JP5464624B2

JP5464624B2 - トナー

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Publication number: JP5464624B2
Application number: JP2012227865A
Authority: JP
Inventors: 芳弘上野; 貴史久保; 芳友木村; 泰規稲垣
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: JP2013037380A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。

電子写真技術の発展に伴い、低温定着性や保存性(耐ブロッキング性)に優れたトナーが要求されており、ポリエステル中に酸成分としてロジン類を使用したポリエステルを含有したトナーが報告されている（特許文献１、２参照）。

一方、芯物質と外殻からなるいわゆるカプセルトナーにおいて、芯物質中の着色剤を天然ロジン、アビエチン酸系誘導体等のロジン類で処理することにより、帯電性や現像性が向上し（特許文献３参照）、アビエチン酸により表面処理された着色剤を含有したカラートナーにより、転写性、クリーニング性、帯電維持性の良好なフルカラー画像が得られる（特許文献４参照）とされている。

特開平４−７０７６５号公報特開２００７−１３９８１３号公報特開平８−５４７５５号公報特開平７−１２８９１１号公報

しかしながら、近年のマシンの更なる高画質化の流れにより、耐刷時でのより高画質化が望まれており、従来のトナー用結着樹脂では市場の要求に対して不十分であることが判明した。

特許文献３、４で開示されている技術では、複素芳香族環のアビエチン酸などのロジン誘導体が添加されており、確かにこれらのロジン誘導体を添加することにより、着色剤の分散が良好となっており、初期においては、良好な転写性や帯電保持が発揮されている。しかしながら、これらのロジン誘導体は低分子量物質であり、結着樹脂とは化学的に結合しておらず、耐刷時に、低分子量物質のロジン誘導体を多く含むトナーが、二成分現像方式においてはキャリア、一成分現像方式においては帯電ローラーに付着し易く、初期で得られた転写性や帯電性を保持することが困難である。

本発明の課題は、耐刷時においても高い転写性及び帯電量を保持することができ、高品質な画像が得られるトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、アルコール成分と、不飽和脂肪酸で変性された変性ロジンであるロジン化合物をアルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、5重量％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなり、トナー中のアビエチン酸の含有量が1重量％以下であるトナーに関する。

本発明のトナーは、耐刷時においても高い転写性及び帯電量を保持することができ、高品質な画像が得られるという優れた効果を奏するものである。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有したトナーであって、結着樹脂が、アルコール成分とロジン化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有し、さらにトナー中のアビエチン酸の含有量が制御されている点に特徴を有する。本発明において、カルボン酸成分に含有されているロジン化合物は、主成分としてアビエチン酸を含んでおり、このロジン化合物に由来するアビエチン酸がトナーに残留すると、トナーのキャリアや帯電ローラー等への付着が生じやすい。しかしながら、本発明では、ロジン骨格をポリエステル中に導入することで、着色剤の分散性が向上し、さらにトナー中に残存するアビエチン酸の量を低減することにより、トナーのキャリアや帯電ローラー等への付着を防ぐことができ、耐刷時にも高い転写性及び帯電性を維持することができ、高品質な画像を得ることができると考えられる。

上記観点から、本発明において、アビエチン酸の含有量は、トナー中、1.0重量％以下であり、好ましくは、0.9重量％以下、より好ましくは0.5重量％以下、さらに好ましくは0.3重量％以下である。

本発明において、カルボン酸成分に含有されているロジン化合物は、前記の如く、主成分としてアビエチン酸を含むものであり、本発明の効果を奏する範囲で使用するロジン化合物を低減するだけでは、アビエチン酸量を所定の範囲に制御されたトナーは得られない。このため、本発明では、例えば、トナー中のアビエチン酸量を低下させる方法として、アルコール成分として、反応性に優れた脂肪族ジオールを使用して、ロジン化合物の反応率を高める方法、不飽和脂肪酸により変性し、アビエチン酸量をあらかじめ低減した変性ロジンを用いる方法、ポリエステルの製造において、反応時間、反応温度、減圧度を調整して、ロジン化合物の反応率を高める方法、原料モノマーの反応後、水蒸気蒸留や水滴下等を行って、ポリエステル中に含まれる低分子量成分を除去する方法等が挙げられる。また、アルコール成分に、2個の水酸基のいずれもが一級水酸基である脂肪族ジオールを用いる方法が挙げられる。

ポリエステルのアルコール成分としては、前記の如く、脂肪族ジオールが好ましい。芳香族アルコールより反応性が優れる脂肪族ジオールをアルコール成分として用いることにより、ロジン化合物がポリエステル中に取り込まれやすくなり、アビエチン酸量の低減が可能となる。さらに、ロジン化合物を最初に脂肪族アルコールとともに反応系に添加してロジン化合物と脂肪族アルコールとを反応させることで、ロジン化合物がよりポリエステル中に取り込まれ易くなる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール等が挙げられ、樹脂のガラス転移点が高く保ち、トナー保存性を確保する観点から、炭素数2〜6の脂肪族アルコールが好ましい。これら脂肪族アルコールは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。

また、樹脂のガラス転移点を高く保ち、トナーの保存安定性を確保する観点から、脂肪族アルコールは、1,2-プロパンジオールが好ましい。炭素数3の二級の水酸基を有するアルコールである1,2-プロパンジオールは、炭素数4以上の二級の水酸基を有するアルコールと比べて、樹脂のガラス転移点の低下及びトナーの保存性の低下を防止する効果が大きい。その含有量は、脂肪族ジオール中、65モル％以上であり、70モル％以上が好ましく、80〜100モル％がより好ましい。

なお、後述のロジン化合物として、未変性のロジン化合物を使用する場合には、反応性の観点から、アルコール成分は、脂肪族ジオールとして、1,2-プロパンジオールと共に、1,3-プロパンジオール等の2個の水酸基のいずれもが一級水酸基である脂肪族ジオールを含有していることが好ましく、その含有量は、脂肪族ジオール中、好ましくは30モル％以下、より好ましくは10〜20モル％である。

脂肪族ジオールは、2価のアルコール成分中、65モル％以上が好ましく、80〜100モル％がより好ましい。

脂肪族ジオール以外の2価のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族アルコール、水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

2価のアルコール成分の含有量は、アルコール成分中、60〜100モル%が好ましく、60〜95モル％がより好ましく、65〜90モル％がさらにより好ましい。

カルボン酸成分は、前記の如く、ロジン化合物を含有する。

本発明において、ロジンとは、松類から得られる天然樹脂であり、その主成分は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等の樹脂酸及びこれらの混合物である。

本発明におけるロジン化合物には、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に大別される天然ロジンの他、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン等の変性ロジン等も含まれるが、本発明においては、予めアビエチン酸の含有量が低減されている、不飽和脂肪酸で変性された変性ロジンが好ましい。

不飽和脂肪酸で変性された変性ロジンは、ロジンに、不飽和脂肪酸を付加反応させて得られ、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸と、不飽和脂肪酸とによる加熱下でのディールス-アルダー(Diels-Alder)反応又はエン反応を経て得ることができる。

変性されるロジンには、前記の公知のロジンを使用できるが、色目の観点から、天然ロジンが好ましく、低温定着性の観点からトールロジンがより好ましい。

ロジンを変性する不飽和脂肪酸としては、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。

なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。従って、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリル酸で変性された変性ロジンとしては、ディールス-アルダー(Diels-Alder)反応又はエン反応における反応活性の観点から、立体障害の少ないアクリル酸で変性されたアクリル酸変性ロジンが好ましい。

不飽和脂肪酸による変性ロジンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ロジンと不飽和脂肪酸を混合し、180〜260℃程度、好ましくは180〜210℃に加熱することで、ディールス-アルダー反応又はエン反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に不飽和脂肪酸を付加させて、変性ロジンを得ることができる。得られた変性ロジンは、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。

ロジン化合物の含有量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、5重量％以上が好ましく、5〜40重量％がより好ましく、10〜40重量％がさらに好ましく、15〜40重量％がさらに好ましく、25〜40重量％がさらに好ましい。

ロジン化合物以外のカルボン酸成分としては、ガラス転移点の高い樹脂を得る観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、40〜95モルが好ましく、50〜90モルがより好ましく。60〜80モルがさらに好ましい。なお、本発明において、カルボン酸、カルボン酸の無水物、及びカルボン酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

アルコール成分及び／又はカルボン酸成分には、3価以上の原料モノマーが含まれていてもよい。3価以上の原料モノマーの含有量は、2価のアルコール成分100モルに対して、40モル以下が好ましく、5〜30モルがより好ましい。

3価以上の原料モノマーにおいて、3価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸及びその誘導体が好ましく、3価以上の多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数2〜4）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等が挙げられ、これらの中では、低温定着性の向上にも有効であることから、グリセリンが好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステル化触媒の好適例としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。

チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₃H₇O)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ti(C₄H₁₀O₂N)₂(C₃H₇O)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₅H₁₁O)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₂H₅O)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(OHC₈H₁₆O)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₁₈H₃₇O)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ti(C₆H₁₄O₃N)(C₃H₇O)₃〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ti(C₆H₁₄O₃N)₃(C₃H₇O)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手可能である。

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ti(C₄H₉O)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ti(C₃H₇O)₄〕、テトラステアリルチタネート〔Ti(C₁₈H₃₇O)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ti(C₁₄H₂₉O)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ti(C₈H₁₇O)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ti(C₈H₁₇O)₂(OHC₈H₁₆O)₂〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ti(C₁₄H₂₉O)₂(C₈H₁₇O)₂〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。

チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.5重量部がより好ましい。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ^２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

錫(II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.5重量部がより好ましい。

チタン化合物と錫(II)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫(II)化合物の総存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.5重量部がより好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができる。

未反応のロジンの低減により、アビエチン酸量を低減する手段として、前記の如く、水蒸気蒸留を行ってもよい。

水蒸気蒸留の際に、樹脂と混合する水は、液体状であっても気体状（水蒸気）であってもよく、水の混合量は、樹脂の物性への影響を制御する観点から、得られる樹脂100重量部に対して、0.1〜50重量部であり、好ましくは0.5〜40重量部、より好ましくは1〜30重量部である。

樹脂と水との混合は、水の蒸発効率及び反応混合物の粘度の観点から、好ましくは100〜300℃、より好ましくは130〜250℃、さらに好ましくは150〜240℃の温度条件下で行うことが好ましい。

樹脂と水との混合において、水の添加速度は、離型剤に与えるシェアの観点から、得られる樹脂100重量部に対して0.002〜0.5重量部／分が好ましく、0.008〜0.3重量部／分がより好ましく、0.008〜0.2重量部／分がさらに好ましい。

樹脂と水との混合は、水の効率的拡散の観点から、好ましくは4〜100kPa、より好ましくは6〜90kPa、さらに好ましくは20〜60kPaの気圧下で行うことが望ましい。

樹脂と水との混合は、ロジン添加後、全反応終了後反応物を反応容器から樹脂を抜き出すまでの間であれば特に限定されず、いつ行ってもよいが、縮重合反応が行われているときに、さらには樹脂を抜き出す直前まで水と混合状態にあることが好ましい。

樹脂と水とを混合する方法は特に限定されないが、好ましくは100〜260℃、より好ましくは120〜180℃の水蒸気を樹脂中に吹き込む方法が好ましい。空気や窒素の吹き込み等によるバブリングの方法では、樹脂粘度が高いと、泡の一つ一つが大きくなり、また泡と樹脂との相互作用もないため、十分な効果が得られない。これに対し、水蒸気を吹き込むことにより、水が微細な水蒸気の気泡となって、樹脂中に広範囲にわたって均一に拡散するため、未反応のロジン化合物を樹脂中から離脱することが可能になるものと推定される。

ポリエステルの軟化点は、トナーのキャリアや帯電ローラー等への付着を低減する観点から、80℃以上160℃未満であり、好ましくは90〜150℃で、より好ましくは95〜150℃ある。軟化点は、例えば、重合時間等により容易に調整することができる。

また、ポリエステルのガラス転移点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜75℃が好ましく、50〜65℃がより好ましい。酸価は、帯電性と環境安定性の観点から、1〜80mgKOH/gが好ましく、10〜50mgKOH/gがより好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

ロジン化合物を所定量用いて得られるポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

本発明のトナーには、さらに、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

本発明のトナーにおける結着樹脂は、内添剤、特に離型剤との相溶性に優れるため、定着性向上のために離型剤が内添されていてもトナー融着の発生が効果的に抑制される。離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの天然エステル系ワックスが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、3〜15μｍが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。トナーの表面には、疎水性シリカ等の外添剤が添加されていてもよい。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。本発明のトナーは、高速の定着機、線速が好ましくは300mm/sec以上、より好ましくは350〜1000mm/secの画像形成装置に用いても、トナー融着の発生が効果的に抑制される。ここで、線速とは印刷機のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に準拠して測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔ロジン又はトナー中のアビエチン酸の含有量〕
試料をアセトンに溶解させ、0.3重量％溶液となるように調整し、ジアゾメタンにて、メチルエステル化し、その後、以下の測定条件にて、GC(ガスクロマトグラフィー、Agilent社製、HP6890)にて分析を行った。

＜GC測定条件＞
分析カラム： HP-5(30ｍ-250μｍ-0.25μｍ)
キャリアー：ヘリウム(He)
流量条件： 1ml/min
注入口温度： 250℃
カラムヘッド圧： 126.8kPa
注入モード： split
スプリット比： 30:1
オーブン温度条件： 180℃で5min保持後、2℃/minの昇温速度で200℃まで上げ、200℃で5分間保持

[アクリル酸変性ロジンの製造方法]
分留管、還流冷却管及び受器を装備した10L容のフラスコに、未精製トールロジン5312g(16モル)及びアクリル酸573.6g(8モル)を加え、160℃から210℃に2時間かけて昇温し、210℃にて3時間反応させた後、さらに210℃、4kPaの減圧下で、蒸留を行い、アクリル酸で変性された変性ロジン(アクリル酸変性ロジン)を得た。アクリル酸変性ロジンの製造に用いた未精製トールロジン中のアビエチン酸の含有量は、34.9重量％、アクリル酸変性ロジン中のアビエチン酸の含有量は、12.5重量％であった。

[イタコン酸変性ロジンの製造方法]
分留管、還流冷却管及び受器を装備した10L容のフラスコに、アクリル酸変性ロジンの製造に用いた未精製トールロジン5312g(16モル)及びイタコン酸1040.8g(8モル)を加え、160℃から210℃に2時間かけて昇温し、210℃にて3時間反応させた後、さらに210℃、4kPaの減圧下で、蒸留を行い、イタコン酸で変性された変性ロジン(イタコン酸変性ロジン)を得た。イタコン酸変性ロジン中のアビエチン酸の含有量は、3.6重量％であった。

[フマル酸変性ロジンの製造方法]
分留管、還流冷却管及び受器を装備した10L容のフラスコに、アクリル酸変性ロジンの製造に用いた未精製トールロジン5312g(16モル)及びフマル酸928g(8モル)を加え、160℃から210℃に2時間かけて昇温し、210℃にて3時間反応させた後、さらに210℃、4kPaの減圧下で、蒸留を行い、フマル酸で変性された変性ロジン(フマル酸変性ロジン)を得た。フマル酸変性ロジン中のアビエチン酸の含有量は、2.8重量％であった。

樹脂製造例１
表１に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で15時間縮重合反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。210℃まで冷却した後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、常圧(101.3kPa)で210℃で1時間反応を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル(樹脂Ａ〜Ｃ)を得た。

樹脂製造例２
表１に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分(未精製トールロジンは、アクリル酸変性ロジンの製造に用いた未精製トールロジンを使用)及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留等、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で10時間縮重合反応させた後、235℃、8.0kPaにて2時間反応を行った。210℃まで冷却した後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、2時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、210℃、20kPaにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステル(樹脂Ｄ〜Ｇ)を得た。

樹脂製造例３
表１に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分(未精製トールロジンは、アクリル酸変性ロジンの製造に用いた未精製トールロジンを使用)及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留等、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、235℃で10時間縮重合反応させた後、235℃、8.0kPaにて2時間反応を行った。210℃まで冷却した後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、2時間常圧(101.3kPa)で反応させた後に、210℃で、140℃の水蒸気を5g/分の速度で滴下しながら(水蒸気蒸留)、210℃、20kPaにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステル(樹脂Ｈ)4480gを得た。水の添加速度(5g/分)は、得られたポリエステル100重量部に対して0.11重量部／分に相当し、水の総滴下量は、896ｇ、即ち結着樹脂100重量部に対して20重量部であった。

樹脂製造例４
表１に示すアルコール成分、未精製トールロジン(アクリル酸変性ロジンの製造に用いた未精製トールロジンを使用)以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、精留等、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で15時間縮重合反応させた後、230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、表１に示す未精製トールロジンを投入し、210℃まで3時間かけて昇温を行い、10時間常圧(101.3kPa)で反応させた後、210℃、20kPaにて所望の軟化点まで反応を行ってポリエステル(樹脂Ｉ、Ｊ)を得た。

実施例１〜８及び比較例１、２（実施例１、３〜８は参考例である）
表２に示す結着樹脂100重量部、カーボンブラック「MOGUL L」(キャボット社製)4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)1重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度を200r/min、ロール内の加熱温度を80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が8.0μｍのトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子100重量部に、外添剤として「アエロジル R-972」(日本アエロジル社製)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。

試験例１〔転写性〕
プリンター「ページプレスト N−4」（カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像方式：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3ｃｍ）にトナーを実装し、ソリッド画像を、10000枚印刷した。初期(100枚印刷時)及び印刷後(10000枚印字時)の、感光体上に残存した未転写トナー及びソリッド画像の濃度ムラを観察し、以下の5段階評価に従って、転写性を評価した。結果を表２に示す。

１：未転写トナーがなく、濃度ムラもない。
２：ほんのわずか未転写トナーがあるが、濃度ムラはない。
３：未転写トナーが少しあるが、濃度ムラはほとんど気にならない。
４：未転写トナーが多く、濃度ムラも少しある。
５：未転写トナー及び濃度ムラがいずれも多く、実用不可である。

試験例２〔帯電量保持性〕
複写機「AR-505」(シャープ社製)を改造した装置(線速：370mm/sec)にトナーを実装し、印字率5％の画像を8万枚の連続して印刷した。印刷前後のトナーの帯電量を「q/mメーター」(Epping社製)を用いて下記条件にて測定した。結果を表２に示す。

〔q/mメーターの測定条件〕
メッシュサイズ：500メッシュ(ステンレス製)
ソフトブロー吸引時間(ブロー圧 1050V)：90秒
帯電量(μC/g)＝トナー吸引時間90秒後の総電気量(μC)/吸引されたトナー量(g)

試験例３〔キャリアへのトナー付着量（画像評価）〕
また、印刷後のキャリアへのトナー付着量を測定し、キャリアへのトナーの付着が生じている量を炭素量分析装置「EMIA-110」(堀場製作所製)で測定した。結果を表２に示す。キャリアへのトナー付着量は、使用前のキャリアの炭素量に対する8万枚印刷後のキャリアの炭素増加量であり、キャリアの重量に対する重量％で示す。キャリアへのトナー付着量が少ないほど高画質が得られていることを示す。

〔トナー付着の評価基準〕
１：トナー付着量が0.05重量％未満
２：トナー付着量が0.05重量％以上0.10重量％未満
３：トナー付着量が0.10重量％以上0.15重量％未満
４：トナー付着量が0.15重量％以上

以上の結果より、アビエチン酸量が制御された実施例１〜８のトナーは、比較例１、２のトナーと対比して、耐刷時においても、高い転写性を維持している。さらに耐刷に伴う帯電量の低下も小さいことから、帯電量保持性にも優れており、それに伴い、キャリアへのトナー付着もなく良好な画質が得られていることが分かる。

本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるものである。

Claims

結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーを用いる画像形成方法であって、前記結着樹脂が、アルコール成分と、イタコン酸で変性された変性ロジンであるロジン化合物をアルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、15〜40重量％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなり、トナー中のアビエチン酸の含有量が1重量％以下である、画像形成方法。
ポリエステルのアルコール成分が、脂肪族ジオールを2価のアルコール成分中65モル％以上含有するものである、請求項１項記載の画像形成方法。
脂肪族ジオールが、1,2-プロパンジオールを65モル％以上含有するものである、請求項２記載の画像形成方法。
ポリエステルのカルボン酸成分が、さらに、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するものである請求項１〜３いずれか記載の画像形成方法。
イタコン酸で変性された変性ロジンが、ロジンにイタコン酸を付加反応させて得られるものである、請求項１〜４いずれか記載の画像形成方法。