、トルエン/アセトン/メタノール混合溶剤[75/12.5/12.5(重量比)]100mlに溶解させ、0.1Nの水酸化カリウム/メタノール溶液で滴定し、下記式から酸価を算出する。
酸価=5.61×(滴下量[ml])×(0.1Nの水酸化カリウム/メタノール溶液
の力価)/{(A)の重量[g]}
樹脂(A)のSP値は、好ましくは7〜18(cal/cm1/2であり、更に好ましくは8〜14(cal/cm1/2である。
なお、本発明におけるSP値は、Fedorsによる方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]により計算することができる。
樹脂粒子(B)の溶剤溶解度は5重量%以下であり、好ましくは4重量%以下、更に好ましくは3重量%以下である。
(B)の溶剤溶解度は、以下の方法で測定することができる。
<樹脂粒子(B)の溶剤溶解度の測定方法>
樹脂水性分散体(C)0.4g、水34.6g、酢酸エチル40gを蓋付きの透明容器に投入し、手で20回振った後10分間静置する。次いで、透明容器中で分離した上澄み液を取り出し、減圧乾燥機中で、130℃、0.003MPaの減圧下で1時間乾燥を行い、上澄み液中の(B)の重量を測定し、以下の式から算出する。
(B)の溶剤溶解度(重量%)=[上澄み液中の(B)の重量(g)/透明容器に投入した(B)の重量(g)]×100
樹脂粒子(B)の体積平均粒径は20〜500nmであり、分散(助)剤としての分散性の観点から、好ましくは25〜300nmであり、更に好ましくは30〜250nmである。
樹脂粒子(B)の[体積平均粒径/個数平均粒径]は、粒径均一性かの観点から、好ましくは1.0〜1.5であり、更に好ましくは1.0〜1.45である。
樹脂粒子(B)の体積分布の変動係数は、粒径均一性の観点から、好ましくは30%以下であり、更に好ましくは0.1〜15%である。
なお、(B)の体積平均粒径、個数平均粒径、体積分布の変動係数は、レーザー式粒度分布測定装置「LA−920」[(株)堀場製作所製]や「マルチサイザーIII」[ベックマン・コールター(株)製]、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ELS−800」[大塚電子(株)製]、光散乱法を用いる「LB−550」[(株)島津製作所製]等で測定することができる。
本発明の樹脂水性分散体(C)は、樹脂粒子(B)が水性媒体中に分散されてなる。
水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤を含有させた水溶液等が挙げられる。
水性媒体中に樹脂粒子(B)を分散させて樹脂水性分散体(C)を作製する方法としては、特に制限はないが、以下の〔1〕〜〔8〕が挙げられる。
〔1〕樹脂(A)がビニル樹脂の場合において、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により水性媒体中で樹脂(A)を合成して水性媒体中で分散させ、樹脂水性分散体(C)を作製する方法。
〔2〕樹脂(A)が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして樹脂水性分散体(C)を作製する方法。
〔3〕樹脂(A)が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水性媒体を加えて転相乳化する方法。
〔4〕あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により作製した樹脂(A)を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することにより樹脂粒子(B)を得た後、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔5〕あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により作製した樹脂(A)を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子(B)を得た後、(B)を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔6〕あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により作製した樹脂(A)を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子(B)を析出させ、次いで、溶剤を除去して(B)を得た後、(B)を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させる方法。
〔7〕あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により作製した樹脂(A)を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
〔8〕あらかじめ重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい)により作製した樹脂(A)を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水性媒体を加えて転相乳化する方法。
上記〔1〕〜〔8〕の方法における分散は、分散機を用いて行うことができる。
分散機としては、一般に乳化機や分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機{「ホモジナイザー」(IKA社製)、「ポリトロン」(キネマティカ社製)及び「TKオートホモミキサー」[プライミクス(株)製]等}、連続式乳化機{「エバラマイルダー」[(株)荏原製作所製]、「TKフィルミックス」、「TKパイプラインホモミキサー」[プライミクス(株)製]、「コロイドミル」[神鋼パンテック(株)製]、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」[サンテック(株)製]、「キャピトロン」(ユーロテック社製)及び「ファインフローミル」[太平洋機工(株)製]等}、高圧乳化機{「マイクロフルイダイザー」[みずほ工業(株)製]、「ナノマイザー」[エス・ジーエンジニアリング(株)製]及び「APVガウリン」(ガウリン社製)等}、膜乳化機{「膜乳化機」[冷化工業(株)製]等}、振動式乳化機{「バイブロミキサー」[冷化工業(株)製]等}、超音波乳化機{「超音波ホモジナイザー」(ブランソン社製)等}等が挙げられる。
上記〔1〕〜〔8〕の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として有機溶剤、可塑剤等を併用することができる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤等が挙げられる。なお、界面活性剤は2種以上を併用してもよい。
アニオン性界面活性剤としては、炭素数8〜24のアルキル基を有するエーテルカルボン酸(塩)[(ポリ)オキシエチレン(繰り返し単位数1〜100)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等]、炭素数8〜24のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩[(ポリ)オキシエチレン(繰り返し単位数1〜100)ラウリル硫酸ナトリウム等]、炭素数8〜24のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩[モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、(ポリ)オキシエチレン(繰り返し単位数1〜100)モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等]、(ポリ)オキシエチレン(繰り返し単位数1〜100)ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数8〜24のアルキル基を有するスルホン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等)、炭素数8〜24のアルキル基を有するリン酸エステル塩[ラウリルリン酸ナトリウム及び(ポリ)オキシエチレン(繰り返し単位数1〜100)ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等]、脂肪酸塩(ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等)、アシル化アミノ酸塩(ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸トリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等)等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、4級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。4級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、3級アミン類と4級化剤[ハロゲン化アルキル(メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等)、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート及びエチレンオキサイド等]との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド(塩化ベンザルコニウム)、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。アミン塩型カチオン界面活性剤としては、1〜3級アミン類を無機酸(塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等)又は有機酸(酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等)で中和することにより得られる化合物が使用でき、1級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン(ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン)の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸(ステアリン酸及びオレイン酸等)塩等が挙げられる。2級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤[炭素数10〜18の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン(ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等)、アルキル(炭素数10〜18)ジメチルアミノ酢酸ベタイン(ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等)、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン(2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等)]、スルホベタイン型両性界面活性剤[炭素数10〜18の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン(ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等)、ジメチルアルキル(炭素数10〜18)ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン(ラウリルヒドロキシスルホベタイン等)]、アミノ酸型両性界面活性剤[β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等]が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール(炭素数8〜18)アルキレン(炭素数2〜4、好ましいのは2)オキサイド付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜30)、アルキル(炭素数1〜12)フェノールエチレンオキサイド付加物(付加モル数1〜30)、高級アミン(炭素数8〜22)アルキレン(炭素数2〜4、好ましいのは2)オキサイド付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜40)、脂肪酸(炭素数8〜18)エチレンオキサイド付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜60)、ポリプロピレングリコール(数平均分子量200〜4,000)エチレンオキサイド付加物(活性水素1個当たりの付加モル数1〜50)、ポリオキシエチレン(繰り返し単位数3〜30)アルキル(炭素数6〜20)アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物(活性水素1個あたりの付加モル数1〜30)及びソルビタンモノオレートエチレンオキサイド付加物(活性水素1個あたりの付加モル数1〜30)等の多価(2〜8価又はそれ以上)アルコール(炭素数2〜30)の脂肪酸(炭素数8〜24)エステルエチレンオキシド付加物(活性水素1個あたりの付加モル数1〜30)等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価(2〜8価又はそれ以上)アルコール(炭素数2〜30)の脂肪酸(炭素数8〜24)エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸(炭素数10〜18)アルカノールアミド等が挙げられる。
水溶性ポリマーとしては、セルロース化合物(メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びこれらのケン化物等)、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸(塩)重合体(ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体等)、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム(部分)中和物及び水溶性ポリウレタン(ポリエチレングリコール及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等)等が挙げられる。
有機溶剤としては、芳香族炭化水素溶剤(トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等);脂肪族炭化水素溶剤(n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等);ハロゲン溶剤(塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等);エステル溶剤(酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等);エーテル溶剤(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等);ケトン溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−n−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等);アルコール溶剤(メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等);アミド溶剤(ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等);スルホキシド溶剤(ジメチルスルホキシド等);複素環式化合物溶剤(N−メチルピロリドン等)並びにこれらの2種以上の混合溶剤が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル(フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等);脂肪族2塩基酸エステル(アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル及びセバシン酸−2−エチルヘキシル等);トリメリット酸エステル(トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等);リン酸エステル(リン酸トリエチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等);脂肪酸エステル(オレイン酸ブチル等);及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
樹脂粒子(B)は、樹脂水性分散体(C)から水性媒体を除去することにより得ることができる。水性媒体の除去方法としては、
〔1〕(C)を減圧下又は常圧下で乾燥する方法
〔2〕(C)を遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔3〕(C)を凍結させて乾燥させる方法(いわゆる凍結乾燥)
等が挙げられる。
上記〔1〕、〔2〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級機等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
本発明の樹脂粒子(X)は、樹脂(A)及び樹脂(D)を含有してなる。
樹脂(D)としては、公知の樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は2種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びビニル樹脂である。
樹脂(D)のMnは、好ましくは500〜200万であり、更に好ましくは1,000〜100万である。
樹脂(D)のMwは、好ましくは1,000〜500万であり、更に好ましくは2,000〜500,000である。
樹脂(D)のSP値は、好ましくは7〜18(cal/cm1/2、であり、更に好ましくは8〜14(cal/cm1/2、特に好ましくは9〜14(cal/cm1/2である。
樹脂(D)のTgは、好ましくは40〜80℃であり、更に好ましくは43〜75℃である。
樹脂粒子(X)を構成する樹脂(D)と樹脂(A)の重量比[(D)/(A)]は、好ましくは30/70〜99/1であり、更に好ましくは40/60〜90/10である。
樹脂粒子(X)を構成する樹脂(D)と樹脂(A)のSP値の差の絶対値は、好ましくは1.2以上であり、更に好ましくは1.3〜3.0、特に好ましくは1.5〜2.5である。
樹脂粒子(X)の体積平均粒径は、好ましくは0.0005〜30μmであり、更に好ましくは0.01〜20μm、特に好ましくは0.02〜10μmである。なお、(X)の体積平均粒径は、前記の樹脂(B)の体積平均粒径の測定と同様の方法で測定することができる。
樹脂粒子(X)は、流動性及び溶融レベリング性等の観点から、平均円形度が0.94〜1.0であるものが好ましく、更に好ましくは0.95〜1.0、特に好ましくは0.96〜1.0である。なお、(X)の平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値であり、数値が1.0に近いほど真球に近いことを意味する。(X)の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−2000」[シスメックス(株)製]を用いて測定することができる。
樹脂粒子(X)の製造方法は、特に制限はないが、公知の混練粉砕法、乳化転相法等が挙げられる。
例えば、混練粉砕法の場合、樹脂(A)と樹脂(D)を乾式ブレンドした後溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより(X)を得ることができる。
乳化転相法の場合、(A)と(D)を構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級することにより(X)を得ることができる。
また、樹脂粒子(X)の製造方法として、樹脂(D)を有機溶剤に溶解してなる溶液(E)を本発明の樹脂水性分散体(C)中に分散して、樹脂粒子(B)が(D)で構成される樹脂粒子(F)の表面に付着した構造の樹脂粒子(X1)を製造し、その後、有機溶剤(C)を除去することで(X1)を(X)に変換し、水性媒体を除去する方法が挙げられる。
有機溶剤としては、前記のものと同様のものが挙げられる。
溶液(E)を樹脂水性分散体(C)中に分散する方法としては特に制限はなく、例えば、前記の分散機を用いて(C)中に(E)を分散させる方法が挙げられる。
(C)中に(E)を分散させる際の温度は、好ましくは0〜150℃であり、更に好ましくは5〜98℃である。(E)の粘度が高い場合は、高温にして(E)の粘度を下記の好ましい範囲まで低下させて、分散を行うのが好ましい。
(C)中に(E)を分散させる際の(E)の粘度は、樹脂粒子(X)の粒径均一性の観点から、好ましくは10〜5万mPa・sであり、更に好ましくは100〜1万mPa・sである。なお、(E)の粘度は、(C)中に(E)を分散する温度における粘度であり、B型粘度計で測定することができる。
樹脂粒子(X1)を得た後、有機溶剤を除去する方法としては特に制限はなく、減圧により除去する方法が挙げられる。
水性媒体を除去する方法としては特に限定しないが、例えば、減圧により除去する方法や、ろ過及び/又は遠心分離装置を用いて固液分離を行い乾燥させる方法が挙げられる。
樹脂粒子(X1)を構成する樹脂粒子(B)と樹脂粒子(F)の付着力を強めたい場合には、(B)と(F)が正負逆の電荷を持つようにしたり、(B)と(F)が同一の電荷持つ場合には、前記の界面活性剤又は水溶性ポリマーのうち(B)及び(F)と逆電荷を持つものを樹脂水性分散体(C)中に含有させることが有効である。
樹脂粒子(X)の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子(F)の表面の5%以上が樹脂粒子(B)で覆われているのが好ましく、(F)の表面の10%以上が(B)で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡(SEM)で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率(%)=[(B)に覆われている部分の面積/(B)に覆われている部分の面積+(F)が露出している部分の面積]×100
本発明のトナー(Y)は、樹脂粒子(X)及び着色剤を含有してなる。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックSM、ファーストイエローG、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー(21、77及び114等)、ピグメントイエロー(12、14、17及び83等)、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド(17、49、128、5、13、22及び48・2等)、ディスパースレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー(25、94、60及び15・3等)、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB及びオイルピンクOP等が挙げられ、これらは単独でも又は2種以上を混合してもよい。
トナー(Y)には、樹脂粒子(X)及び着色剤の他に、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させることができる。
離型剤としては、軟化点が50〜170℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス(例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等)、炭素数30〜50の脂肪族アルコール(例えばトリアコンタノール等)、炭素数30〜50の脂肪酸(例えばトリアコンタンカルボン酸等)及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン及びこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素及び/又はオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸及びその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等]及び/又は不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル及びマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、ポリメチレン(例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等)、脂肪酸金属塩(ステアリン酸カルシウム等)及び脂肪酸エステル(ベヘニン酸ベヘニル等)等が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、4級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
トナー(Y)を構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
樹脂粒子(X)の含有率は、トナー(Y)の重量に基づき、好ましくは60〜99.9重量%であり、更に好ましくは70〜99.5重量%、特に好ましくは75〜99重量%である。
着色剤の含有率は、トナー(Y)の重量に基づき、好ましくは0.1〜40重量%であり、更に好ましくは0.5〜30重量%、特に好ましくは1〜25重量%である。
離型剤の含有率は、トナー(Y)の重量に基づき、好ましくは0〜30重量%であり、更に好ましくは0.5〜20重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。
荷電制御剤の含有率は、トナー(Y)の重量に基づき、好ましくは0〜20重量%であり、更に好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.5〜7.5重量%である。
流動化剤の含有率は、トナー(Y)の重量に基づき、好ましくは0〜10重量%であり、更に好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0.1〜4重量%である。
トナー(Y)は、必要に応じて、キャリアー粒子[鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂(アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等)により表面をコーティングしたフェライト等]と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体(紙及びポリエステルフィルム等)に定着される。
トナー(Y)の体積平均粒径は、好ましくは0.1〜100μmであり、更に好ましくは0.5〜70μm、特に好ましくは1〜50μmである。
なお、(Y)の体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)を用いて測定することができる。
本発明のトナー(Y)の製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法等が挙げられる。
例えば、混練粉砕法の場合、樹脂(A)、樹脂(D)、着色剤と必要により離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を乾式ブレンドした後溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより(Y)を得ることができる。
乳化転相法の場合、(A)、(D)、着色剤と必要により離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級することにより(Y)を得ることができる。
また、前記の樹脂粒子(X)の製造方法において、樹脂水性分散体(C)及び又は溶液(E)中に、着色剤と必要により離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させる方法が挙げられる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<製造例1>[樹脂(A−1)の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール581重量部、テレフタル酸389重量部、イソフタル酸389重量部、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム58重量部及びテトラブトキシチタネート1重量部を投入し、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで加熱し、0.007〜0.026MPaの減圧下に反応させ、目標とするMwに到達した時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸34重量部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、樹脂(A−1)を得た。
<製造例2>[樹脂(A−2)の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・PO2モル付加物199重量部、エチレングリコール229重量部、テレフタル酸444重量部、イソフタル酸190重量部、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム58重量部及びテトラブトキシチタネート2重量部を投入し、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで加熱し、0.007〜0.026MPaの減圧下に反応させ、目標とするMwに到達した時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸34重量部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、樹脂(A−2)を得た。
<製造例3>[樹脂(A−3)の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、
ビスフェノールA・PO2モル付加物188重量部、エチレングリコール229重量部、テレフタル酸419重量部、イソフタル酸180重量部、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム116重量部及びテトラブトキシチタネート2重量部を投入し、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで加熱し、0.007〜0.026MPaの減圧下に反応させ、目標とするMwに到達した時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸34重量部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、樹脂(A−3)を得た。
<製造例4>[樹脂(A’−1)の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールA・PO2モル付加物48重量部、1,2−プロピレングリコール553重量部、テレフタル酸603重量部、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム57重量部、アジピン酸76重量部及びテトラブトキシチタネート2重量部を投入し、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで加熱し、0.007〜0.026MPaの減圧下に反応させ、目標とするMwに到達した時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸43重量部を加え、常圧密閉下2時間反応後取り出し、樹脂(A’−1)を得た。
樹脂(A−1)〜(A−3)、(A’−1)の物性値を表1に示す。
Figure 2014136732
<実施例1>[樹脂水性分散体(C−1)の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、樹脂(A−1)10重量部、THF40重量部を投入し、25℃で撹拌して樹脂(A−1)を均一に溶解させ、(A−1)のTHF溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた別の反応容器に、水60重量部を投入し、次いで撹拌下、得られた(A−1)のTHF溶液50重量部を投入し、(A−1)を水中で乳化させ、THFを留去し、樹脂粒子(B−1)の樹脂水性分散体(C−1)を得た。(C−1)中の(B−1)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定したところ、0.03μmであった。
<実施例2>[樹脂水性分散体(C−2)の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、樹脂(A−2)10重量部、THF40重量部を投入し、25℃で撹拌して樹脂(A−2)を均一に溶解させ、(A−2)のTHF溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた別の反応容器に、水60重量部を投入し、次いで撹拌下、得られた(A−2)のTHF溶液50重量部を投入し、(A−2)を水中で乳化させ、THFを留去し、樹脂粒子(B−2)の樹脂水性分散体(C−2)を得た。(C−2)中の(B−2)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定したところ、0.12μmであった。
<実施例3>[樹脂水性分散体(C−3)の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、樹脂(A−3)10重量部、THF40重量部を投入し、25℃で撹拌して樹脂(A−3)を均一に溶解させ、(A−3)のTHF溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた別の反応容器に、水60重量部を投入し、次いで撹拌下、得られた(A−3)のTHF溶液50重量部を投入し、(A−3)を水中で乳化させ、THFを留去し、樹脂粒子(B−3)の樹脂水性分散体(C−3)を得た。(C−3)中の(B−3)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定したところ、0.07μmであった。
<比較例1>[樹脂水性分散体(C’−1)の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、樹脂(A’−1)10重量部、アセトン40重量部を投入し、25℃で撹拌して樹脂(A’−1)を均一に溶解させ、(A’−1)のアセトン溶液を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び脱溶剤装置を備えた別の反応容器に、水60重量部を投入し、次いで撹拌下、得られた(A’−1)のアセトン溶液50重量部を投入し、(A’−1)を水中で乳化させ、アセトンを留去し、樹脂粒子(B’−1)の樹脂水性分散体(C’−3)を得た。(C’−3)中の(B’−1)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定したところ、1.00μmであった。
樹脂粒子(B−1)〜(B−3)、(B’−1)の体積平均粒径を「ELS−800」で測定し、溶剤溶解度を上記の方法で測定した。結果を表1に示す。
Figure 2014136732
<製造例5>[バインダー樹脂溶液1の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールA・PO2モル付加物67重量部、ビスフェノールA・PO3モル付加物700重量部、テレフタル酸260重量部及び縮合触媒としてジブチルチンオキサイド1重量部を投入し、常圧で230℃まで昇温し、同温度で5時間反応し、更に0.013〜0.020MPaの減圧下で2時間反応した。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸24重量部を加え、常圧密閉下で2時間反応後室温まで冷却しポリエステル樹脂を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた別の反応容器に、得られたポリエステル樹脂250重量部、酢酸エチル250重量部を投入し、25℃で撹拌してポリエステル樹脂を均一に溶解させ、バインダー樹脂溶液1を得た。
<製造例6>[バインダー樹脂溶液2の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸683.8重量部、1,6−ヘキサンジオール436.9重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミテート)1重量部を投入し、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5(mgKOH/g)以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕・粒子化し、結晶性樹脂を得た。融点は67℃、Mwは12,000、水酸基価は30(mgKOH/g)であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、トリレンジイソシアネート139重量部、酢酸エチル250重量部を投入し、この溶液中の水分量が0.06重量%になるように水を加えた。この溶液にシクロヘキサンジメタノール111重量部を投入し、80℃で12時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性樹脂を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、得られた結晶性樹脂362重量部、酢酸エチル362重量部を投入し、60℃まで昇温し、同温度で2時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が0.06重量%になるように水を加えた。溶解を確認した後、得られた非結晶性樹脂276重量部を投入し、80℃まで昇温し、3時間反応させ、バインダー樹脂溶液2を得た。
<製造例7>[着色剤分散液の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール557重量部(17.5モル部)、テレフタル酸ジメチルエステル569重量部(7.0モル部)、アジピン酸184重量部(3.0モル部)及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を投入し、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下に1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは175重量部(5.5モル部)であった。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸121重量部(1.5モル部)を加え、常圧密閉下で2時間反応後、220℃、常圧で軟化点が180℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂(Mn=8,500)を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン20重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ28000」[アビシア(株)製]4重量部、得られたポリエステル樹脂20重量部及び酢酸エチル56重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「LA−920」で測定した体積平均粒径は0.2μmであった。
<製造例8>[変性ワックスの製造]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン454重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックス LEL−400」[軟化点:128℃、三洋化成工業(株)製]150重量部を投入し、窒素置換後撹拌下170℃に昇温し、同温度でスチレン595重量部、メタクリル酸メチル255重量部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34重量部及びキシレン119重量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、更に同温度で30分間保持した。次いで0.039MPaの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のSP値は10.35(cal/cm1/2、Mnは1,900、Mwは5,200、Tgは56.9℃であった。
<製造例9>[離型剤分散液の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「HNP−9」[融解熱最大ピーク温度:73℃、日本精鑞(株)製]10重量部、製造例8で得られた変性ワックス1重量部及び酢酸エチル33重量部を投入し、撹拌下78℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル[アイメックス(株)製]で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は0.25μmであった。
<製造例10〜11>[溶液(D−1)〜(D−2)の製造]
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、表3に示す比率で各材料を投入し、20℃で24時間撹拌し、溶液(D−1)〜(D−2)を得た。
Figure 2014136732
<実施例5>
ビーカーに、イオン交換水135.2重量部、(C−1)16.2重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム0.4重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]13.2重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いでTKオートホモミキサー[プライミクス(株)製]を10,000rpmに撹拌しながら、溶液(D−1)135重量部を投入し2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に移し、濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、得られた水性樹脂分散体を洗浄、濾別し、40℃×18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、トナー(X−1)を得た。
<実施例6>
実施例5において、(C−1)16.2重量部を(C−2)16.2重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X−2)を得た。
<実施例7>
実施例5において、(C−1)16.2重量部を(C−3)16.2重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X−3)を得た。
<実施例8>
実施例5において、(D−1)135重量部を(D−2)135重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X−4)を得た。
<比較例2>
実施例5において、(C−1)16.2重量部を(C’−1)16.2重量部に変更する以外は実施例1と同様にして、トナー(X’−1)を得た。
トナー(X−1)〜(X−4)、(X’−1)について、下記の方法で体積平均粒径、粒度分布を測定し、耐熱保存安定性、低温定着性を評価した。結果を表4に示す。
[1]体積平均粒径、個数平均粒径
トナー(X−1)〜(X−4)、(X’−1)を水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)で体積平均粒径、個数平均粒径を測定した。
[2]耐熱保存安定性
トナー(X−1)〜(X−4)、(X’−1)を40℃の雰囲気で1日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、により下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
[評価基準]
○:ブロッキングが発生していない
×:ブロッキングが発生している
[3]低温定着性
トナー(X−1)〜(X−4)、(X’−1)に、「アエロジルR972」[日本アエロジル(株)製]を1.0重量%添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に0.6mg/cmとなるよう均一に載せる(このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい)。この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)10kg/cmの条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
Figure 2014136732
本発明の樹脂水性分散体(C)は、樹脂粒子の分散(助)剤としての分散性に優れることから、樹脂水性分散体(C)を用いて得られた樹脂粒子は、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等として有用である。

Claims (9)

  1. 樹脂(A)を含有してなる樹脂粒子(B)が水性媒体に分散してなる樹脂水性分散体(C)であって、(A)のHLBが5〜9であり、(B)の溶剤溶解度が5重量%以下であり、(B)の体積平均粒子径が20〜500nmである樹脂水性分散体(C)。
  2. 樹脂(A)の粘弾性測定における120℃の損失弾性率が1×10〜9×10[Pa]である請求項1に記載の樹脂水性分散体(C)。
  3. 樹脂(A)のガラス転移温度が45〜86℃である請求項1又は2に記載の樹脂水性分散体(C)。
  4. 樹脂(A)の重量平均分子量が1,000〜100,000である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂水性分散体(C)。
  5. 樹脂(A)の酸価が5〜200(mgKOH/g)である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂水性分散体(C)。
  6. 樹脂(A)が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂水性分散体(C)。
  7. 樹脂(A)が、エチレングリコールを構成単位とする樹脂である請求項6に記載の樹脂水性分散体(C)。
  8. 樹脂(A)及び樹脂(D)を含有してなる樹脂粒子(X)。
  9. 樹脂粒子(X)及び着色剤を含有してなるトナー(Y)。
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