DE3824655C2 - Bindemittelharz für Toner - Google Patents
Bindemittelharz für TonerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft endständig blockierte Polyester für die Verwendung
bei der Herstellung von Tonern für die Entwicklung elektro
statischer Bilder, wie sie in der Elektrophotographie, in der
Elektrostatographie, bei der elektrostatischen Aufzeichnung
oder dgl. entstehen. Die Erfindung betrifft insbesondere Bin
demittelharze, die für die Herstellung positiv aufladbarer
Toner sowie negativ aufladbarer Toner verwendbar sind.
Elektrostatische Bilder werden im allgemeinen mit einem Toner
entwickelt, der in Form eines Pulvers vorliegt, unter Erzeu
gung von Tonerbildern. Diese Tonerbilder werden entweder so
wie sie vorliegen oder nach der Übertragung auf ein Empfangs-
Papierblatt oder dgl. fixiert.
Im allgemeinen werden Toner hergestellt durch Vermischen einer
Bindemittelkomponente mit einer färbenden Komponente, erfor
derlichenfalls zusammen mit einem Ladungskontrollmittel
bzw. einem die Ladung steuernden Mittel, Auf
schmelzen der Mischung unter Erhitzen, um ein homogenes Ge
misch zu erzielen, und Zerkleinern der resultierenden Masse
auf die gewünschte Teilchengröße.
Die Eigenschaften eines Toners hängen stark von der Bindemit
telkomponente ab. Ein Bindemittelharz mit einer Säurezahl kann
negativ aufladbare Toner ergeben, während ein Bindemittelharz
mit einer eingeführten Amingruppe oder einer eingeführten qua
ternären Ammoniumsalzgruppe positiv aufladbare Toner ergeben
kann.
Es sind bereits verschiedene Harze bekannt, die als Bindemittel
für die Tonerherstellung geeignet sind. Neuerdings haben Poly
esterbindemittel viel Aufmerksamkeit gefunden, da sie einen ho
hen Grad der negativen Aufladbarkeit und eine gute Tieftempera
tur-Fixierbarkeit besitzen und somit für die Verwendung beim
Hochgeschwindigkeits-Kopieren geeignet sind. Außerdem weisen
sie eine gute Beständigkeit gegenüber Weichmachern auf. D.h.
mit anderen Worten, sie ergeben keine damit entwickelte Bilder
tragende Abzüge oder Kopien, die unscharf werden, wenn diese
Abzüge oder Kopien beispielsweise mit einer Polyvinylchlorid
folie oder einem Polyvinylchloridfilm in Kontakt gebracht wer
den und dadurch einem in der Folie oder in dem Film enthalte
nen Weichmacher ausgesetzt werden.
Zu Polyestern, die als brauchbar als Tonerbindemittelharze be
zeichnet worden sind, gehören unter anderem die folgenden:
- (i) der in der japanischen Kokai Tokkyo Koho Nr. 59 (1984)- 7960 beschriebene thermisch fixierbare Trockentoner, der nicht-lineare Polyester mit einem niedrigen Schmelzpunkt und einer Säurezahl von 10 bis 60 enthält, die herge stellt werden aus Komponenten, die umfassen (A) eine Al kyl-substituierte Dicarbonsäure und/oder ein Alkyl-sub stituiertes Diol, (B) eine Polycarbonsäure mit 3 oder mehr Carboxylgruppen und/oder ein Polyol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen, (C) eine Dicarbonsäure und (D) ein veräthertes Diphenol.
- (ii) Der in der japanischen Patentpublikation 52 (1977)- 25420 [japanisches Kokai Tokkyo Koho Nr. 47(1972)-123347] beschriebene Toner, der ein Polyesterharz enthält, das hergestellt wurde aus einer Dicarbonsäure und einem spezifischen verätherten Diphenol und einen Stockpunkt von unter 110°C und einen Erweichungspunkt von nicht un ter etwa 60°C aufweist. Die Säurezahl dieses Harzes be trägt etwa 18 bis 30, wie in den Beispielen dieser Pa tentschrift angegeben.
- (iii) Der im japanischen Kokai Tokkyo Koho Nr. 59(1984)-29256 beschriebene Toner, in dem ein amorpher Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 100 verwendet wird, der er erhalten wurde durch Umsetzung eines verätherten Diphenols, das propoxyliert und/oder ethoxyliert worden ist mit einem Propoxygruppengehalt von nicht weniger als 50% mit einer oder mehreren Phthalsäuren, die bis zu 40 Mol-% einer aromatischen Carbonsäure mit 3 oder mehr Carboxylgruppen enthalten.
- (iv) Die im japanischen Kokkai Tokkyo Koho Nr. 62(1987)-45622 beschriebenen Polyesterharze für die Tonerherstellung, die eine nicht-flüchtige Monocarbonsäure-Komponente, insbesondere ein Sulfobenzoesäuremonoammoniumsalz, ein Sulfobenzoesäuremonona triumsalz, Cyclohexylaminocarbonylbenzoesäure, n-Dodecylami nocarbonylbenzoesäure oder dgl. enthalten und einen Glasum wandlungspunkt von 50°C und einen Erweichungspunkt von 90 bis 170°C aufweisen. Obgleich die Säurezahl und die Hydroxylzahl in dieser Patentschrift nicht angegeben sind, muß der Produkt- Polyester eine sehr hohe Hydroxylzahl haben, da in den in die ser Patentschrift beschriebenen Beispielen die Glycolkomponen te in beträchtlichem Überschuß, verglichen mit der Säurekompo nente, verwendet wird.
Unter den obengenannten Polyesterbindemittelharzen für die To
nerherstellung sind diejenigen, die unter (i), (ii) und (iii)
genannt sind, nur für die Herstellung von negativ aufladbaren
Tonern verwendbar, da sie eine hohe Säurezahl aufweisen.
Bei den oben unter (iv) genannten Polyestern sind die über
schüssigen Hydroxylgruppen teilweise durch die Monocarbonsäu
re vom Benzoesäure-Typ blockiert. Vom quantitativen Stand
punkt aus betrachtet liegt jedoch vermutlich eine beträcht
lich hohe Anzahl von nicht-blockierten endständigen Hydro
xylgruppen vor. Untersuchungen in dieser Richtung haben ge
zeigt, daß bei Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen
bei der praktischen Verwendung das Problem auftritt, daß
dann, wenn positive Ladungskontrollmittel Tonern auf der
Basis dieser Polyester zugegeben werden, nur niedrige Werte
der positiven Aufladung erzielt werden können, obgleich er
wartet werden kann, daß die Zugabe von negativen Ladungskon
trollmitteln zu hohen Werten der negativen Aufladung führt.
Außerdem sind Toner auf der Basis der oben unter (iv) ge
nannten Polyester nicht vollständig zufriedenstellend in be
zug auf ihre Tieftemperatur-Fixierbarkeit und Offset-Bestän
digkeit. Dieses Offset-Phänomen umfaßt die Verfärbung bzw.
Fleckenbildung auf der Oberfläche des Empfangsblattes das
danach zugeführt wird, als Folge einer Übertragung eines
Teils des Toners auf die Heizwalze und außerdem die Verfär
bung bzw. Fleckenbildung auf der Rückseite des Empfangs
blattes mit diesem Teil des Toners, der auf die Druckwalze
weiter übertragen wird, die mit der Heizwalze unter Druck
in Kontakt steht.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Poly
esterbindemittelharze zu finden, die zur Herstellung sowohl
positiv aufladbarer Toner als auch negativ aufladbarer Toner
verwendet werden können und Toner mit einer guten Tieftempe
ratur-Fixierbarkeit (Niedertemperatur-Fixierbarkeit) und Off
set-Beständigkeit ergeben.
Gegenstand der Erfindung sind endständig blockierte
Polyester für die Verwendung in
Tonerzusammensetzungen, mit einer Säurezahl von nicht mehr als 4 KOH
mg/g und einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 20 KOH mg/g, in dem die
endständigen Hydroxylgruppen der Polyesterpolyol-Moleküle durch eine
Kolophoniumverbindung aus der Gruppe von Kolophonium, hydriertem
Kolophonium und disproportioniertem Kolophonium blockiert sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung
der obengenannten endständig blockierten Polyester in Tonerzusammensetzungen.
Die Polyesterpolyole können hergestellt werden durch Umset
zung einer polybasischen Säure-Komponente mit einer Polyhydro
xyalkohol-Komponente.
Als polybasische Säure-Komponente können verwendet werden
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Malonsäure,
Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itacon
säure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbon
säure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2,5-Norbornandicarbon
säure, 1,4-Naphthalsäure, Diphensäure, 4,4′-Oxydibenzoe
säure, Diglycolsäure, Thiodipropionsäure, 2,5-Naphthalindicar
bonsäure und dgl. Diese polybasischen Säuren können in Form
von Säureanhydriden, Estern, Chloriden und dgl. vorliegen.
Polybasische Carbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen, wie
z. B. Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure,
Pyromellith
säureanhydrid, 4-Methylcyclohexen-1,2,3-tricarbonsäureanhydrid,
Trimesinsäure, 5-(2,5-Dioxotetrahydrofurfuryl)-3-methyl-3-
cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, können in kleinen Men
gen in Kombination mit den obengenannten Dicarbonsäuren ver
wendet werden.
Als Polyhydroxyalkohol-Komponente können verwendet werden
Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propan
diol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-He
xandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol,
1,10-Decandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Di
methyl-1,3-propandiol (Neopentylglycol), 2-Ethyl-2-butyl-
1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-
1,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,2-Cyclo
hexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexan
dimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol,
4,4′-Thiodiphenol, 4,4′-Methylendiphenol, 4,4′-(2-Norbornyli
den)diphenol, 4,4′-Dihydroxybiphenol, o-, m- und p-Dihydroxy
benzol, 4,4′-isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopropylidenbis(2,6-
dichlorphenol), 2,5-Naphthalindiol, p-Xylylendiol, Cyclopen
tan-1,2-diol, Cyclohexan-1,2-diol, Cyclohexan-1,4-diol und
verätherte Diphenole, wie Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukte und
dgl. Eine geringe Menge eines Polyhydroxyalkohols mit 3 oder
mehr Hydroxylgruppen kann, je nach Bedarf, damit in Kombina
tion verwendet werden.
Als Polyhydroxyalkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen können
unter anderem verwendet werden Glycerin, Trimethylolpropan,
1,2,6-Hexantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dipenta
erythrit, Tripentaerythrit und Sorbit.
Rosin (Kolophonium bzw. Terpentinharz) ist eine Substanz, die
als Hauptkomponente Abietinsäure und außerdem Neoabietinsäure,
Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, d-Pimarsäure,
Iso-d-Pimarsäure, Dehydroabietinsäure und dgl. enthält.
Hydriertes Rosin (hydriertes Kolophonium) ist das Produkt der
Hydrierung von Rosin (Kolophonium). Disproportioniertes Rosin
(disproportioniertes Kolophonium) ist eine Mischung, die De
hydroabietinsäure und Dihydroabietinsäure als ihre Hauptkom
ponenten enthält, das abgeleitet ist von Rosin (Kolophonium),
das Abietinsäure als Hauptkomponente enthält, durch Erhitzen
auf eine hohe Temperatur in Gegenwart eines Edelmetallkataly
sators oder eines Halogenkatalysators zur Eliminierung der in
stabilen konjugierten Doppelbindung im Molekül.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist die Ver
wendung von hydriertem Rosin (hydriertem Kolophonium), das
eine bessere Lagerungsbeständigkeit aufweist, gegenüber der
Verwendung von Rosin (Kolophonium) bevorzugt. In den Fällen,
in denen ein quaternäres Ammoniumsalz als Ladungskontroll
mittel, wie weiter unten angegeben, verwendet wird, ist die
Verwendung von disproportioniertem Rosin (disproportionier
tem Kolophonium) am besten geeignet.
Für die Herstellung solcher Polyester, in denen die endständi
gen Hydroxylgruppen der Polyesterpolyol-Moleküle durch eine
solche Rosinverbindung (Kolophoniumverbindung) blockiert sind,
können die folgenden zwei typischen Verfahren angewendet wer
den:
- (a) Ein Reaktionsgefäß wird mit der polybasischen Säure und dem Polyhydroxyalkohol (letzterer im Überschuß) zusammen mit der Rosinverbindung (Kolophoniumverbindung) beschickt und die Veresterungsreaktion wird auf konventionelle Weise durchge führt. Die anschließende Polykondensation unter Hochvakuum er gibt den gewünschten, endständig blockierten Polyester.
- (b) Ein Reaktionsgefäß wird mit der polybasischen Säure und dem Polyhydroxyalkohol (letzterer im Überschuß) beschickt und die Polyveresterungsreaktion wird auf konventionelle Weise durchgeführt. Dann wird die Rosinverbindung (Kolophoniumver bindung) zugegeben und mit den überschüssigen Hydroxylgruppen reagieren gelassen. Erforderlichenfalls wird dann ein Mono hydroxyalkohol zugegeben und mit der überschüssigen Rosinver bindung (Kolophoniumverbindung) reagieren gelassen. Der über schüssige zusätzliche Materialanteil wird dann unter mittlerem Vakuum entfernt, worauf der gewünschte, endständig blockierte Polyester erhalten wird.
Bei der Durchführung der Reaktion in den vorstehend beschrie
benen typischen Verfahren (a) und (b) sollten die Mengenver
hältnisse der Reaktionskomponenten und die Reaktionsbedingun
gen so eingestellt werden, daß das Produkt, nämlich der end
ständig blockierte Polyester, eine Säurezahl von nicht mehr
als 4 KOH mg/g und eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 20
KOH mg/g haben kann. Wenn die Säurezahl und/oder die Hydroxyl
zahl oberhalb der oben genannten oberen Grenzen liegen, kön
nen keine Toner mit den erwarteten Eigenschaften erhalten wer
den. Es ist besonders bevorzugt, daß die Säurezahl nicht mehr
als 3 KOH mg/g, insbesondere nicht mehr als 2 KOH mg/g, beträgt
und die Hydroxylzahl sollte nicht mehr als 15 KOH mg/g, insbe
sondere nicht mehr als 12 KOH mg/g, betragen.
Die Tonerherstellung kann erfolgen durch Einarbeitung, falls
erforderlich, eines die Fließfähigkeit verbessernden Mittels,
eines Trennmittels und eines Weichmachers in ein Gemisch aus
dem obengenannten blockierten Polyester, einem Färbemittel
und einem Ladungskontrollmittel, Aufschmelzen der Mischung,
um sie homogen zu machen, und Zerkleinern der gekühlten Mi
schung auf die gewünschte Teilchengröße. Der obengenannte end
ständig blockierte Polyester kann in Kombination mit einem oder
mehr anderen Polyestern und/oder anderen Tonerbindemittelharzen
verwendet werden, es sei denn, daß er für die Zwecke der vor
liegenden Erfindung ungeeignet ist.
Als Färbemittel können beispielsweise verwendet werden Ruß,
Nigrosinfarbstoffe, Anilinschwarz, Calco Oil Blue, Chromgelb,
Ultramarinblau, Du Pont Oil Red, Chinolingelb, Methylen
blauchlorid, Phthalocyaninblau, Malachitgrünoxalat, Lampen
ruß und Bengalrosa. Unter ihnen ist Ruß von besonderer Bedeu
tung.
Magnetische Toner können erhalten werden durch Einarbeitung ei
nes magnetischen oder magnetisierbaren Materials, beispielswei
se eines feinen Pulvers aus einem Metall, wie Eisen, Mangan,
Nickel, Kobalt oder Chrom, von Ferrit oder Permalloy, in den
Toner.
Das Ladungskontrollmittel ist ein Mittel zur Stabilisierung der
positiven oder negativen Ladung auf dem Toner, wie sie für die
Bildentwicklung erzeugt wird. Als positives Ladungskontrollmit
tel können beispielsweise genannt werden Elektronendonor-Farb
stoffe (Nigrosinfarbstoffe und dgl.), alkoxylierte Amine und
quaternäre Ammoniumsalze. Als negative Ladungskontrollmittel
können beispielsweise genannt werden Elektronenakzeptor-Farb
stoffe (z. B. Monoazofarbstoff-Metall-Komplexe und dgl.) und
Elektronen aufnehmende organische Komplexe.
Unter den bekannten, im Handel erhältlichen Ladungskontroll
mitteln können die Produkte der Firma Orient Kagaku Kogyo Ka
bushiki Kaisha, insbesondere diejenigen der Bontron N-Reihe
(für die positive Aufladung), der Bontron P-Reihe (für die po
sitive Aufladung), der Bontron S-Reihe (für die negative Auf
ladung) und der Bontron E-Reihe (für die negative Aufladung)
genannt werden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelharze, die zur Herstellung
von Tonern verwendet werden können, sind im wesentlichen neu
trale Harze, da sie eine niedrige Säurezahl und eine niedrige
Hydroxylzahl aufweisen als Ergebnis der Blockierung aller oder
der meisten der endständigen Hydroxylgruppen der Polyesterpo
lyolmoleküle durch die Rosinverbindung (Kolophoniumverbindung).
Trotz der Tatsache, daß sie Harze auf Polyester-Basis sind,
haben deshalb die erfindungsgemäßen Bindemittelharze das cha
rakteristische Merkmal, daß dann, wenn ein positives Ladungs
kontrollmittel zusammen mit einem Färbemittel zugegeben wird,
die resultierenden Toner positiv aufladbar sind und daß dann,
wenn ein negatives Ladungskontrollmittel zugegeben wird, die
resultierenden Toner negativ aufladbar sind.
Außerdem ist der Absolutwert der erzielbaren Aufladung, ob
sie positiv oder negativ ist, hoch und deshalb weisen die
Toner auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittelharze eine
ausreichende Praktikabilität auf.
Da die Enden durch eine Rosinverbindung (Kolophoniumverbin
dung) blockiert sind, ist darüber hinaus die Lagerungsbe
ständigkeit verbessert und dadurch werden sowohl gute Tief
temperatur-Fixiereigenschaften als auch gute Antioffset-Ei
genschaften gewährleistet.
Das erfindungsgemäße Tonerbindemittelharz wird in den folgen
den Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt
zu sein. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze bezie
hen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Ein mit einer gefüllten Säule ausgestatteter Kolben wurde mit
0,5 Mol Terepthalsäure, 0,4 Mol Isophthalsäure und 0,85 Mol
Ethylenglycol, 0,5 Mol Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt, 0,1
Mol Glycerin und 0,2 Mol hydriertem Rosin (hydriertem Kolopho
nium) beschickt und diese Reaktanten wurden unter Rühren in
Gegenwart von n-Butylzinnoxid als Katalysator bei 180 bis
250°C reagieren gelassen.
Nachdem die Bildung von Wasser als Destillat aufgehört hatte,
wurde Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator zugege
ben, die gefüllte Säule wurde entfernt und die Polykondensati
onsreaktion wurde unter vermindertem Druck [(1 mmHg)] 133 Pa ablaufen
gelasen. Wenn kein weiteres Glycol-Destillat gebildet wurde,
war die Reaktion beendet.
Ein mit einer gefüllten Säule ausgestatteter Kolben wurde be
schickt mit 0,5 Mol Terephthalsäure, 0,5 Mol Isophthalsäure,
0,6 Mol Ethylenglycol und 0,5 Mol Bisphenol A-Ethylenoxid-
Addukt und diese Reaktanten wurden unter Rühren in Gegenwart
von n-Butylzinnoxid als Katalysator bei 180 bis 250°C reagie
ren gelassen.
Als die Bildung von Wasser als Destillat aufgehört hatte, wur
den 2 Mol hydriertes Rosin (hydriertes Kolophonium) zugegeben.
Dann wurde die Reaktion 1 Stunde lang fortschreiten gelassen.
Danach wurde 0,3 Mol Benzylalkohol zugegeben und die Reaktion
wurde eine weitere Stunde lang fortschreiten gelassen. Die ge
füllte Säule wurde dann entfernt, die nicht-umgesetzten Antei
le der Reaktanten wurden unter vermindertem Druck (100 mmHg)
abdestilliert und die Reaktion war dann beendet.
Das Reaktionsverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei
diesmal jedoch 0,1 Mol Rosin (Kolophonium) anstelle von 0,2
Mol hydriertem Rosin (hydriertem Kolophonium) verwendet wurden
und das Glycerin nicht zugegeben wurde.
Ein mit disproportioniertem Rosin(Dehydroabietinsäure und Di
hydroabietinsäure) modifizierter Polyester wurde nach dem Ver
fahren des Beispiels 1 hergestellt. Die zugeführten Reaktanten
waren folgende:
Terephthalsäure|0,9 Mol | |
Ethylenglycol | 0,85 Mol |
Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt | 0,5 Mol |
Glycerin | 0,1 Mol |
disproportioniertes Rosin (Kolophonium) | 0,2 Mol |
Das Reaktionsverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit
den folgenden Reaktanten: 0,5 Mol Terepthalsäure, 0,5 Mol
Isophthalsäure, 1,0 Mol Ethylenglycol und 0,5 Mol Bisphenol A-
Ethylenoxid-Addukt.
Ein mit einer gefüllten Säule ausgestatteter Kolben wurde be
schickt mit 0,5 Mol Terephthalsäure, 0,5 Mol Isophthalsäure,
0,55 Mol Ethylenglycol und 0,5 Mol Bisphenol A-Ethylenoxid-
Addukt und die Reaktion wurde unter Rühren in Gegenwart von
n-Butylzinnoxid als Katalysator bei 180 bis 250°C fortschrei
ten gelassen.
Nach Beendigung der Bildung von Wasser als Destillat wurde die
Reaktion eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Dann wurde die
gefüllte Säule entfernt, die in freier Form vorliegenden Reak
tanten-Rückstände wurde unter vermindertem Druck [(100 mmHg)] 1330 Pa
abdestilliert und die Reaktion war somit beendet.
Das Reaktionsverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der
folgenden Beschickungszusammensetzung: 0,5 Mol Terephthalsäure,
0,5 Mol Isophthalsäure, 0,8 Mol Ethylenglycol und 0,5 Mol Bis
phenol A-Ethylenoxid-Addukt.
Das Reaktionsverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der
folgenden Beschickungszusammensetzung: 0,5 Mol Terephthalsäure,
0,4 Mol Isophthalsäure, 1,0 Mol Ethylenglycol, 0,5 Mol Bisphe
nol A-Ethylenoxid-Addukt und 0,2 Mol Benzoesäure.
Die typischen Eigenschaften der in den obigen Beispielen, näm
lich in den Beispielen 1 bis 4, und in den obigen Vergleichs
beispielen 1 bis 4 erhaltenen Harze sind in der folgenden Ta
belle I angegeben.
Bontron N-01 (eine Azinverbindung), ein Produkt der Firma
Orient Kagaku Kogyo, wurde als positives Ladungskontrollmit
tel hergestellt, und Bontron S-34 (eine Metall enthaltende
Verbindung), ein Produkt der Firma Orient Kagaku Kogyo, wurde
als negatives Ladungskontrollmittel hergestellt.
88 Teile eines Polyesters, wie er auf die vorstehend beschrie
bene Weise erhalten worden war, 10 Teile Ruß (Carbon Black Nr.
44 der Firma Mitsubishi Kasei Corporation) und 1 Teil eines
positiven oder negativen Ladungskontrollmittels wurden jeweils
in Form eines Pulvers miteinander gemischt. Die Mischung wurde
in eine Doppelschnecken-Knetvorrichtung (Ikegai Tekko, Modell
PCM30) eingeführt und bei einer Temperatur zwischen 100 und
160°C, bei der die Schmelzviskosität dieser Mischung [10 000
bis 50 000 Poise] 1000-5000 Pas betrug, und bei 100 Umdrehungen pro Minute
durchgeknetet, dann abgekühlt, indem sie mit einer Abschreck
walze in Kontakt gebracht wurde, und bis auf eine Teilchengröße
von nicht mehr als 0,8 mm in einer Hammermühle grob zerkleinert.
Das erhaltene Pulver wurde mit einer Beschickungsrate von
200 g/h unter Verwendung eines Ultraschall-Strahlpulverisators,
der mit einer Klassiereinrichtung ausgestattet war (ein Produkt
der Firma Nippon Pneumatic Kogyo, Modell LABO JET) feiner zer
kleinert. Nach dem Klassieren mittels einer Wirbelwind-Klas
siereinrichtung erhielt man eine Tonermasse mit einer durch
schnittlichen Teilchengröße von 5 bis 15 µm.
Die so erhaltenen Toner wurden auf ihre Stabilität beim Stehen
lassen bei 50°C, auf ihre Aufladbarkeit, auf ihre Fixierbar
keit und auf ihre Neigung zum Auftreten des Offset-Phänomens
unter Anwendung der folgenden Methoden untersucht:
Eine 15 g-Portion jedes wie vorstehend beschrieben hergestell
ten Toners wurde in eine 70 cm³-Weithals-Glasflasche einge
führt. Die Flasche wurde mit einem Stopfen hermetisch ver
schlossen und in einem bei einer konstanten Temperatur von
50 ± 0,5°C gehaltenen Behälter stehen gelassen. Dann wurde die
Flasche herausgenommen und der Inhalt wurde mit dem bloßen Au
ge daraufhin untersucht, ob der Toner seine Fließfähigkeit
beibehalten hatte.
In eine Weithals-Glasflasche wurden 5 Teile des auf die vor
stehend beschriebene Weise erhaltenen Toners und 95 Teile Ei
senpulver (Nippon Teppun, TEFV-200/300) eingeführt. Die Mi
schung wurde 3 Minuten lang unter Verwendung eines Walzen
mischers (ein Produkt der Firma Thermal Kagaku Sangyo
Kabushiki Kaisha) durchgerührt und die Aufladung wurde gemes
sen unter Verwendung einer Abblas-Pulver-Aufladungs-Meßvor
richtung (ein Produkt der Firma Toshiba Chemical, Modell TB-
200).
Ein Bild, das in einer elektrostatischen Kopiervorrichtung,
die mit einer Selen-Photorezeptortrommel ausgestattet war, er
zeugt worden war, wurde mit einem Gemisch aus 5 Teilen des auf
die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen negativen Toners
und 95 Teilen eines Eisenpulvers (ein Produkt der Firma Nippon
Teppun, EFV-150/250) entwickelt. Das Tonerbild wurde auf ein
einfaches Blatt Papier übertragen und mittels einer Heizwalze,
die mit einem Fluorharz beschichtet war, bei einer Umfangsge
schwindigkeit von 280 mm/s fixiert. Die Temperatur der Heizwal
ze wurde variiert und der Toner wurde in bezug auf seine Fixier
barkeit auf Papier und in bezug auf die Neigung zum Auftreten
des Offset-Phänomens (Adhäsion des Toners an der Heizwalze)
untersucht.
Die oben erhaltenen positiv aufladbaren Toner wurden auf die
gleiche Weise getestet. Die Umfangsgeschwindigkeit betrug in
diesem Falle 160 mm/s.
Die Ergebnisse des Tests in bezug auf die Stabilität bei 50°C
und die Aufladbarkeit sind in der folgenden Tabelle II angege
ben und die Ergebnisse des Tests in bezug auf die Fixierbar
keit und die Neigung zum Auftreten des Offset-Phänomens sind
in der folgenden Tabelle III angegeben.
Aus den in den Tabellen II und III angegebenen Daten können
die folgenden Schlüsse gezogen werden:
Die Bindemittelharze der Vergleichsbeispiele 1 und 2 können
für die Herstellung von negativ aufladbaren Tonern verwendet
werden, sie können jedoch nicht für die Herstellung von posi
tiv aufladbaren Tonern verwendet werden. Das Harz des Ver
gleichsbeispiels 3 ist beständig gegen Selbstzerkleinerung,
es kann daher nicht als Bindemittelharz für die Tonerherstel
lung verwendet werden. Das Bindemittelharz des Vergleichsbei
spiels 4 weist eine unzureichende Tieftemperatur-Fixierbar
keit und Offset-Beständigkeit auf, obgleich es zur Herstel
lung positiv aufladbarer Toner sowie negativ aufladbarer To
ner verwendet werden kann.
Dagegen können die Bindemittelharze der Beispiele 1 bis 4
zur Herstellung von positiv aufladbaren Tonern sowie negativ
aufladbaren Tonern verwendet werden. Außerdem weisen sie eine
gute Tieftemperatur-Fixierbarkeit und Offset-Beständigkeit
auf.
Ein mit einer gefüllten Säule ausgestatteter Kolben wurde be
schickt mit 0,9 Mol Terephthalsäure, 0,85 Mol Ethylenglycol,
0,5 Mol Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt, 0,1 Mol Glycerin und
0,2 Mol disproportioniertem Rosin (ein Produkt der Firma
Harima Kagaku Kogyo, Haritack GX) und die Reaktanten wurden
in Gegenwart von n-Butylzinnoxid als Katalysator bei 180 bis
250°C gerührt.
Nachdem die Bildung von Wasser als Destillat aufgehört hatte,
wurde Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator zugege
ben und die gefüllte Säule wurde entfernt. Dann wurde die Po
lykondensation unter Entfernung von Glycol unter verminder
tem Druck [(1 mmHg)] 133 Pa durchgeführt. Wenn kein Glycol mehr ab
destillierte, war die Reaktion beendet.
Ein mit einer gefüllten Säule ausgestatteter Kolben wurde
beschickt mit 0,9 Mol Terepthalsäure, 0,6 Mol Ethylenglycol
und 0,5 Mol Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt und die resul
tierende Mischung wurde unter Rühren in Gegenwart von n-Bu
tylzinnoxid als Katalysator auf 180 bis 250°C erhitzt.
Nachdem die Bildung von Wasser als Destillat aufgehört hatte,
wurden 2 Mol disproportioniertes Rosin (Kolophonium) zugegeben.
Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortschreiten ge
lassen, dann wurden 0,3 Mol Benzylalkohol zugegeben. Die Reak
tion wurde eine weitere Stunde lang fortschreiten gelassen.
Die gefüllte Säule wurde entfernt, das nicht-umgesetzte Ma
terial wurde unter vermindertem Druck [(100 mmHg)] 133 Pa abdestilliert
und das Reaktionsverfahren war beendet.
Das Reaktionsverfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt un
ter Verwendung von hydriertem Rosin (Staybelite resin, ein Pro
dukt der Firma Rika-Hercules) (Beispiel 7) oder natürlichem
Rosin (Vergleichsbeispiel 5) anstelle von disproportioniertem
Rosin.
Die typischen Eigenschaften der in den obengenannten Beispie
len 5 bis 7 und im Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Harzen
sind in der nachstehend angegebenen Tabelle IV angegeben.
Die nachstehend angegebenen quaternären Ammoniumsalze wurden
für die Verwendung als positive Ladungskontrollmittel herge
stellt:
90 Teile eines Polyesterharzes, das auf die vorstehend be
schriebene Weise erhalten worden war, 8 Teile Ruß (Carbon
Black Nr. 44 der Firma Mitsubishi Kasei Corporation) und 2
Teile Ladungskontrollmittel, jeweils in Pulverform, wurden
miteinander gemischt. Die Mischung wurde in eine Doppel
schnecken-Knetvorrichtung (Modell PCM30 der Firma Ikegai
Tekko) eingeführt und bei einer Temperatur zwischen 100 und
160°C, bei der die Schmelzviskosität der Mischung [10 000 bis
50 000 Poise] 1000-5000 Pas betrug, und 100 UpM durchgeknetet, dann abge
kühlt durch Inkontaktbringen derselben mit einer Abschreckwal
ze und in einer Hammermühle bis auf eine Teilchengröße von
nicht mehr als 0,8 mm grob zerkleinert. Das erhaltene Pulver
wurde mit einer Beschickungsrate von 200 g/h unter Verwendung
einer Ultraschall-Strahl-Pulverisiervorrichtung (Modell LABO
JET der Firma Nippon Pneumatic Kogyo), die mit einer Klassier
einrichtung ausgestattet war, feiner zerkleinert. Nach der
Klassierung mittels einer Wirbelwind-Klassiereinrichtung er
hielt man eine Tonerzusammensetzung mit einer durchschnittli
chen Teilchengröße von 5 bis 15 µm.
Die so erhaltenen Tonerzusammensetzungen wurden auf ihre
Stabilität bei 50°C und ihre Aufladbarkeit unter Anwendung
der oben beschriebenen jeweiligen Methoden bewertet.
Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V
angegeben.
Die in der vorstehenden Tabelle V angegebenen Daten zeigen,
daß diejenigen endständig blockierten Polyester, die unter
Verwendung von disproportioniertem Rosin (Kolophonium) her
gestellt worden waren, als Bindemittelharze für die Verwen
dung in Tonern, die ein quaternäres Ammoniumsalz als Ladungs
kontrollmittel enthielten, am besten geeignet waren.
Claims (3)
1. Endständig blockierter Polyester für die Verwendung in
Tonerzusammensetzungen, mit einer Säurezahl von nicht mehr als 4 KOH
mg/g und einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 20 KOH mg/g, in dem die
endständigen Hydroxylgruppen der Polyesterpolyol-Moleküle durch eine
Kolophoniumverbindung aus der Gruppe von Kolophonium, hydriertem
Kolophonium und disproportioniertem Kolophonium blockiert sind.
2. Endständig blockierter Polyester nach Anspruch 1, mit einer Säurezahl
von nicht mehr als 3 KOH mg/g und einer Hydroxylzahl von nicht mehr
als 15 KOH mg/g.
3. Verwendung des endständig blockierten Polyesters nach Anspruch 1 oder
Anspruch 2 in Tonerzusammensetzungen.
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