JP6773702B2 - トナーバインダー及びトナー - Google Patents
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Description
電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して画像を得る方法や装置が知られている。
また、最近では用いられる転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、高温保存時の安定性である耐熱保存性が不充分であり、また帯電安定性や粉砕する際の粉砕性が低下する問題もある。
乳化凝集法を用いて得られたシェル層で被覆する方法等も提案されているが(特許文献2)、結晶性樹脂がコアのトナーバインダーと相溶化し、短時間では結晶の再析出が不充分なことから定着後の画像強度及び耐折り曲げ性が未だ不充分である。
更に、上記方法では、高湿時の安定性である耐湿熱保存性が不十分であり、また、トナーの耐久性が低くなり、複写機・プリンターの設計に制限がある。更にトナーとしてのコストが高いという問題があった。
一方で、非晶性ポリビニル樹脂に結晶性樹脂を添加し、結晶性樹脂との非相溶性を利用して結晶析出を促した方法があり(特許文献3)、ポリビニル樹脂を用いることで、トナーの耐久性が向上し、耐湿熱保存性も良好な結果が得られる。しかしながら、結晶性ポリエステルとポリビニル樹脂は、相溶性が悪いため、十分な低温定着性が得られず、印刷画像の光沢、帯電安定性についても不十分なものであった。
すなわち本発明は、結晶性樹脂(A)、エステル基を有する非晶性ポリビニル樹脂(B)及び非晶性ポリエステル樹脂(C)を含有し、結晶性樹脂(A)が結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂及び結晶性ポリビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であるトナーバインダーであって、下記の関係式(1)を満たすことを特徴とするトナーバインダーを含有するトナーであり、
トナー中の結晶性樹脂(A)の含有率が、結晶性樹脂(A)と非晶性ポリビニル樹脂(B)と非晶性ポリエステル樹脂(C)との合計重量に基づいて77〜80重量%であるトナーである。
Q2/Q1>0.50 (1)
[式中、Q1は、示差走査熱量計(DSC)により測定されたトナーバインダーの、0℃から10℃/分の条件で150℃まで昇温する第1回目の昇温過程における結晶性樹脂(A)由来の吸熱ピークに基づく吸熱量[J/g]、Q2は、示差走査熱量計(DSC)により測定されたトナーバインダーの第1回目の昇温過程でQ1を測定した後に、150℃から0℃まで毎分10℃で冷却した後、0℃から150℃まで再び毎分10℃で昇温する第2回目の昇温過程における結晶性樹脂(A)に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量[J/g]を表す。]
更に下記の関係式(1)を満たすことがトナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から必要である。
[式中、Q1は、示差走査熱量計(DSC)により測定されたトナーバインダーの、0℃から10℃/分の条件で150℃まで昇温する第1回目の昇温過程における結晶性樹脂(A)由来の吸熱ピークに基づく吸熱量[J/g]、Q2は、示差走査熱量計(DSC)により測定されたトナーバインダーの第1回目の昇温過程でQ1を測定した後に、150℃から0℃まで毎分10℃で冷却した後、0℃から150℃まで再び毎分10℃で昇温する第2回目の昇温過程における結晶性樹脂(A)に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量[J/g]を表す。]
すなわち関係式(1)を満足する場合、第1の昇温過程に相当する熱定着工程では結晶性樹脂(A)の一部が非晶性ポリビニル樹脂(B)や非晶性ポリエステル樹脂(C)に相溶し、トナーが可塑化されることにより、低温で定着することが可能になるが、冷却後は結晶性樹脂(A)が再度結晶化することでトナーバインダーの低Tg化及び低粘度化を解消し、定着画像の熱安定性を高めることができる。
また同様の現象から、溶融混練後のトナーバインダーの低Tg化が抑制でき、特許文献1のような特別な工程を行うことなく、トナーを製造することができる。
Q2/Q1≧0.55 (1−1)
Q2/Q1≧0.60 (1−2)
Q2/Q1≧0.65 (1−3)
Q2/Q1を大きくしたい場合は結晶性樹脂(A)又は非晶性ポリエステル樹脂(C)の重量平均分子量を大きくする、トナーバインダー中の結晶性樹脂(A)の比率を増やす、非晶性ポリエステル樹脂(C)の溶解度パラメータ(SP値)であるSPCと結晶性樹脂(A)の溶解度パラメータであるSPAとの差を大きくする、残存する水分量、単量体、有機溶剤及び界面活性剤の量を減らすことで制御できる。
そこで、第1回目の昇温過程の吸熱ピークに基づく吸熱量Q1、第2回目の昇温過程の吸熱ピークに基づく吸熱量Q2とする。
また結晶性樹脂(A)由来の吸熱ピークが結晶性樹脂(A)由来ではない吸熱ピークと重なる場合は、結晶性樹脂(A)由来ではない吸熱ピーク分を差し引いて求める。なお、トナーバインダーに更に配合する原料のうち、ワックスなどの結晶性の原料(結晶性物質単体)は吸熱ピークを発現する場合がある。このような場合は、吸熱ピーク面積を合算した値から、結晶性樹脂(A)由来ではない結晶性物質単体の融解熱量(Qw0)と、トナーバインダー中の結晶性樹脂(A)由来ではない結晶性物質単体の含有量(qw)から以下の式より算出される値(Qw)を結晶性樹脂(A)由来ではない結晶性物質単体の融解熱量として、吸熱ピーク面積を合算した値から差し引くことで算出できる。
結晶性樹脂(A)由来の吸熱ピークトップ温度Ta(℃)は好ましくは40〜100℃、更に好ましくは50〜90℃、特に好ましくは55〜85℃である。トナーの耐熱保存性、耐湿熱保存性、トナー耐久性及び帯電安定性の観点からTaは40℃以上が好ましく、低温定着性及び光沢の観点から100℃以下が好ましい。
なお、ピークトップ温度とは、DSCチャートの吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度のことを指す。
そして、結晶性樹脂(A)由来の吸熱ピークが2つ以上ある場合は、少なくとも1つがこの範囲にあればよい。
吸熱ピークトップ温度Ta(℃)を大きくしたい場合は、後述する構成単量体である鎖状脂肪族ジオール、直鎖型のアルカンジカルボン酸、直鎖型のアルケンジカルボン酸及び/又は直鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの炭素数を増やす等で制御することができる。
(A)は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの重合性二重結合とエステル基とを有する単量体のうち結晶性、低温定着性及び耐熱保存性の観点から炭素数1〜50の直鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数18〜36の直鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートがさらに好ましく、ステアリル(メタ)アクリレート及びベヘニル(メタ)アクリレートが最も好ましい。
重合性二重結合とエステル基とを有する単量体の割合は、結晶性ポリビニル樹脂を構成する単量体の合計重量を基準として、結晶性の観点から、好ましくは30重量%以上であり、さらに好ましくは60重量%以上であり、最も好ましくは90重量%以上である。
なお、本発明における「酸(塩)」の表記は、「酸又は酸塩」を意味する。
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩(メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、N−メチルエタノールアミン塩、N−エチルエタノールアミン塩、N,N−ジメチルエタノールアミン塩、N,N−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等)、4級アンモニウム塩[テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム塩等]及びアルカリ金属塩(ナトリウム塩及びカリウム塩等)が挙げられる。
また、アルカンジカルボン酸及び/又はアルケンジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸及びこれらの低級アルキルエステル類等)を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、結晶性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分(y)の合計モル数を基準として、結晶性、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、20モル%以下が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂とジイソシアネート(v)とを構成単量体とする結晶性ポリウレタン樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂とジイソシアネート(v)とを反応させることにより得ることができる。結晶性ポリエステル樹脂とジオール成分(x)とジイソシアネート(v)とを構成単量体とする結晶性ポリウレタン樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂とジオール成分(x)とジイソシアネート(v)とを反応させることにより得ることができる。
炭素数2〜18の鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、直鎖状脂肪族ジイソシアネート(エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、及びドデカメチレンジイソシアネート等)、分岐状脂肪族ジイソシアネート(2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、及び2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等)及びこれらの混合物等が挙げられる。
炭素数2〜18の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数4〜15の脂環式ジアミン{1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)及び3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等}及び炭素数4〜15の複素環式ジアミン[ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、及び1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン等]等が挙げられる。
上記式中、SPAは結晶性樹脂(A)の溶解度パラメータ[(cal/cm3)1/2]、SPCは非晶性ポリエステル樹脂(C)の溶解度パラメータ[(cal/cm3)1/2]を表す。単位は(cal/cm3)1/2。
0.1≦|SPA−SPC|≦2.2 (4−1)
0.1≦|SPA−SPC|≦1.8 (4−2)
|SPA−SPC|を小さくしたい場合は、例えば、結晶性樹脂(A)を変更しない場合は非晶性ポリエステル樹脂(C)の溶解度パラメータ(SP値)であるSPCを小さくする(SPAがSPCより小さい場合)、非晶性ポリエステル樹脂(C)を変更しない場合は結晶性樹脂(A)のSPAを大きくする(SPAがSPCより小さい場合)等で達成できる。また、結晶性樹脂(A)のSPAを大きくする方法としては、例えば構成単量体である鎖状脂肪族ジオール、直鎖型のアルカンジカルボン酸、直鎖型のアルケンジカルボン酸及び/又は直鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの炭素数を減らす等で制御することが挙げられる。
本発明において非晶性ポリエステル樹脂(C)に対して「相溶しない」とは、非晶性ポリエステル樹脂(C)90重量部に対して、各セグメントとなる化合物を10重量部混合し、室温においてその混合物を目視で観察した際に、混合物全体又は一部分に濁りがあることをいう。逆に非晶性ポリエステル樹脂(C)に対して「相溶する」とは混合物全体に濁りがないことを言う。
本発明において、相溶性の確認の際の非晶性ポリエステル樹脂(C)とセグメントとなる化合物の混合は、非晶性ポリエステル樹脂(C)90部と各セグメントとなる化合物10部とをテトラヒドロフラン50部に溶解させ、その後に溶剤を除去する方法で実施した。
結晶性セグメント(a1)として使用できる結晶性ポリエステル(a11)としては、非晶性ポリエステル樹脂(C)と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
結晶性セグメント(a1)として使用できる結晶性ポリウレタン(a12)としては、非晶性ポリエステル樹脂(C)と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
結晶性セグメント(a1)として使用できる結晶性ポリウレア(a13)としては、非晶性ポリエステル樹脂(C)と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
結晶性セグメント(a1)として使用できる結晶性ポリアミド(a14)としては、非晶性ポリエステル樹脂(C)と相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
また、1種のセグメント(a1)と1種のセグメント(a2)の組み合わせ以外に、3種以上のセグメントを含む場合でもよく、セグメント(a1)とセグメント(a2)は直接化学結合してもよいし、セグメント(a1)とセグメント(a2)以外のセグメント(a3)を介して結合してもよい。
このセグメント(a3)としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂(C)に対して相溶する非結晶性のセグメント等が挙げられる。
その際に、非晶性ポリエステル樹脂(C)の溶解度パラメータをSPC、セグメント(a1)の溶解度パラメータをSPa1、セグメント(a2)の溶解度パラメータをSPa2とすると、セグメント(a1)とセグメント(a2)が下記の関係式(2)と(3)の両方を満たすことが相溶性の観点から好ましい。関係式(2)及び(3)を両方満たすことにより、結晶性樹脂(A)の加熱時の可塑化と冷却時の再結晶が起こりやすくなり、低温定着性、光沢性、トナーの流動性、耐熱保存性、定着後の画像強度及び耐折り曲げ性が向上する。
|SPa2−SPC|≧1.8 (3)
上記式中、SPa1はセグメント(a1)の溶解度パラメータ[(cal/cm3)1/2]、SPa2はセグメント(a2)の溶解度パラメータ[(cal/cm3)1/2]、SPCは非晶性ポリエステル樹脂(C)の溶解度パラメータ[(cal/cm3)1/2]を表す。単位は(cal/cm3)1/2。
セグメント(a1)及びセグメント(a2)の溶解度パラメータ(以下SP値と表す場合がある)は、各セグメントを構成する単量体のSP値及びそれらの割合により求める。
0.1≦|SPa1−SPC|≦1.7 (2−1)
0.1≦|SPa1−SPC|≦1.5 (2−2)
同様に、関係式(3)としては、非晶性ポリエステル樹脂(C)とセグメント(a2)の相溶性の観点から好ましくは関係式(3−1)を満たすものであり、さらに好ましくは関係式(3−2)を満たすものである。
4.0≧|SPa2−SPC|≧1.8 (3−1)
3・5≧|SPa2−SPC|≧1.8 (3−2)
|SPa1−SPC|を小さくしたい場合は、例えば、結晶性セグメント(a1)を変更しない場合は非晶性ポリエステル樹脂(C)の溶解度パラメータ(SP値)であるSPCを小さくする(SPa1がSPCより小さい場合)、非晶性ポリエステル樹脂(C)を変更しない場合は結晶性セグメント(a1)のSPa1を大きくする(SPa1がSPCより小さい場合)等で達成できる。また|SPa2−SPC|を小さくしたい場合は、セグメント(a2)を変更しない場合は非晶性ポリエステル樹脂(C)の溶解度パラメータ(SP値)であるSPCを小さくする(SPa2がSPCより小さい場合)、非晶性ポリエステル樹脂(C)を変更しない場合はセグメント(a2)のSPa2を大きくする(SPa2がSPCより小さい場合)等で達成できる。
低温定着性の観点から50,000以下が好ましく、耐熱保存性の観点から3,000以上が好ましい。
装置(一例) :「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSK GEL GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液(不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの)
溶液注入量 :100μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
(A)中の分子量が1,500以下の成分の含有率は、上記のGPCの測定条件で(A)の分子量分布曲線を得た後、(A)の分子量分布曲線の全面積に対する、分子量分布曲線中の分子量が1,500以下の部分の面積の比率から算出することができる。ただし、システムピークは除外して算出する。
本発明において、酸価はJIS K0070に規定の方法で測定することができる。
これはトナーを懸濁重合法で作成する場合、非晶性ポリビニル樹脂(B)を構成する単量体中に結晶性樹脂を均一に溶解し易くなり、トナーの均一性が増し帯電安定性や耐熱保存性が良好になるためである。
サンプル作製としては、結晶性樹脂(A)1.00gを吸熱ピークトップ温度Ta(℃)以上の温度でキシレン100gに溶解又は分散し、25℃まで冷却したものを遠心分離機により、遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧乾燥(170℃、2時間)し、キシレン不溶分の重量(小数点4位まで計測)を測定し得て、下記式により(A)のキシレン不溶分を算出する。
結晶性樹脂(A)のキシレン不溶分(重量%)=(キシレン不溶分の質量(g)/1.00)×100 尚、遠心分離の条件は以下の通りである。
<遠心分離条件>
遠心分離機:H−19F(株式会社コクサン製)
回転速度 :4000rpm
回転時間 :20分
結晶性樹脂(A)との相溶性及び低温定着性の観点から、(B)として好ましいのは、炭素数1〜50の直鎖又は分岐アルキル基を有する(メタ)アクリレートを必須構成単量体とする非晶性ポリビニル樹脂であり、さらに好ましくは炭素数1〜12の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート及び炭素数3〜24の分岐アルキル基を有する(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリレートを必須構成単量体とする非晶性ポリビニル樹脂であり、特に好ましくはメチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を必須構成単量体とする非晶性ポリビニル樹脂である。
上記のうち、結晶性樹脂(A)との相溶性、帯電安定性及び耐熱保存性の観点から、より好ましいのは、重合性二重結合を有する芳香族炭化水素単量体及びカルボキシル基と重合性二重結合とを有する単量体であり、更に好ましくはスチレン及び(メタ)アクリル酸である。非晶性ポリビニル樹脂(B)は、耐熱保存性、耐湿熱保存性及び粉砕性の観点から、構成する単量体中の重合性二重結合とエステル基とを有する単量体を除く上記単量体の重量割合が、(B)を構成する単量体の合計重量を基準として、60〜99.9重量%であることが好ましく、さらに好ましくは80〜99重量%である。
(B)を構成する上記単量体は単独でも二種以上を併用してもよい。
更に好ましいのは3,500〜40,000の領域と、12万〜200万の領域に、それぞれ少なくとも1つのピークを有するものであり、特に好ましいのは、4,000〜20,000の領域と、14万〜180万の領域に、それぞれ少なくとも1つのピークを有するものである。
(B)が(LB)と(HB)の混合物である場合、(LB)と(HB)を一括で合成してもよいし、(LB)と(HB)をそれぞれ合成して混合してもよい。
また、(LB)と(HB)を混合する方法としては、粉体混合、溶融混練及び溶解混合等が挙げられる。
これらの重合方法のうち、分子量制御の観点から好ましいのは、溶液重合、懸濁重合、塊状重合及びこれらの組み合わせである。
これらのうち好ましいのは、ジ−t−ブチルパーオキサイド、及び2、2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンである。
これらのうち、操作性の観点から好ましい芳香族炭化水素系溶剤、更に好ましくは、キシレン、トルエン及びエチルベンゼンである。
機種:「GC2010」[(株)島津製作所製]
カラム:「DB−5」(5重量%フェニルメチルポリシロキサン、内径0.25mm、長さ30m)[(株)島津製作所製]
溶離液:ジメチルホルムアミド
流速:40.5ml/min
検出器温度:250℃
注入量:1μl
130℃で一定量のトナーを一定時間加熱し、発生したVOCのガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで(Z)中のVOCの含有率を測定する。測定条件の一例を以下に示す。
機種:「GC2010」[(株)島津製作所製]
カラム:「DB−5」(5重量%フェニルメチルポリシロキサン、内径0.25mm、長さ30m)[(株)島津製作所製]
流速:40.5ml/min
検出器温度:250℃
注入量:1μl
これらモノオールのうち好ましいものは炭素数8〜24の直鎖アルキルアルコールであり、更に好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールである。
これらは、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
これらのジオール(X22)うち、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、芳香族ジオール(X225)が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは2〜4(エチレンオキサイド、1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド、1,2−、2,3−、1,3−又はiso−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等)である。
[式中、Pは炭素数1〜3のアルキレン基、−SO2−、−O−、−S−、又は直接結合を表し;Arは、水酸基及びPが結合する部分以外の水素原子がハロゲン原子又は炭素数1〜30のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。]
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールAのEO及び/又はPO付加物(平均付加モル数2〜4が好ましく、さらに好ましくは2〜3)である。
特に好ましくは、炭素数2〜6のアルキレングリコール、3価の脂肪族多価アルコール及びビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物(AO単位の数として好ましくは2〜5)であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン及びビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物(AO単位の数として好ましくは2〜3)である。
またアルコール成分(X)中に(C)を構成する単量体におけるアルコール成分(X)の合計モル数を基準として、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を10モル%以上含有することが好ましく、30モル%以上含有することが更に好ましく、50モル%以上含有することが最も好ましい。
更に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの組み合わせである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
脂肪族カルボン酸(Y22)としては、例えば、炭素数2〜50の脂肪族モノカルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等)、炭素数2〜50の脂肪族ジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等)、炭素数6〜36の脂肪族トリカルボン酸(ヘキサントリカルボン酸等)等が挙げられる。
耐熱保存性、帯電安定性の観点から更に好ましくは、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及び、これらの組み合わせ。特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及び、これらの組み合わせである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
これは非晶性ポリビニル樹脂(B)を構成する単量体中(特にスチレンモノマー)に非晶性ポリエステル樹脂(C)を均一に溶解し易くなり、トナーの均一性が増し帯電安定性や耐熱保存性、画像搬送性が良好になるためである。またトナーを懸濁重合法で作成する場合に特に有効である。
例えば、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、反応温度が好ましくは150〜280℃、更に好ましくは160〜250℃、とくに好ましくは170〜235℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、とくに好ましくは2〜40時間である。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開2006−243715号公報に記載の触媒{チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、チタニルビス(トリエタノールアミネート)及びそれらの分子内重縮合物等}、及び特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル)、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
低温定着性の観点から5重量%以上が好ましく、耐熱保存性の観点から80重量%以下が好ましい。
耐熱保存性の観点から5重量%以上が好ましく、低温定着性の観点から93重量%以下が好ましい。
画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の観点から2重量%以上が好ましく、光沢の観点から20重量%以下が好ましい。
具体的には、ポリエステル樹脂(C0)が炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂であり、(C0)由来の炭素−炭素二重結合同士で架橋反応を行い、少なくとも一部を架橋させて炭素−炭素結合を生成する方法が挙げられ、好ましい方法である。
更に、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂は、不飽和カルボン酸成分(Y1)及び不飽和アルコール成分(X1)以外に、飽和アルコール成分(X2)や、飽和カルボン酸成分(Y2)を構成原料として含んでいてもよい。
また、これら成分は、1種単独で重縮合していてもよく、複数種類が重縮合していてもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分(Y1)であるか、飽和カルボン酸成分(Y2)であるかの判断に、芳香環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分以外が不飽和カルボン酸である化合物は、不飽和カルボン酸成分(Y1)と判断し、芳香環部分以外が飽和カルボン酸である化合物は、飽和カルボン酸成分(Y2)と判断する。
同様に、不飽和アルコール成分(X1)であるか、飽和アルコール成分(X1)であるかの判断に芳香環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分以外が不飽和アルコールである化合物は、不飽和アルコール成分(X1)と判断し、芳香環部分以外が飽和アルコールである化合物は、飽和アルコール成分(X2)と判断する。
ポリエステル樹脂(C1)のガラス転移温度は、更に好ましくは−30〜50℃であり、特に好ましくは−20〜40℃であり、最も好ましくは−10〜35℃である。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、例えばセイコーインスツル(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。
ポリエステル樹脂(C2)のガラス転移温度は、更に好ましくは57〜80℃であり、特に好ましくは60〜75℃であり、最も好ましくは63〜73℃である。
まず、カルボン酸成分及びアルコール成分(不飽和カルボン酸成分(Y1)及び/又は不飽和アルコール成分(X1)を構成原料として含む)を構成原料として縮合反応させて分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂(C0)を得る。次に、ポリエステル樹脂(C0)にラジカル反応開始剤(c)を作用させて、ラジカル反応開始剤(c)から発生するラジカルを利用して、ポリエステル樹脂(C0)中の不飽和カルボン酸成分(Y1)及び/又は不飽和アルコール成分(X1)に起因する炭素−炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これにより非晶性ポリエステル樹脂(C)を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
更に、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤が特に好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−t−へキシルパーオキシド、t−ブチルパーオキシラウレート等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が、特に好ましい。
ラジカル反応開始剤(c)の使用量が、0.1重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、50重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、30重量部以下であることがより好ましく、20重量部以下であることが更に好ましく、10重量部以下であることが特に好ましい。
なお、Tgは、DSCを用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定される。
樹脂(B)のMw及びMnは、上述した結晶性樹脂(A)と同様の方法でGPCにより求められる。
本発明において、酸価はJIS K0070に規定の方法で測定することができる。
高化式フローテスター{例えば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点〔Tm〕とする。
本発明のトナーには、上記の結晶性樹脂(A)、エステル基を有する非晶性ポリビニル樹脂(B)、非晶性ポリエステル樹脂(C)以外の樹脂を含有していてもよい。
上記樹脂分散剤(E)を添加することにより結晶性樹脂(A)がトナー中で均一に分散され低温定着性、粉砕性及び帯電安定性が向上する観点から好ましい。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックSM、ファーストイエローG、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー(21、77及び114等)、ピグメントイエロー(12、14、17及び83等)、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド(17、49、128、5、13、22及び48・2等)、ディスパースレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー(25、94、60及び15・3等)、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB及びオイルピンクOP等が挙げられる。また、必要により磁性粉(鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物)を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
離型剤としては、天然ワックス(蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等)、石油ワックス(パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等)、合成ワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等)、及び合成エステルワックス(炭素数10〜30の脂肪酸と炭素数10〜30のアルコールから合成される脂肪酸エステル等)等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる1種類以上を含有することが好ましい。
なお、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIV」(ベックマンコールター社製)を用いて測定することができる。
その際に、結晶性樹脂(A)と、非晶性ポリビニル樹脂(B)及び/又は非晶性ポリビニル樹脂(B)を構成する単量体と非晶性ポリエステル樹脂(C)が混合される工程を含み、この混合工程以後の製造工程の温度を結晶性樹脂(A)の吸熱ピークの最大温度(Ta)以下に維持することが好ましい。この混合工程以降に上記温度となるように温度管理を行うことで、トナー中に(A)と(B)とを相分離したままの状態で存在させることができ、耐熱保存性の観点から好ましい。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、結晶性樹脂(A)及び酢酸エチルを投入し、撹拌下で加熱溶解する。その後冷却し結晶性樹脂(A)を微粒子状に晶析させ、これを、たとえばウルトラビスコミルのような粉砕機で湿式粉砕し、(A)の分散液が得られる。
たとえば、非晶性ポリビニル樹脂(B)を構成する単量体に(A)及び(C)又は(C0)を融解又は溶解させた状態で(B)を構成する単量体の重合反応を実施する方法において、重合反応温度を(A)の吸熱ピークの最大温度(Ta)以下に維持することで、(B)の重合の進行と共に(A)及び(C)が析出し、更に重合以降の工程についても同様の温度条件で温度管理を行なうことで、相分離状態のトナーを製造することができ、耐熱保存性の観点から好ましい。
トナー粒子等の試料約2.00gをはかりとり、120℃で1時間の条件で乾燥する。乾燥後の試料を取り出し重量を小数点第2位まで測定し、(乾燥後の試料の重量/乾燥前の試料の重量)×100から固形分濃度を算出し、{(乾燥前の試料の重量−乾燥後の試料の重量)/乾燥前の試料の重量}×100から揮発分を算出する。
[結晶性セグメント(a1)の合成]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸696重量部と1,6−ヘキサンジオール424重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5重量部を入れ、170℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5〜2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性セグメント(a1)を得た。結晶性セグメント(a1)のSPa1は9.9であった。
セグメント(a2)としてはベヘニルアルコールを用いた。SPa2は9.3である。
オートクレーブにキシレン150重量部を仕込み、窒素で置換した後、185℃まで昇温した。次いで、同温度でベヘニルアクリレート1000重量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.3重量部及びキシレン1000重量部の混合溶液を、同温度で3時間かけて滴下し、更に同温度で1時間保持して、結晶性樹脂(A−2)のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を、1kPa以下でキシレンを除去しながら170℃に降温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが1,000ppmであることを確認して、結晶性樹脂(A−2)を得た。
オートクレーブにキシレン150重量部を仕込み、窒素で置換した後、185℃まで昇温した。次いで、同温度でベヘニルアクリレート600重量部、スチレン400重量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.3重量部及びキシレン1000重量部の混合溶液を、同温度で3時間かけて滴下し、更に同温度で1時間保持して、結晶性樹脂(A−3)のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を、1kPa以下でキシレンを除去しながら170℃に降温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが1,000ppmであることを確認して、結晶性樹脂(A−3)を得た。
オートクレーブにキシレン550重量部を仕込み、窒素で置換した後、140℃まで昇温した。次いで、同温度でベヘニルアクリレート640重量部、メタクリル酸14.7重量部、スチレン174重量部、アクリロニトリル174重量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド6.3重量部及びキシレン450重量部の混合溶液を、同温度で3時間かけて滴下し、同温度で1時間保持した後、170℃まで昇温することで結晶性樹脂(A−4)のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液において1kPa以下でキシレンを除去し、ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが1,000ppmであることを確認して、結晶性樹脂(A−4)を得た。
[結晶性セグメント(a1−2)の合成]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸687重量部と1,6−ヘキサンジオール412重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート2.5重量部を入れ、200℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.5〜2.5kPaの減圧下に反応させ、酸価が15以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性セグメント(a1−2)を得た。結晶性セグメント(a1−2)のSPa1は10.0であった。
セグメント(a2)としてはベヘニルアルコールを用いた。SPa2は9.3である。
オートクレーブにキシレン550重量部を仕込み、窒素で置換した後、170℃まで昇温した。次いで、同温度でベヘニルアクリレート600重量部、スチレン200重量部、アクリロニトリル200重量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド3.1重量部及びキシレン400重量部の混合溶液を、同温度で3時間かけて滴下し、更に同温度で1時間保持して、結晶性樹脂(A−6)のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液において、1kPa以下でキシレンを除去し、ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが1,000ppmであることを確認して、結晶性樹脂(A−6)を得た。
オートクレーブにキシレン80重量部を仕込み、窒素で置換した後、185℃まで昇温した。次いで、同温度でスチレン90重量部、n−ブチルアクリレート8重量部、アクリル酸2重量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド0.23重量部及びキシレン35重量部の混合溶液を、同温度で3時間かけて滴下し、更に同温度で1時間保持して、非晶性ポリビニル樹脂(B−1)のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を、1kPa以下でキシレンを除去しながら170℃に降温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが1,000ppm、未反応の単量体が1,000ppm以下であることを確認して、非晶性ポリビニル樹脂(B−1)を得た。
オートクレーブにキシレン50重量部を仕込み、窒素で置換した後、190℃まで昇温した。次いで、同温度でスチレン83重量部、n−ブチルアクリレート17重量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド3重量部及びキシレン18.2重量部の混合溶液を、同温度で3時間かけて滴下し、更に同温度で30分保持して、非晶性ポリビニル樹脂(B−2)のキシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を、1kPa以下でキシレンを除去しながら170℃に降温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが1,000ppm、未反応の単量体が1,000ppm以下であることを確認して、非晶性ポリビニル樹脂(B−2)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物752重量部、テレフタル酸313重量部、フマル酸1重量部、無水トリメリット酸1重量部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、0.5〜2.5kPaの減圧下に5時間反応させた後取り出し、非晶性ポリエステル樹脂(C−1)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物727重量部、トリメチロールプロパン26重量部、テレフタル酸132重量部、アジピン酸142重量部、フマル酸48重量部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部、重合禁止剤としてtert−ブチルカテコール1重量部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。更に、0.5〜2.5kPaの減圧下に10時間反応させた後取り出し、非晶性ポリエステル樹脂(C−2)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物770重量部、テレフタル酸110重量部、アジピン酸118重量部、フマル酸38重量部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部、重合禁止剤としてtert−ブチルカテコール1重量部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。更に、0.5〜2.5kPaの減圧下に8時間反応させた後取り出し、非晶性ポリエステル樹脂(C0−1)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物148重量部、ビスフェノールA・PO2モル付加物630重量部、テレフタル酸279重量部、フマル酸1重量部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、235℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂(C0−2)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、製造例1で製造した樹脂(A−1)15重量部及び酢酸エチル15重量部を投入し、撹拌下65℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、1時間かけて10℃まで冷却して結晶性樹脂を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、結晶性樹脂分散液(AD−1)を得た。(AD−1)中の(A−1)の体積平均粒径は0.5μm、固形分濃度は50重量%であった。
撹拌装置を備えた反応容器に、非晶性ポリビニル樹脂(B−1)を50重量部、酢酸エチル50重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、非晶性ポリビニル樹脂溶液(BS−1)を得た。
撹拌装置を備えた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂(C−1)を50重量部、酢酸エチル50重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、非晶性ポリエステル樹脂溶液(CS−1)を得た。
撹拌装置を備えた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂(C−2)を50重量部、酢酸エチル50重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、非晶性ポリエステル樹脂溶液(CS−2)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス(石油ワックス)「HNP−9」[Tr:73℃、100℃における動粘度:7mm2/s、日本精鑞(株)製]10重量部、酢酸エチル15重量部を投入し、撹拌下78℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液の体積平均粒径は0.25μm、固形分濃度は50重量%であった。
結晶性樹脂(A−1)5重量部、非晶性ポリビニル樹脂(B−1)72重量部、非晶性ポリエステル樹脂(C−1)10重量部、着色剤としてカーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]6重量部、離型剤としてパラフィンワックス(石油ワックス)「HNP−9」6重量部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS−I]で分級し、体積平均粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子99重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−1)を得た。
結晶性樹脂(A−1)5重量部、非晶性ポリビニル樹脂(B−1)72重量部、非晶性ポリエステル樹脂(C−2)10重量部、着色剤としてカーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]6重量部、離型剤としてパラフィンワックス(石油ワックス)「HNP−9」6重量部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS−I]で分級し、体積平均粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子99重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−2)を得た。
反応容器中のイオン交換水1000重量部に、リン酸ナトリウム14重量部ならびに10重量%塩酸を4.5重量部投入し、N2パージしながら65℃で60分保温した。TK式ホモミキサー(プライミクス(株)製)を用いて、12000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10重量部に7.8重量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
・スチレン 65重量部
・n−ブチルアクリレート 6重量部
・アクリル酸 1重量部
・結晶性樹脂(A−1) 5重量部
・非晶性ポリエステル樹脂(C−1) 10重量部
・着色剤 カーボンブラックMA−100 6重量部
・離型剤 パラフィンワックス「HNP−9」 6重量部
を加え、上記材料を66℃に保温し、TK式ホモミキサー(プライミクス(株)製)を用いて、500rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤t−ブチルパーオキシラウレート(日油(株)製、商品名「パーブチルL」、分子量:272、10時間半減期温度:98.3℃、活性酸素量:5.24%)3.0重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
ついで、トナー粒子99重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−3)を得た。
反応容器中のイオン交換水1000重量部に、リン酸ナトリウム14重量部ならびに10重量%塩酸を4.5重量部投入し、N2パージしながら65℃で60分保温した。TK式ホモミキサー(プライミクス(株)製)を用いて、12000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10重量部に7.8重量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
・スチレン 65重量部
・n−ブチルアクリレート 6重量部
・アクリル酸 1重量部
・結晶性樹脂(A−1) 5重量部
・非晶性ポリエステル樹脂(C−2) 10重量部
・着色剤 カーボンブラックMA−100 6重量部
・離型剤 パラフィンワックス「HNP−9」 6重量部
(ここで(C−2)は炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂(C0)として用いた。)
を加え、上記材料を66℃に保温し、TK式ホモミキサー(プライミクス(株)製)を用いて、500rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤t−ブチルパーオキシラウレート(日本油脂社製、商品名「パーブチルL」、分子量:272、10時間半減期温度:98.3℃、活性酸素量:5.24%)3.0重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
ついで、トナー粒子99重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1重量部をサンプルミルにて混合して、ポリエステル樹脂(C0)が炭素−炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂(C)を含有する本発明のトナー(T−4)を得た。
製造例13〜17で得られた分散液(AD−1)、溶液(BS−1)、(CS−1)、(CS−2)、離型剤分散液を用いて、結晶性樹脂(A−1)、非晶性ポリビニル樹脂(B−1)、非晶性ポリエステル樹脂(C−1)、(C−2)、離型剤分散液の固形分量が、それぞれ表4に記載の重量部数となるよう秤量し、以下の方法でトナーを作製した。
結晶性樹脂(A−2)5重量部、非晶性ポリビニル樹脂(B−1)72重量部、非晶性ポリエステル樹脂(C−1)10重量部、着色剤としてカーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]6重量部、離型剤としてパラフィンワックス(石油ワックス)「HNP−9」6重量部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS−I]で分級し、体積平均粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子99重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−7)を得た。
反応容器中のイオン交換水1000重量部に、リン酸ナトリウム14重量部ならびに10重量%塩酸を4.5重量部投入し、N2パージしながら65℃で60分保温した。TK式ホモミキサー(プライミクス(株)製)を用いて、12000rpmにて攪拌しながら、イオン交換水10重量部に7.8重量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
・スチレン 65重量部
・n−ブチルアクリレート 6重量部
・アクリル酸 1重量部
・結晶性樹脂(A−3) 5重量部
・非晶性ポリエステル樹脂(C−1) 10重量部
・着色剤 カーボンブラックMA−100 6重量部
・離型剤 パラフィンワックス「HNP−9」 6重量部
を加え、上記材料を66℃に保温し、TK式ホモミキサー(プライミクス(株)製)を用いて、500rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤t−ブチルパーオキシラウレート(日油(株)製、商品名「パーブチルL」、分子量:272、10時間半減期温度:98.3℃、活性酸素量:5.24%)3.0重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
ついで、トナー粒子99重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−8)を得た。
結晶性樹脂(A−4)5重量部、非晶性ポリビニル樹脂(B−1)72重量部、非晶性ポリエステル樹脂(C−1)10重量部、着色剤としてカーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]6重量部、離型剤としてパラフィンワックス(石油ワックス)「HNP−9」6重量部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS−I]で分級し、体積平均粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子99重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−9)を得た。
結晶性樹脂(A−5)5重量部、非晶性ポリビニル樹脂(B−1)72重量部、非晶性ポリエステル樹脂(C−1)10重量部、着色剤としてカーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]6重量部、離型剤としてパラフィンワックス(石油ワックス)「HNP−9」6重量部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS−I]で分級し、体積平均粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子99重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−10)を得た。
結晶性樹脂(A−6)5重量部、非晶性ポリビニル樹脂(B−1)72重量部、非晶性ポリエステル樹脂(C−1)10重量部、着色剤としてカーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]6重量部、離型剤としてパラフィンワックス(石油ワックス)「HNP−9」6重量部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS−I]で分級し、体積平均粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子99重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−11)を得た。
結晶性樹脂(A−6)5重量部、非晶性ポリビニル樹脂(B−2)72重量部、非晶性ポリエステル樹脂(C−1)10重量部、着色剤としてカーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]6重量部、離型剤としてパラフィンワックス(石油ワックス)「HNP−9」6重量部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS−I]で分級し、体積平均粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子99重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−12)を得た。
非晶性ポリビニル樹脂(B−2)72重量部、非晶性ポリエステル樹脂(C0−1)10重量部を二軸混練器(栗本鉄工所製, S5KRCニーダー)に52kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてt−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート2.0部を1kg/時で供給して160℃で6分間混練押出して架橋反応を行った。次いで、架橋反応により得た樹脂と結晶性樹脂(A−6)5重量部、着色剤としてカーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]6重量部、離型剤としてパラフィンワックス(石油ワックス)「HNP−9」6重量部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS−I]で分級し、体積平均粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子99重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−13)を得た。
非晶性ポリビニル樹脂(B−2)72重量部、非晶性ポリエステル樹脂(C0−2)10重量部を二軸混練器(栗本鉄工所製, S5KRCニーダー)に52kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてt−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート2.0部を1kg/時で供給して160℃で6分間混練押出して架橋反応を行った。次いで、架橋反応により得た樹脂と結晶性樹脂(A−6)5重量部、着色剤としてカーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]6重量部、離型剤としてパラフィンワックス(石油ワックス)「HNP−9」6重量部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS−I]で分級し、体積平均粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子99重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−14)を得た。
結晶性樹脂(A−6)67重量部、非晶性ポリエステル樹脂(C0−1)15重量部を二軸混練器(栗本鉄工所製, S5KRCニーダー)に52kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてt−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート2.0部を1kg/時で供給して160℃で6分間混練押出して架橋反応を行った。次いで、架橋反応により得た樹脂と非晶性ポリビニル樹脂(B−2)5重量部、着色剤としてカーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]6重量部、離型剤としてパラフィンワックス(石油ワックス)「HNP−9」6重量部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS−I]で分級し、体積平均粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子99重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−15)を得た。
結晶性樹脂(A−6)67重量部、非晶性ポリエステル樹脂(C0−1)10重量部を二軸混練器(栗本鉄工所製, S5KRCニーダー)に52kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてt−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート2.0部を1kg/時で供給して160℃で6分間混練押出して架橋反応を行った。次いで、架橋反応により得た樹脂と非晶性ポリビニル樹脂(B−2)10重量部、着色剤としてカーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]6重量部、離型剤としてパラフィンワックス(石油ワックス)「HNP−9」6重量部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ[三井三池化工機(株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製MDS−I]で分級し、体積平均粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子99重量部に流動化剤としてコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)1重量部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−16)を得た。
製造例13〜17で得られた分散液(AD−1)、溶液(CS−1)、離型剤分散液を用いて、結晶性樹脂(A−1)、非晶性ポリエステル樹脂(C−1)、離型剤分散液の固形分量が、それぞれ表4に記載の重量部数となるよう秤量し、以下の方法でトナーを作製した。
紙面上に0.6mg/cm2となるようトナーを均一に載せる(このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい)。この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)1MPaの条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
低温定着性と同様の装置と方法で定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性(℃)とした。
140℃で定着した画像を光沢度計(VG−1D)(日本電色社製)を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ60°にあわせ、S、S/10の切り替えSWはSにあわせ、0調整及び標準板を用い、標準設定の後試料台に前記画像を置き、光沢を測定した。
光沢の数値が高いほど、光沢に優れることを意味する。
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度(g/100mL)を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。△以上(30g/100mL以上)が実用範囲である。
◎:36以上
○:33以上36未満
△:30以上33未満
▲:27以上30未満
×:27未満
50℃の雰囲気で24時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存性を評価した。
[評価基準]
◎:ブロッキングが発生しない
○:ブロッキングが発生するが、少しの力で容易に分散する
△:ブロッキングが発生するが、力を加えると一部ブロッキング残るものの分散する
×:ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない
40℃、相対湿度80%の雰囲気で20時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、以下の基準で耐湿熱保存性を評価した。
[評価基準]
◎:ブロッキングが発生しない
○:ブロッキングが発生するが、少しの力で容易に分散する
△:ブロッキングが発生するが、力を加えると一部ブロッキング残るものの分散する
×:ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない
(1)トナー0.5gとフェライトキャリア(パウダーテック社製、F−150)20gとを50mlの共栓付ガラス瓶に入れ、これを23℃、相対湿度50%で8時間以上調湿する。
(2)ターブラーシェーカーミキサー(ウイリー・ア・バショッフェン社製)にて50rpm×20分間と60分間摩擦攪拌し、攪拌後の混合粉体0.2gを目開き20μmステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置(京セラケミカル株式会社製TB−203)に装填し、ブロー圧10KPa、吸引圧5KPaの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法によりトナーの帯電量(μC/g)を算出する。
「摩擦時間60分の帯電量/摩擦時間10分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
◎:0.9以上
○:0.7以上0.9未満
△:0.5以上0.7未満
×:0.5未満
トナーを二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物(8.6メッシュパス〜30メッシュオンのもの)を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧:0.5MPa
粉砕時間:10分
アジャスターリング:15mm
ルーバーの大きさ:中
これを分級せずに、体積平均粒径(μm)をコールターカウンター「マルチサイザーIV」(ベックマンコールター社製)により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
なお、粉砕工程を実施しない実施例3〜6、8は体積平均粒径が10μm未満のトナー粒子が製造可能であったため判定を◎とした。
◎:10未満
○:10以上11未満
△:11以上12未満
×:12以上
低温定着性の評価で定着した画像を、JIS K5600に準じて、斜め45度に固定した鉛筆の真上から10gの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。
○: HB以上
△: B
×: 2B以下
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、30gの加重で2往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
○:白すじなし
△:わずかに白すじあり
×:白すじあり
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたA4の紙2枚を、定着面同士で重ね合わせ、420gの加重(0.68g/cm2)をかけ、65℃で10分間静置した。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
○:抵抗なし
△:パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×:紙面から画像が剥がれる
二成分現像剤として、市販モノクロ複写機[AR5030、シャープ(株)製]を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
[評価基準]
◎:1万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない
○:1万枚コピー後でカブリが発生している
△:6千枚コピー後でカブリが発生している
×:2千枚コピー後でカブリが発生している
Claims (1)
- 結晶性樹脂(A)、エステル基を有する非晶性ポリビニル樹脂(B)及び非晶性ポリエステル樹脂(C)を含有し、結晶性樹脂(A)が結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂及び結晶性ポリビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であるトナーバインダーであって、下記の関係式(1)を満たすことを特徴とするトナーバインダーを含有するトナーであり、
トナー中の結晶性樹脂(A)の含有率が、結晶性樹脂(A)と非晶性ポリビニル樹脂(B)と非晶性ポリエステル樹脂(C)との合計重量に基づいて77〜80重量%であるトナー。
Q2/Q1>0.50 (1)
[式中、Q1は、示差走査熱量計(DSC)により測定されたトナーバインダーの、0℃から10℃/分の条件で150℃まで昇温する第1回目の昇温過程における結晶性樹脂(A)由来の吸熱ピークに基づく吸熱量[J/g]、Q2は、示差走査熱量計(DSC)により測定されたトナーバインダーの第1回目の昇温過程でQ1を測定した後に、150℃から0℃まで毎分10℃で冷却した後、0℃から150℃まで再び毎分10℃で昇温する第2回目の昇温過程における結晶性樹脂(A)に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量[J/g]を表す。]
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