JPS60153056A - 正帯電性電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 る。さらに詳しくは、耐塩ビ性および帯電特性に優れる
正帯電性電子写真用トナーに関する。

昨今、コンピューターの周辺機器の発達に伴なって高速
プリンターの開発が活発化しているが、該プリンターは
概して光学露光系にレーザービームを利用した電子写真
方式を採用するものが多い。従って、この方式の高速プ
リンターに適用されるトナーとしては、使用される電子
写真感光体の特性上正帯電性であることが必要であり、
今後ますますかかるトナーの使用が増加する傾向にある
。

ところで上記のプリンターにより複写された複写書類に
ついては、その取扱いが多様化し、たとえば複写書類を
軟質塩ビシート製のケースに入れて使用したり保存した
りするばあいが多い。このような使用態様によっては、
塩ビシート中に含有されているフタル酸ジオクチル（Ｄ
ＯＰ）などの可塑剤がしだいに滲み出してきて複写書類
に定着したトナーを可塑化させる結果、塩ビシートにト
ナーが付着し複写書類を損うという不都合が生じる。複
写書類がとくに証書などの重要書類などであるばあいに
は記載内容が損傷されるのは好ましくなく、そのためト
ナーが塩ビシートに付着しないこと（以下、耐塩ビ性と
いう）が要求される。かかる背景により、耐塩ビ性の良
好な正帯電性電子写真用トブーの開発が斯界において要
請されている。

従来、正帯電、負帯電を問わず、電子写真用トナー用バ
インダー樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂が賞月さ
れているが、これら樹脂はいずれも耐塩ビ性の点で到底
満足しうるちのではない。また、スチレン−アクリル系
樹脂以外のバインダー樹脂にはエポキシ樹脂またはポリ
エステル樹脂も用いられており、これらは良好な耐塩ビ
性を示す。しかしながら、エポキシ樹脂系のトナーは耐
オフセット性の点で劣り、一方ポリエステル樹脂系のト
ナーは定着強度、耐オフセット性に優れるも正帯電特性
に劣るという欠点をそれぞれ有する。

このように従来公知のいずれの樹脂を用いても、耐塩ビ
性および正帯電特性を備え、かつ耐オフセット性、定着
強度などの電子写真用］一ナーに要求される一般的要求
性能を同時に満足しうる正帯電性電子写真用トナーはえ
られていないどう現状にある。

本発明者らは、公知のトナー用バインダー樹脂のうち比
較的性能の良好な樹脂として、ポリエステル樹脂に着目
して検討を行なった。すでに述べたごとく、ポリエステ
ル樹脂系トナーの正帯電特性は不良である。その原因は
、詳細には解明しがたいが、ポリエステル樹脂に残存す
るカルボキシル基の数、すなわち樹脂酸価にかなり起因
するという知見を見出した。ここにおいて正帯電特性が
良好とは、トナーが静電潜他の現象に必要な充分の量の
正荷電量を持ちうろことをいう。公知のトナー用ポリエ
ステル樹脂はポリエチレンテレフタレートなどの高縮合
型ポリエステル樹脂（トナー用としては定着性やトナー
製造時の粉砕性の点で使用不可）とは相違し、比較的そ
の酸価が高いものが多いため、通常正帯電性トナーの組
成成分として多用されているニグロシンなどの正帯電制
御剤を用いるだけでは前記充分の量の正荷電性を与える
ことは不可能であり、正帯電特性が劣ることとなる。

本発明者らはかかる見地に基づき、正帯電特性に優れる
新規なポリエステル樹脂および良好な正帯電制御剤を開
発すべく検討を行ない、叙上の問題点を解消する正帯電
性トナーの開発を試みた結果、驚くべきことに、（１）
バインダー樹脂として特定のロジン系ポリエステル樹脂
と（２）正帯電制御剤として特定の窒素含有ビニルモノ
マーを重合せしめてえられる単独重合物または該モノマ
ーとスチレンとからえられる共重合物を含有するトナー
を用いることにより、前記目的を満足しうろことを見出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、バインダー樹脂に正帯電制御剤およ
び着色剤を分散せしめてなる正帯電性電子写真用トナー
において、バインダー樹脂として、 ｍロジングリシジルエステル、 （Ｉ［＋ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、ｆｕ
ｌｌｌ多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩基酸ま
たはその酸無水物および３価以上の多価アルコールより
なる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤、 および必要により ■２価アルコール を反応させてえられるガラス転移点が５０〜９０℃、酸
価が２０（ＫＯＩ−１ｍｇ／ｇ）　Ｄｌ、下、キシレン
に対するゲル化率が９９％以下の範囲であるロジン系化
合物（以下、化合物Ａという）を含有し、かつ正帯電制
御剤として下記一般式（１）：（式中、Ｒ１は水素原子
またはメチルＷ、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘ
は酸素原子またはイミノ基、ｎは１〜４の整数を示す）
で表わされる窒素含有ビニルモノマーの単独重合物また
は該モノマーとスチレンとの共重合物（以下、化合物Ｂ
という）を含有することを特徴とする正帯電性電子写真
用トナーに関する。

本発明の正帯電性電子写真用トナーは耐塩ビ性および正
帯電特性に優れるという特徴を有する。正帯電特性が優
れるのは■従来のポリエステル樹脂に比し、本発明のロ
ジン系ポリエステル樹脂はその酸価がかなり低いこと、
および■ポリエステル樹脂とこれと組合せる正帯電制御
剤である重合物との相溶性が良好であることに起因する
と予想される。従来のポリエステル樹脂のばあいは上記
含窒素系の正帯電制御剤との相溶性が劣るため、側底本
発明のごとき正帯電特性を具備しうるちのではなく、そ
の不均一性に起因し、調製されたトナーは帯電量の分布
が拡くなり、現像剤化したときに帯電量の立ち上がりが
わるく、そのようなトナーを用いて静電潜像の現象を行
なったばあい、カブリ現象が生じやすく、またトナーも
飛散しやすく、飛散したトナーにより現像機装置回りが
汚染されるなどの支障が起こるなどの問題点がかなり認
められる。

さらに、本発明のトナー組成物は耐熱性、定着性、耐オ
フセット性および耐刷性に優れる。

また、フィルミングやクリーニング不良が起らないため
、感光体に対しダメージを与えないという利点を有する
。

本発明に使用する前記化合物Ａにおいて使用されるＨの
ロジングリシジルエステルは、ロジントエピハロヒドリ
ンとを有機アミン類のごときアルカリ物質の存在下に加
熱反応させることにより調製することができる。

用いるロジンとしては、たとえばガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジンのごとき天然ロジンおよびこれら
ロジンを変性してえられる水素化ロジン、不均化ロジン
などがあげられる。

また、ロジンの有効成分であるアビエチン酸、デヒドロ
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソ
ピマル酸なども当然台まれる。

また前記有機アミン類としては第三級アミン類またはそ
のオニウム塩が好ましく、第三級アミン類の具体例とし
てはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、メチ
ルジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルア
ニリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシク
ロヘキシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ−フェニルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン
、ピリジンなどをあげることができる。

また、第三級アミン類のオニウム塩の具体例としては塩
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモ
ニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ア
リルトリエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、トリメ
チルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、ピリジン
塩酸塩などをあげることができる。

前記化合物Ａにおいて使用される＋Ｉｌｌのジカルボン
酸またはジカルボン酸無水物（以下、ジカルボン酸類と
いう）としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、マレ
イン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、炭素数８〜１８個のアルケニルコハ
ク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸ならびにこ
れらの酸無水物をあげることができる。

ｔｎＪ　配化合物Ａにおいて使用されるｆｌＨ）の架橋
剤としては、たとえばつぎの化合物をあげることができ
る。

多官能性エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡと
エビハロヒドリンとの縮合物であるエポキシ樹脂、アク
リル化ロジンもしくはフマール化ロジンとエビハロヒド
リンとの反応生成物であるロジンジエポキシドもしくは
ロジントリエポキシドがあげられる。なお該ロジンのポ
リエポキシドに使用するロジンとしては、前記ロジング
リシジルエステルに使用したものと同様である。

３価以上の多塩基酸またはその無水物としてはトリメッ
ト酸、ピロメリット酸またはこれらに対応する酸無水物
があげられる。

３価以上の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどがあげられる。

本発明においては、必要により（財）の２価アルコール
を使用して化合物Ａとなすこともできる。

すなわち２価アルコールは他の構成成分（Ｉｌ、ＣＩ＋
および（２）を反応させてえられる化合物Ａのガラス転
移点を調節し、定着性を改良するために使用する。本発
明において使用される傳の２価アルコールとしてはとく
に制限がなく、たとえばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１．４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ１
水添ビスフエノールＡ１エトキシ化ビスフエノールＡ１
プロポキシ化ビスフエノールＡなどをあげることができ
る。

２価アルコールの使用量は、えられる化合物Ａのガラス
転移点を考慮して適宜決定すればよく、通常ロジングリ
シジルエステルのうちの最大限７０モル％まで使用しう
る。

本発明に用いるロジン系高分子化合物の製造方法は、ロ
ジングリシジルエステル、前記ジカルボン酸類および前
記架橋剤を同時仕込みし、反応Ｆｌ！！！媒としての前
記有機アミン類の存在下または不存在下に加熱反応させ
るか、あるいはロジングリシジルエステルとジカルボン
酸類とを有機アミン類の存在下または不存在下に加熱反
応せしめ、該反応途中または反応終了後に架橋剤を仕込
み、さらに加熱して反応を進めればよい。

そのばあい、ロジングリシジルエステルとジカルボン酸
類の使用モル比は１：１とするのが好ましい。ただし、
２価アルコールを使用するばあいはこの限りでない。そ
れについては後述する。一方前記架橋剤の使用量は、え
られるトナー用バインダー樹脂の物性、とくに分子量お
よび分子長分布に重大な影響をおよぼすため、適宜慎重
に決定されねばならない。前記架橋剤のうち多官能性エ
ポキシ化合物の使用量は、該化合物の官能基数すなわち
エポキシ当量を考慮して決定すればよく、通常ロジング
リシジルエステルとジカルボン酸類の合計モル数を１モ
ルとしたとき、たとえばフマール化ロジントリグリシジ
ルエステルに対しては０．００５〜０．０７モル、好ま
しくは０．００５〜０．０４モルとする。また市販ビス
フェノール型エポキシ樹脂のばあいは０．００５〜０．
１４モル、好ましくは０．００５〜０．０７モルとする
のがよい。

多価カルボン酸類または多価アルコール類も同様にそれ
らの官能基数を考慮して通常ロジングリシジルエステル
とジカルボン酸類の合計モル数に対して、たとえば３価
のばあいは０．００５〜０．３モル、好ましくは０．０
０５〜０．１５モルの範囲内で使用する。

本発明においては必ずしも有機アミン類の存在下に反応
させることは要しないが、使用するジカルボン酸類の種
類によっては反応時間を短縮させるために使用してもよ
く、このばあい通常ロジングリシジルエステルに対して
０．０１〜５％（重量％、以下同様）、好ましくは０．
０５〜１％の範囲内とするのがよい。また本発明におい
ては反応時に溶媒の有無にかかわらず収率よく本発明の
トナーのバインダー樹脂を収得することができるが、反
応時の生成水をスムーズに系外に留出させるため速流用
溶媒として使用することも可能である。溶媒は生成水と
の共沸性、ロジングリシジルエステル、ジカルボン酸類
および架橋剤に対する非反応性などを考慮して決定され
、具体例としてはトルエン、キシレンなどをあげること
ができる。

本発明において、前記化合物Ａの製造反応条件である反
応温度および反応時間は生成物の収率を考慮して適宜決
定されるが、前記ジカルボン酸類として酸無水物を用い
るばあいは反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１
３０〜１８０℃、ジカルボン壊を用いるばあいは１５０
〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、またいずれ
のばあいも反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは１
〜８時間とするのがよい。なお反応時に溶媒を用いたば
あいは減圧下にこれを留去させると固形分を収得できる
。

叙上のごとき製法により、本発明に用いる新規なロジン
系高分子化合物を高収率で収得することができる。なお
、本発明における反応の終点は、キシレンに対するゲル
化率を適宜測定することにより、容易に決定することが
できる。

なお、ここにいうキシレンに対するゲル化率とは、キシ
レンに対する不溶解率を意味する。

本発明でえられたロジン系高分子化合物は、電子写真用
トナーとしての特性、すなわち正帯電特性、耐塩ビ性に
すぐれ、しかも耐熱性、耐オフセット性、定着性を考慮
して、ガラス転移点が５０〜９０℃、好ましくは６０〜
７５℃およびキシレンに対するゲル化率が９９％以下、
好ましくは８０％以下の範囲とするのがよい。

すなわち、ガラス転移点が５０℃未満のばあいは耐オフ
セット性が劣り、一方９０℃を超えるばあいは定着性が
劣る。ゲル化率が９９％を超えるばあいは化合物Ａの製
造が困難であるとともに、トナー製造時の作業性（たと
えばカーボンブラックとの混練）が劣る。

化合物Ａの酸価（ＫＯＨｍＭａ）は正帯電特性に影響を
及ぼすため、通常２０以下であることが好ましい。酸価
が２０を超えるばあいは、目的の正帯電特性が発揮され
ず帯電量の立ち上がりが不良でカブリ現象が生じる欠点
がある。

なお、本発明のトナーにおいては、バインダー樹脂とし
て、化合物Ａ以外のものを、本発明の効果を減少しない
範囲内で適宜に含有してもよい。

一方、本発明において正帯電制御剤である前記化合物Ｂ
とは前記一般式（１）で表わされる窒素含有ビニルモノ
マーの単独重合物または該七ツマ−とスチレンとの共重
合物をいう。ここで窒素含有ビニルモノマーとしては、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミンエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピルア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレー
トなどのアクリレート類およびこれらに対応する各種の
メタクリレートを例示できる。さらに、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロビル
アクリルアミドなどのアクリルアミド類およびこれらに
対応する各種のメタクリルアミドをも例示できる。　゛
正帯電制御剤として使用できる前記共重合物に関しては
、窒素含有ビニルモノマーとスチレンとの共重合割合は
とくに制限されるものではない。トナーに所望の正帯電
特性を付与するには窒素含有ビニルモノマーの共重合割
合が大きい程、正帯電制御剤の使用量を減少しうるが、
前記ロジン系化合物と粉砕混合するにあたっては、粉砕
時の作業性、えられるトナーの耐熱性などを考慮するば
あいは、ある程度のガラス転移点く通常５０℃以上）を
有することが望ましく、スチレン含有量によりこれを調
節できる。いずれにしても化合物Ｂの組成は、該制御剤
の使用量および粉砕作業性などを考慮して適宜決定すれ
ばよく、化合物Ｂは前記一般式（１）のモノマーとスチ
レンとの重合割合が１００：Ｏ〜１：９９（単位モル％
）とするのがよい。

前記化合物Ｂの製造については、とくに制限されること
なく、従来公知の溶液正合法、塊状組合法などをそのま
ま採用することができるが、重合時の発熱を容易に制御
しうる点で溶液手合法を採用するのがよい。この際、用
うる溶剤としては、使用する各種モノマーに対し不活性
であればとくに制限はなく、たとえばベンゼン、［〜ル
エン、キシレンなどを例示できる。

なお本発明のトナーにおいては、正帯電制御剤として化
合物Ｂ以外のものを本発明の効果を減少しない範囲内で
適宜含有してもよい。

本発明のトナーは前記化合物Ａと前記化合物Ｂの両成分
を含有するものであり、トナー中の両成分の含有状態は
何ら制限されるものではない。たとえば化合物Ａの反応
終了時に化合物Ｂを直接反応釜内に添加し、混合溶解さ
せたのち取り出す方法、あるいはトナー化に際してカー
ボンブラックなどと同時に両成分を添加し、押出機にて
溶融、混練する方法などを適宜採用することができる。

両成分の混合量は正帯電特性、耐塩ビ性、耐熱性、耐オ
フセット性、定着性および化合物Ｂ中の前記一般式（１
）のモノマーの含有量などを考慮して適宜決定されるが
、通常化合物Ｂは化合物Ａに対して０．１〜５０％、好
ましくは１〜２０％とするのがよい。該混合率が０．１
％未満のばあいは、えられるトナーの帯電量が変動しや
すいという欠点があり、一方５０％を超えるばあいは耐
塩ビ性、耐熱性、耐オフセット性および定着性に悪影響
を及ぼす欠点がある。

なお、本発明においては、従来公知の着色剤をそのまま
使用することができる。そのような着色剤としては、た
とえばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブ
ルー、アルコオイルブルー、クロームエロー、ウルトラ
マリンブルー、モノリンエロー、メチレンブルークロリ
ド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンＡクサ
レート、ランプブラック、ローズベンガル、モナストラ
ルレッドなどがあげられる。

また、本発明のトナーに、たとえば（＋）鉄、マンガン
、ニッケル、コバルト、クロムなどの金属粉、（ｉｔ）
フェライト、マグネタイトなどの鉄合金やコバルト、ニ
ッケル、マンガンなどの合金あるいは化合物、０その他
の従来公知の強磁性材料を配合することもできる。

また、本発明のトナーは２成分系に限らず、１成分系現
像剤のトナーとしても使用可能である。

つぎに参考例、実施例をあげて本発明の電子写真用トナ
ーを説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

参考例１ （不均化ロジングリシジルエステルの製造）撹拌装置お
よび還流冷却器を取りつけた５Ｉ！２のコルベンに純度
８７％（１３％は不ケン化物）の不均化ロジン（酸価１
６２、軟化点７９℃）　１０００（］、エピクロルヒド
リン２０００（ｌおよび塩化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム１ｇを加え、８０℃で４時間反応させた。ついで
同温度で粒状水酸化ナトリウム１６０ｇを分割添加し、
１００℃に昇湿し、さらに２時間反応を行なった。析出
した食塩を濾過後、濾液からロータリーエバポレーター
で未反応のエビクロヒドリンを留去し、さらに２ｍｍＨ
ｇ　、１２０℃の条件下で揮発分を完全に除去し、表題
の淡黄色油状物（収率９７．２％）をえた。

このものの酸価は０１エポキシ当りは４２５であり、純
度はエポキシ当量換算で８４％であった。

参考例２〜４ 参考例１において出発物質であるロジンをガムロジン（
純度９１％、酸価１６９、軟化点７５℃）、水素化ロジ
ン（純度８９％、酸価１６５、軟化点７４℃）、トール
油ロジン（純度８７％、酸価１６３、軟化点７３℃）に
それぞれ変えて順に参考例２〜４に使用したほかは同様
にして反応を行ない各種樹脂をえた。参考例２のものの
酸価はＯ、エポキシ当量は４３６．５、純度は８２．１
％であった。

参考例３のものは酸価Ｏ、エポキシ当分は４３１．６、
純度は８３．５％であり、参考例４のものは酸価０、エ
ポキシ当量は４４５，５、純度は８０．０％であった。

参考例５ （正帯電制御剤の製造） ５ａの４つロコルベンにスチレン１３４５（１、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート１３５３ｇ、ベンゼン１
１５７ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１３，５Ｑ
を加え、攪拌して溶解させた。ついで窒素気流下に８０
℃で８時間反応を行ない、重合を完結させた。ざらに昇
温を行ない、ベンゼンを除去し、１８０〜１９０℃に達
したとき５０〜７０ｍｍＨｇの減圧下で揮発分を完全に
除いた。えられたｍ合物は無色透明の固体状を呈し、そ
のガラス転移点は５５℃、アミン価は１８７．５であっ
た。

参考例６ （正帯電制御剤の製造） ５Ｉ２の４つロコルベンにスチレン１６０３ｇ、ジメチ
ルアミンプロピルアクリルアミド２６４！Ｉ＋、キシレ
ン１５７７ｇおよびアゾビスインブチロニトリル５６．
２ｇを加え、攪拌して溶解させた。ついで窒素気流下に
９０℃で８［！￥間反応を行ない、重合を完結させた。

ざらに昇温を行ない、キシレンを除去し、２００℃に達
したとき５０〜７０ｍＩｌｌＨｇの減圧下で揮発分を完
全に除いた。えられた重合物は淡黄色の固体状を呈し、
そのガラス転移点は７５．５℃、アミン価は５０であっ
た。

参考例７ （トナー用バインダー樹脂の製造および正帯電制御剤の
添加） 参考例１でえられた不均化ロジングリシジルエステル１
９０５ｕ　、トリエチレングリコール２９６ｇ、テレフ
タル酸７７４ｇ、無水トリメリット酸１０２ｇおよびキ
シレン９０ｔｌを５４の４つ目コルベンに仕込み、窒素
気流下に２２０℃で２時間、さらに２４０℃で３時間保
持し、反応を行なった。この間生成した水は分離して除
去した。酸価が約１０に達したことを確認したのちキシ
レンを除去し、ロジン系ポリエステル樹脂２６１０（ｌ
をえた。

ついで反応系内に参考例５でえられた重合物７９Ｑを正
帯電制御剤として添加しくロジン系ポリエステル樹脂に
対する添加率は３％となる）、さらに２４０℃、７０Ｉ
ｌｌＩＩＨＱの減圧下に保持しながらサンプリングして
、反応系内容物のキシレンに対する不溶解弁が生成した
ことを確認して反応を終了した。

えられた樹脂（ロジン系ポリエステル樹脂とｍ合物との
混合物）は淡黄色の固体状を呈し、そのガラス転移点は
６８℃、キシレンに対するゲル化率は５２％および酸価
は３．２であった。

参考例８ （トナー用バインダー樹脂の製造および正帯電制御剤の
添加） 参考例１でえられた不均化ロジングリシジルエステル１
２３８ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物（日本油脂＠製、ＤＢ−４００）　８００ｏ、テレ
フタル酸８３０ｇおよびトリメチロールプロパン８９！
７を仕込み、参考例７と同様にして反応を行ない、ロジ
ン系ポリエステル樹脂２６１０Ｑをえた。

ついで、参考例５でえられた重合物１２０（］を正帯電
制御剤として加え、参考例７と同様にしてさらに反応を
行ない、樹脂混合物をえた。これは淡黄色の固体状を呈
し、そのガラス転移点は６５°Ｃ１ゲル化率は４０％お
よび酸価は４．１であった。

参考例９ （トナー用バインダー樹脂の製造および正帯電制御剤の
添加） 参考例４でえられたロジングリシジルエステル２４７５
ｇ、アジピンＷｆ１１８３ｇ、イソフタル酸４９８ｇお
よび無水トリメリット酸９６（＋を仕込み、参考例７と
同様にして反応を行ない、トナー用バインダー樹脂とし
てのロジン系ポリエステル樹脂２７７０ａをえた。これ
は淡黄色の固体状を呈し、そのガラス転移点は１５℃、
ゲル化率は３９％および酸価は６．５であった。

ついで、えられたポリエステル樹脂２７７ｈに参考例５
でえられた重合物５６（］を正帯電制御剤として加え、
混練押出機により混合した。

参考例１０ （トナー用バインダー樹脂の製造および正帯電制御剤の
添加） 参考例３でえられたロジングリシジルエステル１３１６
り　、ｌ−ジエチレングリコール３３８ｑ、無水フタル
ａｚｉｓａおよびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１３
５Ｑを仕込み参考例７と同様にして反応を行ない、トナ
ー用バインダー樹脂としてのロジン系ポリエステル樹脂
２１２０（Ｉをえた。これは淡黄色の固体状を呈し、そ
のガラス転移点は７０℃、ゲル化率は５５％および酸価
は８．９であった。

ついで、えられたポリエステル樹脂２１２０ｇに参考例
６でえられた重合物２２５ｇを加え、混練押出線により
混合した。

参考例１１ （トナー用バインダー樹脂の製造および正帯電制御剤の
添加） 参考例２でえられたロジングリシジルエステル１５４５
Ｇ　、ビスヒドロキシエチルテレフタレート（日本費達
■製、Ｂ　ＨＥ　Ｔ　）　４５０Ｇ、テレフタル酸８３
４ｇおよび無水トリメリット酸９０ｇを仕込み、参考例
７と同様にして反応を行ない、トナー用バインダー樹脂
としてロジン系ポリエステル樹脂２７５０Ｑをえた。

ついでこれに参考例６でえられた重合物３２０ｇを添加
し、参考例７と同様にして反応を行ない、ゲル化が認め
られる以前に内容物を取り出した。

えられたもののガラス転移点は６３℃、ゲル化率はＯお
よび酸価は４．３であった。

参考例１２ （トナー用バインダー樹脂の製造および正帯電制御剤の
添加） 参考例１でえられた不均化ロジングリシジルエステル１
５０８ｇ、トリエチレングリコール２６３ｇ　。

テレフタルｖ５３１ｇおよび無水トリメリット酸２３０
ｇを仕込み、参考例７と同様にして反応を行ない、トナ
ー用バインダー樹脂としてのロジン系ポリエステル樹脂
２００　ｏｇをえた。これは淡黄色の固体状を呈し、そ
のガラス転移点は６４℃、ゲル化率は３８％および酸価
は２５．４であった。

ついでえられたポリエステル樹脂２０００１１に参考例
５でえられた重合物６０ｇを正帯電制御剤として加え、
混紳押出別により混合した。

参考例１３ （１−ナー用バインダー樹脂の製造および正帯電制御剤
の添加） ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付−加物２２０
０ｇ、テレフタル酸８３０ｇおよび無水トリメリットＭ
　８５（］を仕込み、参考例７と同様にして反応を行な
い、ロジンを含有しないポリエステル樹脂２６５００を
えた。これは淡黄色の固体状を呈し、そのガラス転移点
は７０℃、ゲル化率は２９％および酸価は１２．０であ
った。

ついでえられたポリエステル樹脂２６５０（］に参考例
５でえられた重合物１１０ｇを正帯電制御剤として加え
、混練押出機により混合した。

実施例１〜５および比較例１〜２ 参考例７〜１１（実施例１〜５）および参考例１２〜１
３（比較例１〜２）にて調製した正帯電制御剤を含有す
るトナー用バインダーポリエステル樹脂１００重１部に
対し、カーボンブラックＭＡ＃１００（三菱化成工業ｔ
ａ５製）を５型組部、ニグロシン系染料のボントロンＮ
−０６（オリエント化学工業■製）を３重量部およびビ
スコール５５０Ｐ　（三洋化成工業■製）を２重量部充
分に混合し、押出機で混練した。

ついで冷却後１ｃｍ角の大きさに粗粉砕し、ジェットミ
ルにて微粉砕したのち、風力式分級機で分級し、粒径域
５〜２０柳、平均粒径１３〜１３．８加のトナー１〜５
（実施例１〜５）およびトナー６〜７（比較例１〜２）
をえた。それぞれ使用した樹脂の物性値およびえられた
トナーの平均粒径を第１表に示す。

つぎにこれらの各トナー３重量部と鉄粉キャリアく日本
鉄粉（掬製、Ｔ　Ｅ　Ｆ−Ｖ　）　１００重旦重但をそ
れぞれ混練してトナーを充分摩擦帯電せしめ、ｃｄＳバ
インダー系の感光体を負帯電して用いる複写機の中に入
れ耐刷テストを行なった。

結果を第２表に示す。

第２表 ＊１）マクベス反＠濃度計にて測定 ○：初期画像と比較して少しカブリが認められるが実用
的には何ら問題はない（耐剛性良好） ×：カブリが著しく使用不可能（耐刷性不良）第２表か
ら明らかなように、トナー６〜７は帯電量が小さく、カ
ブリ現象が著しく、実用に耐えないものであった。

また、これら各トナー１〜７の定着性について、テフロ
ン熱ロールを備えた定着器でそれぞれ定着テストを行な
ったところ、ゲル化率がＯのトナー５が２０５℃で高温
オフセットを起こしたが、それ以外のトナーは２３０℃
でも高温オフセットを発生しなかった。ただしトナー５
においてはオイル塗布定着では充分使用可能であった。

また、１８０℃で定着した画像をつぎに示すテープ剥離
テストおよび折り曲げテストを行なって定着強度を調べ
たところ、いずれも良好な結果を示した。

テープ剥離テスト：コピーされた画像上にセロハンテー
プを貼ったのち、 紙に対して鋭角な方向にそ のテープを引きはがしたと き定着したトナーが剥離す るかどうかを目視にて判断 した。

折り曲げテスト：ベタ黒部のコピーを折り曲げ、その部
分のトナーが剥離する かどうかを目視にて判断した。

さらに、これら各トナー１〜７を用いることによりえら
れた複写画像をＤＯＰを３０％含んでいる塩ビシート（
三井東圧化学（（９製）と重ね合わせ６０℃、１００ｇ
／ｃｎ？の環境下で２４時間保管したときのＤＯＰマイ
グレーション〈耐塩ビ性）を調べたところ、いずれの画
像も塩ビシートにイ」着しなかっｌ〔。

比較として、従来のスチレン−アクリル系樹脂（スチレ
ン含量７０％）を用いて作製したトナーによりえられた
複写画像について、同様にして耐塩ビ性を調べたところ
、はとんどの画像が塩ビシートに付着して複写画像まで
破れてしまった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　バインダー樹脂に正帯電制御剤および着色剤を分散
   せしめてなる正帯電性電子写真用トナーにおいて、バイ
   ンダー樹脂として、（１）ロジングリシジルエステル、 （Ｉｌｌジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、およ
   び （５）多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩基酸ま
   たはその酸無水物および３価以上の多価アルコールより
   なる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤 を反応させてえられるガラス転移点が５０〜９０℃、酸
   価が２０　（ＫＯＨｍａ／ａ　）　ＩＪ、下、キシレン
   に対するゲル化率が９９％以下の範囲であるロジン系化
   合物を含有し、かつ正帯電制御剤として下記一般式（１
   ）： （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数
   １〜４のアルキル基、Ｘは酸素原子またはイミノ基、ｎ
   は１〜４の整数を示す）で表わされる窒素含有ビニルモ
   ノマーの単独重合物または該モノマーとスチレンとの共
   重合物を含有することを特徴とする正帯電性電子写真用
   トナー。 ２　前記正帯電制御剤がロジン系化合物に対して０．１
   〜５０重量％である特許請求の範囲第１項記載の正帯電
   性電子写真用トナー。 ３　バインダー樹脂に正帯電制御剤および着色剤を分散
   せしめてなる正帯電性電子写真用トナーにおいて、バイ
   ンダー樹脂として、ＣＩ）ロジングリシジルエステル、 ＋ｌ）ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、（Ｉ［
   Ｄ多官能性エポキシ化合物、３価以上の多塩基酸または
   その酸無水物および３価以上の多価アルコールよりなる
   群から選ばれた少な（とも１種の架橋剤、 および 曝２価アルコール を反応させてえられるガラス転移点が５０〜９０℃、酸
   価が２０以下、キシレンに対するゲル化率が９９％以下
   の範囲であるロジン系化合物を含有し、かつ正帯電制御
   剤として下記一般式（１）： （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数
   １〜４のアルキル基、Ｘは酸素原子またはイミノ基、ｎ
   は１〜４の整数を示す）で表わされる窒素含有ビニルモ
   ノ゛マーの単独重合物または該モノマーとスチレンとの
   共重合物を含有することを特徴とする正帯電性電子写真
   用トナー。 ４　前記正帯電制御剤がロジン系化合物に対して０．１
   〜５０１量％である特許請求の範囲第１項記載の正帯電
   性電子写真用トナー。