DE3824655C2 - Bindemittelharz für Toner - Google Patents

Bindemittelharz für Toner

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Description

Die Erfindung betrifft endständig blockierte Polyester für die Verwendung bei der Herstellung von Tonern für die Entwicklung elektro­ statischer Bilder, wie sie in der Elektrophotographie, in der Elektrostatographie, bei der elektrostatischen Aufzeichnung oder dgl. entstehen. Die Erfindung betrifft insbesondere Bin­ demittelharze, die für die Herstellung positiv aufladbarer Toner sowie negativ aufladbarer Toner verwendbar sind.
Elektrostatische Bilder werden im allgemeinen mit einem Toner entwickelt, der in Form eines Pulvers vorliegt, unter Erzeu­ gung von Tonerbildern. Diese Tonerbilder werden entweder so wie sie vorliegen oder nach der Übertragung auf ein Empfangs- Papierblatt oder dgl. fixiert.
Im allgemeinen werden Toner hergestellt durch Vermischen einer Bindemittelkomponente mit einer färbenden Komponente, erfor­ derlichenfalls zusammen mit einem Ladungskontrollmittel bzw. einem die Ladung steuernden Mittel, Auf­ schmelzen der Mischung unter Erhitzen, um ein homogenes Ge­ misch zu erzielen, und Zerkleinern der resultierenden Masse auf die gewünschte Teilchengröße.
Die Eigenschaften eines Toners hängen stark von der Bindemit­ telkomponente ab. Ein Bindemittelharz mit einer Säurezahl kann negativ aufladbare Toner ergeben, während ein Bindemittelharz mit einer eingeführten Amingruppe oder einer eingeführten qua­ ternären Ammoniumsalzgruppe positiv aufladbare Toner ergeben kann.
Es sind bereits verschiedene Harze bekannt, die als Bindemittel für die Tonerherstellung geeignet sind. Neuerdings haben Poly­ esterbindemittel viel Aufmerksamkeit gefunden, da sie einen ho­ hen Grad der negativen Aufladbarkeit und eine gute Tieftempera­ tur-Fixierbarkeit besitzen und somit für die Verwendung beim Hochgeschwindigkeits-Kopieren geeignet sind. Außerdem weisen sie eine gute Beständigkeit gegenüber Weichmachern auf. D.h. mit anderen Worten, sie ergeben keine damit entwickelte Bilder tragende Abzüge oder Kopien, die unscharf werden, wenn diese Abzüge oder Kopien beispielsweise mit einer Polyvinylchlorid­ folie oder einem Polyvinylchloridfilm in Kontakt gebracht wer­ den und dadurch einem in der Folie oder in dem Film enthalte­ nen Weichmacher ausgesetzt werden.
Zu Polyestern, die als brauchbar als Tonerbindemittelharze be­ zeichnet worden sind, gehören unter anderem die folgenden:
  • (i) der in der japanischen Kokai Tokkyo Koho Nr. 59 (1984)- 7960 beschriebene thermisch fixierbare Trockentoner, der nicht-lineare Polyester mit einem niedrigen Schmelzpunkt und einer Säurezahl von 10 bis 60 enthält, die herge­ stellt werden aus Komponenten, die umfassen (A) eine Al­ kyl-substituierte Dicarbonsäure und/oder ein Alkyl-sub­ stituiertes Diol, (B) eine Polycarbonsäure mit 3 oder mehr Carboxylgruppen und/oder ein Polyol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen, (C) eine Dicarbonsäure und (D) ein veräthertes Diphenol.
  • (ii) Der in der japanischen Patentpublikation 52 (1977)- 25420 [japanisches Kokai Tokkyo Koho Nr. 47(1972)-123347] beschriebene Toner, der ein Polyesterharz enthält, das hergestellt wurde aus einer Dicarbonsäure und einem spezifischen verätherten Diphenol und einen Stockpunkt von unter 110°C und einen Erweichungspunkt von nicht un­ ter etwa 60°C aufweist. Die Säurezahl dieses Harzes be­ trägt etwa 18 bis 30, wie in den Beispielen dieser Pa­ tentschrift angegeben.
  • (iii) Der im japanischen Kokai Tokkyo Koho Nr. 59(1984)-29256 beschriebene Toner, in dem ein amorpher Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 100 verwendet wird, der er­ erhalten wurde durch Umsetzung eines verätherten Diphenols, das propoxyliert und/oder ethoxyliert worden ist mit einem Propoxygruppengehalt von nicht weniger als 50% mit einer oder mehreren Phthalsäuren, die bis zu 40 Mol-% einer aromatischen Carbonsäure mit 3 oder mehr Carboxylgruppen enthalten.
  • (iv) Die im japanischen Kokkai Tokkyo Koho Nr. 62(1987)-45622 beschriebenen Polyesterharze für die Tonerherstellung, die eine nicht-flüchtige Monocarbonsäure-Komponente, insbesondere ein Sulfobenzoesäuremonoammoniumsalz, ein Sulfobenzoesäuremonona­ triumsalz, Cyclohexylaminocarbonylbenzoesäure, n-Dodecylami­ nocarbonylbenzoesäure oder dgl. enthalten und einen Glasum­ wandlungspunkt von 50°C und einen Erweichungspunkt von 90 bis 170°C aufweisen. Obgleich die Säurezahl und die Hydroxylzahl in dieser Patentschrift nicht angegeben sind, muß der Produkt- Polyester eine sehr hohe Hydroxylzahl haben, da in den in die­ ser Patentschrift beschriebenen Beispielen die Glycolkomponen­ te in beträchtlichem Überschuß, verglichen mit der Säurekompo­ nente, verwendet wird.
Unter den obengenannten Polyesterbindemittelharzen für die To­ nerherstellung sind diejenigen, die unter (i), (ii) und (iii) genannt sind, nur für die Herstellung von negativ aufladbaren Tonern verwendbar, da sie eine hohe Säurezahl aufweisen.
Bei den oben unter (iv) genannten Polyestern sind die über­ schüssigen Hydroxylgruppen teilweise durch die Monocarbonsäu­ re vom Benzoesäure-Typ blockiert. Vom quantitativen Stand­ punkt aus betrachtet liegt jedoch vermutlich eine beträcht­ lich hohe Anzahl von nicht-blockierten endständigen Hydro­ xylgruppen vor. Untersuchungen in dieser Richtung haben ge­ zeigt, daß bei Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen bei der praktischen Verwendung das Problem auftritt, daß dann, wenn positive Ladungskontrollmittel Tonern auf der Basis dieser Polyester zugegeben werden, nur niedrige Werte der positiven Aufladung erzielt werden können, obgleich er­ wartet werden kann, daß die Zugabe von negativen Ladungskon­ trollmitteln zu hohen Werten der negativen Aufladung führt. Außerdem sind Toner auf der Basis der oben unter (iv) ge­ nannten Polyester nicht vollständig zufriedenstellend in be­ zug auf ihre Tieftemperatur-Fixierbarkeit und Offset-Bestän­ digkeit. Dieses Offset-Phänomen umfaßt die Verfärbung bzw. Fleckenbildung auf der Oberfläche des Empfangsblattes das danach zugeführt wird, als Folge einer Übertragung eines Teils des Toners auf die Heizwalze und außerdem die Verfär­ bung bzw. Fleckenbildung auf der Rückseite des Empfangs­ blattes mit diesem Teil des Toners, der auf die Druckwalze weiter übertragen wird, die mit der Heizwalze unter Druck in Kontakt steht.
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Poly­ esterbindemittelharze zu finden, die zur Herstellung sowohl positiv aufladbarer Toner als auch negativ aufladbarer Toner verwendet werden können und Toner mit einer guten Tieftempe­ ratur-Fixierbarkeit (Niedertemperatur-Fixierbarkeit) und Off­ set-Beständigkeit ergeben.
Gegenstand der Erfindung sind endständig blockierte Polyester für die Verwendung in Tonerzusammensetzungen, mit einer Säurezahl von nicht mehr als 4 KOH mg/g und einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 20 KOH mg/g, in dem die endständigen Hydroxylgruppen der Polyesterpolyol-Moleküle durch eine Kolophoniumverbindung aus der Gruppe von Kolophonium, hydriertem Kolophonium und disproportioniertem Kolophonium blockiert sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der obengenannten endständig blockierten Polyester in Tonerzusammensetzungen.
Die Polyesterpolyole können hergestellt werden durch Umset­ zung einer polybasischen Säure-Komponente mit einer Polyhydro­ xyalkohol-Komponente.
Als polybasische Säure-Komponente können verwendet werden Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itacon­ säure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbon­ säure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2,5-Norbornandicarbon­ säure, 1,4-Naphthalsäure, Diphensäure, 4,4′-Oxydibenzoe­ säure, Diglycolsäure, Thiodipropionsäure, 2,5-Naphthalindicar­ bonsäure und dgl. Diese polybasischen Säuren können in Form von Säureanhydriden, Estern, Chloriden und dgl. vorliegen.
Polybasische Carbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen, wie z. B. Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellith­ säureanhydrid, 4-Methylcyclohexen-1,2,3-tricarbonsäureanhydrid, Trimesinsäure, 5-(2,5-Dioxotetrahydrofurfuryl)-3-methyl-3- cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, können in kleinen Men­ gen in Kombination mit den obengenannten Dicarbonsäuren ver­ wendet werden.
Als Polyhydroxyalkohol-Komponente können verwendet werden Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propan­ diol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-He­ xandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Di­ methyl-1,3-propandiol (Neopentylglycol), 2-Ethyl-2-butyl- 1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 3-Methyl- 1,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,2-Cyclo­ hexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexan­ dimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 4,4′-Thiodiphenol, 4,4′-Methylendiphenol, 4,4′-(2-Norbornyli­ den)diphenol, 4,4′-Dihydroxybiphenol, o-, m- und p-Dihydroxy­ benzol, 4,4′-isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopropylidenbis(2,6- dichlorphenol), 2,5-Naphthalindiol, p-Xylylendiol, Cyclopen­ tan-1,2-diol, Cyclohexan-1,2-diol, Cyclohexan-1,4-diol und verätherte Diphenole, wie Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukte und dgl. Eine geringe Menge eines Polyhydroxyalkohols mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen kann, je nach Bedarf, damit in Kombina­ tion verwendet werden.
Als Polyhydroxyalkohol mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen können unter anderem verwendet werden Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dipenta­ erythrit, Tripentaerythrit und Sorbit.
Rosin (Kolophonium bzw. Terpentinharz) ist eine Substanz, die als Hauptkomponente Abietinsäure und außerdem Neoabietinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, d-Pimarsäure, Iso-d-Pimarsäure, Dehydroabietinsäure und dgl. enthält. Hydriertes Rosin (hydriertes Kolophonium) ist das Produkt der Hydrierung von Rosin (Kolophonium). Disproportioniertes Rosin (disproportioniertes Kolophonium) ist eine Mischung, die De­ hydroabietinsäure und Dihydroabietinsäure als ihre Hauptkom­ ponenten enthält, das abgeleitet ist von Rosin (Kolophonium), das Abietinsäure als Hauptkomponente enthält, durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur in Gegenwart eines Edelmetallkataly­ sators oder eines Halogenkatalysators zur Eliminierung der in­ stabilen konjugierten Doppelbindung im Molekül.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist die Ver­ wendung von hydriertem Rosin (hydriertem Kolophonium), das eine bessere Lagerungsbeständigkeit aufweist, gegenüber der Verwendung von Rosin (Kolophonium) bevorzugt. In den Fällen, in denen ein quaternäres Ammoniumsalz als Ladungskontroll­ mittel, wie weiter unten angegeben, verwendet wird, ist die Verwendung von disproportioniertem Rosin (disproportionier­ tem Kolophonium) am besten geeignet.
Für die Herstellung solcher Polyester, in denen die endständi­ gen Hydroxylgruppen der Polyesterpolyol-Moleküle durch eine solche Rosinverbindung (Kolophoniumverbindung) blockiert sind, können die folgenden zwei typischen Verfahren angewendet wer­ den:
  • (a) Ein Reaktionsgefäß wird mit der polybasischen Säure und dem Polyhydroxyalkohol (letzterer im Überschuß) zusammen mit der Rosinverbindung (Kolophoniumverbindung) beschickt und die Veresterungsreaktion wird auf konventionelle Weise durchge­ führt. Die anschließende Polykondensation unter Hochvakuum er­ gibt den gewünschten, endständig blockierten Polyester.
  • (b) Ein Reaktionsgefäß wird mit der polybasischen Säure und dem Polyhydroxyalkohol (letzterer im Überschuß) beschickt und die Polyveresterungsreaktion wird auf konventionelle Weise durchgeführt. Dann wird die Rosinverbindung (Kolophoniumver­ bindung) zugegeben und mit den überschüssigen Hydroxylgruppen reagieren gelassen. Erforderlichenfalls wird dann ein Mono­ hydroxyalkohol zugegeben und mit der überschüssigen Rosinver­ bindung (Kolophoniumverbindung) reagieren gelassen. Der über­ schüssige zusätzliche Materialanteil wird dann unter mittlerem Vakuum entfernt, worauf der gewünschte, endständig blockierte Polyester erhalten wird.
Bei der Durchführung der Reaktion in den vorstehend beschrie­ benen typischen Verfahren (a) und (b) sollten die Mengenver­ hältnisse der Reaktionskomponenten und die Reaktionsbedingun­ gen so eingestellt werden, daß das Produkt, nämlich der end­ ständig blockierte Polyester, eine Säurezahl von nicht mehr als 4 KOH mg/g und eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 20 KOH mg/g haben kann. Wenn die Säurezahl und/oder die Hydroxyl­ zahl oberhalb der oben genannten oberen Grenzen liegen, kön­ nen keine Toner mit den erwarteten Eigenschaften erhalten wer­ den. Es ist besonders bevorzugt, daß die Säurezahl nicht mehr als 3 KOH mg/g, insbesondere nicht mehr als 2 KOH mg/g, beträgt und die Hydroxylzahl sollte nicht mehr als 15 KOH mg/g, insbe­ sondere nicht mehr als 12 KOH mg/g, betragen.
Die Tonerherstellung kann erfolgen durch Einarbeitung, falls erforderlich, eines die Fließfähigkeit verbessernden Mittels, eines Trennmittels und eines Weichmachers in ein Gemisch aus dem obengenannten blockierten Polyester, einem Färbemittel und einem Ladungskontrollmittel, Aufschmelzen der Mischung, um sie homogen zu machen, und Zerkleinern der gekühlten Mi­ schung auf die gewünschte Teilchengröße. Der obengenannte end­ ständig blockierte Polyester kann in Kombination mit einem oder mehr anderen Polyestern und/oder anderen Tonerbindemittelharzen verwendet werden, es sei denn, daß er für die Zwecke der vor­ liegenden Erfindung ungeeignet ist.
Als Färbemittel können beispielsweise verwendet werden Ruß, Nigrosinfarbstoffe, Anilinschwarz, Calco Oil Blue, Chromgelb, Ultramarinblau, Du Pont Oil Red, Chinolingelb, Methylen­ blauchlorid, Phthalocyaninblau, Malachitgrünoxalat, Lampen­ ruß und Bengalrosa. Unter ihnen ist Ruß von besonderer Bedeu­ tung.
Magnetische Toner können erhalten werden durch Einarbeitung ei­ nes magnetischen oder magnetisierbaren Materials, beispielswei­ se eines feinen Pulvers aus einem Metall, wie Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt oder Chrom, von Ferrit oder Permalloy, in den Toner.
Das Ladungskontrollmittel ist ein Mittel zur Stabilisierung der positiven oder negativen Ladung auf dem Toner, wie sie für die Bildentwicklung erzeugt wird. Als positives Ladungskontrollmit­ tel können beispielsweise genannt werden Elektronendonor-Farb­ stoffe (Nigrosinfarbstoffe und dgl.), alkoxylierte Amine und quaternäre Ammoniumsalze. Als negative Ladungskontrollmittel können beispielsweise genannt werden Elektronenakzeptor-Farb­ stoffe (z. B. Monoazofarbstoff-Metall-Komplexe und dgl.) und Elektronen aufnehmende organische Komplexe.
Unter den bekannten, im Handel erhältlichen Ladungskontroll­ mitteln können die Produkte der Firma Orient Kagaku Kogyo Ka­ bushiki Kaisha, insbesondere diejenigen der Bontron N-Reihe (für die positive Aufladung), der Bontron P-Reihe (für die po­ sitive Aufladung), der Bontron S-Reihe (für die negative Auf­ ladung) und der Bontron E-Reihe (für die negative Aufladung) genannt werden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelharze, die zur Herstellung von Tonern verwendet werden können, sind im wesentlichen neu­ trale Harze, da sie eine niedrige Säurezahl und eine niedrige Hydroxylzahl aufweisen als Ergebnis der Blockierung aller oder der meisten der endständigen Hydroxylgruppen der Polyesterpo­ lyolmoleküle durch die Rosinverbindung (Kolophoniumverbindung).
Trotz der Tatsache, daß sie Harze auf Polyester-Basis sind, haben deshalb die erfindungsgemäßen Bindemittelharze das cha­ rakteristische Merkmal, daß dann, wenn ein positives Ladungs­ kontrollmittel zusammen mit einem Färbemittel zugegeben wird, die resultierenden Toner positiv aufladbar sind und daß dann, wenn ein negatives Ladungskontrollmittel zugegeben wird, die resultierenden Toner negativ aufladbar sind.
Außerdem ist der Absolutwert der erzielbaren Aufladung, ob sie positiv oder negativ ist, hoch und deshalb weisen die Toner auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittelharze eine ausreichende Praktikabilität auf.
Da die Enden durch eine Rosinverbindung (Kolophoniumverbin­ dung) blockiert sind, ist darüber hinaus die Lagerungsbe­ ständigkeit verbessert und dadurch werden sowohl gute Tief­ temperatur-Fixiereigenschaften als auch gute Antioffset-Ei­ genschaften gewährleistet.
Das erfindungsgemäße Tonerbindemittelharz wird in den folgen­ den Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze bezie­ hen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Herstellung der Bindemittelharze Beispiel 1
Ein mit einer gefüllten Säule ausgestatteter Kolben wurde mit 0,5 Mol Terepthalsäure, 0,4 Mol Isophthalsäure und 0,85 Mol Ethylenglycol, 0,5 Mol Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt, 0,1 Mol Glycerin und 0,2 Mol hydriertem Rosin (hydriertem Kolopho­ nium) beschickt und diese Reaktanten wurden unter Rühren in Gegenwart von n-Butylzinnoxid als Katalysator bei 180 bis 250°C reagieren gelassen.
Nachdem die Bildung von Wasser als Destillat aufgehört hatte, wurde Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator zugege­ ben, die gefüllte Säule wurde entfernt und die Polykondensati­ onsreaktion wurde unter vermindertem Druck [(1 mmHg)] 133 Pa ablaufen gelasen. Wenn kein weiteres Glycol-Destillat gebildet wurde, war die Reaktion beendet.
Beispiel 2
Ein mit einer gefüllten Säule ausgestatteter Kolben wurde be­ schickt mit 0,5 Mol Terephthalsäure, 0,5 Mol Isophthalsäure, 0,6 Mol Ethylenglycol und 0,5 Mol Bisphenol A-Ethylenoxid- Addukt und diese Reaktanten wurden unter Rühren in Gegenwart von n-Butylzinnoxid als Katalysator bei 180 bis 250°C reagie­ ren gelassen.
Als die Bildung von Wasser als Destillat aufgehört hatte, wur­ den 2 Mol hydriertes Rosin (hydriertes Kolophonium) zugegeben. Dann wurde die Reaktion 1 Stunde lang fortschreiten gelassen. Danach wurde 0,3 Mol Benzylalkohol zugegeben und die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortschreiten gelassen. Die ge­ füllte Säule wurde dann entfernt, die nicht-umgesetzten Antei­ le der Reaktanten wurden unter vermindertem Druck (100 mmHg) abdestilliert und die Reaktion war dann beendet.
Beispiel 3
Das Reaktionsverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 0,1 Mol Rosin (Kolophonium) anstelle von 0,2 Mol hydriertem Rosin (hydriertem Kolophonium) verwendet wurden und das Glycerin nicht zugegeben wurde.
Beispiel 4
Ein mit disproportioniertem Rosin(Dehydroabietinsäure und Di­ hydroabietinsäure) modifizierter Polyester wurde nach dem Ver­ fahren des Beispiels 1 hergestellt. Die zugeführten Reaktanten waren folgende:
Terephthalsäure|0,9 Mol
Ethylenglycol 0,85 Mol
Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt 0,5 Mol
Glycerin 0,1 Mol
disproportioniertes Rosin (Kolophonium) 0,2 Mol
Vergleichsbeispiel 1
Das Reaktionsverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit den folgenden Reaktanten: 0,5 Mol Terepthalsäure, 0,5 Mol Isophthalsäure, 1,0 Mol Ethylenglycol und 0,5 Mol Bisphenol A- Ethylenoxid-Addukt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein mit einer gefüllten Säule ausgestatteter Kolben wurde be­ schickt mit 0,5 Mol Terephthalsäure, 0,5 Mol Isophthalsäure, 0,55 Mol Ethylenglycol und 0,5 Mol Bisphenol A-Ethylenoxid- Addukt und die Reaktion wurde unter Rühren in Gegenwart von n-Butylzinnoxid als Katalysator bei 180 bis 250°C fortschrei­ ten gelassen.
Nach Beendigung der Bildung von Wasser als Destillat wurde die Reaktion eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Dann wurde die gefüllte Säule entfernt, die in freier Form vorliegenden Reak­ tanten-Rückstände wurde unter vermindertem Druck [(100 mmHg)] 1330 Pa abdestilliert und die Reaktion war somit beendet.
Vergleichsbeispiel 3
Das Reaktionsverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der folgenden Beschickungszusammensetzung: 0,5 Mol Terephthalsäure, 0,5 Mol Isophthalsäure, 0,8 Mol Ethylenglycol und 0,5 Mol Bis­ phenol A-Ethylenoxid-Addukt.
Vergleichsbeispiel 4
Das Reaktionsverfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der folgenden Beschickungszusammensetzung: 0,5 Mol Terephthalsäure, 0,4 Mol Isophthalsäure, 1,0 Mol Ethylenglycol, 0,5 Mol Bisphe­ nol A-Ethylenoxid-Addukt und 0,2 Mol Benzoesäure.
Die typischen Eigenschaften der in den obigen Beispielen, näm­ lich in den Beispielen 1 bis 4, und in den obigen Vergleichs­ beispielen 1 bis 4 erhaltenen Harze sind in der folgenden Ta­ belle I angegeben.
Tabelle I
Tonerherstellung und Beurteilung
Bontron N-01 (eine Azinverbindung), ein Produkt der Firma Orient Kagaku Kogyo, wurde als positives Ladungskontrollmit­ tel hergestellt, und Bontron S-34 (eine Metall enthaltende Verbindung), ein Produkt der Firma Orient Kagaku Kogyo, wurde als negatives Ladungskontrollmittel hergestellt.
88 Teile eines Polyesters, wie er auf die vorstehend beschrie­ bene Weise erhalten worden war, 10 Teile Ruß (Carbon Black Nr. 44 der Firma Mitsubishi Kasei Corporation) und 1 Teil eines positiven oder negativen Ladungskontrollmittels wurden jeweils in Form eines Pulvers miteinander gemischt. Die Mischung wurde in eine Doppelschnecken-Knetvorrichtung (Ikegai Tekko, Modell PCM30) eingeführt und bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C, bei der die Schmelzviskosität dieser Mischung [10 000 bis 50 000 Poise] 1000-5000 Pas betrug, und bei 100 Umdrehungen pro Minute durchgeknetet, dann abgekühlt, indem sie mit einer Abschreck­ walze in Kontakt gebracht wurde, und bis auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,8 mm in einer Hammermühle grob zerkleinert. Das erhaltene Pulver wurde mit einer Beschickungsrate von 200 g/h unter Verwendung eines Ultraschall-Strahlpulverisators, der mit einer Klassiereinrichtung ausgestattet war (ein Produkt der Firma Nippon Pneumatic Kogyo, Modell LABO JET) feiner zer­ kleinert. Nach dem Klassieren mittels einer Wirbelwind-Klas­ siereinrichtung erhielt man eine Tonermasse mit einer durch­ schnittlichen Teilchengröße von 5 bis 15 µm.
Die so erhaltenen Toner wurden auf ihre Stabilität beim Stehen­ lassen bei 50°C, auf ihre Aufladbarkeit, auf ihre Fixierbar­ keit und auf ihre Neigung zum Auftreten des Offset-Phänomens unter Anwendung der folgenden Methoden untersucht:
Stabilität bei 50°C
Eine 15 g-Portion jedes wie vorstehend beschrieben hergestell­ ten Toners wurde in eine 70 cm³-Weithals-Glasflasche einge­ führt. Die Flasche wurde mit einem Stopfen hermetisch ver­ schlossen und in einem bei einer konstanten Temperatur von 50 ± 0,5°C gehaltenen Behälter stehen gelassen. Dann wurde die Flasche herausgenommen und der Inhalt wurde mit dem bloßen Au­ ge daraufhin untersucht, ob der Toner seine Fließfähigkeit beibehalten hatte.
Elektrische Aufladung
In eine Weithals-Glasflasche wurden 5 Teile des auf die vor­ stehend beschriebene Weise erhaltenen Toners und 95 Teile Ei­ senpulver (Nippon Teppun, TEFV-200/300) eingeführt. Die Mi­ schung wurde 3 Minuten lang unter Verwendung eines Walzen­ mischers (ein Produkt der Firma Thermal Kagaku Sangyo Kabushiki Kaisha) durchgerührt und die Aufladung wurde gemes­ sen unter Verwendung einer Abblas-Pulver-Aufladungs-Meßvor­ richtung (ein Produkt der Firma Toshiba Chemical, Modell TB- 200).
Untersuchung der Fixierbarkeit und der Neigung zum Auftreten des Offset-Phänomens
Ein Bild, das in einer elektrostatischen Kopiervorrichtung, die mit einer Selen-Photorezeptortrommel ausgestattet war, er­ zeugt worden war, wurde mit einem Gemisch aus 5 Teilen des auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen negativen Toners und 95 Teilen eines Eisenpulvers (ein Produkt der Firma Nippon Teppun, EFV-150/250) entwickelt. Das Tonerbild wurde auf ein einfaches Blatt Papier übertragen und mittels einer Heizwalze, die mit einem Fluorharz beschichtet war, bei einer Umfangsge­ schwindigkeit von 280 mm/s fixiert. Die Temperatur der Heizwal­ ze wurde variiert und der Toner wurde in bezug auf seine Fixier­ barkeit auf Papier und in bezug auf die Neigung zum Auftreten des Offset-Phänomens (Adhäsion des Toners an der Heizwalze) untersucht.
Die oben erhaltenen positiv aufladbaren Toner wurden auf die gleiche Weise getestet. Die Umfangsgeschwindigkeit betrug in diesem Falle 160 mm/s.
Testergebnisse
Die Ergebnisse des Tests in bezug auf die Stabilität bei 50°C und die Aufladbarkeit sind in der folgenden Tabelle II angege­ ben und die Ergebnisse des Tests in bezug auf die Fixierbar­ keit und die Neigung zum Auftreten des Offset-Phänomens sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle II
Tabelle III
Aus den in den Tabellen II und III angegebenen Daten können die folgenden Schlüsse gezogen werden:
Die Bindemittelharze der Vergleichsbeispiele 1 und 2 können für die Herstellung von negativ aufladbaren Tonern verwendet werden, sie können jedoch nicht für die Herstellung von posi­ tiv aufladbaren Tonern verwendet werden. Das Harz des Ver­ gleichsbeispiels 3 ist beständig gegen Selbstzerkleinerung, es kann daher nicht als Bindemittelharz für die Tonerherstel­ lung verwendet werden. Das Bindemittelharz des Vergleichsbei­ spiels 4 weist eine unzureichende Tieftemperatur-Fixierbar­ keit und Offset-Beständigkeit auf, obgleich es zur Herstel­ lung positiv aufladbarer Toner sowie negativ aufladbarer To­ ner verwendet werden kann.
Dagegen können die Bindemittelharze der Beispiele 1 bis 4 zur Herstellung von positiv aufladbaren Tonern sowie negativ aufladbaren Tonern verwendet werden. Außerdem weisen sie eine gute Tieftemperatur-Fixierbarkeit und Offset-Beständigkeit auf.
Herstellung des Bindemittelharzes Beispiel 5
Ein mit einer gefüllten Säule ausgestatteter Kolben wurde be­ schickt mit 0,9 Mol Terephthalsäure, 0,85 Mol Ethylenglycol, 0,5 Mol Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt, 0,1 Mol Glycerin und 0,2 Mol disproportioniertem Rosin (ein Produkt der Firma Harima Kagaku Kogyo, Haritack GX) und die Reaktanten wurden in Gegenwart von n-Butylzinnoxid als Katalysator bei 180 bis 250°C gerührt.
Nachdem die Bildung von Wasser als Destillat aufgehört hatte, wurde Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator zugege­ ben und die gefüllte Säule wurde entfernt. Dann wurde die Po­ lykondensation unter Entfernung von Glycol unter verminder­ tem Druck [(1 mmHg)] 133 Pa durchgeführt. Wenn kein Glycol mehr ab­ destillierte, war die Reaktion beendet.
Beispiel 6
Ein mit einer gefüllten Säule ausgestatteter Kolben wurde beschickt mit 0,9 Mol Terepthalsäure, 0,6 Mol Ethylenglycol und 0,5 Mol Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt und die resul­ tierende Mischung wurde unter Rühren in Gegenwart von n-Bu­ tylzinnoxid als Katalysator auf 180 bis 250°C erhitzt.
Nachdem die Bildung von Wasser als Destillat aufgehört hatte, wurden 2 Mol disproportioniertes Rosin (Kolophonium) zugegeben. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortschreiten ge­ lassen, dann wurden 0,3 Mol Benzylalkohol zugegeben. Die Reak­ tion wurde eine weitere Stunde lang fortschreiten gelassen.
Die gefüllte Säule wurde entfernt, das nicht-umgesetzte Ma­ terial wurde unter vermindertem Druck [(100 mmHg)] 133 Pa abdestilliert und das Reaktionsverfahren war beendet.
Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5
Das Reaktionsverfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt un­ ter Verwendung von hydriertem Rosin (Staybelite resin, ein Pro­ dukt der Firma Rika-Hercules) (Beispiel 7) oder natürlichem Rosin (Vergleichsbeispiel 5) anstelle von disproportioniertem Rosin.
Die typischen Eigenschaften der in den obengenannten Beispie­ len 5 bis 7 und im Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Harzen sind in der nachstehend angegebenen Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Tonerherstellung und Beurteilung
Die nachstehend angegebenen quaternären Ammoniumsalze wurden für die Verwendung als positive Ladungskontrollmittel herge­ stellt:
90 Teile eines Polyesterharzes, das auf die vorstehend be­ schriebene Weise erhalten worden war, 8 Teile Ruß (Carbon Black Nr. 44 der Firma Mitsubishi Kasei Corporation) und 2 Teile Ladungskontrollmittel, jeweils in Pulverform, wurden miteinander gemischt. Die Mischung wurde in eine Doppel­ schnecken-Knetvorrichtung (Modell PCM30 der Firma Ikegai Tekko) eingeführt und bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C, bei der die Schmelzviskosität der Mischung [10 000 bis 50 000 Poise] 1000-5000 Pas betrug, und 100 UpM durchgeknetet, dann abge­ kühlt durch Inkontaktbringen derselben mit einer Abschreckwal­ ze und in einer Hammermühle bis auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,8 mm grob zerkleinert. Das erhaltene Pulver wurde mit einer Beschickungsrate von 200 g/h unter Verwendung einer Ultraschall-Strahl-Pulverisiervorrichtung (Modell LABO JET der Firma Nippon Pneumatic Kogyo), die mit einer Klassier­ einrichtung ausgestattet war, feiner zerkleinert. Nach der Klassierung mittels einer Wirbelwind-Klassiereinrichtung er­ hielt man eine Tonerzusammensetzung mit einer durchschnittli­ chen Teilchengröße von 5 bis 15 µm.
Die so erhaltenen Tonerzusammensetzungen wurden auf ihre Stabilität bei 50°C und ihre Aufladbarkeit unter Anwendung der oben beschriebenen jeweiligen Methoden bewertet.
Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Die in der vorstehenden Tabelle V angegebenen Daten zeigen, daß diejenigen endständig blockierten Polyester, die unter Verwendung von disproportioniertem Rosin (Kolophonium) her­ gestellt worden waren, als Bindemittelharze für die Verwen­ dung in Tonern, die ein quaternäres Ammoniumsalz als Ladungs­ kontrollmittel enthielten, am besten geeignet waren.

Claims (3)

1. Endständig blockierter Polyester für die Verwendung in Tonerzusammensetzungen, mit einer Säurezahl von nicht mehr als 4 KOH mg/g und einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 20 KOH mg/g, in dem die endständigen Hydroxylgruppen der Polyesterpolyol-Moleküle durch eine Kolophoniumverbindung aus der Gruppe von Kolophonium, hydriertem Kolophonium und disproportioniertem Kolophonium blockiert sind.
2. Endständig blockierter Polyester nach Anspruch 1, mit einer Säurezahl von nicht mehr als 3 KOH mg/g und einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 15 KOH mg/g.
3. Verwendung des endständig blockierten Polyesters nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 in Tonerzusammensetzungen.
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