JP4749213B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として用いられるトナー用ポリエステル及び該ポリエステルを含有したトナーに関する。

電子写真技術の発展に伴い、低温定着性や保存性(耐ブロッキング性)に優れたトナーが要求されており、ポリエステル中に酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献１参照）、さらに、アルコール成分として、多価アルコールで変性したロジン又はマレイン酸で変性したロジンをさらに多価アルコールで変性したロジンを使用し、定着性を改良したトナー（特許文献２、３参照）等が報告されている。また、アルコール成分として脂肪族系アルコールをモノマーとして使用した低分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルを含有したトナーも報告されている（特許文献４参照）。
特開平４−７０７６５号公報 特開昭６３−１２７２５３号公報 特開平４−３０７５５７号公報 特開平２−１２７６５７号公報

しかし、近年のマシンの更なる高速化・省エネ化により、従来のトナー用結着樹脂では市場の要求に対しては不十分であることが判明した。即ち、定着工程での定着時間の短縮化及び定着機での加熱温度の低温化により、十分な定着強度を維持することが非常に困難になっている。

一方、低温定着性を高めるために樹脂の軟化点を下げるなどすると、オフセットが発生し、また、ガラス転移点の低下を必然的に伴うため、トナーが凝集してしまうなどの保存性に劣る結果となる。

また、特許文献１〜３で用いられているロジン類は低温定着性の向上には有効であるものの、保存性に対してはさらなる改善が求められるとともに、ロジンの種類によっては臭気が発生しやすいという欠点も有している。

さらに、脂肪族アルコールを使用したポリエステルは、定着性に優れるものの、分子内にエステル結合が多いため、吸水性が高く、その結果高温高湿下での帯電性が低下するという欠点を有している。

本発明の課題は、低温定着性、耐オフセット性、保存性及び環境安定性に優れ、臭気の発生も低減されるトナー用ポリエステル及び該ポリエステルを含有したトナーを提供することにある。

本発明は、炭素数2〜6の2価の脂肪族アルコールを2価のアルコール成分中70モル％以上含有したアルコール成分と、マレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル、及び該トナー用ポリエステルを含有してなるトナーに関する。

本発明のトナー用ポリエステルを含有したトナーは、低温定着性、耐オフセット性、保存性及び環境安定性に優れ、臭気の発生も低減されるという優れた効果を奏するものである。

本発明は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルにおいて、アルコール成分中に特定量の2価の脂肪族アルコールが、カルボン酸成分中にマレイン酸変性ロジンが、それぞれ含有されている点に大きな特徴を有する。カルボン酸成分として使用するマレイン酸変性ロジンにより、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上する。従来使用されているロジンは1価であるためにポリエステル中の含有量を増やすことができず、一方、多価アルコールで変性したロジンは、ポリエステル中の含有率を高めることができるものの、アルコール成分として使用しているためか、縮重合反応の反応性に劣り、得られるポリエステルの低温定着性が十分なものではなく、ロジンを多く含むことにより保存性が悪化する傾向がある。しかし、本発明のトナー用ポリエステルは、マレイン酸で変性したロジンをカルボン酸成分の一つとして使用し、2価の脂肪族アルコールを特定量含むアルコール成分とを縮重合させて得られるために、ロジンの含有率を高めつつ脂肪族系ポリエステルが有する低温定着性をより高めることができる。また、脂肪族アルコールを使用したポリエステルは、柔軟な骨格のため、ガラス転移点が低く、保存性に関しては十分な効果が得られなかったが、芳香族骨格を有する特定の変性ロジンとの併用により、縮重合反応の反応性が高まり、ガラス転移点を高くできるためか、ロジンを使用しているにも関わらず、意外にも保存性を改良することができた。さらに、従来の2価の脂肪族アルコールを用いて得られるポリエステルは、定着性に優れているものの、水分を吸収しやすく、環境安定性に劣る欠点を有しているが、本発明では、2価の脂肪族アルコールとマレイン酸変性ロジンとを組み合わせることにより、定着性を確保した上で、環境安定性を改良することが可能となった。

本発明におけるマレイン酸変性ロジンとは、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性されたロジンであり、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸及びレポピマール酸を主成分とするロジンに、マレイン酸又は無水マレイン酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸と、マレイン酸又は無水マレイン酸とによる加熱下でのディールス-アルダー(Diels-Alder)反応を経て得ることができる。

マレイン酸又は無水マレイン酸によるロジンの変性度(マレイン酸変性度)は、ポリエステルの分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、30〜105が好ましく、40〜105がより好ましく、50〜105がさらに好ましく、60〜105がさらに好ましく、70〜105がさらに好ましい。

マレイン酸変性度は、式(A)：

（式中、Ｘ₁は変性度を算出するマレイン酸変性ロジンのSP値、Ｘ₂はマレイン酸1モルとロジン1モルとを230℃で反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和SP値、ＹはロジンのSP値を示す）
により算出される。ここで、SP値とは、後述の環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。式(A)の分子は、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性したロジンのSPの上昇度を意味するものであり、式(A)の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。

マレイン酸変性ロジンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ロジンとマレイン酸又は無水マレイン酸を混合し、180〜260℃程度に加熱することで、ディールス-アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸にマレイン酸又は無水マレイン酸を付加させて、マレイン酸変性ロジンを得ることができる。マレイン酸変性ロジンは、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。

本発明におけるマレイン酸変性ロジンに使用されるロジンは、松類から得られる天然ロジン、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等の、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸及びレポピマール酸を主成分とするロジンであれば、公知のロジンを特に限定することなく使用できるが、色目の観点から、天然ロジンパルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等の天然ロジンが好ましく、低温定着性の観点からトールロジンがより好ましい。

本発明におけるマレイン酸変性ロジンは、加熱下でのディールス-アルダー反応を経て得られるため臭気の原因となる不純物が低減されており、臭気が少ないものであるが、さらに臭気を低減し保存性を向上させる観点から、マレイン酸変性ロジンは精製ロジンをマレイン酸又は無水マレイン酸で変性して得られるものが好ましく、精製トールロジンをマレイン酸又は無水マレイン酸で変性して得られるものがより好ましい。

本発明における精製ロジンは、精製工程により不純物が低減されたロジンである。ロジンを精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。主な不純物としては、2-メチルプロパン、アセトアルデヒド、3-メチル-2-ブタノン、2-メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、n-ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、2-ペンチルフラン、2,6-ジメチルシクロヘキサノン、1-メチル-2-(1-メチルエチル)ベンゼン、3,5-ジメチル2-シクロヘキセン、4-(1-メチルエチル)ベンズアルデヒド等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、ヘキサン酸、ペンタン酸及びベンズアルデヒドの3種類の不純物の、ヘッドスペースGC-MS法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステルに対して、臭気を改良の課題の１つとしていることによる。

即ち、本発明における精製ロジンとは、後述のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が0.8×10⁷以下であり、ペンタン酸のピーク強度が0.4×10⁷以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が0.4×10⁷以下であるロジンをいう。さらに、保存性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、0.6×10⁷以下が好ましく、0.5×10⁷以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、0.3×10⁷以下が好ましく、0.2×10⁷以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、0.3×10⁷以下が好ましく、0.2×10⁷以下がより好ましい。

さらに、保存性及び臭気の観点から、上記3種の物質に加え、n-ヘキサナールと2-ペンチルフランが低減されていることが好ましい。n-ヘキサナールのピーク強度は、1.7×10⁷以下が好ましく、1.6×10⁷以下がより好ましく、1.5×10⁷以下がさらに好ましい。また、2-ペンチルフランのピーク強度は1.0×10⁷以下が好ましく、0.9×10⁷以下がより好ましく、0.8×10⁷以下がさらに好ましい。

ロジンの精製方法としては、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常6.67kPa以下の圧力で200〜300℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し2〜10重量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時に2〜10重量％の初留分を同時に除去する。

変性前のロジンの軟化点は、50〜100℃が好ましく、60〜90℃が好ましく、65〜85℃がさらに好ましい。本発明におけるロジンの軟化点とは、後述記載の方法により、ロジンを一度溶融させ、温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させた際に測定される軟化点を意味する。

さらに、変性前のロジンの酸価は、100〜200mgKOH/gが好ましく、130〜180mgKOH/gがより好ましく、150〜170mgKOH/gがさらに好ましい。

マレイン酸変性ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、15重量％以上が好ましく、25重量％以上がより好ましい。また、保存性の観点からは、85重量％以下が好ましく、65重量％以下がより好ましく、50重量％以下がさらに好ましい。これらの観点から、マレイン酸変性ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、15〜85重量％が好ましく、25〜65重量％がより好ましく、25〜50重量％がさらに好ましい。

カルボン酸成分に含有される、マレイン酸変性ロジン以外のカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらのなかでも、樹脂のガラス転移点をより高め保存性を向上させる観点から、テレフタル酸が、カルボン酸成分中、好ましくは30重量％以上、より好ましくは40重量％以上、さらに45重量％以上含有されていることが望ましい。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

アルコール成分には、炭素数2〜6の2価の脂肪族アルコールが含有されている。炭素数2〜6の2価の脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ブタンジオール等が挙げられる。これらの中では、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオール及び1,3-プロパンジオールがより好ましい。炭素数2〜6の2価の脂肪族アルコールの含有量は、定着性及び環境安定性の観点から、2価のアルコール成分中、70モル％以上であり、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。

アルコール成分に含有される、炭素数2〜6の2価の脂肪族アルコール以外の2価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、及びそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

2価のアルコール成分の含有量は、アルコール成分中、60〜100モル％が好ましく、70〜100モル％がより好ましく、80〜100モル％がさらに好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。

炭素数2〜6の2価の脂肪族アルコール成分の含有量は、アルコール成分中、50〜100モル％が好ましく、60〜100モル％がより好ましく、70〜100モル％がさらに好ましく、80〜100モル％がさらに好ましい。

3価以上の多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、グリセリン等が挙げられ、これらの中ではグリセリンが好ましい。

本発明のポリエステルには、耐オフセット性向上の観点から、保存性を損なわない範囲で、マレイン酸変性ロジン以外の3価以上の原料モノマー、即ち3価以上の多価アルコール及び／又は3価以上の多価カルボン酸化合物がアルコール成分及び／又はカルボン酸成分に含まれていることが好ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、0.001〜40モルが好ましく、0.1〜25モルがより好ましく、3価以上の多価アルコールの含有量は、アルコール成分中、0.001〜40モル％が好ましく、0.1〜25モル％がより好ましい。

3価以上の原料モノマーにおいて、3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸及びその誘導体が好ましく、3価以上の多価アルコールとしては、3価の脂肪族アルコールであるグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられるが、これらの中では、分岐部位となる又は架橋剤として作用するだけでなく低温定着性の向上にも有効であることから、グリセリン、トリメリット酸及びその誘導体が好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステル化触媒の好適例としては、チタン化合物及びＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。

チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₁(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₁〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手可能である。

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。

チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.7重量部がより好ましい。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ^２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

錫(II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.7重量部がより好ましい。

チタン化合物と錫(II)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫(II)化合物の総存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.7重量部がより好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができる。

ポリエステルの軟化点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、90〜160℃が好ましく、95〜155℃がより好ましく、100〜150℃がさらに好ましい。ガラス転移点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜75℃が好ましく、50〜70℃がさらに好ましい。帯電の環境安定性の観点から、酸価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、5〜60mgKOH/gがより好ましく、5〜50mgKOH/gがさらに好ましい。

本発明のポリエステルにおいて、低温定着性、耐オフセット性及び保存性の観点から、残存モノマー成分やオリゴマー成分等に起因する分子量が500以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル中、12％以下であることが好ましく、10％以下であることがより好ましく、9％以下であることがさらに好ましく、8％以下であることがさらに好ましい。低分子量成分の含有量は、ロジンのマレイン酸変性度を高める等の方法により、低減することができる。

なお、本発明のポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

本発明のポリエステルをトナー用結着樹脂として用いることにより、低温定着性、耐オフセット性、保存性及び環境安定性に優れ、定着時の臭気も低減されるトナーを得ることができる。本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明のポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μｍが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔ロジンの軟化点〕
(1) 試料の調製
ロジン10gを、170℃で2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度25℃、相対湿度50％の環境下で1時間自然冷却させ、コーヒーミル（National MK-61M）で10秒間粉砕する。
(2) 測定
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂及びロジンの酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔分子量が500以下の低分子量成分の含有量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分子量分布を測定する。トナー30mgにテトラヒドロフラン10mlを加え、ボールミルで1時間混合後、ポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP-200」(住友電気工業(株)製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液を調製する。

溶離液としてテトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液100μlを注入して測定を行う。なお、分析カラムには「GMHLX＋G3000HXL」(東ソー(株)製)を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の2.63×10³、2.06×10⁴、1.02×10⁵、ジーエルサイエンス社製の2.10×10³、7.00×10³、5.04×10⁴)を標準試料として作成する。

分子量が500以下の低分子量成分の含有量(％)は、RI(屈折率)検出器により得られたチャート面積における該当領域の面積の割合として算出する。

〔ロジンのSP値〕
溶融した状態の試料2.1gを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、JIS B7410に基づき、下記の条件で測定を行う。
測定機：環球式自動軟化点試験器 ASP-MGK2((株)メイテック製)
昇温速度：5℃/min
昇温開始温度：40℃
測定溶剤：グリセリン

〔ロジンのマレイン酸変性度〕
式(A)：

（式中、Ｘ₁は変性度を算出するマレイン酸変性ロジンのSP値、Ｘ₂はマレイン酸1モルとロジン1モルとを230℃で反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和SP値、ＹはロジンのSP値を示す）
により算出する。飽和SP値とは、マレイン酸とロジンの反応を、得られるマレイン酸変性ロジンのSP値が飽和値に達するまで反応させたときのSP値を意味する。なお、ロジン1モルの分子量は、酸価をｘ(mgKOH/g)とすると、ロジン1gに対して水酸化カリウム（分子量：56.1）がｘmg(ｘ×10^-3g)反応していることになるから、式(B)：
分子量＝56100÷ｘ (B)
により算出することができる。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

ロジンの精製例
分留管、還流冷却器及び受器を装備した2000ml容の蒸留フラスコに1000gのトールロジンを加え、1kPaの減圧下で蒸留を行い、195〜250℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとする。

ロジン20ｇをコーヒーミル（National MK-61M）で5秒間粉砕し、目開き1mmの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(20ml)に0.5ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、未精製ロジン及び精製ロジン中の不純物を、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した結果を表１に示す。

〔ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件〕
A. ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、HP7694）
サンプル温度： 200℃
ループ温度： 200℃
トランスファーライン温度： 200℃
サンプル加熱平衡時間： 30min
バイヤル加圧ガス： ヘリウム(He)
バイヤル加圧時間： 0.3min
ループ充填時間： 0.03min
ループ平衡時間： 0.3min
注入時間： 1min

B. GC(ガスクロマトグラフィー)（Agilent社製、HP6890）
分析カラム： DB-1(60ｍ-320μｍ-5μｍ)
キャリアー： ヘリウム(He)
流量条件： 1ml/min
注入口温度： 210℃
カラムヘッド圧： 34.2kPa
注入モード： split
スプリット比： 10:1
オーブン温度条件： 45℃(3min)-10℃/min-280℃(15min)

C. MS(質量分析法)（Agilent社製、HP5973）
イオン化法： EI(電子衝撃)法
インターフェイス温度： 280℃
イオン源温度： 230℃
四重極温度： 150℃
検出モード： Scan 29-350m/s

未精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和SP値の測定
分留管、還流冷却器及び受器を装備した1000ml容のフラスコに未精製ロジン(SP値：77℃)332g(1モル)と無水マレイン酸98g(1モル)を加え、160℃から230℃に8時間かけて昇温し、230℃にてSP値が上がらなくなったことを確認した後に、5.3kPaの減圧下で未反応の無水マレイン酸及び低沸点物の留去を行い、マレイン酸変性ロジンを得た。得られたマレイン酸変性ロジンのSP値、即ち未精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和SP値は116℃であった。

精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和SP値の測定
分留管、還流冷却器及び受器を装備した1000ml容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)338g(1モル)と無水マレイン酸98g(1モル)を加え、160℃から230℃に8時間かけて昇温し、230℃にてSP値が上がらなくなったことを確認した後に、5.3kPaの減圧下で未反応の無水マレイン酸及び低沸点物の留去を行い、マレイン酸変性ロジンを得た。得られたマレイン酸変性ロジンのSP値、即ち精製ロジンを使用したマレイン酸変性ロジンの飽和SP値は116℃であった。

マレイン酸変性ロジンの製造例１
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)
6084g(18モル)と無水マレイン酸1234.8g(12.6モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＡを得た。マレイン酸変性ロジンＡのSP値は116℃、マレイン酸変性度は100であった。

マレイン酸変性ロジンの製造例２
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)6084g(18モル)と無水マレイン酸882g(9モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＢを得た。マレイン酸変性ロジンＢのSP値は106.2℃、マレイン酸変性度は75であった。

マレイン酸変性ロジンの製造例３
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)6084g(18モル)と無水マレイン酸529ｇ(5.4モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＣを得た。マレイン酸変性ロジンＣのSP値は96.4℃、マレイン酸変性度は50であった。

マレイン酸変性ロジンの製造例４
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに精製ロジン(SP値：76.8℃)6084g(18モル)と無水マレイン酸352.8ｇ(3.6モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＤを得た。マレイン酸変性ロジンＤのSP値は88.6℃、マレイン酸変性度は30であった。

マレイン酸変性ロジンの製造例５
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに未精製ロジン(SP値：77.0℃)6084g(18モル)と無水マレイン酸352.8ｇ(3.6モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、220℃にて2時間反応させた後、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＥを得た。マレイン酸変性ロジンＥのSP値は88.7℃、マレイン酸変性度は30であった。

マレイン酸変性ロジンの製造例６
分留管、還流冷却器及び受器を装備した10Ｌ容のフラスコに未精製ロジン(SP値：77.0℃)5976g(18モル)と無水マレイン酸176.4g(1.8モル)を加え、160℃から220℃に8時間かけて昇温し、250℃にて2時間反応させた後、さらに5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、マレイン酸変性ロジンＦを得た。マレイン酸変性ロジンＦのSP値は83.8℃、マレイン酸変性度は17であった。

実施例１〜４
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させた後、230℃、8kPaにて1時間反応を行った。220℃まで冷却した後、表２に示す無水トリメリット酸を投入し、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、220℃、20kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステルを得た(炭素数2〜6の2価の脂肪族アルコールは、2価のアルコール成分中100モル％、アルコール成分中100モル％である)。

実施例５及び比較例１
表２に示すアルコール成分、マレイン酸変性ロジンを含むカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させた後、230℃、8kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た(実施例５のポリエステルにおいては、炭素数2〜6の2価の脂肪族アルコールは、2価のアルコール成分中100モル％、アルコール成分中74モル％であり、比較例１のポリエステルにおいては、炭素数2〜6の2価の脂肪族アルコールは、2価のアルコール成分中、100モル％、アルコール成分中69モル％である)。

トナーの製造例
表３に示す実施例及び比較例のそれぞれにおいて得られたポリエステル100重量部、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)１重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度を200r/min、ロール内の加熱温度を80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が8.0μｍの粉体を得た。

得られた粉体100重量部に、外添剤として「アエロジル R-972」(日本アエロジル社製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナー１〜４及び比較トナー１を得た。

試験例１〔低温定着性〕
プリンター「ページプレスト N-4」（カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像方式：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、トナー付着量を0.6mg/cm²に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「AR-505」(シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:200及び420mm/s)を用いて、定着ロールの温度を100℃から250℃へと5℃ずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。

各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社製、幅18ｍｍ、JISZ-1522)を貼りつけ、30℃に設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定した。両者の比率（剥離後／剥離前）が最初に70％を超える定着ローラーの温度(70％定着温度)及び同様に90％を超える定着ローラーの温度(90％定着温度)をそれぞれ測定し、低温定着性を評価した。また同時に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、耐オフセット性を評価した。結果を表３に示す。

試験例２〔保存性〕
トナー4ｇを、直径5cm、高さ2cmの開封系の円筒容器に入れたサンプルを用意し、温度55℃、相対湿度60％の環境下に、7日間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表４に示す

〔評価基準〕
◎：トナーの凝集は全く認められない。
○：トナーの凝集の粒が僅かに観測される。
△：トナーの凝集の粒が若干多く確認できるが、実使用上問題なし。
×：大きなトナーの凝集が多数認められる。

試験例３〔環境安定性〕
トナー40gを、樹脂コートされたフェライトキャリア960gと混合して、現像剤を調製し、それぞれの現像剤を高温高湿下(温度35℃・相対湿度85％)で1日放置した。放置前後の摩擦帯電量をブローオフ法により測定し、以下の評価基準に従って、環境安定性を評価した。結果を表４に示す。

〔評価基準〕
放置前後での帯電量変化(放置前後の帯電量差／放置前の帯電量×100)が
◎：10％以内であり、極めて良好である。
○：10％より大きく、20％以内の範囲であり、良好である。
△：20％より大きく、30％以内の範囲であり、実施上使用可能である。
×：30％より大きく、不良である。

試験例４〔臭気〕
トナー20ｇをアルミカップに測り取り、150℃に加熱したホットプレートの上に30分間静置し、トナーから発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。結果を表４に示す。

〔評価基準〕
◎：臭気は全く感じられない。
○：臭気はほとんど感じられない。
△：臭気が若干感じられるが、実用上問題ない。
×：臭気が強く感じられる。

以上の結果より、実施例のポリエステルを含有したトナーは、高速印字下においても低温定着性及び耐オフセット性に優れ、厳しい環境下でも良好な環境安定性及び保存性を有することが分かる。これに対して、2価の脂肪族アルコールの使用量が少ない比較例１のポリエステルを含有したトナーは、アルコール成分に含まれる炭素数2〜6の2価の脂肪族アルコールが少ないため、特に、定着特性(低温定着性及び耐オフセット性)及び環境安定性に劣ることが分かる。

本発明のトナー用ポリエステルは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂等として用いられるものである。

Claims (7)

1. 炭素数2〜6の2価の脂肪族アルコールを2価のアルコール成分中70モル％以上含有したアルコール成分と、マレイン酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルを含有してなるトナーであって、前記マレイン酸変性ロジンの、式(A)：
   

   

   （式中、Ｘ ₁ は変性度を算出するマレイン酸変性ロジンのSP値、Ｘ ₂ はマレイン酸1モルとロジン1モルとを230℃で反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和SP値、ＹはロジンのSP値を示す。ここで、SP値とは、環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。）
   により算出されるマレイン酸変性度が30〜105であり、分子量が500以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル中、12％以下である、トナー。
2. マレイン酸変性ロジンの含有量が、カルボン酸成分中、15〜85重量％である、請求項１記載のトナー。
3. マレイン酸変性ロジンが、精製ロジンをマレイン酸で変性して得られるものである、請求項１又は２記載のトナー。
4. 精製ロジンが、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が0.8×10 ⁷ 以下であり、ペンタン酸のピーク強度が0.4×10 ⁷ 以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が0.4×10 ⁷ 以下であるロジンである、請求項３記載のトナー。
5. アルコール成分及び／又はカルボン酸成分が、3価以上のアルコール及び／又は3価以上のカルボン酸化合物を含有してなる、請求項１〜４いずれか記載のトナー。
6. カルボン酸成分が、3価以上のカルボン酸化合物を、アルコール成分100モルに対して、0.1〜25モル含有してなる、請求項５記載のトナー。
7. 縮重合を、チタン化合物及び／又はＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下で行う、請求項１〜６いずれか記載のトナー。