CN102073232A

CN102073232A - 色调剂

Info

Publication number: CN102073232A
Application number: CN2010105866708A
Authority: CN
Inventors: 上野芳弘; 久保贵史; 稻垣泰规; 木村芳友
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: EP1962142A1; US20100015545A1; JP5078253B2; CN101317135B; CN101317135A; CN102073232B; EP1962142A4; JP2007155978A; WO2007063847A1; US8236470B2; EP1962142B1

Abstract

一种含有粘合树脂和着色剂的色调剂，所述粘合树脂含有由醇成分和羧酸成分缩聚而得到的聚酯(A)和聚酯(B)，所述聚酯(A)的软化点Tm(A)为100～160℃，所述聚酯(B)的软化点比所述聚酯(A)低5℃以上且软化点Tm(B)为80～120℃，其中，聚酯(A)和/或聚酯(B)是由下述醇成分和含有精制松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯：所述醇成分是在2元醇成分中含有65摩尔％以上的1，2-丙二醇且基本上仅由脂肪族醇构成的醇成分。本发明的色调剂可以在例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中用于形成的潜影的显影等中。

Description

色调剂

本申请是申请日为2006年11月28日、发明名称为“色调剂”的中国专利申请No.200680044360.5(PCT/JP2006/323712国际申请进入中国国家阶段)的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于在例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影中的色调剂。

背景技术

伴随着机器的高速化、节能化，需要低温定影性优异的色调剂，另一方面，伴随着高速化，还需要一种同时具有耐粘脏性(offset resistance)这种与低温定影性相反的性质的色调剂。为了同时实现这两种性质，提出了使用芳香族类醇的聚酯共混物类。然而，芳香族类聚酯由于结构是刚性的，所以色调剂制造时的粉碎性差，从伴随着高图像质量的发展而需要生产粒径小的色调剂的观点出发，具有不容易粉碎的缺点。

因此，还使用了共混低分子量聚酯和高分子量聚酯的方法，该低分子量聚酯和高分子量聚酯使用粉碎性优异的脂肪族类醇作为单体(参照专利文献1)。

专利文献1：日本特开2002-287427号公报

发明内容

本发明涉及一种含有粘合树脂和着色剂的色调剂，所述粘合树脂含有由醇成分和羧酸成分缩聚而得到的聚酯(A)和聚酯(B)，所述聚酯(A)的软化点Tm(A)为100～160℃，所述聚酯(B)的软化点比所述聚酯(A)低5℃以上且软化点Tm(B)为80～120℃，其中，聚酯(A)和/或聚酯(B)是由下述醇成分和羧酸成分缩聚而得到的聚酯：所述醇成分是在2元醇成分中含有65摩尔％以上的1，2-丙二醇且基本上仅由脂肪族醇构成的醇成分。

具体实施方式

尽管要求以更高的水平同时满足低温定影性和耐粘脏性，但是特别是对于共混低分子量树脂的方法来说，由于必然伴随着玻璃化转变点的下降，所以会产生色调剂凝聚等保存性差的结果。

特别是，在使用脂肪族类醇来合成低分子量聚酯时，脂肪族醇类聚酯在结构上具有玻璃化转变点低，保存性差的问题。

因此，在将使用脂肪族醇作为单体的低分子量聚酯和高分子量聚酯进行共混的方法中，难以以高的水平同时得到耐粘脏性和低温定影性，而且难以确保保存性。

另外，使用脂肪族醇得到的聚酯由于分子内酯键较多，所以吸水性高，从而容易产生在高温高湿下带电性下降的问题。

本发明涉及一种低温定影性、耐粘脏性、高温高湿下的带电稳定性和保存性都优异的色调剂。

本发明的色调剂在低温定影性、耐粘脏性、高温高湿下的带电稳定性和保存性方面都有优异的效果。

本发明的色调剂至少含有粘合树脂和着色剂，粘合树脂含有具有特定的软化点的2种聚酯，即含有下述所示的聚酯(A)和聚酯(B)。

聚酯(A)是软化点Tm(A)为100～160℃、优选为120～160℃、更优选为130～155℃、进一步优选为135～155℃的聚酯；另一方面，聚酯(B)的软化点比聚酯(A)低，是软化点Tm(B)为80℃～120℃，优选为80℃以上但小于120℃、更优选为85～115℃、进一步优选为90～110℃的聚酯。Tm(A)和Tm(B)的差(ΔTm)为5℃以上，优选为10℃以上，更优选为15～55℃，进一步优选为20～50℃。高软化点的聚酯(A)有助于提高耐粘脏性，低软化点的聚酯(B)有助于提高低温定影性，两种聚酯一起使用对于兼顾低温定影性和耐粘脏性是有效的。聚酯(A)和聚酯(B)在粘合树脂中的重量比(聚酯(A)/聚酯(B))优选为1/9～9/1，更优选为2/8～8/2，进一步优选为3/7～7/3。

此外，本发明的一个重要特征是，聚酯(A)和/或聚酯(B)是由醇成分和羧酸成分缩聚而得到的聚酯，所述醇成分是在2元醇成分中含有65摩尔％以上的1，2-丙二醇的醇成分。

在本发明中，醇成分中使用的碳原子数为3的支链型醇即1，2-丙二醇与碳原子数为2以下的醇相比，对于在维持耐粘脏性的情况下提高低温定影性来说是有效的，与碳原子数为4以上的支链型醇相比，对于防止伴随玻璃化转变点的下降而产生的保存性下降来说是有效的。起到可以在极低的温度下定影，从而保存性提高这种惊人的效果。

在不损害本发明的效果的范围内，醇成分可以含有1，2-丙二醇以外的醇，1，2-丙二醇的含量在2元醇成分中为65摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。1，2-丙二醇以外的2元醇成分可以列举出1，3-丙二醇、碳原子数不同的乙二醇、氢化双酚A或它们的氧化烯(碳原子数为2-4)加成物(平均加成摩尔数为1～16)等脂肪族二元醇等。在醇成分中，2元醇成分的含量优选为60～95摩尔％，更优选为65～90摩尔％。

另外，从耐粘脏性的观点出发，聚酯(A)的醇成分中优选含有1，3-丙二醇。聚酯(A)的醇成分中的1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的摩尔比(1，2-丙二醇/1，3-丙二醇)优选为99/1～65/35，更优选为95/5～70/30，进一步优选为90/10～75/25，再进一步优选为85/15～77/23。

另外，醇成分中可以含有聚氧化丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧化乙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷等双酚A的氧化烯加成物等芳香族醇，聚酯(A)和/或聚酯(B)的醇成分基本上仅由脂肪族醇构成，优选的是聚酯(A)和聚酯(B)这两种醇成分均基本上仅由脂肪族醇构成。在本说明书中，“基本上仅由脂肪族醇构成的醇成分”是指脂肪族醇在醇成分中的含量优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上，再进一步优选为99摩尔％以上。

另一方面，羧酸成分中优选含有碳原子数为2～4的脂肪族二元羧酸化合物。作为碳原子数为2～4的脂肪族二元羧酸化合物，可以列举出己二酸、马来酸、苹果酸、琥珀酸、富马酸、柠康酸、衣康酸或这些酸的酸酐等，它们之中，更优选含有选自琥珀酸、富马酸、柠康酸和衣康酸中的至少1种脂肪族二元羧酸化合物。这些脂肪族二元羧酸化合物有助于提高低温定影性，在本发明中，前述脂肪族二元羧酸化合物中，优选衣康酸。

从提高低温定影性和抑制玻璃化转变点下降的观点出发，在羧酸成分中，前述脂肪族二元羧酸的含量优选为0.5～20摩尔％，更优选为1～10摩尔％。将不具有芳香环的脂肪族羧酸化合物与1，2-丙二醇缩聚而得到的聚酯可以提高与脱模剂的相容性，所以通过和脱模剂一起使用，可以进一步提高耐成膜性(filming resistance)。

此外，羧酸成分中优选含有松香。通过含有具有多环芳香环的松香，以往的脂肪族醇类聚酯所具有的吸水性降低，对于降低高温高湿下的带电量的效果进一步提高。

在本发明中，所谓的松香是由松类植物得到的天然树脂，其主要成分是松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松香、山达海松酸、脱氢松香酸、左松脂酸等树脂酸以及它们的混合物。

松香大致分为从纸浆制造工序中作为副产物得到的塔罗油中获得的塔罗油松香(tall rosin)、从粗松节油得到的脂松香、从松树的伐根得到的木松香等，从低温定影性的观点出发，本发明中的松香优选为塔罗油松香。

另外，还可以是异构化松香、二聚化松香、聚合松香、歧化松香以及氢化松香等改性松香，在本发明中，从低温定影性和保存性的观点出发，优选使用未改性的所谓粗松香。

从提高保存性以及臭味的观点出发，松香优选为精制松香。

本发明中的精制松香是通过精制工序除去了杂质的松香。作为主要的杂质，可以列举出2-甲基丙烷、乙醛、3-甲基-2-丁酮、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸、正己醛、辛烷、己酸、苯甲醛、2-戊基呋喃、2，6-二甲基环己酮、1-甲基-2-(1-甲基乙基)苯、3，5-二甲基2-环己烯、4-(1-甲基乙基)苯甲醛等。在本发明中，可以使用按照顶空GC-MS法以挥发成分的形式检测它们之中的2-甲基丙烷、戊酸和苯甲醛这3种杂质而得到的峰强度作为精制松香的指标。另外，并非以杂质的绝对量而是以挥发成分作为指标，是因为本发明中的一个目的在于使用精制松香对使用了松香的以往的聚酯进行臭味改良。

也就是，本发明的精制松香是指在后述的顶空GC-MS法的测定条件下，己酸的峰强度为0.8×10⁷以下，戊酸的峰强度为0.4×10⁷以下，苯甲醛的峰强度为0.4×10⁷以下的松香。此外，从改良保存性和臭味的观点出发，己酸的峰强度优选为0.6×10⁷以下，更优选为0.5×10⁷以下。戊酸的峰强度优选为0.3×10⁷以下，更优选为0.2×10⁷以下。苯甲醛的峰强度优选为0.3×10⁷以下，更优选为0.2×10⁷以下。

此外，从改良保存性和臭味道的观点出发，除了降低上述3种物质以外，还优选降低正己醛和2-戊基呋喃。正己醛的峰强度优选为1.7×10⁷以下，更优选为1.6×10⁷以下，进一步优选为1.5×10⁷以下。另外，2-戊基呋喃的峰强度优选为1.0×10⁷以下，更优选为0.9×10⁷以下，进一步优选为0.8×10⁷以下。

作为松香的精制方法，可以使用公知的方法，可以列举出蒸馏、重结晶、萃取等精制方法，优选通过蒸馏进行精制。作为蒸馏方法，可以使用例如日本特开平7-286139号公报中记载的方法，可以列举出减压蒸馏、分子蒸馏、水蒸气蒸馏等，优选通过减压蒸馏进行精制。例如，蒸馏通常在6.67kPa以下的压力下，于200～300℃的蒸馏釜温度下进行，可以使用通常的简单蒸馏以及薄膜蒸馏、精馏等方法，在通常的蒸馏条件下，相对于加入的松香，2～10重量％的高分子量物作为沥青成分被除去，同时除去2～10重量％的初馏分。

精制松香的软化点优选为50～100℃，更优选为60～90℃，进一步优选为65～85℃。另外，通过精制可以除去松香中含有的杂质。本发明中的精制松香的软化点是指，按照后述记载的方法，使松香暂时熔融，并在温度为25℃、相对湿度为50％的环境下自然冷却1小时时测定的软化点。

此外，精制松香的酸值优选为100～200mgKOH/g，更优选为130～180mgKOH/g，进一步优选为150～170mgKOH/g。

在羧酸成分中，精制松香的含量优选为2～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为10～30摩尔％。

此外，在不损害本发明的效果的范围内，可以在羧酸成分中含有前述脂肪族羧酸化合物以及松香以外的羧酸化合物，从确保玻璃化转变点的观点出发，优选含有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元羧酸。在羧酸成分中，芳香族二元羧酸的含量优选为40～95摩尔％，更优选为50～90摩尔％，进一步优选为60～80摩尔％。

本发明的聚酯优选为交联聚酯，作为交联剂，优选在醇成分和/或羧酸成分中含有3元以上的原料单体。在醇成分和羧酸成分的总量中，3元以上的原料单体的含量优选为0～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％。

在3元以上的原料单体中，作为3元以上的多元羧酸化合物，优选偏苯三酸及其衍生物；作为3元以上的多元醇，可以列举出季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇或它们的氧化烯(碳原子数为2～4)加成物(平均加成摩尔数为1～16)等，它们之中，优选甘油，这是因为甘油不仅可以起到交联剂的作用，而且可以有效提高低温定影性。基于该观点，在醇成分中，甘油的含量优选为5～40摩尔％，更优选为10～35摩尔％。

醇成分和羧酸成分的缩聚优选在酯化催化剂的存在下进行。作为本发明中的酯化催化剂的合适的例子，可以列举出钛化合物和不含有Sn-C键的锡(II)化合物，它们可以分别单独使用或将两者一起使用。

钛化合物优选具有Ti-O键的钛化合物，更优选具有总碳原子数为1～28的烷氧基、总碳原子数为2～28的链烯氧基或总碳原子数为1～28的酰氧基的化合物。

作为钛化合物的具体例子，可以列举出二异丙醇二(三乙醇胺)钛[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₃H₇O)₂]、二异丙醇二(二乙醇胺)钛[Ti(C₄H₁₀O₂N)₂(C₃H₇O)₂]、二戊醇二(三乙醇胺)钛[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₅H₁₁O)₂]、二乙醇二(三乙醇胺)钛[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₂H₅O)₂]、二羟基辛醇二(三乙醇胺)钛[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(OHC₈H₁₆O)₂]、二(十八醇)二(三乙醇胺)钛[Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₁₈H₃₇O)₂]、三异丙醇三乙醇胺钛[Ti(C₆H₁₄O₃N)₁(C₃H₇O)₃]、单丙醇三(三乙醇胺)钛[Ti(C₆H₁₄O₃N)₃(C₃H₇O)₁]，它们之中，优选二异丙醇二(三乙醇胺)钛、二异丙醇二(二乙醇胺)钛以及二戊醇二(三乙醇胺)钛，它们也可以例如作为Matsumoto Trading株式会社的市售品获得。

作为其它优选的钛化合物的具体例子，可以列举出钛酸四正丁基酯[Ti(C₄H₉O)₄]、钛酸四丙基酯[Ti(C₃H₇O)₄]、钛酸四(十八烷基)酯[Ti(C₁₈H₃₇O)₄]、钛酸四(十四烷基)酯[Ti(C₁₄H₂₉O)₄]、钛酸四辛基酯[Ti(C₈H₁₇O)₄]、二辛基二羟基辛基钛酸酯[Ti(C₈H₁₇O)₂(OHC₈H₁₆O)₂]、二(十四烷基)二辛基钛酸酯[Ti(C₁₄H₂₉O)₂(C₈H₁₇O)₂]等，它们之中，优选钛酸四(十八烷基)酯、钛酸四(十四烷基)酯、钛酸四辛基酯以及二辛基二羟基辛基钛酸酯，它们可以通过例如使卤化钛与对应的醇反应而得到，也可以作为Nisso公司等的市售品获得。

相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，钛化合物的存在量优选为0.01～1.0重量份，更优选为0.1～0.5重量份。

作为不含有Sn-C键的锡(II)化合物，优选具有Sn-O键的锡(II)化合物、具有Sn-X(X表示卤原子)键的锡(II)化合物等，更优选具有Sn-O键的锡(II)化合物。

作为具有Sn-O键的锡(II)化合物，可以列举出草酸锡(II)、二醋酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二硬脂酸锡(II)、二油酸锡(II)等具有碳原子数为2～28的羧基的羧酸锡(II)；二辛氧基锡(II)、二(十二烷氧基)氧基锡(II)、二(十八烷氧基)锡(II)、二油氧基锡(II)等具有碳原子数为2～28的烷氧基的二烷氧基锡(II)；氧化锡(II)；硫酸锡(II)等。作为具有Sn-X(X表示卤原子)键的化合物，可以列举出氯化锡(II)、溴化锡(II)等卤化锡(II)等，其中，从带电的初始上升的效果以及催化能力的观点出发，优选用(R¹COO)₂Sn(这里，R¹表示碳原子数为5～19的烷基或链烯基)表示的脂肪酸锡(II)、用(R²O)₂Sn(这里，R²表示碳原子数为6～20的烷基或链烯基)表示的二烷氧基锡(II)和用SnO表示的氧化锡(II)，更优选用(R¹COO)₂Sn表示的脂肪酸锡(II)和氧化锡(II)，进一步优选二辛酸锡(II)、二硬脂酸锡(II)和氧化锡(II)。

相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，锡(II)化合物的存在量优选为0.01～1.0重量份，更优选为0.1～0.8重量份，进一步优选为0.2～0.6重量份。

在将钛化合物和锡(II)化合物一起使用时，相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，钛化合物和锡(II)化合物的总存在量优选为0.01～1.0重量份，更优选为0.1～0.5重量份。

醇成分和羧酸成分的缩聚例如可以在前述酯化催化剂的存在下，在惰性气体气氛中，在180～250℃的温度下进行。聚酯的软化点可以根据反应时间调节。

从定影性、保存性和耐久性的观点出发，聚酯(A)和聚酯(B)的玻璃化转变点优选为45～75℃，更优选为50～70℃，进一步优选为50℃～65℃。从带电性和环境稳定性的观点出发，酸值优选为1～80mgKOH/g，更优选为10～50mgKOH/g。

在本发明中，聚酯(A)和聚酯(B)优选与结晶性聚酯不同的非晶质聚酯。在本说明书中，“非晶质聚酯”是指软化点和玻璃化转变点(Tg)的差为30℃以上的聚酯。

另外，聚酯(A)和聚酯(B)可以是改性的聚酯。改性的聚酯是指按照日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等记载的方法，用苯酚、氨基甲酸乙酯、环氧树脂等进行了接枝化或嵌段化的聚酯。

在不损害本发明的效果的范围内，粘合树脂中还可以并用公知的粘合树脂，例如苯乙烯-丙烯酸树脂等乙烯基类树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等其它树脂，但在粘合树脂中，聚酯(A)和聚酯(B)的总含量优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，再进一步优选基本上为100重量％。

作为着色剂，可以使用所有的作为色调剂用着色剂使用的染料、颜料等，可以使用碳黑、酞菁蓝、永久棕FG、颜料亮红(Brilliant Fast Scarlet)、颜料绿B、若丹明B碱、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、洋红6B、双偶氮黄等，本发明的色调剂可以是黑色色调剂、彩色色调剂的任何一种。相对于100重量份粘合树脂，着色剂的含量优选为1～40重量份，更优选为2～10重量份。

本发明的色调剂优选含有脱模剂。作为脱模剂可以列举出聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、费-托蜡等合成蜡；蒙旦蜡等煤炭类蜡；石蜡等石油蜡；醇类蜡等蜡；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等天然酯类蜡，它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。相对于100重量份粘合树脂，脱模剂的含量优选为0.5～10重量份，更优选为1～8重量份。

如果考虑对耐粘连性和对粘合树脂的低温定影性的影响，脱模剂的熔点优选为50～120℃，更优选为粘合树脂的软化点以下。

作为电荷控制剂，可以使用负带电性和正带电性的任何一种。作为负带电性的电荷控制剂，可以列举出例如含金属偶氮染料、酮酞菁染料、水杨酸的烷基衍生物的金属络合物、硝基咪唑衍生物等。作为正带电性的电荷控制剂，可以列举出例如苯胺黑染料、三苯基甲烷类染料、季铵盐化合物、多胺树脂、咪唑衍生物等。另外，还可以使用树脂等高分子类型的电荷控制剂。相对于100重量份粘合树脂，电荷控制剂的含量优选为0.1～8重量份，更优选为0.2～5重量份。

本发明的色调剂中可以进一步适当含有电荷控制剂、磁粉、流动性提高剂、导电性调节剂、体质颜料、纤维状物质等补强填充剂、防氧化剂、防老化剂、清洁性提高剂等添加剂。

本发明的色调剂可以是通过熔融混炼法、乳液相转化法、聚合法等现有公知的任何一种方法得到的色调剂，从生产性和着色剂的分散性的观点出发，优选通过熔融混炼法得到的粉碎色调剂。在通过熔融混炼法得到粉碎色调剂的情况下，可以使用亨舍尔混合器等混合机将粘合树脂、着色剂、脱模剂等原料均匀混合后，用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机、开放辊型混炼机等进行熔融混炼，并通过冷却、粉碎、分级而制造。色调剂的体积中值粒径(D₅₀)优选为3～15μm。另外，在本说明书中，体积中值粒径(D₅₀)是指，以体积分率计算的累积体积频率从粒径小的一侧开始计算，达到50％时的粒径为体积中值粒径(D₅₀)。

此外，对本发明的色调剂还可以用二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等无机微粒或树脂微粒等有机微粒等外部添加剂施以外部添加处理。

从防止埋入的观点出发，作为外部添加剂优选比重小的二氧化硅。从环境稳定性的观点出发，二氧化硅优选为进行了疏水化处理的疏水性二氧化硅。疏水化的方法没有特别的限定，作为疏水化处理剂可以列举出六甲基二硅胺烷(HMDS)、二甲基二氯硅烷(DMDS)、硅油、甲基三乙氧基硅烷等。疏水化处理剂的处理量是，无机微粒的每单位表面积优选为1～7mg/m²。

从带电性和防止损伤感光体的观点出发，外部添加剂的个数平均粒径优选为3～300nm，更优选为5～100nm。

相对于100重量份色调剂母粒，外部添加剂优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。

本发明的色调剂可以作为单成分显影用色调剂使用，也可以和载体混合作为双成分显影剂使用。

在本发明中，从图像性能的观点出发，作为载体，优选使用磁刷的碰撞变弱的饱和磁化低的载体。载体的饱和磁化优选为40～100Am²/kg，更优选为50～90Am²/kg。从调节磁刷的硬度，保持色调再现性的观点出发，饱和磁化优选为100Am²/kg以下，从防止载体粘附和色调剂飞散的观点出发，饱和磁化优选为40Am²/kg以上。

作为载体的芯材，可以没有特别限定地使用由公知材料构成的芯材，可以列举出例如铁、钴、镍等强磁性金属，磁铁矿、赤铁矿、铁氧体、铜-锌-镁铁氧体、锰铁氧体、镁铁氧体等合金或化合物、玻璃珠等，它们之中，从带电性的观点出发，优选铁粉、磁铁矿、铁氧体、铜-锌-镁铁氧体、锰铁氧体以及镁铁氧体，从图像质量的观点出发，更优选铁氧体、铜-锌-镁铁氧体、锰铁氧体以及镁铁氧体。

从降低载体污染的观点出发，载体表面优选用树脂覆盖。作为覆盖载体表面的树脂，随着色调剂材料的不同而不同，可以列举出例如聚四氟乙烯、单氯三氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯等氟树脂，聚二甲基硅氧烷等硅树脂，聚酯、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚乙烯基丁缩醛、氨基丙烯酸酯树脂等，它们可以单独使用，或者将2种以上一起使用。在色调剂为负带电性时，从带电性和表面能量的观点出发，优选硅树脂。用树脂覆盖芯材的方法没有特别的限定，例如有：将树脂等覆盖材料溶解或悬浮在溶剂中并涂布，使其粘附到芯材上的方法；仅以粉末的形式进行混合的方法等。

在色调剂和载体混合得到的本发明的双成分显影剂中，色调剂和载体的重量比(色调剂/载体)优选为1/99～10/90，更优选为5/95～7/93。

实施例

以下，通过实施例进一步记载、公开本发明的方案。实施例只是本发明的例示，并没有任何限定的意思。

[树脂的软化点]

使用流动测试仪(岛津制作所，CFT-500D)，一边以升温速度为6℃/分钟加热1g试样，一边用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴挤出。用流动测试仪的柱塞下降量对温度作图，以试样流出了一半量时的温度作为软化点。

[松香的软化点]

(1)试样的制备

将10g松香在170℃下在加热板上熔融2小时。之后，在敞开的状态下，在温度为25℃、相对湿度为50％的环境下自然冷却1小时，用咖啡磨机(National MK-61M)粉碎10秒钟。

(2)测定

[树脂的玻璃化转变点]

使用差示扫描量热计(精工电子工业公司制造，DSC210)，称量0.01～0.02g试样到铝盘中，升温到200℃，以10℃/分钟的降温速度从该温度冷却到0℃，将此时的样品以10℃/分钟的升温速度升温，玻璃化转变点是指，吸热的最高峰值温度以下的基线的延长线与表示从峰的立起部分至峰顶点的最大倾斜的切线的交点。

[树脂和松香的酸值]

根据JIS K0070的方法测定。其中，只是将测定溶剂由JIS K0070规定的乙醇和乙醚的混合溶剂改变为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。

[脱模剂的熔点]

使用差示扫描量热计(精工电子工业公司制造，DSC210)升温到200℃，以降温速度10℃/分钟从该温度冷却到0℃，将此时的样品以10℃/分钟的升温速度升温，将熔解热的最大峰值温度作为熔点。

[外部添加剂的个数平均粒径]

个数平均粒径由下式求得。

个数平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面积(m²/g))×1000

式中，ρ是无机微粉末或外部添加剂的比重，比表面积是原粉的用氮气吸附法求得的BET比表面积、或者在为外部添加剂的情况下是疏水化处理前的原粉的用氮气吸附法求得的BET比表面积。例如，二氧化硅的比重为2.2，氧化钛的比重为4.2。

另外，上式是假设粒径为R的球，从下式得到的式子。

BET比表面积＝S(1/m)

m(粒子的重量)＝4/3×π×(R/2)³×密度

S(表面积)＝4π(R/2)²

[色调剂的体积中值粒径(D₅₀)]

测定设备：Coulter Multisizer II(Beckman Coulter公司制造)

孔径：100μm

分析软件：Coulter Multisizer AccuComp Ver.1.19(Beckman Coulter公司制造)

电解液：Isotone II(Beckman Coulter公司制造)

分散液：将EMULGEN 109P(花王公司制造，聚氧化乙烯月桂基醚，HLB：13.6)溶解到前述电解液中，以使浓度为5重量％，得到分散液。

分散条件：在5ml前述分散液中添加10mg测定试样，用超声波分散机分散1分钟，之后，添加25ml电解液，再用超声波分散机分散1分钟，从而制备试样分散液。

测定条件：通过在100ml前述电解液中加入前述试样分散液，调节为能够在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度，然后测定3万个粒子，从其粒度分布求得体积中值粒径(D₅₀)。

松香的精制例

在装备有分馏管、回流冷却器和接受器的2000ml容量的蒸馏烧瓶中，加入1000g塔罗油松香，在13.3kPa的减压下进行蒸馏，采集195～250℃的馏出成分作为主馏分，在后述的树脂制造例中使用。

用咖啡磨机(National MK-61M)将20g松香粉碎5秒钟，将通过了网眼为1mm的筛子的粒子取0.5g于顶空分析用的小瓶(20ml)中。对顶空气体取样，用顶空GC-MS法分析松香中的杂质，结果如表1所示。

[顶空GC-MS法的测定条件]

A.顶空采样器(Agilent公司制造，HP7694)

样品温度：200℃

环温度：200℃

转移线温度：200℃

样品加热平衡时间：30分钟

小瓶加压气体：氦(He)

小瓶加压时间：0.3分钟

环填充时间：0.03分钟

环平衡时间：0.3分钟

注入时间：1分钟

B.GC(气相色谱)(Agilent公司制造，HP6890)

分析柱：DB-1(60m-320μm-5μm)

载体：氦(He)

流量条件1ml/min

注入口温度：210℃

柱头压力：34.2kPa

注入模式：分流型

分流比：10∶1

烘箱温度条件：45℃(3分钟)-10℃/分钟-280℃

C.MS(质谱法)(Agilent公司制造，HP5973)

离子化法：EI(电子碰撞)法

界面温度：280℃

离子源温度：230℃

四极温度：150℃

检测模式：Scan 29-350m/s

[表1]

树脂制造例1

将表2、3所示的醇成分和对苯二甲酸以及酯化催化剂加入到带有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容量的四口烧瓶中，在氮气氛下，在230℃下进行15小时缩聚反应后，在230℃、8.0kPa下反应1小时。冷却到180℃后，投入松香，在200℃下反应15小时。冷却到180℃后，投入衣康酸，在200℃下反应8小时。冷却到180℃后，投入偏苯三酸酐，花2小时升温到210℃，在210℃、10kPa下反应直到所希望的软化点为止，得到聚酯(树脂H-0和L-0)。

树脂制造例2

将表3所示的醇成分和对苯二甲酸以及酯化催化剂加入到带有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容量的四口烧瓶中，在氮气氛下，在230℃下进行15小时缩聚反应后，在230℃、8.0kPa下反应1小时。冷却到180℃后，投入衣康酸，花2小时升温到210℃，在210℃、10kPa下反应直到所希望的软化点为止，得到聚酯(树脂L-1)。

树脂制造例3

将表2所示的醇成分和对苯二甲酸以及酯化催化剂加入到带有氮气导入管、脱水管、精馏塔、搅拌器和热电偶的5L容量的四口烧瓶中，在氮气氛下，在230℃下进行15小时缩聚反应后，在230℃、8.0kPa下反应1小时。冷却到180℃后，投入偏苯三酸酐，花3小时升温到210℃，在常压下反应10小时后，在210℃、20kPa下反应直到所希望的软化点为止，得到聚酯(树脂H-1～H-3)。

树脂制造例4

将表2、3所示的醇成分和对苯二甲酸以及酯化催化剂加入到带有氮气导入管、脱水管、精馏塔、搅拌器和热电偶的5L容量的四口烧瓶中，在氮气氛下，在230℃下进行15小时缩聚反应后，在230℃、20kPa下反应直到所希望的软化点为止，得到聚酯(树脂H-4、H-5、L-2～L-5)。

树脂制造例5

将表4所示的醇成分和对苯二甲酸以及酯化催化剂加入到带有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容量的四口烧瓶中，在氮气氛下，在230℃下进行15小时缩聚反应后，在230℃、8.0kPa下反应1小时。冷却到180℃后，投入松香，在200℃下反应15小时。冷却到180℃后，投入衣康酸，在200℃下反应8小时。冷却到180℃后，投入偏苯三酸酐，花2小时升温到210℃，在210℃、10kPa下反应直到所希望的软化点为止，得到聚酯(树脂H-6、H-7)。

树脂制造例6

将表4所示的醇成分和对苯二甲酸以及酯化催化剂加入到带有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容量的四口烧瓶中，在氮气氛下，在230℃下进行15小时缩聚反应后，在230℃、8.0kPa下反应1小时。冷却到180℃后，投入松香，在200℃下反应15小时。冷却到180℃后，投入偏苯三酸酐，花2小时升温到210℃，在210℃、10kPa下反应直到所希望的软化点为止，得到聚酯(树脂H-8)。

树脂制造例7

将表4所示的醇成分和对苯二甲酸以及酯化催化剂加入到带有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容量的四口烧瓶中，在氮气氛下，在230℃下进行15小时缩聚反应后，在230℃、8.0kPa下反应1小时。冷却到180℃后，投入松香，在200℃下反应15小时。冷却到180℃后，投入衣康酸，花2小时升温到210℃，在210℃、10kPa下反应直到所希望的软化点为止，得到聚酯(树脂L-6～L-7)。

树脂制造例8

将表4所示的醇成分和对苯二甲酸以及酯化催化剂加入到带有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5L容量的四口烧瓶中，在氮气氛下，在230℃下进行15小时聚合反应后，在230℃、8.0kPa下反应1小时。冷却到180℃后，投入松香，在200℃下反应15小时。冷却到180℃后，投入偏苯三酸酐，花2小时升温到210℃，在210℃、10kPa下反应直到所希望的软化点为止，得到聚酯(树脂L-8)。

[表2]

注1)醇成分和羧酸成分的使用量中的括号内的值是摩尔比。

注2)酯化催化剂的使用量表示相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份的重量比。

[表3]

树脂L-0

树脂L-1

树脂L-2

树脂L-3

树脂L-4

树脂L-5

醇成分

1.3-丙二醇

-

1142g(100)

-

1，2-丙二醇

913g(80)

1142g(100)

-

2，3-丁二醇

-

1350g(100)

甘油

276g(20)

-

羧酸成分

对苯二甲酸

1743g(70)

1992g(80)

1743g(70)

衣康酸

432g(15)

-

松香	1444g(29)	-	-	-	-	-
							酯化催化剂
二丁基氧化锡	-	-	-	-	0.5	0.5
							二辛酸锡(II)	0.5	0.5	0.5	0.5	-	-
聚酯的物性
							软化点(℃)	107.0	105.3	101.6	105.0	86.2	80.5
玻璃化转变点(℃)	58.8	57.2	56.6	58.5	40.8	38.9
							酸值(mgKOH/g)	38.8	35.6	40.3	30.9	35.2	32.8

注1)醇成分和羧酸成分的使用量中的括号内的值是以醇成分的总量为100摩尔时的摩尔比。

[表4]

树脂H-6

树脂H-7

树脂H-8

树脂L-6

树脂L-7

树脂L-8

醇成分

1，3-丙二醇

-

1，2-丙二醇

913g(80)

1142g(100)

913g(80)

1142g(100)

2，3-丁二醇

-

甘油

276g(20)

-

276g(20)

-

羧酸成分

对苯二甲酸

1868g(75)

1245g(50)

1743g(70)

1967g(79)

1743g(70)

衣康酸

195g(10)

-

293g(15)

-

偏苯三酸酐

144g(5)

576g(20)

288g(10)

-

288g(10)

松香

498g(10)

996g(20)

1444g(29)

1743g(35)

酯化催化剂

二辛酸锡(II)

11.7g(0.5)

12.5g(0.5)

11.7g(0.5)

12.5g(0.5)

聚酯的物性

软化点(℃)	145.3	144.2	150.8	105.3	101.6	105.0
							玻璃化转变点(℃)	63.2	60.8	65.3	57.2	55.6	58.5
酸值(mgKOH/g)	32.3	49.4	41.7	35.6	40.3	30.9

注2)酯化催化剂的使用量中的括号内的值是相对于醇成分和羧酸成分的总量100重量份的重量比。

实施例1～4和比较例1～8

将100重量份表5所示的粘合树脂、4重量份碳黑“MOGUL L”(Cabot公司制造)、1重量份带负电性电荷控制剂“BONTRON S-34”(Orient化学工业公司制造)和1重量份聚丙烯蜡“NP-105”(三井化学公司制造，熔点：105℃)用亨舍尔混合器充分混合后，使用同方向的旋转双螺杆挤出机，在辊旋转速度为200r/min、辊内的加热温度为80℃下进行熔融混炼。将所得的熔融混炼物冷却、粗粉碎后，用喷射磨机进行粉碎、分级，得到体积中值粒径(D₅₀)为8.0μm的粉末。

在100重量份所得的粉末中，添加1.0重量份作为外部添加剂的“AerosilR-972”(日本Aerosil公司制造，疏水化处理剂：DMDS，个数平均粒径：16nm)，在亨舍尔混合器中混合，得到色调剂。

实验例1(低温定影性和耐粘脏性)

在打印机“PAGEPRESTO N-4”(卡西欧计算机公司制造，定影：接触定影方式，显影方式：非磁性单成分显影方式，显影辊径：2.3cm)中装上色调剂，将色调剂的粘附量调节为0.6mg/cm²，得到未定影图像。使用对接触定影方式的复印机“AR-504”(夏普公司制造)的定影机改良而能够进行装置外定影的定影机(定影速度：400mm/s)，一边使定影辊的温度以10℃的增量从100℃上升到250℃，一边使所得的未定影图像定影，从而进行定影实验。

将各定影温度下得到的图像与“UNICEF Cellophane”胶带(三菱铅笔公司制造，宽18mm，JISZ-1522)贴合，使其通过设定为30℃的上述定影机的定影辊后，剥离胶带，使用反射浓度计“RD-915”(Macbeth公司制造)测定胶带剥离前后的光学反射密度。将两者的比例(剥离后/剥离前)刚开始超过95％时的定影辊的温度设为最低定影温度，根据以下评价基准评价低温定影性。另外，还同时确认产生热粘脏的温度，根据以下的评价基准评价耐粘脏性。结果如表5所示。

[低温定影性的评价基准]

◎◎：最低定影温度小于150℃

◎：最低定影温度为150℃以上但小于160℃

○：最低定影温度为160℃以上但小于170℃

△：最低定影温度为170℃以上但小于180℃

×：最低定影温度为180℃以上

[耐粘脏性的评价基准]

◎◎：产生热粘脏的温度为250℃以上

◎：产生热粘脏的温度为240℃以上但小于250℃

○：产生热粘脏的温度为230℃以上但小于240℃

△：产生热粘脏的温度为190℃以上但小于230℃

×：产生热粘脏的温度为180℃以上但小于190℃

××：产生热粘脏的温度小于180℃

实验例2(保存性)

将4g色调剂放入到直径5cm、高度2cm的敞开型的圆筒容器中，在温度45℃、相对湿度65％的环境下放置72小时。放置后，轻微振动装有色调剂的容器，目视观察是否产生色调剂凝聚，根据以下评价基准评价保存性。结果如表5所示。

[评价基准]

◎：确认色调剂完全没有产生凝聚

○：观察到1～2个色调剂凝聚的粒子

△：观察到3～5个色调剂凝聚的粒子

×：观察到6个以上的色调剂凝聚的粒子

实验例4(带电稳定性)

将40g所得的色调剂和960g涂布了树脂的铁氧体载体混合，制备显影剂，将各显影剂在高温高湿下(温度35℃、相对湿度85％)放置1天。使用吹掉法测定放置前后的摩擦带电量，根据以下评价基准评价带电稳定性。结果如表5所示。

[评价基准]

放置前后的带电量变化(放置前后的带电量差/放置前的带电量×100)是

◎：10％以内，极好。

○：大于10％但在20％以内的范围，良好。

△：大于20％但在30％以内的范围，可以应用于实际。

×：大于30％，不好。

实验例5(耐成膜性)

在改造复印机“AR-505”(夏普公司制造)得到的装置(线速度：370mm/sec)中装上色调剂，连续印刷60万张印字率为5％的图像。印刷后，目视观察残留的色调剂在感光体鼓表面发生熔融粘合的状况以及对印出的图像的影响，根据以下评价基准，评价耐成膜性。结果如表5所示。

[评价基准]

◎：未产生熔融粘合。

○：确认在感光体上的1～2个位置有色调剂熔融粘合，对图像没有影响。

△：确认在感光体上的3～5个位置有色调剂熔融粘合，对图像没有影响。

×：确认在感光体上的6个以上的位置有色调剂熔融粘合，图像产生了缺陷。

[表5]

注)使用量表示重量份。

*产生了纸张在定影辊上的缠绕。

从以上的结果可以知道，和比较例的色调剂相比，实施例的色调剂可以得到低温定影性、保存性均良好的结果，此外，还兼具带电稳定性、耐粘脏性和耐成膜性。

本发明的色调剂可以用于在例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜影的显影等中。

Claims

1.一种含有粘合树脂和着色剂的色调剂，所述粘合树脂含有由醇成分和羧酸成分缩聚而得到的聚酯(A)和聚酯(B)，所述聚酯(A)的软化点Tm(A)为100～160℃，所述聚酯(B)的软化点比所述聚酯(A)低5℃以上且软化点Tm(B)为80～120℃，其中，聚酯(A)和/或聚酯(B)是由下述醇成分和含有精制松香的羧酸成分缩聚而得到的聚酯：所述醇成分是在2元醇成分中含有65摩尔％以上的1，2-丙二醇且基本上仅由脂肪族醇构成的醇成分。

2.根据权利要求1所记载的色调剂，其中，聚酯(A)和/或聚酯(B)的醇成分进一步含有甘油。

3.根据权利要求2所记载的色调剂，其中，在醇成分中，甘油的含量为5～40摩尔％。

4.根据权利要求1～3任一项所记载的色调剂，其中，聚酯(A)的醇成分进一步含有1，3-丙二醇。

5.根据权利要求4所记载的色调剂，其中，聚酯(A)的醇成分中的1，2-丙二醇与1，3-丙二醇的摩尔比为99/1～65/35。

6.根据权利要求1～3任一项所记载的色调剂，其中，聚酯(A)和/或聚酯(B)的羧酸成分含有选自己二酸、马来酸、苹果酸、琥珀酸、富马酸、柠康酸、衣康酸和这些酸的酸酐中的至少1种。

7.根据权利要求1～3任一项所记载的色调剂，其中，聚酯(A)和聚酯(B)的重量比即聚酯(A)/聚酯(B)为1/9～9/1。

8.根据权利要求1～3任一项所记载的色调剂，其中，Tm(A)和Tm(B)的差为10℃以上。

9.根据权利要求1～3任一项所记载的色调剂，其中，聚酯(A)和/或聚酯(B)是在选自钛化合物和不含有Sn-C键的锡(II)化合物中的至少一种的存在下，使醇成分和羧酸成分缩聚而得到的聚酯。

10.根据权利要求1～3任一项所记载的色调剂，其中，所述精制松香在顶空GC-MS法的测定条件下测定的己酸的峰强度为0.8×10⁷以下，戊酸的峰强度为0.4×10⁷以下，苯甲醛的峰强度为0.4×10⁷以下。

11.根据权利要求1～3任一项所记载的色调剂，所述精制松香的软化点为50～100℃。

12.根据权利要求1～3任一项所记载的色调剂，所述精制松香的酸值为100～200mgKOH/g。

13.根据权利要求1～3任一项所记载的色调剂，所述精制松香的含量为2～50摩尔％。

14.根据权利要求1～3任一项所记载的色调剂，其中，聚酯(A)和/或聚酯(B)的醇成分中脂肪族醇的含量为90摩尔％以上。