JP4749241B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
電子写真用トナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4749241B2 JP4749241B2 JP2006155272A JP2006155272A JP4749241B2 JP 4749241 B2 JP4749241 B2 JP 4749241B2 JP 2006155272 A JP2006155272 A JP 2006155272A JP 2006155272 A JP2006155272 A JP 2006155272A JP 4749241 B2 JP4749241 B2 JP 4749241B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- rosin
- modified rosin
- resin
- fumaric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 245
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims description 240
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 240
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 129
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 114
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 114
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 65
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 54
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 51
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- -1 carboxylic acid compound Chemical class 0.000 claims description 42
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 41
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 41
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 40
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 31
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 20
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 15
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 claims description 14
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 17
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 10
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical compound [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 9
- MHVJRKBZMUDEEV-UHFFFAOYSA-N (-)-ent-pimara-8(14),15-dien-19-oic acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(C=C)(C)C=C1CC2 MHVJRKBZMUDEEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 8
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- YVBAUDVGOFCUSG-UHFFFAOYSA-N 2-pentylfuran Chemical compound CCCCCC1=CC=CO1 YVBAUDVGOFCUSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MXYATHGRPJZBNA-KRFUXDQASA-N isopimaric acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC[C@@](C=C)(C)CC2=CC1 MXYATHGRPJZBNA-KRFUXDQASA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MXYATHGRPJZBNA-UHFFFAOYSA-N 4-epi-isopimaric acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(C=C)(C)CC1=CC2 MXYATHGRPJZBNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 5
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 5
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 5
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KGMSWPSAVZAMKR-UHFFFAOYSA-N Me ester-3, 22-Dihydroxy-29-hopanoic acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(=C(C)C)C=C1CC2 KGMSWPSAVZAMKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KGMSWPSAVZAMKR-ONCXSQPRSA-N Neoabietic acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CCC(=C(C)C)C=C2CC1 KGMSWPSAVZAMKR-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical class [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHVJRKBZMUDEEV-APQLOABGSA-N (+)-Pimaric acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC[C@](C=C)(C)C=C2CC1 MHVJRKBZMUDEEV-APQLOABGSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Natural products C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietan Natural products CC1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietic acid Natural products OC(=O)C1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 3
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 3
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 3
- 229910020813 Sn-C Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910020923 Sn-O Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018732 Sn—C Inorganic materials 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GCOWTRMQPXDRQQ-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Cu].[Zn] Chemical compound [Mg].[Cu].[Zn] GCOWTRMQPXDRQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 3
- NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N dehydroabietic acid Chemical compound OC(=O)[C@]1(C)CCC[C@]2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CC[C@H]21 NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N 0.000 description 3
- 229940118781 dehydroabietic acid Drugs 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 3
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000001052 yellow pigment Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSEKYWAQQVUQTP-XEWMWGOFSA-N (2r,4r,4as,6as,6as,6br,8ar,12ar,14as,14bs)-2-hydroxy-4,4a,6a,6b,8a,11,11,14a-octamethyl-2,4,5,6,6a,7,8,9,10,12,12a,13,14,14b-tetradecahydro-1h-picen-3-one Chemical compound C([C@H]1[C@]2(C)CC[C@@]34C)C(C)(C)CC[C@]1(C)CC[C@]2(C)[C@H]4CC[C@@]1(C)[C@H]3C[C@@H](O)C(=O)[C@@H]1C DSEKYWAQQVUQTP-XEWMWGOFSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tritert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZAQZZKNQILGPU-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropyl]-4,6-dimethylphenol Chemical compound C=1C(C)=CC(C)=C(O)C=1C(C(C)C)C1=CC(C)=CC(C)=C1O SZAQZZKNQILGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N diafenthiuron Chemical compound CC(C)C1=C(NC(=S)NC(C)(C)C)C(C(C)C)=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQJBQMSCFSJABN-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-] KQJBQMSCFSJABN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYCFYXLDTSNTGP-UHFFFAOYSA-L octadecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CYCFYXLDTSNTGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N octan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-] KSCKTBJJRVPGKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- MHVJRKBZMUDEEV-KRFUXDQASA-N sandaracopimaric acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC[C@@](C=C)(C)C=C2CC1 MHVJRKBZMUDEEV-KRFUXDQASA-N 0.000 description 2
- YZVSLDRKXBZOMY-KNOXWWKRSA-N sandaracopimaric acid Natural products CC(=C)[C@]1(C)CCC[C@]2(C)[C@H]3CC[C@](C)(C=C)C=C3CC[C@@H]12 YZVSLDRKXBZOMY-KNOXWWKRSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L tin(ii) bromide Chemical compound Br[Sn]Br ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N (E)-glutaconic acid Chemical compound OC(=O)C\C=C\C(O)=O XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- YTLYLLTVENPWFT-UPHRSURJSA-N (Z)-3-aminoacrylic acid Chemical compound N\C=C/C(O)=O YTLYLLTVENPWFT-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- AFSHUZFNMVJNKX-LLWMBOQKSA-N 1,2-dioleoyl-sn-glycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@H](CO)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC AFSHUZFNMVJNKX-LLWMBOQKSA-N 0.000 description 1
- OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxastannolane-4,5-dione Chemical compound O=C1O[Sn]OC1=O OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QOSLKKIVSIPIFE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dimethylcyclohexene Chemical compound CC1CCC=C(C)C1 QOSLKKIVSIPIFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWRCMNKATXZARA-UHFFFAOYSA-N 1-Isopropyl-2-methylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C WWRCMNKATXZARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZNRFEXEPBITDS-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(2-methylbutan-2-yl)benzene-1,4-diol Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)CC)C=C1O CZNRFEXEPBITDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFGVTUJBHHZRAB-UHFFFAOYSA-N 2,6-Di-tert-butyl-1,4-benzenediol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC(C(C)(C)C)=C1O JFGVTUJBHHZRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKALLEFLBKHPTQ-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis[(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound OC=1C(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=CC(C)=CC=1CC1=CC(C)=CC(C(C)(C)C)=C1O LKALLEFLBKHPTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AILVYPLQKCQNJC-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCC(C)C1=O AILVYPLQKCQNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPKIUDQDCWRKO-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[2-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 QHPKIUDQDCWRKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 2-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]prop-2-enoic acid;methane Chemical compound C.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKNMPWVTPUHKCG-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-6-[(3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound OC=1C(C2CCCCC2)=CC(C)=CC=1CC(C=1O)=CC(C)=CC=1C1CCCCC1 AKNMPWVTPUHKCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDCPNGVVOWVKJG-UHFFFAOYSA-N 2-dodec-1-enylbutanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC=CC(C(O)=O)CC(O)=O QDCPNGVVOWVKJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLAXZGYLWOGCBF-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbutanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(C(O)=O)CC(O)=O YLAXZGYLWOGCBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- VGKYEIFFSOPYEW-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-[(4-phenyldiazenylphenyl)diazenyl]phenol Chemical compound Cc1cc(ccc1O)N=Nc1ccc(cc1)N=Nc1ccccc1 VGKYEIFFSOPYEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDJUKATYFRSDAS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-3-methylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C(C)(C)C SDJUKATYFRSDAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[1-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butyl]-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(CCC)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-ethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CC)=CC(CC=2C(=C(C=C(CC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZNJMLVCIZGWSC-UHFFFAOYSA-N 3',6'-bis(diethylamino)spiro[2-benzofuran-3,9'-xanthene]-1-one Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(N(CC)CC)C=C1OC1=CC(N(CC)CC)=CC=C21 DZNJMLVCIZGWSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAZRKDBLFYSUFV-UHFFFAOYSA-N 3-[(1-anilino-1,3-dioxobutan-2-yl)diazenyl]-2-hydroxy-5-nitrobenzenesulfonic acid chromium Chemical compound CC(=O)C(C(=O)NC1=CC=CC=C1)N=NC2=C(C(=CC(=C2)[N+](=O)[O-])S(=O)(=O)O)O.[Cr] MAZRKDBLFYSUFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRLSTWVLSWCGBT-UHFFFAOYSA-N 4-((4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-yl)amino)-2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CCCCCCCCSC1=NC(SCCCCCCCC)=NC(NC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=N1 QRLSTWVLSWCGBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKIOYBLZUCCLTL-UHFFFAOYSA-N 4-butyl-2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C FKIOYBLZUCCLTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241001553290 Euphorbia antisyphilitica Species 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- RWWVEQKPFPXLGL-ONCXSQPRSA-N L-Pimaric acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC=C(C(C)C)C=C2CC1 RWWVEQKPFPXLGL-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- RWWVEQKPFPXLGL-UHFFFAOYSA-N Levopimaric acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CC=C(C(C)C)C=C1CC2 RWWVEQKPFPXLGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001890 Novodur Polymers 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N Salicylic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012164 animal wax Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229940058965 antiprotozoal agent against amoebiasis and other protozoal diseases nitroimidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N butylated hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.COC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 1
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTWBUQJHJGUZCY-UHFFFAOYSA-N cuminaldehyde Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 WTWBUQJHJGUZCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- OABBLIJURKXQBP-UHFFFAOYSA-N dioctoxytin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC[O-].CCCCCCCC[O-] OABBLIJURKXQBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- PYBNTRWJKQJDRE-UHFFFAOYSA-L dodecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O PYBNTRWJKQJDRE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 238000000752 ionisation method Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- 229940119170 jojoba wax Drugs 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M metanil yellow Chemical group [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC(N=NC=2C=CC(NC=3C=CC=CC=3)=CC=2)=C1 NYGZLYXAPMMJTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- YTCQFLFGFXZUSN-BAQGIRSFSA-N microline Chemical compound OC12OC3(C)COC2(O)C(C(/Cl)=C/C)=CC(=O)C21C3C2 YTCQFLFGFXZUSN-BAQGIRSFSA-N 0.000 description 1
- 239000012184 mineral wax Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004957 nitroimidazoles Chemical class 0.000 description 1
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQIJOUISJHFMMQ-UHFFFAOYSA-L octadecanoate;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O VQIJOUISJHFMMQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000012169 petroleum derived wax Substances 0.000 description 1
- 235000019381 petroleum wax Nutrition 0.000 description 1
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 108091008695 photoreceptors Proteins 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229940099800 pigment red 48 Drugs 0.000 description 1
- 239000012165 plant wax Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000001044 red dye Substances 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 1
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 1
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001507 sample dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OBBXFSIWZVFYJR-UHFFFAOYSA-L tin(2+);sulfate Chemical compound [Sn+2].[O-]S([O-])(=O)=O OBBXFSIWZVFYJR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000375 tin(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000001043 yellow dye Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
電子写真技術の発展に伴い、低温定着性、耐オフセット性や保存性(耐ブロッキング性)に優れたトナーが要求されており、そのために、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献１参照）、ポリエステル中に酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献２参照）、マレイン酸で変性したロジンを使用し、定着性を改良したトナー（特許文献３参照）、さらには低分子量樹脂と高分子量樹脂をブレンドした樹脂を用いるトナー（特許文献４参照）等が報告されている。
特開２００４−２４５８５４号公報
特開平４−７０７６５号公報
特開平４−３０７５５７号公報
特開平２−８２２６７号公報
しかし、近年のマシンの更なる高速化及び省エネルギー化により、従来のトナー用結着樹脂では市場の要求に対しては不十分であることが判明した。即ち、高速化に伴う現像スピードにトナーの帯電性が追いつかず帯電量レベルが不十分となり高い画像濃度が得られず、定着工程での定着時間の短縮化及び定着機での加熱温度の低温化により、十分な定着性を維持することが非常に困難になっている。特に、低分子量樹脂を用いる方法では、ガラス転移点の低下を必然的に伴うため、保存時にトナーが凝集してしまうなどの課題がある。
また、低分子量樹脂と高分子量樹脂をブレンドする方法においては、高分子量成分の存在により樹脂製造工程における粉砕性や、該結着樹脂を使用した粉砕トナーの製造工程における粉砕性に劣るという欠点を有する。
さらに、特許文献２や特許文献３で用いられているロジンモノマーは低温定着性の向上には有効であるものの、臭気が発生しやすいという欠点も有している。
本発明の課題は、低温定着性、耐オフセット性及び保存性のいずれにも優れ、臭気の発生も低減された電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。本発明の他の課題は、帯電量レベルが高く、粉砕性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。
本発明は、
〔１〕 結着樹脂として、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び該ポリエステル系樹脂(Ａ)より軟化点が10℃以上高いポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有してなるトナーであって、前記ポリエステル系樹脂(Ａ)及び(Ｂ)の少なくともいずれか一方が、アルコール成分とフマル酸変性ロジン及び／又はマレイン酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂である電子写真用トナー、並びに
〔２〕 少なくとも、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び該ポリエステル系樹脂(Ａ)より軟化点が10℃以上高いポリエステル系樹脂(Ｂ)を溶融混練する工程を含むトナーの製造方法であって、前記ポリエステル系樹脂(Ａ)及び(Ｂ)の少なくともいずれか一方が、アルコール成分とフマル酸変性ロジン及び/又はマレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂である電子写真用トナーの製造方法
に関する。
〔１〕 結着樹脂として、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び該ポリエステル系樹脂(Ａ)より軟化点が10℃以上高いポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有してなるトナーであって、前記ポリエステル系樹脂(Ａ)及び(Ｂ)の少なくともいずれか一方が、アルコール成分とフマル酸変性ロジン及び／又はマレイン酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂である電子写真用トナー、並びに
〔２〕 少なくとも、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び該ポリエステル系樹脂(Ａ)より軟化点が10℃以上高いポリエステル系樹脂(Ｂ)を溶融混練する工程を含むトナーの製造方法であって、前記ポリエステル系樹脂(Ａ)及び(Ｂ)の少なくともいずれか一方が、アルコール成分とフマル酸変性ロジン及び/又はマレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂である電子写真用トナーの製造方法
に関する。
本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、耐オフセット性及び保存性のいずれにも優れ、臭気の発生も低減されるという優れた効果を奏するものである。本発明の電子写真用トナーにおいて、軟化点が高い方の樹脂がフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂である場合には、帯電量レベルが確保され、粉砕性が向上するというさらなる効果が奏される。
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂として、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び該ポリエステル系樹脂(Ａ)より軟化点が10℃以上高いポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有するものであり、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び(Ｂ)の少なくともいずれか一方が、原料モノマーとして、アルコール成分とフマル酸変性ロジン及び/又はマレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂である点に１つの特徴を有する。フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂は、極めて低い温度での定着が可能であり、保存性も向上する。さらに、本発明では、軟化点の高い方のポリエステル系樹脂がフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂である場合には、フマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジンは3官能基を有しているため、ポリエステルユニットの主鎖の分子量を上げることができ、粉砕性が向上する。また、軟化点の異なる2種の樹脂の併用により、トナーの低温定着性と耐オフセット性及び保存性との両立が図られるが、軟化点の高い方のポリエステル系樹脂が通常の未変性のロジンを使用するよりも3官能のフマル酸/マレイン酸変性ロジンを用いて得られた樹脂である場合には、酸価を高くすることができ耐オフセット性を保持したまま、高い帯電量レベルを確保することができる。なお、本明細書において、本発明における樹脂に関し、便宜上、フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂と表示したが、この「由来」とは、原料モノマーの少なくとも一つとしてとしてフマル酸変性ロジン及び／又はマレイン酸変性ロジンを使用していることを意味するものである。
以下、フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂について説明する。なお、フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂は、2種のポリエステル系樹脂、即ちポリエステル系樹脂(Ａ)及び(Ｂ)の少なくともいずれか一方として用いられるが、本発明では、帯電量レベルの確保及び粉砕性の観点から、少なくとも軟化点が高い方のポリエステル系樹脂(ポリエステル系樹脂(Ｂ))がフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂であることが好ましく、両方の樹脂、即ち、軟化点が低い方のポリエステル系樹脂(Ａ)及び軟化点が高い方のポリエステル系樹脂(ポリエステル系樹脂(Ｂ))のいずれもが、フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂であることがより好ましい。
なお、本発明における「フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂」には、ｉ）アルコール成分とフマル酸で変性されたフマル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸変性ロジン由来の樹脂、ii）アルコール成分とマレイン酸で変性されたマレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するマレイン酸変性ロジン由来の樹脂、及びiii）アルコール成分とフマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸・マレイン酸変性ロジン由来の樹脂が含まれるが、本発明においては、保存性の観点から、フマル酸変性ロジン由来の樹脂が好ましい。
本発明におけるフマル酸変性ロジンとは、フマル酸で変性されたロジンであり、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンに、フマル酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸と、フマル酸とによる加熱下でのディールス-アルダー(Diels-Alder)反応を経て得ることができる。
フマル酸によるロジンの変性度(フマル酸変性度)は、ポリエステルの分子量を高め、ガラス転移点を高める観点から、5〜105が好ましく、20〜105がより好ましく、40〜105がさらに好ましく、60〜105がさらに好ましい。
フマル酸変性度は、式(Ａf)：
（式中、Ｘf1は変性度を算出するフマル酸変性ロジンのSP値、Ｘf2はフマル酸1モルとロジン0.7モルとを反応させて得られるフマル酸変性ロジンのSP値、ＹはロジンのSP値を示す）
により算出する。ここで、SP値とは、後述の環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。式(Ａf)の分子は、フマル酸で変性したロジンのSP値の上昇度を意味するものであり、式(Ａf)の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
により算出する。ここで、SP値とは、後述の環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。式(Ａf)の分子は、フマル酸で変性したロジンのSP値の上昇度を意味するものであり、式(Ａf)の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
フマル酸変性ロジンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ロジンとフマル酸を混合し、180〜260℃程度、好ましくは180〜210℃に加熱することで、ディールス-アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸にフマル酸を付加させて、フマル酸変性ロジンを得ることができる。
さらに、ロジンとフマル酸を効率よく反応させる観点から、フェノール類の存在下で、ロジンとフマル酸を反応させることが好ましい。フェノール類としては、2価のフェノール及び水酸基に対して少なくともオルト位に置換基を有するフェノール性化合物(以下、ヒンダードフェノールという)が好ましく、ヒンダードフェノールがより好ましい。
2価のフェノールとは、ベンゼン環に、OH基が2個結合したものであり、他の置換基がついていない化合物を意味し、ハイドロキノンが好ましい。
ヒンダードフェノールとしては、モノ-t-ブチル-p-クレゾール、モノ-t-ブチル-m-クレゾール、t-ブチルカテコール、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-アミルハイドロキノン、プロピルガレード、4,4’-メチレンビス(2,6-t-ブチルフェノール)、4,4’-イソプロピリデンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ブチルヒドロキシアニソール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、オクタデシル-3-(4-ハイドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、ジステアリル(4-ハイドロキシ-3-メチル-5-t-ブチル)ベンジルマロネート、6-(4-ハイドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-2,4-ビスオクチルチオ-1,3,5-トリアジン、2,6-ジフェル-4-オクタデカノキシフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-イソブチリデンビス(4,6-ジメチルフェノール)、2,2’-ジハイドロキシ-3,3’-ジ-(α-メチルシクロヘキシル)-5,5’-ジメチルジフェニルメタン、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、トリス[β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ハイドロキシ-4-t-ブチルベンジル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイドロキシフェノール)イソシアヌレート、1,1,3’-トリス(2-メチル-4-ハイドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、2,6-ビス(2’-ハイドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイドロキシハイドロシンナメート)、ヘキサメチレングルコールビス[β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコールビス[β-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられ、これらの中では、t-ブチルカテコールが好ましい。
フェノール類の使用量は、フマル酸変性ロジンの原料モノマー100重量部に対して、0.001〜0.5重量部が好ましく、0.003〜0.1重量部がより好ましく、0.005〜0.1重量部がさらに好ましい。
フマル酸変性ロジンは、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
本発明におけるマレイン酸変性ロジンとは、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性されたロジンであり、フマル酸変性ロジンと同様に、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンに、マレイン酸又は無水マレイン酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸と、マレイン酸又は無水マレイン酸とによる加熱下でのディールス-アルダー(Diels-Alder)反応を経て得ることができる。
マレイン酸又は無水マレイン酸によるロジンの変性度(マレイン酸変性度)は、ポリエステルの分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、30〜105が好ましく、40〜105がより好ましく、50〜105がさらに好ましく、60〜105がさらに好ましく、70〜105がさらに好ましい。
マレイン酸変性度は、式(Ａm)：
（式中、Ｘm1は変性度を算出するマレイン酸変性ロジンのSP値、Ｘm2はマレイン酸1モルとロジン1モルとを230℃で反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和SP値、ＹはロジンのSP値を示す）
により算出する。ここで、SP値とは、後述の環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。また、飽和SP値とは、マレイン酸とロジンの反応とを、得られるマレイン酸変性ロジンのSP値が飽和値に達するまで反応させたときのSP値を意味する。式(Ａf)により算出されるフマル酸変性度と同様に、式(Ａm)の分子は、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性したロジンのSP値の上昇度を意味するものであり、式(Ａm)の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
により算出する。ここで、SP値とは、後述の環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。また、飽和SP値とは、マレイン酸とロジンの反応とを、得られるマレイン酸変性ロジンのSP値が飽和値に達するまで反応させたときのSP値を意味する。式(Ａf)により算出されるフマル酸変性度と同様に、式(Ａm)の分子は、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性したロジンのSP値の上昇度を意味するものであり、式(Ａm)の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
マレイン酸変性ロジンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ロジンとマレイン酸又は無水マレイン酸を混合し、180〜260℃程度、好ましくは180〜210℃に加熱することで、ディールス-アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸にマレイン酸又は無水マレイン酸を付加させて、マレイン酸変性ロジンを得ることができる。マレイン酸変性ロジンは、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
本発明におけるフマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジンに使用されるロジンは、松類から得られる天然ロジン、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等の、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンであれば、公知のロジンを使用できるが、色目の観点から、天然ロジンパルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等の天然ロジンが好ましく、低温定着性の観点からトールロジンがより好ましい。
本発明におけるフマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジンは、加熱下でのディールス-アルダー反応を経て得られるため臭気の原因となる不純物が低減されており、臭気が少ないものであるが、さらに臭気を低減し保存性を向上させる観点から、フマル酸変性ロジンは精製工程により不純物が低減されたロジン(精製ロジン)をフマル酸で変性して得られるものが好ましく、精製トールロジンをフマル酸で変性して得られるものがより好ましい。同様に、マレイン酸変性ロジンは精製工程により不純物が低減されたロジン(精製ロジン)をマレイン酸又は無水マレイン酸で変性して得られるものが好ましく、精製トールロジンをマレイン酸又は無水マレイン酸で変性して得られるものがより好ましい。
本発明における精製ロジンは、精製工程により不純物が低減されたロジンであり、ロジンを精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。主な不純物としては、2-メチルプロパン、アセトアルデヒド、3-メチル-2-ブタノン、2-メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、n-ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、2-ペンチルフラン、2,6-ジメチルシクロヘキサノン、1-メチル-2-(1-メチルエチル)ベンゼン、3,5-ジメチル2-シクロヘキセン、4-(1-メチルエチル)ベンズアルデヒド等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、ヘキサン酸、ペンタン酸及びベンズアルデヒドの3種類の不純物の、ヘッドスペースGC-MS法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく特定の揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステルに対して、臭気の改良を課題の１つとしていることによる。
即ち、本発明における精製ロジンとは、後述のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が0.8×107以下であり、ペンタン酸のピーク強度が0.4×107以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が0.4×107以下であるロジンをいう。さらに、保存性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、0.6×107以下が好ましく、0.5×107以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、0.3×107以下が好ましく、0.2×107以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、0.3×107以下が好ましく、0.2×107以下がより好ましい。
さらに、保存性及び臭気の観点から、上記3種の物質に加え、n-ヘキサナールと2-ペンチルフランが低減されていることが好ましい。n-ヘキサナールのピーク強度は、1.7×107以下が好ましく、1.6×107以下がより好ましく、1.5×107以下がさらに好ましい。また、2-ペンチルフランのピーク強度は1.0×107以下が好ましく、0.9×107以下がより好ましく、0.8×107以下がさらに好ましい。
ロジンの精製方法としては、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常6.67kPa以下の圧力で200〜300℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し2〜10重量％の高分子量物がピッチ分として除去されると同時に2〜10重量％の初留分を除去する。
変性前のロジンの軟化点は、50〜100℃が好ましく、60〜90℃がより好ましく、65〜85℃がさらに好ましい。本発明におけるロジンの軟化点とは、後述記載の方法により、ロジンを一度溶融させ、温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させた後に測定される軟化点を意味する。
さらに、変性前のロジンの酸価は、100〜200mgKOH/gが好ましく、130〜180mgKOH/gがより好ましく、150〜170mgKOH/gがさらに好ましい。
なお、フマル酸変性ロジンのガラス転移点は、得られるポリエステルの保存性を高める観点から、40〜90℃が好ましく、45〜85℃がより好ましく、50〜80℃がさらに好ましい。また、フマル酸変性ロジンにおいて、変性前のロジンのガラス転移点は、フマル酸による変性後のロジンのガラス転移点を考慮して、10〜50℃が好ましく、15〜50℃がより好ましい。
また、無水マレイン酸変性ロジンのガラス転移点は、得られるポリエステルの保存性を高める観点から、35〜90℃が好ましく、45〜70℃がさらに好ましい。また、無水マレイン酸変性ロジンにおいて、変性前のロジンのガラス転移点は、無水マレイン酸による変性後のロジンのガラス転移点を考慮して、10〜50℃が好ましく、15〜50℃がより好ましい。
フマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジンの総含有量は、フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂のカルボン酸成分中、低温定着性の観点から、5重量％以上が好ましく、10重量％以上がより好ましい。また、保存性の観点からは、85重量％以下が好ましく、65重量％以下がより好ましく、50重量％以下がさらに好ましい。これらの観点から、フマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジンの含有量は、フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂のカルボン酸成分中、5〜85重量％が好ましく、5〜65重量％がより好ましく、10〜50重量％がさらに好ましい。
カルボン酸成分に含有される、フマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジン以外のカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。上記のような酸、並びにこれらの酸の無水物及びアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
アルコール成分には、脂肪族アルコール、特に脂肪族多価アルコールが含有されていることが好ましい。脂肪族多価アルコールとしては、変性ロジンを含むカルボン酸成分との反応性の観点から、2〜6価の脂肪族多価アルコールが好ましく、2〜3価の脂肪族多価アルコールがより好ましい。また、脂肪族多価アルコールは、分子構造がよりコンパクトで反応性に富む炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールを含有していることが好ましい。炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、グリセリン等が挙げられ、これらの中では、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール及びグリセリンが好ましい。炭素数2〜6の脂肪族多価アルコールの含有量は、脂肪族多価アルコール中、60モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。
アルコール成分に含有される、脂肪族多価アルコール以外のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド付加物(平均付加モル数1〜16)等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、及びそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド付加物(平均付加モル数1〜16)等が挙げられる。
脂肪族多価アルコールの含有量は、フマル酸変性ロジン及び／又はマレイン酸変性ロジンとの反応性の観点から、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、85モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。
耐オフセット性向上の観点から、保存性を損なわない範囲で、アルコール成分が3価以上の多価アルコールを、及び／又はカルボン酸成分がフマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジン以外の3価以上の多価カルボン酸化合物を含有していることが好ましい。これらの観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、0.001〜40モルが好ましく、0.1〜25モルがより好ましく、3価以上の多価アルコールの含有量は、アルコール成分中、0.001〜40モル％が好ましく、0.1〜25モル％がより好ましい。
3価以上の原料モノマーにおいて、3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸及びその誘導体が好ましく、3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、及びそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド付加物(平均付加モル数1〜16)等が挙げられるが、これらの中では、分岐部位となる又は架橋剤として作用するだけでなく低温定着性の向上に有効であることから、グリセリン、トリメリット酸及びその誘導体が好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステル化触媒の例としては、p-トルエンスルホン酸等のルイス酸類、チタン化合物、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。本発明においては、チタン化合物及び／又はＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.7重量部がより好ましい。
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
錫(II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.7重量部がより好ましい。
チタン化合物と錫(II)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫(II)化合物の総存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.7重量部がより好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができる。
2種のポリエステル系樹脂の軟化点の差は、内添剤の分散性を高め、定着性と耐オフセット性、特に耐高温オフセット性に対する効果を高める観点から、10℃以上である。黒トナー等の無彩色系のトナーにおいては、光沢性を抑える観点から、10〜60℃が好ましく、20〜50℃がより好ましい。また、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー等の有彩色系のトナーにおいては、光沢性を高める観点から、10〜30℃が好ましく、15〜30℃がより好ましい。軟化点が低い方のポリエステル系樹脂(Ａ)の軟化点は、定着性の観点から、80〜120℃が好ましく、90〜110℃がより好ましい。一方、軟化点が高い方のポリエステル系樹脂(Ｂ)の軟化点は、耐高温オフセット性の観点から、100〜180℃が好ましく、120〜180℃がより好ましく、120〜160℃がさらに好ましい。
ポリエステル系樹脂(Ａ)及びポリエステル系樹脂(Ｂ)のガラス転移点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜80℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。帯電性と環境安定性の観点から、酸価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、5〜60mgKOH/gがより好ましく、5〜50mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、8〜50mgKOH/gがより好ましく、8〜40mgKOH/gがさらに好ましい。
ポリエステル系樹脂(Ａ)及びポリエステル系樹脂(Ｂ)において、低温定着性、耐オフセット性及び保存性の観点から、残存モノマー成分やオリゴマー成分等に起因する分子量が500以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル系樹脂中、12％以下であることが好ましく、10％以下であることがより好ましく、9％以下であることがさらに好ましく、8％以下であることがさらに好ましい。低分子量成分の含有量は、ロジンのフマル酸変性度及びマレイン酸変性度を高める等の方法により、低減することができる。なお、低分子量成分の含有量は、後述のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される分子量の面積割合による。
本発明において、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び(Ｂ)におけるポリエステルユニットは、結晶性とは異なる非晶質であることが好ましい。本明細書において、非晶質の樹脂とは、軟化点とガラス転移点(Tg)の差が30℃以上である樹脂をいう。
ポリエステル系樹脂(Ａ)とポリエステル系樹脂(Ｂ)の重量比は、定着性及び耐久性の観点から、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましく、30/70〜70/30がさらに好ましい。
なお、本発明において、結着樹脂が3種以上のポリエステル系樹脂からなる場合には、結着樹脂中の総含有量が50重量％以上である任意の2種の樹脂が、ポリエステル系樹脂(Ａ)とポリエステル系樹脂(Ｂ)の軟化点の関係を満足していればよい。従って、結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル系樹脂(Ａ)及びポリエステル系樹脂(Ｂ)に相当しないポリエステル系樹脂を含め、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、ポリエステル系樹脂(Ａ)とポリエステル系樹脂(Ｂ)の総含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
さらに、低温定着性、耐オフセット性、耐久性及び保存性の観点から、結着樹脂中のフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂の含有量は、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルユニットを有する樹脂をいう。ポリエステルユニットとはポリエステル構造を有する部位を指し、ポリエステル系樹脂には、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれるが、本発明においては、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び(Ｂ)はいずれもポリエステルであることが好ましい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
複合樹脂としては、ポリエステルユニットとビニル系樹脂等の付加重合系樹脂ユニットを有する樹脂が好ましい。
ポリエステルユニットの原料モノマーとしては、前記ポリエステルの原料モノマーと同様のアルコール成分及びカルボン酸成分が挙げられる。
一方、ビニル系樹脂ユニットの原料モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、スチレン、２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート及びアクリル酸の長鎖アルキル(炭素数12〜18)エステルが好ましく、帯電性の観点から、スチレンが、定着性及びガラス転移点の調整の観点から、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが好ましい。スチレンの含有量は、ビニル系樹脂の原料モノマー中、50〜90重量％が好ましく、75〜85重量％がより好ましい。スチレンの(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに対するモノマー重量比（スチレン／(メタ)アクリル酸のアルキルエステル）は、50/50〜95/5が好ましく、70/30〜95/5がより好ましい。
なお、ビニル系樹脂ユニットの原料モノマーの付加重合には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
本発明においては、ポリエステルユニットの原料モノマーの付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーに対する重量比(ポリエステルユニットの原料モノマー／付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー)は、連続相がポリエステルユニットであり、分散相が付加重合系樹脂ユニットであることが好ましいことから、50/50〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましい。
本発明において、複合樹脂は、ポリエステルユニットの原料モノマーと付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーに加えて、さらにポリエステルユニットの原料モノマー及び付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られる樹脂(ハイブリッド樹脂)であることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、及びこれらのカルボン酸の無水物、アルキル(炭素数1〜2)エステル等の誘導体が挙げられ、これらのなかでは反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらのカルボン酸の誘導体が好ましい。
本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を２個以上有するモノマー(ポリカルボン酸等)及びその誘導体はポリエステルユニットの原料モノマーとして、官能基を１個有するモノマー(モノカルボン酸等)及びその誘導体は付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーとして扱う。両反応性モノマーの使用量は、両反応性モノマーを除くポリエステルユニットの原料モノマー100モルに対して、1〜30モルが好ましく、より付加重合系樹脂ユニットの分散性をさらに高める観点から、結着樹脂の製造過程において、付加重合反応後、高温で反応させる方法においては、1.5〜20モルがより好ましく、2〜10モルがさらに好ましく、付加重合反応後、反応温度を一定に保ちつつ両反応性モノマーを多めに使用する方法においては、4〜15モルがより好ましく、4〜10モルがさらに好ましい。
本発明において、複合樹脂は、ポリエステルユニットと付加重合系樹脂ユニットの均一性の観点から、ポリエステルユニットの原料モノマーと付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーとを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られる樹脂であることが好ましく、複合樹脂がさらに両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂である場合には、縮重合系樹脂ユニットの原料モノマー及び付加重合系樹脂ユニットの原料のモノマーの混合物と両反応性モノマーを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られる樹脂であることが好ましい。
本発明において、縮重合反応と付加重合反応の進行及び完結は、時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。例えば、ポリエステルユニットの原料モノマー、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、両反応性モノマー等を混合し、まず、主として付加重合反応に適した温度条件、例えば50〜180℃で付加重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂を形成させた後、次いで反応温度を縮重合反応に適した温度条件、例えば190〜270℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂を形成させる方法が挙げられる。
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられる染料、顔料などのすべてが使用可能であり、カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー1、同3、同74、同97、同98等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー12、同13、同14、同17等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー93、同95などのポリアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー180；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー185；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー19、同77、同79、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー164等の黄色染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド48、同49：1、同53：1、同57、同57：1、同81、同122、同184、同5等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド49、同52、同58、同8等の赤色系染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー15：3等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン7、同36（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が挙げられ、これらは、単独で用いても2種以上混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、モノカラートナー，フルカラートナーのいずれであっても良い。着色剤の含有量は、分散液中のビニル系樹脂及びポリエステルの総量100重量部に対して、1〜15重量部が好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンラックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融点は、耐ブロッキング性及び結着樹脂の低温定着性への影響を考慮すると、50〜120℃が好ましく、結着樹脂の軟化点以下であることがより好ましい。離型剤の含有量は、低温オフセットへの効果、帯電性への影響等の影響を考慮すると、結着樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜20重量部、より好ましくは2〜15重量部、さらに好ましくは2〜10重量部である。
荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができる。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。また、樹脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、結着樹脂、即ち少なくとも軟化点の異なる2種のポリエステル系樹脂を溶融混練する工程を含む溶融混練法により得られる粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、具体的には、前記結着樹脂、着色剤、離型剤等の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級することによりトナーを製造することができる。トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、3〜15μｍが好ましく、4〜10μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
さらに、本発明のトナーには、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等の外添剤で、外添処理が施されていてもよい。
外添剤としては、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m2が好ましい。
外添剤の個数平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、3〜300nmが好ましく、5〜100nmがより好ましい。
外添剤の含有量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2/kg以上が好ましい。
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましく、画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好ましい。
キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン樹脂が好ましい。樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比(トナー／キャリア)は、1/99〜10/90が好ましく、5/95〜7/93がより好ましい。
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔ロジンの軟化点〕
(1) 試料の調製
ロジン10gを、170℃で2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させ、コーヒーミル（National MK-61M）で10秒間粉砕する。
(2) 測定
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
(1) 試料の調製
ロジン10gを、170℃で2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させ、コーヒーミル（National MK-61M）で10秒間粉砕する。
(2) 測定
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂及びロジンのガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
〔樹脂及びロジンの酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
JIS K0070の方法に基づき測定する。
〔分子量が500以下の低分子量成分の含有量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分子量分布を測定する。トナー30mgにテトラヒドロフラン10mlを加え、ボールミルで1時間混合後、ポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP-200」(住友電気工業(株)製)を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液を調製する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分子量分布を測定する。トナー30mgにテトラヒドロフラン10mlを加え、ボールミルで1時間混合後、ポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP-200」(住友電気工業(株)製)を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液を調製する。
溶離液としてテトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液100μlを注入して測定を行う。なお、分析カラムには「GMHLX＋G3000HXL」(東ソー(株)製)を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス社製の2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成する。
分子量が500以下の低分子量成分の含有量(％)は、RI(屈折率)検出器により得られたチャート面積における該当領域の面積の、全チャート面積に対する割合（該当領域の面積／全チャート面積）として算出する。
〔ロジンのSP値〕
溶融した状態の試料2.1gを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、JIS B7410に基づき、下記の条件で測定を行う。
測定機：環球式自動軟化点試験器 ASP-MGK2((株)メイテック製)
昇温速度：5℃/min
昇温開始温度：40℃
測定溶剤：グリセリン
溶融した状態の試料2.1gを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、JIS B7410に基づき、下記の条件で測定を行う。
測定機：環球式自動軟化点試験器 ASP-MGK2((株)メイテック製)
昇温速度：5℃/min
昇温開始温度：40℃
測定溶剤：グリセリン
〔ロジンのフマル酸変性度〕
式(Ａf)：
式(Ａf)：
（式中、Ｘf1は変性度を算出するフマル酸変性ロジンのSP値、Ｘf2はフマル酸1モルとロジン0.7モルとを反応させて得られるフマル酸変性ロジンのSP値、ＹはロジンのSP値を示す）
により算出する。Ｘf2で示されるSP値は、フマル酸1モル、ロジン0.7モル及びt-ブチルカテコール0.4gの混合物を160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて2時間反応させた後、さらに200℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行って得られたフマル酸変性ロジンのSP値である。
により算出する。Ｘf2で示されるSP値は、フマル酸1モル、ロジン0.7モル及びt-ブチルカテコール0.4gの混合物を160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて2時間反応させた後、さらに200℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行って得られたフマル酸変性ロジンのSP値である。
〔ロジンのマレイン酸変性度〕
式(Ａm)：
式(Ａm)：
（式中、Ｘm1は変性度を算出するマレイン酸変性ロジンのSP値、Ｘm2はマレイン酸1モルとロジン1モルとを230℃で反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和SP値、ＹはロジンのSP値を示す）
により算出する。飽和SP値とは、マレイン酸とロジンの反応とを、得られるマレイン酸変性ロジンのSP値が飽和値に達するまで反応させたときのSP値を意味する。
により算出する。飽和SP値とは、マレイン酸とロジンの反応とを、得られるマレイン酸変性ロジンのSP値が飽和値に達するまで反応させたときのSP値を意味する。
なお、式(Af)及び式(Am)において、ロジン1モルの分子量は、酸価をｘ(mgKOH/g)とすると、ロジン1gに対して水酸化カリウム（分子量：56.1）がｘmg(ｘ×10-3g)反応していることになるから、式(Ｂ)：
分子量＝56100÷ｘ (Ｂ)
により算出することができる。
分子量＝56100÷ｘ (Ｂ)
により算出することができる。
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
〔外添剤の個数平均粒径〕
下記式より求める。
個数平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは無機微粉末又は外添剤の比重であり、比表面積は原体の、外添剤の場合は疎水化処理前の原体の、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。例えば、シリカの比重は2.2であり、酸化チタンの比重は4.2である。
なお、上記式は、粒径Ｒの球と仮定して、
BET比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×密度
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
下記式より求める。
個数平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは無機微粉末又は外添剤の比重であり、比表面積は原体の、外添剤の場合は疎水化処理前の原体の、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。例えば、シリカの比重は2.2であり、酸化チタンの比重は4.2である。
なお、上記式は、粒径Ｒの球と仮定して、
BET比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×密度
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
＜ロジンの精製例＞
分留管、還流冷却器及び受器を装備した2000ml容の蒸留フラスコに1000gのトールロジンを加え、1kPaの減圧下で蒸留を行い、195〜250℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとする。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した2000ml容の蒸留フラスコに1000gのトールロジンを加え、1kPaの減圧下で蒸留を行い、195〜250℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとする。
ロジン20ｇをコーヒーミル（National MK-61M）で5秒間粉砕し、目開き1mmの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(20ml)に0.5ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、未精製ロジン及び精製ロジン中の不純物を、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した結果を表１に示す。
〔ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件〕
A. ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、HP7694）
サンプル温度： 200℃
ループ温度： 200℃
トランスファーライン温度： 200℃
サンプル加熱平衡時間： 30min
バイヤル加圧ガス： ヘリウム(He)
バイヤル加圧時間： 0.3min
ループ充填時間： 0.03min
ループ平衡時間： 0.3min
注入時間： 1min
A. ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、HP7694）
サンプル温度： 200℃
ループ温度： 200℃
トランスファーライン温度： 200℃
サンプル加熱平衡時間： 30min
バイヤル加圧ガス： ヘリウム(He)
バイヤル加圧時間： 0.3min
ループ充填時間： 0.03min
ループ平衡時間： 0.3min
注入時間： 1min
B. GC(ガスクロマトグラフィー)（Agilent社製、HP6890）
分析カラム： DB-1(60ｍ-320μｍ-5μｍ)
キャリアー： ヘリウム(He)
流量条件： 1ml/min
注入口温度： 210℃
カラムヘッド圧： 34.2kPa
注入モード： split
スプリット比： 10:1
オーブン温度条件： 45℃(3min)-10℃/min-280℃(15min)
分析カラム： DB-1(60ｍ-320μｍ-5μｍ)
キャリアー： ヘリウム(He)
流量条件： 1ml/min
注入口温度： 210℃
カラムヘッド圧： 34.2kPa
注入モード： split
スプリット比： 10:1
オーブン温度条件： 45℃(3min)-10℃/min-280℃(15min)
C. MS(質量分析法)（Agilent社製、HP5973）
イオン化法： EI(電子イオン化)法
インターフェイス温度： 280℃
イオン源温度： 230℃
四重極温度： 150℃
検出モード： Scan 29-350m/s
イオン化法： EI(電子イオン化)法
インターフェイス温度： 280℃
イオン源温度： 230℃
四重極温度： 150℃
検出モード： Scan 29-350m/s
＜Ｘf2値として用いられる未精製ロジンを使用したフマル酸変性ロジンのSP値の測定＞
分留管、還流冷却器及び受器を装備した1000ml容のフラスコに未精製ロジン(SP値：77.0℃)332g(1モル)、フマル酸81g(0.7モル)及びt-ブチルカテコール0.4gを加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて2時間反応させた後、さらに、200℃、5.3kPaの減圧下で蒸留して未反応のフマル酸及び低沸点物を留去し、フマル酸変性ロジンを得た。得られたフマル酸変性ロジンのSP値、即ち未精製ロジンを使用したフマル酸変性ロジンのSP値は130.6℃であった。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した1000ml容のフラスコに未精製ロジン(SP値：77.0℃)332g(1モル)、フマル酸81g(0.7モル)及びt-ブチルカテコール0.4gを加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて2時間反応させた後、さらに、200℃、5.3kPaの減圧下で蒸留して未反応のフマル酸及び低沸点物を留去し、フマル酸変性ロジンを得た。得られたフマル酸変性ロジンのSP値、即ち未精製ロジンを使用したフマル酸変性ロジンのSP値は130.6℃であった。
＜Ｘf2値として用いられる精製ロジンを使用したフマル酸変性ロジンのSP値の測定＞
分留管、還流冷却器及び受器を装備した1000ml容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)338g(1モル)、フマル酸81g(0.7モル)及びt-ブチルカテコール0.4gを加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて2時間反応させた後、さらに、200℃、5.3kPaの減圧下で蒸留して未反応のフマル酸及び低沸点物を留去し、フマル酸変性ロジンを得た。得られたフマル酸変性ロジンのSP値、即ち精製ロジンを使用したフマル酸変性ロジンのSP値は130.9℃であった。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した1000ml容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)338g(1モル)、フマル酸81g(0.7モル)及びt-ブチルカテコール0.4gを加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて2時間反応させた後、さらに、200℃、5.3kPaの減圧下で蒸留して未反応のフマル酸及び低沸点物を留去し、フマル酸変性ロジンを得た。得られたフマル酸変性ロジンのSP値、即ち精製ロジンを使用したフマル酸変性ロジンのSP値は130.9℃であった。
＜フマル酸変性ロジンの製造例１＞
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)5408g(16モル)、フマル酸928g(8モル)及びt-ブチルカテコール0.4gを加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて2時間反応させた後、さらに、200℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジンＡを得た。フマル酸変性ロジンＡのSP値は130.8℃、ガラス転移点は74.4℃、フマル酸変性度は100であった。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)5408g(16モル)、フマル酸928g(8モル)及びt-ブチルカテコール0.4gを加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて2時間反応させた後、さらに、200℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジンＡを得た。フマル酸変性ロジンＡのSP値は130.8℃、ガラス転移点は74.4℃、フマル酸変性度は100であった。
＜フマル酸変性ロジンの製造例２＞
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)5408g(16モル)、フマル酸278g(2.4モル)及びt-ブチルカテコール0.4gを加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて2時間反応させた後、さらに、200℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジンＢを得た。フマル酸変性ロジンＢのSP値は98.4℃、ガラス転移点は48.3℃、フマル酸変性度は40であった。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)5408g(16モル)、フマル酸278g(2.4モル)及びt-ブチルカテコール0.4gを加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて2時間反応させた後、さらに、200℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジンＢを得た。フマル酸変性ロジンＢのSP値は98.4℃、ガラス転移点は48.3℃、フマル酸変性度は40であった。
＜フマル酸変性ロジンの製造例３＞
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに未精製ロジン(SP値：77.0℃)5312g(16モル)、フマル酸928g(8モル)及びt-ブチルカテコール0.4gを加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて2時間反応させた後、さらに、200℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジンＣを得た。フマル酸変性ロジンＣのSP値は130.4℃、ガラス転移点は72.1℃、フマル酸変性度は100であった。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに未精製ロジン(SP値：77.0℃)5312g(16モル)、フマル酸928g(8モル)及びt-ブチルカテコール0.4gを加え、160℃から200℃に2時間かけて昇温し、200℃にて2時間反応させた後、さらに、200℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、フマル酸変性ロジンＣを得た。フマル酸変性ロジンＣのSP値は130.4℃、ガラス転移点は72.1℃、フマル酸変性度は100であった。
＜未精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和SP値の測定＞
分留管、還流冷却器及び受器を装備した1000ml容のフラスコに未精製ロジン(SP値：77.0℃)332g(1モル)と無水マレイン酸98g(1モル)を加え、160℃から230℃に8時間かけて昇温し、230℃にてSP値が上がらなくなったことを確認した後に、230℃、5.3kPaの減圧下で未反応の無水マレイン酸及び低沸点物の留去を行い、マレイン酸変性ロジンを得た。得られたマレイン酸変性ロジンのSP値、即ち未精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和SP値は116℃であった。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した1000ml容のフラスコに未精製ロジン(SP値：77.0℃)332g(1モル)と無水マレイン酸98g(1モル)を加え、160℃から230℃に8時間かけて昇温し、230℃にてSP値が上がらなくなったことを確認した後に、230℃、5.3kPaの減圧下で未反応の無水マレイン酸及び低沸点物の留去を行い、マレイン酸変性ロジンを得た。得られたマレイン酸変性ロジンのSP値、即ち未精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和SP値は116℃であった。
＜精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和SP値の測定＞
分留管、還流冷却器及び受器を装備した1000ml容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)338g(1モル)と無水マレイン酸98g(1モル)を加え、160℃から230℃に8時間かけて昇温し、230℃にてSP値が上がらなくなったことを確認した後に、230℃、5.3kPaの減圧下で未反応の無水マレイン酸及び低沸点物の留去を行い、マレイン酸変性ロジンを得た。得られたマレイン酸変性ロジンのSP値、即ち精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和SP値は116℃であった。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した1000ml容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)338g(1モル)と無水マレイン酸98g(1モル)を加え、160℃から230℃に8時間かけて昇温し、230℃にてSP値が上がらなくなったことを確認した後に、230℃、5.3kPaの減圧下で未反応の無水マレイン酸及び低沸点物の留去を行い、マレイン酸変性ロジンを得た。得られたマレイン酸変性ロジンのSP値、即ち精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和SP値は116℃であった。
＜マレイン酸変性ロジンの製造例１＞
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)6084g(18モル)と無水マレイン酸1323g(13.5モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに、220℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＡを得た。マレイン酸変性ロジンＡのSP値は116.2℃、ガラス転移点は57.6℃、マレイン酸変性度は101であった。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)6084g(18モル)と無水マレイン酸1323g(13.5モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに、220℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＡを得た。マレイン酸変性ロジンＡのSP値は116.2℃、ガラス転移点は57.6℃、マレイン酸変性度は101であった。
＜マレイン酸変性ロジンの製造例２＞
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)6084g(18モル)と無水マレイン酸529ｇ(5.4モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに、220℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＢを得た。マレイン酸変性ロジンＢのSP値は96.4℃、マレイン酸変性度は50であった。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)6084g(18モル)と無水マレイン酸529ｇ(5.4モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに、220℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＢを得た。マレイン酸変性ロジンＢのSP値は96.4℃、マレイン酸変性度は50であった。
＜マレイン酸変性ロジンの製造例３＞
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに未精製ロジン(SP値：77.0℃)5976g(18モル)と無水マレイン酸529ｇ(5.4モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに、220℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＣを得た。マレイン酸変性ロジンＣのSP値は96.4℃、マレイン酸変性度は50であった。
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに未精製ロジン(SP値：77.0℃)5976g(18モル)と無水マレイン酸529ｇ(5.4モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに、220℃、5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＣを得た。マレイン酸変性ロジンＣのSP値は96.4℃、マレイン酸変性度は50であった。
＜樹脂製造例１〜１３＞
表２、３に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させた後、230℃、8kPaにて1時間反応を行った。220℃まで冷却した後、表２、３に示す無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、220℃、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステル(樹脂１〜１３)を得た。
表２、３に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させた後、230℃、8kPaにて1時間反応を行った。220℃まで冷却した後、表２、３に示す無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、220℃、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステル(樹脂１〜１３)を得た。
＜実施例１〜７及び比較例１、２＞
表４に示す結着樹脂、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製、融点：105℃)１重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度を200r/min、ロール内の加熱温度を80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8.0μｍの粉体を得た。
表４に示す結着樹脂、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製、融点：105℃)１重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度を200r/min、ロール内の加熱温度を80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8.0μｍの粉体を得た。
得られた粉体100重量部に、外添剤として「アエロジル R-972」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、個数平均粒径：16nm)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。
＜試験例１〔低温定着性及び耐オフセット性〕＞
プリンター「OKI Microline 18」（沖データ社製カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像方式：非磁性一成分現像方式）にトナーを実装し、トナー付着量を0.6mg/cm2に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「AR-505」(シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:300mm/s)を用いて、定着ロールの温度を100℃から240℃へと5℃ずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
プリンター「OKI Microline 18」（沖データ社製カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像方式：非磁性一成分現像方式）にトナーを実装し、トナー付着量を0.6mg/cm2に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「AR-505」(シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:300mm/s)を用いて、定着ロールの温度を100℃から240℃へと5℃ずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社製、幅18ｍｍ、JISZ-1522)を貼りつけ、30℃に設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。両者の比率（剥離後／剥離前）が最初に90％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って低温定着性を評価した。また同時に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。結果を表４に示す。
〔低温定着性の評価基準〕
◎：最低定着温度が150℃未満
○：最低定着温度が150℃以上、170℃未満
△：最低定着温度が170℃以上、180℃未満
×：最低定着温度が180℃以上
◎：最低定着温度が150℃未満
○：最低定着温度が150℃以上、170℃未満
△：最低定着温度が170℃以上、180℃未満
×：最低定着温度が180℃以上
〔耐オフセット性の評価基準〕
◎：240℃でもホットオフセットは発生しない。
○：220℃以上、240℃以下でホットオフセットが発生する。
△：190℃以上、220℃未満でホットオフセットが発生する。
×：190℃未満でホットオフセットが発生する。
◎：240℃でもホットオフセットは発生しない。
○：220℃以上、240℃以下でホットオフセットが発生する。
△：190℃以上、220℃未満でホットオフセットが発生する。
×：190℃未満でホットオフセットが発生する。
＜試験例２〔粉砕性〕＞
実施例及び比較例において結着樹脂として使用した表４に示す組み合わせの樹脂を粗粉砕して篩いにかけ、16メッシュ(目開き：1ｍｍ)の篩いを通過し22メッシュ(目開き：710μｍ)の篩いは通過しない樹脂粉体を得た。この分級された樹脂粉末を10.00ｇ精秤し、ミル＆ミキサー MM-I型（(株)日立リビングサプライ製）にて30秒間粉砕後、30メッシュ(目開き：500μｍ)の篩いにかけ、通過しない樹脂の重量(Ａ)ｇを精秤し、次式により、残存率を求め、この操作を3回行い、平均して求めた値を粉砕性指数とし、以下の評価基準に従って粉砕性を評価した。結果を表４に示す。
残存率＝(Ａ)／粉砕前の樹脂重量(10.00ｇ)×100
実施例及び比較例において結着樹脂として使用した表４に示す組み合わせの樹脂を粗粉砕して篩いにかけ、16メッシュ(目開き：1ｍｍ)の篩いを通過し22メッシュ(目開き：710μｍ)の篩いは通過しない樹脂粉体を得た。この分級された樹脂粉末を10.00ｇ精秤し、ミル＆ミキサー MM-I型（(株)日立リビングサプライ製）にて30秒間粉砕後、30メッシュ(目開き：500μｍ)の篩いにかけ、通過しない樹脂の重量(Ａ)ｇを精秤し、次式により、残存率を求め、この操作を3回行い、平均して求めた値を粉砕性指数とし、以下の評価基準に従って粉砕性を評価した。結果を表４に示す。
残存率＝(Ａ)／粉砕前の樹脂重量(10.00ｇ)×100
〔評価基準〕
◎：粉砕性指数が5未満
○：粉砕性指数が5以上15未満
×：粉砕性指数が15以上
◎：粉砕性指数が5未満
○：粉砕性指数が5以上15未満
×：粉砕性指数が15以上
＜試験例３〔帯電量レベル〕＞
トナー0.6g及びキャリア9.4gを20ml容のポリ容器に入れ、ターブラーミキサーで90r/minの速度にて回転させて30分間攪拌し、二成分現像剤を調製した。得られた二成分現像剤の帯電量(μC/g)を、エッピング社製のQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定し、以下の評価基準に従って帯電量レベルを評価した。結果を表４に示す。
トナー0.6g及びキャリア9.4gを20ml容のポリ容器に入れ、ターブラーミキサーで90r/minの速度にて回転させて30分間攪拌し、二成分現像剤を調製した。得られた二成分現像剤の帯電量(μC/g)を、エッピング社製のQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定し、以下の評価基準に従って帯電量レベルを評価した。結果を表４に示す。
〔Q/Mメーターの設定〕
メッシュ サイズ：400メッシュ(ステンレス製)
ソフトブローブロー圧(1050V)吸引時間：90秒
メッシュ サイズ：400メッシュ(ステンレス製)
ソフトブローブロー圧(1050V)吸引時間：90秒
〔帯電量の算出〕
帯電量(μC/g)＝90秒後の総電気量(μC)／吸引されたトナー量(g)
帯電量(μC/g)＝90秒後の総電気量(μC)／吸引されたトナー量(g)
〔評価基準〕
◎：帯電量が、25μC/g以上
○：帯電量が、15μC/g以上、25μC/g未満
△：帯電量が、5μC/g以上、15μC/g未満
×：帯電量が、5μC/g以下
◎：帯電量が、25μC/g以上
○：帯電量が、15μC/g以上、25μC/g未満
△：帯電量が、5μC/g以上、15μC/g未満
×：帯電量が、5μC/g以下
＜試験例４〔保存性〕＞
トナー4ｇを、直径5cm、高さ2cmの開封系の円筒容器に入れたサンプルを2個用意し、一方は温度40℃、相対湿度60％の環境下に、他方は温度55℃、相対湿度60％の環境下に、72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集発生の有無を目視
により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表４に示す。
トナー4ｇを、直径5cm、高さ2cmの開封系の円筒容器に入れたサンプルを2個用意し、一方は温度40℃、相対湿度60％の環境下に、他方は温度55℃、相対湿度60％の環境下に、72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集発生の有無を目視
により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
◎：40℃、55℃のいずれの環境下でもトナーの凝集は全く認められない。
○：40℃の環境下ではトナーの凝集は全く認められないが、55℃の環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測される。
△：40℃の環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測され、55℃の環境下では明らかに凝集が認められる。
×：40℃、55℃のいずれの環境下で明らかに凝集が認められる。
◎：40℃、55℃のいずれの環境下でもトナーの凝集は全く認められない。
○：40℃の環境下ではトナーの凝集は全く認められないが、55℃の環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測される。
△：40℃の環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測され、55℃の環境下では明らかに凝集が認められる。
×：40℃、55℃のいずれの環境下で明らかに凝集が認められる。
＜試験例５〔臭気〕＞
トナー20ｇをアルミホイルカップ((株)テラオカ製；FM-409(本体))に測り取り、150℃に加熱したホットプレートの上に30分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。結果を表４に示す。
トナー20ｇをアルミホイルカップ((株)テラオカ製；FM-409(本体))に測り取り、150℃に加熱したホットプレートの上に30分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
◎：臭気は全く感じられない。
○：臭気はほとんど感じられない。
△：臭気が若干感じられるが、実用上問題ない。
×：臭気が強く感じられる。
◎：臭気は全く感じられない。
○：臭気はほとんど感じられない。
△：臭気が若干感じられるが、実用上問題ない。
×：臭気が強く感じられる。
以上の結果より、実施例のトナーは、未変性ロジンを使用した樹脂を併用した比較例１及びマレイン酸変性ロジン由来の樹脂を単独で含有した比較例２のトナーと対比して、高速印字下においても低温定着性及び耐オフセット性に優れ、厳しい環境下でも良好な保存性を有しており、さらに帯電量レベルが高く粉砕性も良好であることが分かる。
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるものである。
Claims (9)
- 結着樹脂として、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び該ポリエステル系樹脂(Ａ)より軟化点が10℃以上高いポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有してなるトナーであって、前記ポリエステル系樹脂(Ａ)及び(Ｂ)の少なくともいずれか一方が、アルコール成分とフマル酸変性ロジン及び／又はマレイン酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂である電子写真用トナー。
- フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂のカルボン酸成分中、フマル酸変性ロジン及びマレイン酸変性ロジンの総含有量が5〜85重量％である請求項１記載の電子写真用トナー。
- フマル酸変性ロジンが精製ロジンをフマル酸で変性して得られるものであり、マレイン酸変性ロジンが精製ロジンをマレイン酸又は無水マレイン酸で変性して得られるものである請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
- フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂のアルコール成分が3価以上の多価アルコールを、及び／又はカルボン酸成分が3価以上の多価カルボン酸化合物を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
- 少なくともポリエステル系樹脂(Ｂ)が、フマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂である請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
- 結着樹脂中のフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂の含有量が70重量％以上である請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナー。
- 式(Ａf)：
により算出される、フマル酸変性ロジンのフマル酸変性度、及び／又は、式(Ａm)：
により算出される、マレイン酸変性ロジンのマレイン酸変性度が5〜105である、請求項１〜６いずれか記載の電子写真用トナー。 - ポリエステル系樹脂(Ａ)の軟化点が80〜120℃であり、ポリエステル系樹脂(Ｂ)の軟化点が100〜180℃である、請求項１〜７いずれか記載の電子写真用トナー。
- 少なくとも、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び該ポリエステル系樹脂(Ａ)より軟化点が10℃以上高いポリエステル系樹脂(Ｂ)を溶融混練する工程を含むトナーの製造方法であって、前記ポリエステル系樹脂(Ａ)及び(Ｂ)の少なくともいずれか一方が、アルコール成分とフマル酸変性ロジン及び/又はマレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有するフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂である電子写真用トナーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006155272A JP4749241B2 (ja) | 2006-06-02 | 2006-06-02 | 電子写真用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006155272A JP4749241B2 (ja) | 2006-06-02 | 2006-06-02 | 電子写真用トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007322932A JP2007322932A (ja) | 2007-12-13 |
| JP4749241B2 true JP4749241B2 (ja) | 2011-08-17 |
Family
ID=38855770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006155272A Active JP4749241B2 (ja) | 2006-06-02 | 2006-06-02 | 電子写真用トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4749241B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5168133B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2013-03-21 | 株式会社リコー | トナー及び二成分現像剤 |
| US8628902B2 (en) | 2011-04-15 | 2014-01-14 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polyester resin for toner, toner, developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus |
| US8883387B2 (en) | 2011-04-15 | 2014-11-11 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrostatic image developing toner and manufacturing method of the same, electrostatic image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method |
| JP5709262B2 (ja) * | 2011-08-25 | 2015-04-30 | 花王株式会社 | トナー |
| JP5748341B2 (ja) * | 2011-08-25 | 2015-07-15 | 花王株式会社 | トナーの製造方法 |
| CN111893340B (zh) * | 2020-08-19 | 2021-11-23 | 云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心 | 一种锡基焊料熔体精炼用熔剂及其精炼方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0377553A3 (en) * | 1989-01-05 | 1991-12-27 | Resinall Corporation | Toner composition comprising rosin modified styrene acrylic resin |
| JPH0470765A (ja) * | 1990-07-11 | 1992-03-05 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 電子写真用トナー組成物 |
| JPH0782254B2 (ja) * | 1991-04-04 | 1995-09-06 | 日本合成化学工業株式会社 | トナー用のバインダー樹脂 |
| JP3194396B2 (ja) * | 1992-06-12 | 2001-07-30 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用負帯電性トナー及びそれを用いた二成分系乾式現像剤 |
| JP3445042B2 (ja) * | 1994-11-28 | 2003-09-08 | キヤノン株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| US5512408A (en) * | 1995-06-23 | 1996-04-30 | Lexmark International, Inc. | Dry toner with gelled resin for high speed printer |
| JP4012348B2 (ja) * | 1999-09-27 | 2007-11-21 | 花王株式会社 | 非接触定着用結着樹脂組成物 |
| JP4867119B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2012-02-01 | 荒川化学工業株式会社 | ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ |
| JP2004264318A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-09-24 | Sekisui Chem Co Ltd | トナー用樹脂組成物及びトナー |
| JP4812049B2 (ja) * | 2002-11-06 | 2011-11-09 | 荒川化学工業株式会社 | ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ |
| JP3773906B2 (ja) * | 2002-12-20 | 2006-05-10 | 三菱レイヨン株式会社 | トナー用線状ポリエステル樹脂およびトナー |
| JP4702590B2 (ja) * | 2003-03-24 | 2011-06-15 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | 印刷インキ用樹脂及び該印刷インキ用樹脂を使用した印刷インキ |
| JP2005055691A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
| JP2005115352A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-28 | Ricoh Co Ltd | カラー画像形成用トナー及びトナーキット |
| JP2005350597A (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Mitsui Chemicals Inc | トナー用バインダー樹脂及び電子写真用トナー |
-
2006
- 2006-06-02 JP JP2006155272A patent/JP4749241B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007322932A (ja) | 2007-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8383765B2 (en) | Polyester for toner | |
| US7824832B2 (en) | Toner for electrophotography | |
| JP5366238B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
| WO2007123086A1 (ja) | トナー用ポリエステル | |
| JP4749238B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
| WO2007063847A1 (ja) | トナー | |
| JP4749241B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
| JP4749210B2 (ja) | トナー | |
| JP4749214B2 (ja) | トナー | |
| JP4749209B2 (ja) | トナー | |
| JP5101180B2 (ja) | トナー | |
| JP6319843B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
| JP4749211B2 (ja) | トナー | |
| JP5709262B2 (ja) | トナー | |
| JP4749239B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
| JP5893942B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
| JP5859825B2 (ja) | トナー | |
| JP4699191B2 (ja) | トナー用架橋ポリエステル | |
| JP4749240B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
| JP4749246B2 (ja) | トナー用結着樹脂 | |
| JP5859824B2 (ja) | トナー | |
| JP5101236B2 (ja) | トナー用ポリエステルの製造方法 | |
| JP2007292819A (ja) | トナー用ポリエステル | |
| JP2017090544A (ja) | 電子写真用トナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081215 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101014 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110304 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110516 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110517 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4749241 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |