JP6276605B2 - トナー - Google Patents
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Description
しかし、この方法では低温定着性と耐熱保存性については良好な結果が得られるものの、耐湿熱保存性が不十分であり、また、トナーの耐久性が低くなり、複写機・プリンターの設計に制限がある。さらにトナーとしてのコストが高いという問題があった。
これらの問題を解決すべく、ポリエステルよりも比較的安価なスチレン−アクリル系樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有させる技術が提案されている(特許文献2)。スチレン−アクリル系樹脂を用いることで、トナーの耐久性が向上し、耐湿熱保存性も良好な結果が得られる。しかしながら、結晶性ポリエステルとスチレン―アクリル樹脂は、相溶性が悪いため、十分な低温定着性が得られず、印刷画像の光沢についても不十分なものであった。
<Taの測定方法>
示差走査熱量計{例えば「DSC210」[セイコーインスツル(株)製]}を用いて測定する。
Taの測定に供する試料は、前処理として、150℃で溶融した後、150℃から70℃まで1.0℃/分の速度で降温し、次に70℃から10℃まで0.5℃/分の速度で降温する。ここで、一度DSCにより、昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される吸熱ピーク温度をTa’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をTa’とする。最後に試料を(Ta’−15)℃で6時間保管した後、(Ta’−10)℃で6時間保管する。
次いで、前記試料を、DSCにより降温速度10℃/分で0℃まで冷却した後、昇温速度20℃/分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱ピークの最大温度をTaとする。
(A)は単独でも二種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のAO付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のAO付加物、及びビスフェノール類のAO付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
炭素数2〜18の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数4〜15の脂環式ジアミン{1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)及び3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等}及び炭素数4〜15の複素環式ジアミン[ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、及び1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン等]等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−又は2,6−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
なお、本発明における「酸(塩)」は、酸又は酸塩を意味する。
スルホン酸(塩)基を有するジオール(1’)としては、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)エタンスルホン酸(塩)、2−[ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]エタンスルホン酸(塩)及び5−スルホ−イソフタル酸−1,3−ビス(2−ヒドロキシエチル)エステル(塩)等が挙げられる。
スルファミン酸(塩)基を有するジオール(1’)としては、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸(塩)、N,N−ビス(3−ヒドロキシプロピル)スルファミン酸(塩)、N,N−ビス(4−ヒドロキシブチル)スルファミン酸(塩)及びN,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)スルファミン酸(塩)等が挙げられる。
リン酸(塩)基を有するジオール(1’)としては、ビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェート(塩)等が挙げられる。
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩(メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、N−メチルエタノールアミン塩、N−エチルエタノールアミン塩、N,N−ジメチルエタノールアミン塩、N,N−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等)、4級アンモニウム塩[テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム塩等]、アルカリ金属塩(ナトリウム塩及びカリウム塩等)が挙げられる。
ジオール(1’)のうち、樹脂粒子の帯電性及び耐熱保存安定性の観点から好ましいのは、カルボン酸(塩)基を有するジオール(1’)及びスルホン酸(塩)基を有するジオール(1’)である。
(5−1)重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素:
(5−1−1)重合性二重結合を有する鎖状炭化水素:炭素数2〜30のアルケン(例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等);炭素数4〜30のアルカジエン(例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン等)。
(5−1−2)重合性二重結合を有する環状炭化水素:炭素数6〜30のモノ又はジシクロアルケン(例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等)及び炭素数5〜30のモノ又はジシクロアルカジエン[例えば(ジ)シクロペンタジエン等]等。
(5−2)重合性二重結合を有する芳香族炭化水素:スチレン;スチレンのハイドロカルビル(炭素数1〜30のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体(例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等);及びビニルナフタレン等。
炭素数3〜15の不飽和モノカルボン酸{例えば(メタ)アクリル酸[「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。]、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等};炭素数3〜30の不飽和ジカルボン酸(無水物)[例えば(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸及びメサコン酸等];及び炭素数3〜10の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜10)エステル(例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等)等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩及びカリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩及びマグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩及び4級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば1級アミン塩(エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等)、2級アミン(ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等)、3級アミン(トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等)が挙げられる。4級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸(例えばビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等);スチレンスルホン酸及びこのアルキル(炭素数2〜24)誘導体(例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレート(例えばスルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等);炭素数5〜18のスルホ(ヒドロキシ)アルキル(メタ)アクリルアミド[例えば2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等];アルキル(炭素数3〜18)アリルスルホコハク酸(例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、2−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等);ポリ[n(重合度。以下同様。)=2〜30]オキシアルキレン(オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。)モノ(メタ)アクリレートの硫酸エステル[例えばポリ(n=5〜15)オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等];下記一般式(1)〜(3)で表される化合物;及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、(6)カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
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CH2=CHCH2OCH2CHCH2O−Ar−R2 (1)
CH=CH−CH3
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R3−Ar−O−(R1O)nSO3H (2)
CH2COOR4
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HOSO2CHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2 (3)
式中、R1は炭素数2〜4のアルキレン基であり、R1Oが複数ある場合、1種でも2種以上でもよく、2種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;R2及びR3は、それぞれ独立に炭素数1〜15のアルキル基;m及びnは、それぞれ独立に1〜50の数;Arはベンゼン環;R4は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜15のアルキル基を表す。
(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート及びフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート等)、(メタ)アクリロイルオキシアルキルホスホン酸(アルキル基の炭素数1〜24)(例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等)。
なお、塩としては、(6)カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
(10−1)アミノ基と重合性二重結合を有する単量体:
アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
(10−2)アミド基と重合性二重結合を有する単量体:
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド及びN−ビニルピロリドン等。
(10−3)ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数3〜10の単量体:
(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
(10−4)ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数8〜12の単量体:
ニトロスチレン等。
グリシジル(メタ)アクリレート及びp−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
(13−1)重合性二重結合を有する炭素数4〜16のエステル:
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート及びエイコシル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類(ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等)等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体[ポリエチレングリコール[Mn=300]モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn=500)モノアクリレート、メチルアルコールEO10モル付加物(メタ)アクリレート及びラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
(13−2)重合性二重結合を有する炭素数3〜16のエーテル:
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
(13−3)重合性二重結合を有する炭素数4〜12のケトン:
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
(13−4)重合性二重結合を有する炭素数2〜16の含硫黄化合物:
ジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、1,5−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエーテル、トリスメチル−t−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドキシフェニル)フロオレンジグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)テトラクレゾールグリシジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェニルエチル)フェニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びN,N,N’,N’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、前記芳香族系として、p−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマー及びビスフェノールAのAO付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。
ポリエポキシド(14)のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、2種以上を併用してもよい。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、公知のいずれの方法でもよい。
例えば、キラル体のポリオキシアルキレンポリオールを、通常のポリオキシアルキレンポリオールの重合で使用される触媒で開環重合させる方法(Journal of the American Chemical Society、1956年、第78巻、第18号、p.4787−4792 に記載)や、安価なラセミ体のポリオキシアルキレンポリオールを、立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法が挙げられる。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法(特開平11−12353号公報に記載)やバイメタル−μ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法(特表2001−521957号公報に記載)等が挙げられる。
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法(Journal of the American Chemical Society、2005年、第127巻、第33号、p.11566−11567 に記載)等が挙げられる。
剤として、グリコール又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが50%以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが50%以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが50%以上であると、通常ポリオキシアルキレンポリオールは結晶性を有する。
上記グリコールとしては、前記ジオール(1)等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸(2)等が挙げられる
ロオキセタン、2−クロロオキセタン、1,2−ジクロロオキセタン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、BO、メチルグリシジルエーテル、1,2−ペンチレンオキサイド、2,3−ペンチレンオキサイド、3−メチル−1,2−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、1,2−へキシレンオキサイド、3−メチル−1,2−ペンチレンオキサイド、2,3−ヘキシレンオキサイド、4−メチル−2,3−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、1,2−へプチレンオキサイド、スチレンオキサイド及びフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの原料は、単独でも2種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、PO、BO、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドである。
なお、結晶性樹脂(A)の(A)の重量に基づくエステル基濃度は、(A)中のエステル基[−C(=O)O−]の数から算出することができる。
装置(一例) :「HLC−8120」[東ソー(株)製]
カラム(一例):「TSK GEL GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液(不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの)
溶液注入量 :100μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、
18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、
1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
[条件2]
G’(Ta+10)≦1,000[Pa・s]
[条件3]
1×106≦G’(Ta−10)≦1×109[Pa・s]
[条件2−1]
G’(Ta+10)≦800[Pa・s]
[条件3−1]
1×106≦G’(Ta−10)≦1×108[Pa・s]
{G’(Ta+10):(Ta+10)[℃]における(A)の貯蔵弾性率[Pa・s]、G’(Ta−10):(Ta−10)[℃]における(A)の貯蔵弾性率[Pa・s]}
装置 :ARES−24A(レオメトリック社製)
治具 :8mmパラレルプレート
周波数 :1Hz
歪み率 :1%
昇温速度:3℃/min
なお、本発明におけるSP値は、Fedorsによる方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]により計算することができる。
[条件4]
3≦Log(G’(Ta−10))−Log(G’(Ta+10))≦8
[条件4−1]
3≦Log(G’(Ta−10))−Log(G’(Ta+10))≦7
(B)を構成する「(13−1)重合性二重結合を有する炭素数4〜16のエステル」のうち、低温定着性の観点から好ましいのは、(メタ)アクリル酸エステルである。
これらのうち、結晶性樹脂(A)との相溶性の観点から好ましいのは、「(6)カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体」、「(5−2)重合性二重結合を有する芳香族炭化水素」、及びこれらの併用であり、更に好ましいのは、炭素数3〜15の不飽和モノカルボン酸、スチレン、スチレンのハイドロカルビル置換体、及びこれらの併用である。
(B)は単独でも二種以上を併用してもよい。
また、エステル基を有するビニル樹脂(B)は単独でも二種以上を併用してもよく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる分子量分布において、低温定着性と耐熱保存性、耐湿熱保存性及び耐久性の両立の観点から、分子量が3,000〜60,000の領域と、分子量が10万〜200万の領域に、それぞれ少なくとも1つのピークを有するものであることが好ましい。
更に好ましいのは3,500〜40,000の領域と、12万〜160万の領域に、それぞれ少なくとも1つのピークを有するものであり、特に好ましいのは、4,000〜20,000の領域と、14万〜120万の領域に、それぞれ少なくとも1つのピークを有するものである。
(B)が(LB)と(HB)の混合物である場合、(LB)と(HB)を一括で合成してもよいし、(LB)と(HB)をそれぞれ合成して混合してもよい。
また、(LB)と(HB)を混合する方法としては、粉体混合、溶融混練及び溶解混合等が挙げられる。
これらの重合方法のうち、分子量制御の観点から好ましいのは、溶液重合、懸濁重合、塊状重合及びこれらの組み合わせである。
ラジカル開始剤としては、アゾ系重合開始剤(例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、およびアゾビスシアノ吉草酸)、および有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2、2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ジ−t−ブチルパーオキサイド、および2、2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて、好ましくは0.01〜10重量%、更に好ましくは0.05〜8重量%、特に好ましくは0.1〜6重量%である。
これらのうち好ましいのは、操作性の観点から芳香族溶剤、さらに好ましくは、キシレ
ン、トルエン、エチルベンゼンである。
また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤(炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウム等)、および有機分散剤(ポリビニルアルコールおよびメチルセルロース等)等を用いて水中で重合することができる。
なお、トナー中のモノマー含有率は、ガスクロマトグラフィーで測定することができる。
機種:「 GC2010」[(株)島津製作所製]
カラム:「DB−5」(5重量%フェニルメチルポリシロキサン、内径0.25mm、
長さ30m)[(株)島津製作所製]
溶離液:ジメチルホルムアミド
流速:40.5ml/min
検出器温度:250℃
注入量:1μl
また(B)の重合反応後の熟成工程において、工程温度を反応工程よりも10℃高い温度にすることにより、反応系中の残存モノマーを重合させることでトナー中のモノマー含有率を抑制することができる。
なお、トナー中の溶剤含有率は、ガスクロマトグラフフィーで測定することができる。
機種:「 GC2010」[(株)島津製作所製]
カラム:「DB−5」(5重量%フェニルメチルポリシロキサン、内径0.25mm、
長さ30m)[(株)島津製作所製]
溶離液:ジメチルホルムアミド
流速:40.5ml/min
検出器温度:250℃
注入量:1μl
なお、(B)の(B)の重量に基づくエステル基濃度は、(B)中のエステル基[−C(=O)O−]の数から算出することができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉(酸化鉄亜鉛及び酸化鉄ニッケル等)等が挙げられる。
青色着色剤としては、銅フタロシアニン顔料及びアントラキノン顔料等が挙げられる。具体的には、C.I.Pigment Blue2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17:1及び60等が挙げられる。
黄色着色剤としては、モノアゾ顔料及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、及び縮合多環顔料等が挙げられる。具体的には、C.I.Pigment Yellow3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、及び186等が挙げられる。
赤色着色剤としては、モノアゾ顔料及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、及び縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、C.I.Pigment Red31、48、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、及びC.I.Pigment Violet19等が挙げられる。
本発明のトナーバインダーの含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは30〜97重量%であり、更に好ましくは40〜95重量%、特に好ましくは45〜92重量%である。
着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは0.1〜60重量%であり、更に好ましくは0.2〜55重量%、特に好ましくは0.5〜50重量%である。
離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは0〜30重量%であり、更に好ましくは0.5〜20重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。
荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは0〜20重量%であり、更に好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.2〜7.5重量%である。
流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは0〜10重量%であり、更に好ましくは0.2〜5.0重量%、特に好ましくは0.3〜4重量%である。
[条件1]
1.1≦(Tg1)/(Tg2)≦3.5
[条件1−1]
1.5≦(Tg1)/(Tg2)≦3.0
(Tg1);トナーの示差走査熱量測定で測定開始温度20℃から測定終了 温度150℃まで毎分10℃、昇温したときに検出されるガラ ス転移温度[℃]
(Tg2);トナーの示差走査熱量測定でTg1測定後、150℃から− 20℃まで毎分10℃で冷却し、−20℃から測定終了温度 150℃まで毎分10℃で昇温したときに検出されるガラス転 移温度[℃]
<ガラス転移温度(Tg)>
示差走査熱量計(DSC){例えば「DSC210」[セイコーインスツル(株)製]}を用いて測定する。
ガラス転移温度は、樹脂中の非結晶部に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。また、前記融解熱の最大ピーク温度(Ta)の測定において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度をガラス転移温度とする。
測定手順としては、試料4〜6mgを精秤しアルミニウム製パンに封入し、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定開始温度20℃から測定終了温度150℃まで毎分10℃、昇温したときに検出されるガラス転移温度を(Tg1)とする。更にTg1測定後、150℃から−20℃まで毎分10℃で冷却し、−20℃から測定終了温度150℃まで毎分10℃で昇温したときに検出されるガラス転移温度を(Tg2)とする。
なお、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)を用いて測定することができる。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは1〜15μmの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開2002−284881号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開2007−277511号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノール 284重量部、アジピン酸650重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、次いで220℃まで昇温した後、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応した。更に同温度で0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら、酸価が0.5以下になるまで反応させた。その後、180℃まで冷却し、無水トリメリット酸24.6重量部を反応容器に入れ、180℃にて1時間反応させ、結晶性樹脂(A−1)を得た。
製造例1においてエチレングリコール 284重量部、アジピン酸650重量部を、1、4ブタンジオール254重量部、ドデカン二酸617重量部に置き換えた以外は製造例1と同様にして結晶性樹脂(A−2)を得た。
製造例1において1、4ブタンジオール254重量部、ドデカン二酸617重量部を、1,12ドデカンジオール408重量部、ドデカン2酸434重量部に置き換えた以外は製造例1と同様にして結晶性樹脂(A−3)を得た。
製造例1において1、4ブタンジオール254重量部、ドデカン二酸617重量部を、ビスフェノールA・PO2モル付加物 452重量部、テレフタル酸116重量部、イソフタル酸116重両部に置き換えた以外は製造例1と同様にして、非晶性樹脂(RA−1)を得た。(RA−1)は明確なTaを持たないので非晶性樹脂である。
オートクレーブにキシレン80重量部を仕込み、窒素で置換した後、185℃まで昇温した。次いで、同温度でスチレン60重量部、n−ブチルメタクリレート28重量部、メチルメタアクリレート10重量部、アクリル酸2重量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド15重量部およびキシレン35重量部の混合溶液を、同温度で3時間かけて滴下し、更に同温度で1時間保持して、エステル基を有するビニル樹脂(LB−1)のキシレン溶液を得た。
製造例4において、スチレン60重量部、n−ブチルメタクリレート28重量部、メチルメタアクリレート10重量部、アクリル酸2重量部をn−ブチルメタクリレート28重量部、メチルメタアクリレート70重量部、アクリル酸2重量部に置き換えた以外は製造例1と同様にして、エステル基を有するビニル樹脂(LB−2)のキシレン溶液を得た。
製造例4において、スチレン60重量部、n−ブチルメタクリレート28重量部、メチルメタアクリレート10重量部、アクリル酸2重量部をn−ブチルメタクリレート28重量部、メチルアクリレート70重量部、アクリル酸2重量部に置き換えた以外は製造例2と同様にして、エステル基を有するビニル樹脂(LB−3)のキシレン溶液を得た。
オートクレーブを窒素で置換した後、n−ブチルアクリレート28重量部、メチルメタアクリレート70重量部、アクリル酸2重量部を仕込み、1時間かけて95℃まで昇温した。次に2、2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン4重量部を仕込み、95℃で4時間塊状重合を行った。キシレン120重量部を1時間かけて滴下した。その後、110℃まで1時間かけて昇温し、同温度で2時間保持した。さらに2、2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン1.5重量部を仕込み、4時間重合した。その後150℃まで1時間で昇温し、同温度で1時間保持した後、キシレン105.5重量部を加えて希釈し、エステル基を有するビニル樹脂(HB−1)のキシレン溶液を得た。
製造例7においてn−ブチルアクリレート28重量部、メチルメタアクリレート70重量部、アクリル酸2重量部を、n−ブチルアクリレート28重量部、メチルアクリレート70重量部、アクリル酸2重量部、に置き換えた以外は製造例5と同様にして、エステル基を有するビニル樹脂(HB−2)のキシレン溶液を得た。
製造例4において、スチレン60重量部、n−ブチルメタクリレート28重量部、メチルメタアクリレート10重量部、アクリル酸2重量部をスチレン98重量部、アクリル酸2重量部に置き換えた以外は製造例4と同様に重合し、共重合体(RLB−1)のキシレン溶液を得た。
製造例7において、n−ブチルアクリレート28重量部、メチルメタアクリレート70重量部、アクリル酸2重量部をスチレン98重量部、アクリル酸2重量部に置き換えた以外は製造例7と同様に重合し、共重合体(RHB−1)のキシレン溶液を得た。
エステル基を有するビニル樹脂(LB−1)〜(LB−3)、(HB−1)〜(HB−2)、のキシレン溶液をそれぞれオートクレーブに投入し、キシレン還流下で均一に溶解した。次に、1kPa以下でキシレンを除去しながら170℃に昇温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが1,000ppm、モノマーが1,000ppm以下であることを確認して、エステル基を有するビニル樹脂(TB−1)〜(TB−5)、(RTB−1)〜(RTB−2)を得た。
撹拌装置を備えた反応容器に、エステル基を有するビニル樹脂(TB−1)〜(TB−5)をそれぞれ50重量部、酢酸エチル50重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、溶液(TBS−1)〜(TBS−5)、(RTBS−1)〜(RTBS−2)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、製造例1で製造した樹脂(A−1)15重量部及び酢酸エチル20重量部を投入し、撹拌下78℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、1時間かけて10℃まで冷却して結晶性樹脂を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、結晶性樹脂分散液(AD−1)を得た。(AD−1)の体積平均粒径は0.5μm、固形分濃度は50重量%であった。
製造例19において樹脂(A−1)15重量部を樹脂(A−2)に置き換えた以外は製造例19と同様にし、結晶性樹脂分散液(AD−2)を得た。(AD−2)の体積平均粒径は0.5μm、固形分濃度は50重量%であった。
製造例19において樹脂(A−1)15重量部を樹脂(A−3)に置き換えた以外は製造例19と同様にし、結晶性樹脂分散液(AD−3)を得た。(AD−3)の体積平均粒径は0.5μm、固形分濃度は50重量%であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「HNP−9」[融解熱最大ピーク温度:73℃、日本精鑞(株)製]10重量部、酢酸エチル15重量部を投入し、撹拌下78℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液の体積平均粒径は0.25μm、固形分濃度は50重量%であった。
結晶性樹脂(A−1)〜(A−3)、(RA−1)とエステル基を有するビニル樹脂(TB―1)〜(TB−5)、(RTB−1)〜(RTB−2)を下記表3に記載の重量部数秤量し、それぞれにカーボンブラック[三菱化成(株)製 MA100]6重量部、パラフィンワックス「HNP−9」[融解熱最大ピーク温度:73℃、日本精鑞(株)製]6重量部、ヘンシェルミキサーFM10B〔三井三池化工機(株)製〕で均一混合した後、樹脂温度130℃の二軸押出機[PCM30、(株)池貝製]で混練し、冷却物をジェット粉砕機[ラボジェットLJ、日本ニューマチック工業(株)製]で微粉砕し、デイスパージョンセパレータ[MDS−II、日本ニューマチック工業(株)製]で分級した。次いで、得られたトナー粒子99重量部とコロイダルシリカ1(日本アエロジル製アエロジルR972、アエロジルRY50)0.5重量部、コロイダルシリカ2(日本アエロジル製アエロジルRY50)0.5重量部とを均一混合して、体積平均粒径9μmの本発明のトナー(T−1)〜(T−7)、比較のトナー(RT−1)〜(RT−4)を得た。
なお、体積平均粒径は、コールターカウンター(マルチサイザーTM3、ベックマンコールター社製)で測定した。
製造例8〜10で得られた溶液(TBS−1)〜(TBS−5)、(RTBS−1)〜(RTBS−2)、(AD−1)〜(AD−3)、離経剤分散液の固形分量が、それぞれ下記表3に記載の重量部数となるよう秤量し、以下の方法でトナーを作製した。
ビーカーに、イオン交換水95重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50.0重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]16.8重量部及び酢酸エチル8.9重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで25℃に昇温し、同温度でTKオートホモミキサーを10,000rpmに撹拌しながら、結晶性樹脂分散剤(AD−1)8.40重量部、着色剤2.2重量部、離型剤分散液4.35重量部、及び溶液(TBS−1)〜(TBS−)、(RTB−1)〜(RTB−2)をそれぞれ69.9重量部投入し2分間撹拌した。次いでこの分散体を、撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、30℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とした。得られたトナー粒子99重量部とコロイダルシリカ(日本アエロジル製アエロジルR972)1.0重量部とを均一混合して、体積平均粒径5μmの本発明のトナー(T−8)〜(T−14)、比較のトナー(RT−5)〜(RT−8)を得た。
[1]低温定着性
トナー(T−1)〜(T−14)、(RT−1)〜(RT−8)を紙面上に0.6mg/cm2となるよう均一に載せる(このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい)。この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)1MPaの条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
[2]光沢
140℃で定着した画像を光沢度計(VG−1D)(日本電色社製)を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ60°にあわせ、S、S/10の切り替えSWはSにあわせ、0調整及び標準板を用い、標準設定の後試料台に前記画像を置き、光沢を測定した。
光沢の数値が高いほど、光沢に優れることを意味する。
[3]耐熱保存安定性
トナー(T−1)〜(T−14)、(RT−1)〜(RT−8)を50℃の雰囲気で1日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
[評価基準]
○:ブロッキングが発生していない
△:ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×:ブロッキングが発生している
[4]耐湿熱保存安定性
トナー(T−1)〜(T−14)、(RT−1)〜(RT−8)を、40℃、相対湿度80%の雰囲気で20時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、以下の基準で耐湿熱保存安定性を評価した。
[評価基準]
○:ブロッキングが発生しない。
△:ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×:ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
[5]耐久性
トナー(T−1)〜(T−14)、(RT−1)〜(RT−8)を二成分現像剤として、市販モノクロ複写機[AR5030、シャープ(株)製]を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
[評価基準]
◎:1万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○:1万枚コピー後でカブリが発生している。
△:6千枚コピー後でカブリが発生している。
×:2千枚コピー後でカブリが発生している。
Claims (23)
- 着色剤と結着樹脂を含有するトナーであって、前記結着樹脂が、結晶性樹脂(A)とエステル基を有するビニル樹脂(B)を含有し、エステル基を有するビニル樹脂(B)の含有率が、結着樹脂の重量に基づいて70〜95重量%であるトナーであって、条件1を満たすトナー。
[条件1]
1.1≦(Tg1)/(Tg2)≦3.5
(Tg1);トナーの示差走査熱量測定で測定開始温度20℃から測定終了温度150℃まで毎分10℃、昇温したときに検出されるガラス転移温度[℃]
(Tg2);トナーの示差走査熱量測定でTg1測定後、150℃から−20℃まで毎分10℃で冷却し、−20℃から測定終了温度150℃まで毎分10℃で昇温したときに検出されるガラス転移温度[℃] - エステル基を有するビニル樹脂(B)のエステル基濃度が、(B)の重量に基づいて5〜60重量%である請求項1に記載のトナー。
- 結晶性樹脂(A)が、エステル基、ウレタン基、ウレア基及びアミド基からなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する結晶性樹脂である請求項1又は2に記載のトナー。
- 結晶性樹脂(A)がエステル基を有する結晶性樹脂である請求項3に記載のトナー。
- 結晶性樹脂(A)の(A)の重量に基づくエステル基濃度と、エステル基を有するビニル樹脂(B)の(B)の重量に基づくエステル基濃度との差の絶対値が45重量%以下である請求項4に記載のトナー。
- 結晶性樹脂(A)とエステル基を有するビニル樹脂(B)の溶解度パラメータの差の絶対値が1.8[(cal/cm3)1/2]以下である請求項1〜5のいずれかに記載のトナー。
- エステル基を有するビニル樹脂(B)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる分子量分布において、分子量3,000〜60,000の領域と、分子量10万〜200万の領域に、それぞれ少なくとも1つのピークを有する請求項1〜6のいずれかに記載のトナー。
- エステル基を有するビニル樹脂(B)が、(メタ)アクリル酸エステルを構成単位とするエステル基を有するビニル樹脂である請求項1〜7いずれかに記載のトナー。
- エステル基を有するビニル樹脂(B)がスチレン系モノマー及び/又はカルボキシル基含有ビニルモノマーを構成単位とするエステル基を有するビニル樹脂である請求項1〜8のいずれかに記載のトナー。
- トナー中のモノマー含有率が、トナーの重量に基づいて5,000ppm以下である請求項1〜9のいずれかに記載のトナー。
- トナー中の溶剤含有率が、トナーの重量に基づいて5,000ppm以下である請求項1〜10のいずれかに記載のトナー。
- エステル基を有するビニル樹脂(B)の120℃での貯蔵弾性率G’(120)が1000〜1×106[Pa・s]である請求項1〜11のいずれかに記載のトナー。
- 結晶性樹脂(A)の吸熱ピークの最大温度(Ta)が50〜100℃である請求項1〜12のいずれかに記載のトナー。
- 結晶性樹脂(A)の重量平均分子量が3,000〜50,000である請求項1〜13のいずれかに記載のトナー。
- 結晶性樹脂(A)が、以下の条件2及び3を満たす請求項1〜14のいずれかに記載のトナー。
[条件2]
G’(Ta+10)≦1,000[Pa・s]
[条件3]
1×106≦G’(Ta−10)≦1×109[Pa・s]
{G’(Ta+10):(Ta+10)[℃]における(A)の貯蔵弾性率[Pa・s]、G’(Ta−10):(Ta−10)[℃]における(A)の貯蔵弾性率[Pa・s]、Ta:結晶性樹脂(A)の吸熱ピークの最大温度} - 結晶性樹脂(A)が、条件4を満たす請求項1〜15のいずれかに記載のトナー。
[条件4]
3≦Log(G’(Ta−10))−Log(G’(Ta+10))≦8
{G’(Ta+10):(Ta+10)[℃]における(A)の貯蔵弾性率[Pa・s]、G’(Ta−10):(Ta−10)[℃]における(A)の貯蔵弾性率[Pa・s]Ta:結晶性樹脂(A)の吸熱ピークの最大温度} - 結晶性樹脂(A)の含有率が、結着樹脂の重量に基づいて5〜30重量%である請求項1〜16のいずれかに記載のトナー。
- 着色剤が、黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる1種類以上を含有する着色剤である請求項1〜17のいずれかに記載のトナー。
- 更に、離型剤を含有する請求項1〜18のいずれかに記載のトナー。
- 離型剤の吸熱ピークの最大温度(Ta)が40〜90℃であり、100℃における動粘度が3〜20[mm2/s]である請求項19に記載のトナー。
- 離型剤が、天然ワックス、石油ワックス、合成ワックス、合成エステルワックスからなる群より選ばれる1種類以上を含有する請求項19又は20に記載のトナー。
- 更に、流動化剤を含有するトナーであって、前記流動化剤が、一次粒子の体積平均粒径が10〜100nmの流動化剤1と一次粒子の体積平均粒径が70〜200nmの球形の流動化剤2を含有し、流動化剤の含有率がトナーの重量に基づいて0.2〜5.0重量%である請求項1〜21のいずれかに記載のトナー。
- 流動化剤が、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子からなる群より選ばれた少なくとも2種類を含有する請求項22に記載のトナー。
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