WO2007063847A1 - トナー - Google Patents

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WO2007063847A1
WO2007063847A1 PCT/JP2006/323712 JP2006323712W WO2007063847A1 WO 2007063847 A1 WO2007063847 A1 WO 2007063847A1 JP 2006323712 W JP2006323712 W JP 2006323712W WO 2007063847 A1 WO2007063847 A1 WO 2007063847A1
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WO
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polyester
toner
alcohol component
component
acid
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PCT/JP2006/323712
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshihiro Ueno
Takashi Kubo
Yasunori Inagaki
Yoshitomo Kimura
Original Assignee
Kao Corporation
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Publication date
Application filed by Kao Corporation filed Critical Kao Corporation
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Priority to EP06833516.5A priority patent/EP1962142B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a toner used for developing a latent image formed in, for example, electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.
  • Toners with excellent low-temperature fixability have been demanded as machines have become faster and more energy-saving.
  • toners that have characteristics that conflict with low-temperature fixability, such as offset resistance have been accompanied by higher speeds. Is needed.
  • a polyester blend system using an aromatic alcohol has been proposed.
  • the structure of the aromatic polyester is rigid, the pulverizing property at the time of toner production is poor and the viewpoint of the small particle size of the toner accompanying the high image quality is not easy to pulverize. Has drawbacks.
  • Patent Document 1 a method of blending a low molecular weight polyester and a high molecular weight polyester using an aliphatic alcohol having excellent grindability as a monomer is used (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-287427
  • the present invention relates to a toner comprising a binder resin and a colorant, wherein the binder resin is obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component, and has a softening point Tm (A ) Power 100 ⁇ 16
  • the present invention relates to a toner which is a polyester obtained by polycondensation.
  • the present invention relates to a toner that is excellent in all of low-temperature fixability, offset resistance, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability.
  • the toner of the present invention exhibits excellent effects in all of low-temperature fixability, offset resistance, charging stability under high temperature and high humidity, and storage stability.
  • the toner of the present invention contains at least a binder resin and a colorant, and the binder resin includes two kinds of polyesters having a specific softening point, that is, a polyester (A) shown below. Containing polyester (B).
  • Polyester (A) is a polyester having a softening point Tm (A) force of 100 to 160 ° C, preferably 120 to 160, more preferably 130 to 155 ° C, and still more preferably 135 to 155 ° C.
  • Polyester (B) has a softening point Tm (B) that is lower than the softening point of polyester (A) and is 80 ° C to 120 ° C, preferably 80 ° C or more and less than 120 ° C. More preferably, the polyester is 85 to 115 ° C, more preferably 90 to 110 ° C.
  • the difference ( ⁇ ⁇ ) between Tm (A) and Tm (B) is 5 ° C or more, preferably 10 ° C or more, more preferably 15 to 55 ° C, and even more preferably 20 to 50 ° C. .
  • Polyester (A) with a high soft spot contributes to improved offset resistance
  • polyester (B) with a low soft spot contributes to improved low-temperature fixability. This is effective for achieving both high-performance and offset resistance.
  • Weight ratio of polyester (A) and polyester (B) in the binder resin (Polyester (A) Z Polyester (B) is preferred to 1/9 to 9/1, more preferably 2/8 to 8/2 3/7 to 7/3 is more preferable.
  • the polyester (A) and Z or (B) is a divalent 1,2-propanediol. It has a great feature in that it is a polyester obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component contained in an amount of 65 mol% or more of the alcohol component.
  • 1,2-propanediol which is a branched chain alcohol having 3 carbon atoms used in the alcohol component, maintains offset resistance compared to alcohol having 2 or less carbon atoms. It is effective for improving the low-temperature fixability as it is, and is effective for preventing deterioration of storage stability due to a decrease in glass transition point, compared with a branched chain alcohol having 4 or more carbon atoms. Fixing at an extremely low temperature is possible, and a surprising effect is achieved that storage stability is improved.
  • the alcohol component may contain an alcohol other than 1,2-propanediol as long as the effects of the present invention are not impaired, but the content of 1,2-propanediol is divalent.
  • these alcohol components it is 65 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
  • Divalent alcohol components other than 1,2-propanediol include 1,3-propanediol, ethylene glycol having a different carbon number, hydrogenated carbphenol A, or alkylene thereof (2 to 4 carbon atoms). Examples include aliphatic dialcohols such as oxide (average added mole number: 1 to 16) adduct.
  • the content of the divalent alcohol component is preferably 60 to 95 mol%, more preferably 65 to 90 mol% in the alcohol component.
  • the alcohol component of the polyester (A) preferably contains 1,3-propandiol from the viewpoint of offset resistance.
  • the molar ratio of 1,2-propanediol to 1,3-propanediol (1,2-propanediol Z1,3-propanediol) in the alcohol component of polyester (A) is preferably 99/1 to 65/35. More preferred is 95/5 to 70/30, more preferred is 90/10 to 75/25, and still more preferred is 85/15 to 77/23.
  • the alcohol component includes polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenol).
  • Aromatic alcohols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, such as propane, may be contained, but the alcohol component of polyester (A) and Z or (B) is essentially composed only of aliphatic alcohols.
  • both alcohol components of the polyesters (A) and (B) are substantially only fatty alcohols.
  • the “alcohol component substantially having only an aliphatic alcohol” means that the content of aliphatic alcohol is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 98 mol% in the alcohol component. It means a mol% or more, more preferably 99 mol% or more.
  • the carboxylic acid component preferably contains an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 4 carbon atoms.
  • the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 4 carbon atoms include adipic acid, maleic acid, malic acid, succinic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, and anhydrides of these acids.
  • These aliphatic dicarboxylic acid compounds are effective in improving the low-temperature fixability, and in the present invention, itaconic acid is preferable among the aliphatic dicarboxylic acid compounds.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably from 0.5 to 20 mol%, preferably from 1 to 10 mol% in the carboxylic acid component, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability and suppressing the lowering of the glass transition point. More preferred.
  • a polyester obtained by polycondensation of an aliphatic carboxylic acid compound having no aromatic ring with 1,2-propanediol improves compatibility with the mold release agent. By using together, the filming resistance can be further improved.
  • the carboxylic acid component preferably contains rosin.
  • the rosin having a polycyclic aromatic ring lowers the water absorbency of conventional aliphatic alcohol polyesters, and further increases the effect of reducing the charge amount under high temperature and high humidity.
  • rosin is natural rosin obtained from pine, and the main components thereof are abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid, sandalacopimaric acid, dehydroabietic acid , Succinic acids such as lepopimaric acid, and mixtures thereof.
  • Rosin is roughly classified into tol rosin obtained as a by-product in the pulp manufacturing process, gum rosin obtained from raw pine charcoal, wood rosin obtained from pine stump, etc.
  • the rosin in the invention is preferably tall rosin from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • modified rosins such as isomerized rosin, dimerized rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin and hydrogenated rosin may be used, but in the present invention, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability. It is preferable to use so-called raw rosin that has not been modified.
  • the rosin is preferably a purified rosin from the viewpoint of improvement in storage stability and odor.
  • the purified rosin in the present invention is a rosin from which impurities have been removed by a purification process.
  • Main impurities include 2-methylpropane, acetoaldehyde, 3-methyl-2-butanone, 2-methylpropanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, n-hexanal, octane, hexanoic acid, benzaldehyde, 2-pentylfuran, 2,6-dimethylcyclohexanone, 1-methyl-2- (1-methylethyl) benzene, 3,5-dimethyl-2-cyclohexene, 4- (1-methylethyl) benzaldehyde, etc. Can be mentioned.
  • the peak intensity of three impurities, 2-methylpropane, pentanoic acid, and benzaldehyde, detected as a volatile component by the headspace GC-MS method is used as an indicator of purified rosin.
  • the volatile component not the absolute amount of impurities, is used as an indicator.
  • the use of the refined resin in the present invention is one of the challenges of improving the odor compared to the conventional polyester using rosin! / Depending on what.
  • the purified rosin in the present invention means that the peak intensity of hexanoic acid is 0.8 ⁇ 10 7 or less and the peak intensity of pentanoic acid is 0.4 ⁇ 10 7 under the measurement conditions of the headspace GC-MS method described later. It is 7 or less and a benzaldehyde peak intensity of 0.4 ⁇ 10 7 or less. Further, the peak intensity of hexanoic acid from the viewpoint of storage stability and odor, the is more preferably 0.6 X 10 7 or less preferably fixture 0.5 X 10 7 or less. The peak intensity of pentanoic acid is more preferably 0.3 X 1 0 7 below preferably fixture 0.2 X 10 7 or less. Peak intensity of benzaldehyde, 0. 3 X 10 7 or less preferably fixture 0.2 X 10 7 or less, more preferably.
  • n-hexanal and 2-pentylfuran are reduced in addition to the above three substances.
  • peak intensity of Kisanaru to n- is, 1 .7 X 10 7 or less preferably fixture 1.6 X 10 7 or less, more preferably tool 1.5 X 10 7 or less is more preferable.
  • 2-peak intensity of pentylfuran is more preferably 1.0 X 10 7 is preferably less tool 0.9 X 10 7 or less preferably Ri good tool 0.8 X 10 7 or less.
  • distillation As a purification method of rosin, known methods can be used, such as distillation, recrystallization, extraction, etc. And the method is preferably purified by distillation.
  • a distillation method for example, the method described in JP-A-7-286139 can be used, and examples thereof include vacuum distillation, molecular distillation, steam distillation and the like, but purification by vacuum distillation is preferable.
  • distillation is usually carried out at a pressure of not more than 6.67 kPa at a still temperature of 200 to 300 ° C, and ordinary simple distillation, thin film distillation, rectification, and other methods are applied.
  • 2 to 10% by weight of the high molecular weight product is removed as a pitch component with respect to the charged rosin, 2 to 10% by weight of the initial fraction is simultaneously removed.
  • the softening point of the purified rosin is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 90 ° C, and further preferably 65 to 85 ° C. Further, the impurities contained in the rosin are removed by purification.
  • the soft spot of the purified rosin in the present invention is measured when the rosin is once melted and naturally cooled for one hour in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% by the method described later. Mean softening point.
  • the acid value of the purified rosin is preferably from 100 to 200 mgKOH / g, more preferably from 130 to 180 mgKOH / g, and even more preferably from 150 to 170 mgKOH / g! /.
  • the content of the purified rosin in the carboxylic acid component is preferably 2 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, and even more preferably 10 to 30 mol%.
  • the carboxylic acid component may contain a carboxylic acid compound other than the aliphatic carboxylic acid compound and rosin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a carboxylic acid compound other than the aliphatic carboxylic acid compound and rosin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid is contained.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid is preferably 40 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol% in the carboxylic acid component. 60-80 mol% is more preferable.
  • the polyester of the present invention preferably contains a trivalent or higher raw material monomer in the alcohol component and Z or carboxylic acid component as a cross-linking agent that is preferably a cross-linked polyester.
  • trimellitic acid or a derivative thereof is preferred as the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound.
  • examples include adducts such as sitolitol, trimethylolpropane, sorbitol, or their alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide (average number of added moles 1 to 16).
  • Glycerin is preferred because it is effective for improving low-temperature fixability.
  • the content of glycerin from the standpoint of strength is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 35 mol% in the alcohol component.
  • the polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component is preferably performed in the presence of an ester catalyst.
  • the ester catalyst in the present invention include a titanium compound and a tin (II) compound having no Sn—C bond, and these are used alone or in combination.
  • the titanium compound is preferably an alkoxy group having 1 to 28 total carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 28 total carbon atoms, or a total carbon number of 1 to More preferred are compounds having 28 acyloxy groups.
  • titanium compound examples include titanium diisopropylate bistriethanolamate [Ti (C H O N) (C H O)], titanium diisopropylate bisdiethanolamate.
  • tetrastearyl titanate tetramyristyl titanate, tetraoctyl titanate and dioctyl dihydroxyoctyl titanate are preferred, which can also be obtained, for example, by reacting halogeno-titanium with the corresponding alcohol.
  • -It can also be obtained as a commercial product from one company.
  • the abundance of the titanium compound is preferably 0.01 to 1.0 part by weight and more preferably 0.1 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
  • the tin (II) compound having no Sn-C bond includes a tin (II) compound having a Sn-O bond and a tin (II) having a Sn-X bond (X represents a halogen atom). )
  • a tin (II) compound having a Sn—O bond is preferred.
  • Tin (II) compounds having a Sn-O bond include tin oxalate (11), tin diacetate (11), tin dioctanoate (11), tin dilaurate (11), tin distearate ( 11), tin dicarboxylate (II) such as tin dioleate (II); dioctyloxy tin (11), dilauxoxy tin (11), distea oral xyl 11), dialyxoxytin (II) and the like dialkoxytin (II) having an alkoxy group of 2 to 28 carbon atoms; acid tin tin (II); tin (II) sulfate is Sn—X (X Examples of compounds having a bond include halogenated tin (II) such as salted tin (11) and tin bromide (II). And (R'COO) Sn (
  • R 1 represents a fatty acid tin represented by an alkyl group or a alkenyl group having 5 to 19 carbon atoms (11), (R 2 0) Sn (where R 2 has 6 to 20 carbon atoms) Represents an alkyl group or an alkyl group).
  • Dialkoxy tin (II) and tin oxide (II) represented by SnO are preferred (R'COO) Sn
  • Fatty acid tin (II) and acid tin tin (II) are more preferred, tin dioctanoate (11), tin distearate (II) and acid tin tin (II) are more preferred.
  • the existing amount of the tin (II) compound is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.1 to 0.8 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. More preferred is 0.6 parts by weight.
  • the total amount of the titanium compound and the tin ( ⁇ ) compound is 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component. 0.1 to 0.5 parts by weight is more preferable.
  • the condensation polymerization of the alcohol component and the carboxylic acid component can be carried out, for example, in the presence of the esterification catalyst in an inert gas atmosphere at a temperature of 180 to 250 ° C. The soft spot of the polyester can be adjusted by the reaction time.
  • the glass transition point of the polyesters (A) and (B) is preferably 45 to 75 ° C, more preferably 50 to 70 ° C, from the viewpoint of fixability, storage stability and durability. More preferably, ° C to 65 ° C.
  • the acid value is preferably from 1 to 80 mgKOH / g, more preferably from 10 to 50 mgKOH / g, from the viewpoint of chargeability and environmental stability.
  • the polyesters (A) and (B) are preferably amorphous polyesters different from crystallinity.
  • amorphous polyester refers to a polyester having a difference between the softening point and the glass transition point (Tg) of 30 ° C. or more.
  • the polyesters (A) and (B) may be modified polyesters.
  • the modified polyester refers to, for example, graft grafts such as phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11 133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. Blocked polyester.
  • the binder resin may be a known binder resin, for example, a vinyl resin such as styrene acrylic resin, an epoxy resin, a polycarbonate, a polyurethane, or the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a vinyl resin such as styrene acrylic resin
  • an epoxy resin such as styrene acrylic resin
  • a polycarbonate such as polycarbonate
  • a polyurethane such as a known binder resin
  • the total content of polyester (A) and polyester (B) is preferably 70% by weight or more in the binder resin, more preferably 80% by weight or more. More preferably, it is substantially 100% by weight, more preferably 90% by weight or more.
  • the colorant all of dyes and pigments used as toner colorants can be used. Carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, Rhodamine B base, Sonorent red 49, Solvent red 146, Solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, disazo yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either black toner or color toner.
  • the content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the toner of the present invention preferably contains a release agent.
  • mold release agents include polypropylene wax, polyethylene wax, synthetic wax such as Fischer Tropu, Coal waxes such as tin wax, petroleum waxes such as paraffin wax, waxes such as alcohol wax, and natural ester waxes such as carnauba wax, rice wax, and candelilla wax. These may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination.
  • the content of the release agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the melting point of the release agent may be less than the soft spot of the binder resin, preferably 50 to 120 ° C, in consideration of blocking resistance and the low-temperature fixability of the binder resin. More preferred.
  • any one of negative chargeability and positive chargeability can be used.
  • the negatively chargeable charge control agent include metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, nitroimidazole derivatives, and the like.
  • the positively chargeable charge control agent include Niguchi syn dye, triphenylmethane dye, quaternary ammonia salt compound, polyamine resin, imidazole derivative and the like.
  • a high-molecular type such as rosin can also be used.
  • the content of the charge control agent is preferably 0.1 to 8 parts by weight and more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the toner of the present invention includes a smoothing agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, and an anti-aging agent.
  • additives such as a cleaning property improving agent may be appropriately contained.
  • the toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method. From the viewpoint, a pulverized toner by a melt kneading method is preferable. In the case of pulverized toner by the melt kneading method, the raw materials such as binder resin, colorant, mold release agent, etc.
  • volume-median particle size (D) is the body.
  • 50 means that the cumulative volume frequency calculated by the integration rate is smaller, the particle size is 50% calculated from the side.
  • the toner of the present invention includes silica, alumina, titer, zirconium oxide, tin oxide, acid.
  • the external addition treatment may be performed with an external additive such as inorganic fine particles such as zinc halide and organic fine particles such as resin fine particles.
  • silica having a small specific gravity is preferable from the viewpoint of embedding prevention.
  • the silica is preferably hydrophobic silica that has been subjected to a hydrophobic treatment.
  • the hydrophobizing method is not particularly limited, and examples of the hydrophobizing agent include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, methyltriethoxysilane, and the like.
  • the treatment amount of the hydrophobizing agent is preferably 1 to 7 mg / m 2 per surface area of the inorganic fine particles.
  • the number average particle diameter of the external additive is preferably 3 to 300 nm, more preferably 5 to 100 nm, from the viewpoint of chargeability and prevention of scratches on the photoreceptor.
  • the content of the external additive is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles.
  • the toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component imaging agent mixed with a carrier.
  • a carrier with low saturation magnetization that makes the magnetic brush weak.
  • Saturation magnetization of the carrier is more preferably 40 ⁇ 100Am 2 / kg is preferred instrument 50 ⁇ 90Am 2 / kg.
  • Saturation magnetization adjusts the hardness of the magnetic brush, from the viewpoint of maintaining the gradation reproducibility, in terms of 100 Am 2 / kg or less to prevent the preferred tool carrier adhesion and toner scattering, 40 Am 2 / kg or more preferred ,.
  • ferromagnetic metal such as iron, cobalt, nickel, magnetite, hematite, ferrite, copper- Examples include alloys and compounds such as zinc-magnesium ferrite, manganese ferrite, and magnesium ferrite, and glass beads.
  • iron powder, magnetite, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite From the viewpoint of image quality that manganese ferrite and magnesium ferrite are preferred, ferrite, copper-zinc-magnesium ferrite, manganese ferrite and magnesium ferrite are more preferred.
  • the surface of the carrier is preferably coated with a resin.
  • the resin that coats the carrier surface differs depending on the toner material.
  • Fluoroethylene such as lafluoroethylene, monochrome trifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin such as polydimethylsiloxane, polyester, styrene resin, acrylic resin, polyamide, polybulu Examples include petital, aminoacrylate resin, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Silicone resin is preferred.
  • the method of coating the core material with the resin is not particularly limited, for example, a method in which a coating material such as resin is dissolved or suspended in a solvent and applied to the core material, or simply mixed with powder. .
  • the weight ratio of the toner to the carrier is preferably 1/99 to 10/90. ⁇ 7/93 is more preferred.
  • a nozzle with a diameter of lmm and a length of lmm is also available. Extrude. Plot the plunger drop amount of the flow tester against the temperature The temperature at which half of the material flows out is taken as the soft spot.
  • the sample was heated to 200 ° C and cooled to 0 ° C at a temperature drop rate of 10 ° CZ for 10 ° CZ min. The temperature is raised at, and the maximum peak temperature of the heat of fusion is taken as the melting point.
  • Number average particle size (nm) 6 / (p X specific surface area (m 2 / g)) X 1000
  • p is the specific gravity of the inorganic fine powder or the external additive
  • the specific surface area is the BET specific surface area determined by the nitrogen adsorption method of the raw material, and in the case of the external additive, the raw material before the hydrophobization treatment. It is.
  • the specific gravity of silica is 2.2 and the specific gravity of titanium oxide is 4.2.
  • Electrolyte Isoton II (Beckman Coulter, Inc.)
  • Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) is dissolved in the electrolytic solution to a concentration of 5% by weight to obtain a dispersion.
  • Dispersion condition Add 10 mg of measurement sample to 5 ml of the dispersion, disperse for 1 minute with an ultrasonic disperser, then add 25 ml of electrolyte, and further disperse for 1 minute with an ultrasonic disperser. Prepare a dispersion.
  • Measurement conditions By adding the sample dispersion to 100 ml of the electrolytic solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured. Determine the volume-median particle size (D).
  • Norep temperature 200 ° C
  • EI electron impact
  • Ion source temperature 230 ° C
  • Quadrupole temperature 150 ° C
  • polyesters After cooling to 180 ° C, trimellitic anhydride is added, and the temperature is raised to 210 ° C over 2 hours to 210 ° C and lOkPa. Then, the reaction was carried out to the desired softening point to obtain polyesters (resins H-6, H-7).
  • Softening point CC 144. 5 145. 3 1 4. 2 150. 8 73. 3 121.5 Force 'Lass transition point c) 62. 5 63. 2 60. 8 65. 3 31. 1 49. 9 Acid number (DigKOH / g) 35. 0 32. 3 49. 4 41. 7 45. 2 43. 6 Note 1)
  • the values in parentheses for the amounts of alcohol component and carboxylic acid component used are molar ratios.
  • the amount of the I stealing catalyst used is the weight ratio of the total amount of 7 alcohol components and force M 'acid component to 00 parts by weight.
  • the amount of 1-sterolization catalyst used is the weight ratio of 100 parts by weight of the total amount of the al] -l component and the carboxylic acid component.
  • binder resin shown in Table 5 100 parts by weight of binder resin shown in Table 5, 4 parts by weight of carbon black “MOGUL L” (Cabot), 1 part by weight of negative charge control agent “Bontron S-34” (Orient Chemical Industries)
  • the roll rotation speed was set to 200r /
  • the mixture was melt-kneaded at a heating temperature of 80 ° C for min.
  • the obtained melt-kneaded product was cooled and coarsely pulverized, then pulverized with a jet mill, classified, and the volume-median particle size (D) was 8.0 / z m.
  • Test Example 1 [Low-temperature fixability and offset resistance] Mount the toner on the printer “Page Presto N-4” (Casio Computer Co., Ltd., fixing: contact fixing method, developing method: non-magnetic one-component developing method, developing roll diameter: 2.3 cm), and apply toner to 0.6 mg An unfixed image was obtained by adjusting to / cm 2 . Fixing the unfixed image obtained by using the AR-505 (Sharp Co.) fixing machine with a contact fixing method so that fixing can be performed outside the machine (fixing speed: 400 mm / s) ) was used to fix the unfixed image while increasing the temperature of the fixing roll from 100 ° C to 250 ° C by 10 ° C, and a fixing test was conducted.
  • Minimum fixing temperature is 170 ° C or higher and lower than 180 ° C
  • Hot offset generation temperature is 250 ° C or more
  • Hot offset generation temperature is 240 ° C or more and less than 250 ° C
  • Hot offset generation temperature is 230 ° C or higher and lower than 240 ° C
  • Hot offset generation temperature is 190 ° C or higher and lower than 230 ° C
  • Hot offset generation temperature is 180 ° C or higher and lower than 190 ° C
  • Hot offset occurrence temperature is less than 180 ° C
  • ⁇ It is in the range of larger than 10% and within 20%, which is good.
  • ⁇ The range is larger than 20% and within 30% and can be used in practice.
  • Toner was mounted on a machine (linear speed: 370 mm / sec ) modified from the copier “AR-505” (manufactured by Sharp), and 600,000 images were printed continuously at a printing rate of 5%. After printing, the occurrence of residual toner fusion to the surface of the photosensitive drum and the effect on the printed image were visually observed, and filming resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5.
  • Toner fusion is confirmed on one or two places on the photoreceptor, but there is no effect on the image.
  • Amount used indicates parts by weight.
  • the toners of the examples showed good results in both low-temperature fixability and storage stability, and further, the charging stability and offset resistance were improved. It can be seen that it also has both resistance and filming resistance.
  • the toner of the present invention is used for developing a latent image formed in, for example, electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.

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Abstract

　結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られた、軟化点Tm(A)が100～160°Cのポリエステル(Ａ)と、該ポリエステル(Ａ)よりも軟化点が5°C以上低い、軟化点Tm(B)が80～120°Cのポリエステル(Ｂ)とを含有してなり、ポリエステル(Ａ)及び／又は(Ｂ)が、1,2-プロパンジオールを2価のアルコール成分中65モル％以上含有した、実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであるトナー。本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるものである。

Description

明 細 書
トナー
技術分野
[0001] 本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される 潜像の現像に用いられるトナーに関する。
背景技術
[0002] マシンの高速化、省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている 一方で、高速化に伴い、耐オフセット性という低温定着性とは相反する特性を併せも つたトナーが必要とされている。これらの特性の両立を達成するために、芳香族系ァ ルコールを用いたポリエステルブレンド系が提案されている。し力しながら、芳香族系 ポリエステルは、構造がリジッドであるため、トナー製造時の粉砕性が悪ぐ高画質ィ匕 に伴うトナーの小粒径ィ匕の観点力もは、粉砕が容易でないという欠点を有する。
[0003] そこで、粉砕性に優れる脂肪族系アルコールをモノマーとして使用した低分子量ポ リエステルと高分子量ポリエステルをブレンドする方法が用いられて 、る（特許文献 1 参照)。
特許文献 1：特開 2002— 287427号公報
発明の要約
[0004] 本発明は、結着榭脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、 アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られた、軟化点 Tm(A)力 100〜16
0°Cのポリエステル (A)と、該ポリエステル (A)よりも軟ィ匕点が 5°C以上低い、軟化点 Tm( B)が 80〜120°Cのポリエステル (B)とを含有してなり、ポリエステル (A)及び Z又は (B) 力 1,2-プロパンジオールを 2価のアルコール成分中 65モル％以上含有した、実質 的に脂肪族アルコールのみ力 なるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合さ せて得られるポリエステルであるトナーに関する。
発明の詳細な説明
[0005] 低温定着性と耐ォフセット性とのより高いレベルでの両立が求められる力 特に、低 分子量榭脂をブレンドする方法では、ガラス転移点の低下を必然的に伴うため、トナ 一が凝集してしまうなどの保存性に劣る結果となる。
[0006] 特に脂肪族系アルコールを用いて、低分子量体を合成した場合、脂肪族アルコー ル系ポリエステルの構造上、ガラス転移点が低ぐ保存性に欠ける傾向がある。
[0007] 従って、脂肪族アルコールをモノマーとして使用した低分子量ポリエステルと高分 子量ポリエステルをブレンドする方法では、耐ォフセット性と低温定着性を高 、レべ ルで両立し、保存性を確保することは困難である。
[0008] また、脂肪族アルコールを用いて得られたポリエステルは、分子内にエステル結合 が多いため、吸水性が高ぐその結果高温高湿下で帯電性が低下するという問題が 生じやすい。
[0009] 本発明は、低温定着性、耐オフセット性、高温高湿下での帯電安定性及び保存性 のいずれにも優れるトナーに関する。
[0010] 本発明のトナーは、低温定着性、耐オフセット性、高温高湿下での帯電安定性及 び保存性のいずれにも優れた効果を奏するものである。
[0011] 本発明のトナーは、少なくとも結着榭脂及び着色剤を含有するものであり、結着榭 脂が、特定の軟化点を有する 2種のポリエステル、即ち以下に示すポリエステル (A)と ポリエステル (B)とを含有するものである。
[0012] ポリエステル (A)は、軟化点 Tm(A)力 100〜160°C、好ましくは120〜160で、より好ま しくは 130〜155°C、さらに好ましくは 135〜155°Cのポリエステルであり、一方、ポリエス テル (B)は、ポリエステル (A)よりも軟ィ匕点が低ぐ軟化点 Tm(B)が 80°C〜120°C、好ま しくは 80°C以上 120°C未満、より好ましくは 85〜115°C、さらに好ましくは 90〜110°Cの ポリエステルである。 Tm(A)と Tm(B)の差 ( Δ Τπι)は、 5°C以上であり、 10°C以上が好ま しぐ 15〜55°Cがより好ましぐ 20〜50°Cがさらに好ましい。高軟ィ匕点のポリエステル（ A)は耐オフセット性の向上に、低軟ィ匕点のポリエステル (B)は低温定着性の向上にそ れぞれ寄与し、両者のポリエステルの併用は低温定着性と耐オフセット性の両立に 有効である。ポリエステル (A)とポリエステル (B)の結着榭脂中の重量比 (ポリエステル（ A)Zポリエステル (B》は、 1/9〜9/1が好ましぐ 2/8〜8/2がより好ましぐ 3/7〜7/3が さらに好ましい。
[0013] さらに、本発明は、ポリエステル (A)及び Z又は (B)が、 1,2-プロパンジオールを 2価 のアルコール成分中 65モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮 重合させて得られるポリエステルである点に大きな特徴を有する。
[0014] 本発明にお!/、てアルコール成分に用いられる炭素数 3の分岐鎖型のアルコールで ある 1,2-プロパンジオールは、炭素数 2以下のアルコールと対比して耐オフセット性を 維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数 4以上の分岐鎖型ァ ルコールと対比してガラス転移点の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。極 めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上するという驚くべき効果が奏され る。
[0015] アルコール成分には、本発明の効果が損なわれない範囲で、 1,2-プロパンジォー ル以外のアルコールが含有されていてもよいが、 1,2-プロパンジオールの含有量は、 2価のアルコール成分中、 65モル％以上であり、 70モル％以上が好ましぐ 80モル％ 以上がより好ましぐ 90モル％以上がさらに好ましい。 1,2-プロパンジオール以外の 2 価のアルコール成分としては、 1,3-プロパンジオール、炭素数の異なるエチレングリ コール、水素添カ卩ビスフエノール A、又はそれらのアルキレン (炭素数 2〜4)オキサイド (平均付加モル数 1〜16)付加物等の脂肪族ジアルコール等が挙げられる。 2価のァ ルコール成分の含有量は、アルコール成分中、 60〜95モル％が好ましぐ 65〜90モ ル％がより好ましい。
[0016] なお、ポリエステル (A)のアルコール成分には、耐オフセット性の観点から、 1,3-プロ パンジオールが含有されて 、ることが好まし 、。ポリエステル (A)のアルコール成分に おける 1 ,2-プロパンジオールと 1 ,3-プロパンジオールのモル比 (1 ,2-プロパンジォー ル Z1, 3-プロパンジオール)は、 99/1〜65/35が好ましぐ 95/5〜70/30がより好ましく 、 90/10〜75/25がさらに好ましぐ 85/15〜77/23がさらに好ましい。
[0017] なお、アルコール成分には、ポリオキシプロピレン (2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフエ- ル）プロパン、ポリオキシエチレン (2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフエ-ル）プロパン等の ビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族アルコールが含有されて いてもよいが、ポリエステル (A)及び Z又は (B)のアルコール成分は、実質的に脂肪 族アルコールのみからなるものであり、好ましくはポリエステル (A)及び (B)の両アルコ ール成分が、実質的に脂肪族アルコールのみ力もなるものである。本明細書におい て、「実質的に脂肪族アルコールのみ力 なるアルコール成分」とは、脂肪族アルコ ールの含有量力 アルコール成分中、好ましくは 90モル％以上、より好ましくは 95モ ル％以上、さらに好ましくは 98モル％以上、さらに好ましくは 99モル％以上であるもの をいう。
[0018] 一方、カルボン酸成分には、炭素数 2〜4の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有され ていることが好ましい。炭素数 2〜4の脂肪族ジカルボン酸ィ匕合物としては、アジピン 酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸、及びこれら の酸の無水物等が挙げられる力 これらの中でも、コハク酸、フマル酸、シトラコン酸 及びィタコン酸力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の脂肪族ジカルボン酸ィ匕合物 が含有されていることがより好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸ィ匕合物は、低温 定着性の向上に有効であり、本発明においては、前記脂肪族ジカルボン酸ィ匕合物の なかでも、ィタコン酸が好ましい。
[0019] 前記脂肪族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性の向上及びガラス転移点の低 下抑制の観点から、カルボン酸成分中、 0.5〜20モル％が好ましぐ 1〜10モル％がよ り好まし 、。芳香族環を有さな 、脂肪族カルボン酸ィ匕合物を 1,2-プロパンジオールと 縮重合させることにより得られるポリエステルは、離型剤との相溶性が向上するため、 離型剤との併用により、より一層耐フィルミング性を向上させることができる。
[0020] さらに、カルボン酸成分には、ロジンが含有されていることが好ましい。多環芳香環 を有するロジンにより、従来の脂肪族系アルコール系ポリエステルが有していた吸水 性が低下し、高温高湿下での帯電量低下に対する効果がより一層高まる。
[0021] 本発明において、ロジンとは、松類から得られる天然榭脂であり、その主成分は、ァ ビエチン酸、ネオアビェチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダ ラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等の榭脂酸及びこれらの混 合物である。
[0022] ロジンは、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油力 得られるトー ルロジン、生松ャ-カも得られるガムロジン、松の切株力 得られるウッドロジン等に 大別されるが、本発明におけるロジンは、低温定着性の観点から、トールロジンが好 ましい。 [0023] また、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジンや水素化ロジンなど の変性ロジンであってもよいが、本発明においては、低温定着性及び保存性の観点 から、変性をしていない、いわゆる生ロジンを使用することが好ましい。
[0024] ロジンは、保存性の向上及び臭気の観点から、精製ロジンであることが好ましい。
[0025] 本発明における精製ロジンは、精製工程により不純物が除去されたロジンである。
主な不純物としては、 2-メチルプロパン、ァセトアルデヒド、 3-メチル -2-ブタノン、 2-メ チルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、 n-へキサナール、オクタン、へキサン酸、ベ ンズアルデヒド、 2-ペンチルフラン、 2,6-ジメチルシクロへキサノン、 1-メチル -2-(1-メ チルェチル)ベンゼン、 3, 5-ジメチル 2-シクロへキセン、 4-(1-メチルェチル)ベンズァ ルデヒド等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、 2-メチルプロパン、ペン タン酸及びべンズアルデヒドの 3種類の不純物の、ヘッドスペース GC- MS法により揮 発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。な お、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジ ンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステルに対して、臭気を改良の課題の 1 つとして！/、ることによる。
[0026] 即ち、本発明における精製ロジンとは、後述のヘッドスペース GC— MS法の測定 条件において、へキサン酸のピーク強度が 0.8 X 107以下であり、ペンタン酸のピーク 強度が 0.4 X 107以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が 0.4 X 107以下である口 ジンをいう。さらに、保存性及び臭気の観点から、へキサン酸のピーク強度は、 0.6 X 107以下が好ましぐ 0.5 X 107以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、 0.3 X 1 07以下が好ましぐ 0.2 X 107以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、 0. 3 X 107以下が好ましぐ 0.2 X 107以下がより好まし 、。
[0027] さらに、保存性及び臭気の観点から、上記 3種の物質にカ卩え、 n-へキサナールと 2- ペンチルフランが低減されていることが好ましい。 n-へキサナールのピーク強度は、 1 .7 X 107以下が好ましぐ 1.6 X 107以下がより好ましぐ 1.5 X 107以下がさらに好ましい 。また、 2-ペンチルフランのピーク強度は 1.0 X 107以下が好ましぐ 0.9 X 107以下がよ り好ましぐ 0.8 X 107以下がさらに好ましい。
[0028] ロジンの精製方法としては、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等 による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、 例えば特開平 7— 286139号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分 子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。 例えば、蒸留は通常 6.67kPa以下の圧力で 200〜300°Cのスチル温度で実施され、通 常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下で は仕込みロジンに対し 2〜10重量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時 に 2〜10重量％の初留分を同時に除去する。
[0029] 精製ロジンの軟化点は、 50〜100°Cが好ましぐ 60〜90°Cが好ましぐ 65〜85°Cがさ らに好ましい。また、精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。本発 明における精製ロジンの軟ィ匕点とは、後述記載の方法により、ロジンを一度溶融させ 、温度 25°C、相対湿度 50%の環境下で 1時間自然冷却させた際に測定される軟化点 を意味する。
[0030] さらに、精製ロジンの酸価は、 100〜200mgKOH/gが好ましぐ 130〜180mgKOH/g がより好ましく、 150〜 170mgKOH/gがさらに好まし!/、。
[0031] 精製ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、 2〜50モル％が好ましぐ 5〜40モル％ 力 り好ましぐ 10〜30モル％がさらに好ましい。
[0032] さらに、カルボン酸成分には、本発明の効果が損なわれない範囲で、前記脂肪族 カルボン酸ィ匕合物及びロジン以外のカルボン酸ィ匕合物が含まれて 、てもよく、ガラス 転移点の確保の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカル ボン酸が含有されていることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン 酸成分中、 40〜95モル％が好ましぐ 50〜90モル％がより好ましく。 60〜80モル％が さらに好ましい。
[0033] 本発明のポリエステルは、架橋ポリエステルであることが好ましぐ架橋剤として、 3 価以上の原料モノマーがアルコール成分及び Z又はカルボン酸成分に含まれてい ることが好ましい。 3価以上の原料モノマーの含有量は、アルコール成分とカルボン 酸成分の総量中、 0〜40モル0 /0が好ましぐ 5〜30モル0 /0がより好ましい。
[0034] 3価以上の原料モノマーにおいて、 3価以上の多価カルボン酸ィ匕合物としては、トリ メリット酸及びその誘導体が好ましぐ 3価以上の多価アルコールとしては、ペンタエリ スリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数 2 〜4)オキサイド（平均付加モル数 1〜16)付加物等が挙げられ、これらの中では、架 橋剤として作用するだけでなく低温定着性の向上にも有効であることから、グリセリン が好ましい。力かる観点からのグリセリンの含有量は、アルコール成分中、 5〜40モル %が好ましぐ 10〜35モル％がより好ましい。
[0035] アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステルイ匕触媒の存在下で行うこ とが好ましい。本発明におけるエステルイ匕触媒の好適例としては、チタン化合物及び Sn— C結合を有していない錫 (II)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は 両者を併用して用いられる。
[0036] チタンィ匕合物としては、 Ti O結合を有するチタンィ匕合物が好ましぐ総炭素数 1〜 28のアルコキシ基、総炭素数 2〜28のアルケニルォキシ基又は総炭素数 1〜28のァ シルォキシ基を有する化合物がより好ま 、。
[0037] チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールァミネ ート〔Ti(C H O N) (C H O)〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート
6 14 3 2 3 7 2
〔Ti(C H O N) (C H O)〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C
4 10 2 2 3 7 2 6
H O N) (C H O)〕、チタンジェチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C H O N
14 3 2 5 11 2 6 14 3
) (C H O)〕、チタンジヒドロキシォクチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C H O
2 2 5 2 6 14 3
N) (OHC H O) ] ,チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C H O N)
2 8 16 2 6 14 3
(C H O)〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネー HTi(C H O N) (C
2 18 37 2 6 14 3 1 3
H O) ] ,チタンモノプロピレートトリス (トリエタノールアミネート丌 Ti(C H O N) (C H
7 3 6 14 3 3 3 7 o)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールァミネ
1
ート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビ ストリエタノールアミネートが好ましぐこれらは、例えばマツモト交商 (株)の市販品とし ても入手可能である。
[0038] 他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラー n ブチルチタネー HTi(C
4
H O) ] ,テトラプロピルチタネート〔Ti(C H O) ] ,テトラステアリルチタネート〔Ti(C
9 4 3 7 4 18
H 0)〕、テトラミリスチルチタネート〔Ti(C H 0)〕、テトラオクチルチタネート〔Ti(C
37 4 14 29 4 8
H 0)〕、ジォクチルジヒドロキシォクチルチタネート〔Ti(C H O) (OHC H 0)〕、
17 4 8 17 2 8 16 2 ジミリスチルジォクチルチタネー HTi(C H O) (C H O)〕等が挙げられ、これらの
14 29 2 8 17 2
中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネ ート及びジォクチルジヒドロキシォクチルチタネートが好ましぐこれらは、例えばハロ ゲンィ匕チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできる力 -ッソ 一社等の市販品としても入手可能である。
[0039] チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量 100重量部に 対して、 0.01〜1.0重量部が好ましぐ 0.1〜0.5重量部がより好ましい。
[0040] Sn—C結合を有していない錫 (II)化合物としては、 Sn— O結合を有する錫 (II)化合 物、 Sn—X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫 (II)化合物等が好ましぐ Sn— O結合を有する錫 (II)化合物がより好ましい。
[0041] Sn— O結合を有する錫 (II)化合物としては、シユウ酸錫 (11)、ジ酢酸錫 (11)、ジォクタ ン酸錫 (11)、ジラウリル酸錫 (11)、ジステアリン酸錫 (11)、ジォレイン酸錫 (II)等の炭素数 2 〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫 (II)；ジォクチ口キシ錫 (11)、ジラウ口キシ錫 (11)、ジステア口キシ錫 (11)、ジォレイ口キシ錫 (II)等の炭素数 2〜28のアルコキシ基を 有するジアルコキシ錫 (II) ;酸ィ匕錫 (II) ;硫酸錫 (II)等が、 Sn— X(Xはハロゲン原子を示 す)結合を有する化合物としては、塩ィ匕錫 (11)、臭化錫 (II)等のハロゲンィ匕錫 (II)等が挙 げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、 (R'COO) Sn(
2 ここで R1は炭素数 5〜19のアルキル基又はァルケ-ル基を示す)で表される脂肪酸錫 (11)、 (R20) Sn (ここで R2は炭素数 6〜20のアルキル基又はァルケ-ル基を示す)で表
2
されるジアルコキシ錫 (II)及び SnOで表される酸化錫 (II)が好ましぐ (R'COO) Snで
2 表される脂肪酸錫 (II)及び酸ィ匕錫 (II)がより好ましぐジオクタン酸錫 (11)、ジステアリン 酸錫 (II)及び酸ィ匕錫 (II)がさらに好ましい。
[0042] 錫 (II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量 100重量部に対 して、 0.01〜1.0重量部が好ましぐ 0.1〜0.8重量部がより好ましぐ 0.2〜0.6重量部が さらに好ましい。
[0043] チタン化合物と錫 (Π)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫 (Π)化合物の総存在 量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量 100重量部に対して、 0.01〜1.0重量 部が好ましぐ 0.1〜0.5重量部がより好ましい。 [0044] アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の 存在下、不活性ガス雰囲気中にて、 180〜250°Cの温度で行うことができる。ポリエス テルの軟ィ匕点は反応時間により調整することができる。
[0045] ポリエステル (A)及び (B)のガラス転移点は、定着性、保存性及び耐久性の観点か ら、 45〜75°Cが好ましぐ 50〜70°Cがより好ましぐ 50°C〜65°Cがさらに好ましい。酸 価は、帯電性と環境安定性の観点から、 l〜80mgKOH/gが好ましぐ 10〜50mgKOH /gがより好ましい。
[0046] 本発明にお 、て、ポリエステル (A)及び (B)は、結晶性とは異なる非晶質ポリエステ ルであることが好ましい。本明細書において、「非晶質ポリエステル」とは、軟化点とガ ラス転移点 (Tg)の差が 30°C以上あるポリエステルをいう。
[0047] なお、ポリエステル (A)及び (B)は、変性されたポリエステルであってもよ ヽ。変性さ れたポリエステルとは、例えば、特開平 11 133668号公報、特開平 10— 239903 号公報、特開平 8— 20636号公報等に記載の方法によりフエノール、ウレタン、ェポ キシ等によりグラフトイ匕やブロック化したポリエステルをいう。
[0048] 結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着榭脂、例えば、ス チレン アクリル榭脂等のビニル系榭脂、エポキシ榭脂、ポリカーボネート、ポリウレ タン等の他の樹脂が併用されて 、てもよ 、が、ポリエステル (A)とポリエステル (B)の総 含有量は、結着榭脂中、 70重量％以上が好ましぐ 80重量％以上がより好ましぐ 90 重量％以上がさらに好ましぐ実質的に 100重量％であることがさらに好ましい。
[0049] 着色剤としては、トナー用着色剤として用いられて 、る染料、顔料等のすべてを使 用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウン FG 、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーン B、ローダミン Bベース、ソノレ ベントレッド 49、ソルベントレッド 146、ソルベントブルー 35、キナクリドン、カーミン 6B、 ジスァゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーの いずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着榭脂 100重量部に対して、 1〜40重 量部が好ましぐ 2〜10重量部がより好ましい。
[0050] 本発明のトナーは、離型剤を含有していることが好ましい。離型剤としては、ポリプ ロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モ ンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系 ワックス等のワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの天 然エステル系ワックスが挙げられ、これらは単独で又は 2種以上を混合して用いても よい。離型剤の含有量は、結着榭脂 100重量部に対して、 0.5〜10重量部が好ましぐ 1〜8重量部がより好ましい。
[0051] 離型剤の融点は、耐ブロッキング性及び結着樹脂の低温定着性への影響を考慮 すると、 50〜120°Cが好ましぐ結着樹脂の軟ィ匕点以下であることがより好ましい。
[0052] 荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができ る。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属ァゾ染料、銅フタロシアニン染料 、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられ る。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグ口シン染料、トリフエニルメタン系染 料、 4級アンモ-ゥム塩ィ匕合物、ポリアミン榭脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。 また、榭脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤の含有量は 、結着榭脂 100重量部に対して、 0.1〜8重量部が好ましぐ 0.2〜5重量部がより好まし い。
[0053] 本発明のトナーには、さら〖こ、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤 、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング 性向上剤等の添加剤が適宜含有されて 、てもよ 、。
[0054] 本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれ の方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から 、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結 着榭脂、着色剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合し た後、密閉式-一ダー、 1軸もしくは 2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶 融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積中位粒径 (D
50
)は、 3〜15 μ mが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径 (D )とは、体
50 積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さ 、方から計算して 50%になる粒径を 意味する。
[0055] さらに、本発明のトナーには、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、酸化錫、酸 化亜鉛等の無機微粒子や、榭脂微粒子等の有機微粒子等の外添剤で、外添処理 が施されていてもよい。
[0056] 外添剤としては、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。シリカ は、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎 水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、へキサメチルジシラザン (HM DS)、ジメチルジクロロシラン (DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が 挙げられる。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり l〜7mg/m2が好 ましい。
[0057] 外添剤の個数平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、 3〜300nm が好ましぐ 5〜100nmがより好ましい。
[0058] 外添剤の含有量は、トナー母粒子 100重量部に対して、 0.01〜10重量部が好ましく 、 0.1〜5重量部がより好ましい。
[0059] 本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現 像剤として用いることができる。
[0060] 本発明にお 、て、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱 くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、 40 〜100Am2/kgが好ましぐ 50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの 固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、 100Am2/kg以下が好ましぐキャリア 付着やトナー飛散を防止する観点から、 40Am2/kg以上が好ま 、。
[0061] キャリアのコア材としては、公知の材料力もなるものを特に限定することなく用いるこ とができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、へマタイト、 フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライ ト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点か ら、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライ ト及びマグネシウムフェライトが好ましぐ画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグ ネシゥムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好まし 、。
[0062] キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、榭脂で被覆されて 、るのが好まし い。キャリア表面を被覆する榭脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテト ラフルォロエチレン、モノクロ口トリフルォロエチレン重合体、ポリフッ化ビ-リデン等の フッ素榭脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン榭脂、ポリエステル、スチレン系榭 脂、アクリル系榭脂、ポリアミド、ポリビュルプチラール、アミノアクリレート榭脂等が挙 げられ、これらは単独であるいは 2種以上を併用して用いることができる力 トナーが 負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン榭脂 が好ましい。榭脂によるコア材の被覆方法は、例えば、榭脂等の被覆材を溶剤中に 溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法 等、特に限定されない。
[0063] トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキ ャリアの重量比 (トナー Zキャリア)は、 1/99〜10/90が好ましぐ 5/95〜7/93がより好ま しい。
実施例
[0064] 以下、本発明の態様を実施例によりさらに記載し、開示する。この実施例は、単なる 本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではな 、。
[0065] 〔榭脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、 CFT-500D)を用い、 lgの試料を昇温速度 6°C/分で 加熱しながら、プランジャーにより 1.96MPaの荷重を与え、直径 lmm、長さ lmmのノズ ルカも押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試 料の半量が流出した温度を軟ィ匕点とする。
[0066] 〔ロジンの軟化点〕
(1) 試料の調製
ロジン 10gを、 170°Cで 2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度 25 。C、相対湿度 50%の環境下で 1時間自然冷却させ、コーヒーミル (National MK-61M )で 10秒間粉砕する。
(2) 測定
フローテスター（島津製作所、 CFT-500D)を用い、 lgの試料を昇温速度 6°C/分で 加熱しながら、プランジャーにより 1.96MPaの荷重を与え、直径 lmm、長さ lmmのノズ ルカも押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試 料の半量が流出した温度を軟ィ匕点とする。
[0067] 〔榭脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製、 DSC210)を用いて、試料を 0.01〜0.02g をアルミパンに計量し、 200°Cまで昇温し、その温度から降温速度 10°CZ分で 0°Cま で冷却したサンプルを昇温速度 10°CZ分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下の ベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分力 ピークの頂点までの最大傾斜を 示す接線との交点の温度とする。
[0068] 〔榭脂及びロジンの酸価〕
JIS K0070の方法に準拠して測定する。但し、測定溶媒のみ JIS K0070の規定のェ タノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒 (アセトン：トルェ ン = 1:1(容量比》に変更した。
[0069] 〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製、 DSC210)を用いて 200°Cまで昇温し、そ の温度から降温速度 10°CZ分で 0°Cまで冷却したサンプルを昇温速度 10°CZ分で 昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
[0070] 〔外添剤の個数平均粒径〕
下記式より求める。
個数平均粒径 (nm) = 6/( p X比表面積 (m2/g)) X 1000
式中、 pは無機微粉末又は外添剤の比重であり、比表面積は原体の、外添剤の場 合は疎水化処理前の原体の、窒素吸着法により求められた BET比表面積である。例 えば、シリカの比重は 2.2であり、酸ィ匕チタンの比重は 4.2である。
なお、上記式は、粒径 Rの球と仮定して、
BET比表面積 = S X (l/m)
m (粒子の重さ) = 4/3 X π X (R/2)3 X密度
S (表面積) = 4 TU (R/2)2
力 得られる式である。
[0071] 〔トナーの体積中位粒径 (D )〕
50
測定機：コールターマルチサイザ一 II (ベックマンコールター社製） ァパチヤ一径： 100 /z m
解析ソフト：コールターマルチサイザ一アキュコンプバージョン 1.19 (ベックマンコー ルター社製）
電解液：ァイソトン II (ベックマンコールター社製）
分散液：ェマルゲン 109P (花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 HLB : 13. 6)を 5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液 5mlに測定試料 10mgを添加し、超音波分散機にて 1分間分散 させ、その後、電解液 25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて 1分間分散させて、 試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液 100mlに加えることにより、 3万個の粒子の 粒径を 20秒で測定できる濃度に調整した後、 3万個の粒子を測定し、その粒度分布 から体積中位粒径 (D )を求める。
50
[0072] ロジンの精製例
分留管、還流冷却器及び受器を装備した 2000ml容の蒸留フラスコに 1000gのトール ロジンを加え、 13.3kPaの減圧下で蒸留を行い、 195〜250°Cでの留出分を主留分とし て採取して、後述の榭脂製造例に用いた。
[0073] ロジン 20gをコーヒーミル（National MK-61M)で 5秒間粉砕し、目開き lmmの篩!、を 通したものをヘッドスペース用バイアル (20ml)に 0.5g測りとつた。ヘッドスペースガスを サンプリングして、ロジン中の不純物を、ヘッドスペース GC— MS法により分析した結 果を表 1に示す。
[0074] 〔ヘッドスペース GC— MS法の測定条件〕
A. ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、 HP7694)
サンプル温度： 200°C
ノレープ温度： 200°C
トランスファーライン温度： 200°C
サンプル加熱平衡時間： 30min
バイャルカ卩圧ガス： ヘリウム (He)
バイャル加圧時間： 0.3min ループ充填時間： 0.03min
ノレープ平衡時間： 0.3min
注入時間： lmin
[0075] B. GC (ガスクロマトグラフィー）（Agilent社製、 HP6890)
分析カラム： DB- l(60m- 320 μ m- 5 μ m)
キャリアー： ヘリウム (He)
流量条件： lml/min
注入口温度： 210°C
カラムヘッド圧： 34.2kPa
注人モード： split
スプリット比： 10: 1
オーブン温度条件： 45°C(3min)-10°C/min-280°C(15min)
[0076] C. MS (質量分析法）（Agilent社製、 HP5973)
イオン化法： EI (電子衝撃)法
インターフェイス温度： 280°C
イオン源温度： 230°C
四重極温度： 150°C
検出モード： Scan 29-350m/s
[0077] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0078] 榭脂製造例 1
表 2、 3に示すアルコール成分とテレフタル酸及びエステルイ匕触媒を、窒素導入管 、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素 雰囲気下、 230°Cで 15時間縮重合反応させた後、 230°C、 8.0kPaにて 1時間反応を行 つた。 180°Cまで冷却した後、ロジンを投入し、 200°Cで 15時間反応を行った。 180°Cま で冷却した後、ィタコン酸を投入し、 200°Cで 8時間反応を行った。 180°Cまで冷却し た後、無水トリメリット酸を投入し、 210°Cまで 2時間かけて昇温を行い、 210°C、 lOkPa にて所望の軟ィ匕点まで反応を行って、ポリエステル (榭脂 H-0及び L-0)を得た。
[0079] 榭脂製造例 2
表 3に示すアルコール成分とテレフタル酸及びエステルイ匕触媒を、窒素導入管、脱 水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲 気下、 230°Cで 15時間縮重合反応させた後、 230°C、 8.0kPaにて 1時間反応を行った 。 180°Cまで冷却した後、ィタコン酸を投入し、 210°Cまで 2時間かけて昇温を行い、 21 0°C、 lOkPaにて所望の軟ィ匕点まで反応を行って、ポリエステル (榭脂 L-1)を得た。
[0080] 榭脂製造例 3
表 2に示すアルコール成分とテレフタル酸及びエステルイ匕触媒を、窒素導入管、脱 水管、精留等、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、 窒素雰囲気下、 230°Cで 15時間縮重合反応させた後、 230°C、 8.0kPaにて 1時間反応 を行った。 180°Cまで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、 210°Cまで 3時間かけて 昇温を行い、 10時間常圧で反応させた後に、 210°C、 20kPaにて所望の軟化点まで反 応を行ってポリエステル (榭脂 H-1〜H- 3)を得た。
[0081] 榭脂製造例 4
表 2、 3に示すアルコール成分とテレフタル酸及びエステルイ匕触媒を、窒素導入管 、脱水管、精留等、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入 れ、窒素雰囲気下、 230°Cで 15時間縮重合反応させた後、 230°C、 20kPaにて所望の 軟ィ匕点まで反応を行ってポリエステル (榭脂 H- 4、 H- 5、 L- 2〜L- 5)を得た。
[0082] 榭脂製造例 5
表 4に示すアルコール成分とテレフタル酸及びエステルイ匕触媒を、窒素導入管、脱 水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲 気下、 230°Cで 15時間縮重合反応させた後、 230°C、 8.0kPaにて 1時間反応を行った 。 180°Cまで冷却した後、ロジンを投入し、 200°Cで 15時間反応を行った。 180°Cまで 冷却した後、ィタコン酸を投入し、 200°Cで 8時間反応を行った。 180°Cまで冷却した 後、無水トリメリット酸を投入し、 210°Cまで 2時間かけて昇温を行い、 210°C、 lOkPaに て所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル (榭脂 H-6、 H-7)を得た。
[0083] 榭脂製造例 6
表 4に示すアルコール成分とテレフタル酸及びエステルイ匕触媒を、窒素導入管、脱 水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲 気下、 230°Cで 15時間縮重合反応させた後、 230°C、 8.0kPaにて 1時間反応を行った 。 180°Cまで冷却した後、ロジンを投入し、 200°Cで 15時間反応を行った。 180°Cまで 冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、 210°Cまで 2時間かけて昇温を行い、 210°C、 lOkPaにて所望の軟ィ匕点まで反応を行って、ポリエステル (榭脂 H-8)を得た。
[0084] 榭脂製造例 7
表 4に示すアルコール成分とテレフタル酸及びエステルイ匕触媒を、窒素導入管、脱 水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲 気下、 230°Cで 15時間縮重合反応させた後、 230°C、 8.0kPaにて 1時間反応を行った 。 180°Cまで冷却した後、ロジンを投入し、 200°Cで 15時間反応を行った。 180°Cまで 冷却した後、ィタコン酸を投入し、 210°Cまで 2時間かけて昇温を行い、 210°C、 lOkPa にて所望の軟ィ匕点まで反応を行って、ポリエステル (榭脂 L-6〜L-7)を得た。
[0085] 榭脂製造例 8
表 4に示すアルコール成分とテレフタル酸及びエステルイ匕触媒を、窒素導入管、脱 水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲 気下、 230°Cで 15時間縮重合反応させた後、 230°C、 8.0kPaにて 1時間反応を行った 。 180°Cまで冷却した後、ロジンを投入し、 200°Cで 15時間反応を行った。 180°Cまで 冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、 210°Cまで 2時間かけて昇温を行い、 210°C、 lOkPaにて所望の軟ィ匕点まで反応を行って、ポリエステル (榭脂 L-8)を得た。
[0086] [表 2] 樹脂 H- 0 樹脂 H- 1 樹脂 H - 2 樹脂 H- 3 樹脂 H- 4 樹脂 H- 5 アルコ-ル成分
1, 3-7° Dハ。ンシ'才-ル 228g (20) 228g (20) 一 - 1142g(100) ―
1, 2 フ' Dハ。ンシ'才-ル 913g(80) 913g (80) 913g(80) 1142g(100) ― ―
2, 3-7*タンシ'ォ-ル ― - ― - ― 1350g(100) ク'リセリン 276g(20) 276g (20) 276g(20) ― ― ― カルホ'ン酸成分
テレフタル酸 2117g(85) 2117g(85) 1245g(50) I 743g(70) 1992g(80) 1992g(80) ィタコン酸 195g(10) ― - 一 - ― 無水トリメリット酸 144g(5) 144g(5) 576g(20) 288g(10) - ― ロシ'ン 498g(10) - - ― ― ― エステル化触媒
シ'フ'チル錫ォキシド ― 0. 5 0. 5 シ'オクタン酸錫（I I) 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 ― ― ホ'リエステルの物性
軟化点 CC) 144. 5 145. 3 1 4. 2 150. 8 73. 3 121. 5 力'ラス転移点 c) 62. 5 63. 2 60. 8 65. 3 31. 1 49. 9 酸価 (DigKOH/g) 35. 0 32. 3 49. 4 41. 7 45. 2 43. 6 注 1)アルコ-ル成分及びカルホ'ン酸成分の使用量における括弧内の値はモル比である。
注 2) Iステル化触媒の使用量は、 7ルコ-ル成分及び力 M'ン酸成分の総量〖00重量部に対する重量比 を:^す。 3]
樹脂 L- 0 樹脂 L - 1 樹脂 L_2 樹脂 L - 3 樹脂 L- 4 樹脂 L - 5 アルコ-ル成分
1, 3-7°口 Λ°ンシ'才-ル - ― 一 ― 1142g(100) -
1, 2-7°口八。ンシ'ォ-ル 913g(80) 913g(80) 913g(80) 1142g(100) ― 一
2, 3-7'タンシ'才-ル 一 ― ― - ― 1350g(100) ク'リセリン 276g(20) 276g(20) 276g(20) ― ― - カルホ'ン酸成分
テレフタ膽 1743g(70) 1992g(80) 1992g(80) 1992g(80) 1743g(70) 1743g(70) ィタコン酸 432g(15) 432g(15) 一 ― ― -
D ン 1444g(29) 一 ― ― 一 エステル化触媒
シ'フ'チル錫ォキシド - ― ― 0.5 0.5 シ'オクタン酸錫（II) 0.5 に 5 0.5 0.5 ― 一 ホ'リ Iステルの物性
軟化点 0C) 107.0 105.3 101.6 105.0 86.2 80.5 力'ラス転移点 0C) 58.8 57.2 56.6 58.5 40.8 38.9 酸価 (mgKOH/g) 38.8 35.6 40.3 30.9 35.2 32.8 注 1)アルコ-ル成分及びカルホ'ン酸成分の使用量における括弧内の値は、 アルコ-ル成分の総量を 100モ ルとするときのモル比である。
注 2)1ステル化触媒の使用量は、 アル] -ル成分及びカルホ'ン酸成分の総量 100重量部に対する重量比 を示す。 4]
樹脂 H - 6 樹脂 H- 7 樹脂 H- 8 樹脂 L- 6 樹脂 L- 7 樹脂 L- 8 アルコ-ル成分
1, 3-7°口'、。ンシ'才-ル ― ― ― ― ― ―
1, 2-7°口/、。ンシ'才-ル 913g(80) 1142g(100) 1142g(100) 913g(80) 1142g(100) 1142g(100)
2, 3—ブタンシ'才-ル - ― ― 一 一 ク'リセリン 276g(20) 一 ― 276g(20) ― - カルホ'ン酸成分
テレフタル酸 1868g(75) 1245g(50) 1743g(70) 1967g(79) 1967g(79) 1743g(70) ィタコン酸 195g(10) 195g(10) ― 293g (15) 293g(15) ― 無水トリヌリット酸 144g(5) 576g(20) 288g(10) - ― 288g (10) 口シ' / 498g(10) 996g(20) 996g(20) 1444g(29) 1444g(29) 1743g(35) エステル化触媒
シ'オクタン酸錫 (I I) 11. 7g(0. 5) 12. 5g(0. 5) 12. 5g(0. 5) 11. 7g(0. 5) 12. 5g(0. 5) 12. 5g(0. 5) ホ'リエステルの物性
軟化点 (で） 145. 3 144. 2 150. 8 105. 3 101. 6 105. 0 力'ラス転移点 (で） 63. 2 60. 8 65. 3 57. 2 55. 6 58. 5 酸価 (mgKOH/g) 32. 3 49. 4 41. 7 35. 6 40. 3 30. 9 注 1)アルコ-ル成分及びカルホ'ン酸成分の使用量における括弧内の値は、 アルコ-ル成分の総量を 100モ ルとするときのモル比である。
注 2)エステル化触媒の使用量における括弧内の値は、 アルコ-ル成分及び力) ン酸成分の総量 100重量 部に対する重量比である。
[0089] 実施例 1〜4及び比較例;!〜 8
表 5に示す結着榭脂 100重量部、カーボンブラック「MOGUL L」 (キャボット社製 )4重 量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」 (オリエント化学工業社製) 1重量部及 びポリプロピレンワックス「NP-105」 (三井化学社製、融点： 105°C)1重量部をへンシェ ルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度を 200r/min、ロール内の加熱温度を 80°Cで溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却 、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径 (D )が 8.0 /z mの
50
粉体を得た。
[0090] 得られた粉体 100重量部に、外添剤として「ァエロジル R-972」 (日本ァエロジル社 製、疎水化処理剤： DMDS、個数平均粒径： 16nm)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミ キサ一で混合して、トナーを得た。
[0091] 試験例 1〔低温定着性及び耐オフセット性〕 プリンター「ページプレスト N— 4」（カシオ計算機社製、定着:接触定着方式、現像 方式:非磁性一成分現像方式、現像ロール径: 2.3cm)にトナーを実装し、トナー付 着量を 0.6mg/cm2に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方 式の複写機「AR-505」 (シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改 良した定着機 (定着速度: 400mm/s)を用いて、定着ロールの温度を 100°Cから 250°C へと 10°Cずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
[0092] 各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」 (三菱鉛筆社製、幅 18mm、 JIS Z-1522)を貼りつけ、 30°Cに設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テー プを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」 (マクベス社製） を用いて測定した。両者の比率 (剥離後 Z剥離前）が最初に 95%を超える定着ロー ラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した 。また、ホットオフセット発生温度も同時に確認し、以下の評価基準に従って耐オフセ ット性を評価した。結果を表 5に示す。
[0093] 〔低温定着性の評価基準〕
◎◎：最低定着温度が 150°C未満
◎:最低定着温度が 150°C以上、 160°C未満
〇：最低定着温度が 160°C以上、 170°C未満
△:最低定着温度が 170°C以上、 180°C未満
X：最低定着温度が 180°C以上
[0094] 〔耐オフセット性の評価基準〕
◎◎：ホットオフセット発生温度が 250°C以上
◎：ホットオフセット発生温度が 240°C以上、 250°C未満
〇：ホットオフセット発生温度が 230°C以上、 240°C未満
△：ホットオフセット発生温度が 190°C以上、 230°C未満
X：ホットオフセット発生温度が 180°C以上、 190°C未満
X X：ホットオフセット発生温度が 180°C未満
[0095] 試験例 2〔保存性〕
トナー 4gを、直径 5cm、高さ 2cmの開封系の円筒容器に入れ、温度 45°C、相対湿度 65%の環境下で、 72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナー の凝集の発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価し た。結果を表 5に示す。
[0096] 〔評価基準〕
◎：トナーの凝集は全く認められない。
〇：トナーの凝集の粒が 1〜2個観測される。
△：トナーの凝集の粒力 ¾〜5個観測される。
X：トナーの凝集の粒力 ¾個以上観測される。
[0097] 試験例 4〔帯電安定性〕
得られたトナー 40gを、榭脂コートされたフェライトキャリア 960gと混合して、現像剤を 調製し、それぞれの現像剤を高温高湿下 (温度 35°C '相対湿度 85%)で 1日放置した 。放置前後の摩擦帯電量をブローオフ法により測定し、以下の評価基準に従って、 帯電安定性を評価した。結果を表 5に示す。
[0098] 〔評価基準〕
放置前後での帯電量変化 (放置前後の帯電量差 Z放置前の帯電量 X 100)が
◎ : 10%以内であり、極めて良好である。
〇： 10%より大きぐ 20%以内の範囲であり、良好である。
△ : 20%より大きぐ 30%以内の範囲であり、実施上使用可能である。
X : 30%より大きぐ不良である。
[0099] 試験例 5〔耐フィルミング性〕
複写機「AR-505」 (シャープ社製)を改造した装置 (線速： 370mm/sec)にトナーを実装 し、印字率 5%の画像を 60万枚の連続して印刷した。印刷後、感光体ドラム表面への 残留トナーの融着の発生状況とプリントアウトした画像への影響を目視で観察し、以 下の評価基準に従って、耐フィルミング性を評価した。結果を表 5に示す。
[0100] 〔評価基準〕
◎:トナー融着は未発生。
〇：トナー融着が感光体上に 1〜2箇所確認されるが、画像への影響は無い。
△：トナー融着が感光体上に 3〜5箇所確認される力 画像への影響は無!、。 X：トナー融着が感光体上に 6箇所以上確認され、画像に欠陥が生じている。
[0101] [表 5]
Figure imgf000024_0001
注） 使用量は重量部を示す。
* 定着ロールへの紙の巻きつきが発生
[0102] 以上の結果より、比較例のトナーと対比して、実施例のトナーは、低温定着性、保 存性のいずれにおいても良好な結果が得られており、さらに帯電安定性、耐ォフセッ ト性及び耐フィルミング性をも兼ね備えていることが分かる。
[0103] 本発明のトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお!、て形 成される潜像の現像等に用いられるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 結着榭脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、アルコール 成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られた、軟ィ匕点 Tm(A)が 100〜160°Cのポリ エステル (A)と、該ポリエステル (A)よりも軟ィ匕点が 5°C以上低い、軟ィ匕点 Tm(B)が 80〜 120°Cのポリエステル (B)とを含有してなり、ポリエステル (A)及び Z又は (B)が、 1,2-プ 口パンジオールを 2価のアルコール成分中 65モル％以上含有した、実質的に脂肪族 アルコールのみ力 なるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られ るポリエステルであるトナー。
[2] ポリエステル (A)及び Z又は (B)のアルコール成分力 さらにグリセリンを含有するも のである請求項 1記載のトナー。
[3] グリセリンの含有量が、アルコール成分中、 5〜40モル％である請求項 2記載のトナ
[4] ポリエステル (A)のアルコール成分力 さらに 1,3-プロパンジオールを含有するもの である請求項 1〜3いずれか記載のトナー。
[5] ポリエステル (A)のアルコール成分における 1,2-プロパンジオールの 1,3-プロパンジ オールに対するモル比力 99/1〜65/35である請求項 4記載のトナー。
[6] ポリエステル (A)及び Z又は (B)のカルボン酸成分力 炭素数 2〜4の脂肪族ジカル ボン酸ィ匕合物を含有するものである請求項 1〜5いずれか記載のトナー。
[7] ポリエステル (A)とポリエステル (B)の重量比 (ポリエステル (A)Zポリエステル (B》が、
1/9〜9/1である請求項 1〜6いずれか記載のトナー。
[8] Tm(A)と Tm(B)の差が 10°C以上である請求項 1〜7いずれか記載のトナー。
[9] ポリエステル (A)及び Z又は (B)のカルボン酸成分力 精製ロジンを含有するもので ある請求項 1〜8いずれか記載のトナー。
[10] ポリエステル (A)及び Z又は (B)力 チタンィ匕合物及び Sn— C結合を有して 、な ヽ 錫 (II)化合物の存在下でアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる ポリエステルである請求項 1〜9いずれか記載のトナー。
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