JPS6221170A - 正帯電性電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、正帯電性電子写真用トナーに関する。さらに
詳しくは、耐塩化ビニル性および帯電特性に優れた正帯
電性電子写真用１〜ナーに関する。

［従来の技術Ｊ 昨今、コンピューターの周辺機器の発達に伴なって高速
プリンターの開発が活発化しているが、該プリンターは
概して光学露光系にレーザービームを利用した電子写真
方式を採用するものが多い。従って、この方式の高速プ
リンターに適用されるトナーとしては、使用される電子
写真感光体として、高感度、高寿命のセレン系またはア
モルファスシリコン系が用いられ、これらを反転現像し
て用いるため、トナーには正帯電性であることが必要で
あり、今後ますますかかるトナーの使用が増加する傾向
にある。

ところで前記プリンターにより複写された複写書類につ
いては、その取梧いが多様化し、たとえば複写ｍ類を軟
質塩化ビニルシート（以下、塩ビシートという）製のケ
ースに入れて使用したり保存したりするばあいが多い。

このような使用態様によっては、塩ビシート中に含有さ
れているフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）などの可塑剤が
しだいに滲み出してきて複写書類に定着したトナーを可
塑化させる結果、塩ごシートにトナーが付着し複写書類
を損うという不都合が生じる。複写ｍ類がとくに証罎な
どの重要３類などであるばあいには記載内容が損傷され
るのは好ましくなく、そのためトナーが塩ビシートに付
着しないこと（以下、耐塩ビ性という）が要求される。

かかる背景により、耐塩ビ性の良好な正帯電性電子写真
用トナーの開発が斯界において要請されている。

従来、正帯電、負帯電を問わず、電子写真用トナー用バ
インダー樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂が定着性
の良さ、トナーの品質安定性および価格などの面で優れ
ており、賞月されているが、これら樹脂はいずれも耐塩
ビ性の点で側底満足しうるちのではない。また、スチレ
ン−アクリル系樹脂以外のバインダー樹脂ではエポキシ
樹脂またはポリエステル樹脂も用いられているが、これ
らは良好な耐塩ビ性を示す。

しかしながら、エポキシ樹脂系のトナーは耐オフセット
性の点で劣り、一方ポリエステル樹脂系のトナーは定着
強度、耐オフセット性に優れるも正帯電特性に劣るとい
う欠点をそれぞれ有する。

このように従来公知のいずれの樹脂を用いても、耐塩ビ
性および正帯電特性を備え、かつ耐オフセット性、定着
強度などの電子写真用トナーに要求される一般的要求性
能を同時に満足しつる正帯電性電子写真用トナーはこれ
までのところえられていない。

［９発明が解決しようとする問題点１ 本発明者らは、公知のトナー用バインダー樹脂のうち比
較的性能の良好な樹脂として、ポリエステル樹脂に着目
して検討を行なった。すでに述べたごとく、ポリエステ
ル樹脂系トナーの正帯電特性は不良である。その原因は
、詳細には解明しがたいが、ポリエステル樹脂に残存す
るカルボキシル基の数、すなわち樹脂酸価にかなり起因
するという知見を見出した。ここにおいて正帯電特性が
良好とは、トナーが静電潜像の現像に必要な充分の量の
正荷電量を持ちうろことをいう。公知のトナー用ポリエ
ステル樹脂には、比較的その酸価が高いものが多いため
、通常正帯電性トナーの組成成分として多用されている
ニグロシンなどの正帯電制御剤を用いるだけでは前記充
分の量の正荷電性を与えることは不可能であり、正帯電
特性が劣ることとなる。

本発明者らはかかる見地に基づき、正帯電特性に優れた
新規なポリエステル樹脂および良好な正帯電制御剤を開
発すべく検討を行ない、収上の問題点を解消しうる正帯
電性トナーの開発を試みた結果、疋くべぎことに、バイ
ンダー樹脂として低酸価のポリエステル樹脂（Ａ）、正
帯電制御剤として特定の窒素含有ビニルモノマーを重合
せしめてえられる単独重合物または該モノマーとスチレ
ンとからえられる共重合物ＣＢ）およびニグロシン系オ
イルブラック（Ｃ）を含有するトナーを用いることによ
り、前記目的を満足しうろことを見出し、本発明を完成
するに至った。

［問題を解決するための手段］ 本発明はバインダー樹脂に正帯電制御剤および着色剤を
分散せしめてなる正帯電性電子写真用トナーにおいて、
バインダー樹脂として、ガラス転移点が５０〜９０℃、
酸価が２０（ＫＯＨｍＯ／ｇ）以下、キシレンに対する
ゲル化率が９９％以下の範囲であるポリエステル樹脂（
Ａ）に対して正帯電制御剤として一般式（１）： （式中、Ｒ＋は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数
１〜４のアルギル基、Ｘは酸素原子またはイミノ基、ｎ
は１〜４の整数を示す）で表わされる窒素含有ビニルモ
ノマーの単独重合物または該モノマーとスチレンとの共
重合物（６）およびニグロシン系の油溶性染料（Ｃ）と
を含有することを特徴とする正帯電性７Ｍ壬子写真トナ
ーに関する。

［実施例１ 本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）には、ポリエチ
レンテレフタレート系ポリエステル樹脂、ビスフェノー
ル系ポリエステル樹脂などの従来公知の各種ポリエステ
ル樹脂のほか、ロジン成分を含有するロジン系ポリエス
テル樹脂が含まれる。

ここにポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂
、ビスフェノール系ポリエステル樹脂などに代表される
従来公知の各種ポリエステル樹脂は、（１）ジカルボン
酸類、１２Ｊ　２価アルコールおよび（３）架橋剤の各
＃構成成分からなる。

また、ロジン系ポリエステル樹脂は、（１）ロジングリ
シジルエステル、（２）ジカルボン酸またはジカルボン
酸無水物（以下、ジカルボン酸類という）　、［３）架
橋剤および（４）必要により２価アルコールの各種構成
成分からなる。

前記ロジン系ポリエステル樹脂の構成成分であるロジン
グリシジルエステルはロジンとエビハロヒドリンとを有
機アミン類のごときアルカリ物質の存在下に加熱反応さ
せることにより調製することができる。

用いるロジンとしては、たとえばガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジンのごとき天然ロジンおよびこれら
ロジンを変性してえられる水素化ロジン、不均化ロジン
などがあげられる。

また、ロジンの有効成分であるアビエチン酸、デヒドロ
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソ
ピマル酸なども当然含まれる。

また前記有機アミン類としては第三級アミン類またはそ
のオニウム塩が好ましく、第三級アミン類の具体例とし
てはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、メチ
ルジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルア
ニリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシク
ロヘキシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ−フェニルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン
、ピリジンなどをあげることができる。

また、第三級アミン類のオニウム塩の具体例としては塩
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモ
ニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ア
リルトリエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、トリメ
チルアミン塩ＭＪ３、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジ
ン塩酸塩などをあげることができる。

前記ロジン系ポリエステル樹脂の構成成分であるジカル
ボン酸類としては、オルソフタルイソフタル酸、テレフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、コハク層、アジピン酸、アゼライン
酸，セバシン酸、炭素数８〜１８個のアルケニルコハク
酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸ならびにこれ
らの酸無水物をあげることができる。

また、前記ロジン系ポリエステル樹脂の構成成分である
架橋剤とは、多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩
基酸またはそのＭ無水物および３価以上の多価アルコー
ルよりなる群から、選ばれた少なくとも１種の化合物を
いう。

ここに、多官能性エポキシ化合物としては、ビスフェノ
ールＡとエピハロヒドリンとの綜合物であるエポキシ樹
脂、アクリル化ロジンもしくはフマール化ロジンとエピ
ハロヒドリンとの反応生成物であるロジンジエボキシド
もしくはロジントリエポキシドがあげられる。

３価以上の多塩基酸またはその無水物としてはトリメッ
ト酸、ピロメリット酸またはこれらに対応する酸無水物
があげられる。

３価以上の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどがあげられる。

前記ポリエステル樹脂のうち、ロジン系ポリエステル樹
脂においては、必要により２価アルコールを構成成分と
して使用することもできる。

すなわち２価アルコールは他の構成成分を反応させてえ
られるロジン系ポリエステル樹脂のガラス転移点を調節
し、定着性を改良するために使用する。使用される２価
アルコールとしてはとくに制限がなく、たとえばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１．２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ１エトキ
シ化ビスフエノールＡ、プロポキシ化ごスフエノールＡ
などをあげることができる。

２価アルコールの使用塁は、えられるロジン系ポリエス
テル樹脂（Ａ）のガラス転移点を考慮して適宜決定すれ
ばよく、通常ロジングリシジルエステルのうちの最大限
１０モル％まで使用しうる。

ロジン系ポリエステル樹脂の製造方法は、ロジングリシ
ジルエステル、前記ジカルボン酸類および前記架橋剤を
同時仕込みし、反応触媒としての前記有機アミン類の存
在下または不存在下に加熱反応させるが、あるいはロジ
ングリシジルエステルとジカルボン酸類とを有酸アミン
類の存在下または不存在下に加熱反応せしめ、該反応途
中または反応終了後に架橋剤を仕込み、さらに加熱して
反応を進めればよい。

そのばあい、ロジングリシジルエステルとジカルボン酸
類の使用モル比は１：１とするのが好ましい。ただし、
２価アルコールを使用するばあいはこの限りでない。そ
れについては後述する。一方前記架橋剤の使用ｑは、え
られるトナー用バインダー樹脂の物性、とくに分子４お
よび分子量分布に重大な影響をおよぼすため、適宜慎重
に決定されねばならない。前記架橋剤のうち多官能性エ
ポキシ化合物の使用是は、該化合物の官能基数すなわち
エポキシ当量を考慮して決定すればよく、通常ロジング
リシジルエステルとジカルボン酸類の合計モル数を１モ
ルとしたとき、たとえばフマール化ロジントリグリシジ
ルエステルに対しては０．００５〜００７モル、好まし
くは０ｙ００５〜０．０４モルとする。また市販ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂のばあいはｏ、　ｏｏｓ〜０．
１４モル、好ましくは０．００５〜０．０７モルとする
のがよい。

多価カルボン酸類または多価アルコール類も同様にそれ
らの官能基数を考慮して通常ロジングリシジルエステル
とジカルボン酸類の合計モル数に対して、たとえば３価
のばあいはｏ、　ｏｏｓ〜０．３モル、好ましくはｏ、
　ｏｏｓ〜０．１５モルの範囲内で使用する。

本発明においては必ずしも有機アミン類の存在下に反応
させることは要しないが、使用するジカルボンＷＩ類の
種類によっては反応時間を短縮させるために使用しても
よく、このばあい通常ロジングリシジルエステルに対し
て０．０１〜５％（重量％、以下同様）、好ましくはＯ
，ＯＳ〜１％の範囲内とするのがよい。また本発明にお
いては反応時に溶媒の有無にかかわらず収率よく本発明
のトナーのバインダー樹脂を収得することができるが、
反応時の生成水をスムーズに系外に留出させるため還流
用溶媒として使用することも可能である。溶媒は生成水
との共沸性、ロジングリシジルエステル、ジカルボン酸
類および架橋剤に対する非反応性などを考慮して決定さ
れ、具体例としてはトルエン、キシレンなどをあげるこ
とができる。

本発明において、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造反
応条件である反応温度および反応時間は生成物の収率を
考慮して適宜決定されるが、前記ジカルボン酸類として
酸無水物を用いるばあいは反応温度は１００〜２５０℃
、好ましくは１３０〜１８０℃、ジカルボン酸を用いる
ばあいは１５０〜３００℃、好マシクハ１８０〜２６０
℃、マタいずれのばあいも反応時間は０．５〜１０時間
、好ましくは１〜８時間とするのがよい。なお反応時に
溶媒を用いたばあいは減圧下にこれを留去させると固形
分を収得できる。

叙上のごとき製法により、本発明に用いる新規なロジン
系ポリエステル樹脂を高収率で収得することができる。

なお、本発明における反応の終点は、キシレンに対する
ゲル化率を適宜測定することにより、容易に決定するこ
とができる。なあ、ここにいうキシレンに対するゲル化
率とは、キシレンに対する不溶解率を意味する。

また前記ロジン系ポリエステル樹脂と同様に使用できる
各種公知のポリエステル樹脂は、前記のように（１）ジ
カルボン酸類、［２１２価アルコールおよび（３）架橋
剤の各秤構成成分からなる。

ここにジカルボン酸類とは、ロジン系ポリエステル樹脂
において使用される各種のものど同一である。また前記
２１ｉ１［ｉアルコールとは、ロジン系ポリエステル樹
脂において任愚の構成成分として例示されるものと同一
であり、ここに例示された各種のものをそのまま使用で
きる。また前記架橋剤とは、ロジン系ポリエステル樹脂
において使用される各柚のものと同一であり、ここに例
示された各種のものをそのまま使用できる。

前記の各種公知のポリエステル樹脂の製造方法は何ら特
別な操作を要せず、具体的には前述したロジン系ポリエ
ステル樹脂と同様の条件でエステル化反応させることに
より容易に製造される。

叙上の如くしてえられた各種ポリエステル樹脂は、電子
写真用トナーとしての特性、すなわち正帯電特性、耐塩
ビ性にすぐれ、しかも耐熱性、耐オフセット性、定着性
を考慮して、ガラス転移点が５０〜９０°Ｃ１好ましく
は６０〜７５℃およびキシレンに対するゲル化率が９９
％以下、好ましくは８０％以下の範囲どするのがよい。

すなわち、ガラス転移点が５０℃未満のばあいは耐オフ
セット性が劣り、１〜ナーの耐熱性が低下する。一方９
０℃を超えるばあいは定着性が劣る。ゲル化率が９９％
を超えるばあいはポリエステル樹脂自体の製造が困難で
あるとともに、トナー製造時の作業性（たとえばカーボ
ンブラックとの混線）が劣る。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸１１１ｉ　（ＫＯＨｍ（１
／ｇ＞は正帯電特性に影響を及ぼすため、通常２０以下
であることが好ましい。Ｍｌｉｌｂが２０を超えるばあ
いは、目的の正帯電特性が発揮されず帯電量の立ち上が
りが不良でカブリ現象が生じる欠点がある。

本発明において、正帯電制御剤として一般式（１）： （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素＠
１〜４のアルキル基、Ｘは酸素またはイミノ基、ｎは７
〜４のＭ数を示す）で表わされる窒素含有ビニルモノマ
ーの単独重合物または該七ツマ−とスチレンとの共重合
物（Ｂ）を用いる。ここで窒素含有ビニルモノマーの具
体例として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンメチルアクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチ
ルアクリレートなどのアクリレート類およびこハらに対
応する各種のメタクリレートなどのほか、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ルアクリルアミドなどのアクリルアミド類およびこれら
に対応する各種のメタクリルアミドなどをあげることが
できる。

正帯電制御剤として使用できる前記共重合物（Ｂ）に関
しては、窒素含有ビニルモノマーとスチレンとの共重合
割合はとくに制限されるものではない。トナーに所望の
正帯電特性を付与するには窒素含有ビニルモノマーの共
重合割合が大きいほど、正帯電制御剤の使用あを減少し
うるが、ポリエステル樹脂（Ａ）と粉砕混合するにあた
っては、粉砕時の作業性、えられるトナーの耐熱性など
を考慮するばあいは、ある程度のガラス転移点（通常５
０℃以上）を有することが望ましく、スチレン含有ａに
よりこれを調節できる。いずれにしても前記共重合物（
Ｂ）の組成は、該正帯電制御剤の使用のおよび粉砕作業
性などを考慮して適宜決定すればよく、前記共重合物（
８）は前記一般式（１）のモノマーとスチレンとの重合
割合が１００：Ｏ〜１：９９（単位モル％）とするのが
よい。

前記共重合物（Ｂ）の製造については、とくに制限され
ることなく、従来公知の溶液重合法、塊状重合法などを
そのまま採用することができるが、重合時の発熱を容易
に制御しうる点で溶液重合法を採用するのがよい。この
際、用いうる溶剤としては、使用する各種モノマーに対
し不活性であればとくに制限はなく、たとえばベンゼン
、トルエン、キシレンなどを例示できる。

なお本発明のトナーにおいては、正帯電制御剤として前
記共重合物（８）以外のものを本発明の効果を減少しな
い範囲内で適宜併用してもよい。

本発明のトナーは前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記共
重合物（８）の両成分を含有するものであり、トナー中
の両成分の含有状態は何ら制限されるものではない。た
とえば前記ポリエステル樹脂（Ａ）の反応終了時に前記
共重合物（Ｂ）を直接反応釜内に添加し、混合溶解させ
たのち取り出す方法、あるいはトナー化に際してカーボ
ンブラックなどと同時に両成分を添加し、押出機にて溶
融、混練する方法などを適宜採用することができる。

本発明に用いるニグロシン系の油溶性染料（Ｃ）には、
ニトロベンゼン、アニリンまたはアニリン塩酸塩を鉄、
銅などの存在下で加熱縮合して合成された、たとえばソ
ルベントブラック−５、ソルベントブラック−７などを
用いることができる。また、これらと脂肪酸との塩など
もあるが本発明ではこれらのものに限定されずに使用し
うる。前記ポリエステル樹脂（Ａ）、前記共重合物（Ｂ
）およびニグロシン系オイルブラック（Ｃ）の混合口は
正帯電特性、耐塩ビ性、耐熱性、耐オフセット性、定着
性および前記共重合物（Ｂ）中の前記一般式（１）の七
ツマ−の含有量などを考慮して適宜決定されるが、通常
共重合物（８）は前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００重
量部に対して０．１〜２０重Ｑ部、耐塩ビ性などを考慮
した　　。

ばあい、１〜１０重量部とするのが好ましい。該混合率
が０．１％未満のばあいは、えられるトナーの帯電Ｑが
変動しやすいという欠点があり、一方２０％をこえるば
あいは耐塩ビ性、耐熱性、耐オフセット性および定着性
に悪影響をおよぼすという欠点がある。

なお、本発明において、従来公知の着色剤をそのまま使
用することができる。そのような着色剤としては、たと
えばカーボンブラック、アニリンブルー、アルフォイル
ブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルークロリ
ド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオフサ
レート、ランプブラックなどがあげられる。

また、本発明のトナーに、たとえば（１）鉄、マンガン
、ニッケル、コバルト、クロムなどの金属粉、（１）フ
ェライト、マグネタイトなどの鉄合金やコバルト、ニッ
ケル、マンガンなどの合金あるいは化合物、（至）その
他の従来公知の強磁性材料を配合することもできる。

また、本発明のトナーは２成分系に限らず、１成分系現
偉剤のトナーとしても使用可能である。

参考例１（ロジン系ポリエステル樹脂の￥Ｊ造）不均化
ロジングリシジルエステル１６８３ｇ、トリエチレング
リコール３６８ｇ、テレフタル酸８９９ｇ、無水トリメ
リットｉ！！３０９およびキシレン９０ｇを５１容の４
つロフルペンに仕込み、窒素気流下に２２０℃で２時間
、さらに２４０℃で３時間保持し、反応を行なった。こ
の間生成した水は分離して除去した。酸価が約１０に達
したことを確認したのちキシレンを除去し、ロジン系ポ
リエステル樹脂（以下、樹脂ａという）　２５００３を
えた。えられた樹脂は淡黄色の固体状を呈し、そのガラ
ス転移点は６９℃、キシレンに対するゲル化率は５２％
および酸価は１０，０であった。

また、重量平均分子躊／数平均分子１（以下、Ｈｗ／　
Ｍｎという）は２２，３、重量平均分子量（以下、Ｍｗ
という）は２５９９００であった。

参考例２（ロジン系ポリエステル樹脂の製造）　　　゛
参考例１において、テレフタル酸の仕込み膿を９８５ｇ
にかえたほかは、参考例１と同様にして行ない、ロジン
系ポリエステル樹ｒｍ＜以下、樹脂すという）をえた。

えられた樹脂は淡黄色の固体状を呈し、そのガラス転移
点は６４℃、キシレンに対するゲル化率は３８％および
酸価は２５．４であった。また、Ｈｗ／　Ｈｎは１８．
６、Ｈｗは１９２７００であった。

参考例３（ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の製造
） プロポキシ化ビスフェノールＡ（日本部Ｉｆｆ■製、商
品名ＤＢ−３６０）　２２２２９　、テレフタルｉｊｌ
　４６９９、無水トリメリットＭ　３０８ｇおよびキシ
レン９０９を５ｊ容の４つロフルペンに仕込み、窒素気
流下に２２０℃で２時間、さらに２４０℃で３ｖｉ間保
持し、反応を行なった。この間生成した水は分離して除
去した。酸価が約１５に達したことを確認したのちキシ
レンを除去し、ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂（
以下、樹脂Ｃという）をえた。えられた樹脂は淡黄色の
固体状を呈し、そのガラス転移点は６７℃、キシレンに
対するゲル化率は４４％および酸価は１４，３であった
。

また、Ｈｗ／　Ｈｎは３０．４、Ｈｗは１８６３００で
あった。

参考例４（ビスフェノールＡ系ポリエステル樹脂の製造
） 参考例３において、テレフタル酸の仕込みφを５５５ｇ
に代えたほかは、参考例３と同様にして行ない、ビスフ
ェノールＡ系ポリエステル樹脂（以下、樹脂ｄという）
をえた。えられた樹脂は淡黄色の固体状を呈し、そのガ
ラス転移点は６５℃、キシレンに対するゲル化率は４８
％および酸価は３２．８であった。また、Ｈｗ／　Ｈｎ
は２７．５、Ｈｗは１７７７００であった。

参考例５（ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル
樹脂の製造） ビスヒドロキシエチルテレフタレー１〜（日曹油化■製
、商品名ＢＨＥＴ）　２０１７９、テレフタル酸８７４
ｇ、無水トリメリット１１０７ｇおよびキシレン９Ｇ９
を５１容の４つロフルペンに仕込み、窒素気流下に２２
０℃で２［Ｉ間、さらに２４０℃で３時間保持し、反応
を行なった。この間生成した水は分離して除去した。酸
価が約７に達したことを確認したのちキシレンを除去し
、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（以
下、樹ＷＩｅという）をえた。えられた樹脂は淡黄色の
固体状を呈し、そのガラス転移点は６１℃、キシレンに
対するゲル化率は３８％および酸価は６．５であった。

また、Ｍｗ／　Ｈｎは１９．１、Ｈｗハ２２’１９００
であった。

参考例６（ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル
樹脂の製造） 参考例５において、テレフタル酸の仕込みＱを１００７
ｇにかえたほかは、参考例５と同様にして行ない、ポリ
エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（ｇ、下、
樹脂ｆという）をえた。

えられた樹脂は淡黄色の固体状を呈し、そのガラス転移
点は６８℃、キシレンに対するゲル化率は６１％および
酸価は２８．３であった。また、Ｈｗ／Ｈｎは２３．８
．８ｗ２４６０００　ｔ’　アＯｔ：。

参考例７（正帯電制御剤の製造） ５ｊｌの４つロコルベンにスチレン１３４５ｇ、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート１３５３（１、ベンゼン
１１５７１；ｌおよびアゾビスイソブチロニトリル１３
．５りを加え、攪拌して溶解させた。ついで窒素気流下
に８０℃で８時間反応を行ない、重合を完結させた。ざ
らに昇温を行ない、ベンゼンを除去し、１８０〜１９０
℃に達したとぎ５０〜７０ＩｌｌＩＩＩＨｇの減圧下で
揮発分を完全に除いた。えられた重合物は無色透明の固
体状を早し、そのガラス転移点は５５℃、アミン価は１
７７．５であった。

参考例８（正帯電制御剤の製造） 参考例７においてスチレンを２３４０Ｑ　、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートを３９２．５　ｇに変えたほ
かは参考例７と同一の条件で反応を行ない、重合物をえ
た。えられた重合物のガラス転移点は１６℃、アミン価
は５１であった。

実施例１ 参考例１でえられた樹脂８１００重量部、参考例７でえ
られた正帯電制御剤３重量部、ニゲＯシン系染料（オリ
エント化学工業０１製、ボントロンＮ−０１）３重ｆｆ
ｉ部、カーボンブラック（三菱化成工業■製、ＨＡｌｌ
ｏｏ）　５重は部、低分子ｌポリプロピレン（三洋化成
工業■製、ごスコール５５０Ｐ）２重１ｎ部を充分に混
合し、押出様で混練した。

ついで冷却後はぼ１　ｃｔｎ角の大きさに粗粉砕し、ジ
ェットミルにて微粉砕したのち、風力式分級機で分級し
、粒径［５〜２０μｍ、平均粒径１３２μｍのトナーを
えた。

つぎにえられたトナーの定着テスト（テープ剥離テスト
、折り曲げテストおよび耐オフセツト性テスト）、耐刷
テストおよび耐塩ビ性テストを下記の方法で測定した。

その結果を第３表に示す。

（定着性テスト） ａテープ剥離テスト コピーされた画像上にセロハンテープを貼ったのち、紙
に対して鋭角な方向にそのテープを引きはがしたとぎ定
着したトナーが剥離するかどうかを目視にて判断した。

ｂ折り曲げテスト ベタ黒部のコピーを折り曲げ、その部分のトナーが剥離
するかどうかを目視にて判断した。

Ｃ耐オフセツト性テスト 温度２３０℃のテフロン熱ロールを備えた定着器でトナ
ーの高温オフセットの発生の有無を調べた。

（耐刷テスト） トナー３重の部と鉄粉キャリア（日本鉄粉材）製、ＴＥ
Ｆ−Ｖ）１００重９部とをそれぞれ混合してトナーを充
分ａｍ帯電せしめ、ＣｄＳバインダー系の感光体を負帯
電して用いる複写機の中に入れ、初期画像の帯電量、画
像濃度および２万枚複写後の画像濃度、カブリについて
調べた。

（耐塩ビ性テスト） トナーを用いることによりえられた複写画像を、ＤＯＰ
を３０％含んでいる塩ビシート（三井東圧化学Ｕ製）と
重ね合わせ、６０℃、１００ｏ／＝の環境下で２４時間
保管したときのＤＯＰマイグレーション（耐塩ビ性）を
調べた。

Ｅ以下余白］ 実施例２〜１１、比較例１〜６ ポリエステル樹脂として第１表のものを、正帯電制御剤
として参考例７および８でえられたもの、さらに染料と
してニグロシン染料（オリエント化学工業■製、ボント
ロント０１）およびカーボンブラック（三菱化成工業■
製、ＨＡ＄１００）を第２表の組成となるように調合し
、実施例１と同様にしてトナーをえた。

つぎにえられたトナーの定着テスト（テープ剥離テスト
、折り曲げテストおよび耐オフセツト性テスト）、耐刷
テストおよび耐塩ビ性テストを実施例１と同様にして行
なった。その結果を第３表に示す。

本発明の正帯電性電子写真用トナーは耐塩ビ性および正
帯電特性に優れるという特徴を有する。前記正帯電特性
が優れるのは従来のポリエステル樹脂は一般に酸価が高
く、２０ＫＯＨｑ／９以上であるので、単にニグロシン
系のオイルブラックを用いるだけでは帯Ｉｌｌが低くて
側底用いることができなかったが、アミン価が１１００
ＫＯＨＲ／９以上のスチレン・アミノアクリレートなど
の正帯電性制御剤（８１を併用すると。

任意の帯電量に調整することが可能である。これは、酸
価が高いと負荷電性が強いため、正帯電性を与えるため
にはより多くの正帯電性制御剤を用いねばならない。し
かし、ポリエステルと、該スチレンアミノアクリル系の
正帯電性制御剤とは、元来相溶性に欠けるため、多口の
制御剤を用いることはより帯電の分布を広げることにも
なり、現像剤化したときに帯電Ｑの立ち上がりがわるく
、そのようなトナーを用いて静電潜像の現像をおこなっ
たばあい、ｈブリ現象が生じやすく、またトナーも飛散
しやすく、飛散したトナーにより現像機装置回りが汚染
されるなどの支障が起こるなどの問題点がかなり認めら
れる。

さらに、本発明の正帯電性電子写真用トナーは耐熱性、
定着性、耐オフセット性および耐刷性に優れる。また、
フィルミングやクリーニング不良がおこらないため、感
光体に対しダメージを与えないという利点を有する。

Ｃ発明の効果］ 本発明の正帯電性電子写真用トナーは優れた耐塩ビ性を
はじめ、耐熱、性、定着性、耐オフセット性および耐刷
性を有し、また、フィルミングやクリーニング不良がお
こらないため、感光体に対しダメージを与えないという
効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　バインダー樹脂に正帯電制御剤および着色剤を分散
   せしめてなる正帯電性電子写真用トナーにおいて、バイ
   ンダー樹脂として、ガラス転移点が５０〜９０℃、酸価
   が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下、キシレンに対するゲル
   化率が９９％以下の範囲であるポリエステル樹脂（Ａ）
   に対して正帯電制御剤として一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は炭
   素数１〜４のアルキル基、Ｘは酸素原子またはイミノ基
   、ｎは１〜４の整数を示す）で表わされる窒素含有ビニ
   ルモノマーの単独重合物または該モノマーとスチレンと
   の共重合物（Ｂ）およびニグロシン系の油溶性染料（Ｃ
   ）とを含有することを特徴とする正帯電性電子写真用ト
   ナー。 ２　前記窒素含有ビニルモノマーの単独重合物または該
   モノマーとスチレンとの共重合物 （Ｂ）のアミン価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上でかつ、
   ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重
   量部である特許請求の範囲第１項記載の正帯電性電子写
   真用トナー。