JP4874878B2 - 二成分現像剤、並びにこれを用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ - Google Patents

二成分現像剤、並びにこれを用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ Download PDF

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Description

本発明は、複写機、静電印刷、プリンタ、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられる現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
従来より、電子写真方式の画像形成には多様な方法が知られており、一般に、静電潜像担持体（以下、「感光体」、「電子写真感光体」、「像担持体」と称することもある）表面を帯電させて、該帯電させた静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。次いで、静電潜像を現像手段によりトナーで現像して、静電潜像担持体上に可視像を形成する。この可視像を直接、又は中間転写体を介して記録媒体上に転写し、この転写された転写像を加熱、加圧又はこれらの併用によって定着することにより、記録媒体上に画像が形成された記録物が得られる。なお、可視像を転写後の静電潜像担持体上に残ったトナーは、ブレード、ブラシ、ローラ等のクリーニング手段によりクリーニングされる。この際、クリーニングされたトナーは、現像手段に搬送されて再利用することも可能である。また、前記現像手段が静電潜像担持体表面に当接する現像剤担持体を有し、かつ該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像すると共に、該静電潜像担持体上の残留トナーを回収することによって、クリーニング手段を設けることなくクリーニングを行うこともできる。
このような電子写真方式を利用したフルカラー画像形成装置としては、一般的には、２つの方式が知られている。１つはシングル方式（又はシングルドラム方式）と呼ばれるものであり、画像形成装置中に１つの静電潜像担持体が搭載され、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの４色に対応した４つの現像手段が搭載されたものである。このようなシングル方式においては、静電潜像担持体上又は記録媒体上に４色の可視像が形成される。このシングル方式では、静電潜像担持体の周りに配置される帯電手段、露光手段、転写手段、及びクリーニング手段などは共通化することが可能であり、後述するタンデム方式に比べ、小型かつ低コストに設計することが可能である。
一方、もう１つはタンデム方式（又はタンデムドラム方式）と呼ばれるものであり、画像形成装置中に複数の静電潜像担持体が搭載されたものである（特許文献１参照）。一般的には、１つの静電潜像担持体に対し、帯電手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段が１つずつ配置され、１つの画像形成要素を形成し、該画像形成要素が複数個（一般的には４つ）搭載されている。このタンデム方式においては、１つの画像形成要素で１色の可視像を形成し、順次、記録媒体上に可視像を転写し、フルカラー像を形成する。このタンデム方式では、各色の可視像を並列処理により作成できるため、高速画像形成が可能である。即ち、タンデム方式は上記シングル方式に比べて、画像形成処理時間がおよそ４分の１の時間で済み、４倍の高速プリントに対応することができる。また、静電潜像担持体をはじめとする画像形成要素中の各手段の耐久性を実質的に高めることができる。これは、前記シングル方式では、１つの静電潜像担持体で４回の帯電、露光、現像、及び転写の各工程を行い、１つのフルカラー像を形成するのに対し、前記タンデム方式では上記各工程の動作を１つの静電潜像担持体で１回行うだけですむからである。
しかし、前記タンデム方式は、画像形成要素を複数配列するため、画像形成装置全体が大きくなってしまい、コストが高くなってしまうというデメリットがある。
前記課題を解決するため、静電潜像担持体を小径化し、静電潜像担持体周りに設置される各手段を小型化し、１つの画像形成要素を小さくすることにより対応している。その結果、画像形成装置の小型化のみならず材料費の低減という効果も生じ、全体としての低コスト化も多少進んだ。しかし、このような画像形成装置のコンパクト化及び小型化に伴って、画像形成要素に搭載される各手段を高性能化し、かつ安定性を大幅に上げなければならないという、新たな課題が生じている。
また、近年、プリンタ、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に対し、省エネルギー化及び高速化についての市場要求が強くなってきている。このような性能を達成するには、画像形成装置における定着手段の熱効率の改善を図ることが重要である。
一般に、画像形成装置では、電子写真記録、静電記録、磁気記録等の画像形成プロセスにより、間接転写方式又は直接転写方式によって未定着トナー画像が、記録シート、印刷紙、感光紙、静電記録紙等の記録媒体上に形成される。このような未定着トナー画像を定着するための定着手段としては、例えば熱ローラ方式、フィルム加熱方式、電磁誘導加熱方式等の接触加熱方式が広く採用されている。
前記熱ローラ方式の定着手段は、内部にハロゲンランプ等の熱源を有し、所定の温度に温調される定着ローラと、該定着ローラに圧接された加圧ローラとの回転ローラ対を基本構成としている。この回転ローラ対の接触部（いわゆるニップ部）に記録媒体を挿入し、搬送させて、定着ローラ及び加圧ローラからの熱及び圧力により、未定着トナー画像を溶融し、定着させる。
前記フィルム加熱方式の定着手段としては、例えば、特許文献２及び特許文献３等に提案されている。このようなフィルム加熱方式の定着手段は、支持部材に固定支持された加熱体に耐熱性を有する薄肉の定着フィルムを介して記録媒体を密着させ、該定着フィルムを加熱体に対し摺動させて、移動させながら加熱体の熱を定着フィルムを介して記録媒体に供給するものである。
前記加熱体としては、例えば、耐熱性、絶縁性、良熱伝導性等の特性を有するアルミナや窒化アルミニウム等のセラミック基板上に抵抗層を備えたセラミックヒータなどが用いられる。このような定着手段では、定着フィルムとして薄膜で低熱容量のものを用いることができ、上記熱ローラ方式の定着手段よりも伝熱効率が高く、ウォームアップ時間の短縮が図れ、クイックスタート化や省エネルギー化が可能になる。
前記電磁誘導加熱方式の定着手段としては、例えば、交流磁界により磁性金属部材に発生した渦電流でジュール熱を生じさせ、金属部材を含む加熱体を電磁誘導発熱させる技術が提案されている（特許文献４参照）。
このような電磁誘導加熱方式の定着手段では、可視像を十分に包み込んで均一に加熱溶融するため、加熱体と記録媒体との間に表面にゴム弾性層を有するフィルムが配設されている。このゴム弾性層をシリコーンゴム等で形成すると熱伝導性が低いため、熱応答性が悪くなり、加熱体から加熱されるフィルムの内面と、トナーに接するフィルム外面との温度差が非常に大きくなってしまう。そして、トナーの付着量が多い場合にはベルト表面温度が急速に低下して、定着性能を十分に確保することができず、いわゆるコールドオフセットが発生してしまうことがある。
また、電子写真方式の画像形成装置の定着手段においては、加熱部材に対するトナーの離型性（以下、「耐オフセット性」と称することもある）が要求される。このような耐オフセット性は、トナー表面に離型剤を存在させることにより向上させることができるが、所定外のトナーを使用したり、トナーを再利用したりするとトナー表面に存在する離型剤が減少して、耐オフセット性が低下してしまうことがある。
また、画像形成装置に対する省エネルギー化の市場ニーズと共に、省資源、低製造エネルギー、リサイクルといった、環境配慮型の製品への要求も高まっている。例えば、静電潜像担持体上に残留したトナーをクリーニング手段によって回収し、再利用することが行われている。例えば、特許文献５では、静電潜像担持体上に残留したトナーをクリーニング手段で回収し、現像手段に戻すリサイクル装置が提案されている。また、静電潜像担持体上に残留したトナーを現像装置によって現像すると共に現像装置内に回収する、いわゆるクリーニングレス方式が提案されている（特許文献６及び７参照）。しかし、リサイクルされたトナーを用いると、画像品質の低下や、装置の不具合が生じるという問題がある。これは、リサイクルトナーは現像手段からクリーニング手段に至るまでの間に、機械的又は熱的なダメージを受け、帯電機能及び流動性の低下が生じることに起因する。更に、リサイクルトナーは微粉が多いため、現像装置内におけるトナーの微粉含有量が増加し、現像スリーブ、感光体、キャリア等を汚染し、異常画像の発生に繋がるという問題がある。
また、近年の画像形成装置の高画質化の要求に対して、例えば特許文献８及び９には、トナーの平均粒径が小さく、かつ粒径５μｍ以下の粒子の含有率、及びその粒度分布を規定した現像剤が開示されている。このような粒径５μｍ以下の粒子を多く含有するトナーは、画像の粒状度や鮮鋭性に優れ、高画質を達成できる。しかし、粒径５μｍ以下の粒子がトナー中に多く含まれていると、現像スリーブや感光体、キャリア等への汚染が生じ、異常画像の原因となる。
また、特許文献１０では、粒度分布や帯電量を規定し、高画質でリサイクルシステムでも安定して使用できる現像剤が提案されているが、小粒径の粒子を多く含むために、現像スリーブの汚染が発生するという問題がある。また、特許文献１１では、粒径５μｍ以下の粒子を多く含有させても、機械的、熱的なストレスに強いトナーが提案されている。しかし、この提案では、バインダー樹脂が規定されておらず、用いる樹脂の種類によっては著しく機械的強度に欠けるものである。
また、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に伴って、低温定着性に優れたトナーが要求される一方で、耐オフセット性、及び保存性(耐ブロッキング性)という低温定着性とは相反する特性を持ったトナーが必要とされている。そのため、芳香族系ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されているが、トナーの製造時における粉砕性に劣るという欠点がある。そこで、粉砕性に優れる脂肪族アルコールをモノマーとして使用した低分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルをブレンドする方法が提案されている（特許文献１２参照）。しかし、脂肪族アルコールを用いた低分子量ポリエステルは、その構造上、ガラス転移温度が低いため、トナーの保存性が悪化し、低温定着性と耐オフセット性、保存性を高いレベルで両立することは困難である。
したがって現像装置内の部材やキャリアへの汚染がなく、耐久性、低温定着性、耐オフセット性、及び保存性のいずれにも優れ、温度及び湿度の変化によっても濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジの速やかな提供が望まれているのが現状である。
特開平５−３４１６１７号公報 特開昭６３−３１３１８２号公報 特開平１−２６３６７９号公報 特開平８−２２２０６号公報 特開昭６０−４１０７９号公報 特開昭５９−１３３５７３号公報 特開昭５９−１５７６６１号公報 特公平６−０８２２２７号公報 特公平７−０６０２７３号公報 特開２００２−２４４３３５号公報 特開２００３−１５３４１号公報 特開２００２−２８７４２７号公報
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、現像装置内の部材やキャリアへの汚染がなく、耐久性、低温定着性、耐オフセット性、及び保存性のいずれにも優れ、温度及び湿度の変化によっても濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる二成分現像剤、並びに該現像剤を用いた長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなるトナーと、芯材と該芯材表面に被覆層を有してなるキャリアとを含む二成分現像剤であって、
前記トナーの結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び該ポリエステル系樹脂（Ａ）より、軟化点が１０℃以上高いポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有してなるトナーであり、
前記ポリエステル系樹脂(Ａ)が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する（メタ）アクリル酸変性ロジン由来の樹脂であり、
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールを２価のアルコール中合わせて７０モル％以上を含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する精製ロジン由来の樹脂であり、
前記キャリアの被覆層が、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有することを特徴とする二成分現像剤である。
＜２＞ 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなるトナーと、芯材と該芯材表面に被覆層を有してなるキャリアとを含む二成分現像剤であって、
前記トナーの結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び該ポリエステル系樹脂（Ａ）より、軟化点が１０℃以上高いポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有してなるトナーであり、
前記ポリエステル系樹脂(Ａ)が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する（メタ）アクリル酸変性ロジン由来の樹脂であり、
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールを２価のアルコール中合わせて７０モル％以上を含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する精製ロジン由来の樹脂であり、
前記キャリアの被覆層がＮ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と、該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂との縮合物を含有し、かつ該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂が、シラノール基及び加水分解可能な基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂であることを特徴とする二成分現像剤である。
＜３＞ キャリアが、体積平均粒径２０μｍ〜７０μｍのフェライト芯材と、該芯材表面に、少なくとも微粒子及び樹脂を含有する被覆層とを有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜４＞ キャリアの被覆層が、Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と、該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂との縮合物を含有し、かつ該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂が、シラノール基及び加水分解により水酸基の生成が可能な基の少なくともいずれかを有するメチルシリコーン樹脂である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜５＞ キャリアの被覆層が、無機酸化物微粒子を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜６＞ 無機酸化物微粒子の体積平均粒子径が、０．１μｍ〜０．５μｍである前記＜５＞に記載の二成分現像剤である。
＜７＞ トナーにおける離型剤が、少なくともカルナウバワックスを含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜８＞ トナーにおける結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリル酸変性ロジンの（メタ）アクリル酸変性度が５〜１０５である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜９＞ トナーにおける結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ｂ）中のアルコール成分において、１，２−プロパンジオールと、１，３−プロパンジオールとのモル比（１，２−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール）が、７０／３０〜９９／１である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜１０＞ トナーにおける結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）の少なくともいずれかが、アルコール成分として３価以上の多価アルコール、及びカルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸化合物の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜１１＞ トナーにおける結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）の少なくともいずれかが、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合を、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物の少なくともいずれかの存在下で行う前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜１２＞ トナーにおける結着樹脂が、更に縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂を含有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の二成分現像剤である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の二成分現像剤が充填されてなることを特徴とする現像剤入り容器である。
＜１４＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記現像剤が、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
＜１５＞ 帯電手段が、静電潜像担持体と非接触で帯電させる帯電手段である前記＜１４＞に記載の画像形成装置である。
＜１６＞ 帯電手段が、静電潜像担持体と接触して帯電させる帯電手段である前記＜１４＞に記載の画像形成装置である。
＜１７＞ 現像手段が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有している前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１８＞ 転写手段が、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に転写する転写手段である前記＜１４＞から＜１７＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１９＞ 少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を複数配列してなり、
前記転写手段は前記複数の画像形成要素の各静電潜像担持体との対向領域である転写位置を通過するように表面が移動する記録媒体に、順次、前記各静電潜像担持体上に形成された可視像を転写する転写手段である前記＜１４＞から＜１８＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２０＞ 転写手段が、静電潜像担持体上に形成された可視像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に担持された可視像を記録媒体に二次転写する二次転写手段とを有する前記＜１４＞から＜１７＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２１＞ クリーニング手段を有し、かつ該クリーニング手段が、静電潜像担持体表面と当接するクリーニングブレードを有する前記＜１４＞から＜２０＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２２＞ 現像手段が、静電潜像担持体表面に当接される現像剤担持体を有し、かつ前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収する前記＜１４＞から＜２０＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２３＞ 定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着手段である前記＜１４＞から＜２２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２４＞ 定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着手段である前記＜１４＞から＜２２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜２５＞ 静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記現像剤が、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
＜２６＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記現像剤が、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
本発明の二成分現像剤は、第１形態では、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなるトナーと、芯材と該芯材表面に被覆層を有してなるキャリアとを含み、
前記トナーの結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び該ポリエステル系樹脂（Ａ）より、軟化点が１０℃以上高いポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有してなるトナーであり、
前記ポリエステル系樹脂(Ａ)が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する（メタ）アクリル酸変性ロジン由来の樹脂であり、
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールを２価のアルコール中合わせて７０モル％以上を含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する精製ロジン由来の樹脂であり、
前記キャリアの被覆層が、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。
本発明の二成分現像剤は、第２形態では、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなるトナーと、芯材と該芯材表面に被覆層を有してなるキャリアとを含み、
前記トナーの結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び該ポリエステル系樹脂（Ａ）より、軟化点が１０℃以上高いポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有してなるトナーであり、
前記ポリエステル系樹脂(Ａ)が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する（メタ）アクリル酸変性ロジン由来の樹脂であり、
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールを２価のアルコール中合わせて７０モル％以上を含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する精製ロジン由来の樹脂であり、
前記キャリアの被覆層がＮ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と、該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂との縮合物を含有し、かつ該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂が、シラノール基及び加水分解可能な基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂である。
本発明の第１及び第２形態の二成分現像剤においては、前記トナーは少なくとも、ポリエステル樹脂及び、離型剤からなる。ここでいうポリエステル樹脂は軟化点（Ｔｍ）の異なる、少なくとも２種類の樹脂を用いるものである。ポリエステル樹脂のうち、低Ｔｍ成分であるポリエステル系樹脂（Ａ）は２価のアルコール成分として１，２−プロパンジオールを含有したアルコール成分と、精製ロジンを（メタ）アクリル酸にて変性した変性ロジンをカルボン酸成分とし、これらを縮重合させて得られるものである。このアルコール成分として用いられる炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効である。また、カルボン酸成分に精製ロジンを（メタ）アクリル酸で変性した変性ロジンを用いることにより、ジカルボン酸である変性ロジンが分子鎖の延ばし、分子量を上げることができる。一方、ロジン由来の特性から定着時に紙との親和性に優れ、定着性に功を奏する。また、分子量５００下の低分子量成分、即ち残留モノマー及びオリゴマー成分を低減できる。その結果、耐熱保存性を維持しながら、極めて低い温度での定着が可能となる。また、通常のポリエステル樹脂に比べ、エステル成分が過多であるため、アクリル酸やそのエステル、及び離型剤との混和性が良好となるため、離型剤分散性にすぐれ、樹脂の相分離なく、耐久性が優れ、また、樹脂の耐熱保存性を向上しながら、低温定着性が得られる。
更に併用する高Ｔｍ成分であるポリエステル系樹脂（Ｂ）は２価のアルコール成分として１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールを含有したアルコール成分と、カルボン酸成分として、少なくとも精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものである。精製ロジンはモノカルボン酸の酸成分であり、高Ｔｍ成分でありながら、過剰な架橋構造を付与せず、適切な溶融特性を付与することで、混練時にポリエステル（Ａ）、（Ｂ）の樹脂相互の分散性に不具合を生ずることなく、低温定着性を損なうことないトナーが得られる。
また、ロジンとして精製したロジンを用いることで、ロジンの不純物に由来する臭気が抑制されるため、好ましい。更にロジンの精製物を使用することにより耐熱保存性に良好な傾向を示す。およそロジンの結晶化が功奏するものと推察される。
また、本発明において上記トナーと併用するキャリアとしては芯材と該芯材表面に被覆層を有してなるキャリアが好ましく、その被覆層としては、少なくともシリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。トナーの主たるモノマーが１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールのように比較的短鎖のモノマーであるため、トナーのエステル価が高くなり、良好な負帯電性が得られる。更に、該構造の被覆層を有するキャリアと用いることで、負帯電トナーとして好ましい範囲の帯電性が得られる。なかでも、キャリアの被覆層がＮ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と、該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂との縮合物を含有し、かつ該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂が、シラノール基及び／又は加水分解より水酸基の生成が可能な基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂であることは優れた皮膜強度を有し、エステル価の高い本発明のトナーであっても、キャリアの汚染を生じることなく、トナーの帯電量分布も非常にシャープなものとなる。また、温度及び湿度などの使用環境の変化よる帯電量の変化が少なくなる。そして、これらが相乗的に作用することにより、耐久性、低温定着性、耐オフセット性、及び保存性のいずれにも優れ、かつ、温度及び湿度の変化によっても画像濃度の変動や地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
本発明の現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。このため、該現像剤入り容器に収容された現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、現像装置内の部材やキャリアへの汚染がなく、耐久性、低温定着性、耐オフセット性、及び保存性のいずれにも優れ、温度及び湿度の変化によっても濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有してなり、前記現像剤として、本発明の前記二成分現像剤を用いる。
本発明の画像形成装置においては、前記帯電手段が、前記静電潜像担持体表面を一様に帯電させる。前記露光手段が前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。前記現像手段が、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する。前記転写手段が、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記現像剤として本発明の前記現像剤を用いているので、長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含み、前記現像剤として、本発明の前記二成分現像剤を用いる。
本発明の画像形成方法においては、前記帯電工程において、前記静電潜像担持体表面を一様に帯電させる。前記露光工程において、前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する。前記現像工程において、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する。前記転写工程において、該可視像を記録媒体に転写する。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像を定着する。このとき、前記現像剤として本発明の前記現像剤を用いているので、長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明の二成分現像剤を用いるので、長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、現像装置内の部材やキャリアへの汚染がなく、耐久性、低温定着性、耐オフセット性、及び保存性のいずれにも優れ、温度及び湿度の変化によっても濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる二成分現像剤、並びに該現像剤を用いた長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
（二成分現像剤）
本発明の二成分現像剤は、トナーと、キャリアとを含んでなり、更に必要に応じてその他の構成を含んでなる。
＜トナー＞
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなり、帯電制御剤、外添剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
−結着樹脂−
前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び該ポリエステル系樹脂(Ａ)より軟化点が１０℃以上高いポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記ポリエステル系樹脂(Ａ)が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する（メタ）アクリル酸変性ロジン由来の樹脂であり、
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールを２価のアルコール中合わせて７０モル％以上を含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する精製ロジン由来の樹脂である。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のカルボン酸成分としては、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記(メタ)アクリル酸変性ロジンとは、(メタ)アクリル酸で変性されたロジンであり、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンに、(メタ)アクリル酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸と、(メタ)アクリル酸とによる加熱下でのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を経て得ることができる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。従って、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリル酸変性ロジン」は、アクリル酸で変性されたロジン又はメタクリル酸で変性されたロジンを意味する。前記(メタ)アクリル酸変性ロジンとしては、ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応における反応活性の観点から、立体障害の少ないアクリル酸で変性したアクリル酸変性ロジンが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸によるロジンの変性度(（メタ）アクリル酸変性度)は、ポリエステル樹脂の分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、５〜１０５が好ましく、２０〜１０５がより好ましく、４０〜１０５が更に好ましく、６０〜１０５が特に好ましい。
ここで、前記（メタ）アクリル酸変性度は、下記数式（１）により算出することができる。
ただし、前記数式（１）中、Ｘ１は変性度を算出する（メタ）アクリル酸変性ロジンのＳＰ値を表す。Ｘ２は（メタ）アクリル酸１モルとロジン１モルとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸変性ロジンの飽和ＳＰ値を表す。ＹはロジンのＳＰ値を表す。
前記ＳＰ値とは、後述する実施例で示すように環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。また、前記飽和ＳＰ値とは、(メタ)アクリル酸とロジンの反応を、得られる（メタ）アクリル酸変性ロジンのＳＰ値が飽和値に達するまで反応させたときのＳＰ値を意味する。前記数式（１）の分子（Ｘ１−Ｙ）は、（メタ）アクリル酸で変性したロジンのＳＰ値の上昇度を意味し、前記数式（１）で表される（メタ）アクリル酸変性度の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
前記（メタ）アクリル酸変性ロジンの製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ロジンと（メタ）アクリル酸を混合し、１８０℃〜２６０℃程度、好ましくは１８０℃〜２１０℃に加熱することで、ディールス−アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に（メタ）アクリル酸を付加させて、（メタ）アクリル酸変性ロジンを得ることができる。得られた（メタ）アクリル酸変性ロジンは、そのまま使用してもよく、更に蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
前記（メタ）アクリル酸変性ロジンに使用されるロジンは、松類から得られる天然ロジン、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等の、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸及びレポピマール酸を主成分とするロジンであれば、公知のロジンを特に限定することなく使用できるが、色目の観点から、天然ロジンパルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ヤニから得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等の天然ロジンが好ましく、低温定着性の観点からトールロジンがより好ましい。
前記（メタ）アクリル酸変性ロジンは、加熱下でのディールス−アルダー反応を経て得られるため臭気の原因となる不純物が低減されており、臭気が少ないものであるが、更に臭気を低減し保存性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸変性ロジンは精製ロジンを（メタ）アクリル酸で変性して得られるものが好ましく、精製トールロジンを（メタ）アクリル酸で変性して得られるものがより好ましい。
前記精製ロジンとは、精製工程により不純物が低減されたロジンである。このようにロジンを精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。主な不純物としては、例えば２−メチルプロパン、アセトアルデヒド、３−メチル−２−ブタノン、２−メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ｎ−ヘキサナール、オクタン、ヘキサン酸、ベンズアルデヒド、２−ペンチルフラン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、１−メチ−２−（１−メチルエチル)ベンゼン、３，５−ジメチル２−シクロヘキセン、４−(１−メチルエチル)ベンズアルデヒドなどが挙げられる。本発明においては、これらのうち、ヘキサン酸、ペンタン酸、及びベンズアルデヒドの３種類の不純物の、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステル樹脂に対して、臭気を改良の課題の１つとしていることによる。
具体的には、前記精製ロジンとは、後述する実施例のヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件において、ヘキサン酸のピーク強度が０．８×１０７以下であり、ペンタン酸のピーク強度が０．４×１０７以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が０．４×１０７以下であるロジンをいう。更に、保存性及び臭気の観点から、ヘキサン酸のピーク強度は、０．６×１０７以下が好ましく、０．５×１０７以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、０．３×１０７以下が好ましく、０．２×１０７以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、０．３×１０７以下が好ましく、０．２×１０７以下がより好ましい。
更に、保存性及び臭気の観点から、上記３種類の物質に加えて、ｎ−ヘキサナールと２−ペンチルフランが低減されていることが好ましい。ｎ−ヘキサナールのピーク強度は、１．７×１０７以下が好ましく、１．６×１０７以下がより好ましく、１．５×１０７以下が更に好ましい。また、２−ペンチルフランのピーク強度は１．０×１０７以下が好ましく、０．９×１０７以下がより好ましく、０．８×１０７以下が更に好ましい。
前記ロジンの精製方法としては、特に制限はなく、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。前記蒸留の方法としては、例えば特開平７−２８６１３９号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常６．６７ｋＰａ以下の圧力で２００℃〜３００℃のスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し２質量％〜１０質量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時に２質量％〜１０質量％の初留分を同時に除去する。
変性前のロジンの軟化点は、５０℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃が好ましく、６５℃〜８５℃が更に好ましい。前記ロジンの軟化点とは、後述する実施例で示す測定方法により、ロジンを一度溶融させ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させた際に測定される軟化点を意味する。
変性前のロジンの酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
前記ロジンの酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定することができる。
前記（メタ）アクリル酸変性ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、１５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。また、保存性の観点からは、８５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、（メタ）アクリル酸変性ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、１５質量％〜８５質量％が好ましく、２５質量％〜６５質量％がより好ましく、２５質量％〜５０質量％が更に好ましい。
前記カルボン酸成分に含有される、（メタ）アクリル酸変性ロジン以外のカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の３価以上の多価カルボン酸；又はこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステルなどが挙げられる。本件明細書では、上記のような酸、これらの酸の無水物、又は酸のアルキルエステルを総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）のカルボン酸成分としては、上述したような精製ロジンを含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分に用いられる炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効であり、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上するという驚くべき効果が奏される。また、１，２−プロパンジオールをアルコール成分として含有するポリエステル系樹脂は、離型剤との相溶性に優れ、微分散しやすい。特に１，２−プロパンジオールの含有量が、２価のアルコール成分中、６５モル％以上であるときは、優れた低温定着性と耐オフセット性を発揮する。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分としては、本発明の目的及び作用効果が損なわれない範囲で、１，２−プロパンジオール以外のアルコールが含有されていてもよいが、１，２−プロパンジオールの含有量は、２価のアルコール成分中６５モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。前記１，２−プロパンジオール以外の２価のアルコール成分としては、１，３−プロパンジオール、炭素数の異なるエチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の脂肪族ジアルコールなどが挙げられる。
前記２価のアルコール成分の含有量は、アルコール成分中６０〜９５モル％が好ましく、６５〜９０モル％がより好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分には、耐オフセット性の観点から、１，３−プロパンジオールが含有されていることが好ましい。前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分における１，２−プロパンジオールと１，３−プロパンジオールのモル比（１，２−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール）は、９９／１〜６５／３５が好ましく、９５／５〜７０／３０がより好ましく、９０／１０〜７５／２５が更に好ましく、８５／１５〜７７／２３が更に好ましい。
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分には、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族アルコールが含有されていてもよいが、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分は、実質的に脂肪族アルコールのみからなるものが好ましい。ここで、本願明細書において、「実質的に脂肪族アルコールのみからなるアルコール成分」とは、脂肪族アルコールの含有量が、アルコール成分中９０モル％以上であることを意味する。
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）のアルコール成分に用いられる炭素数３の分岐鎖型のアルコールである１，２−プロパンジオールは、本発明におけるポリエステル系樹脂（Ａ）のアルコール成分として用いられる１，２−プロパンジオールと同様に、炭素数２以下のアルコールと対比して耐オフセット性を維持したまま低温定着性を向上させるのに有効であり、炭素数４以上の分岐鎖型アルコールと対比してガラス転移温度の低下に伴う保存性の低下防止に有効であり、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上する効果ある。また、離型剤との相溶性に優れ、離型剤を微分散しやすい。
更に、本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｂ）は、上記１，２−プロパンジオールと共に、１，３−プロパンジオールを併用することで、高軟化点樹脂でありながら、ガラス転移温度の上昇を抑え、よりポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性が良好な樹脂となる。
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）のアルコール成分における１，２−プロパンジオールと１，３−プロパンジオールのモル比（１，２−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール）は、７０／３０〜９９／１が好ましく、７５／２５〜９０／１０がより好ましく、８５／１５〜７７／２３が更に好ましい。
特に１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールを２価のアルコール成分中合わせて、７０モル％以上であるときは、本発明の効果を発揮することができる。より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。
前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）のアルコール成分としては、本発明の目的及び作用効果が損なわれない範囲で、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール以外のアルコールが含有されていてもよい。前記１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール以外の２価のアルコール成分としては、例えば炭素数の異なるエチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の脂肪族ジアルコールなどが挙げられる。また、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族アルコールが含有されていてもよいが、前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）のアルコール成分は、実質的に脂肪族アルコールのみからなるものが好ましい。
前記ポリエステル系樹脂では、耐オフセット性向上の観点から、保存性を損なわない範囲で、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸化合物の少なくともいずれかを含有してもよい。前記３価以上の多価アルコールは前記アルコール成分に含有されていることが好ましく、前記３価以上の多価カルボン酸化合物は前記カルボン酸成分に含有されていることが好ましい。また、前記３価以上の多価アルコールは前記アルコール成分に含有され、かつ前記３価以上の多価カルボン酸化合物は前記カルボン酸成分に含有されていることが好ましい。保存性及び残存モノマー低減の観点から、前記３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、前記アルコール成分１００モルに対して、０．００１〜４０モルが好ましく、０．１〜２５モルがより好ましい。前記３価以上の多価アルコールの含有量は、前記アルコール成分中、０．００１モル％〜４０モル％が好ましく、０．１モル％〜２５モル％がより好ましい。
即ち、低Ｔｍ成分であるポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は高Ｔｍ成分であるポリエステル系樹脂（Ｂ）のアルコール成分が、アルコール成分として３価以上の多価アルコール、及びカルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸化合物の少なくともいずれかを含有することがより好ましい。
前記３価以上の原料モノマーにおいて、前記３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えばトリメリット酸又はその誘導体が好ましく、前記３価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数２〜４)オキサイド(平均付加モル数１〜１６)付加物等が挙げられる。これらの中でも、分岐部位となる、又は架橋剤として作用するだけでなく低温定着性の向上にも有効であることから、グリセリン、トリメリット酸又はその誘導体が特に好ましい。
−−エステル化触媒−−
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。前記エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等のルイス酸類、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。これらの中でも、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有さない錫(ＩＩ)化合物が特に好ましい。
前記チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
前記チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ)２(Ｃ３Ｈ７Ｏ)２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ５Ｈ１１Ｏ)２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ２Ｈ５Ｏ)２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)２(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)１(Ｃ３Ｈ７Ｏ)３〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ)３(Ｃ３Ｈ７Ｏ)１〕などが挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが特に好ましく、これらは、例えばマツモト交商株式会社製の市販品としても入手可能である。
その他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ４Ｈ９Ｏ)４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ３Ｈ７Ｏ)４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１８Ｈ３７Ｏ)４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２(ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ)２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ１４Ｈ２９Ｏ)２(Ｃ８Ｈ１７Ｏ)２〕等で挙げられ、これらの中でも、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー株式会社等の市販品としても入手可能である。
前記チタン化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物、Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(ＩＩ)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(ＩＩ)化合物としては、例えばシュウ酸錫(ＩＩ)、ジ酢酸錫(ＩＩ)、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジラウリル酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、ジオレイン酸錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(ＩＩ)；ジオクチロキシ錫(ＩＩ)、ジラウロキシ錫(ＩＩ)、ジステアロキシ錫(ＩＩ)、ジオレイロキシ錫(ＩＩ)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(ＩＩ)；酸化錫(ＩＩ)；硫酸錫(ＩＩ)などが挙げられる。
前記Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、例えば塩化錫(ＩＩ)、臭化錫(ＩＩ)等のハロゲン化錫(ＩＩ)などが挙げられ、これらの中でも、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(ＩＩ)、(Ｒ２Ｏ)２Ｓｎ(ただし、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(ＩＩ)、ＳｎＯで表される酸化錫(ＩＩ)が好ましく、(Ｒ１ＣＯＯ)２Ｓｎで表される脂肪酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)がより好ましく、ジオクタン酸錫(ＩＩ)、ジステアリン酸錫(ＩＩ)、酸化錫(ＩＩ)が更に好ましい。
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物の存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記チタン化合物と前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(ＩＩ)化合物とを併用する場合、チタン化合物と錫(ＩＩ)化合物の総存在量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記アルコール成分と前記カルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。
２種のポリエステル系樹脂の軟化点の差は、内添剤の分散性を高め、定着性と耐オフセット性、特に耐高温オフセット性に対する効果を高める観点から、１０℃以上である。黒トナー等の無彩色系のトナーにおいては、光沢性を抑える観点から、１０℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜５０℃がより好ましい。また、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー等の有彩色系のトナーにおいては、光沢性を高める観点から、１０℃〜３０℃が好ましく、１５℃〜３０℃がより好ましい。軟化点が低い方のポリエステル系樹脂(Ａ)の軟化点は、定着性の観点から、８０℃〜１２０℃が好ましく、９０℃〜１１０℃がより好ましい。一方、軟化点が高い方のポリエステル系樹脂(Ｂ)の軟化点は、耐高温オフセット性の観点から、１００℃〜１８０℃が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好ましく、１２０℃〜１６０℃が更に好ましい。
ポリエステル系樹脂(Ａ)及びポリエステル系樹脂(Ｂ)のガラス転移温度は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、４５℃〜７５℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。帯電性と環境安定性の観点から、酸価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、水酸基価は１1〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
ポリエステル系樹脂(Ａ)及びポリエステル系樹脂(Ｂ)において、低温定着性、耐オフセット性及び保存性の観点から、残存モノマー成分やオリゴマー成分等に起因する分子量が５００以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル系樹脂中、１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、９％以下であることが更に好ましく、８％以下であることが更に好ましい。低分子量成分の含有量は、ロジンの変性度を高める等の方法により、低減することができる。なお、低分子量成分の含有量は、後述のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)で測定される分子量の面積割合による。
本発明において、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び(Ｂ)におけるポリエステルユニットは、結晶性とは異なる非晶質であることが好ましい。本明細書において、非晶質の樹脂とは、軟化点とガラス転移温度(Ｔｇ)の差が３０℃以上である樹脂をいう。
ポリエステル系樹脂(Ａ)とポリエステル系樹脂(Ｂ)の質量比は、定着性及び耐久性の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が更に好ましい。
なお、本発明において、結着樹脂が３種以上のポリエステル系樹脂からなる場合には、結着樹脂中の総含有量が５０質量％以上である任意の２種の樹脂が、ポリエステル系樹脂(Ａ)とポリエステル系樹脂(Ｂ)の軟化点の関係を満足していればよい。従って、結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル系樹脂(Ａ)及びポリエステル系樹脂(Ｂ)に相当しないポリエステル系樹脂を含め、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、ポリエステル系樹脂(Ａ)とポリエステル系樹脂(Ｂ)の総含有量は、結着樹脂中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％であることが更に好ましい。
更に、低温定着性、耐オフセット性、耐久性及び保存性の観点から、結着樹脂中の(メタ)アクリル酸変性ロジン由来の樹脂及びフマル酸/マレイン酸変性ロジン由来の樹脂の総含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％であることが更に好ましい。
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルユニットを有する樹脂をいう。ポリエステルユニットとはポリエステル構造を有する部位を指し、ポリエステル系樹脂には、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれるが、本発明においては、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び(Ｂ)はいずれもポリエステルであることが好ましい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
複合樹脂としては、ポリエステルユニットとビニル系樹脂等の付加重合系樹脂ユニットを有する樹脂が好ましい。
ポリエステルユニットの原料モノマーとしては、前記ポリエステルの原料モノマーと同様のアルコール成分及びカルボン酸成分が挙げられる。
一方、ビニル系樹脂ユニットの原料モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、スチレン、２-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート及びアクリル酸の長鎖アルキル(炭素数１２〜１８)エステルが好ましく、帯電性の観点から、スチレンが、定着性及びガラス転移温度の調整の観点から、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが好ましい。スチレンの含有量は、ビニル系樹脂の原料モノマー中、５０〜９０質量％が好ましく、７５〜８５質量％がより好ましい。スチレンの(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに対するモノマー質量比（スチレン／(メタ)アクリル酸のアルキルエステル）は、５０／５０〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましい。
なお、ビニル系樹脂ユニットの原料モノマーの付加重合には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
本発明においては、ポリエステルユニットの原料モノマーの付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーに対する質量比(ポリエステルユニットの原料モノマー／付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー)は、連続相がポリエステルユニットであり、分散相が付加重合系樹脂ユニットであることが好ましいことから、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましい。
本発明において、複合樹脂は、ポリエステルユニットの原料モノマーと付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーに加えて、更にポリエステルユニットの原料モノマー及び付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られる樹脂(ハイブリッド樹脂)であることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、及びこれらのカルボン酸の無水物、アルキル(炭素数１〜２)エステル等の誘導体が挙げられ、これらのなかでは反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらのカルボン酸の誘導体が好ましい。
本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を２個以上有するモノマー(ポリカルボン酸等)及びその誘導体はポリエステルユニットの原料モノマーとして、官能基を１個有するモノマー(モノカルボン酸等)及びその誘導体は付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーとして扱う。両反応性モノマーの使用量は、両反応性モノマーを除くポリエステルユニットの原料モノマー１００モルに対して、１〜３０モルが好ましく、より付加重合系樹脂ユニットの分散性を更に高める観点から、結着樹脂の製造過程において、付加重合反応後、高温で反応させる方法においては、１．５〜２０モルがより好ましく、２〜１０モルが更に好ましく、付加重合反応後、反応温度を一定に保ちつつ両反応性モノマーを多めに使用する方法においては、４〜１５モルがより好ましく、４〜１０モルが更に好ましい。
本発明において、複合樹脂は、ポリエステルユニットと付加重合系樹脂ユニットの均一性の観点から、ポリエステルユニットの原料モノマーと付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーとを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られる樹脂であることが好ましく、複合樹脂が更に両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂である場合には、縮重合系樹脂ユニットの原料モノマー及び付加重合系樹脂ユニットの原料のモノマーの混合物と両反応性モノマーを予め混合し、縮重合反応と付加重合反応を同一反応容器中で並行して行うことにより得られる樹脂であることが好ましい。
本発明において、縮重合反応と付加重合反応の進行及び完結は、時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。例えば、ポリエステルユニットの原料モノマー、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー、両反応性モノマー等を混合し、まず、主として付加重合反応に適した温度条件、例えば５０〜１８０℃で付加重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂を形成させた後、次いで反応温度を縮重合反応に適した温度条件、例えば１９０〜２７０℃に上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂を形成させる方法が挙げられる。
本発明において、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、結晶性とは異なる非晶質ポリエステル樹脂であることが好ましい。本明細書において、「非晶質ポリエステル樹脂」とは、軟化点とガラス転移温度（Ｔｇ）の差が３０℃以上あるポリエステル樹脂を意味する。
なお、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、変性されたポリエステル樹脂であってもよい。該変性されたポリエステル樹脂とは、フェノール、ウレタン等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂をいう。
前記結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）の総含有量は、前記結着樹脂中７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。
−離型剤（ワックス）−
前記離型剤（ワックス）としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
前記ワックスとしては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレン、アクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
更に、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基又はカルボキシル基等の官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、又はこれらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸等のビニルモノマーでグラフト変性したワックスなどが挙げられる。
更に、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたもの、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも用いることができる。
これらの中でも、粉砕法で製造されるトナーの場合には、結着樹脂とワックスの界面で粉砕されやすいため、トナーの表面にワックスが露出し、感光体やキャリアへのフィルミングを発生させる等の問題があるが、本発明で使用される結着樹脂であるポリエステル系樹脂は、ワックスの分散性が極めて良好であり、結着樹脂とワックスの相溶作用により、ワックスがトナーから離脱しにくい。このため、従来のトナーと較べて、フィルミングの発生が極めて少ない。本発明の結着樹脂に対しては、上記のワックスの中でも、カルナウバワックスが最も良好な分散性を示すのでより好ましく、遊離脂肪酸を脱離したカルナウバワックスが特に好ましい。
前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取る点から、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。前記融点が６０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１２０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。前記可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるワックス、極性基を有する構造のワックス、などが挙げられる。前記離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のもの、官能基を有さない無極性のものが挙げられ、例えば、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０〜１００℃のものの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合には、相対的に融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃であると、機能分離が効果的に発現するので好ましい。前記融点の差が１０℃未満であると、機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超えると、相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基等の極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のもの、官能基を有さない無極性のもの、未変性のストレートなものが離型作用を発揮する点から好ましい。好ましい組み合わせとしては、例えば（１）エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーと、エチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーとの組み合わせ、（２）ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、（３）アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと、炭化水素系ワックスとの組み合わせ、（４）フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスと、パラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスとの組み合わせ、（５）フィッシャートロプシュワックスと、ポルリオレフィンワックスとの組み合わせ、（６）パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスとの組み合わせ、（７）カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと、炭化水素系ワックスとの組み合わせなどが挙げられる。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、前記離型剤のＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、６０〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
本発明においては、ＤＳＣにおいて測定される離型剤（ワックス）の吸熱ピークの最大ピークのピークトップ温度をもってワックスの融点とする。
ここで、前記ワックスの最大吸熱ピークは、例えばＤＳＣ測定機器として示差走査熱量計（島津製作所製、ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０）を用い、測定されるＤＳＣ曲線から求めることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行った。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温し、降温させて前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いることができる。
前記ワックスの前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、３〜１０質量部が更に好ましい。
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料；スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記含有量が０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
また、無機微粒子にシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけてしまうことがある。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましい。また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
−トナーの製造方法−
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。これらの中でも、離型剤及び着色剤の分散性、生産性の観点から、混練・粉砕法が特に好ましい。
−−混練・粉砕法−−
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
次いで、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
−−重合法−−
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、有機溶媒中に少なくともウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂と着色剤を含むトナー材料溶解乃至分散させる。そして、この溶解乃至分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、洗浄して得られる。
前記ウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。そして、このポリエステルプレポリマーとアミン類等との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られる変性ポリエステル樹脂は、低温定着性を維持しながらホットオフセット性を向上させることができる。
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、例えば脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が更に好ましい。
前記ポリエステルプレポリマーと反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
前記２価アミン化合物（Ｂ１）としては、例えば芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
前記３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）の中でも、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物が特に好ましい。
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。
上記のような重合法によるトナーの製造方法によれば、小粒径かつ球形状トナーを環境負荷少なく、低コストで作製することができる。
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
前記トナーの質量平均粒径は３〜８μｍであり、４〜７μｍが好ましく、５〜６μｍがより好ましい。この範囲において微少な潜像ドットに対しても優れた再現性を発揮することができる。前記質量平均粒径が３μｍ未満であると、優れた再現性を持つが、トナーの流動性が悪化することがあり、８μｍを超えると、ドット再現性が低下する傾向が顕著に現れることがある。
また、本発明のトナーにおいて、粒径５μｍ以下の粒子の含有率は、６０〜９０個数％であり、６０〜８０個数％が好ましく、６０〜７０個数％がより好ましい。この範囲であれば、微細粒子が画像のエッジ部を滑らかにし、粒状度や鮮鋭性、細線再現性の極めて優れた高品位の画像を得ることができる。前記粒径５μｍ以下の粒子の含有率が６０個数％未満であると、画像品質が悪化することがあり、９０個数％を超えると、トナーの流動性、及び転写性が悪化することがある。
前記トナーの粒度分布は、質量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）として表すことができる。該トナーの粒度分布（Ｄ４／Ｄｎ）は、１．６５〜２．００が好ましく、１．７０〜１．９０がより好ましい。トナー中に小粒径の粒子が多い場合、画像品質には優れるが、一方でトナーの流動性や転写性が悪化する傾向が現れるので、本発明のようなトナーにおいては、適度な広さの粒度分布を持っている方が、流動性や転写性の悪化を抑えることができる。
ここで、前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布（Ｄ４／Ｄｎ）、及び粒径５μｍ以下の粒子の含有率は、例えば、以下のようにして測定することができる。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・アパーチャー径：１００μｍ
・解析ソフト：ベックマン コールター マルチサイザー ３ バージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・分散液：１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）
・分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させる。その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に超音波分散機にて１分間分散させる。
・測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、得られた分布から、質量平均粒径（Ｄ４）、Ｄ４／Ｄｎ、及び粒径５μｍ以下の粒子の含有率を求めることができる。
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、芯材と、該芯材表面を被覆する被覆層とを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらの中でも、体積平均粒径２０μｍ〜７０μｍのフェライトが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、２０μｍ〜７０μｍが好ましく、４０μｍ〜７０μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、２０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、７０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
−被覆層−
前期被覆層は、少なくとも微粒子及び微粒子を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記被覆層を構成する樹脂は、トナーと摩擦されることにより、磨耗、剥離がなく、かつ、トナーを良好な負帯電性を付与し、更に、被覆層のトナーによる汚染の少ない材料が好ましく選択される。 前記被覆層は、第１形態では、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有してなり、無機酸化物微粒子、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記被覆層は、第２形態では、Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と、該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂との縮合物を含有してなり、無機酸化物微粒子、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
シリコーン樹脂は、トナーの耐汚染性に優れ、アミノ基やアミド結合などの窒素系化合物の導入により、帯電性を負極性に制御することが容易であり好ましく用いられる。なかでもメチルシリコーン樹脂は、耐汚染性に優れ、より好ましく用いられる。また、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの窒素系樹脂、又はイミド骨格を有する窒素系の樹脂は、樹脂の耐久性、長期間の使用においても、樹脂の剥離や樹脂本来の帯電性能から、長期にわたり安定な帯電性を付与することが可能であり、好ましく用いられる。また、アクリル樹脂もキャリア芯材と優れた密着性が得られ、被覆層の耐久性の面で極めて優れた効果を奏する。中でもフッ素系アクリル樹脂やシリコーン骨格を側鎖もしくは、主鎖の一部に有するシリコーン変性アクリル樹脂はトナーによる耐汚染性に優れ、かつ、アクリル樹脂による耐久性が得られることから、好ましく用いられる。キャリアの被覆材料としてはこれらの樹脂類から少なくとも１種類を含有する樹脂層により被覆したものが好ましい。
更に、これらの樹脂は複数種類を混合して用いることもできる。なかでも、Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と、該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂との縮合物を被覆層としてなす場合、良好な帯電性能を得ながら、更に、樹脂の磨耗、剥離などを防止することが可能である。また、被覆層に無機酸化物微粒子、更に必要に応じてその他の成分を含有することも可能である。
前記Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂としては、例えばテトラメチロールベンゾグアナミンに代表される各種のアルキロールメラミン又はその誘導体が皮膜強度と高い帯電量とを同時に得られる点から好適である。これらの中でも、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンは帯電量の温度及び湿度の変動に対し極めて良好な結果を示す点から特に好ましい。
前記Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂としては、例えばシラノール基及び加水分解可能な基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、シラノール基を有するメチルシリコーン樹脂が特に好ましい。前記加水分解可能な基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；エステル基、水酸基などが挙げられる。
前記Ｎ−アルコキシアルキロール化ベンゾグアナミン樹脂は、例えばシラノール基を有するシリコーン樹脂と、必要に応じて架橋を促進する触媒を混合溶解して調製した被覆液を芯材表面に塗布して、乾燥し、加熱硬化することにより皮膜を形成する。また、水酸基を持つ１種もしくは複数種の樹脂と混合して用いることもできる。
前記被覆層の樹脂成分としては、上述したようにＮ−アルコキシアルキロール化ベンゾグアナミン樹脂と、該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂との縮合物が用いられるが、それ以外にも必要に応じて公知の樹脂の中から適宜選択して併用することができる。特に、ベンゾグアナミンと縮合性を持つ水酸基などを有する樹脂が好ましく用いられる。例えば、アクリル樹脂、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、又はこれらの変性体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記キャリアは、被覆層中に無機酸化物微粒子を含有することにより、その皮膜強度を一層強靭なものとすることができる。
前記無機酸化物微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタンが特に好ましい。
前記無機酸化物微粒子は、表面処理していないもの、疎水化処理などの表面処理したもの全てを用いることができる。
前記無機酸化物微粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。
前記無機酸化物微粒子の前記被覆層における含有量は、２〜７０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
前記被覆層には、必要に応じて導電粉を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。前記導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記被覆層の製造方法としては、例えばＮ−アルコキシアルキロール化ベンゾグアナミン樹脂を必要に応じて加熱しながら非水溶媒中に溶解する。溶解した溶液に、無機酸化物微粒子を混合し、ホモジナイザー等の分散装置を用いて、均一に分散する。得られた分散液を別途用意したシラノール縮合性シリコーン樹脂の非水溶媒溶液と混合し、同様にホモジナイザーで攪拌し、必要に応じて帯電調整剤、抵抗調整剤などを混合し、得られた被覆液を芯材表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記被覆層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記被覆層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記被覆層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記キャリアは４２μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０質量％以上であり、かつ１ＫＯｅにおける磁気モーメントが７６ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。４２μｍより小さい粒子の比率が７０質量％を超えると、画像のムラ、特に画像の筋状のブラシマークが顕著に現れる。６００ｄｐｉ(最小ドット径は４２μｍ)より高い書き込み密度の画像では、最小のドット径がキャリア径と同等の大きさになるため、その粒子径はより小さいものが要求される。
一方、このようにキャリア径が比較的小さいとキャリア一粒子あたりの磁気モーメントがおのずと低下するから、キャリアの飛散や画像部、非画像部へのキャリア現像（キャリア付着）などの不具合が生じる。これを防止するために、キャリアの磁気モーメントは７６ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。
前記キャリアの前記現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般に前記キャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部が好ましい。
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、クリーニング手段、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含んでなり、クリーニング工程、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。
前記アモルファスシリコン感光体は、例えば、支持体を５０〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により、ａ−Ｓｉからなる感光層を形成したものである。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法が特に好ましく、具体的には、原料ガスを直流、高周波又はマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉからなる感光層を形成する方法が好適である。
前記有機感光体（ＯＰＣ）は、（１）光吸収波長域の広さ、光吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等の理由から一般に広く応用されている。このような有機感光体の層構成としては、単層構造と、積層構造とに大別される。
前記単層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に単層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
前記積層構造の感光体は、支持体と、該支持体上に電荷発生層、及び電荷輸送層を少なくともこの順に有する積層型感光層を設けてなり、更に必要に応じて、保護層、中間層、その他の層を有してなる。
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、静電潜像担持体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）静電潜像担持体と接触して帯電させる接触方式の帯電手段と、（２）静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段とに大別される。
−接触方式の帯電手段−
前記（１）の接触方式の帯電手段としては、例えば導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレードなどが挙げられる。これらの中でも、前記帯電ローラは、コロナ放電に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、静電潜像担持体の繰り返し使用時における安定性に優れ、画質劣化防止に有効である。
前記磁気ブラシは、例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等の各種フェライト粒子を支持する非磁性の導電スリーブと、該スリーブに内包されるマグネットロールとから構成される。前記ファーブラシは、例えばカーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物等により導電処理されたファーを金属又は導電処理された芯金に巻き付けたり、張り付けたりして形成される。
ここで、図１は、帯電ローラの一例を示す断面図である。この帯電ローラ３１０は、円柱状を呈する導電性支持体としての芯金３１１と、該芯金３１１の外周面上に形成された抵抗調整層３１２と、該抵抗調整層３１２の表面を被覆してリークを防止する保護層３１３とを有する。
前記抵抗調整層３１２は、少なくとも熱可塑性樹脂及び高分子型イオン導電剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を、芯金３１１の周面に押出成形又は射出成形することにより形成される。
前記抵抗調整層３１２の体積固有抵抗値は、１０６〜１０９Ω・ｃｍが好ましい。前記体積固有抵抗値が１０９Ω・ｃｍを超えると、帯電量が不足し、感光体ドラムがムラのない画像を得るために十分な帯電電位を得ることができなくなることがあり、体積固有抵抗値が１０６Ω・ｃｍ未満であると、感光体ドラム全体へのリークが生じるおそれがある。
前記抵抗調整層３１２に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）又はその共重合体（ＡＳ、ＡＢＳ等）などが挙げられる。
前記高分子型イオン導電剤としては、単体での抵抗値が１０６〜１０１０Ω・ｃｍ程度であり、樹脂の抵抗を下げやすいものが用いられる。その一例として、ポリエーテルエステルアミド成分を含有する化合物が挙げられる。前記抵抗調整層３１２の抵抗値を上記のような値にするため、その配合量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して３０〜７０質量部が好ましい。
また、前記高分子型イオン導電剤として、４級アンモニウム塩基含有高分子化合物を用いることもできる。該４級アンモニウム塩基含有高分子化合物としては、例えば４級アンモニウム塩基含有ポリオレフィン等が挙げられる。前記抵抗調整層３１２の抵抗値を上記のような値にするため、その配合量は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましい。
前記高分子型イオン導電剤の熱可塑性樹脂中への分散は、二軸混練機、ニーダー等により行うことができる。前記高分子型イオン導電剤は熱可塑性樹脂組成物中に分子レベルで均一に分散するので、前記抵抗調整層３１２には導電性顔料が分散する抵抗調整層に見られる導電性物質の分散不良に伴う抵抗値のばらつきが生じない。また、前記高分子型イオン導電剤が高分子化合物であるため、熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散して固定され、ブリードアウトが生じにくくなっている。
前記保護層３１３は、その抵抗値が抵抗調整層３１２の抵抗値よりも大きくなるように形成される。これにより感光体ドラムへの欠陥部へのリークが回避される。ただし、保護層３１３の抵抗値を高くしすぎると、帯電効率が低下するため、保護層３１３の抵抗値と抵抗調整層３１２の抵抗値との差は１０３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
前記保護層３１３の材料としては、成膜性が良好である点から樹脂材料が好適である。前記樹脂材料としては、例えばフッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが非粘着性に優れ、トナーの付着を防止する観点から好ましい。また、前記樹脂材料は一般に電気的な絶縁性を有するため、樹脂材料単体で保護層３１３を形成すると帯電ローラの特性が満たされない。そこで、前記樹脂材料に対して各種導電剤を分散させることによって、保護層３１３の抵抗値を調整する。なお、保護層３０３と抵抗調整層３０２との接着性を向上させるため、前記樹脂材料にイソシアネート等の反応性硬化剤を分散させてもよい。
前記帯電ローラ３１０は、電源に接続されており、所定の電圧が印加される。該電圧は、直流（ＤＣ）電圧のみでもよいが、ＤＣ電圧に交流（ＡＣ）電圧を重畳させた電圧であることが好ましい。このようにＡＣ電圧を印加することにより、感光体ドラム表面をより均一に帯電することができる。
ここで、図２は、図１に示すような接触方式の帯電ローラ３１０を帯電手段として画像形成装置に適用した一例を示す概略図である。図２において、静電潜像担持体としての感光体ドラム３２１の周囲には、該感光体ドラム表面を帯電するための帯電手段３１０、帯電処理面に静電潜像を形成するための露光手段３２３、感光体ドラム表面の静電潜像にトナーを付着することで可視像を形成する現像手段３２４、形成された感光体ドラム上の可視像を記録媒体３２６上に転写する転写手段３２５、記録媒体上の転写像を定着する定着手段３２７、感光体ドラム上の残留トナーを除去し、回収するためのクリーニング手段３３０、感光体ドラム上の残留電位を除去するための除電装置３３１が順に配設されている。前記帯電手段３１０としては、図１に示す接触方式の帯電ローラ３１０が設けられ、感光体ドラム３２１表面はこの帯電ローラ３１０によって一様に帯電される。
−非接触方式の帯電手段−
前記（２）の非接触の帯電手段としては、例えばコロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。
前記コロナ放電は、空気中のコロナ放電によって発生した正又は負のイオンを静電潜像担持体の表面に与える非接触な帯電方法であり、静電潜像担持体に一定の電荷量を与える特性を持つコロトン帯電器と、一定の電位を与える特性を持つスコロトロン帯電器とがある。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は静電潜像担持体表面から１．０〜２．０ｍｍ離れた位置に設けられている。
ここで、図３は、非接触方式のコロナ帯電器を帯電手段として画像形成装置に適用した一例を示す概略図である。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
前記帯電手段としては、非接触方式のコロナ帯電器３１１が設けられ、感光体ドラム３２１表面はコロナ帯電器３１１によって一様に帯電される。
前記静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された帯電ローラとしては、前記静電潜像担持体に対して微小なギャップを持つように前記帯電ローラを改良したものである。前記微小なギャップは１０〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
ここで、図４は、非接触の帯電ローラの一例を示す概略図である。この図４では、帯電ローラ３１０は、感光体ドラム３２１に対して微小ギャップＨをもって配設されている。この微小ギャップＨは、帯電ローラ３１０の両端部の非画像形成領域に一定の厚みを有するスペーサ部材を巻き付けるなどして、スペーサ部材の表面を感光体ドラム３２１表面に当接させることで、設定することができる。なお、図４中３０４は電源である。
図４では、微小ギャップＨの維持方法として、帯電ローラ３１０の両端部にフィルム３０２を巻きつけてスペーサ部材としている。このスペーサ３０２は、静電潜像担持体の感光面に接触させ、帯電ローラと静電潜像担持体の画像領域にある一定の微小ギャップＨが得られるようになっている。また、印加バイアスは、ＡＣ重畳タイプの電圧を印加して、帯電ローラと静電潜像担持体との微小ギャップＨに生じる放電により、静電潜像担持体を帯電させる。なお、図４に示すように、帯電ローラの軸３１１をスプリング３０３で加圧することで、微小ギャップＨの維持精度が向上する。
なお、前記スペーサ部材は帯電ローラと一体成型してもよい。このとき、ギャップ部分は、少なくともその表面を絶縁体にする。これにより、ギャップ部分での放電をなくし、ギャップ部分に放電生成物が堆積し、該放電生成物の粘着性により、トナーがギャップ部分に固着し、ギャップが広がることを防止できる。
また、前記スペーサ部材としては、熱収縮チューブを用いてもよい。このような熱収縮チューブとしては、例えば１０５℃用のスミチューブ（商品名：Ｆ１０５℃、住友化学株式会社製）などが挙げられる。
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光工程は、帯電された静電潜像担持体表面を露光する工程であり、前記露光手段により行われる。
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とディジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接静電潜像担持体上に投影する光学系であり、前記ディジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して静電潜像担持体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記二成分現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像手段を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像手段に収容させる現像剤としては、トナーとキャリアからなる二成分現像剤が用いられる。
〔二成分現像手段〕
前記二成分現像手段としては、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する二成分現像装置が好適である。
ここで、図５は、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この図５の二成分現像装置では、二成分現像剤がスクリュー４４１によって攪拌及び搬送され、現像剤担持体としての現像スリーブ４４２に供給される。この現像スリーブ４４２に供給される二成分現像剤は層厚規制部材としてのドクターブレード４４３によって規制され、供給される現像剤量はドクターブレード４４３と現像スリーブ４４２との間隔であるドクターギャップによって制御される。このドクターギャップが小さすぎると、現像剤量が少なすぎて画像濃度不足になり、逆にドクターギャップが大きすぎると、現像剤量が過剰に供給されて静電潜像担持体としての感光体ドラム１上にキャリア付着が発生するという問題が生じる。そこで、現像スリーブ４４２内部には、その周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁界発生手段としての磁石が備えられており、この磁石から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ４４２上にチェーン状に穂立ちされて磁気ブラシが形成される。
現像スリーブ４４２と感光体ドラム１は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ４４２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂等の非磁性体を円筒形に形成しており、回転駆動機構（不図示）によって回転されるようになっている。磁気ブラシは、現像スリーブ４４２の回転によって現像領域に移送される。現像スリーブ４４２には現像用電源（不図示）から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ４４２と感光体ドラム１間に形成された現像電界によってキャリアから分離し、感光体ドラム１上の静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には交流を重畳させてもよい。
前記現像ギャップは、現像剤粒径の５〜３０倍程度が好ましく、現像剤粒径が５０μｍであれば０．５〜１．５ｍｍに設定することが好適である。これより現像ギャップ広くすると、望ましい画像濃度がでにくくなることがある。
また、前記ドクターギャップは、現像ギャップと同程度か、あるいはやや大きくすることが好ましい。感光体ドラム１のドラム径やドラム線速、現像スリーブ４４２のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために１．１以上にすることが好ましい。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて行われる。前記転写手段としては。静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に直接転写する転写手段と、又は中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する二次転写手段とに大別される。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する二次転写手段とを有する態様が好ましい。
−中間転写体−
前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト、転写ローラなどが好適に挙げられる。
前記中間転写体の静止摩擦係数は、０．1〜０．６が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。前記中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。このように中間転写体の体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にすることができる。
前記中間転写体の材質としては、特に制限はなく、公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができるが、以下のものが好適である。
（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、例えばＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）とＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）とのブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）とＰＣとのブレンド材料、ＥＴＦＥとＰＡＴとのブレンド材料、ＰＣとＰＡＴとのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にリブズレが生じにくいという利点を有している。
（２）上記（１）のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を形成した２〜３層構成のベルトであり、このような２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因して発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
（３）樹脂、ゴム又はエラストマーを用いたヤング率の比較的低い弾性ベルトであり、このような弾性ベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じないという利点を有している。また、弾性ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止できるので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
これらの中でも、前記（３）の弾性ベルトが特に好ましい。
前記弾性ベルトは、転写部においてトナー層、平滑性の悪い記録媒体に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、トナー層に対して過度に転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ、文字の中抜けが無く、平面性の悪い記録媒体に対しても均一性の優れた転写画像が得られる。
前記弾性ベルトに用いる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン樹脂、クロロポリスチレン樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記弾性ベルトに用いるゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば天然ゴム、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭゴム、ＮＢＲゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記弾性ベルトに用いるエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレア熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記弾性ベルトに用いる抵抗値調節用導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、ニッケル等の金属粉末；酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物などが挙げられる。なお、前記導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。
また、前記弾性ベルトの表層は、弾性材料による静電潜像担持体への汚染防止、ベルト表面の摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくし、クリーニング性、二次転写性を高めることができるものが好ましい。前記表層は、例えばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のバインダー樹脂と、表面エネルギーを小さくして潤滑性を高めることができる材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体又は粒子とを含有することが好ましい。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行いフッ素リッチな表層を形成して、表面エネルギーを小さくしたものを使用することもできる。
前記弾性ベルトの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、（２）液体塗料を噴霧して膜を形成するスプレー塗工法、（３）円筒形の型を材料の溶液中に浸けて引き上げるディッピング法、（４）内型や外型の中に注入する注型法、（５）円筒形の型にコンパウンドを巻き付けて加硫研磨を行う方法などが挙げられる。
また、前記弾性ベルトの伸びを防止する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば（１）芯体層に伸びを防止する材料を添加する方法、（２）伸びの少ない芯体層にゴム層を形成する方法、などが挙げられる。
前記伸びを防止する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、綿、絹等の天然繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維、銅繊維等の金属繊維などが挙げられ、これら材料を織布状又は糸状としたものが好適に用いられる。
前記芯体層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、（２）筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面又は両面に被覆層を設ける方法、（３）糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法などが挙げられる。
前記被覆層の厚みは、該被覆層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂が発生しやすくなる。また、伸縮量が大きくなって画像の伸びや縮みが大きくなることから厚すぎる（約１ｍｍ以上）ことは好ましくない。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着画像を転写可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
−タンデム型画像形成装置の転写手段−
前記タンデム型画像形成装置は、少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を複数配列したものである。このタンデム型画像形成装置では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の４つの画像形成要素を搭載し、各々の可視像を４つの画像形成要素で並列に作成し、記録媒体又は中間転写体上で重ね合わせることから、より高速にフルカラー画像を形成できる。
前記タンデム型の画像形成装置としては、（１）図６に示すように、複数の画像形成要素の各静電潜像担持体１との対向領域である転写位置を通過するように表面が移動する記録媒体Ｓに転写手段２により、順次、前記各静電潜像担持体１上に形成された可視像を転写する直接転写方式と、（２）図７に示すように、複数の画像形成要素の各静電潜像担持体１上の可視像を転写手段（一次転写手段）２により一旦中間転写体４に順次転写した後、中間転写体４上の画像を二次転写手段５により記録媒体Ｓに一括転写する間接転写方式とがある。なお、図７では二次転写手段として転写搬送ベルトを用いているが、ローラ形状であってもよい。
前記（１）の直接転写方式と、前記（２）の間接転写方式とを比較すると、前記（１）の直接転写方式は、静電潜像担持体１を並べたタンデム型画像形成部Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着手段としての定着装置７を配置しなければならず、記録媒体の搬送方向に大型化する。これに対し、前記（２）の間接転写方式は、二次転写位置を比較的自由に設置することができ、給紙装置６、及び定着装置７をタンデム型画像形成部Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となるという利点がある。
また、前記（１）の直接転写方式では、記録媒体の搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成部Ｔに接近して配置することとなる。そのため、記録媒体Ｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、記録媒体Ｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚い記録媒体で顕著となる）や、定着装置７を通過するときの記録媒体の搬送速度と、転写搬送ベルトによる記録媒体の搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい。これに対し、前記（２）の間接転写方式は、記録媒体Ｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるので、定着装置７はほとんど画像形成に影響を及ぼさない。
以上のようなことから、最近では、特に間接転写方式のものが注目されている。このようなカラー画像形成装置では、図７に示すように、一次転写後に静電潜像担持体１上に残留する転写残トナーを、クリーニング手段としてのクリーニング装置８で除去して静電潜像担持体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。また、二次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程である。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置が好適に用いられる。
前記定着部材としては、互いに当接してニップ部を形成可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、無端状ベルトとローラとの組合せや誘導加熱などによる前記定着部材の表面からの加熱方法を用いるのが好ましい。
前記定着部材としては、例えば、公知の加熱加圧手段（加熱手段と加圧手段との組合せ）が挙げられる。前記加熱加圧手段としては、前記無端状ベルトと前記ローラとの組合せの場合には、例えば、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せが挙げられ、前記ローラと前記ローラとの組合せの場合には、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着部材が無端状ベルトである場合、該無端状ベルトは、熱容量の小さい材料で形成されるのが好ましく、例えば、基体上にオフセット防止層が設けられてなる態様などが挙げられる。前記基体を形成する材料としては、例えば、ニッケル、ポリイミドなどが挙げられ、前記オフセット防止層を形成する材料としては、例えば、シリコーンゴム、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記定着部材がローラである場合、該ローラの芯金は、高い圧力による変形（たわみ）を防止するため非弾性部材で形成されるのが好ましい。該非弾性部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、真鍮等の高熱伝導率体が好適に挙げられる。また、前記ローラは、その表面がオフセット防止層で被覆されていることのが好ましい。該オフセット防止層を形成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＲＴＶシリコーンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
前記定着工程においては、前記トナーによる画像を前記記録媒体に転写し、該画像が転写された記録媒体を、前記ニップ部に通過させることにより、前記画像を前記記録媒体に定着させてもよいし、前記ニップ部にて前記画像の前記記録媒体への転写及び定着を同時に行ってもよい。
また、前記定着工程は、各色のトナーに対し、前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記ニップ部は、少なくとも２つの前記定着部材が互いに当接して形成される。
前記ニップ部の面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５Ｎ／ｃｍ２以上が好ましく、７〜１００Ｎ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜６０Ｎ／ｃｍ２が更に好ましい。該ニップ部の面圧が高すぎると、ローラの耐久性が低下する場合がある。一方、前記ニップ部の面圧が５Ｎ／ｃｍ２未満であると、オフセット防止性が不充分となることがある。
前記トナーによる画像の前記記録媒体への定着の温度（即ち、前記加熱手段による前記定着部材の表面温度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０〜１７０℃が好ましく、１２０〜１６０℃がより好ましい。前記定着温度が１２０℃未満であると、定着性が不十分となることがあり、１７０℃を超えると、省エネルギー化の実現の点で好ましくない。
前記定着手段としては、（１）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（内部加熱方式）と、（２）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（外部加熱方式）とに大別される。なお、両者を組み合わせたものを用いることも可能である。
前記（１）の内部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材それ自体が内部に加熱手段を有するものが挙げられる。このような加熱手段としては、例えばヒーター、ハロゲンランプ等の熱源が挙げられる。
前記（２）の外部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材の少なくとも１つにおける表面の少なくとも一部が加熱手段により加熱される態様が好ましい。このような加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電磁誘導加熱手段などが挙げられる。
前記電磁誘導加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁場を発生する手段と、電磁誘導により発熱する手段とを有するものなどが好適である。
前記電磁誘導加熱手段としては、例えば、前記定着部材（例えば、加熱ローラ）へ近接するように配置される誘導コイルと、この誘導コイルが設けられている遮蔽層と、この遮蔽層の誘導コイルが設けられている面の反対側に設けられている絶縁層とからなるものが好ましい。このとき、前記加熱ローラは、磁性体からなる態様、ヒートパイプである態様などが好ましい。
前記誘導コイルは、前記加熱ローラの、前記加熱ローラと前記定着部材（例えば、加圧ローラ、無端状ベルトなど）との接触部位の反対側において、少なくとも半円筒部分を包む状態にて配置されるのが好ましい。
−内部加熱方式の定着手段−
図８は、内部加熱方式の定着手段の一例を示すベルト式定着装置である。この図８のベルト式定着装置５１０は、加熱ローラ５１１と、定着ローラ５１２と、定着ベルト５１３と、加圧ローラ５１４とを備えている。
定着ベルト５１３は、内部に回転可能に配置された加熱ローラ５１１と定着ローラ５１２とによって張架され、加熱ローラ５１１により所定の温度に加熱されている。加熱ローラ５１１は、内部には加熱源５１５が内蔵されており、加熱ローラ５１１の近傍に取り付けられた温度センサ５１７により温度調節可能に設計されている。定着ローラ５１２は、定着ベルト５１３の内側に、かつ定着ベルト５１３の内面に当接しながら回転可能に配置されている。加圧ローラ５１４は、定着ベルト５１３の外側に、かつ定着ベルト５１３の外面に、定着ローラ５１２を圧接するようにして当接し、回転可能に配置されている。また、定着ベルト５１３の表面硬度は、加圧ローラ５１４の表面硬度よりも低く、定着ローラ５１２及び加圧ローラ５１４間に形成されたニップ部Ｎにおいては、記録媒体Ｓの導入側端及び排出側端の間に位置する中間領域が、前記導入側端及び前記排出側端よりも、定着ローラ５１２側に位置する。
図８に示すベルト式定着装置５１０において、まず、定着処理すべきトナー画像Ｔが形成された記録媒体Ｓが加熱ローラ５１１まで搬送される。そして、内蔵されている加熱源５１５の働きにより所定の温度に加熱された加熱ローラ５１１及び定着ベルト５１３により記録媒体Ｓ上のトナー画像Ｔが加熱されて溶融状態となる。この状態において、該記録媒体Ｓが定着ローラ５１２及び加圧ローラ５１４間に形成されたニップ部Ｎに挿入される。該ニップ部Ｎに挿入された記録媒体Ｓは、定着ローラ５１２及び加圧ローラ５１４の回転に連動して回転する定着ベルト５１３の表面に当接され、前記ニップ部Ｎを通過する際に押圧され、トナー画像Ｔが記録媒体Ｓ上に定着される。
次いで、トナー画像Ｔが定着された記録媒体Ｓは、定着ローラ５１２及び加圧ローラ５１４間を通過し、定着ベルト５１３から剥離され、トレイ（不図示）に搬送される。このとき、記録媒体Ｓが、加圧ローラ５１４側に向けて排出され、記録媒体Ｓの定着ベルト５１３への巻き付きが防止される。なお、定着ベルト５１３はクリーニングローラ５１６で清浄化される。
また、図９に示す熱ロール式定着装置５１５は、前記定着部材としての加熱ローラ５２０と、これに当接されて配置された加圧ローラ５３０とを備えている。
加熱ローラ５２０は、中空の金属シリンダー５２１を有し、その表面がオフセット防止層５２２で被覆されて形成されており、内部に加熱ランプ５２３が配設されている。また、加圧ローラ５３０は、金属シリンダー５３１を有し、その表面がオフセット防止層５３２で被覆されて形成されている。なお、加圧ローラ５３０は、金属シリンダー５３１が中空形状を有し、その内部に加熱ランプ５３３が配設されていてもよい。
加熱ローラ５２０と加圧ローラ５３０とは、バネ（不図示）により付勢されることにより、圧接された状態にて、回転可能に設けられ、ニップ部Ｎを形成する。また、加熱ローラ５２０におけるオフセット防止層５２２の表面硬度は、加圧ローラ５３０におけるオフセット防止層５３２の表面硬度よりも低く、加熱ローラ５２０及び加圧ローラ５３０間に形成されたニップ部Ｎにおいては、記録媒体Ｓの導入側端及び排出側端の間に位置する中間領域が、前記導入側端及び前記排出側端よりも、加熱ローラ５２０側に位置する。
図９に示す熱ロール式定着装置５１５において、まず、定着処理すべきトナー画像Ｔが形成された記録媒体Ｓが加熱ローラ５２０と加圧ローラ５３０とのニップ部Ｎまで搬送される。そして、内蔵されている加熱ランプ５２３の働きにより所定の温度に加熱された加熱ローラ５２０により記録媒体Ｓ上のトナーＴが加熱されて溶融状態となると同時に、ニップ部Ｎを通過する際に、加圧ローラ５３０の押圧力により押圧され、トナー画像Ｔが記録媒体Ｓ上に定着される。
次いで、トナー画像Ｔが定着された記録媒体Ｓは、加熱ローラ５２０及び加圧ローラ５３０間を通過し、トレイ（不図示）に搬送される。このとき、記録媒体Ｓが、加圧ローラ５３０側に向けて排出され、記録媒体Ｓの加圧ローラ５３０への巻き付きが防止される。なお、加熱ローラ５２０は、クリーニングローラ（不図示）で清浄化される。
−外部加熱方式の定着手段−
図１０は、外部加熱方式の定着手段の一例を示す電磁誘導加熱式定着装置５７０である。この電磁誘導加熱式定着装置５７０は、加熱ローラ５６６と、定着ローラ５８０と、定着ベルト５６７と、加圧ローラ５９０と、電磁誘導加熱手段５６０とを備えている。
定着ベルト５６７は、内部に回転可能に配置された加熱ローラ５６６と定着ローラ５８０とによって張架され、加熱ローラ５６６により所定の温度に加熱されている。
加熱ローラ５６６は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル又はこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材を有し、例えば、外径が２０〜４０ｍｍ、肉厚が０．３〜１．０ｍｍに設けられ、低熱容量で昇温の速い構成となっている。
定着ローラ５８０は、例えば、ステンレススチール等の金属製の芯金５８１を有し、その表面が耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状又は発泡状にした弾性層５８２で被覆されて形成されており、定着ベルト５６７の内側に、かつ定着ベルト５６７の内面に当接しながら回転可能に配置されている。定着ローラ５８０は、加圧ローラ５９０からの押圧力により、加圧ローラ５９０と定着ローラ５８０との間に所定幅のニップ部Ｎを形成するために、外径を２０〜４０ｍｍ程度に設け、加熱ローラ５６６よりも大きくしている。弾性層５８２は、その肉厚を４〜６ｍｍ程度とし、加熱ローラ５６６の熱容量が定着ローラ５８０の熱容量よりも小さくなるように形成され、加熱ローラ５６６のウォームアップ時間の短縮化を図っている。
加圧ローラ５９０は、例えば、銅、アルミニウム等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金５９１を有し、その表面を耐熱性及びトナー離型性の高い弾性層５９２で被覆されて形成されており、定着ベルト５６７の外側に、かつ定着ベルト５６７の外面に、定着ローラ５８０を圧接するようにして当接し、回転可能に配置されている。なお、芯金５９１には上記金属以外にＳＵＳを使用してもよい。
電磁誘導加熱手段５６０は、加熱ローラ５６６の近傍であって、加熱ローラ５６６の軸方向にわたって配設されている。電磁誘導加熱手段５６０は、磁界発生手段である励磁コイル５６１と、この励磁コイル５６１が巻き回されたコイルガイド板５６２とを有している。コイルガイド板５６２は加熱ローラ５６６の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、励磁コイル５６１は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板５６２に沿って加熱ローラ５６６の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル５６１は、発振回路が周波数可変の駆動電源（不図示）に接続されている。励磁コイル５６１の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア５６３が、励磁コイルコア支持部材５６４に固定されて励磁コイル５６１に近接配置されている。
図１０に示す電磁誘導加熱式の定着装置５７０において、電磁誘導加熱手段５６０の励起コイル５６１へ通電すると、該電磁誘導加熱手段５６０の周囲に交番磁界が形成され、励起コイル５６１と近接し、かつ該励起コイル５６１により囲まれている状態の加熱ローラ５６６が、過電流の励起により均一かつ効率よく予熱される。定着処理すべきトナー画像Ｔが形成された記録媒体Ｓは、定着ローラ５８０と加圧ローラ５９０とのニップ部Ｎまで搬送される。そして、電磁誘導加熱手段５６０の働きにより所定の温度に加熱された加熱ローラ５６６により、該加熱ローラ５６６との接触部位Ｗ１にて加熱された定着ベルト５６７により、記録媒体Ｓ上のトナー画像Ｔが加熱されて溶融状態となる。この状態において、該記録媒体Ｓが定着ローラ５８０及び加圧ローラ５９０の間に形成されたニップ部Ｎに挿入される。該ニップ部Ｎに挿入された記録媒体Ｓは、定着ローラ５８０及び加圧ローラ５９０の回転に連動して回転する定着ベルト５６７の表面に当接され、前記ニップ部Ｎを通過する際に押圧され、トナー画像Ｔが記録媒体Ｓ上に定着される。
次いで、トナー画像Ｔが定着された記録媒体Ｓは、定着ローラ５８０及び加圧ローラ５９０間を通過し、定着ベルト５６７から剥離され、トレイ（不図示）に搬送される。このとき、記録媒体Ｓが、加圧ローラ５９０側に向けて排出され、記録媒体Ｓの定着ベルト５６７への巻き付きが防止される。なお、定着ベルト５６７がクリーニングローラ（不図示）で清浄化される。
また、図１１に示す電磁誘導方式のロール式定着装置５２５は、前記定着部材としての定着ローラ５２０と、これに当接されて配置された加圧ローラ５３０と、定着ローラ５２０及び加圧ローラを外側から加熱する電磁誘導加熱源５４０とを備えた定着手段である。
定着ローラ５２０は、芯金５２１を有し、その表面は断熱弾性層５２２、発熱層５２３、及び離型層５２４がこの順に被覆されて形成されている。また、加圧ローラ５３０は、芯金５３１を有し、その表面は断熱弾性層５３２、発熱層５３３、及び離型層５３４がこの順に被覆されて形成されている。なお、離型層５２４及び離型層５３４は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）で形成されている。
定着ローラ５２０と加圧ローラ５３０とは、バネ（不図示）により付勢されることにより、圧接された状態にて、回転可能に設けられ、ニップ部Ｎを形成する。
電磁誘導加熱源５４０は、定着ローラ５２０及び加圧ローラ５３０の近傍にそれぞれ配設され、発熱層５２３及び発熱層５３３を電磁誘導により加熱する。
図１１に示す定着装置においては、電磁誘導加熱源５４０により、定着ローラ５２０及び加圧ローラ５３０が均一かつ効率よく予熱される。また、ローラとローラとの組合せであるため、ニップ部Ｎの高面圧化を容易に実現することができる。
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
また、前記現像手段が、静電潜像担持体表面に当接される現像剤担持体を有し、かつ前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収することによって、クリーニング手段を設けることなくクリーニングを行うことができる（クリーニングレス方式）。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、クリーニングブレード、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。これらの中でも、トナー除去能力が高く、小型で安価であるクリーニングブレードが特に好ましい。
前記クリーニングブレードに用いられるゴムブレードの材質としては、例えば、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、等が挙げられ、これらの中でも、ウレタンゴムが特に好ましい。
ここで、図１２は、クリーニングブレード６１３における静電潜像担持体との接触部６１５近傍を拡大して示す説明図である。クリーニングブレード６１３には、接触部６１５から静電潜像担持体の回転方向上流側に向けて拡開する空間Ｓを感光体ドラム１の表面との間に形成するトナー阻止面６１７が設けられている。本実施の形態においては、空間Ｓが鋭角になるように、トナー阻止面６１７は接触部６１５から感光体ドラム１の回転方向上流側に延出している。
トナー阻止面６１７には、図１２に示すように、クリーニングブレード６１３より摩擦係数の高い高摩擦部としてのコーティング部６１８が設けられている。このコーティング部６１８は、クリーニングブレード６１３を形成する材料よりも摩擦係数の高い材料（高摩擦材料）によって形成されている。このような高摩擦材料としては、例えば、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等が挙げられる。なお、高摩擦材料は、ＤＬＣに限るものではない。コーティング部６１８は、トナー阻止面６１７において、感光体ドラム１の表面に接触しない範囲で設けられている。
なお、クリーニング手段は、図示を省略しているが、クリーニングブレードによって掻き取られた残存トナーを回収するトナー回収羽根、トナー回収羽根が回収した残存トナーを回収部まで搬送するトナー回収コイルなどを備えている。
−クリーニングレス方式の画像形成装置−
図１３は、現像手段がクリーニング手段を兼ねたクリーニングレス方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。
図１３において、１は静電潜像担持体としての感光体ドラム、６２０は接触帯電手段としてのブラシ帯電装置、６０３は露光手段としての露光装置、６０４は現像手段としての現像装置、６４０は給紙カセット、６５０はローラ転写手段、Ｐは記録媒体を示す。
このクリーニングレス方式の画像形成装置では、感光体ドラム１表面の転写残トナーは引き続く感光体ドラム１の回転で、感光体ドラム１に接触している接触帯電装置６２０の位置に至り、感光体ドラム１に接触しているブラシ帯電部材６２１の磁気ブラシ部（不図示）に一時的に回収され、該回収されたトナーが再び感光体ドラム１の表面に吐き出されて最終的に現像装置６０４内に現像剤と共に現像剤担持体６３１で回収され、感光体ドラム１は繰り返して画像形成に供される。
ここで、現像手段６０４がクリーニング手段を兼ねるとは、転写後に感光体ドラム１上に若干残留したトナーを現像バイアス（現像剤担持体６３１に印加する直流電圧と感光体ドラム１の表面電位間の電位差）によって回収する方法を意味する。
このような現像手段がクリーニング手段を兼ねたクリーニングレス方式の画像形成装置では、転写残トナーは現像装置６０４に回収され、次工程以後用いられるため、廃トナーをなくし、メンテナンスフリーとなり、かつクリーナーレスシステムになるため、スペース面での利点も際だって大きく、画像形成装置を大幅に小型化することが可能となる。
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去したトナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
−画像形成装置及び画像形成方法−
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１４を参照しながら説明する。図１４に示す画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置による露光３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレード６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備えている。
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
図１４に示す画像形成装置１００においては、まず、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置（不図示）が感光体ドラム１０上に像様に露光３０を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像を形成する。該可視像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に記録媒体９５上に転写（二次転写）される。その結果、記録媒体９５上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体１０上の残存トナーは、クリーニングブレード６０により除去され、静電潜像担持体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図１５を参照しながら説明する。図１５に示す画像形成装置１００は、図１４に示す画像形成装置１００において、現像剤担持体としての現像ベルト４１を備えておらず、静電潜像担持体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１４に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図１５においては、図１４におけるものと同じものは同符号で示した。
−タンデム型画像形成装置及び画像形成方法−
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図１６を参照しながら説明する。図１６に示すタンデム型画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム型カラー画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図１６中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング手段１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像手段１２０が配置されている。タンデム型現像手段１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像手段１２０が配置された側とは反対側には、二次転写手段２２が配置されている。二次転写手段２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写手段２２の近傍には定着装置２５が配置されている。
なお、二次転写手段２２及び定着装置２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるための反転装置２８が配置されている。
次に、タンデム型現像手段１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図１７に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図１７中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写手段２２との間に記録媒体を送出させ、二次転写手段２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該記録媒体上に転写（二次転写）することにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写手段２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、この定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
（現像剤入り容器）
本発明の現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナー及びキャリアが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像剤として、本発明の前記二成分現像剤を用いる。
前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様なものを適宜選択して用いることができる。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンタに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１８に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１８中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１８に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
本発明の画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジは、本発明の前記二成分現像剤を用いているので、長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、「樹脂の軟化点」、「ロジンの軟化点」、「樹脂及びロジンのガラス転移温度（Ｔｇ）」、「樹脂及びロジンの酸価」、「樹脂の水酸基価」、「分子量が５００以下の低分子量成分の含有量」、「ロジンのＳＰ値」、「ロジンの（メタ）アクリル酸変性度」、並びに「ワックスの最大吸熱ピーク」は、以下のようにして測定を行った。
＜樹脂の軟化点の測定＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
＜ロジンの軟化点の測定＞
（１）試料の調製
ロジン１０ｇを、１７０℃にて２時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させ、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で１０秒間粉砕し、試料を調製した。
（２）測定
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
＜樹脂及びロジンのガラス転移温度(Ｔｇ)の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
＜樹脂及びロジンの酸価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))に変更した。
＜樹脂の水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定した。
＜分子量が５００以下の低分子量成分の含有量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により分子量分布を測定した。トナー３０ｍｇにテトラヒドロフラン１０ｍｌを加え、ボールミルで１時間混合後、ポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（ＦＰ−２００、住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液を調製した。
溶離液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。なお、分析カラムには「ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」、東ソー株式会社製)を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の２．６３×１０３、２．０６×１０４、１．０２×１０５、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０３、７．００×１０３、５．０４×１０４)を標準試料として作成した。
分子量が５００以下の低分子量成分の含有量(％)は、ＲＩ(屈折率)検出器により得られたチャート面積における該当領域の面積の、全チャート面積に対する割合（該当領域の面積／全チャート面積）として算出した。
＜ロジンのＳＰ値＞
溶融した状態の試料２．１ｇを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却した後、ＪＩＳ Ｂ７４１０に基づき、下記の条件で測定を行った。
・測定機：環球式自動軟化点試験器（ＡＳＰ−ＭＧＫ２、株式会社メイテック製)
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・昇温開始温度：４０℃
・測定溶剤：グリセリン
＜ロジンの（メタ）アクリル酸変性度の測定＞
前記ロジンの（メタ）アクリル酸変性度は、下記数式（１）により算出した。
ただし、前記数式（１）中、Ｘ１は変性度を算出する（メタ）アクリル酸変性ロジンのＳＰ値を表す。Ｘ２は（メタ）アクリル酸１モルとロジン１モルとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸変性ロジンの飽和ＳＰ値を表す。ＹはロジンのＳＰ値を表す。
飽和ＳＰ値とは、(メタ)アクリル酸とロジンの反応を、得られる（メタ）アクリル酸変性ロジンのＳＰ値が飽和値に達するまで反応させたときのＳＰ値を意味する。なお、ロジン1モルの分子量は、酸価をｘ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすると、ロジン１ｇに対して水酸化カリウム（分子量：５６．１）がｘｍｇ(ｘ×１０−３ｇ)反応していることになるから、次式、分子量＝（５６１００÷ｘ）で算出することができる。
＜ワックスの最大吸熱ピーク＞
ワックスの最大吸熱ピークは、ＤＳＣ測定機器として示差走査熱量計（島津製作所製、ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０）を用い、測定したＤＳＣ曲線から求めた。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行った。なお、ＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させて前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いた。
（合成例１）
−ロジンの精製−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した２，０００ｍＬ容の蒸留フラスコに１，０００ｇのトールロジンを加え、１ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、１９５℃〜２５０℃での留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取したロジンを精製ロジンとする。
各ロジン２０ｇをコーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＭＫ−６１Ｍ）で５秒間粉砕し、目開き１ｍｍの篩いを通したものをヘッドスペース用バイアル(２０ｍＬ)に０．５ｇ測りとった。ヘッドスペースガスをサンプリングして、未精製ロジン及び精製ロジン中の不純物を、以下のようにして、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法により分析した。結果を表１に示す。
＜ヘッドスペースＧＣ−ＭＳ法の測定条件＞
Ａ．ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ７６９４）
・サンプル温度：２００℃
・ループ温度：２００℃
・トランスファーライン温度：２００℃
・サンプル加熱平衡時間：３０ｍｉｎ
・バイアル加圧ガス：ヘリウム（Ｈｅ）
・バイアル加圧時間：０．３ｍｉｎ
・ループ充填時間：０．０３ｍｉｎ
・ループ平衡時間：０．３ｍｉｎ
・注入時間：１ｍｉｎ
Ｂ．ＧＣ(ガスクロマトグラフィー)（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ６８９０）
・分析カラム：ＤＢ−１（６０ｍ−３２０μｍ−５μｍ）
・キャリア：ヘリウム（Ｈｅ）
・流量条件：１ｍＬ／ｍｉｎ
・注入口温度：２１０℃
・カラムヘッド圧：３４．２ｋＰａ
・注入モード：ｓｐｌｉｔ
・スプリット比：１０：１
・オーブン温度条件：４５℃（３ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃（１５ｍｉｎ）
Ｃ．ＭＳ（質量分析法）（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ５９７３）
・イオン化法：ＥＩ（電子イオン化）法
・インターフェイス温度：２８０℃
・イオン源温度：２３０℃
・四重極温度：１５０℃
・検出モード：Ｓｃａｎ ２９〜３５０ｍ／ｓ
＜未精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和ＳＰ値の測定＞
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１，０００ｍＬ容のフラスコ内に、未精製ロジン(ＳＰ値＝７７．０℃)３３２ｇ（１モル）、及びアクリル酸７２ｇ（１モル）を加え、１６０℃から２３０℃に８時間かけて昇温し、２３０℃にてＳＰ値が上がらなくなったことを確認した後に、２３０℃、５．３ｋＰａの減圧下で未反応のアクリル酸及び低沸点物の留去を行い、アクリル酸変性ロジンを得た。得られたアクリル酸変性ロジンのＳＰ値、即ち未精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和ＳＰ値は１１０．１℃であった。
＜精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和ＳＰ値の測定＞
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１，０００ｍＬ容のフラスコ内に、精製ロジン(ＳＰ値＝７６．８℃)３３８ｇ（１モル）、及びアクリル酸７２ｇ（１モル）を加え、１６０℃から２３０℃に８時間かけて昇温し、２３０℃にてＳＰ値が上がらなくなったことを確認した後に、２３０℃、５．３ｋＰａの減圧下で未反応のアクリル酸及び低沸点物の留去を行い、アクリル酸変性ロジンを得た。得られたアクリル酸変性ロジンのＳＰ値、即ち精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和ＳＰ値は１１０．４℃であった。
（合成例２）
−アクリル酸変性ロジンＡの合成−
分留管、還流冷却器、及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコ内に、精製ロジン(ＳＰ値＝７６．８℃)６，０８４ｇ(１８モル)、及びアクリル酸９０７．９ｇ（１２．６モル）を加え、１６０℃から２２０℃に８時間かけて昇温し、２２０℃にて２時間反応させた後、更に２２０℃、５．３ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジンＡを得た。得られたアクリル酸変性ロジンＡのＳＰ値は１１０．４℃、ガラス転移温度は５７．１℃、アクリル酸変性度は１００であった。
（合成例３）
−ポリエステル樹脂１〜４の合成−
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した９８℃の温水を通水した分留管、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間縮重合反応させた後、６時間かけて２１０℃まで昇温し、その後６６ｋＰａにて１時間反応を行った。２００℃まで冷却を行った後、表２に示す無水トリメリット酸を投入し、１時間常圧（１０１．３ｋＰａ）で反応させた後に２１０℃に昇温し、４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル樹脂１〜４を合成した。
（合成例４）
−ハイブリッド樹脂５の合成−
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した９８℃の温水を通水した分留管、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間かけて滴下ロートから、表２に示すスチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの混合物を滴下した後、１５０℃にて２時間熟成反応を行った。その後、２３０℃に昇温し、８時間重合反応させた。２１０℃までに冷却した後、表２に示す無水トリメリット酸を投入して１時間常圧（１０１．３ｋＰａ）で反応させた後に２１０℃に昇温し、４０ｋPａにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル樹脂ユニットとビニル系樹脂ユニットからなるハイブリッド樹脂５を合成した。
＊アルコール成分及びカルボン酸成分の使用量における括弧内の値はモル比である。
＊エステル化触媒の使用量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対する質量比を示す。
＊ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
＊ＢＰＡ−ＥＯ：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（製造例１）
−トナー１の作製−
下記組成のトナー１処方を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００〜１３０℃の温度で溶融混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて粒径２００〜４００μｍに粗粉砕した。次に、超音速ジェット粉砕機（ラボジェット、日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、トナー母体粒子を作製した。
次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した。以上により、トナー１を作製した。
〔トナー処方１〕
・ポリエステル系樹脂（１）としての樹脂２・・・５０質量部
・ポリエステル系樹脂（２）としての樹脂１・・・４０質量部
・ポリエステル樹脂ユニットとビニル系樹脂ユニットからなるハイブリッド樹脂５・・・１０質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
・カルナウバワックス（最大吸熱ピーク８３℃）・・・５質量部
・帯電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ｚｎ（ＩＩ）化合物、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製）・・・１質量部
（製造例２）
−トナー２の作製−
製造例１において、下記のトナー処方２に変えた以外は、製造例１と同様にして、トナー２を作製した。
〔トナー処方２〕
・ポリエステル系樹脂（１）としての樹脂２・・・５０質量部
・ポリエステル系樹脂（２）としての樹脂１・・・５０質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
・カルナウバワックス（最大吸熱ピーク８３℃）・・・５質量部
・帯電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ｚｎ（ＩＩ）化合物、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製）・・・１質量部
（製造例３）
−トナー３の作製−
製造例１において、下記のトナー処方３に変えた以外は、製造例１と同様にして、トナー３を作製した。
〔トナー処方３〕
・ポリエステル系樹脂（Ａ）としての樹脂４・・・５０質量部
・ポリエステル系樹脂（Ｂ）としての樹脂１・・・５０質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
・カルナウバワックス（最大吸熱ピーク８３℃）・・・５質量部
・帯電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ｚｎ（ＩＩ）化合物、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製）・・・１質量部
（製造例４）
−トナー４の作製−
製造例１において、下記のトナー処方４に変えた以外は、製造例１と同様にして、トナー４を作製した。
〔トナー処方４〕
・ポリエステル系樹脂（１）としての樹脂４・・・５０質量部
・ポリエステル系樹脂（２）としての樹脂３・・・５０質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
・カルナウバワックス（最大吸熱ピーク８３℃）・・・５質量部
・帯電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ｚｎ（ＩＩ）化合物、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製）・・・１質量部
（製造例５）
−トナー５の作製−
製造例１において、下記のトナー処方５に変えた以外は、製造例１と同様にして、トナー５を作製した。
〔トナー処方５〕
・ポリエステル系樹脂（１）としての樹脂２・・・５０質量部
・ポリエステル系樹脂（２）としての樹脂３・・・５０質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
・カルナウバワックス（最大吸熱ピーク８３℃）・・・５質量部
・帯電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ｚｎ（ＩＩ）化合物、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製）・・・１質量部
（製造例６）
−トナー６の作製−
製造例１において、下記のトナー処方６に変えた以外は、製造例１と同様にして、トナー６を作製した。
〔トナー処方６〕
・ポリエステル系樹脂（１）としての樹脂２・・・５０質量部
・ポリエステル系樹脂（２）としての樹脂４・・・５０質量部
・カーボンブラック・・・１０質量部
・カルナウバワックス（最大吸熱ピーク８３℃）・・・５質量部
・帯電制御剤（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ｚｎ（ＩＩ）化合物、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製）・・・１質量部
次に、得られたトナー１〜６の組成について表３に纏めて示した。また、使用したポリエステル系樹脂（１）とポリエステル系樹脂（２）の各軟化点Ｔｍ（Ａ）及びＴｍ（Ｂ）の差（ΔＴｍ）を求めた。また、以下のようにして質量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布、及び粒径５μｍ以下の粒子の含有率を測定した。結果を表３に示す。
＜トナーの質量平均粒径、粒度分布、粒径５μｍ以下の粒子の含有率＞
トナーの質量平均粒径（Ｄ４）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた。次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２質量％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２質量％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
トナー粒子又はトナーの質量、個数を測定後、質量分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒径５μｍ以下の粒子の含有率を求め、粒度分布（Ｄ４／Ｄｎ）を算出した。
＊表中（ ）内は質量部を表す。
（製造例７）
−キャリアＡの製造−
二成分現像剤に用いられるキャリアＡを以下のようにして作製した。
シリコーン樹脂溶液（東レ株式会社製、ＳＲ２４１０、固形分２３質量％）固形分量２
５質量部に対してカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅｒｌｓ ２０００、ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）５質量部を加え、トルエン８０質量部にて希釈した液体をホモジナイザーで攪拌し、分散して、更にアミノシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）１０質量部を添加し、１０分間分散して被覆液を調製した。
得られた被覆液と、芯材（Ｍｎフェライト粒子、体積平均粒径＝３５μｍ）５，０００質量部を流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながら被覆を行うコーティング装置に投入して、前記被覆液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間の条件で焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕して、キャリアＡを作製した。
なお、被覆層の厚み測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆層を観察することができるため、その厚みの平均値をもって被覆層の厚みとした。
（製造例８）
−キャリアＢの作製−
二成分現像剤に用いられるキャリアＢを以下のようにして作製した。
テトラブトキシメチル化メラミンのトルエンとブタノールとの混合溶液（固形分濃度＝７０質量％）２５．４質量部、アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）４１質量部を添加し、室温で混合した。次いで、この溶液の固形分量に対してカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅｒｌｓ ２００、ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）１質量部、アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］７．６質量部を加え、トルエン８０質量部を添加し、ホモジナイザーで攪拌して、分散し被覆液を調製した。
得られた被覆液と、芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０、体積平均粒径＝３５μｍ］５，０００質量部を流動床内において回転式底板ディスクを設けた旋回流を形成させながら被覆を行うコーティング装置に投入して、前記被覆液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間の条件で焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕して、キャリアＢを作製した。
なお、被覆層の厚み測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆層を観察することができるため、その厚みの平均値をもって被覆層の厚みとした。
（製造例９）
−キャリアＣの作製−
二成分現像剤に用いられるキャリアＢを以下のようにして作製した。
テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンのトルエンとブタノールとの混合溶液（固形分濃度＝７０質量％）６．４質量部、アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）２１質量部、及びシラノール基を有するシリコーン樹脂としてメチルルシリコーン樹脂溶液（ＳＲ２４１０、固形分２３質量％）６５質量部を添加し、室温で混合した。次いで、この溶液の固形分量に対してカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅｒｌｓ ２００、ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）１質量部、アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０１４（Ω・ｃｍ）］７．６質量部を加え、トルエン８０質量部を添加し、ホモジナイザーで攪拌して、分散した。更にアミノシラン［固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製］０．３質量部を添加し、１０分間分散して、被覆液を調製した。
得られた被覆液と、芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０、体積平均粒径＝３５μｍ］５，０００質量部を流動床内において回転式底板ディスクを設けた旋回流を形成させながら被覆を行うコーティング装置に投入して、前記被覆液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間の条件で焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕して、キャリアＣを作製した。
なお、被覆層の厚み測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆層を観察することができるため、その厚みの平均値をもって被覆層の厚みとした
（実施１〜６及び比較例１〜４）
−画像形成及び評価−
以下に示す方法により実施１〜６及び比較例１〜５の二成分現像剤を作製し、該二成分現像剤を図１９に示す画像形成装置（評価機Ａ）に装填して、画像形成を行い、以下のようにして、各種性能評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
−二成分現像剤の作製−
表５に示すキャリアとトナーとの組み合わせによって、キャリア１００質量部に対しトナー７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで３分間均一混合し帯電させた。実施例１〜６及び比較例１〜４では、キャリア２００ｇとトナー１４ｇを内容積５００ｍｌの軟膏瓶に入れて混合を行った。
＜評価機Ａ＞
図１９に示す画像形成装置（評価機Ａ）は、非接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式のタンデム型画像形成装置である。
図１９に示す画像形成装置（評価機Ａ）は、帯電手段３１１として図３に示すような非接触のコロナ帯電器を採用している。現像手段３２４として図５に示すような二成分現像装置を採用している。クリーニング手段３３０として図９に示すようなクリーニングブレードを採用している。定着手段３２７として図１１に示すような電磁誘導加熱方式のローラ式定着装置を採用している。
図１９に示す画像形成装置（評価機Ａ）における画像形成要素３５１は、感光体ドラム３２１の周辺に帯電手段３１１、露光手段３２３、現像手段３２４、一次転写手段３２５、クリーニング手段３３０が配設されている。画像形成要素３５１における感光体ドラム３２１は、回転しながら、帯電手段３１０による帯電、露光手段３２３による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段３２４でイエロートナーにより現像され、感光体ドラム３２１上にイエロートナーによる可視像が形成される。この可視像が一次転写手段３２５によって中間転写ベルト３５５上に転写され、クリーニング手段３３０によって感光体ドラム３２１上に残ったイエロートナーが除去される。同様にして、各画像形成要素３５２、３５３、３５４によって、中間転写ベルト３５５上にマゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーによる可視像が形成される。そして中間転写ベルト３５５上のカラー画像は、転写器３５６によって記録媒体３２６上に転写され、中間転写ベルトクリーニング手段３５８によって中間転写ベルト３５５上に残ったトナーが除去される。記録媒体３２６上に形成されたカラー画像は定着手段３２７によって定着される。
＜低温定着性＞
前記評価機Ａを用い、厚紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜１３５＞）にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器（ＡＤ−４０１、上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とし、下記基準により低温定着性を評価した。なお、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１２５℃以下
○：定着下限温度が１２６℃以上１３５℃以下
△：定着下限温度が１３６℃以上１４５℃以下
×：定着下限温度が１４６℃以上１５５℃以下
××：定着下限温度が１５６℃以上
＜耐ホットオフセット性＞
前記評価機Ａを用い、普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）にトナー付着量０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。なお、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。
〔評価基準〕
◎：定着上限温度が２３０℃以上
○：定着上限温度が２１０℃以上２３０℃未満
△：定着上限温度が１９０℃以上２１０℃未満
×：定着上限温度が１８０℃以上１９０℃未満
××：定着上限温度が１８０℃未満
＜初期画質＞
初期の画像品質は、前記評価機Ａを用いて、画像評価チャートをフルカラーモードで出力し、色調（色合い）変化、地肌汚れ、画像濃度、及びカスレなどの有無について評価した。異常の有無、及び画質のランク評価を目視評価し以下の５段階に分けて判定した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全く観察されず良好である
○：原画と比較するとごく僅かな色合い、画像濃度、地肌部の汚れなどの違いが観察されるが、実用上問題なく良好である
△：色調（色合い）、画像濃度、地肌部の汚れなどにやや変化が感じられる
×：色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどが明らかで問題となる
××：色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどがひどく、正常な画像が得ることができない
＜経時安定性＞
前記評価機Ａを用い、２０％画像面積の画像チャートを５０，０００枚ランニング出力した後、前記初期画質評価と同様の評価を行い、初期画像との比較を行って、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全く観察されず良好である。
○：初期画像と比較すると、ごく僅かな色合い、画像濃度、地肌部の汚れなどの違いが観察されるが通常温湿度の環境下では問題無いレベルである。
△：初期画像と比較すると、色調（色合い）、画像濃度、地肌部の汚れなどにやや変化が感じられる。
×：初期画像と比較すると、色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどが明らかで問題となる。
××：初期画像と比較すると、色調変化、濃度変化、地肌部の汚れなどがひどく、正常な画像が得ることができない。
＜地肌汚れ１＞
上記評価機Ａを用い、１０℃、湿度１５ＲＨ％の環境下で、単色モードで５％画像面積の画像チャートを１００枚ランニング出力した後と、１０，０００枚ランニング出力した後に、感光体６００ｄｐｉの細線画像を株式会社リコー製タイプ６０００ペーパーに出力し、非画像部の画像濃度を測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像濃度が０．００３未満
○：画像濃度が０．００３以上０．０１０以下
△：画像濃度が０．０１１以上０．０１５未満
×：画像濃度が０．０１５以上０．０３０以下
××：画像濃度が０．０３１以上
＜地肌汚れ２＞
上記評価機Ａを用い、３５℃、湿度５０ＲＨ％の環境下で、単色モードで５％画像面積の画像チャートを１００枚ランニング出力した後と、１０，０００枚ランニング出力した後に、感光体６００ｄｐｉの細線画像を株式会社リコー製タイプ６０００ペーパーに出力し、非画像部の画像濃度を測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像濃度が０．００３未満
○：画像濃度が０．００３以上０．０１０以下
△：画像濃度が０．０１１以上０．０１５未満
×：画像濃度が０．０１５以上０．０３０以下
××：画像濃度が０．０３１以上
＜キャリア汚染＞
キャリア汚染性（キャリアスペントと呼ぶ）は、トナーのキャリア汚染の指標となる特性であり、トナーの機械的強度が高い程、キャリア汚染が少ない。評価法として具体的には、上記評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００枚ランニング出力した後と、３０，０００枚ランニング出力した後の現像剤を抜き取り、現像剤を目開き３２μｍのメッシュが張られたゲージ内に適量入れ、エアブローを行い、トナーとキャリアを分離した。得られたキャリア１．０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ、クロロホルム１０ｍｌを加えて、５０回手振りして、１０分間静置させた。その後、上澄みのクロロホルム溶液をガラスセルに入れ、濁度計を用いてクロロホルム溶液の透過率を測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：透過率が９５％以上
○：透過率が９０〜９４％
△：透過率が８０〜８９％
×：透過率が７０〜７９％
××：透過率が６９％以下
＜現像スリーブ汚れ＞
上記評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００枚ランニング出力した後と、５０，０００枚ランニング出力した後に、現像機内の現像スリーブ上のトナー固着状態を目視観察し、出力画像の異常の有無も考慮して、以下の５段階に分けて判定した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全くなく、スリーブ上のトナー固着がない
○：画像異常が全くないが、スリーブ上にうっすらとトナー固着が見られる
△：若干の異常画像が見られ、スリーブ上にも明らかなトナー固着が見られる
×：明らかな画像異常が見られ、スリーブ上のトナー固着がひどく、問題のあるレベル
××：明らかな画像異常が見られ、スリーブ上のトナー固着がひどく、正常な画像が得ることができない
＜感光体フィルミング＞
上記評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１００枚ランニング出力した後と、５０，０００枚ランニング出力した後に、感光体上のトナーフィルミング状態を目視観察し、出力画像の異常の有無も考慮して、以下の５段階に分けて判定した。
〔評価基準〕
◎：画像異常が全くなく、感光体上のトナーフィルミングはない
○：画像異常が全くないが、感光体上にうっすらとトナーフィルミングが見られる
△：若干の異常画像が見られ、感光体上にも明らかなトナーフィルミングが見られる
×：明らかな画像異常が見られ、感光体上のトナーフィルミングがひどく、問題のあるレベル
××：明らかな画像異常が見られ、感光体上のトナーフィルミングがひどく、正常な画像が得ることができない
本発明の二成分現像剤は、現像装置内の部材やキャリアへの汚染がなく、耐久性、低温定着性、耐オフセット性、及び保存性のいずれにも優れ、温度及び湿度の変化によっても濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができ、電子写真方式の画像形成装置、画像形成方法、現像剤入り容器、及びプロセスカートリッジに好適に用いられる。
本発明の画像形成装置、画像形成方法、現像剤入り容器、及びプロセスカートリッジは、本発明の前記トナーを用いており、長期間にわたって色調の変化がなく、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高画質な画像を形成することができるので、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンタ、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
図１は、本発明の画像形成装置における帯電ローラの一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の画像形成装置における接触方式の帯電ローラを画像形成装置に適用した一例を示す概略図である。 図３は、本発明の画像形成装置における非接触方式のコロナ帯電器を画像形成装置に適用した一例を示す概略図である。 図４は、本発明の画像形成装置における非接触方式の帯電ローラの一例を示す概略図である。 図５は、本発明の画像形成装置における二成分現像手段の一例を示す概略図である。 図６は、本発明のタンデム型画像形成装置の直接転写方式の一例を示す概略図である。 図７は、本発明のタンデム型画像形成装置の間接転写方式の一例を示す概略図である。 図８は、本発明の画像形成装置におけるベルト方式の定着手段の一例を示す概略図である。 図９は、本発明の画像形成装置における熱ローラ方式の定着手段の一例を示す概略図である。 図１０は、本発明の画像形成装置における電磁誘導加熱方式の定着手段の一例を示す概略図である。 図１１は、本発明の画像形成装置における電磁誘導加熱方式の定着手段の他の一例を示す概略図である。 図１２は、本発明の画像形成装置におけるクリーニングブレードの一例を示す概略図である。 図１３は、本発明の画像形成装置におけるクリーニングレス方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。 図１４は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。 図１５は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。 図１６は、本発明のタンデム型画像形成装置の一例を示す概略図である。 図１７は、図１６の各画像形成要素の拡大図である。 図１８は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。 図１９は、実施例で使用した画像形成装置（評価機Ａ）を示す概略図である。
符号の説明
１ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
２ 転写手段（一次転写手段）
３ 搬送ベルト
４ 中間転写体
５ 二次転写手段
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング手段
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写手段
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ 反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像手段
４５Ｙ イエロー用現像手段
４５Ｍ マゼンタ用現像手段
４５Ｃ シアン用現像手段
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング手段
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録媒体
１００ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１２０ タンデム型現像手段
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
２２０ 加熱ローラ
２３０ 加圧ローラ
３００ スキャナ
３０２ フィルム
３０３ スプリング
３１１ 芯金
３１２ 抵抗調整層
３１３ 保護層
３１０ 帯電ローラ
３２１ 静電潜像担持体
３２３ 露光手段
３２４ 現像手段
３２５ 転写手段
３２６ 記録媒体
３２７ 定着手段
３３０ クリーニング手段
３３１ 除電装置
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
５１０ ベルト式定着装置
５１１ 加熱ローラ
５１２ 定着ローラ
５１３ 定着ベルト
５１４ 加圧ローラ
５１５ 熱ロール式定着装置
５２５ ロール式定着装置
５７０ 電磁誘導加熱式定着装置
６１３ クリーニングブレード
Ｓ 記録媒体
Ｐ 記録媒体

Claims (26)

  1. 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなるトナーと、芯材と該芯材表面に被覆層を有してなるキャリアとを含む二成分現像剤であって、
    前記トナーの結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び該ポリエステル系樹脂（Ａ）より、軟化点が１０℃以上高いポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有してなるトナーであり、
    前記ポリエステル系樹脂(Ａ)が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する（メタ）アクリル酸変性ロジン由来の樹脂であり、
    前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールを２価のアルコール中合わせて７０モル％以上を含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する精製ロジン由来の樹脂であり、
    前記キャリアの被覆層が、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を含有することを特徴とする二成分現像剤。
  2. 少なくとも結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなるトナーと、芯材と該芯材表面に被覆層を有してなるキャリアとを含む二成分現像剤であって、
    前記トナーの結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及び該ポリエステル系樹脂（Ａ）より、軟化点が１０℃以上高いポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有してなるトナーであり、
    前記ポリエステル系樹脂(Ａ)が、１，２−プロパンジオールを２価のアルコール成分中６５モル％以上含有するアルコール成分と、（メタ）アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する（メタ）アクリル酸変性ロジン由来の樹脂であり、
    前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールを２価のアルコール中合わせて７０モル％以上を含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する精製ロジン由来の樹脂であり、
    前記キャリアの被覆層がＮ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と、該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂との縮合物を含有し、かつ該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂が、シラノール基及び加水分解可能な基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂であることを特徴とする二成分現像剤。
  3. キャリアが、体積平均粒径２０μｍ〜７０μｍのフェライト芯材と、該芯材表面に、少なくとも微粒子及び樹脂を含有する被覆層とを有する請求項１から２のいずれかに記載の二成分現像剤。
  4. キャリアの被覆層が、Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と、該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂との縮合物を含有し、かつ該Ｎ−アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂と反応可能な樹脂が、シラノール基及び加水分解により水酸基の生成が可能な基の少なくともいずれかを有するメチルシリコーン樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の二成分現像剤。
  5. キャリアの被覆層が、無機酸化物微粒子を含有する請求項１から４のいずれかに記載の二成分現像剤。
  6. 無機酸化物微粒子の体積平均粒子径が、０．１μｍ〜０．５μｍである請求項５に記載の二成分現像剤。
  7. トナーにおける離型剤が、少なくともカルナウバワックスを含有する請求項１から６のいずれかに記載の二成分現像剤。
  8. トナーにおける結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリル酸変性ロジンの（メタ）アクリル酸変性度が５〜１０５である請求項１から７のいずれかに記載の二成分現像剤。
  9. トナーにおける結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ｂ）中のアルコール成分において、１，２−プロパンジオールと、１，３−プロパンジオールとのモル比（１，２−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール）が、７０／３０〜９９／１である請求項１から８のいずれかに記載の二成分現像剤。
  10. トナーにおける結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）の少なくともいずれかが、アルコール成分として３価以上の多価アルコール、及びカルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸化合物の少なくともいずれかを含有する請求項１から９のいずれかに記載の二成分現像剤。
  11. トナーにおける結着樹脂が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）の少なくともいずれかが、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合を、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物の少なくともいずれかの存在下で行う請求項１から１０のいずれかに記載の二成分現像剤。
  12. トナーにおける結着樹脂が、更に縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとを有する複合樹脂を含有する請求項１から１１のいずれかに記載の二成分現像剤。
  13. 請求項１から１２のいずれかに記載の二成分現像剤が充填されてなることを特徴とする現像剤入り容器。
  14. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
    前記現像剤が、請求項１から１２のいずれかに記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
  15. 帯電手段が、静電潜像担持体と非接触で帯電させる帯電手段である請求項１４に記載の画像形成装置。
  16. 帯電手段が、静電潜像担持体と接触して帯電させる帯電手段である請求項１４に記載の画像形成装置。
  17. 現像手段が、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に磁性キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有している請求項１４から１６のいずれかに記載の画像形成装置。
  18. 転写手段が、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に転写する転写手段である請求項１４から１７のいずれかに記載の画像形成装置。
  19. 少なくとも静電潜像担持体、帯電手段、現像手段、及び転写手段を含む画像形成要素を複数配列してなり、
    前記転写手段は前記複数の画像形成要素の各静電潜像担持体との対向領域である転写位置を通過するように表面が移動する記録媒体に、順次、前記各静電潜像担持体上に形成された可視像を転写する転写手段である請求項１４から１８のいずれかに記載の画像形成装置。
  20. 転写手段が、静電潜像担持体上に形成された可視像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に担持された可視像を記録媒体に二次転写する二次転写手段とを有する請求項１４から１７のいずれかに記載の画像形成装置。
  21. クリーニング手段を有し、かつ該クリーニング手段が、静電潜像担持体表面と当接するクリーニングブレードを有する請求項１４から２０のいずれかに記載の画像形成装置。
  22. 現像手段が、静電潜像担持体表面に当接される現像剤担持体を有し、かつ前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収する請求項１４から２０のいずれかに記載の画像形成装置。
  23. 定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着手段である請求項１４から２２のいずれかに記載の画像形成装置。
  24. 定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する定着手段である請求項１４から２２のいずれかに記載の画像形成装置。
  25. 静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
    前記現像剤が、請求項１から１２のいずれかに記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
  26. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
    前記現像剤が、請求項１から１２のいずれかに記載の二成分現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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