JP3811453B2 - トナー用樹脂、及びトナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー用樹脂、及びこれを結着樹脂として含有するトナーに関する。特に、本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられ、低温定着性、非オフセット性、光沢性等に優れたトナーを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。最近では、省エネ化が必須となり、ヒートローラー方式において定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーには、より低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきた。さらに、最近では、フルカラー電子写真システムの普及に伴い、光沢のある画像を形成することができるトナーが求められている。
【０００３】
トナー用バインダー樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、透明性と定着性のバランスが取りやすく、かつ、透明性に優れ、フルカラートナーに好適な特性を有することから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００４】
しかし、ポリエステル系樹脂をバインダー樹脂とするトナーについては、定着性を良好とするため、特開平４−１２３６７号公報、特開昭５９−１２８５５８号公報のようにモノマーによる定着性の改良が提案されているが、得られる樹脂は分子量が高く、目標とする定着性能が得られないという問題がある。
また、特開平７−１４０７１４号公報、特開２００２−２８７４２７号公報、特開２００２−２０２６３４号公報、特開平４−３１３７６０号公報のように軟化温度、分子量の異なるポリエステル樹脂をブレンドすることが提案されているが、この方法では定着性と非オフセット性のバランス調整が難しいことのほか、高分子量成分とビスフェノールＡ誘導体成分や不飽和脂肪酸の如きモノマー成分と光沢性とのバランス調整が難しいという問題がある。
さらに、特開平８−３００２７号公報には、低温定着性を良好とした樹脂が提案されているが、粉砕性とのバランスが充分でなく、長期耐刷性を目標とする耐久性が不足するという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−１２３６７号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１２８５５８号公報
【特許文献３】
特開平７−１４０７１４号公報
【特許文献４】
特開２００２−２８７４２７号公報
【特許文献５】
特開２００２−２０２６３４号公報
【特許文献６】
特開平４−３１３７６０号公報
【特許文献７】
特開平８−３００２７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、低温定着性、非オフセット性、光沢性等に優れたトナーを提供することにある。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、モノマー構成の異なる３種類の樹脂を用いたトナーについて鋭意研究した結果、下記の如き構成を採用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分を１０〜６０モル部含み軟化温度が１５０〜２２０℃である線状ポリエステル樹脂（Ａ）と、線状ポリエステル樹脂（Ａ）とは異なり、炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分を５５〜１００モル部含む線状ポリエステル樹脂（Ｂ）と、ビニル系樹脂（Ｃ）とを含有し、全酸成分の合計量を１００モル部とした場合に、（線状ポリエステル樹脂（Ｂ）中における炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分のモル部）／（線状ポリエステル樹脂（Ａ）中における炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分のモル部）が０．５〜１０の範囲であるトナー用樹脂、及びこれを結着樹脂として含有するトナーを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における線状ポリエステル樹脂（Ａ）、及び線状ポリエステル樹脂（Ｂ）には、炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分が必須成分として含有される。
この成分を含有することによって、トナーの紙への定着性を優れたものとすることができる。炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分としては、必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールからの成分であるのが好ましい。これらの成分はそれぞれ単独で用いても良く、２種以上の併用であっても良い。
【００１０】
線状ポリエステル樹脂（Ａ）と線状ポリエステル樹脂（Ｂ）における、炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分の含有量は、全酸成分の合計量を１００モル部とした場合に、（線状ポリエステル樹脂（Ｂ）中における炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分のモル部）／（線状ポリエステル樹脂（Ａ）中における炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分のモル部）が、０．５〜１０の範囲となる条件を満たす必要がある。これは、０．５未満の場合には、トナーの非オフセット性が不良となる傾向にあるためである。好ましくは０．９以上であり、さらに好ましくは１以上である。また、１０を超える場合においても、トナーの非オフセット性が不良となる傾向にあるためである。好ましくは７以下であり、さらに好ましくは６以下である。
【００１１】
線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、全酸成分の合計量を１００モル部とした場合に、炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分を１０〜６０モル部含有するのが好ましい。これは、１０モル部以上とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは１５モル部以上である。また、６０モル部以下とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、５５モル部以下である。
【００１２】
線状ポリエステル樹脂（Ｂ）は、全酸成分の合計量を１００モル部とした場合に、炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分を５５〜１００モル部含有するのが好ましい。これは、５５モル部以上とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは６０モル部以上である。また、１００モル部以下とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、９５モル部以下である。
【００１３】
線状ポリエステル樹脂（Ａ）や線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の構成成分として有用な他のジオール成分としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール成分が挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上の混合で使用することができる。芳香族ジオール成分は、樹脂のガラス転移温度を上げる効果があるため、これを構成成分として使用すると、得られるトナーの耐ブロッキング性が向上する傾向にある。特に、ポリオキシプロピレンもしくはポリオキシエチレン単位の数ｎが２．１≦ｎ≦８であるポリオキシプロピレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１４】
一方、これらの芳香族ジオール成分は、トナーの光沢性に悪影響を及ぼす可能性があるため、その使用量は、線状ポリエステル樹脂（Ａ）では、全酸成分の合計量を１００モル部とした場合に、１０モル部以下であるのが好ましく、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）では、全酸成分の合計量を１００モル部とした場合に、５０モル部以下であることが好ましい。
【００１５】
さらに、有用な他のジオール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、水添ビスフェノールＡなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独でまたは２種以上の混合で使用することができる。
【００１６】
線状ポリエステル樹脂（Ａ）や線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の構成成分として有用なジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステルなどからの成分を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの具体例として、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等を挙げることができるが、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
他に有用なジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物からの成分が挙げることができる。これらのジカルボン酸成分は、トナーの定着性や耐ブロッキング性といった基本特性に関係するため、本発明の目的を損なわない範囲内において、要求性能に応じて適宜に使用することができる。
【００１８】
線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、軟化温度が１５０〜２２０℃の範囲であるのが好ましい。これは、軟化温度を１５０℃以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは１６０℃以上であり、さらに好ましくは１７０℃以上である。また、軟化温度を２２０℃以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは２１０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下である。
【００１９】
また、線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（以下Ｔｇという）が５０〜７５℃の範囲であるのが好ましい。Ｔｇを５０℃以上とすることによって、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。より好ましくは５２℃以上である。Ｔｇを７５℃以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは７３℃以下である。
【００２０】
さらに、線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが２５，０００〜１００，０００の範囲であるのが好ましい。重量平均分子量Ｍｗを２５，０００以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは２９，０００以上である。重量平均分子量Ｍｗを１００，０００以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは９０，０００以下である。
【００２１】
また、線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、融点を持たないのが好ましい。線状ポリエステル樹脂（Ａ）が融点を持たないことによって、トナーの定着性や光沢性が向上する傾向にある。
【００２２】
さらに、線状ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするのが好ましい。これによって、トナーの画像濃度が低下しにくくなる傾向にある。
【００２３】
線状ポリエステル樹脂（Ｂ）は、Ｔｇを４０〜７０℃の範囲とするのが好ましい。Ｔｇを４０℃以上とすることによって、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。より好ましくは４５℃以上である。Ｔｇを７０℃以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは６７℃以下である。
【００２４】
また、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）は、軟化温度を７０〜１１０℃の範囲とするのが好ましい。軟化温度を７０℃以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上である。軟化温度を１１０℃以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは１０８℃以下であり、さらに好ましくは１０５℃以下である。
【００２５】
さらに、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量Ｍｗを２，０００〜１０，０００の範囲とするのが好ましい。重量平均分子量Ｍｗを２，０００以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは３，０００以上である。重量平均分子量Ｍｗを１０，０００以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは９，５００以下である。
【００２６】
また、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）は融点を持たないのが好ましい。線状ポリエステル樹脂（Ｂ）が融点を持たないことによって、トナーの定着性や光沢性が向上する傾向にある。
【００２７】
さらに、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするのが好ましい。これによって、トナーの画像濃度が低下しにくくなる傾向にある。より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。特に、トナー中の荷電制御剤（荷電制御樹脂）の分散性を高め、画像濃度の安定性を良好とするためには、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価を線状ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価よりも高くするのが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明においては、線状ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度が、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度よりも２０℃以上高いのが好ましい。これによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。４０℃以上高いのが好ましく、５０℃以上高いのがより好ましい。
【００２９】
線状ポリエステル樹脂（Ａ）や線状ポリエステル樹脂（Ｂ）は、上述のジカルボン酸等の酸成分とジオール等のアルコール成分をエステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合することによって得ることができる。重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、１８０〜２９０℃の範囲とするのが好ましい。
【００３０】
ビニル系樹脂（Ｃ）としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂等を挙げることができるが、中でも非オフセット性と帯電性を良好とする点から、スチレンアクリル系樹脂、（メタ）アクリル系系樹脂が好ましい。
【００３１】
ビニル系樹脂（Ｃ）を構成するビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジシクロスチレン等のスチレン系単量体や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体や、（メタ）アクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体や、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル系単量体や、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル系単量体を挙げることができる。
【００３２】
これらは、１種類以上を適宜選択して使用することができるが、帯電性と粉砕性の点からスチレン系単量体が好ましく、中でもスチレンが好ましい。特に、スチレンのビニル系樹脂（Ｃ）における使用比率の上限を８５質量％とすることによって、トナーの画像性をさらに向上させることができる。
【００３３】
また、定着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましい。
【００３４】
ビニル系樹脂（Ｃ）は、実質的にゲル分を有さないのが好ましい。このゲル分はＴＨＦ不溶分のことを意味する。ビニル系樹脂（Ｃ）がゲル分を有さないことによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。
【００３５】
また、ビニル系樹脂（Ｃ）は、軟化温度が１１５〜１８０℃の範囲であるのが好ましい。これは、軟化温度を１１５℃以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは１２０℃以上である。また、軟化温度を１８０℃以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは１７０℃以下である。
【００３６】
さらに、ビニル系樹脂（Ｃ）は、Ｔｇが５０〜７０℃の範囲であるのが好ましい。Ｔｇを５０℃以上とすることによって、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。より好ましくは５２℃以上である。Ｔｇを７０℃以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは６８℃以下である。
【００３７】
また、ビニル系樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量Ｍｗが４０,０００〜４００,０００の範囲であるのが好ましい。重量平均分子量Ｍｗを４０,０００以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは５０,０００以上である。重量平均分子量Ｍｗを４００，０００以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは ６０，００００以下である。
【００３８】
さらに、ビニル系樹脂（Ｃ）の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするのが好ましい。これによって、トナーの画像濃度が低下しにくくなる傾向にある。より好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３９】
ビニル系樹脂（Ｃ）は、上述のビニル系単量体を懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の方法で重合することによって得ることができる。重合時に使用する開始剤としては、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤等を挙げることができ、乳化剤、分散剤、分散助剤、そして溶剤などの重合助剤は、必要に応じて選択することができる。
【００４０】
本発明のトナー用樹脂は、線状ポリエステル樹脂（Ａ）を３〜５０質量％、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を１０〜９６質量％、ビニル系樹脂（Ｃ）を１〜４０質量％含有するのが好ましい。
これは、線状ポリエステル樹脂（Ａ）を３質量％以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは、５質量％以上である。一方、５０質量％以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは、４５質量％以下である。
また、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を１０質量％以上とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは、１５質量％以上である。一方、９６質量％以下とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは、９２質量％以下である。
さらに、ビニル系樹脂（Ｃ）を１質量％以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは３質量％以上である。一方、４０質量％以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは２５質量％以下である。
【００４１】
本発明のトナーは、上述のトナー用樹脂を結着樹脂として含有するものである。結着樹脂の８０〜１００質量％がこのトナー用樹脂からなるのが好ましく、その他環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂等と併用しても良い。
【００４２】
本発明のトナーは、さらに、離型剤、着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等を含有することができるものである。
【００４３】
離型剤としては、例えば、融点が６０〜１００℃の範囲であるものが好ましい。これは、融点が６０℃以上のものを使用することによって、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは６５℃以上である。また、融点が１００℃以下のものを使用することによって、トナーの低温定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、９５℃以下である。
【００４４】
融点が６０〜１００℃の離型剤としては、ライスワックス（融点７９℃）、カルナバワックス（融点８３℃）、パラフィンワックス（融点６０〜９０℃）、蜜蝋（融点６４℃）等を挙げることができる。
【００４５】
これらは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができるが、なかでも２５℃における針入度が３以下であるものが好ましい。これは、２５℃における針入度が３以下であるものを使用すると、トナーの画像安定性が良好となる傾向にあるためである。
【００４６】
離型剤は、上述の線状ポリエステル樹脂（Ａ）や線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加剤として、あらかじめ配合しておくことができ、離型剤の存在下でこれらポリエステル樹脂を重合することもできる。特に、アルコール成分を含有する離型剤の存在下で重合すると、アルコール成分の一部がモノマー成分と反応し、重合体成分と離型剤成分との相溶性が向上する。これによって、本発明のトナー中に含有される、離型剤成分の分散径をより小さくすることができ、トナーの非オフセット性が向上する傾向にある。
【００４７】
２５℃における針入度が３以下であり、アルコール成分を含有する離型剤成分としては、例えば、ライスワックスやカルナバワックス等を挙げることができ、中でもカルナバワックスが、定着性を良好とするの点で特に好ましい。
【００４８】
また、本発明のトナーには、その他の離型剤を必要に応じて配合することができる。その他の離型剤としては、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
【００４９】
これら離型剤は、本発明のトナー中に１〜１０質量％の範囲で含有されるのが好ましい。これは、離型剤成分の含有量を１質量％以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは１．５質量％以上である。また、含有量が１０質量％以下とすることによって、トナーの光沢性や画像安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは９質量％以下である。
【００５０】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中に２〜１０質量％程度の量で使用されるのが好ましい。
【００５１】
本発明のトナーに使用できる荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。これらの荷電制御剤は、トナー中に０．５〜５質量％の量で使用するのが好ましい。これは、荷電制御剤を０．５質量％以上とすることによってトナーの帯電量が充分なレベルとなり、５質量％以下とすることによって荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にあるためである。
【００５２】
本発明のトナーに使用できる流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。これらの添加剤は、トナー中に０．０５〜１０質量％の量で使用できる。これらの添加剤の使用量を０．０５質量％以上とすることによってトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％を以下とすることによってトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【００５３】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。これらの磁性体は、好ましくはトナー中に４０〜６０質量％の範囲で使用できる。磁性体の使用量を４０質量％以上とすることによってトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、６０質量％以下とすることによってトナーの定着性が良好となる傾向にある。また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。
【００５４】
本発明のトナーは、例えば、上述のトナー用樹脂、および離型剤、着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造することができる。特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル系樹脂の軟化温度よりも高い温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【００５５】
本発明のトナーにおいては、Ｔｇが４５〜７０℃範囲であるのが好ましい。Ｔｇを４５℃以上とすることによって、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは４７℃以上である。Ｔｇを７０℃以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは６８℃以下である。
【００５６】
また、本発明のトナーは、軟化温度が９０〜１４０℃の範囲であるのが好ましい。軟化温度を９０℃以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは９５℃以上であり、さらに好ましくは、１００℃以上である。軟化温度を１４０℃以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。
【００５７】
さらに、本発明のトナーは、１２０℃での溶融粘度が１００〜５０００ＰａＳの範囲であるのが好ましい。溶融粘度を１００ＰａＳ以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは２００Ｐａｓ以上である。溶融粘度を５０００ＰａＳ以下とすることによって、トナーの定着性や光沢性が良好となる傾向にある。より好ましくは４６００ＰａＳ以下である。
【００５８】
また、本発明のトナーは、重量平均分子量Ｍｗが８，０００〜６０，０００の範囲であるのが好ましい。重量平均分子量Ｍｗを８，０００以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは、１０，０００以上である。重量平均分子量Ｍｗを６０，０００以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは５０，０００以下である。
【００５９】
さらに、本発明のトナーは、光沢度を１０以上とするのが好ましい。光沢度を１０以上とすることによってトナーの発色が良好となり、得られる画像の光沢性が良好となる傾向にある。より好ましくは、２０以上さらに好ましくは３０以上である。また、光沢度を４０度以下とすることによって、過剰なトナーの発色を抑え、画質が良好となる傾向にあり好ましい。
【００６０】
また、本発明のトナーは、平均粒径が７μｍ以下であるのが好ましい。これは、トナーの平均粒径が７μｍ以下であることによって、非オフセット性に優れるとともに、光沢性や解像度に優れた画像が得られる傾向にあるためである。
【００６１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
【００６２】
・樹脂／トナー評価方法
１）軟化温度
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度。
【００６３】
２）酸価
ＫＯＨ溶液を用いた滴定法による測定値。
【００６４】
３）重量平均分子量
重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＣＬ−８２００）を用いて以下の測定条件で行ったものである。
カラム条件 ：Ｇ４０００Ｈｘ１×Ｇ２０００Ｈｘ１
オーブン温度：４０℃
溶離剤 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１ｍｌ／分
試料濃度 ：０．４重量％
注入量 ：１００μｌ
検出器 ：ＲＩ
【００６５】
４）融点
示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時の吸熱ピークを融点とした。
【００６６】
５）ガラス転移温度
示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度。
【００６７】
６）溶融粘度
ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製レオメーターＤｙｎａｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００を用い、 サンプル１ｇを固め２５ｍｍφの平行平板にはさみこみ１５０℃の温度で厚さ０．５〜１．０ｍｍに調整したのち、８０℃〜２５０℃まで３℃／ｍｉｎで昇温、周波数１Ｈｚ、ストレイン１％の条件下で測定した。
【００６８】
７）ゲル分率
樹脂サンプル０．５ｇを５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、室温で７２時間放置した後に、重量を測定したセライトを敷き詰めたろ過フィルターでろ過し、ろ過したフィルターごと不溶分を乾燥し重量を測定し、ろ過後のサンプル（ＴＨＦ不溶分）の重量を求め、樹脂サンプル量のＴＨＦ不溶分率（％）を算出し、これをゲル分率とした。
【００６９】
８）非オフセット性の評価法
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度５０ｍｍ／ｓに設定した温度変更可能であるプリンターを用いて印刷を行い、非オフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
◎（非常に良好）：オフセット発生温度が２３０℃以上
○（良好） ：オフセット発生温度が２２０℃以上２３０℃未満
△（使用可能） ：オフセット発生温度が２００℃以上２２０℃未満
×（劣る） ：オフセット発生温度が２００℃未満
【００７０】
９）定着性
非オフセット性の評価方法と同一条件でトナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とし、以下の基準で判定した。
◎（非常に良好）：定着温度が１２０℃未満
○（良好） ：定着温度が１２０℃以上１３０℃未満
△（使用可能） ：定着温度が１３０℃以上１６０℃未満
×（劣る） ：定着温度が１６０℃以上
【００７１】
１０）耐ブロッキング性
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎（良好） ：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
○（使用可能）：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
×（劣る） ：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する
【００７２】
１１）光沢度
１５０℃で画像をトナーに定着させ、日本電色工業株式会社製のグロスメーターＰＧ−１を用いて測定を行い、入射角７５度のときの測定値により、以下の基準で評価した。
◎（非常に良好）：光沢度が３０以上４０以下
○（良好） ：光沢度が２０以上３０未満
△（使用可能） ：光沢度が１０以上２０未満
×（劣る） ：光沢度が１０未満
【００７３】
製造例１ 線状ポリエステル樹脂（Ａ）の製造例
表１に示す仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して２０００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約７時間後、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２８５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１．０ｍｍＨｇとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約４０分かけて反応物を取り出し、樹脂ＨＡ〜ＨＧを得た。
このようにして得られた樹脂ＨＡ〜ＨＧを液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表１に示す樹脂組成となっていた。また、樹脂の特性値を同じく表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
製造例２ 線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例
表２に示す仕込み組成のモノマー成分、添加剤と、全酸成分に対して１０００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約８時間後、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１．０ｍｍＨｇとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、サンプリングを繰り返しながら所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定の軟化温度を示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約４０分かけて反応物を取り出し、樹脂ＬＡ〜ＬＣを得た。
このようにして得られた樹脂ＬＡ〜ＬＣを液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表２に示す樹脂組成となっていた。また、樹脂の特性値を同じく表２に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
製造例３ ビニル系樹脂（Ｃ）の製造例
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合反応器に、脱イオン水２００質量部とポリビニルアルコール０．２質量部を入れて攪拌し、ポリビニルアルコールを溶解させた後、表３に示されるモノマー成分と開始剤の混合物を投入した。攪拌回転数を２００ｒｐｍに保ち、約１０分間で重合反応器内の温度を８０℃に昇温させ、８０℃を維持できるように重合反応器の外壁温度をコントロールし、外壁温度が重合反応器内の温度よりも高くなった時点から約２時間反応を継続し、次いで重合反応器内の温度が９０℃になるまで昇温し約１時間保持した。その後、重合反応器内の温度を４０℃以下になるまで冷却し、樹脂を重合反応器から取り出し、脱イオン水で充分洗浄し、ビニル系樹脂Ｍ１〜Ｍ５を得た。得られた樹脂Ｍ１〜Ｍ５の特性値を表３に示す。
【００７８】
【表３】

【００７９】
実施例１
上記で得られた樹脂を用いて、それぞれトナー化を行った。トナーの配合には、表４に示す量の線状ポリエステル樹脂（Ａ）、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）、ビニル系樹脂（Ｃ）とともに、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）５質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）５質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）２質量部を使用し、ヘンシェルミキサーで３０分間混合した。次いで、得られた混合物を２軸混練機で２回溶融混練した。溶融混練は内温を１８０℃に設定して行った。混練後、冷却してトナー塊を得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を５μｍとした。得られた微粉末に対して、０．２５％のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナー１〜１２を得た。
得られたトナー１〜１２について前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表４に示した。
【００８０】
【表４】

【００８１】
比較例１
トナーの配合において表５で示す量の線状ポリエステル樹脂（Ａ）、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）、ビニル系樹脂（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーＣ１を得た。
得られたトナーＣ１について実施例１と同じ評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表５に示した。
【００８２】
【表５】

【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、モノマー構成の異なる３種類の樹脂からなるトナー用樹脂を用いることにより、低温定着性、非オフセット性、光沢性等に優れたトナーを得ることが可能である。

Claims (7)

1. 炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分を１０〜６０モル部含み軟化温度が１５０〜２２０℃である線状ポリエステル樹脂（Ａ）と、炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分を５５〜１００モル部含む線状ポリエステル樹脂であって該線状ポリエステル樹脂（Ａ）とは異なる線状ポリエステル樹脂（Ｂ）と、ビニル系樹脂（Ｃ）とを含有し、全酸成分の合計量を１００モル部とした場合に、（線状ポリエステル樹脂（Ｂ）中における炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分のモル部）／（線状ポリエステル樹脂（Ａ）中における炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分のモル部）が０．５〜１０の範囲であるトナー用樹脂。
2. 線状ポリエステル樹脂（Ａ）を３〜５０質量％、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を１０〜９６質量％、ビニル系樹脂（Ｃ）を１〜４０質量％含有する、請求項１記載のトナー用樹脂。
3. 線状ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度が、線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化温度より２０℃以上高い、請求項１〜２のいずれかに記載のトナー用樹脂。
4. ビニル系樹脂（Ｃ）の軟化温度が、１１５〜１８０℃の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用樹脂。
5. ビニル系樹脂（Ｃ）が、実質的にゲル分を有さない、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用樹脂。
6. 炭素数３〜１０の脂肪族ジオール成分が、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも１種のジオールからの成分である、請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のトナー用樹脂を結着樹脂として含有するトナー。