JPS59204848A - 電子写真用トナ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 さらに詳しくは、新規なロジン系高分子化合物をバイン
ダーとして含有することを特徴とする耐ブロッキング性
および耐オフセット性などにすぐれた電子写真用トナー
組成物に関する。

従来、電子写真法として種々の方法が知られているが、
一般的には光導電性物質を利用し各種の手段により感光
体上に電気的潜像を形成させ、ついでかかる潜像をトナ
ーを用いて現像し、必要に応じ紙などの画像支持体上に
転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤などにより定着
させ、画像をうる方法が知られている。

しかしながら最近になって複写作業の効率化を計るため
高速定着性が要求されるようになってきており、これに
対処するべく、従来の熱定着方式に用いるトナーバイン
ダーとしてより低い軟化点を有し、かつ容易に熱融着す
る熱可塑性樹脂を用いるなどの検討がなされてきた。し
かしながら単に樹脂の軟化点を低下させたばあいには使
用中にトナー粒子が凝集し、ブロッキング現象を起すと
いう問題が生じ、したがって高速定着の一方式としてよ
り熱伝導性の良好な加熱ローラーによる定着方法が行な
われるようになってきた。

加熱ローラ一方式は熱定着方式に比べ熱効率が高いため
、より短時間でトナーを定着させることかできるか、ト
ナーと加熱ローラーとが直接接触するためしばしばトナ
ーが加熱ローラーに付着するいわゆるオフセット禦、象
の発生が問題となっており、これを解決することのでき
るトナー用バインダー樹脂の開発が望まれている。

従来のバインダー樹脂としては、通常スチレン−アクリ
ル酸エステル系共重合体、スチレン−ブタジェン系共重
合体、スチレン−アクリロニトリル系共重合体が知られ
ているが、これらのビニル系共重合体は概して耐オフセ
ット性や流動性に劣るものか多い。

一方、ビスフェノール型のエポキシ樹脂は前記ビニル系
共重合体に比較して分子量が低いため、流動性および定
着性にすぐれるトナーかえられるが、樹脂の溶融粘度が
低いためオフセット性が低下する傾向にある。

これに対して昨今、耐オフセット性と流動性いずれζこ
もすぐれたトナーバインダー樹脂として種々のポリエス
テル系樹脂が提案されている。

本出願人はそうしたポリエステル系樹脂に着目し、耐ブ
ロッキング性、耐オフセット性、低温流動性にすぐれた
新規なトナーバインダー樹脂を開発すべく検討を行ない
、発明を完成し、ロジン系高分子化合物を含有する電子
写真用トナー組成物に関する発明につき出願流である（
特願昭５７−１２９２８０号〕。

本発明者らは上記特許出願における発明の特徴である耐
オフセット性をさらに向上させるべく鋭意研究を重ねた
結果、一層すぐれた電子写真用トナー組成物を提供しう
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、バインダー樹脂に着色剤を分散せし
めてなる電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂と
して （Ｉ）　Ｉｌｌ　シングリシジルエステル、（ＩＯジカ
ルボン酸またはジカルボン醇無水物、（［０多官能性工
ポキシ化合物、３価以上の多塩基酸もしくはその酸無水
物および３価以上の多価アルコールよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の架橋剤、 および 必要により（Ｍ　２価アルコールを反応させてえられる
ガラス転移点が３０〜１００°０１キシレンに対するゲ
ル化率が１〜９９％の範囲であるロジン系高分子化合物
を含有することを特徴とする電子写真用トナー組成物に
関する。

本発明において使用される（υのロジングリシジルエス
テルは、ロジンとエピハロヒドリンを有機アミン類のご
ときアルカリ物質の存在下に加熱反応させることにより
調製することができる。

用いるロジンとしては、たとえばガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジンのごとき天然ロジンおよびこれら
西ジンを変性してえられる水素化ロジン、不均化ロジン
などがあげられる。

また、ロジンの有効成分であるアビエチン酸、デヒドロ
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソ
ピマル酸なども当然含まれる。

また前記有機アミン類としては第三級アミン類またはそ
のオニウム塩が好ましく、第三級アミン類の具体例とし
てはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、メチ
レンへンジルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルア
ニリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシク
ロヘキシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ−フェニルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン
、ピリジンなどをあげることができる。

また、第三級アミン類のオニウム塩の具体例としては塩
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモ
ニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ア
リルトリエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、トリメ
チルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン
塩酸塩などをあげることができる。

本発明において使用される（ＩＯのジカルボン酸または
ジカルボン酸無水物（以下、単にジカルボン酸類という
）としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、へ牛すヒ
ドロフ冬ル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、炭素数８〜１８個のアルケニルコハク酸
、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸ならびにこれら
の酸無水物をあげることができる。

本発明に２いて使用される（ｍの架橋剤としては、たと
えばつぎの化合物をあげることができる。

多官能性エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡと
エビハロヒドリンの縮合物であるエポキシ樹脂、アクリ
ル化ロジンもしくはフマール化ロジンとエビハロヒドリ
ンの反応生成物であるロジンジエポキシドもしくはロジ
ントリエポキシドがあげられる。なお該ロジンのポリエ
ポキシドに使用するロジンとしては、前記ロジングリシ
ジルエステルに使用したものと同様である。

３価以上の多塩基酸またはその熱水物としてはトリメッ
ト酸、ピロメリット酸またはこれらに対応する酸無水物
があげられる。

３価以上の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどがあげられる。

本発明に用いるロジン系高分子化合物の製造方法は、ロ
ジングリシジルエステル、前記ジカルボン酸類および前
記架橋剤を同時仕込みし、反応触媒としての前記有機ア
ミン類の存在下または不存在下に加熱反応させる力１、
あるいはロジングリシジルエステルとジカルボン酸類と
をＷ４１アミン類の存在下または不存在下に加熱反応せ
しめ、該反応途中または反応終了後に架橋剤を仕込み、
さらに加熱して反応を進めればよい。

そのばあい、ロジングリシジルエステルとジカルボン酸
類の使用モル比は１：１とするのが好ましい。ただし、
２価アルコールを使用するばあいはこの隔りでない。そ
れについては後述する。一方前記架橋剤の使用量は、え
られるトナー用バインダー樹脂の物性、とくに分子量お
よび分子量分布に重大な影響をおよぼすため、適宜慎重
に決定されねばならない。前記架橋剤のうち多官能性エ
ポキシ化合物の使用量は、該化合物の官能基数すなわち
エポキシ当量を考慮して決定すればよ（、通常ロジング
リシジルエステルとジカルボン酸類の合計モル数を１モ
ルとしたとき、たとえばフマール化ロジントリグリシジ
ルエステルに対しては０．００５〜０．０７モル、好ま
しくは０．００５〜０．０４モルとする。また市販ビス
フェノール型エポキシ樹脂のはあいはｏ、ｏｏｓ〜０．
１４モル、好ましくは０．００５〜０．０７モルとする
のがよい。

多価カルボン酸類または多価アルコール類も同様にそれ
らの官能基数を考慮して通常口ジンクリシジルエステル
とジカルボン酸類の合計モル数に対して、たとえば３価
のばあいは０．．００５〜０．３モル、好ましくは０．
００５〜０．１５モルの範囲内で使用する。

本発明においては必すしも有機アミン類の存在下に反応
させることは要しないが、使用するジカルボン酸類の種
類によっては反応時間を短縮させるために使用してもよ
く、このばあい通常ロジングリシジルエステルに対して
０．０１〜５％（重做％、以下同様）、好ましくは０．
０５〜１％の範囲内とするのがよい。また本発明におい
ては反応時に溶媒の有無にかかわらず収率よく本発明の
トナーのバインダー樹脂を収得することができるが、反
応時の生成水をスムーズに系外に留出させるため還流用
溶媒として使用することも可能である。溶媒は生成水と
の共沸性、ロジングリシジルエステル、ジカルボン酸類
および架橋剤に対する非反応性などを考慮して決定され
、具体例としてはトルエン、キシレンなどをあげること
ができる。

本発明に３いて、反応温度？よび反応時間はイ成物の収
率を考慮して適宜決定されるが、前記ジカルボン酸類と
して酸無水物を用いるばあいは反応温度は１００〜２５
０°Ｃ２好ましくは１３０〜１８０°Ｃ１ジカルボン酸
を用いるはあいは１５０〜３００°０、好ましくは１８
０〜２６０°０、すたいずれのばあいも反応時間は０．
５〜１０時間、好ましくは１〜８時間とするのがよい。

な８反応時に溶媒を用いたばあいは減圧下にこれを留去
させると固形分を収得できる。

斜上のごとき製法により、本発明に用いる新規なロジン
系高分子化合物を高収率で収得することができる。な窓
、本発明における反応の終点は、キシレンに対するゲル
化率を適宜測定することにより、容易に決定することが
できる。

なお、ここにいうキシレンに対するゲル化率とは、キシ
レンに対する不溶解率を意味する。

本発明でえられたロジン系高分子化合物は、電子写真用
トナー組成物としての特性、すなわち耐ブロッキング性
、耐オフセット性、低温流動性を考慮して、ガラス転移
点が３０〜１００°０、キシレンに対するゲル化率が１
〜９９％の範囲であることが好ましい。

すなわち、ガラス転移点が３０°０未満のばあいは耐オ
フセット性が劣り、一方１００°０を超えるばあいは低
温流動性が劣る。ゲル化率が１％未満のばあいは耐オフ
セット性が劣り、また９９％を超えるばあいはロジン系
高分子化合物の製造が困難であるとともに、トナー化時
の作業性（たとえばカーボンブラックとの混線）が劣る
。

本発明において使用する着色剤としては、従来公知のも
のをそのまま使用できる。たとえばカーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブルー、アルフォイルブルー
、クロームエロー、ウルトラマリンブルー、モノリンエ
ロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー
、マラカイトグリーンオフサレート、ランプブラック、
ローズベンガル、モナストラルレッドなどがあげられる
。

つぎに本発明のトナーに配合する磁性物質としては、た
とえば（１）鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロ
ムなどの金属粉、（ｎ）フェライト、マグネタ４トなど
の鉄合金やコバルト、ニッケル、マンガンなどの合金あ
るいは化合物、（ＤＩ）その他の従来公知の強磁性材料
をあげることができる。

本発明に８いては、必要により力の２価アルコールを使
用してロジン系高分子化合物となすこともできる。

すなわち２価アルコールは他の構成成分（１）、（１）
および（ＩＩＤを反応させてえられるロジン系高分子化
合物のガラス転移点を調節し、低温定着性を改良するた
めに使用する。本発明において使用される債の２価アル
コールとしてはとくにＩ１１限がなく、たとえばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオ
ール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ１エトキ
シ化ビスフェノールＡ１プロポキシ化ビスフェノールＡ
などをあげることができる。

２価アルコールの使用量は、えられるロジン系高分子化
合物のガラス転移点を考慮して適宜決定すればよく、通
常ロジングリシジルエステルのうちの最大限７０モル％
まで使用しうる。

つぎに参考例、実施例をあげて本発明の電子写真用トナ
ーを説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

参考例１ （不均化ロジングリシジルエステルの製造〕攪拌装置お
よび還流冷却器を取りつけた５００ｍ１のコルベンに純
度８７％（１５％は不ケン化物）の不均化ロジン（酸価
１６２、軟化点７９°Ｃ）１００ｇ、エピクロルヒドリ
ン２００ｇ　２よび塩化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム０．１１／を加え、８０°Ｃで４時間反応させた。つ
いで同温度で粒状水酸化ナトリウム１６ｆ／を分割添加
し、１００°Ｃに昇温し、さらに２時間反応を行なった
。析出した食塩を濾過後、ｐ液からロータリーエバポレ
ーターで未反応のエビクロヒドリンを留去し、さらに２
ｍｍＨｇ、１２０°Ｃの条件下で揮発分を完全に除去し
、表題の淡黄色油状物（収率９７．２％）をえた。この
ものの°酸価は０、エポキシ当量は４２５であり、純度
はエポキシ当量換算で８４％であった。

参考例２〜４ 参考例１において出発物質であるロジンをガムロジン（
純度９１％、酸価１６９、軟化点７５°Ｃ）、水素化ロ
ジン（純度８９％、酸価１６５、軟化点７４００）、ト
ール油ロジン（純度８７％、酸価１６３、軟化点７３°
０）にそれぞれ変えて順に参考例２〜４に使用したほか
は同様をこして反応を行ない各種樹脂をえた。参考例２
のものの酸価は０、エポキシ当量は４３６．５、純度は
８２．１％であった。

参考例３のものは酸価０、エポキシ当量は４３１．６、
純度は８３．５％であり、参考例４のものは酸価０、エ
ポキシ当りは４４５．５、純度は８０．０％であった。

参考例５ （フマール化ロジントリグリシジルエステルの”ＡＨＡ
）前記参考例２で用いたガムロジン３００ｙをチツ素気
流下にて１４０〜１６０００で加熱溶融し攪拌し、つい
で結晶フマール酸１１６ｆを加えて２００〜２２００Ｃ
に昇温し、同温度で２時間反応させてフマール化ロジン
をえた。

このフマール化ロジン１００ｙ、エピクロルヒドリン５
００ｇ　２よび塩化ベンジルトリメチルアンモニウム０
．１ｇを加えて８０°Ｃで４時間反応させた。

ついで粒状水酸化ナトリウム２８．８１７を分割添加し
、１１０°０に昇温し還流下に２時間反応させ、生成水
は分水器により糸外に除去した。析出した食塩を濾過し
、ｐ液を２ｍｍＨｙ、１２０°Ｃの条件下で未反応エピ
クロルヒドリンを留去し、バルサム状のフマール化ロジ
ントリグリシジルエステルをえた。このものの酸価は０
、エポキシ当量は３３７であった。

実施例１ 参考例１でえちれた不均化ロジングリシジルエステル３
７５ｇ、無水フタル酸１４８　、ＣＪｇおよび架橋剤と
ｔ７て参考例５でえられたフマール化ロジントリグリシ
ジルエステル７．１ｇを仕込み、チッ素気流下で１８０
°０．３時間反応させた。ついで同温度に保ちつつ、適
宜サンプリングを行ない、キシレンに対するゲル化率を
測定しつつさらに３時間反応を行なった。えられた樹脂
の色調は淡黄色、ガラス転移点は７６°Ｃ，キシレン中
でのゲル化率は６３％であった。

実施例２ グリシジルエステル、ジカルボン酸類および架橋剤の種
類と使用量とをそれぞれ第１表に示すごとく用いたほか
は実施例１と同様にして反応を行ない淡黄色の樹脂をえ
た。測定結果を第１表に示す。

実施例３ 参考例１でえられた不均化ロジングリシジルエステル４
５０ｙ名よびイソフタ／Ｌ／酸１６６．０ｇを仕込み、
チツ累気流下で２４０〜２５０°０，３時間エステル化
反応を行なった。なお、この間生成した水は分水器によ
り系外へ除去した。ついで系内を２７０〜２８０°ａに
昇温し、評水トリメリット酸２６．４．を加えたのち、
適宜サンプリングを行なつてキシレンに対するゲル化率
を測定しながら、昇温後さらに３時間反応を行ない、淡
黄色の樹脂をえた。測定結果を第１表に示す。

実施例４〜８ グリシジルエステル、ジカルボン酸類および架橋剤の種
類と使用量、ならびに実施例６〜８においては２価アル
コールの種類と使用量とを第１表に示すごとく用いたほ
かは実施例１と同様にして反応を行ないそれぞれ淡黄色
の樹脂をえた。４１１１定結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１１こおいて反応時間を６時間に短縮し架橋剤の
使用量を６．３ｇとしたほかは同様にして反応を行ない
淡黄色の樹脂をえた。測定結果を第１表に示す。

比較例２ 参考例１でえられた不均化ロジントリグリシジルエステ
ル５４２ｇ　、イソフタル酸３４０ＦＩおよびトリエチ
レングリコール１４５ｇを仕込み、チッ素気流下で２４
０〜２５０°Ｏ１６時間エステル化反応を行ない淡黄色
の樹脂をえた。測定結果を第１表に示す。

比較例３ 参考例１でえられた不均化ロジン）　ＩＪグリシジルエ
ステル３５８　　イソフタル酸４１ら、７およびグダ・ リセリン１０５ｇを仕込み、チッ素気流下で２４０〜２
５０°Ｏ１４時間エステル化反応を行ない淡黄色の樹脂
を得た。測定結果を第１表に示す。

（トナー性能試験方決り 実施例１〜８および比較例１〜２でそれぞれえられた樹
脂９５重量部とカーボンブラック５重量部をボールミル
で混合少、熱ロールを用いて混練し冷却したのち、ジェ
ット粉砕成で微粉砕し、平均粒径１６〜１５ミクロンの
トナーをえた。

このトナー５重量部に対し、鉄粉キャリヤ−９５屯量部
を加えて現像剤を調製し、電子写真複写機を用いて静電
荷像を現像した。これを普通紙上に転写し、表面をテフ
ロンで形成した定着ローラーを用いて定着させた。この
際定着ローラ一温度を種々変化させて定着状態を評価し
た。

すなわち黒色帯状コピーをつくり、直ちＧこテープで剥
離し、テープの透過率を％で・表４つした。

つぎにローラーへ転移するオフセ゛ント現象を言１べる
ため、定着後直ちに新たな白紙を定着ローラーに圧接触
させ、白紙へのトナー汚れの有無を目視判定した。ブロ
ッキング性の評４Ｍ１ｊ＊トナＫ　荷重５００　ｇをか
け、５０〜６５°０の各温度テソれぞれ２時間放置後の
同化状態の程度を観察することにより行ない、ブロッキ
ング発生温度を測定した。試験結果を第２表に示す。

第２表中、記号○、△および×はそれぞれオフセットな
し、ややオフセットおよびオフセ゛ントを意味する。

ただし比較例６でえられた樹脂は上記方法番こよるカー
ボンブラックとの混練性に欠け、トナー化が困難であっ
たため試験の対象とはならなかった。

手続補正書（自発） 昭和５８年９月１３日 １事件の表示 昭和５８　　年特許願第　８０４７７　　　　号２発明
の名称 電子写真用トナー組成物 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４代理人〒５４０ ５補韮の対象 （１）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の
内容 （１）°明細書３頁１１行の「計る」を「図る」と補正
する◇ （２）同９頁５行の「トリメット酸」を「トリメリット
酸」と補正する。

（３）同１１頁１〜２行の「合計モル数」を「合計１モ
ル」と補正する。

（４）　　同１ｓ　頁１４行の「アルフォイルブルー」
を「カルフォイルブルー」と補正する。

（５）　　Ｍ　１３　頁１５　行の「モノリンエロー」
を「キノリンエロー」と補正する。

（ａ）　　ｍｌｓ頁末行の「エビクルヒドリン」を「エ
ピク四ルヒドリン」と補正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　バインダー樹脂に着色剤を分弊せしめてなる電子写
   真用トナーに窓いて、バインダー樹脂として （Ｉ）ロジングリシジルエステル、 （ＩＩ）ジカルボン酸マたはジカルボン酸無水物、およ
   び （Ｉｍ）多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩基酸
   もしくはその酸無水物および３価以上の多価アルコール
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤を反応
   させてえられるガラス転移点が３０〜１００°Ｃ１キシ
   レンに対するゲル化率が１〜９９％の範囲であるロジン
   系高分子化合物を含有することを特徴とする電子写真用
   トナー組成物。 ２　バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる電子写
   真用トナーにおいて、バインダー樹脂としそ （Ｉ）ロジングリシジルエステル、 （］ＩＩジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、（２
   ）多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩基酸もしく
   はその酸無水物？よび３価以上の多価アルコールよりな
   る群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤、 および （ト）２価アルコールを反応させてえちれるガラス転移
   点が３０〜１００°０１キシレンに対するゲル化率が１
   〜９９％の範囲であるロジン系高分子化合物を含有する
   ことを特徴とする電子写真用トナー組成物。