JP4481237B2 - トナー用バインダー樹脂及びトナー - Google Patents

Description

本発明はトナー用バインダー樹脂及びこれを用いたトナーに関する。特に、本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられ、低速機から高速機まで幅広い定着条件において使用可能な、定着性、非オフセット性に優れたトナーを提供できるトナー用バインダー樹脂及びこれを用いたトナーに関する。

電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像を予め摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン又はフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。いずれの方式においても、最近ではマシンの高速化及び省エネ化が進み、低温定着性が良好なトナーが求められている。一方で、品種統合による生産性の向上等のコストメリットや、マシンのマイナーチェンジへの対応等の点から、一品種で低速機から高速機まで複数のマシンに搭載可能な、幅広い定着条件で使用できるトナーが求められている。

トナー用バインダー樹脂はトナー特性に大きな影響を与えるものであり、従来、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、低温での定着性等に優れ、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。

しかしながら、ポリエステル樹脂を用いたトナーは耐ホットオフセット性が劣る傾向にあり、従来からポリエステルトナーの長所である定着性を損ねることなく耐ホットオフセット性を向上するために種々の検討がなされてきた。中でも、ポリエステル樹脂にビニル樹脂を混合することによる耐ホットオフセット性の改良については、これまでに種々試みられてきた（例えば、特許文献１〜６参照）。

特許文献１には、バインダー樹脂のテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）不溶分等を規定してトナーの耐久性を向上し、且つ定着性、耐ホットオフセット性の良好なトナーを得る技術が開示されており、架橋ポリエステル樹脂及び架橋スチレン系樹脂のブレンド例が種々示されている。しかしながら、このトナーは耐久性については向上しているものの、定着性、耐ホットオフセット性については評価条件が不明確であり、十分な性能を有しているかは不明であった。

特許文献２には、スチレン系樹脂の誘電正接及び粘弾性を規定した、帯電性、低温定着性及び耐ホットオフセット性の良好なポリエステル樹脂とスチレン系樹脂からなるトナーバインダーが開示されている。しかしながら、このトナーバインダーは諸物性の測定を溶融混練後の試料で行っているため、樹脂そのものの物性は不明であり、樹脂物性と耐ホットオフセット性等のトナー性能の相関は明らかではなかった。また、耐ホットオフセット性の評価は３２枚機程度の中速機で行っており、昨今要求されている幅広い定着条件、特に低速条件での耐ホットオフセット性を有しているかは不明であった。

特許文献３には、架橋ポリエステル樹脂と線形スチレンアクリル樹脂をブレンドし、トナーの定着性、定着ローラー汚染等を改良した技術が開示されている。しかしながら、この技術では耐ホットオフセット性は充分とはいえなかった。

特許文献４には、架橋ポリエステル樹脂と特定組成のスチレンアクリル樹脂とのブレンドにより、正帯電性、定着性、耐オフセット性等を改良する技術が開示されている。しかしながら、このトナーは、７０枚機程度の高速機で耐ホットオフセット性の評価を行っており、昨今要求されている幅広い定着条件、特に低速条件での耐ホットオフセット性を付与するには不充分であった。

特許文献５には、架橋ポリエステル樹脂と、必要に応じて架橋ビニル系樹脂とを混合した樹脂成分を用いて、混練後のトナー組成物のレオロジー特性を規定することにより、定着性、耐ホットオフセット性を改良する技術が開示されている。しかしながら、この明細書中には架橋ビニル系樹脂を混合することにより耐ホットオフセット性を改良するとの記載はあるが、良好な耐ホットオフセット性が得られるかどうか不明であった。

特許文献６には、重量平均分子量の低いポリエステル樹脂にビニル系ポリマー混合することにより、ポリエステル樹脂の持つ定着性を悪化させることなく耐ホットオフセット性、粉砕性、耐フィルミング性を改良する技術が開示されている。しかしながら、耐ホットオフセット性、定着性の評価基準が明確でなく、十分な性能を有しているかは不明であった。
特開２０００−１８１１１９号公報 特開２０００−１９７８０号公報 特開平０９−１６０４０９号公報 特開平０６−１３８７０３号公報 特開平０６−５９５０４号公報 特開平０５−８８４０３号公報

本発明は、定着性能を損ねることなく耐ホットオフセット性を向上し、低速機から高速機まで幅広い定着条件で使用可能なトナーを提供できるトナー用バインダー樹脂及びトナーを提供することを目的としている。

本発明は、ポリエステル樹脂中の全酸成分単量体単位１００モル部に対して０．５〜３０モル部の３価以上の多価カルボン酸成分単量体単位及び／又は３価以上の多価アルコール単位を含有し、テトラヒドロフラン不溶分が０．５質量％以上で、軟化温度が１２０〜２００℃であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）が６５℃以下で溶解度パラメータが９．５以上であるビニル樹脂（Ｂ）とを含有し、両樹脂の軟化温度が下記式（１）を満足するトナー用バインダー樹脂及びこれを用いたトナーに関する。
０≦（ビニル樹脂（Ｂ）の軟化温度）−（ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度）≦４０(℃) ・・・（１）

本発明によれば、定着性能を損ねることなく耐ホットオフセット性を向上し、低速機から高速機まで幅広い定着条件で使用可能なトナーを提供できるトナー用バインダー樹脂及びトナーを得ることができる。

本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ａ）は、樹脂中の全酸成分単量体単位１００モル部に対して０．５〜３０モル部の３価以上の多価カルボン酸成分単量体単位及び／又は３価以上の多価アルコール単位を含有している。この値を０．５モル部以上とすることで耐ホットオフセット性が良好となる。また、３０モル部以下とすることで定着性、保存安定性が良好となる。より好ましくは１〜２８モル部の範囲である。

本発明において、３価以上の多価カルボン酸成分単量体としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、それらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。特に好ましくはトリメリット酸又はその酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用されてもよく、複数組み合わせて使用されてもよい。

また、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の単量体が挙げられる。
これらの中では、特に好ましくはペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンである。これらは、それぞれ単独で使用されてもよく、複数組み合わせて使用されてもよい。

本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ａ）はＴＨＦ不溶分が０．５質量％以上である。ＴＨＦ不溶分を０．５質量％以上とすることで、ポリエステル樹脂そのものに耐ホットオフセット性を付与することができる。また、ビニル樹脂（Ｂ）のブレンドにより高いレベルの耐ホットオフセット性を発現させることができる。ＴＨＦ不溶分は、より好ましくは１質量％以上である。

本発明で使用されるポリエステル樹脂（Ａ）を構成する３価以上の多価カルボン酸成分以外の酸成分単量体単位としては、特に制限されないが、芳香族ジカルボン酸成分単量体単位を全酸成分単量体単位１００モル部に対して７０モル部以上含有することが好ましい。７０モル部以上含有すると、トナーの保存安定性、樹脂強度の点で好ましい。より好ましくは７２モル部以上である。

芳香族ジカルボン酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等を挙げることができるが、ハンドリング性及びコストの点でテレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステルは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分として、上記の芳香族ジカルボン酸成分単量体単位以外に、脂肪族ジカルボン酸成分単量体単位を使用することができる。脂肪族ジカルボン酸成分単量体としては、例えば、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、又はそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル又はそれらの酸無水物の単量体が挙げられる。上記脂肪族ジカルボン酸成分単量体は、本発明の目的を損なわない範囲内において、要求性能に応じて適宜に使用することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール単位としては、脂肪族ジオール単位を全酸成分単量体単位１００モル部に対して１０〜１００モル部含有することが好ましい。１０モル部以上とすることで、トナーの粉砕性が良好になるとともに非オフセット性が良好となる傾向にある。より好ましくは１５モル部以上である。また、１００モル部以下とすることで得られる樹脂の結晶化を抑制出来る。より好ましくは９０モル部以下である。

使用される脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単量体単位として、上記の脂肪族ジオール単位以外に、芳香族ジオール単位を使用することができる。芳香族ジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールが挙げられる。

ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇは、５０〜７５℃であることが好ましい。Ｔｇを５０℃以上とすることでトナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、７５℃以下とすることでトナーの定着性が良好となる傾向にある。Ｔｇの下限値は５２℃以上がより好ましく、上限値は７０℃以下がより好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度は、１２０〜２００℃であることが好ましい。軟化温度を１２０℃以上とすることで、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、２００℃以下とすることでトナーの定着性が良好となる傾向にある。軟化温度の上限値は１８０℃以下であることがより好ましい。

本発明のトナー用バインダー樹脂中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は５０〜９０質量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％以上の場合に、トナーの定着性が良好となる傾向となり、９０質量％以下の場合にトナーの耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量の下限値は５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量の上限値は８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。

本発明においては、必要に応じて、ポリエステル樹脂（Ａ）中にカルナウバワックス、ライスワックス等の離型剤を含有してもよい。離型剤はポリエステル樹脂（Ａ）の重合に際して添加することにより、トナーの定着性が向上する傾向にある。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、ジカルボン酸成分及びジオールと、３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコール、必要に応じて離型剤成分を添加して、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合して製造することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の重合に際しては、重合触媒としては従来公知のもの、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマンニウム等を用いることができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、上限値は２７０℃以下がより好ましい。

本発明に使用されるビニル樹脂（Ｂ）はＴｇが６５℃以下である。より好ましくは４５〜６５℃である。Ｔｇを６５℃以下とすることでトナーの定着性が良好となる。より好ましくは４５〜６５℃である。また、ビニル樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータ（以下「ＳＰ値」という）は９．５以上である。この理由としては、一般的にポリエステル樹脂はＳＰ値が１０を超えるため、ビニル樹脂（Ｂ）のＳＰ値を９．５以上とすることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）との混合状態が良好となり、耐ホットオフセット性向上効果を十分に発揮できるようになる傾向にあるためである。ここでＳＰ値は、ビニル樹脂を構成するモノマー成分各々の分子凝集エネルギー及び分子容を、含有する官能基の数値より算出し、続いて各モノマー成分のモル比率に基づいてビニル樹脂全体の分子凝集エネルギー（ΔＥ）、分子容（Ｖ）を算出し、これらの値から下記式（２）にて算出した値である。各官能基の分子凝集エネルギー及び分子容の値はＴｏｒｔｏｒｅｌｌｏらのデータを採用した。
ＳＰ値＝（ΔＥ／Ｖ）^１／２ ・・・・（２）

本発明においてはポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の軟化温度の差が前記式（１）を満足するのでトナーの耐ホットオフセット性向上効果が顕著となり、また、耐ホットオフセット性を始めとするトナー性能が良好となる。軟化温度の差は下記式（３）の条件を満足することが好ましい。

５≦（ビニル樹脂（Ｂ）の軟化温度）−（ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度）≦３５(℃)
・・・（３）

ビニル樹脂（Ｂ）の構成単位となる単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル等が挙げられる。これらのビニル系単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、ビニル樹脂（Ｂ）は架橋系、非架橋系のいずれであっても良い。架橋樹脂である場合、使用できる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の２個以上の不飽和基を有する単量体が挙げられる。これらの架橋剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記ビニル樹脂（Ｂ）を製造する際、重合開始剤は公知のものを用いることができる。例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１．１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコール酸エステル、チオフェノール、テルピノレン等が挙げられる。中でもトナーとしたときの臭気等の弊害のないα−メチルスチレンダイマーが好ましい。これらの連鎖移動剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ビニル樹脂（Ｂ）は、前記の重合性単量体と重合開始剤、必要に応じ架橋剤、連鎖移動剤からなる混合物を、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等公知の重合法によって製造することができる。

ビニル樹脂（Ｂ）の含有量は、バインダー樹脂中１０〜５０質量％であることが好ましい。ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量％以上の場合に、トナーとしての耐ホットオフセット性が良好となる傾向にあり、５０質量％以下の場合に定着性が良好となる傾向にある。ビニル樹脂（Ｂ）の含有量の下限値は、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。また、上限値は４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。

本発明のトナー用バインダー樹脂は、上述のポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）に加えて、その他のポリエステル樹脂、その他のビニル樹脂、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することができる。

本発明のトナーは、前記トナー用バインダー樹脂を含有する。トナーの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば以下に示す方法により製造することが出来る。
上述のポリエステル樹脂（Ａ）、ビニル樹脂（Ｂ）を含有するバインダー樹脂、離型剤、着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、及び必要に応じ磁性体等を混合した後、２軸押出機等で溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造することができる。また、上記工程において、微粉砕から分級の間でトナー粒子を球形にする等の処理を行ってもよい。

離型剤としては、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。離型剤の含有量は、トナーの離型性、保存性、定着性等の点で、トナー中に０．３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１３質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料又は顔料等を挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料等、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料等、シアンとしてフタロシアニンブルー等を使用することができる。着色剤の含有量は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中に２〜１０質量％であることが好ましい。

荷電制御剤は、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性又は電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性又は電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸又はアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。更に、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系又はスルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。これらの荷電制御剤の含有量はトナー中に０．５〜５質量％であることが好ましい。荷電制御剤を０．５質量％以上とすることによってトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下とすることによって荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

流動改質剤等の添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤、滑剤等が挙げられ、これらは内添剤又は外添剤として使用される。これらの添加剤の含有量は、トナー中に０．０５〜１０質量％であることが好ましい。これらの添加剤の含有量を０．０５質量％以上とすることによってトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下とすることによってトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。

本発明のトナー用バインダー樹脂は、磁性１成分トナー、非磁性１成分トナー、２成分トナーの何れのトナー用としても使用できる。
磁性１成分トナーとして用いる場合にはトナー中には磁性体が含有される。磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金が挙げられる。また化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。磁性体の濃度は、トナー中に３〜７０質量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは３〜５０質量％である。磁性体の使用量を３質量％以上とすることによってトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下とすることによってトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。

また、２成分トナーとして用いる場合、トナーはキャリアと併用される。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物等を使用することができる。

以下に本発明の実施例を示す。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
（１）Ｔｇ
示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度をＴｇとした。
（２）軟化温度
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出したときの温度を軟化温度とした。
（３）ＴＨＦ不溶分
内径３．５ｃｍの円筒状のガラスろ過器１ＧＰ１００（柴田化学社製）に、セライト５４５（キシダ化学社製）を約２ｇ入れ、セライト５４５の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を４回繰り返して、セライト５４５の層の高さがフィルター面から２ｃｍとなるように、ガラスろ過器へセライト５４５を充填した。このセライト５４５が充填されたガラスろ過器を１０５℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量した（Ｙｇ）。次いで、サンプル約０．５ｇを三角フラスコ内に入れて精秤し（Ｘｇ）、次いでＴＨＦ５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱してサンプルを溶解させた。この溶液を上記セライト５４５が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。ＴＨＦ不溶分を捕捉したガラスろ過器を８０℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量し（Ｚｇ）、以下の式に従って、ＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分＝（Ｚ−Ｙ）／Ｘ ×１００ （質量％）

（４）耐ホットオフセット性
定着部を取り除いたプリンター（カシオ計算機（株）製 ＳＰＥＥＤＩＡ Ｎ４−６１４）を用いて、０．５ｍｇ／ｃｍ２のトナー濃度にて４．５ｃｍ×１５ｃｍの未定着のテストパターン画像を印刷した。次いでこの画像に対し、速度、温度の変更が可能で、且つシリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有する定着装置を用いて定着させた。即ち、定着ローラーの速度を３０ｍｍ／ｓｅｃ及び１００ｍｍ／ｓｅｃの２条件とし、定着温度を１７０℃から５℃づつ上昇させて定着した際に、定着ローラーにトナーが移行する最低温度をホットオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐ホットオフセット性を判断した。
◎（良好） ：ホットオフセット発生温度２００℃以上
○（使用可能） ：ホットオフセット発生温度１８０℃以上２００℃未満
×（劣る） ：ホットオフセット発生温度１８０℃未満

（５）定着性
耐ホットオフセット性の評価設備を用い、定着ローラーの速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、温度を１５０℃に設定して定着させた画像を、ＪＩＳ５１２の砂消しゴムにて９回擦り、試験前後の画像濃度をマクベス社製画像濃度計にて測定し、定着率を下式で算出し、以下の基準により評価した。
定着率＝（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）×１００ （％）
◎（良好）：定着率８０％以上
○（使用可能）：定着率７５％以上８０％未満
×（劣る） ：定着率７５％未満又は１５０℃でオフセットが発生したため評価不可

［ポリエステル樹脂（Ａ１〜Ａ３）の製造例］
表１に示す仕込み組成の単量体と、全酸成分に対して２０００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出してエステル化反応が開始し、水の留出がなくなったところで、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。縮合反応においては、反応系の粘度上昇とともに系内に窒素を加えて徐々に常圧に戻すことによって反応速度を制御した。また予め樹脂の軟化温度と攪拌翼のトルクとの相関関係を求めておき、攪拌翼のトルク値が、所望の軟化温度の樹脂に対応する値に到達した時点で縮合反応を終了した。反応終了後、直ちに反応系を常圧に戻して加熱を停止し、反応容器を窒素で加圧して約４０分かけて反応物を取り出し、ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ３を得た。
このようにして得られたポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ３を液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表１に示す樹脂組成となっていた。また、得られた樹脂の特性値を同じく表１に示す。

［ビニル樹脂Ｂ１、Ｂ３及びＢ４の製造例］
部分鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ゴーセノールＧＨ−２３」）０．２質量％を脱イオン水２００質量％に溶解し、重合装置内に投入した。撹拌翼の回転数を３５０ｒｐｍとし、表２に示す仕込み組成の単量体、架橋剤及び開始剤を重合装置内に投入した。次いで、重合系を密閉とし、約４０分かけて１３０℃まで昇温し、２時間保持して懸濁重合を実施した。その後、室温まで冷却し、十分水洗した後脱水し、５０℃の乾燥機で２４時間以上乾燥してビニル樹脂Ｂ１、Ｂ３及びＢ４を得た。樹脂の特性値を表２に示す。

［ビニル樹脂Ｂ２、Ｂ５、Ｂ６の製造例］
表２に示す仕込み組成の単量体並びに開始剤を重合装置内に投入すること、及び非密閉系で約３０分かけて８５℃まで昇温すること以外はビニル樹脂Ｂ１と同様にしてビニル樹脂Ｂ２、Ｂ５及びＢ６を得た。樹脂の特性値を表２に示す。

［実施例１〜５、比較例１〜７］
上記で得られた樹脂を用いて、それぞれトナーを製造した。表３及び表４に示す比率のバインダー樹脂を９３質量％、キナクリドン顔料（クラリアント社製ＨＯＳＴＡＰＡＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ、Ｃ．Ｉ.番号：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を３質量％、カルナウバワックス１号（東洋ペトロライト社製）３質量％、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量％を使用し、ヘンシェルミキサーで室温にて５分間混合した。次いで、得られた混合物を２軸混練機で溶融混練した。溶融混練は内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後、冷却してトナー魂を得、ジェットミル微粉砕機で１０μｍ以下に微粉砕し、分級機にて３μｍ以下の微粒子を除去して粒径を整えた。得られた微粉末１００質量部に対して、０．２５質量部のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して最終的にトナーを得た。
得られたトナーについての評価結果を表３及び表４に示す。

以上の実施例、比較例の評価結果より、以下のことが判明した。
実施例１〜５のトナーは定着性を大きく犠牲にすることなく耐ホットオフセット性が飛躍的に向上している。特に、式（３）の条件を満たし、且つビニル樹脂の混合比率が２０質量％以上となっている実施例１、２及び４は、耐ホットオフセット性向上効果が特に顕著であり、低速機に相当する３０ｍｍ／ｓｅｃの定着条件でも耐ホットオフセット性が良好である。

式１の条件を満たさない比較例３は、１００ｍｍ／ｓｅｃの定着条件では耐ホットオフセット性は使用可能であるが、３０ｍｍ／ｓｅｃの定着条件では耐ホットオフセット性は不良である。
ＳＰ値が低いビニル樹脂Ｂ５を含有する比較例４は、１００ｍｍ／ｓｅｃの定着条件では耐ホットオフセット性は良好であるが、３０ｍｍ／ｓｅｃの定着条件では耐ホットオフセット性は不良である。
Ｔｇの高いビニル樹脂Ｂ６を含有する比較例５は、３０ｍｍ／ｓｅｃの定着条件でも耐ホットオフセット性は良好となっているが、定着性が悪化している。
ＴＨＦ不溶分の少ないポリエステル樹脂Ａ２を含有する比較例６は、３０ｍｍ／ｓｅｃの条件での耐ホットオフセット性は不十分である。
３官能以上のモノマーを使用しないポリエステル樹脂Ａ３を含有し、更にビニル樹脂の軟化温度がポリエステル樹脂の軟化温度より４５℃高い比較例７は、３０ｍｍ／ｓｅｃの条件、１００ｍｍ／ｓｅｃの条件とも耐ホットオフセット性が不十分であり、また、定着可能な温度幅が極めて狭く、定着性の評価に値しない。

Claims (2)

1. ポリエステル樹脂中の全酸成分単量体単位１００モル部に対して０．５〜３０モル部の３価以上の多価カルボン酸成分単量体単位及び／又は３価以上の多価アルコール単位を含有し、テトラヒドロフラン不溶分が０．５質量％以上で、軟化温度が１２０〜２００℃であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が６５℃以下で溶解度パラメータが９．５以上であるビニル樹脂（Ｂ）とを含有し、両樹脂の軟化温度が下記式（１）を満足するトナー用バインダー樹脂。
   ０≦（ビニル樹脂（Ｂ）の軟化温度）−（ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度）≦４０(℃) ・・・（１）
2. 請求項１記載のトナー用バインダー樹脂を含有するトナー。