JPH0926674A

JPH0926674A - 結着樹脂及び静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH0926674A
Application number: JP7198995A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kawachi; 宏之川地; Katsutoshi Aoki; 克敏青木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 1997-01-28

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）一つの反応容器中で各々独立した反応経
路を有する２つの重合系の原料モノマー混合物、（ｂ）
該２つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応し得る
化合物、及び（ｃ）フェノール系老化防止剤もしくは酸
化防止剤を用いて、該２つの重合反応を同一反応容器中
で並行して行わせて得ることができるトナー製造用の結
着樹脂、該結着樹脂の製造方法、並びに該結着樹脂を含
有する静電荷像現像用トナー。【効果】本発明の結着樹脂を用いることにより、帯電量
と画質の環境安定性が良好で、耐刷時の臭いもなく、保
存性も良好なトナーを得ることができる。また、本発明
の製造方法により当該結着樹脂を容易に得ることができ
る。かかる結着樹脂を用いる本発明のトナーは、上記の
特長を有すると共に、ヒートローラー定着方式におい
て、オフセット防止液を使用しないで、低い温度で定着
が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷などにおいて形成される静電潜像を現像す
るためのトナーに用いる結着樹脂、該結着樹脂の製造方
法、及び静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、静電荷像現像用トナーには、低
温定着性、耐オフセット性等の基本的性能が要求される
ため、その性能に大きく影響する結着樹脂に対しても、
これらの性能が同様に要求されている。

【０００３】このような結着樹脂としては、従来よりス
チレン系樹脂やポリエステル樹脂などが使用されてきた
が、スチレン系樹脂は主に定着性等に問題があり、また
ポリエステル樹脂は主に帯電の環境安定性等に問題があ
り、種々の添加剤の検討や樹脂の改良等が行われてき
た。

【０００４】一方、ポリエステル樹脂とスチレンアクリ
ル樹脂を混合して用いることにより、両樹脂の性質を兼
ね備えた結着樹脂を得ようとする試みも存在する。例え
ば、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂を混合する
方法（特開昭４９−６９３１号、特開昭５４−１１４２
４５号、特開昭５７−７０５２３号、特開平２−１６１
４６４号）；ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂を化学的に
結合する方法（特開昭５６−１１６０４３号）；不飽和ポリエステルにビニル系モノマーを共重合せし
める方法（特開昭５７−６０３３９号、特開昭６３−２
７９２６５号、特開平１−１５６７５９号、特開平２−
５０７３号）；（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂に
ビニル系モノマーを共重合せしめる方法（特開昭５９−
４５４５３号）；ポリエステル樹脂存在下で、反応性ポリエステルとビ
ニルモノマーを共重合させる方法（特開平２−２９６６
４号）；及びポリエステル樹脂とビニル系樹脂をエステル結合でブ
ロック化させる方法（特開平２−８８１号）が挙げられ
る。

【０００５】しかしながら、ポリエステル樹脂とスチレ
ンアクリル樹脂は、本来相溶性が悪いため、単に機械的
に混合を行う場合、混合比率によっては、トナー化後の
画像評価において、地汚れを生じたり、また反応性ポリ
エステルにビニルモノマーを重合させる場合、ゲル化を
防ぐためには組成比に制限があった。

【０００６】このため、本発明者らは、付加重合と縮重
合とを同一反応容器中で同時に進行させて得られる樹脂
をトナー用バインダーとして用いる技術を開発した（特
開平４−１４２３０１号公報）。また、当該重合系に予
めその原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を添
加して重合を行うことにより、２種の樹脂が化学的に結
合した結着樹脂を得る方法を開発した（特開平７−９８
５１７号公報）。

【０００７】しかしながら、これらの結着樹脂を用いた
トナーは、低温定着性や耐オフセット性などの面で改善
されたものの、その保存安定性、ランニング時の定着部
の加熱によるトナーの臭いの発生、また現像剤のライフ
に関しては、改善の余地があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの要
求を満たすためになされたものであり、その目的は帯電
量、画質の環境安定性が良好で、特に定着時にトナー臭
の発生がなく、また現像剤のライフが長く、保存安定性
も良好なトナーを製造するための結着樹脂、該結着樹脂
の製造方法、及び静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、一つの反応容器中で
各々独立した反応経路を有する２つの重合系の原料モノ
マー混合物および該２つの重合系の原料モノマーのいず
れとも反応し得る化合物に加えて、フェノール系老化防
止剤もしくは酸化防止剤を用いて、該２つの重合反応を
同一反応容器中で並行して行わせることにより、特に保
存安定性が良好で、定着時にトナー臭の発生がなく、ま
た現像剤のライフが長いトナーを製造するための結着樹
脂が得られることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、（１）（ａ）一つの反応容器中で各々独立した反応経
路を有する２つの重合系の原料モノマー混合物、（ｂ）
該２つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応し得る
化合物、及び（ｃ）フェノール系老化防止剤もしくは酸
化防止剤を用いて、該２つの重合反応を同一反応容器中
で並行して行わせて得ることができるトナー製造用の結
着樹脂、（２）フェノール系老化防止剤もしくは酸化防止剤が、
下記の化合物（１）〜（２２）からなる群より選ばれる
１種以上である前記（１）記載の結着樹脂、

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】（３）フェノール系老化防止剤もしくは
酸化防止剤の使用量が、全ての原料モノマーに対して、
０．１〜１０重量％である前記（１）又は（２）記載の
結着樹脂、（４）２つの重合系の原料モノマーが、縮重合系樹脂
の原料モノマーおよび付加重合系樹脂の原料モノマーで
ある前記（１）〜（３）いずれか記載の結着樹脂、（５）縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂
の原料モノマーの重量比（縮重合系／付加重合系）が、
５０／５０〜９５／５である前記（４）記載の結着樹
脂、（６）縮重合系樹脂がポリエステル、ポリエステル・
ポリアミドまたはポリアミドであり、付加重合系樹脂が
ビニル系樹脂である前記（４）又は（５）記載の結着樹
脂、（７）結着樹脂の酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であ
る前記（１）〜（６）いずれか記載の結着樹脂、（８）結着樹脂の軟化点が７０〜１６０℃であり、ガ
ラス転移温度が４０〜８０℃である前記（１）〜（７）
いずれか記載の結着樹脂、（９）縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂
の原料モノマー、該原料モノマーのいずれとも反応し得
る化合物、及び重合開始剤を予め混合し、主としてラジ
カル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する
付加重合系樹脂を得、次いでフェノール系老化防止剤も
しくは酸化防止剤を添加して分散させた後、反応温度を
上昇させ、主として縮重合により縮重合系樹脂成分の重
合を行うことを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方
法、並びに（１０）少なくとも結着樹脂、着色剤を含有してなる
静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が前記
（１）〜（８）いずれか記載の結着樹脂であることを特
徴とする静電荷像現像用トナー、に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の結着樹脂は、（ａ）一つ
の反応容器中で各々独立した反応経路を有する２つの重
合系の原料モノマー混合物、（ｂ）該２つの重合系の原
料モノマーのいずれとも反応し得る化合物（以下、「両
反応性化合物」という）、及び（ｃ）フェノール系老化
防止剤もしくは酸化防止剤（以下、「フェノール系化合
物」という）を用いて、該２つの重合反応を同一反応容
器中で並行して行わせて得ることができるものである。

【００１８】本発明の結着樹脂の製造方法は、当該方法
に限定されるものではなく、他の方法で得られたもので
も同一構造を有するものであれば、本発明の技術的範囲
に含まれる。即ち、本発明の結着樹脂の構造は、２つの
重合系の原料モノマーを構成単位とし、２つの重合系の
樹脂成分が両反応性化合物を介して部分的に化学結合し
たものを含有するものであり、フェノール系化合物は、
結着樹脂中にほぼ均一に分散して存在する。また、製造
中の樹脂の分解で生じる低分子量成分が比較的少量であ
る。

【００１９】本発明において、２つの重合系は、独立し
た反応経路で重合反応が行われるものであるが、その２
つの重合系としては、一方が縮重合型で、他方が付加重
合型であるのが好ましい。

【００２０】縮重合型重合系は、縮重合によりポリエス
テル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミドを得るも
のが代表的であり、付加重合型重合系は、ラジカル重合
によりビニル系樹脂を得るものが代表的である。

【００２１】これらのうち、ポリエステル成分は、アル
コールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル等を原料モノマーとして得ることができ
る。

【００２２】ここで、２価アルコール成分としては、例
えばポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒ
ドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン
(3.3)−2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパ
ン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2 −ビス (４−ヒド
ロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.
0) −ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒ
ドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン
(6) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン
等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プ
ロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタ
ンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘ
キサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００２３】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタン
トリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,
4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベン
ゼン等が挙げられる。

【００２４】これらのアルコール成分のうち、好ましく
はビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチ
レングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが用い
られる。本発明においては、これらの２価のアルコール
単量体及び３価以上の多価アルコール単量体から単独で
あるいは複数の単量体を併用して用いることができる。

【００２５】また、酸成分としては、例えばマレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン
酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク
酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ
−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオ
クテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれら
の酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げ
られる。好ましくは、マレイン酸、フマール酸、テレフ
タル酸、アルケニルコハク酸が用いられる。

【００２６】また、縮重合により得られるポリエステル
ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するた
めに用いる原料モノマーとしては、例えばエチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエ
チレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン
酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロ
パノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられ
る。好ましくはヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラ
クタムが用いられる。

【００２７】なお、以上の原料モノマーには、通常開環
重合モノマーに分類されるものも含まれているが、これ
らは、他のモノマーの縮合反応で生成する水等の存在に
より加水分解して縮合に供されるため、広義には縮重合
系樹脂の原料モノマーに含まれると考えられる。

【００２８】付加重合により得られるビニル樹脂を形成
するために使用される代表的な単量体としては、例え
ば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、2,4 −ジメチルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレ
ン誘導体；例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；例
えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル等のビニルエステル類；例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタク
リル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等のエチレン性エステル；例えばビニ
ルメチルエーテル等のビニルエーテル類、例えばビニリ
デンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；例えばＮ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
化合物類が挙げられる。本発明において、好ましくはα
−メチルスチレン、プロピレン、アクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが用いられ
る。

【００２９】また、ビニル系樹脂を製造する際には重合
開始剤が用いられ、かかる重合開始剤としては、例えば
2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレロニトリル）、2,
2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、2,2'−アゾビス
−４−メトキシ−2,4 −ジメチルバレロニトリル、その
他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、又はベンゾイルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イ
ソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロ
パーオキサイド、2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。また場合
により、ビニル系樹脂の製造に一般に用いられる架橋剤
を使用することも可能である。

【００３０】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又は
それ以上の重合開始剤を混合して使用することもでき
る。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量部に対
して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。

【００３１】本発明において、一方の反応経路で生成す
る樹脂の分子量を低くすれば、結着樹脂の粉砕性を向上
させることが可能となる。特に付加重合系樹脂部分につ
いての数平均分子量が１１，０００以下であれば、結着
樹脂の粉砕性の向上に有効であり、好ましい。数平均分
子量を１１，０００以下にするには、重合開始剤を多用
したり、連鎖移動剤を用いればよい。

【００３２】また、本発明において、２つの重合系の原
料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を用いるが、
かかる両反応性化合物としては、例えば次の一般式
（Ｉ）及び（II）で表わされるものが挙げられる。

【００３３】

【化１１】

【００３４】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異
なって、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい
アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル
基又はハロゲン原子を示し、これらは一緒になって環を
形成していてもよい。Ａ及びＢは同一又は異なって、一
般式（III)で表わされるアルキレン基及び／又は一般式
（IV）で表わされるフェニレン基、

【００３５】

【化１２】

【００３６】（Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なっ
て、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアル
キル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル基又
はハロゲン原子を示し、これらは一緒になって環を形成
していてもよい。ｍは０〜５、ｎは０〜２の数を示す）
を示し、Ｘ及びＹは同一又は異なって、−ＣＯＯＲ⁷又
は−ＯＲ⁸（Ｒ⁷及びＲ⁸は水素原子又は置換基を有し
ていてもよい低級アルキル基を示す）を示す〕

【００３７】ここで、これらの化合物は２つの重合系の
原料モノマーのいずれとも反応し得ることが必要である
が、１つの重合系の原料モノマーが２種以上ある場合に
は、少なくともこのうちの１つと反応し得ればよい。

【００３８】一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶で
示されるもののうち、アルキル基としては、直鎖状又は
分岐鎖状の炭素数１〜６、特に１〜４のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙
げられる。これらのアルキル基は、フェニル基、ナフチ
ル基、水酸基等で置換されていてもよい。また、アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が
挙げられ、これらの基は、水酸基、カルボキシル基等で
置換されていてもよい。アリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、これ
らの基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、カルボキシル基、水酸基等で置換されていてもよ
い。また、ビニル基は、水酸基、フェニル基、アルキル
基、アルコキシ基、カルボキシル基等で置換されていて
もよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原
子、臭素原子が好ましい。また、Ｒ⁷及びＲ⁸で示され
る低級アルキル基は、炭素数１〜４であるが、その例と
しては、メチル基、エチル基等が挙げられ、これらの基
は水酸基等で置換されていてもよい。

【００３９】一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合
物の代表的なものとしては、以下の化合物（２３）〜
（５７）が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】さらに上記のエチレン性モノカルボン酸の
低級アルキルエステル、上記のエチレン性ジカルボン酸
の無水物などが挙げられる。

【００４４】両反応性化合物は、反応終了後の樹脂の分
散粒径を小さくして、着色剤等の分散性を良好にするた
めに有効であり、縮重合系の原料モノマーに対して０．
５〜１０重量％、特に０．５〜５重量％使用するのが好
ましい。

【００４５】本発明においては、３価以上のカルボン酸
又はその誘導体を用いることもできるが、かかる３価以
上のカルボン酸成分としては、例えば1,2,4 −ベンゼン
トリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、
1,2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ブタント
リカルボン酸、1,2,5 −ヘキサントリカルボン酸、1,3
−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキ
シプロパン、1,2,4 −シクロヘキサントリカルボン酸、
テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、1,2,7,8 −オ
クタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール
三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル
等が挙げられる。これらのうち、特に1,2,4 −ベンゼン
トリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導
体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用い
られる。

【００４６】３価以上のカルボン酸又はその誘導体は、
樹脂の重合度制御に有効であり、縮重合系原料モノマー
に対して０．２〜３０重量％、特に０．５〜３０重量％
使用するのが好ましい。

【００４７】３価以上のカルボン酸成分は、使用量が多
すぎると重合反応中にゲル化を起こしてしまい、また使
用量が少ないと、ヒートロール定着において、トナーの
一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、
次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにくくな
る。

【００４８】本発明においては、樹脂の原料モノマーお
よび両反応性化合物に加えて、更に（ｃ）フェノール系
老化防止剤もしくは酸化防止剤を用いるが、フェノール
系老化防止剤もしくは酸化防止剤としては、例えば下記
の化合物（１）〜（２２）からなる群より選ばれる１種
以上が好ましい。

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】これらのうち、より好ましくは化合物
（４），（５），（１１），（１２），（１３）又は
（１７）である。尚、上記の化合物は市販のものが使用
できる。

【００５５】フェノール系老化防止剤もしくは酸化防止
剤の使用量は、全ての原料モノマーに対して、０．１〜
１０重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１
〜５．０重量％である。０．１重量％以上用いるのが好
ましいのは、耐ブロッキング性を良好にし、ランニング
時の臭いの発生を防止するためであり、１０重量％以下
用いるのが好ましいのはトナーの帯電量変化を防止する
のと、経済性のためである。

【００５６】本発明では上記のようなフェノール系化合
物を結着樹脂の重合の際に添加することにより、詳細な
理由は明確ではないが、そのラジカルトラップ能で得ら
れる結着樹脂の分解を抑制し、特に定着時にトナー臭の
発生がなく、また現像剤のライフが長く、保存安定性も
良好なトナーを得ることができる。そして、このような
効果は、結着樹脂の製造後にフェノール系化合物を添加
する場合には得られないものである。

【００５７】本発明の結着樹脂は、以上の原料モノマー
混合物、両反応性化合物、及びフェノール系老化防止剤
もしくは酸化防止剤を用いて、該２つの重合反応を同一
反応容器中で並行して行わせて得ることができるもので
あるが、本発明において、「２つの重合反応を同一反応
容器中で並行して行わせる」とは、２つの重合反応の進
行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれ
の反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、
独立して反応を進行、完結させればよい。

【００５８】従って、本発明の製造方法は、縮重合系樹
脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、該
原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物、及び重合
開始剤を予め混合し、主としてラジカル重合反応により
縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂を
得、次いでフェノール系老化防止剤もしくは酸化防止剤
を添加して分散させた後、反応温度を上昇させ、主とし
て縮重合により縮重合系樹脂成分の重合を行うことを特
徴とする結着樹脂の製造方法である。

【００５９】代表的な製造方法としては、例えばポリエ
ステル、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミドの原
料モノマーの混合物中に、ビニル系樹脂の原料モノマ
ー、両反応性化合物および重合開始剤の混合物を予め混
合し、ラジカル重合に適した温度条件でラジカル重合反
応を行い、縮重合反応が可能な官能基を有するビニル系
樹脂を得る重合反応を完結させ、次いでフェノール系老
化防止剤もしくは酸化防止剤を反応系内に添加して充分
分散させた後、反応温度を上昇させて縮重合を行い縮重
合系樹脂成分の重合を完結させる方法が挙げられる。

【００６０】このように縮重合反応を行う際の昇温前
に、フェノール系化合物を添加することにより、縮重合
反応において有効に樹脂の分解を抑制して、前記のよう
な効果を好適に得ることができる。従って、フェノール
系化合物の添加の時期は、当該昇温前が好ましいが、昇
温中や昇温後に添加しても、本発明の効果は程度の差は
あれ得ることができる。

【００６１】ここで、付加重合反応に適した温度条件
は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、５０〜１
８０℃の温度範囲で通常行われる。また、縮重合反応の
重合度を上昇させるのに適する温度範囲は通常１９０〜
２７０℃である。このように反応容器中で独立した２つ
の反応を並行して進行させる方法により二種類の樹脂が
化学結合して混合分散した結着樹脂を効果的に得ること
ができる。

【００６２】本発明においては、縮重合系樹脂と付加重
合系樹脂もしくは縮重合系樹脂モノマーの付加重合系樹
脂モノマーに対する重量比は、付加重合系樹脂を分散さ
せるために、５０／５０〜９５／５、特に７０／３０〜
９０／１０であるのが好ましい。

【００６３】このようにして得られる結着樹脂は、軟化
点が７０〜１６０℃、特に好ましくは９５〜１５０℃、
ガラス転移温度が４０〜８０℃、特に好ましくは５２〜
７０℃、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、特に２５ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ以下となるようにするのが好ましい。結着樹
脂の軟化点、ガラス転移温度及び酸価をこれらの範囲に
するには、原料モノマー混合物中の重合開始剤、触媒量
等の調整又は反応条件の選択により容易に行うことがで
きる。

【００６４】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なく
とも結着樹脂、着色剤を含有してなる静電荷像現像用ト
ナーにおいて、該結着樹脂が前記のような結着樹脂であ
ることを特徴とするものである。かかるトナーを製造す
るには、例えば結着樹脂と、着色剤、必要に応じて荷電
制御剤、磁性体等が用いられる。

【００６５】本発明に用いられる着色剤としては、サー
マルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブ
ラック法、ランプブラック法等により製造される各種の
カーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被
覆しているグラフト化カーボンブラック、ニグロシン染
料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、
ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリ
ーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、
ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35等及びそれ
らの混合物等を挙げる事ができ、通常、結着樹脂 100重
量部に対して１〜15重量部程度が使用するのか好まし
い。

【００６６】また、必要に応じて用いられる荷電制御剤
としては正、負いずれの荷電制御剤も用いられる。正の
荷電制御剤の具体例としては、特に限定されることな
く、例えばニグロシン染料として「ニグロシンベースＥ
Ｘ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳ
Ｏ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０
７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学
社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニ
ルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば
「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、セチ
ルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX
VP435」（ヘキスト社製）等；ポリアミン樹脂、例えば
「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾール
誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８０
０１」（以上、四国化成社製）等を挙げることができ
る。好ましくは、ボントロンＮ−０７を用いることがで
きる。

【００６７】また、負の荷電制御剤の具体例としては、
特に限定されることなく、例えば含金属アゾ染料である
「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ
−３１」（以上、オリエント化学社製）、「Ｔ−７７」
（保土ヶ谷化学社製）、「ボントロンＳ−３２」、「ボ
ントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、
オリエント化学社製）、「アイゼンスピロンブラックＴ
ＲＨ」（保土ヶ谷化学社製）等；銅フタロシアニン染
料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば
「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、
「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８５」（以
上、オリエント化学社製）；４級アンモニウム塩、例え
ば「COPY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）、ニトロ
イミダゾール誘導体等を挙げることができる。好ましく
は、ボントロンＳ−３４、Ｔ−７７、アイゼンスピロン
ブラックＴＲＨを用いることができる。以上の荷電制御
剤は結着樹脂に対して0.1 〜8.0 重量％、好ましくは0.
2 〜5.0 重量％使用する。

【００６８】また、オフセット防止剤としてポリオレフ
ィン等のワックスを使用するのが好ましく、結着樹脂１
００重量部に対して１〜５重量部用いるのが好ましい。
ここで、ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等が挙げられ、比較的低分子量のも
の、特に蒸気浸透法による分子量が３０００〜１５００
０のものが好ましい。また、環球法による軟化点が７０
〜１５０℃、特に１２０〜１５０℃のものが好ましい。

【００６９】従来のトナーにおいては、これらのワック
スを配合するのは相溶性が悪いために困難であったが、
本発明においては容易に配合することができ、これらを
配合することにより、低温定着性が更に優れたものとな
る。

【００７０】更に、トナーを製造する際には、疎水性シ
リカ等の流動性向上剤などの特性改良剤を添加すること
もできるが、本発明の結着樹脂を用いた場合には、これ
らの特性改良剤を加えなくてもよく、又、添加する場合
でも添加量は少なくてよい。

【００７１】本発明のトナーを製造する場合、結着樹脂
と、着色剤、場合によっては特性改良剤とを均一分散し
た後、公知の方法により溶融混練、冷却、粉砕、分級す
ることにより、平均粒径５〜１５μｍのトナーを得るこ
とができる。該トナーは非磁性１成分現像剤としてもよ
く、また、磁性粉体、すなわち酸化鉄系キャリアー、真
球状酸化鉄系キャリアー又はフェライト系キャリアーを
そのまま、もしくは樹脂等でコートしたものと混合する
ことにより、乾式２成分現像剤とすることができる。

【００７２】磁性トナーを生成させるには、本発明によ
り得られる結着樹脂に磁性粒子を添加すれば良い。磁性
粒子としては、例えば、フェライト、マグネタイトを始
めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金
属もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるい
は強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによ
って強磁性を示すようになる合金、例えはマンガン−銅
−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅
とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二
酸化クロム、その他を挙げることができる。好ましく
は、強磁性の元素を含む化合物が用いられ、特にマグネ
タイトが好ましく用いられる。これらの磁性体は平均粒
径0.1 〜１μm の微粉末の形で芯材中に均一に分散され
る。そしてその含有量は、結着樹脂100 重量部当たり20
〜70重量部、好ましくは30〜70重量部である。

【００７３】

【実施例】次に、実施例等を挙げて本発明を更に説明す
るが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではな
い。

【００７４】また、得られた結着樹脂の酸価、及びガラ
ス転移温度は以下の方法により測定した。〔酸価〕ＪＩＳＫ００７０に記載された方法に準拠し
て測定を行った。〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕示差走査熱量計（セイコー
電子工業社製）を用いて１００℃まで昇温し、その温度
で３分間放置した後、降温速度４０℃／min.で室温まで
冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／min.で測定した
際に、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピ
ークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最
大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移温度
（Ｔｇ）とした。

【００７５】実施例１ビニル系樹脂の単量体として、スチレン６６５ｇ、２−
エチルヘキシルアクリレート１２７ｇ、及び重合開始剤
としてジクミルパーオキサイド３１ｇを滴下ロートに入
れた。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４４４ｇ、フマ
ル酸（両反応性化合物）４０ｇ、イソドデセニル無水コ
ハク酸４７ｇ、テレフタル酸３７８ｇ、１，２，４−ベ
ンゼントリカルボン酸１３５ｇ及びジブチル錫オキシド
５ｇを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデン
サー及び窒素導入管を装備した５リットルの４口フラス
コに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、１６
０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系
樹脂の単量体及び重合開始剤を１時間かけて滴下した。
１６０℃に保持したまま２時間熟成後、フェノール系化
合物（４）を２８．７ｇ添加して反応系内に均一に分散
させ、２３０℃に昇温して反応せしめた。重合度は、Ａ
ＳＴＭＥ−２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行
い、軟化点が１３０℃に達したときに反応を終了した。

【００７６】得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は
ピーク１本で６２．７℃であり、酸価は８．８ＫＯＨmg
／ｇであった。得られた樹脂を結着樹脂Ａとする。

【００７７】実施例２ビニル系樹脂の単量体として、スチレン４８０ｇ、ブチ
ルアクリレート８５ｇ、アクリル酸（両反応性化合物）
２０ｇ及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２
３ｇを滴下ロートに入れた。ポリオキシプロピレン
（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン９８０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２
８ｇ、イソドデセニル無水コハク酸２００ｇ、テレフタ
ル酸２４８ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１
４４ｇ及びジブチル錫オキシド５ｇを、温度計、ステン
レス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装
備した５リットルの４口フラスコに入れ、マントルヒー
ター中で、窒素雰囲気下、１６０℃の温度で攪拌しつ
つ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び重合
開始剤を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したま
ま２時間熟成後、フェノール系化合物（５）を２４．１
ｇ添加して反応系内に均一に分散させ、２３０℃に昇温
して反応せしめた。重合度は、ＡＳＴＭＥ−２８−６
７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１８℃
に達したときに反応を終了した。

【００７８】得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は
ピーク１本で６０．０℃であり、酸価は２１．５ＫＯＨ
mg／ｇであった。得られた樹脂を結着樹脂Ｂとする。

【００７９】比較例１実施例１において、フェノール系化合物（４）を用いな
いこと以外は、実施例１と同様の操作により、結着樹脂
Ｃを得た。得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はピ
ーク１本で６２．５℃であり、酸価は８．５ＫＯＨmg／
ｇであった。

【００８０】比較例２実施例２において、フェノール系化合物（５）を用いな
いこと以外は、実施例２と同様の操作により、結着樹脂
Ｄを得た。得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はピ
ーク１本で５９．５℃であり、酸価は２１．３ＫＯＨmg
／ｇであった。

【００８１】比較例３実施例１において、フェノール系化合物（４）を用いず
に結着樹脂を製造し、その後、フェノール系化合物
（４）を同じ量だけ溶融状態で添加・混合して得たこと
以外は、実施例１と同様の操作により、結着樹脂Ｅを得
た。得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はピーク１
本で６２．５℃であり、酸価は８．８ＫＯＨmg／ｇであ
った。

【００８２】試験例１表１に示す組成の材料をヘンシェルミキサーで予備混合
した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後通常の粉砕、
分級工程を経て平均粒径１１μｍの未処理トナー１〜６
を製造した。

【００８３】

【表１】

【００８４】得られた未処理トナー１〜６を、それぞれ
１００重量部に対して疎水性シリカ「Ｈ−２０００」
（ワッカーケミカル社製）０．１重量部をヘンシェルミ
キサーを用いて混合付着させ、トナー１〜３および比較
トナー１〜３とした。

【００８５】以上のトナー各々３９重量部と、シリコン
樹脂被覆されたフェライト粉（平均粒径１００μｍ）１
２６１重量部とを混合して現像剤を調製し、市販の電子
写真複写機（定着ローラーの回転速度は２５５ｍｍ／ｓ
ｅｃに設定し、定着装置中のヒートローラー温度を可変
にし、オイル塗布装置を除去したもの）を用いて画像出
しを行い、以下の方法により、定着性等の評価を行っ
た。

【００８６】（１）トナーの定着性：トナーの定着性に
ついては、最低定着温度により評価した。ここで、最低
定着温度とは、底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴ
ムに５００ｇの荷重を載せ、定着機を通して定着された
画像の上を５往復こすり、こする前後でマクベス社の反
射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による
定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温度をい
う。

【００８７】定着率（％）＝〔（こすった後の像濃度）
／（こする前の像濃度）〕×１００

【００８８】定着ローラーの温度を１００〜２４０℃の
間でコントロールし、定着性の評価を行った。結果を表
２に示す。

【００８９】（２）画像濃度：マクベス社の反射濃度計
にて、オフセットの発生しない十分に定着する温度領域
で定着させた画像の光学反射密度を測定した。結果を表
２に示す。

【００９０】（３）耐刷時の臭い：耐刷時の臭いについ
ては、耐刷試験中に試験機の半径２ｍ以内の所で官能評
価を行った。試験は任意の２０人によって行われ、臭い
を感じた人数を評価の値とした。結果を表２に示す。表
中の人数の多いほど、臭気発生の程度が大きいといえ
る。

【００９１】（４）耐オフセット性：耐オフセット性
は、低温オフセット消滅温度及び高温オフセット発生温
度を測定することにより評価した。即ち、ヒートローラ
表面の温度を７０〜２４０℃の範囲で昇温してコピー試
験を行ない、各温度でトナーのヒートローラ表面上への
付着を肉眼により評価した。結果を表２に示す。

【００９２】（５）耐刷性：耐刷性は、前記の複写装置
を用いて、通常環境下（２３℃、５０％ＲＨ）と高温高
湿下（３５℃、８５％ＲＨ）で５０万枚複写を行い、そ
の前後の帯電量の変化により評価した。また、耐刷性試
験中における地汚れの発生についても評価した。ここで
帯電量はブローオフ式帯電量測定装置、すなわち、ファ
ラデーケージとコンデンサー、エレクトロメーターを備
えた比電荷測定装置によって測定を行った。測定方法
は、まず、先に調製した現像剤をＷ（ｇ)(０．１５〜
０．２０ｇ)を５００メッシュ (キャリアー粒子の通過
しない大きさに適宜変更可能) のステンレスメッシュを
備えた真鍮性の測定セルに入れる。次に吸引口から５秒
間吸引した後、気圧レギュレーターが０．６ｋｇ／ｃｍ
²を示す気圧で５秒間ブローを行い、トナーのみをセル
から除去する。

【００９３】この時のブロー開始から２秒後の電位計の
電圧をＶ（ｖｏｌｔ）とする。ここでコンデンサーの電
気容量をＣ (μＦ）とすると、このトナーの比電荷Ｑ／
ｍは下式の如く求められる。Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ

【００９４】ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含ま
れるトナーの重量であるが、現像剤中のトナーの重量を
Ｔ（ｇ）、現像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料の
トナーの濃度はＴ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下
式の如く求められる。ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ）その結果を表３に示す。

【００９５】（６）保存安定性：保存安定性については
以下に述べる方法にて評価した。即ち、アルミ容器に２
００ｇのトナーを秤量し、５０℃にて２週間、１ヶ月、
又は２ヶ月放置した後のトナーを用い、上記の耐刷試験
と同様にして印刷試験を行い、その画質に基づき保存安
定性を評価した。その結果を表４に示す。尚、表４中の
「不良」は、トナーの凝集による黒点が画像に発生した
ことを意味する。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】表２の結果より、何れのトナーも画像の定
着性、オフセット性が良好であることが判ったが、本発
明の結着樹脂を使用していない比較トナー１〜２では、
耐刷時の臭いが発生しているのに対して、本発明の結着
樹脂を用いるトナー１〜３では臭いの発生は無かった。
また、比較トナー３では樹脂製造後にフェノール化合物
を添加しているにもかかわらず、臭いが発生しており、
本発明における重合時の添加が特に有効であることがわ
かった。このことは本発明の結着樹脂において、合成中
に揮発性の低分子量熱酸化物の生成が抑えられた為と考
えられる。表３の結果より、トナー１〜３が比較トナー
１〜３に比べて、通常環境下（２３℃，５０％）及び高
温高湿下（３５℃，８５％）での帯電量変化が少なく、
画質も良好であるので、過酷な環境条件下での本発明に
よる現像剤組成物の使用が可能であることが判った。表
４の結果により、保存性に関して５０℃にて長期間保存
後もトナー１〜３が比較トナー１〜３に比べて画質が良
好であり、トナーの凝集がないことが判った。これも本
発明の結着樹脂において、保存性を悪化させる低分子量
熱酸化物の生成が、合成中に抑えられた為と考えられ
る。

【０１００】

【発明の効果】本発明の結着樹脂を用いることにより、
帯電量と画質の環境安定性が良好で、耐刷時の臭いもな
く、保存性も良好なトナーを得ることができる。また、
本発明の製造方法により当該結着樹脂を容易に得ること
ができる。かかる結着樹脂を用いる本発明のトナーは、
上記の特長を有すると共に、ヒートローラー定着方式に
おいて、オフセット防止液を使用しないで、低い温度で
定着が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 15/08 Ｃ０９Ｋ 15/08 15/14 15/14 15/24 15/24 15/30 15/30 15/32 15/32 ＣＧ０３Ｇ 9/08 ３２５３３１３８４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一つの反応容器中で各々独立した
反応経路を有する２つの重合系の原料モノマー混合物、
（ｂ）該２つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応
し得る化合物、及び（ｃ）フェノール系老化防止剤もし
くは酸化防止剤を用いて、該２つの重合反応を同一反応
容器中で並行して行わせて得ることができるトナー製造
用の結着樹脂。
【請求項２】フェノール系老化防止剤もしくは酸化防
止剤が、下記の化合物（１）〜（２２）からなる群より
選ばれる１種以上である請求項１記載の結着樹脂。【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】
【請求項３】フェノール系老化防止剤もしくは酸化防
止剤の使用量が、全ての原料モノマーに対して、０．１
〜１０重量％である請求項１又は２記載の結着樹脂。
【請求項４】２つの重合系の原料モノマーが、縮重合
系樹脂の原料モノマーおよび付加重合系樹脂の原料モノ
マーである請求項１〜３いずれか記載の結着樹脂。
【請求項５】縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合
系樹脂の原料モノマーの重量比（縮重合系／付加重合
系）が、５０／５０〜９５／５である請求項４記載の結
着樹脂。
【請求項６】縮重合系樹脂がポリエステル、ポリエス
テル・ポリアミドまたはポリアミドであり、付加重合系
樹脂がビニル系樹脂である請求項４又は５記載の結着樹
脂。
【請求項７】結着樹脂の酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以
下である請求項１〜６いずれか記載の結着樹脂。
【請求項８】結着樹脂の軟化点が７０〜１６０℃であ
り、ガラス転移温度が４０〜８０℃である請求項１〜７
いずれか記載の結着樹脂。
【請求項９】縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合
系樹脂の原料モノマー、該原料モノマーのいずれとも反
応し得る化合物、及び重合開始剤を予め混合し、主とし
てラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を
有する付加重合系樹脂を得、次いでフェノール系老化防
止剤もしくは酸化防止剤を添加して分散させた後、反応
温度を上昇させ、主として縮重合により縮重合系樹脂成
分の重合を行うことを特徴とするトナー用結着樹脂の製
造方法。
【請求項１０】少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し
てなる静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が請
求項１〜８いずれか記載の結着樹脂であることを特徴と
する静電荷像現像用トナー。