JP5001691B2 - トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナー - Google Patents
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Description
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナーに関する。
電子写真印刷法もしくは静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着の方式については、現像によって得られたトナー像を加圧お呼び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンあるいはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
最近では、省エネ化が特に要求されるようになってきており、その結果、ヒートローラー方式において、定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきている。また、ヒートローラー方式においては、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐高温オフセット性が要求されるのが前提である。従って、耐高温オフセット性を維持しつつ、例えば、定着温度１４０℃以下の条件でも紙への定着を示すといった低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば、５０℃以上の定着温度幅を有するトナーが要求されるようになってきている。
トナー用結着樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、透明性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
従来、ポリエステル樹脂の定着温度幅を拡大させる方法として、３官能以上のモノマーを使用した三次元架橋構造を有する非線状ポリエステル樹脂を用いる方法が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された非線状ポリエステル樹脂は、耐高温オフセット性に優れ、高い最高定着温度を発現することができるものの、低温定着性のレベルがまだ十分ではなかった。
そこで、低温定着性を改良する手段として、２価のカルボン酸化合物と、２価のアルコール化合物からなる線状ポリエステル樹脂を使用することが検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、三次元構造を有しない線状ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れるという反面、耐高温オフセット性に劣るため広い定着温度幅が得られないという問題があった。
そこで、線状ポリエステル樹脂に不飽和基を導入し、重合開始剤などにより反応させ、架橋させることの検討が行われている（例えば、特許文献３〜６参照）。
特許文献３では、イソフタル酸と無水マレイン酸等の２価のカルボン酸およびビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等の２価のアルコールからなる不飽和ポリエステル樹脂を、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを用いることで架橋反応させる技術が記載されている。これにより得られる架橋ポリエステル樹脂を用いたトナーは、良好な定着性と裏汚れ現象が発生しないという特徴を有するが、有機過酸化物をポリエステル樹脂に対して０．５〜２０質量部と多量に使用するため、多量の分解物がポリエステル樹脂中に残り、保存性が悪いという問題があった。
特許文献３では、イソフタル酸と無水マレイン酸等の２価のカルボン酸およびビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等の２価のアルコールからなる不飽和ポリエステル樹脂を、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを用いることで架橋反応させる技術が記載されている。これにより得られる架橋ポリエステル樹脂を用いたトナーは、良好な定着性と裏汚れ現象が発生しないという特徴を有するが、有機過酸化物をポリエステル樹脂に対して０．５〜２０質量部と多量に使用するため、多量の分解物がポリエステル樹脂中に残り、保存性が悪いという問題があった。
また、特許文献４では、フマル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等からなる不飽和ポリエステル樹脂を架橋反応させることによって、架橋された部分と架橋されていない部分を含むトナー用ポリエステル樹脂を得ることが記載されている。しかしながら、特許文献４に記載されているトナーは、耐久性が悪いという問題がある。
特許文献５には、数平均分子量が１，０００〜４，０００であって不飽和二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂を加熱または重合開始剤の存在下においてさらに硬化させてなるトナー用ポリエステル樹脂が記載されている。しかし、特許文献５に記載されているトナーは、定着温度幅が十分でなかった。
また、特許文献６には、溶融開始温度が５０℃以上１００℃未満の飽和ポリエステル樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂の架橋体とからなるトナーが記載されている。ここに記載されているトナーは、広い非オフセット温度幅を与えるものであるが、１４０℃以下の低温領域での画像定着強度は十分なものではなかった。また、材料分散性が悪いという問題もあった。
以上に述べたように、耐高温オフセット性に優れ、５０℃以上の広い定着温度幅を有し、定着温度１４０℃以下でも十分な定着強度を発現し、保存性、耐久性、材料分散性を有するトナーを与えるトナー用ポリエステル樹脂は、これまでなかった。
本発明の目的は、定着温度１４０℃以下でも十分な定着強度を与える低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れ、５０℃以上の広い定着温度幅を有し、保存性、耐久性、材料分散性に優れたトナーおよびこれに用いられるポリエステル樹脂を製造する方法を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するものであって、下記１〜６からなる。
１．不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を、架橋反応開始剤を用いて架橋反応させることによりトナー用ポリエステル樹脂を製造する方法において、離型剤に溶解または分散させた架橋反応開始剤を用いて架橋反応を行うことを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
１．不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を、架橋反応開始剤を用いて架橋反応させることによりトナー用ポリエステル樹脂を製造する方法において、離型剤に溶解または分散させた架橋反応開始剤を用いて架橋反応を行うことを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
２．不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１５，０００未満であるポリエステル樹脂（１）を少なくとも１種含む、上記１に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
３．不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂が、２種以上のポリエステル樹脂を含む、上記１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
４．２種以上のポリエステル樹脂が、架橋反応の前に溶融混合装置により溶融混合される、上記３に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
３．不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂が、２種以上のポリエステル樹脂を含む、上記１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
４．２種以上のポリエステル樹脂が、架橋反応の前に溶融混合装置により溶融混合される、上記３に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
５．離型剤に溶解または分散させた架橋反応開始剤の、架橋反応開始剤と離型剤との質量比率が０．１／９９．９〜５０／５０である、上記１〜４のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
６．上記１〜５のいずれかに記載した製造方法によって得られたトナー用ポリエステル樹脂を用いたトナー。
６．上記１〜５のいずれかに記載した製造方法によって得られたトナー用ポリエステル樹脂を用いたトナー。
本発明によれば、定着温度１４０℃以下でも十分な定着強度を与える低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れ、７０℃以上の広い定着温度幅を有し、保存性、耐久性、材料分散性に優れたトナーを得ることができる。
以下、本発明の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、本発明の精神とその実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
まず、本発明に有用な不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（以下においては、不飽和ポリエステル樹脂ということもある）について説明する。
ここで、不飽和二重結合とは炭素間二重結合であり、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂はこれをポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するものである。不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応をさせ、それらの化合物をポリエステル樹脂の構成成分として取り込めばよい。
ここで、不飽和二重結合とは炭素間二重結合であり、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂はこれをポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するものである。不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応をさせ、それらの化合物をポリエステル樹脂の構成成分として取り込めばよい。
不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびそれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびそれらのエステル誘導体等が挙げられる。また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらの中では、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を用いるのが特に好ましい。
ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、特に制限されないが、不飽和二重結合を有する構成成分がカルボン酸化合物である場合には、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中１〜５０モル部であることが好ましく、不飽和二重結合を有する構成成分がアルコール化合物である場合には、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部に対して１〜５０モル部であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、両者の合計が１〜５０モル部であることが好ましい。不飽和二重結合の含有量が１モル部以上の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好になる傾向にあり、また後述する架橋反応が有効に起こる傾向にある。不飽和二重結合の含有量が５０モル部以下の場合に、トナーの保存性が良好となる傾向にあり、また後述する架橋反応においてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）に可溶な架橋成分を生成する傾向にある。この含有量の下限値は３モル部以上がより好ましく、５モル部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は４５モル部以下がより好ましく、４０モル部以下がさらに好ましく、３５モル部以下が特に好ましく、３０モル部以下が最も好ましい。
ポリエステル樹脂は、上述の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物以外にも、不飽和二重結合を有さない２価のカルボン酸化合物および不飽和二重結合を有さない２価のアルコール化合物から導かれる成分を構成成分として含有していてもよい。
不飽和二重結合を有さない２価のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、メタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、マロン酸、リノレイン酸等のジカルボン酸；これらのジカルボン酸のアルキルエステル（モノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、モノブチルエステル、ジブチルエステル等）；これらのジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらの２価カルボン酸化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸、イソフタル酸、またはそれらのアルキルエステルが好ましい。特に、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物との反応性が高く、トナーの耐久性が良好となる傾向にあることから、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
不飽和二重結合を有さない２価のカルボン酸化合物から導かれる構成成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中５０モル部以上であることが好ましい。この含有量が５０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は、５５モル部以上がより好ましく、６０モル部以上がさらに好ましく、６５モル部以上が特に好ましく、７０モル部以上が最も好ましい。また、上限値は、特に制限されないが、９９モル部以下が好ましく、９７モル部以下がより好ましく、９５モル部以下が特に好ましい。
また、不飽和二重結合を有さない２価のアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の２価の芳香族アルコール；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、1，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの２価の脂肪族アルコール；１，２‐シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの２価の脂環式アルコール等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中では、２価の脂肪族アルコール化合物および／または２価の脂環式アルコール化合物が好ましい。ポリエステル樹脂が２価の脂肪族アルコール化合物および／または２価の脂環式アルコール化合物を構成成分として含有する場合に、トナーの低温定着性が特に良好となる傾向にある。２価の脂肪族アルコール化合物の中では、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが特に好ましい。また、２価の脂環式アルコール化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
不飽和二重結合を有さない２価のアルコール化合物から導かれる構成成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部に対して８０モル部以上が好ましい。この含有量が８０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は９０モル部以上がより好ましく、９５モル部以上が特に好ましい。また、上限値は、特に制限されないが、１５０モル部以下が好ましく、１４０モル部以下がより好ましく、１３０モル部以下がさらに好ましく、１２０モル部以下が特に好ましい。
また、２価の脂肪族アルコール化合物および／または２価の脂環式アルコール化合物から導かれる構成成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部に対して５０モル部以上が好ましい。この含有量が５０モル部以上の場合に、トナーの低温定着性が良好になる傾向にある。この含有量の下限値は、６０モル部以上がより好ましく、７０モル部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、特に制限されないが、１５０モル部以下が好ましい。
ポリエステル樹脂は、上述の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物から導かれる構成成分、不飽和二重結合を有さない２価のカルボン酸化合物および不飽和二重結合を有さない２価のアルコール化合物から導かれる構成成分以外に、１価のカルボン酸化合物および／または１価のアルコール化合物から導かれる構成成分、３価以上のカルボン酸化合物および／または３価以上のアルコール化合物から導かれる構成成分を構成成分として含有してもよい。
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
１価のカルボン酸化合物から導かれる構成成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中０．１〜１０モル部であることが好ましい。また、１価のアルコール化合物から導かれる構成成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部に対して０．１〜１０モル部であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、両者の合計が０．１〜１０モル部であることが好ましい。１価のカルボン酸化合物および／または１価のアルコール化合物から導かれる構成成分の含有量が、０．１モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の分子量を制御できる傾向にあり、また１０モル部以下の場合に、トナーの保存性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は、０．２モル部以上がより好ましく、０．５モル部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、９モル部以下がより好ましく、８モル部以下が特に好ましい。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
３価以上のカルボン酸化合物から導かれる構成成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中０．１〜３０モル部であることが好ましい。また、３価以上のアルコール化合物から導かれる構成成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部に対して０．１〜３０モル部であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、両者の合計が０．１〜３０モル部であることが好ましい。３価以上のカルボン酸化合物および／または３価以上のアルコール化合物から導かれる構成成分の含有量が０．１モル部以上の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好となる傾向にあり、また３０モル部以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は、０．５モル部以上がより好ましく、１モル部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、２５モル部以下がより好ましく、１０モル部以下が特に好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるもではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のカルボン酸化合物およびアルコール化合物を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０〜２９０℃の範囲が好ましい。
また、カルボン酸化合物およびアルコール化合物と、離型剤成分を一緒に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造すること、すなわち離型剤成分を内添することも可能である。
また、ポリエステル樹脂の重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
本発明においては、不飽和ポリエステル樹脂は、単独で用いてもよいし、二重結合含有量の異なるポリエステル樹脂や飽和ポリエステル樹脂を含有していてもよい。
また、ポリエステル樹脂の重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
本発明においては、不飽和ポリエステル樹脂は、単独で用いてもよいし、二重結合含有量の異なるポリエステル樹脂や飽和ポリエステル樹脂を含有していてもよい。
次に、不飽和ポリエステル樹脂の架橋反応について説明する。
不飽和ポリエステル樹脂の架橋反応は、ポリエステル樹脂の分子間に化学結合を形成させる反応である。
不飽和ポリエステル樹脂を架橋反応させると、その一部は、ＴＨＦに溶解しない架橋密度の高い架橋成分（ＴＨＦ不溶分）に変化し、またその一部は、ＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分に変化し、残りは未反応のまま残存する。その結果、架橋反応させて得られた樹脂は、ＴＨＦ不溶分（ＴＨＦに溶解しない架橋成分）とＴＨＦ可溶分（ＴＨＦに溶解する架橋成分および未反応のポリエステル樹脂）を含有することとなる。そして、ＴＨＦ不溶分は、高密度に架橋しているため、トナーにさらに高い弾性を付与する作用を奏し、トナーの耐高温オフセット性が更に良好になる傾向にある。ただし、ＴＨＦ不溶分は、高密度に架橋しているためトナー材料を分散させるのが難しく、材料分散性が良好になるように架橋反応が過度に進みすぎないよう制御することが必要である。
不飽和ポリエステル樹脂の架橋反応は、ポリエステル樹脂の分子間に化学結合を形成させる反応である。
不飽和ポリエステル樹脂を架橋反応させると、その一部は、ＴＨＦに溶解しない架橋密度の高い架橋成分（ＴＨＦ不溶分）に変化し、またその一部は、ＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分に変化し、残りは未反応のまま残存する。その結果、架橋反応させて得られた樹脂は、ＴＨＦ不溶分（ＴＨＦに溶解しない架橋成分）とＴＨＦ可溶分（ＴＨＦに溶解する架橋成分および未反応のポリエステル樹脂）を含有することとなる。そして、ＴＨＦ不溶分は、高密度に架橋しているため、トナーにさらに高い弾性を付与する作用を奏し、トナーの耐高温オフセット性が更に良好になる傾向にある。ただし、ＴＨＦ不溶分は、高密度に架橋しているためトナー材料を分散させるのが難しく、材料分散性が良好になるように架橋反応が過度に進みすぎないよう制御することが必要である。
なお、ＴＨＦに溶解する架橋成分が生成していることは、架橋反応前のポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）分布曲線と架橋反応後のポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分布曲線を比較することにより確認することができる。すなわち、架橋反応によってＴＨＦに溶解する架橋成分が生成するため、架橋反応後のＧＰＣ分布曲線は、架橋反応前のＧＰＣ分布曲線よりも高分子量側に裾をひき、架橋反応後の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、架橋反応前の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）よりも大きくなる。ポリエステル樹脂を有効に架橋反応させるためには、ポリエステル樹脂の構成成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含有することが好ましい。
ＴＨＦ可溶分の含有量は、特に制限されないが、トナーの結着樹脂中９５質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ可溶分が９５質量％以下の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好になる傾向にある。ＴＨＦ可溶分の含有量の上限値は、９３質量％以下が特に好ましい。また、このＴＨＦ可溶分の含有量の下限値は、特に制限されないが、６０質量％以上であることが好ましい。ＴＨＦ可溶分が６０質量％以上の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ＴＨＦ可溶分の含有量の下限値は、６５質量％以上が特に好ましい。
ＴＨＦ不溶分の含有量は、特に制限されないが、トナーの結着樹脂中５質量％以上であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が５質量％以上の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好になる傾向にある。ＴＨＦ不溶分の含有量の下限値は、７質量％以上が特に好ましい。また、このＴＨＦ不溶分の含有量の上限値は、特に制限されないが、４０質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が４０質量％以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ＴＨＦ不溶分の含有量の上限値は、３５質量％以下が特に好ましい。
架橋反応の形態は、特に制限されないが、例えば、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応や、ポリエステル樹脂中の多価カルボン酸基、多価アルコール基、多価エポキシ基、または多価イソシアネート基の縮合反応、重付加反応、またはエステル交換反応等による分子間結合の形成等が挙げられる。
中でも、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が好ましい。
中でも、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が好ましい。
次に、架橋反応開始剤について説明する。
ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応は、熱反応、光反応、酸化還元反応等により発生する活性種により進行させることができる。なかでも、熱反応が好ましく、特にラジカル反応が好ましい。ラジカル反応としては、特に制限されず、ラジカル反応開始剤を用いてもよいし、ラジカル反応開始剤を用いなくてもよい。特に、架橋反応を有効に起こさせるという点からは、ラジカル反応開始剤を使用する方法が好ましい。
ラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも、開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応は、熱反応、光反応、酸化還元反応等により発生する活性種により進行させることができる。なかでも、熱反応が好ましく、特にラジカル反応が好ましい。ラジカル反応としては、特に制限されず、ラジカル反応開始剤を用いてもよいし、ラジカル反応開始剤を用いなくてもよい。特に、架橋反応を有効に起こさせるという点からは、ラジカル反応開始剤を使用する方法が好ましい。
ラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも、開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
これらの中でも、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が特に好ましい。水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤の好ましい例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド等が挙げられる。
ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。ラジカル反応開始剤の使用量が０．０１質量部以上の場合に、架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、１０質量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。ラジカル反応開始剤の使用量が０．０１質量部以上の場合に、架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、１０質量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。
次に、架橋反応開始剤の溶解または分散について説明する。
本発明においては、架橋反応開始剤を高濃度で使用しないよう、架橋反応開始剤を希釈剤に溶解または分散させて希釈する。
希釈剤中の架橋反応開始剤の分散状態については、特に制限されないが、希釈剤中に架橋反応開始剤がエマルションのように微分散していてもよく、分子レベルで均一に分散していてもよい。
本発明においては、架橋反応開始剤を高濃度で使用しないよう、架橋反応開始剤を希釈剤に溶解または分散させて希釈する。
希釈剤中の架橋反応開始剤の分散状態については、特に制限されないが、希釈剤中に架橋反応開始剤がエマルションのように微分散していてもよく、分子レベルで均一に分散していてもよい。
架橋反応開始剤としてラジカル反応開始剤を使用する場合、ラジカル反応開始剤を希釈剤で希釈して添加することによって、ラジカル反応開始剤の自己誘発分解を抑制できる傾向にあり、ポリエステル樹脂製造時に高い安全性が確保できることと、自己誘発分解によるラジカル反応開始剤の無駄な消費が抑えられ、ラジカル反応開始剤の使用量を低減させることが可能となる傾向にある。
不飽和ポリエステル樹脂の架橋反応において、架橋反応開始剤として高濃度のラジカル反応開始剤を架橋反応に用いると、過度に高密度に架橋されたＴＨＦ不溶分が生成しやすい傾向にある。過度に高密度に架橋されたＴＨＦ不溶分は、トナー製造時に着色剤などの材料分散性不良を引き起こし、トナーの耐高温オフセット性、現像性を悪化させる。
希釈された架橋反応開始剤を用いることにより、ＴＨＦ不溶分の過度な高密度化を抑制することでＴＨＦ不溶分のサイズを小さくでき、トナーの材料分散性が良好になる傾向にある。
不飽和ポリエステル樹脂の架橋反応において、架橋反応開始剤として高濃度のラジカル反応開始剤を架橋反応に用いると、過度に高密度に架橋されたＴＨＦ不溶分が生成しやすい傾向にある。過度に高密度に架橋されたＴＨＦ不溶分は、トナー製造時に着色剤などの材料分散性不良を引き起こし、トナーの耐高温オフセット性、現像性を悪化させる。
希釈された架橋反応開始剤を用いることにより、ＴＨＦ不溶分の過度な高密度化を抑制することでＴＨＦ不溶分のサイズを小さくでき、トナーの材料分散性が良好になる傾向にある。
架橋反応開始剤の希釈剤としては、離型剤が特に好ましい。希釈剤は、トナー用ポリエステル樹脂中に残存することになるが、離型剤はトナーの添加剤として使用されものであるため、トナー用ポリエステル樹脂中に残存してもトナー性能に悪影響を及ぼさないからである。さらに、予めトナー用ポリエステル樹脂に離型剤が含有されることによって、トナー化時に添加される場合よりも、離型剤の分散性が良好となる傾向にあるからである。
架橋反応開始剤の希釈剤として離型剤を用いる場合には、不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものを用いることが好ましい。不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものとしては、炭化水素系の離型剤が好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；またはそれらのブロック化合物などが挙げられる。
これらの中では、架橋反応開始剤との混合が容易であり、トナーの低温定着性をさらに高めることができる傾向にあることから、離型剤の融点が１２０℃以下であるものが好ましい。融点が１２０℃以下の離型剤としては、パラフィンワックスが最も好ましく、日本精鑞社製ＨＮＰシリーズ：例えば、ＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＨＮＰ−５（融点６２℃）、ＨＮＰ−９、１０（融点７５℃）、ＨＮＰ−１１（融点６８℃）、ＨＮＰ−１２（融点６７℃）、ＨＮＰ−５１（融点７７℃）、ＳＰシリーズ：例えば、ＳＰ−０１６５（融点７４℃）、ＳＰ−０１６０（融点７１℃）、ＳＰ−０１４５（融点６２℃）、ＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＦＴシリーズ：ＦＴ−００７０（融点７２℃）、ＦＴ−０１６５（融点７３℃）等が挙げられる。
離型剤で希釈された架橋反応開始剤の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱により液化した離型剤に液体の架橋反応開始剤を混合する方法、液体の離型剤に固体の架橋反応開始剤を溶解させ混合する方法、固体の離型剤に液体の架橋反応開始剤を染み込ませる方法などが挙げられる。それらの中でも、架橋反応開始剤の均一性、分散性の観点から、液化した離型剤に液体である架橋反応開始剤を混合する方法や、液化した離型剤に固体である架橋反応開始剤を溶解させる方法などが好ましい。
架橋反応の方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（ｉ）または（ｉｉ）の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。
（ｉ）ポリエステル樹脂の重合と同時に架橋反応を行う方法
（ｉｉ）一旦ポリエステル樹脂を重合した後に、架橋反応を行う方法
中でも、一旦ポリエステル樹脂を重合した後に、架橋反応を行う方法（ｉｉ）が好ましい。
（ｉ）ポリエステル樹脂の重合と同時に架橋反応を行う方法
（ｉｉ）一旦ポリエステル樹脂を重合した後に、架橋反応を行う方法
中でも、一旦ポリエステル樹脂を重合した後に、架橋反応を行う方法（ｉｉ）が好ましい。
ポリエステル樹脂を重合した後に架橋反応を行う場合、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂を架橋反応させてもよいし、重合後、冷却して固体状のポリエステル樹脂を得た後に、再度溶融させて、架橋反応を行ってもよい。
架橋反応を行う装置としては、ポリエステル樹脂の重縮合工程と同様の装置を用いてもよいが、ポリエステル樹脂と架橋反応開始剤を短時間で均一に混合するという観点から、溶融混合装置が好ましい。
架橋反応を行う装置としては、ポリエステル樹脂の重縮合工程と同様の装置を用いてもよいが、ポリエステル樹脂と架橋反応開始剤を短時間で均一に混合するという観点から、溶融混合装置が好ましい。
溶融混合装置としては、特に制限されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、連続密閉式混合機、ギア押出機、ディスク押出機およびロールミル押出機、スタティックミキサー等の連続溶融混合装置；バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサーおよびハーケミキサー等のバッチ密閉式溶融混合装置が挙げられる。
これらの中でも、短時間で効率よくポリエステル樹脂中に架橋反応開始剤を分散させることが可能なことから、連続溶融混合装置が好ましい。
また、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行う場合には、溶融混合装置は重縮合反応釜に連結されていることが好ましい。
これらの中でも、短時間で効率よくポリエステル樹脂中に架橋反応開始剤を分散させることが可能なことから、連続溶融混合装置が好ましい。
また、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行う場合には、溶融混合装置は重縮合反応釜に連結されていることが好ましい。
連続溶融混合装置としては、公知のものを使用することができ、例えば、以下のものを工業的に入手することができる。
（１）緑機械工業（株）製 スルザーミキサーＳＭＸ型（ＳＭＸ−１５Ａ：６エレメント、１２エレメント） 配管２５Ａ (内径：２７．２ｍｍ)のもの。
（２）東京日進ジャバラ（株）製 ＮＳミキサー（ＷＢ−１５Ａ：２４エレメント） 配管 １５Ａ（内径１６．１ｍｍ）のもの。
（３）ノリタケカンパニー（株）製スタティックミキサー（１５Ａ：２４エレメント）内径５ｍｍのもの。
（４）（株）池貝製二軸押出機（ＰＣＭ−２９：Ｌ／Ｄ＝３０）
（５）（株）池貝製二軸押出機（ＰＣＭ−３０：Ｌ／Ｄ＝４０）
（６）東芝機械（株）製二軸押出機（ＴＥＭ−３７−ＳＳ−１６／７Ｖ：Ｌ／Ｄ＝６４）
（７）（株）日本製鋼所製二軸押出機（ＴＥＸ３０α−６３ＢＶ−１４Ｖ：Ｌ／Ｄ＝６４）
（８）（株）プラスチック工学研究所製二軸押出機（ＢＴＮ−３２：Ｌ／Ｄ＝６４）
（１）緑機械工業（株）製 スルザーミキサーＳＭＸ型（ＳＭＸ−１５Ａ：６エレメント、１２エレメント） 配管２５Ａ (内径：２７．２ｍｍ)のもの。
（２）東京日進ジャバラ（株）製 ＮＳミキサー（ＷＢ−１５Ａ：２４エレメント） 配管 １５Ａ（内径１６．１ｍｍ）のもの。
（３）ノリタケカンパニー（株）製スタティックミキサー（１５Ａ：２４エレメント）内径５ｍｍのもの。
（４）（株）池貝製二軸押出機（ＰＣＭ−２９：Ｌ／Ｄ＝３０）
（５）（株）池貝製二軸押出機（ＰＣＭ−３０：Ｌ／Ｄ＝４０）
（６）東芝機械（株）製二軸押出機（ＴＥＭ−３７−ＳＳ−１６／７Ｖ：Ｌ／Ｄ＝６４）
（７）（株）日本製鋼所製二軸押出機（ＴＥＸ３０α−６３ＢＶ−１４Ｖ：Ｌ／Ｄ＝６４）
（８）（株）プラスチック工学研究所製二軸押出機（ＢＴＮ−３２：Ｌ／Ｄ＝６４）
次に、前記２の製造方法の発明について説明する。
この方法では、ＧＰＣにおけるピーク分子量が１５，０００未満であるポリエステル樹脂（１）の少なくとも１種を含む、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂が用いられる。
トナー用結着樹脂としてピーク分子量が１５，０００未満であるポリエステル樹脂（１）を用いることにより、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。これは、ポリエステル樹脂（１）が低い温度でシャープに溶融するためと考えられる。
この方法では、ＧＰＣにおけるピーク分子量が１５，０００未満であるポリエステル樹脂（１）の少なくとも１種を含む、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂が用いられる。
トナー用結着樹脂としてピーク分子量が１５，０００未満であるポリエステル樹脂（１）を用いることにより、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。これは、ポリエステル樹脂（１）が低い温度でシャープに溶融するためと考えられる。
本発明において、ＧＰＣにおけるピーク分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ測定にて得られた溶出曲線のピーク値から求めた分子量である。ＧＰＣ測定の条件は、以下の通りである。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結したもの
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結したもの
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、ピーク分子量（Ｍｐ）を求めた。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０2）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０3）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０4）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０5）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０5）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０5）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０6）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０6）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０6）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０7）を用いた。
なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。溶離液については、特に制限されず、ＴＨＦ以外にもポリエステル樹脂を溶解せしめる溶媒、例えば、クロロホルム等を使用することも可能である。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０2）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０3）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０4）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０5）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０5）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０5）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０6）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０6）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０6）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０7）を用いた。
なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。溶離液については、特に制限されず、ＴＨＦ以外にもポリエステル樹脂を溶解せしめる溶媒、例えば、クロロホルム等を使用することも可能である。
次に、ポリエステル樹脂（１）について説明する。
ポリエステル樹脂（１）のピーク分子量は、低温定着性が得られる傾向にあることから、１５，０００未満であることが好ましい。このポリエステル樹脂（１）のピーク分子量の上限値は、１４，０００以下が好ましく、１３，０００以下が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（１）のピーク分子量の下限値は、特に制限されないが、トナーの保存性の観点から、２，０００以上が好ましい。
また、ポリエステル樹脂（１）のＭｗは、特に制限されないが、１５，０００以下であることが、トナーの低温定着性の観点から好ましい。ポリエステル樹脂（１）のＭｗの上限値は、１４，０００以下が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（１）のＭｗの下限値は、特に制限されないが、トナーの保存性の観点から、４，０００以上が好ましい。
ポリエステル樹脂（１）のピーク分子量は、低温定着性が得られる傾向にあることから、１５，０００未満であることが好ましい。このポリエステル樹脂（１）のピーク分子量の上限値は、１４，０００以下が好ましく、１３，０００以下が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（１）のピーク分子量の下限値は、特に制限されないが、トナーの保存性の観点から、２，０００以上が好ましい。
また、ポリエステル樹脂（１）のＭｗは、特に制限されないが、１５，０００以下であることが、トナーの低温定着性の観点から好ましい。ポリエステル樹脂（１）のＭｗの上限値は、１４，０００以下が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（１）のＭｗの下限値は、特に制限されないが、トナーの保存性の観点から、４，０００以上が好ましい。
また、ポリエステル樹脂（１）のＭｎは、特に制限されないが、７，０００以下であることが、トナーの低温定着性の観点から好ましい。ポリエステル樹脂（１）のＭｎの上限値は、６，０００以下が特に好ましい。ポリエステル樹脂（１）のＭｎの下限値は、特に制限されないが、トナーの保存性の観点から、１，０００以上が好ましい。
ポリエステル樹脂（１）の軟化温度は、特に制限されないが、８０〜１３０℃であることが好ましい。ポリエステル樹脂（１）の軟化温度の下限値は、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（１）の軟化温度の上限値は、１２５℃以下が好ましく、１２０℃以下が特に好ましい。
また、ポリエステル樹脂（１）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）は、特に制限されないが、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。ポリエステル樹脂（１）のＴｇが４０℃以上の場合に、トナーの保存性が良好となる傾向にあり、７０℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（１）のＴｇの下限値は、４５℃以上がより好ましく、またこの上限値は６５℃以下であることがより好ましい。
また、ポリエステル樹脂（１）の酸価は、特に制限されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（１）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、トナーの定着画像濃度が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（１）の酸価の上限値は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、ポリエステル樹脂（１）の酸価の下限値は、特に制限されないが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。
ポリエステル樹脂（１）の構成成分としては、特に制限されず、前述のポリエステル樹脂の構成成分として例示した成分を用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂の構成成分として例示した、不飽和二重結合を有する２価のカルボン酸化合物、不飽和二重結合を有さない２価のカルボン酸化合物、不飽和二重結合を有する２価のアルコール化合物、不飽和二重結合を有さない２価のアルコール化合物、３価のカルボン酸化合物、３価のアルコール化合物、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物等を用いることができる。なお、ポリエステル樹脂（１）におけるこれらの構成成分の含有量の好ましい範囲は、前述のポリエステル樹脂の構成成分の好ましい範囲に記載した範囲と同様である。
しかしながら、ポリエステル樹脂（１）の構成成分の種類については、２価のアルコール成分として、保存性の面からはポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好ましく、また低温定着性の面からはネオペンチルグリコールが好ましい。
また、ポリエステル樹脂（１）においては、炭素数３０以上の１価のカルボン酸化合物および／または炭素数３０以上の１価のアルコール化合物から導かれる構成成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂（１）が、炭素数３０以上の１価のカルボン酸化合物および／または炭素数３０以上の１価のアルコール化合物を構成成分として含む場合に、トナー化時に添加する離型剤の分散性が良好となり、耐高温オフセット性がさらに良好となり、定着温度幅がより一層拡大する傾向にある。
炭素数３０以上の１価のカルボン酸化合物および／または炭素数３０以上の１価のアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、以下のものが挙げられ、これらはいずれも商業的に入手することができる。
（ｉ）炭素数３０以上のポリエチレンの片末端に水酸基を有する化合物。例えば、東洋ペトロライト社製ユニリンシリーズのうち、数平均分子量が４３８以上のもの。
（ｉｉ）炭素数３０以上のポリエチレンの片末端にカルボキシル基を有する化合物。例えば、東洋ペトロライト社製ユニシッドシリーズのうち、数平均分子量が４３８以上のもの。
（ｉｉｉ）数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００（炭素数約７０）のポリプロピレンをベースとして、片末端をマレイン酸変性したもの。
（ｉ）炭素数３０以上のポリエチレンの片末端に水酸基を有する化合物。例えば、東洋ペトロライト社製ユニリンシリーズのうち、数平均分子量が４３８以上のもの。
（ｉｉ）炭素数３０以上のポリエチレンの片末端にカルボキシル基を有する化合物。例えば、東洋ペトロライト社製ユニシッドシリーズのうち、数平均分子量が４３８以上のもの。
（ｉｉｉ）数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００（炭素数約７０）のポリプロピレンをベースとして、片末端をマレイン酸変性したもの。
本発明においては、トナーを構成する結着樹脂として結晶性のポリエステル樹脂を使用することも可能であるが、トナーの定着性が良好となる傾向にあることから、ポリエステル樹脂（１）は、融点を持たない非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、本発明における不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂（１）を単独で用いることもできる。また、複数のポリエステル樹脂を混合して用いる場合には、複数の種類のポリエステル樹脂（１）を混合して用いることもでき、ポリエステル樹脂（１）を少なくとも１種含有すればＧＰＣにおけるピーク分子量が１５，０００以上であるポリエステル樹脂と混合して使用することもできる。
次に、前記３の製造方法の発明について説明する。
この発明は、前記１の製造方法において、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂が、２種以上のポリエステル樹脂を含むことを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法である。
本発明において２種以上のポリエステル樹脂は、不飽和二重結合が全てのポリエステル樹脂に含有されていてもよく、少なくとも１種のポリエステル樹脂に不飽和二重結合が含有されていてもよい。ＴＨＦ不溶分の過度な高密度化を抑制できトナーの材料分散性が良好になる傾向にあることから、不飽和二重結合は少なくとも２種のポリエステル樹脂に含有されていることが好ましい。
この発明は、前記１の製造方法において、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂が、２種以上のポリエステル樹脂を含むことを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法である。
本発明において２種以上のポリエステル樹脂は、不飽和二重結合が全てのポリエステル樹脂に含有されていてもよく、少なくとも１種のポリエステル樹脂に不飽和二重結合が含有されていてもよい。ＴＨＦ不溶分の過度な高密度化を抑制できトナーの材料分散性が良好になる傾向にあることから、不飽和二重結合は少なくとも２種のポリエステル樹脂に含有されていることが好ましい。
２種以上のポリエステル樹脂を用いる場合には、少なくともＧＰＣにおけるピーク分子量が１５，０００未満であるポリエステル樹脂（１）と、ＧＰＣにおけるピーク分子量が１５，０００以上であるポリエステル樹脂（２）の２種を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂（１）はトナーの低温定着性に寄与し、ポリエステル樹脂（２）はトナーの耐高温オフセット性に寄与するため、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスが良好となる傾向にある。
ここで、ポリエステル樹脂（２）について説明する。
ポリエステル樹脂（２）のピーク分子量（Ｍｐ）は、１５，０００以上が好ましく、１６，０００以上がより好ましく、１７，５００以上がさらに好ましく、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（２）のピーク分子量（Ｍｐ）の上限値は、特に制限されないが、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下が特に好ましい。
ポリエステル樹脂（２）のピーク分子量（Ｍｐ）は、１５，０００以上が好ましく、１６，０００以上がより好ましく、１７，５００以上がさらに好ましく、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（２）のピーク分子量（Ｍｐ）の上限値は、特に制限されないが、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下が特に好ましい。
また、ポリエステル樹脂（２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１５，０００以上であることが望ましい。ポリエステル樹脂（２）のＭｗが１５，０００以上の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（２）のＭｗの上限値は、特に制限されないが、トナーの低温定着性の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、７，０００以上であることが望ましい。ポリエステル樹脂（２）のＭｎが７，０００以上の場合に、定着温度１４０℃以下でも十分な定着強度が得られる傾向にある。ポリエステル樹脂（２）のＭｎの上限値は、特に制限されないが、トナーの低温定着性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂（２）は、直鎖状のポリエステル樹脂であってもよく、３価以上のカルボン酸化合物または３価以上のアルコール化合物による分枝状のポリエステル樹脂または網目状のポリエステル樹脂であってもよい。また、直鎖状のポリエステル樹脂と分枝状または網目状のポリエステル樹脂との混合物であってもよい。
ポリエステル樹脂（２）の軟化温度は、特に制限されないが、１３０〜２３０℃であることが好ましい。ポリエステル樹脂（２）の軟化温度が１３０℃以上である場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好となる傾向にあり、２３０℃以下である場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（２）の軟化温度の下限値は、特に制限されないが、１３５℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましく、１４５℃以上であることがよりさらに好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましく、１５５℃以上であることがさらに特に好ましく、１６０℃以上であることが最も好ましい。また、ポリエステル樹脂（２）の軟化温度の上限値は、２２０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下が特に好ましい。
また、ポリエステル樹脂（２）のＴｇは、特に制限されないが、４５〜８０℃の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂（２）のＴｇが４５℃以上の場合に、トナーの保存性が良好となる傾向にあり、８０℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（２）のＴｇの下限値は５０℃以上がより好ましく、また上限値は７５℃以下がより好ましい。
また、ポリエステル樹脂（２）の酸価は、特に制限されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（２）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、トナーの定着画像濃度が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（２）の酸価の上限値は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、ポリエステル樹脂（２）の酸価の下限値は、特に制限されないが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。
また、ポリエステル樹脂（２）の酸価は、特に制限されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（２）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、トナーの定着画像濃度が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（２）の酸価の上限値は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、ポリエステル樹脂（２）の酸価の下限値は、特に制限されないが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。
ポリエステル樹脂（２）の構成成分としては、特に制限されず、前述のポリエステル樹脂の構成成分として例示した成分を用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂の構成成分として例示した、不飽和二重結合を有する２価のカルボン酸化合物、不飽和二重結合を有さない２価のカルボン酸化合物、不飽和二重結合を有する２価のアルコール化合物、不飽和二重結合を有さない２価のアルコール化合物、３価のカルボン酸化合物、３価のアルコール化合物、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物等を用いることができる。なお、ポリエステル樹脂（２）におけるこれらの構成成分の含有量の好ましい範囲は、前述のポリエステル樹脂の構成成分の好ましい範囲に記載した範囲と同様である。特に、２価のアルコール化合物としては、架橋反応が有効に起こる傾向にあることから、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
本発明においては、トナーを構成する結着樹脂として結晶性のポリエステル樹脂を使用することも可能であるが、トナーの定着性が良好となる傾向にあることから、ポリエステル樹脂（１）およびポリエステル樹脂（２）は、共に融点を持たない非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）の軟化温度の差は、特に制限されないが、２０℃以上であることが好ましい。軟化温度の差が２０℃以上である場合に、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性のバランスが良好になる傾向にある。この軟化温度の差の下限値は、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、軟化温度の差の上限値は、特に制限されないが、１５０℃以下であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）の混合比率は、特に制限されないが、１／９９〜９９／１（質量比）であることが好ましい。この混合比率が上記比率の範囲内である場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。この混合比率は、９９／１〜５０／５０であることがより好ましく、９９／１〜６０／４０であることがさらに好ましく、９９／１〜７０／３０であることがさらに好ましく、９９／１〜８０／２０であることが特に好ましく、９５／５〜８０／２０であることが最も好ましい。
ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）の相溶性パラメータ（ＳＰ値）の差は、特に制限されないが、１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが好ましい。ＳＰ値の差が１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である場合に、ポリエステル樹脂の混合性が良好となり、低温定着性と保存性のバランスをとりやすい傾向にある。このＳＰ値の差は、０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることがより好ましく、０．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることがさらに好ましく、０．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが特に好ましい。このＳＰ値は、公知のＦｅｄｏｒｓの方法によって計算したものであり、ポリエステル分子鎖の末端は相溶性に及ぼす影響が少ないことから、末端基（水酸基、カルボキシル基など）を無視して計算した値である。
ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）を含むポリエステル樹脂を架橋反応させる場合には、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）の混合と架橋反応とを同時に行ってもよいし、予めポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）とを混合した後に、架橋反応を行ってもよい。
次に、前記４の製造方法の発明について説明する。
この発明は、前記１の製造方法において、２種以上のポリエステル樹脂が、架橋反応の前に溶融混合装置により溶融混合されることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法である。
まず、２種以上のポリエステル樹脂の溶融混合について説明する。
２種以上のポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂を架橋反応させる場合には、トナーの材料分散性をさらに良好にできる傾向にあることから、予め２種類以上のポリエステル樹脂を溶融混合した後に、架橋反応を行う方法が好ましい。
この発明は、前記１の製造方法において、２種以上のポリエステル樹脂が、架橋反応の前に溶融混合装置により溶融混合されることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法である。
まず、２種以上のポリエステル樹脂の溶融混合について説明する。
２種以上のポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂を架橋反応させる場合には、トナーの材料分散性をさらに良好にできる傾向にあることから、予め２種類以上のポリエステル樹脂を溶融混合した後に、架橋反応を行う方法が好ましい。
２種以上のポリエステル樹脂の溶融混合は、特に制限はされないが、ポリエステル樹脂をより均一に混合できる傾向にあることから、前述した溶融混合装置を用いて行うのが好ましい。
溶融混合工程の後の架橋反応の方法については、特に制限はされないが、２種以上のポリエステル樹脂の溶融混合を行った後、樹脂を一旦冷却し、固体状のポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を混合し、架橋反応を行ってもよいし、２種以上のポリエステル樹脂の溶融混合を行い、ポリエステル樹脂が溶融状態で架橋反応開始剤を添加し、架橋反応を行ってもよい。
溶融混合工程の後の架橋反応の方法については、特に制限はされないが、２種以上のポリエステル樹脂の溶融混合を行った後、樹脂を一旦冷却し、固体状のポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を混合し、架橋反応を行ってもよいし、２種以上のポリエステル樹脂の溶融混合を行い、ポリエステル樹脂が溶融状態で架橋反応開始剤を添加し、架橋反応を行ってもよい。
特に、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）を用いる場合には、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）は１２０〜２３０℃で溶融混合するのが好ましい。溶融温度が１２０℃以上の場合に、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）の混合性が良好になり、トナーの材料分散性が良好になる傾向にあり、２３０℃以下の場合に、架橋反応開始剤添加時に架橋反応開始剤の分解速度が抑えられ、効率よく架橋反応が行われる傾向にある。
不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂の溶融温度の下限値は、１３０℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。
不飽和二重結合の溶融温度の上限値は、２２０℃以下がさらに好ましく、２１０℃以下がより好ましく、１９０℃以下が特に好ましい。
不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂の溶融温度の下限値は、１３０℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。
不飽和二重結合の溶融温度の上限値は、２２０℃以下がさらに好ましく、２１０℃以下がより好ましく、１９０℃以下が特に好ましい。
ポリエステル樹脂を重合した後に架橋反応を行う場合において、架橋反応開始剤を添加する方法としては、以下の方法が挙げられ、任意に用いることができる。
１）溶融状態にあるポリエステル樹脂に固体の架橋反応開始剤を添加
２）溶融状態にあるポリエステル樹脂に液体の架橋反応開始剤を添加
３）固体状のポリエステル樹脂に固体の架橋反応開始剤を添加
４）固体状のポリエステル樹脂に液体の架橋反応開始剤を添加
１）溶融状態にあるポリエステル樹脂に固体の架橋反応開始剤を添加
２）溶融状態にあるポリエステル樹脂に液体の架橋反応開始剤を添加
３）固体状のポリエステル樹脂に固体の架橋反応開始剤を添加
４）固体状のポリエステル樹脂に液体の架橋反応開始剤を添加
次に、前記５の製造方法の発明について説明する。
この発明は、前記１の製造方法において、離型剤で希釈された架橋反応開始剤の希釈率（架橋反応開始剤と離型剤との質量比率）が０．１／９９〜５０／５０であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法である。
離型剤で希釈された架橋反応開始剤の希釈率について説明する。
離型剤で希釈された架橋反応開始剤の希釈率とは、架橋反応開始剤と離型剤との質量比率のことである。架橋反応開始剤の希釈率が０．１／９９.９以上である場合に架橋反応を効率よく起こさせることができる傾向にあり、また５０／５０以下である場合に自己誘発分解を抑制できる傾向にある。
さらに、離型剤で希釈された架橋反応開始剤の希釈率が上記範囲にある場合、架橋反応装置内における離型剤の離型効果が作用により、ＴＨＦ不溶分の滞留が抑制され、ＴＨＦ不溶分が過度に高密度化しにくくなる傾向にあるため、トナーの材料分散性がより良好になる傾向にある。架橋反応開始剤の希釈率の上限値は、２０／８０がさらに好ましく、１０／９０がより好ましく、５／９５が特に好ましい。
この発明は、前記１の製造方法において、離型剤で希釈された架橋反応開始剤の希釈率（架橋反応開始剤と離型剤との質量比率）が０．１／９９〜５０／５０であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法である。
離型剤で希釈された架橋反応開始剤の希釈率について説明する。
離型剤で希釈された架橋反応開始剤の希釈率とは、架橋反応開始剤と離型剤との質量比率のことである。架橋反応開始剤の希釈率が０．１／９９.９以上である場合に架橋反応を効率よく起こさせることができる傾向にあり、また５０／５０以下である場合に自己誘発分解を抑制できる傾向にある。
さらに、離型剤で希釈された架橋反応開始剤の希釈率が上記範囲にある場合、架橋反応装置内における離型剤の離型効果が作用により、ＴＨＦ不溶分の滞留が抑制され、ＴＨＦ不溶分が過度に高密度化しにくくなる傾向にあるため、トナーの材料分散性がより良好になる傾向にある。架橋反応開始剤の希釈率の上限値は、２０／８０がさらに好ましく、１０／９０がより好ましく、５／９５が特に好ましい。
次に、前記６のトナーの発明について説明する。
この発明は、前記１〜５の製造方法によって得られたトナー用ポリエステル樹脂を用いたトナーである。
本発明のトナーは、前記１〜５の製造方法によって製造されたトナー用ポリエステル樹脂、離型剤および着色剤を溶融混練して得られるトナーである。
この発明は、前記１〜５の製造方法によって得られたトナー用ポリエステル樹脂を用いたトナーである。
本発明のトナーは、前記１〜５の製造方法によって製造されたトナー用ポリエステル樹脂、離型剤および着色剤を溶融混練して得られるトナーである。
離型剤としては、特に制限されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック化合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類および脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類の一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；また植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．１〜１０質量部が好ましい。離型剤の含有量が０．１質量部以上の場合に、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合でも離型効果が十分発現する傾向にあり、１０質量部以下の場合に、トナーの透明性が良好となり、彩度や現像時の耐久性が良好となる傾向にある。
着色剤としては、特に制限されず、公知の顔料、染料等を用いることができる。例えば、モノクロトナーの場合は、カーボンブラック、ニグロシン、スーダンブラックＳＭ、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などが挙げられる。カラートナーの場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８・２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３等が挙げられる。着色剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、帯電安定性、熱特性の点から、トナー全量中０．１〜１５質量部の範囲が好ましい。着色剤の含有量の下限値は、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が特に好ましい。
本発明のトナーは、前述のポリエステル樹脂、離型剤および着色剤を含有するものであるが、必要に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の各種添加剤を含有していてもよい。
本発明のトナーは、前述のポリエステル樹脂、離型剤および着色剤を含有するものであるが、必要に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の各種添加剤を含有していてもよい。
荷電制御剤としては、特に制限されないが、例えば、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性または電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性または電子求引性の有機物質等が挙げられる。また、サリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、カリックスアレーン化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、スルホン酸基を有するビニル系重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．２５〜５質量部であることが好ましい。この含有量が０．２５質量部以上の場合に、トナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量部以下の場合に、荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．２５〜５質量部であることが好ましい。この含有量が０．２５質量部以上の場合に、トナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量部以下の場合に、荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
流動改質剤としては、特に制限されないが、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられる。
流動性改質剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．０５〜１０質量部であることが好ましい。この含有量が０．０５質量部以上の場合に、トナーの流動性改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量部以下の場合に、トナーの耐久性が良好となる傾向にある。
流動性改質剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．０５〜１０質量部であることが好ましい。この含有量が０．０５質量部以上の場合に、トナーの流動性改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量部以下の場合に、トナーの耐久性が良好となる傾向にある。
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤のいずれの現像剤としても使用できる。
磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等の、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
これらの磁性体の含有量は、特に制限されないが、磁性トナーの場合には、トナー全量中４０〜６０質量部であることが好ましい。磁性体の含有量が４０質量部以上の場合に、トナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、６０質量部以下の場合に、トナーの定着性が良好となる傾向にある。
磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等の、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
これらの磁性体の含有量は、特に制限されないが、磁性トナーの場合には、トナー全量中４０〜６０質量部であることが好ましい。磁性体の含有量が４０質量部以上の場合に、トナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、６０質量部以下の場合に、トナーの定着性が良好となる傾向にある。
また、２成分現像剤として用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを利用することができる。
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、上述のトナー用ポリエステル樹脂、離型剤および着色剤、並びに所望に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の添加剤を混合した後、二軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて流動改質剤の外添処理等を行って製造することができる。
特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル樹脂の軟化温度よりも高くなるような温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
なお、本発明においては、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂の架橋反応を、トナーの溶融混練工程において行ってもよい。
本発明のトナーは、上述のトナー用ポリエステル樹脂、離型剤および着色剤、並びに所望に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の添加剤を混合した後、二軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて流動改質剤の外添処理等を行って製造することができる。
特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル樹脂の軟化温度よりも高くなるような温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
なお、本発明においては、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂の架橋反応を、トナーの溶融混練工程において行ってもよい。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。また、本実施例で示されるポリエステル樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
（１）ポリエステル樹脂評価方法
１）軟化温度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所（株）製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、予熱時間５分、昇温速度３℃／分で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を軟化温度とした。
（１）ポリエステル樹脂評価方法
１）軟化温度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所（株）製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、予熱時間５分、昇温速度３℃／分で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を軟化温度とした。
２）酸価
試料約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分間加熱しポリエステル樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｆ｝／Ａ
試料約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分間加熱しポリエステル樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｆ｝／Ａ
３）ガラス転移温度
示差走差熱量計（ＤＳＣ測定装置）ＤＳＣ−６０（島津製作所（株）製）を用い、測定試料１０ｍｇを精秤してこれをアルミパンに入れ、リファレンスとしてアルミナを入れたアルミパンを用い、昇温速度５℃／分で測定した時、チャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走差熱量計（ＤＳＣ測定装置）ＤＳＣ−６０（島津製作所（株）製）を用い、測定試料１０ｍｇを精秤してこれをアルミパンに入れ、リファレンスとしてアルミナを入れたアルミパンを用い、昇温速度５℃／分で測定した時、チャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
４）ピーク分子量（Ｍｐ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、ピーク分子量（Ｍｐ）を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０2）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０3）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０4）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０5）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０5）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０5）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０6）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０6）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０6）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０7）。
ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、ピーク分子量（Ｍｐ）を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０2）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０3）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０4）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０5）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０5）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０5）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０6）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０6）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０6）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０7）。
５）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
内径３．５ｃｍの円筒状のガラスろ過器１ＧＰ１００（柴田化学社製）に、セライト５４５（キシダ化学社製）を約２ｇ入れ、セライト５４５の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を４回繰り返して、セライト５４５の層の高さがフィルター面から２ｃｍとなるように、ガラスろ過器へセライト５４５を充填した。このセライト５４５が充填されたガラスろ過器を１０５℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量した（Ｙｇ）。次いで、サンプル約０．５ｇを三角フラスコ内に入れて精秤し（Ｘｇ）、次いでＴＨＦ５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱して、ＴＨＦ還流下でサンプルを溶解させた。この溶液を上記セライト５４５が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。ＴＨＦ不溶分を捕捉したガラスろ過器を８０℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量し（Ｚｇ）、以下の式に従ってＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分＝｛（Ｚ−Ｙ）／Ｘ｝×１００（質量％）
内径３．５ｃｍの円筒状のガラスろ過器１ＧＰ１００（柴田化学社製）に、セライト５４５（キシダ化学社製）を約２ｇ入れ、セライト５４５の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を４回繰り返して、セライト５４５の層の高さがフィルター面から２ｃｍとなるように、ガラスろ過器へセライト５４５を充填した。このセライト５４５が充填されたガラスろ過器を１０５℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量した（Ｙｇ）。次いで、サンプル約０．５ｇを三角フラスコ内に入れて精秤し（Ｘｇ）、次いでＴＨＦ５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱して、ＴＨＦ還流下でサンプルを溶解させた。この溶液を上記セライト５４５が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。ＴＨＦ不溶分を捕捉したガラスろ過器を８０℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量し（Ｚｇ）、以下の式に従ってＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分＝｛（Ｚ−Ｙ）／Ｘ｝×１００（質量％）
（２）トナー評価方法
１）定着特性：耐高温オフセット性
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ Ｎ４−６１２ ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を改造した装置を用い、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速３０ｍｍ／分に設定したものである。熱ローラー設定温度を５℃ずつ上昇させ、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した１％の印字比率のベタ画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最高の設定温度を最高定着温度とし、以下の基準で判定した。
◎＋（極めて良好）：最高定着温度が２００℃以上
◎（非常に良好） ：最高定着温度が１９０℃以上２００℃未満
○＋（良好） ：最高定着温度が１８０℃以上１９０℃未満
○（使用可能） ：最高定着温度が１７０℃以上１８０℃未満
×（劣る） ：最高定着温度が１７０℃未満
１）定着特性：耐高温オフセット性
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ Ｎ４−６１２ ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を改造した装置を用い、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速３０ｍｍ／分に設定したものである。熱ローラー設定温度を５℃ずつ上昇させ、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した１％の印字比率のベタ画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最高の設定温度を最高定着温度とし、以下の基準で判定した。
◎＋（極めて良好）：最高定着温度が２００℃以上
◎（非常に良好） ：最高定着温度が１９０℃以上２００℃未満
○＋（良好） ：最高定着温度が１８０℃以上１９０℃未満
○（使用可能） ：最高定着温度が１７０℃以上１８０℃未満
×（劣る） ：最高定着温度が１７０℃未満
２）定着特性：最低定着温度
上記の測定に準じて、複写、定着処理を前記熱ローラーの設定温度を５℃ずつ低下させながら１００℃まで繰り返し、この定着画像について擦り試験を行い、定着率が９０％を超える温度を最低定着温度とした。
定着率は、上記定着温度幅評価に使用した印刷用紙を用い、印刷部分を折り曲げて加重５ｋｇ／ｃｍ2をかけた後、セロハン（登録商標）テープ（日東電工包装システム社製、品番：Ｎ．２９）を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計にて測定し、その測定値から定着率を算出した。
定着率（％）＝｛（セロハン（登録商標）テープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）｝×１００（％）
◎＋（極めて良好）：最低定着温度が１２０℃以下
◎（非常に良好） ：最低定着温度が１２０℃を超えて以上１３０℃以下
○＋（良好） ：最低定着温度が１３０℃を超えて１４０℃以下
○（使用可能） ：最低定着温度が１４０℃を超えて１５０℃以下
×（劣る） ：最低定着温度が１５０℃を超える
上記の測定に準じて、複写、定着処理を前記熱ローラーの設定温度を５℃ずつ低下させながら１００℃まで繰り返し、この定着画像について擦り試験を行い、定着率が９０％を超える温度を最低定着温度とした。
定着率は、上記定着温度幅評価に使用した印刷用紙を用い、印刷部分を折り曲げて加重５ｋｇ／ｃｍ2をかけた後、セロハン（登録商標）テープ（日東電工包装システム社製、品番：Ｎ．２９）を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計にて測定し、その測定値から定着率を算出した。
定着率（％）＝｛（セロハン（登録商標）テープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）｝×１００（％）
◎＋（極めて良好）：最低定着温度が１２０℃以下
◎（非常に良好） ：最低定着温度が１２０℃を超えて以上１３０℃以下
○＋（良好） ：最低定着温度が１３０℃を超えて１４０℃以下
○（使用可能） ：最低定着温度が１４０℃を超えて１５０℃以下
×（劣る） ：最低定着温度が１５０℃を超える
３）定着特性：定着温度幅
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とし、以下の基準で判定した。
◎（非常に良好）：定着温度幅が７０℃以上
○＋（良好） ：定着温度幅が６０℃以上７０℃未満
○（使用可能） ：定着温度幅が５０℃以上６０℃未満
×（劣る） ：定着温度幅が５０℃未満
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とし、以下の基準で判定した。
◎（非常に良好）：定着温度幅が７０℃以上
○＋（良好） ：定着温度幅が６０℃以上７０℃未満
○（使用可能） ：定着温度幅が５０℃以上６０℃未満
×（劣る） ：定着温度幅が５０℃未満
４）トナー保存性
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを４５℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎（良好） ：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
○（使用可能）：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
×（劣る） ：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを４５℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎（良好） ：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
○（使用可能）：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
×（劣る） ：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する
５）耐久性
評価機としてＳＰＥＥＤＩＡ Ｎ５３００（カシオ電子工業社製）を使用し、２％の印字比率の未定着画像を画出した以外は定着特性の評価方法と同じ条件で印刷を５，０００枚行った後、帯電部材の汚染の有無および定着画像の欠損の有無について観察を行った。
◎（非常に良好）：部材の汚染は全くなく、画像欠損は全く発生していない
○＋（良好） ：わずかに部材の汚染はあるが、画像欠損は全く発生していない
○（使用可能）：部材汚染があり、画像欠損もわずかに発生しているが、問題ないレベル
×（劣る） ：部材汚染がひどく、画像欠損も目立つレベル
評価機としてＳＰＥＥＤＩＡ Ｎ５３００（カシオ電子工業社製）を使用し、２％の印字比率の未定着画像を画出した以外は定着特性の評価方法と同じ条件で印刷を５，０００枚行った後、帯電部材の汚染の有無および定着画像の欠損の有無について観察を行った。
◎（非常に良好）：部材の汚染は全くなく、画像欠損は全く発生していない
○＋（良好） ：わずかに部材の汚染はあるが、画像欠損は全く発生していない
○（使用可能）：部材汚染があり、画像欠損もわずかに発生しているが、問題ないレベル
×（劣る） ：部材汚染がひどく、画像欠損も目立つレベル
６）材料分散性
トナー溶融混練物をミクロトーム（ミクローム社製ＨＭ ３３０）を用いて切断し、１〜３μｍ程度の観察用薄片を作製した。この観察用薄片を、金属顕微鏡（（株）ニコン製エクリプスＭＥ６００Ｌ）を用いて観察した。観察視野中の未着色部分の大きさを材料分散性の判定基準とした。この未着色部分は、結着樹脂由来の過度に高密度化されたＴＨＦ不溶分である。このような未着色部分には着色剤が存在しておらず、未着色部分が多い、またはその部分のサイズが大きいということは材料分散性が悪いということを示す。
◎（非常に良好）：未着色部分が全く存在しない
○＋（良好） ：５μｍ以下の大きさの未着色部分が存在する
○（使用可能） ：５〜１０μｍ程度の大きさの未着色部分が存在する
×（劣る） ：１０μｍ以上の大きさの未着色部分が存在する
トナー溶融混練物をミクロトーム（ミクローム社製ＨＭ ３３０）を用いて切断し、１〜３μｍ程度の観察用薄片を作製した。この観察用薄片を、金属顕微鏡（（株）ニコン製エクリプスＭＥ６００Ｌ）を用いて観察した。観察視野中の未着色部分の大きさを材料分散性の判定基準とした。この未着色部分は、結着樹脂由来の過度に高密度化されたＴＨＦ不溶分である。このような未着色部分には着色剤が存在しておらず、未着色部分が多い、またはその部分のサイズが大きいということは材料分散性が悪いということを示す。
◎（非常に良好）：未着色部分が全く存在しない
○＋（良好） ：５μｍ以下の大きさの未着色部分が存在する
○（使用可能） ：５〜１０μｍ程度の大きさの未着色部分が存在する
×（劣る） ：１０μｍ以上の大きさの未着色部分が存在する
合成例１
酸成分としてテレフタル酸９０モル部およびフマル酸１０モル部、アルコール成分としてエチレングリコールを４５モル部およびネオペンチルグリコールを６０モル部、また全酸成分に対して１０００ｐｐｍのトリブチルスズオキシドを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行い、反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂（１ａ）を得た。ポリエステル樹脂（１ａ）の特性値を表１に示す。
酸成分としてテレフタル酸９０モル部およびフマル酸１０モル部、アルコール成分としてエチレングリコールを４５モル部およびネオペンチルグリコールを６０モル部、また全酸成分に対して１０００ｐｐｍのトリブチルスズオキシドを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行い、反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂（１ａ）を得た。ポリエステル樹脂（１ａ）の特性値を表１に示す。
合成例２
モノマー組成を表１のように変更した以外は合成例１と同様の方法でポリエステル樹脂の合成を行い、ポリエステル樹脂（１ｂ）を得た。
モノマー組成を表１のように変更した以外は合成例１と同様の方法でポリエステル樹脂の合成を行い、ポリエステル樹脂（１ｂ）を得た。
合成例３
酸成分としてテレフタル酸８０モル部およびフマル酸２０モル部、アルコール成分としてエチレングリコールを８０モル部および１，４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル部、また全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンと、全酸成分に対して２０００ｐｐｍのヒンダードフェノール化合物（旭電化工業（株）製ＡＯ−６０）とを合成例１と同様の反応容器に投入した。次いで、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂（２ａ）を得た。ポリエステル樹脂（２ａ）の特性値を表１に示す。
酸成分としてテレフタル酸８０モル部およびフマル酸２０モル部、アルコール成分としてエチレングリコールを８０モル部および１，４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル部、また全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンと、全酸成分に対して２０００ｐｐｍのヒンダードフェノール化合物（旭電化工業（株）製ＡＯ−６０）とを合成例１と同様の反応容器に投入した。次いで、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂（２ａ）を得た。ポリエステル樹脂（２ａ）の特性値を表１に示す。
実施例１
離型剤（日本精鑞（株）製ＳＰ−０１６０）９８質量部を７５℃に加熱し溶融させ、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン２質量部を添加し、得られた混合物を冷却し、粉砕して、離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ）を調製した。
ポリエステル樹脂（１ｂ）８５質量部とポリエステル樹脂（２ａ）１５質量部を二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−２９：Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し、外温設定１８０℃、約１．５分の滞在時間で溶融混合し、冷却後粉砕した。
この粉砕物に離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ）を５質量部混合し、二軸押出機に供給し、外温設定１８０℃、約３分の滞在時間で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−１）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−１）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−１）９６質量部、着色剤としてキナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部および負帯電性の荷電制御剤ＬＲ−１４７（日本カートリット社製）１質量部を混合し、二軸押出機を用いて外温設定１６０℃、滞在時間１分として溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル型粉砕機で微粉砕し、分級機で平均粒径５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末に対して、０．２質量部となるようにシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナー１を得た。このトナーを非磁性１成分乾式複写機に実装し、その性能を評価した。トナーの評価結果を表４に示す。
離型剤（日本精鑞（株）製ＳＰ−０１６０）９８質量部を７５℃に加熱し溶融させ、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン２質量部を添加し、得られた混合物を冷却し、粉砕して、離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ）を調製した。
ポリエステル樹脂（１ｂ）８５質量部とポリエステル樹脂（２ａ）１５質量部を二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−２９：Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し、外温設定１８０℃、約１．５分の滞在時間で溶融混合し、冷却後粉砕した。
この粉砕物に離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ）を５質量部混合し、二軸押出機に供給し、外温設定１８０℃、約３分の滞在時間で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−１）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−１）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−１）９６質量部、着色剤としてキナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部および負帯電性の荷電制御剤ＬＲ−１４７（日本カートリット社製）１質量部を混合し、二軸押出機を用いて外温設定１６０℃、滞在時間１分として溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル型粉砕機で微粉砕し、分級機で平均粒径５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末に対して、０．２質量部となるようにシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナー１を得た。このトナーを非磁性１成分乾式複写機に実装し、その性能を評価した。トナーの評価結果を表４に示す。
実施例２
離型剤（日本精鑞（株）製ＳＰ−０１６０）９０質量部を７５℃に加熱し溶融させ、ジクミルパーオキサイド１０質量部を添加し、得られた混合物を冷却、粉砕して、離型剤で希釈された架橋反応開始剤（ＩＩ）を調製した。
ポリエステル樹脂（１ｂ）をポリエステル樹脂（１ａ）とし、離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ）を離型剤で希釈された架橋反応開始剤（ＩＩ）を１質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−２）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−２）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−２）９４質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス２質量部および負帯電性の荷電制御剤ＬＲ−１４７（日本カートリット社製）１質量部としたこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂（３ａ−２）のトナー化を行い、トナー２を得た。トナー２の評価結果を表４に示す。
離型剤（日本精鑞（株）製ＳＰ−０１６０）９０質量部を７５℃に加熱し溶融させ、ジクミルパーオキサイド１０質量部を添加し、得られた混合物を冷却、粉砕して、離型剤で希釈された架橋反応開始剤（ＩＩ）を調製した。
ポリエステル樹脂（１ｂ）をポリエステル樹脂（１ａ）とし、離型剤で希釈された架橋反応開始剤（Ｉ）を離型剤で希釈された架橋反応開始剤（ＩＩ）を１質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−２）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−２）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−２）９４質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス２質量部および負帯電性の荷電制御剤ＬＲ−１４７（日本カートリット社製）１質量部としたこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂（３ａ−２）のトナー化を行い、トナー２を得た。トナー２の評価結果を表４に示す。
実施例３
ポリエステル樹脂（１ａ）８５質量部とポリエステル樹脂（２ａ）１５質量部を二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０：Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて架橋反応を行った。この二軸押出機は前半部と後半部にニーディングディスクを設け、中央部から架橋反応開始剤を添加できるように改造したものである。前半部では外温設定１５０℃、約２分間の滞在時間で、ポリエステル樹脂（１ａ）とポリエステル樹脂（２ａ）を溶融混合し、中央部から７５℃で溶融させた離型剤で希釈された架橋反応開始剤（ＩＩ）を１質量部添加し、後半部では外温設定１８０℃、約２分間の滞在時間で、ポリエステル樹脂（１ａ）とポリエステル樹脂（２ａ）の混合体と離型剤で希釈された架橋反応開始剤（ＩＩ）を混合しながら架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−３）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−３）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−３）のトナー化を実施例２と同様の方法で行い、トナー３を得た。トナー３の評価結果を表４に示す。
ポリエステル樹脂（１ａ）８５質量部とポリエステル樹脂（２ａ）１５質量部を二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０：Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて架橋反応を行った。この二軸押出機は前半部と後半部にニーディングディスクを設け、中央部から架橋反応開始剤を添加できるように改造したものである。前半部では外温設定１５０℃、約２分間の滞在時間で、ポリエステル樹脂（１ａ）とポリエステル樹脂（２ａ）を溶融混合し、中央部から７５℃で溶融させた離型剤で希釈された架橋反応開始剤（ＩＩ）を１質量部添加し、後半部では外温設定１８０℃、約２分間の滞在時間で、ポリエステル樹脂（１ａ）とポリエステル樹脂（２ａ）の混合体と離型剤で希釈された架橋反応開始剤（ＩＩ）を混合しながら架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−３）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−３）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−３）のトナー化を実施例２と同様の方法で行い、トナー３を得た。トナー３の評価結果を表４に示す。
実施例４
スタティックミキサー（緑機械工業（株）製スルザーミキサーＳＭＸ−１５Ａ）を用いて約３分間の滞在時間と外温設定２００℃で、ポリエステル樹脂（１ａ）とポリエステル樹脂（２ａ）の溶融混合を行ったこと以外は実施例２と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−４）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−４）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−４）のトナー化を実施例２と同様の方法で行い、トナー４を得た。トナー４の評価結果を表４に示す。
スタティックミキサー（緑機械工業（株）製スルザーミキサーＳＭＸ−１５Ａ）を用いて約３分間の滞在時間と外温設定２００℃で、ポリエステル樹脂（１ａ）とポリエステル樹脂（２ａ）の溶融混合を行ったこと以外は実施例２と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−４）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−４）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−４）のトナー化を実施例２と同様の方法で行い、トナー４を得た。トナー４の評価結果を表４に示す。
実施例５
ポリエステル樹脂（１ａ）とポリエステル樹脂（２ａ）の溶融混合を行わなかった以外は実施例３と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−５）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−５）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−５）のトナー化を実施例２と同様の方法で行い、トナー５を得た。トナー５の評価結果を表４に示す。
ポリエステル樹脂（１ａ）とポリエステル樹脂（２ａ）の溶融混合を行わなかった以外は実施例３と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−５）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−５）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−５）のトナー化を実施例２と同様の方法で行い、トナー５を得た。トナー５の評価結果を表４に示す。
実施例６
ポリエステル樹脂（１ａ）８５質量部とポリエステル樹脂（２ａ）１５質量部の代わりにポリエステル樹脂（１ａ）１００質量部を用い、離型剤で希釈された架橋反応開始剤（ＩＩ）２．５質量部を用いて、実施例５と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−６）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−６）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−６）９５．５質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス０．５質量部および負帯電性の荷電制御剤ＬＲ−１４７（日本カートリット社製）１質量部としたこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂（３ａ−６）のトナー化を行い、トナー６を得た。トナー６の評価結果を表４に示す。
ポリエステル樹脂（１ａ）８５質量部とポリエステル樹脂（２ａ）１５質量部の代わりにポリエステル樹脂（１ａ）１００質量部を用い、離型剤で希釈された架橋反応開始剤（ＩＩ）２．５質量部を用いて、実施例５と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−６）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−６）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−６）９５．５質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス０．５質量部および負帯電性の荷電制御剤ＬＲ−１４７（日本カートリット社製）１質量部としたこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂（３ａ−６）のトナー化を行い、トナー６を得た。トナー６の評価結果を表４に示す。
比較例１
架橋反応開始剤として離型剤で希釈していないジクミルパーオキサイド０．１質量部を用いたこと以外は実施例５と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−７）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−７）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−７）を９３質量部、カルナバワックスを３質量部としたこと以外は実施例２と同様の方法でトナー化を行い、トナー７を得た。トナー７の評価結果を表４に示す。
架橋反応開始剤として離型剤で希釈していないジクミルパーオキサイド０．１質量部を用いたこと以外は実施例５と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−７）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−７）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−７）を９３質量部、カルナバワックスを３質量部としたこと以外は実施例２と同様の方法でトナー化を行い、トナー７を得た。トナー７の評価結果を表４に示す。
比較例２
架橋反応開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（架橋反応開始剤と希釈剤との質量比率）＝７５／２５）を０．４質量部用いたこと以外は比較例１と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−８）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−８）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−８）のトナー化を比較例１と同様の方法で行い、トナー８を得た。トナー８の評価結果を表４に示す。
架橋反応開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（架橋反応開始剤と希釈剤との質量比率）＝７５／２５）を０．４質量部用いたこと以外は比較例１と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−８）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−８）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−８）のトナー化を比較例１と同様の方法で行い、トナー８を得た。トナー８の評価結果を表４に示す。
比較例３
ポリエステル樹脂（１ａ）８５質量部とポリエステル樹脂（２ａ）１５質量部の代わりにポリエステル樹脂（１ａ）１００質量部を用い、離型剤で希釈されていないジクミルパーオキサイド０．２５質量部を用いて、比較例１と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−９）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−９）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−９）のトナー化を比較例１と同様の方法で行い、トナー９を得た。トナー９の評価結果を表４に示す。
ポリエステル樹脂（１ａ）８５質量部とポリエステル樹脂（２ａ）１５質量部の代わりにポリエステル樹脂（１ａ）１００質量部を用い、離型剤で希釈されていないジクミルパーオキサイド０．２５質量部を用いて、比較例１と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−９）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−９）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（３ａ−９）のトナー化を比較例１と同様の方法で行い、トナー９を得た。トナー９の評価結果を表４に示す。
トナー１〜６（実施例１〜６）の結果から理解されるように、離型剤で希釈された架橋反応開始剤を用いて架橋反応を行って得られたポリエステル樹脂を用いたトナーは、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスが良好であり、その結果７０℃以上の広い定着温度幅を示し、保存性、耐久性、材料分散性も良好であった。
トナー７〜９（比較例１〜３）は、離型剤で希釈されていない架橋反応開始剤を用いて架橋反応を行っているため、定着温度幅は６０〜６５℃程度になり、材料分散性が劣っていた。
本発明は、定着温度１４０℃以下でも十分な定着強度を与える低音定着性を有し、対抗音オフセット製に優れ、７０℃以上の広い定着温度幅を有し、保存性、耐久性、材料分散性に優れたトナーを与えるので、産業上有用である。
Claims (6)
- 不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を、架橋反応開始剤を用いて架橋反応させることによりトナー用ポリエステル樹脂を製造する方法において、離型剤に溶解または分散させた架橋反応開始剤を用いて架橋反応を行うことを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
- 不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１５，０００未満であるポリエステル樹脂（１）を少なくとも１種含む、請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
- 不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂が、ピーク分子量が異なる２種以上のポリエステル樹脂を含む、請求項１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
- ２種以上のポリエステル樹脂が、架橋反応の前に溶融混合装置により溶融混合される、請求項３に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
- 離型剤に溶解または分散させた架橋反応開始剤の、架橋反応開始剤と離型剤との質量比率が０．１／９９．９〜５０／５０である、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載した製造方法によって得られたトナー用ポリエステル樹脂を用いたトナー。
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