DE68924483T2 - Tonerzusammensetzung für Elektrophotographie. - Google Patents

Tonerzusammensetzung für Elektrophotographie.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Toner-Zusammensetzung für die Elektrophotographie und insbesondere eine Toner-Zusammensetzung für die Elektrophotographie mit schmelzeigenschaften beim Erwärmen, die für eine schnelle Reproduktion geeignet ist und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verschmutzung des Trägermatenais und bildgebende Eigenschaften besitzt.
  • Betrachtet man Ausrüstungen und Hilfsmittel wie Kopierapparate, Drucker und Telefaxgeräte, in denen ein Elektrophotographieverfahren angewendet wird, so ist man, um über einen langen Zeitraum Bilder mit hoher Qualität zu erhalten, sehr daran interessiert, die Verschmutzung des Trägermaterials durch Tonerteilchen zu verhindern und die Entstehung feiner Teilchen auf Grund der Zerstörung von Tonerteilchen so gering wie möglich zu halten.
  • Herkömmlicherweise sind die meist in Tonern verwendeten Bindemittelharze hauptsächlich Styrol enthaltende Vinylpolymere. Styrolharze sind an sich empfindlich und wenig abriebbeständig und verursachen dadurch die sogenannte Verschmutzung des Trägermaterials, wobei während eines Verfahrens zum Vermischen der Tonerteilchen mit den Trägermaterialteuchen oder eines Reibungsvorgangs zwischen Toner und Rührwerksblatt Tonerteilchen oder feine Teilchen davon auf der Oberfläche von Trägermaterialteilchen oder an einem Rührwerksblatt anhaften oder darauf "angeschweißt" werden, wodurch deren Oberfläche verschmutzt wird und sich somit die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Entwicklers verschlechtern. Das stellt dann eine Ursache für die Verringerung der Bilddichte dar. Bei den Einkomponenten-Tonern entstehen aus denselben Gründen deutliche Bildfehler. So werden beispielsweise unbeschichtete Bildbereiche von feinen Tonerteuchen verschmutzt, die bei der Zerstörung von Tonerteilchen während ihres Vermischens entstehen.
  • Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems besteht in der Erhöhung des Molekulargewichts des Bindemittelharzes, um dadurch den Tonerteilchen Zähigkeitseigenschaften zu verleihen. Dieses Verfahren geht jedoch mit einer Erhöhung der Schmelzviskosität des Toners einher. Im Ergebnis besitzt der Toner während der schnellen Reproduktion oder beim Fixieren mit einer Wärmewalze bei relativ niedriger Temperatur und niedrigem Druck unzureichende Fließeigenschaften. Aus diesem Grund wird das Eindringen in oder das Anhaften des Toners an das Material, auf welches der Toner fixiert wird, ungenügend, was seinerseits zu einer sogenannten unzureichenden Fixierung und insbesondere zu Abbildungen führt, die leicht zu entfernen sind, wenn sie nach der Reproduktion einem Abrieb unterliegen.
  • Eine andere Möglichkeit zur Lösung des obengenannten Problems besteht darin, die Oberfläche der Trägermaterialien mit einer Vielzahl von Harzen zu bedecken, um dadurch die Verschlechterung eines Entwicklers auf Grund der Verschmutzung des Trägermaterials zu vermeiden. Der Effekt, daß die Entstehung feiner Tonerteilchen verhindert wird, kann jedoch durch dieses Verfahren nicht erwartet werden, weshalb es unmöglich ist, das Auftreten von Bildfehlern vollständig auszuschließen. Weiterhin kann dieses Verfahren nicht auf sogenannte Einkomponenten- Entwickler angewendet werden, die keine Trägermaterialteilchen enthalten.
  • In unserer früheren europäischen Patentanmeldung EP-A-256 136 sind Toner-Zusammensetzungen beschrieben, die als eine Hauptkomponente ein Urethan-modifiziertes Polyesterharz enthalten, das durch Umsetzen eines Polyesterharzes mit einer Isocyanatverbindung erhalten wird. Das Harz ist unvernetzt, und in der Patentanmeldung wird insbesondere vor Gelbildung des Urethanmodifizierten Polyesters gewarnt.
  • Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Toner- Zusammensetzung für die Elektrophotographie bereitzustellen, die zäh ist und beim Erwärmen ausgezeichnete Fließeigenschaften und Fixierbarkeit aufweist, keine Bildfehler auf Grund von Verschmutzung des Trägermaterials und feinen Teilchen verursacht, die durch die Zerstörung von Tonerteilchen entstanden sind, und die außerdem ständig gute Abbildungen liefern kann, selbst wenn das Reproduzieren oder Drucken über einen langen Zeitraum hinweg durchgeführt wird.
  • Erfindungsgemäß wird eine Toner-Zusammensetzung bereitgestellt, die hauptsächlich ein Bindemittelharz umfaßt, das mindestens 20 Gew.-% eines Urethan-modifizierten Polyesterharzes enthält, welches durch Umsetzen eines Polyesterharzes mit einer Isocyanatverbindung erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-modifizierte Polyesterharz eine Gelfraktion im Bereich von 2 bis 75 Gew.-% aufweist.
  • Die erfindungsgemäße Toner-Zusammensetzung besitzt eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, kann die Verschmutzung des Trägermaterials und die Entstehung feiner Teilchen auf Grund der Zerstörung von Tonerteilchen verhindern und über einen langen Zeitraum ständig gute Bilder liefern.
  • Die erfindungsgemäßen Polyesterharze (A) können durch Polykondensation einer mehrwertigen Carbonsäure oder eines ihrer niederen Alkylester mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten werden. Beispiele für mehrwertige Carbonsäuren und deren niedere Alkylester sind dibasische aliphatische Säuren wie Malonsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Hexahydrophthalsäureanhydrid, ungesättigte, dibasische, aliphatische Säuren wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure und dibasische, aromatische Säuren wie Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihre Methylester sowie Ethylester. Davon sind dibasische, aromatische Säuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und deren niedere Alkylester bevorzugt.
  • Beispiele für erfindungsgemäß verwendete mehrwertige Alkohole sind Diole wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt und Bisphenol A- Propylenoxid-Addukt und Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan und Trimethylolethan und ein Gemisch aus ihnen. Davon sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Bisphenol A-Ethylenoxid-Addukt, Bisphenol A-Propylenoxid-Addukt und ein Gemisch von mindestens 40 Mol-% Bisphenol A-Propylenoxid-Addukt mit einem anderen mehrwertigen Alkohol bevorzugt. Das Bisphenol A-Propylenoxid-Addukt und ein Gemisch von mindestens 40 Mol-% Bisphenol A-Propylenoxid-Addukt mit einem anderen mehrwertigen Alkohol sind besonders bevorzugt.
  • Die obengenannte Polykondensation kann im allgemeinen gemäß der bekannten Hochtemperatur- oder Lösungspolykondensation durchgeführt werden.
  • Die Mengen an mehrwertiger Carbonsäure und mehrwertigem Alkohol werden im allgemeinen derart ausgewählt, daß das Verhältnis (OH/COOH) der Anzahl der OH-Gruppen des mehrwertigen Alkohols zu der Anzahl der COOH-Gruppen der mehrwertigen Carbonsäure im Bereich von 0,8 bis 1,4 liegt. Außerdem beträgt die Hydroxylzahl des Polyesterharzes (A) vorzugsweise 6 bis 100.
  • Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanatverbindungen (B) sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat.
  • Darüber hinaus ist es wahlweise auch möglich, Oligomere wie Triisocyanate einzusetzen, die durch Umsetzung dieser Diisocyanate erhalten worden sind.
  • Das Urethan-modifizierte Polyesterharz (C) wird durch Umsetzung des Polyesters (A) mit der Isocyanatverbindung (B) bei beispielsweise einer Temperatur von 50 bis 200 ºC erhalten, wobei das gewünschte Urethan-modifizierte Polyesterharz entsteht. Das Verhältnis der Verbindungen Polyesterharz (A) zu Isocyanatverbindung (B) bei ihrer Umsetzung ist nicht beschränkt, jedoch wird das Polyesterharz (A) mit der Isocyanatverbindung (B) vorzugsweise in einem Aquivalentverhältnis (NCO/OH) der Anzahl der NCO-Gruppen der Isocyanatverbindung (B) zu der der OH-Gruppen des Polyesterharzes (A) umgesetzt, das 0,3 bis 1,0 beträgt.
  • Der Anteil des Urethan-modifizierten Polyesterharzes (C), das in das Bindemittelharz (D) einzubauen ist, sollte mindestens 20 Gew.-% betragen und beträgt insbesondere vorzugsweise nicht weniger als 40 Gew.-%. Das deshalb, weil die Beständigkeit des Toners, der aus einem solchen Bindemittelharz (D) hergestellt ist, gegenüber einer Verschmutzung des Trägermaterials verringert wird, wenn der Anteil des in das Bindemittelharz (D) einzubauenden Urethan-modifizierten Polyesterharzes (C) weniger als 20 Gew.-% beträgt.
  • Andererseits ist es ein wesentliches erfindungsgemäßes Erfordernis, daß die Gelfraktion des Bindemittelharzes (D) im Bereich von 2 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% liegen sollte. Liegt dessen Gelfraktion unter 2 Gew.-%, wird die Bruchfestigkeit des Toners verringert und damit seine Fixierbarkeit verschlechtert, während, wenn sie 75 Gew.-% übersteigt, sich die Fließeigenschaften des Toners beim Erwärmen verschlechtern und damit in diesem Fall auch seine Fixierbarkeit verringert wird. Die Gelfraktion kann durch Einstellung verschiedener Faktoren wie den Anteil der Einheiten aus mehrwertigem Alkohol im Polyesterharz (A), der Menge des in das Bindemittelharz (D) einzubauenden Polyesterharzes (A) und der Menge der mit dem Polyesterharz (A) umzusetzenden Isocyanatverbindung (B) gesteuert werden.
  • Das Bindemittelharz (D) kann hergestellt werden, indem man die Isocyanatverbindung (B) dem Polyesterharz (A), wahlweise in Gegenwart eines zweiten Harzes, bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 180 ºC auf einmal oder portionsweise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, zugibt und sie bei dieser Temperatur einige Minuten bis einige Stunden lang umsetzt.
  • Alternativ kann das Bindemittelharz (D) auch hergestellt werden, indem man die Isocyanatverbindung (5) dem Polyesterharz (A), wahlweise in Gegenwart eines zweiten Harzes, kontinuierlich unter Kneten und Umsetzen hinzufügt, wobei eine Kneteinrichtung mit einer eingebauten Schnecke eingesetzt wird. Bevorzugte Kneteinrichtungen sind Extruder, insbesondere Doppelschneckenextruder. Das Verhältnis (L/D) von Länge (L) zu Durchmesser (D) der Schnecke beträgt vorzugsweise 20 bis 60. Der Knetvorgang wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 200 ºC und einer Verweilzeit von 5 bis 30 Minuten durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäß verwendbare zweite Harz ist nicht auf ein bestimmtes beschränkt, sofern es in Tonern eingesetzt werden kann, eine Hydroxylzahl von höchstens 5 mg KOH/g besitzt und im wesentlichen nicht mit der Isocyanatverbindung (B) reagiert. Beispiele für ein solches zweites Harz, das vorzugsweise erfindungsgemäß verwendbar ist, sind Styrolharze, Polyesterharze, Epoxyharze, mit Maleinsäure modifiziertes Colophonium und Erdölharze mit einer Hydroxylzahl von höchstens 5 mg KOH/g.
  • Der Anteil des zweiten Harzes ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß der Anteil des Urethan-modifizierten Polyesterharzes (C) im Bindemittelharz (D) mindestens 20 Gew.-% beträgt.
  • Das allgemeinste Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Toner-Zusammensetzung für die Elektrophotographie umfaßt beispielsweise das Mischen des Bindemittelharzes (D), das vermahlen worden ist, wobei Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis 5 mm gebildet wurden, mit einem geeigneten Färbemittel, einer kleinen Menge eines ladungskontrollierenden Mittels und wahlweise Styrolharzen, Polyesterharzen, Epoxyharzen, mit Maleinsäure modifiziertem Colophonium oder Erdölharzen sowie Zusatzstoffen in einem Mischer wie einem Henschel-Mischer, das Schmelzen und Kneten des Gemischs bei einer Temperatur von 100 bis 150 ºC in beispielsweise einer Kneteinrichtung, Vermahlen der hergestellten Masse und Klassieren der resultierenden Teilchen, um klassierte Teilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 um zu erhalten.
  • Beispiele für geeignete Färbemittel sind Ruß, Anilinblau, Alkoylblau, Chromgelb, Ultramarinblau, Chinolingelb, Methylenblau, Phthalocyaninblau, Malachitgrün, Diodeosin und Magnetit.
  • Außerdem können sämtliche bekannten ladungskontrollierenden Mittel in die Toner-Zusammensetzung eingebaut werden; Beispiele dafür schließen Nigrosine, Farbstoffe vom Triphenylmethan-Typ und den Chromkomplex der 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure ein.
  • Zusätzlich können in der erfindungsgemäßen Toner-Zusammensetzung beliebige bekannte Zusatzstoffe verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür sind Kieselgel, Zinkstearat, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, Stearinsäureamid und Methylen-bis-octadecanamid.
  • Die Toner-Zusammensetzung für die Elektrophotographie besitzt ausgezeichnete Fierbarkeit bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck, verursacht keinerlei Bildfehler durch Verschmutzung des Trägermaterials und feine Tonerteilchen, die beispielsweise auf Grund ihrer Zerstörung entstanden sind, und ermöglicht immer die Lieferung ständig guter Bilder.
  • Ferner weist die Toner-Zusammensetzung eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit und Beständigkeit gegenüber der Migration von Vinylchloridweichmachern sowie einen Offset-Widerstand auf, der für das Fixieren mit einer Wärmewalze üblicherweise erforderlich ist. Deshalb ist die erfindungsgemäße Toner-Zusammensetzung ein ausgezeichneter Toner für Kopierapparate, Drucker und Telefaxgeräte.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden nicht beschränkenden Anwendungs- und Herstellungsbeispiele näher erläutert.
  • In den folgenden Beispielen und Herstellungsbeispielen bedeutet der Ausdruck "Teil" "Gewichtsteil", sofern nichts anderes vermerkt ist.
    • Herstellungsbeispiele A1 bis A9
  • Diese Herstellungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung des Polyesterharzes (A).
  • In einen 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Wasserabscheider, einer Stickstoffzuleitung, einem Thermometer und einem Rührwerk, wurden mehrwertige Säuren und mehrwertige Alkohole gefüllt, deren Art und Menge in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt sind, und es wurde unter Einleiten von gasförmigem Stickstoff in den Kolben bei einer Temperatur von 220 bis 240 ºC eine dehydratisierende Polykondensation durchgeführt. Die Polykondensationsreaktion wurde zu dem Zeitpunkt beendet, zu welchem die Säurezahl des resultierenden Produkts unter 1 sank, wobei die Polyesterharze A1 bis A9 erhalten wurden. Die Eigenschaften der hergestellten Harze sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Herstellungsbeispiele D1 bis D27
  • Diese Herstellungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung des Bindemittelharzes (D).
  • Die in der Tabelle 1 aufgeführten Polyesterharze (A) und die in der Tabelle 3 genannten zweiten Harze wurden jeweils vermahlen, wobei Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 1 mm entstanden, zu einer in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Menge ausgewogen und in einem Henschel-Mischer vorgemischt. Das vorgemischte Produkt wurde in einem Doppelschneckenextruder (KRC S-01, lieferbar von KURIMOTO, Ltd.) auffolgende Weise mit Urethan modifiziert. Was die Extrudierbedingungen betrifft, so wurde die Temperatur des Extrudierzylinders derart, daß die Harztemperatur 150 ºC, und die Umdrehungszahl der Schnecke so eingestellt, daß die mittlere Verweilzeit des Harzes darin 20 Minuten betrug. Die Modifizierung des Harzes mit Urethan wurde durchgeführt, indem dem Extruder das vorgemischte Harz, um es zu schmelzen und zu kneten, unter Verwendung einer Dosierbeschickung mit der gewünschten Fließgeschwindigkeit kontinuierlich zugeführt wurde, wobei zur Durchführung der Modifizierungsreaktion durch eine erste an den Extruder angeschlossene Zuführleitung unter Verwendung einer Pumpe mit konstantem Durchsatz eine gewünschte Menge (siehe Tabelle 2) eines Isocyanates (B) kontinuierlich eingespeist wurde. Das erhaltene Bindemittelharz (D) wurde gekühlt und granuliert.
    • Beispiel
  • Nach Granulieren der aus den Herstellungsbeispielen D1 bis D27 resultierenden Bindemittelharze D1 bis D27 mit einem Granulierapparat, wobei man Rohteilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 2 mm erhielt, wurden 93 Teile der Harzrohteilchen, 5 Teile Ruß (MA100, lieferbar von MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) und 2 Teile Spiron Black TRH (lieferbar von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.) vereinigt, dispergiert und in einem Henschel-Mischer vermischt und danach in einem Doppelschneckenknetapparat PCM 30 (lieferbar von IKEGAI STEEL CO., LTD.) bei 160 ºC geschmolzen und geknetet, wobei eine Toner-Zusammensetzung in Form einer Masse erhalten wurde. Die Zusammensetzung wurde in einer Hammermühle granuliert, in einer Feinstmühle (MODEL 1DS2, lieferbar von Japan Pneumatic Co., Ltd.) fein pulverisiert und danach einer Windklassierung unterworfen, wobei Tonerteuchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 um (etwa 3 Gew.-%: höchstens 5 um, etwa 2 Gew.-%: mindestens 20 um) erhalten wurden.
  • Zur Herstellung eines Entwicklers wurden 4 Teile Tonerteilchen mit 96 Teilen Ferrit-Trägermaterial (F-150, lieferbar von Japan Iron Powder Co., Ltd.) vermischt.
  • Unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Kopierapparates des Typs mit einem Magnetbürsten-Wärmewalzen-System, das lichtempfindliches Selenmaterial enthielt, wurden bei Veränderung der Fixiertemperatur Kopierprüfungen durchgeführt und die festgestellten Ergebnisse in Tabelle 2 zusammengefaßt. Weiterhin sind die Lagerfähigkeit der Tonerteilchen sowie die Veränderung der Bildqualität und der Verschmutzungsgrad des Trägermaterials, die während der Kopierprüfung über einen langen Zeitraum beobachtet wurden, ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
  • In der Tabelle 3 ist die Art der in diesem Beispiel verwendeten zweiten Harze genannt. Die Harze PE-1 und PE-2 dieser Tabelle wurden auf dieselbe Weise wie in den Herstellungsbeispielen A1 bis A9 hergestellt. Die Harze SA-1 bis SA-3 und SB-1 und SB-2 waren kommerziell erhältliche Proben.
  • In den Tabellen sind Mn und Mw das Zahlenmittel bzw. das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Weiterhin bedeutet "Tg" in den Tabellen 2 und 3 die Glasübergangstemperatur, bestimmt durch Differentialscanningkalorimetrie.
  • Die Erläuterungen zu den Tabellen 1 und 2 sind wie folgt:
  • 1) Bisphenol A-Propylenoxid-Addukt, lieferbar von MITSUI TOATSU CHEMICALS INC.,
  • 2) bestimmt durch ein Verfahren entsprechend JIS K5400,
  • 3) bestimmt durch das Pyridin-Essigsäureanhydrid-Verfahren,
  • 4) 2,4-Tolylendiisocyanat,
  • 5) 25 g Bindemittelharz (D), das pulverisiert und durch ein 150-mesh-Sieb geschickt worden war, wurden in Ethylacetat gegeben, das sich in einem 1-l-Kunststoffbehälter befand, und zum Auflösen eine Stunde lang in einem Schüttelapparat geschüttelt.
  • Die Ethylacetatlösung wurde, um ihre Gelfraktion zu entfernen, durch ein 500-mesh-Sieb aus rostfreiem Stahl filtriert, dessen Gewicht zuvor genau bestimmt worden war; nach 24 Stunden Trocknen im Vakuum wurde das Sieb erneut genau ausgewogen und daraus die Gelfraktion errechnet.
  • 6) Die Lagerfähigkeit der erhaltenen Toner wurde entsprechend dem folgenden vierstufigen Bewertungsstandard durch visuelle Beurteilung des Aggregationsgrades des Pulvers, nachdem der hergestellte Toner 24 Stunden lang bei 50 ºC und einer relativen Luftfeuchte von 50 % stehengelassen worden war, ermittelt.
  • : keine Aggregate,
  • : wenige Aggregate, sie zerfallen jedoch bei vorsichtigem Schütteln des Behälters,
  • Δ: einige Aggregate zerfallen nicht, selbst wenn der Behälter ausreichend geschüttelt wird,
  • ×: vollständig konglomeriert.
  • 7) Niedrigste Oberflächentemperatur der Wärmefixierwalze, die zum Erreichen eines Restgewichtsverhältnisses einer Tonerschicht in einem 2 cm x 2 cm großen festen schwarzen Bereich eines Bildes von mindestens 90 % erforderlich ist, wobei das Restgewichtsverhältnis des Toners bestimmt wird, indem man das Gewicht des darauf zurückbleibenden restlichen Toners nach Somaligem Radieren mit Sandpapier unter einer Belastung von 125 g/cm² mit einem Reibungsverlaufsprüfer gemäß der "Japan Society for Promotion of Scientific Research" (lieferbar von DAIEI SCIENTIFIC PRECISION MACHINE MANUFACTURING CO., LTD.) bestimmt.
  • 8) Niedrigste Oberflächentemperatur der Wärmefixierwalze, bei welcher der Beginn des sogenannten Offset-Effekts beobachtet wird, d.h. der Rückfixierung des an der Oberfläche der Wärmefixierwalze anhaftenden geschmolzenen Toners auf das nachfolgende Kopierpapier.
  • 9) Ein 5 cm x 5 cm großer, monochrom schwarzer Bereich eines durch Toner erzeugten Bildes wurde mit einer kommerziell erhältlichen Polyvinylchloridfolie (enthaltend 50 Gew.-% Dioctylphthalat, lieferbar von MITSUI TOATSU CHEMICAL INC.) beschichtet und 24 h lang bei 50 ºC unter einer Belastung von 20 g/cm² gelagert. Danach wurde die Folie bei Raumtemperatur abgezogen. Die Migration des Toners zur Polyvinylchloridfolie wurde entsprechend dem folgenden vierstufigen Bewertungsstandard visuell beurteilt:
  • : keine Migration von Farbstoffen und Tonern,
  • : nur Migration von Farbstoffen,
  • Δ: teilweise Migration des Toners,
  • ×: Migration des größten Teils der Toner.
  • 10) Nach der Herstellung von 50 000 Kopien wurde der Schwärzungsgrad des festen schwarzen Bereichs eines Bildes visuell bewertet.
  • 11) Der Grad der Verschmutzung des Hintergrundes der unbedruckten Fläche des Kopierpapiers mit Toner wurde nach Herstellung von 50 000 Kopien entsprechend dem folgenden vierstufigen Bewertungsstandard beurteilt:
  • : keine Verschmutzung des Hintergrundes,
  • : geringe Verschmutzung des Hintergrundes,
  • Δ: merkliche Verschmutzung des Hintergrundes,
  • ×: starke Verschmutzung des Hintergrundes.
  • 12) Nach der Herstellung von 50 000 Kopien wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop elektronenmikroskopische Aufnahmen des Oberflächenzustandes des Trägermaterials angefertigt und entsprechend dem folgenden Standard bewertet:
  • : kein Anhaften des Toners,
  • : Anhaften einer kleinen Tonermenge,
  • Δ: Anhaften einer deutlichen Tonermenge,
  • ×: Anhaften einer großen Tonermenge. Tabelle 1: herstellungsbeispiele A-1 bis A-9 Polyesterharz (A) Nr. Neopentylglykol (g) Diethylenglykol (g) Trimethylolpropan (g) Isophthalsäure (g) Terephthalsäule (g) entfernte Wassermenge OH/COOH-Verh. vor Reaktion Säurezahl (mg KOH/g) Harzausbeute (g) Tabelle 2: Herstellungsbeispiele D-1 bis D-27 Bindemittelharz (D) Polyesterharz (A) Nr. zweites Harz Nr. Mischungsverh. Polyester/2. Harz Durchflußrate Harzgemisch (kg/h) Isocyanat Durchflußrate des Isocyanats(g/h) Gelfraktion (Gew.%) Durchflußmesser Tm (ºC) Lagerfähigkeit niedrigste Fixiertemp. (ºC) Temperatur Offset-Beginn (ºC) Widerstand gegen Migration des Polyvinylchloridweichmachers Bilddichte Hintergrundverschmutzung Trägermaterialverschmutzung innerhalb oder außerhalb des Erfindungsumfanges hoch innerhalb Tabelle 2 (Fortsetzung) Polyesterharz (A) Nr. zweites Harz Nr. Mischungsverh. Polyester/2. Harz Durchflußrate Harzgemisch (kg/h) Isocyanat Durchflußrate des Isocyanat (g/h) Gelfraktion (Gew.%) Durchflußmesser Tm (ºC) Lagerfähigkeit niedrigste Fixiertemp. (ºC) Temperatur Offset-Beginn (ºC) Widerstand gegen Migration des Polyvinylchloridweichmachers Bilddichte Hintergrundverschmutzung Trägermaterialverschmutzung innerhalb oder außerhalb des Erfindungsumfanges etwas niedriger hoch Tabelle 2 (Fortsetzung) Polyesterharz (A) Nr. zweites Harz Nr. Mischungsv. Polyester/2. Harz DurchflußrateHarzgemisch(kg/h) Isocyanat Durchflußrate des Isocyanat (g/h) Gelfraktion (Gew.%) Durchflußmesser Tm (ºC) Lagerfähigkeit niedrigste Fixiertemp. (ºC) Temperatur Offset-Beg.(ºC) Widerst. gegen Migration v. Polyvinylchloridweichmacher Bilddichte Hintergrundverschmutzung Trägermaterialverschm. innerhalb oder außerhalb des Erfindungsumfanges hoch Gesamtbereich sehr niedrig Tabelle 3 zweites Harz Nr. Isophthalsäure Dimethylterephthalat entfernte Wassermenge entfernte Methanolmenge OH/COOH(Me)-Verhältnis vor Reaktion Säurezahl (mg KOH/g) Hydroxyzahl (mg KOH/g) Tabelle 3 (Fortsetzung) zweites Harz Nr. Handelsname Herstellername NEOCRYL Pliotone ICI RESINS /US GOOD YEAR TIRE AND RUBBER COMPANY
  • Die Erfindung stellt eine Toner-Zusammensetzung für die Elektrophotographie bereit, die verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften wie Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Lagerfähigkeit, Offset-Widerstand und Beständigkeit gegen die Migration von Vinylchloridweichmachern besitzt, die es ermöglicht, die Entstehung feiner Tonerteuchen auf Grund der Zerstörung des Toners und die Verschmutzung der Trägermaterialien zu verhindern und die während des Druckens über einen langen Zeitraum ständig Bilder mit guter Qualität liefern kann.
  • Anders ausgedrückt, besitzt die erfindungsgemäße Toner-Zusammensetzung beim Erwärmen Schmelzeigenschaften, die sie für einen schnellen Reproduktionsvorgang geeignet machen, wie eine niedrige Untergrenze der Fixiertemperatur und einen weiten Fixiertemperaturbereich. Außerdem weist sie auch einen hohen Blocking-Widerstand, Beständigkeit gegen die Verschmutzung des Trägermatenais und bildgebende Eigenschaften auf. Damit besitzt die erfindungsgemäße Toner-Zusammensetzung für eine Verwendung als Toner-Zusammensetzung für die Elektrophotographie praktisch ausgezeichnete Eigenschaften.

Claims (11)

1. Toner-Zusammensetzung, die hauptsächlich ein Bindemittelharz umfaßt, das mindestens 20 Gew.-% eines Urethan-modifizierten Polyesterharzes enthält, welches durch Umsetzen eines Polyesterharzes mit einer Isocyanatverbindung erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-modifizierte Polyesterharz eine Geifraktion im Bereich von 2 bis 75 Gew.-% aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyesterharz das Polykondensationsprodukt eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrwertigen Carbonsäure oder einem niederen Alkylester dieser ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die mehrwertige Carbonsäure eine- aromatische dibasische Säure ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei der mehrwertige Alkohol ein Bisphenol A-Propylenoxid- Addukt ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der mehrwertige Alkohol ein Gemisch aus mindestens 40 Mol.-% eines Bisphenol A-Propylenoxid-Addukts mit einem anderen mehrwertigen Alkohol ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, in der das Verhältnis von mehrwertigem Alkohol zu der mehrwertigen Carbonsäure oder deren niederem Alkylester im Bereich von 0,8 bis 1,4 liegt, ausgedrückt als Verhältnis der Anzahl der Hydroxylgruppen des ersteren zu der Anzahl der Carboxylgruppen oder Estergruppen der zuletzt genannten.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Hydroxylzahl des Polyesterharzes im Bereich von 6 bis 100 mgKOH/g liegt.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aquivalentverhältnis NCO/OH der Anzahl der NCO-Gruppen der Isocyanatverbindung zu der der OH-Gruppen in dem Polyesterharz im Bereich von 0,3 bis 1,0 liegt.
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Gelfraktion im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% liegt.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei das Bindemittelharz zusätzlich ein Styrolharz, Polyesterharz, Epoxyharz, mit Maleinsäure modifiziertes Harz oder Erdölharz mit einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 5 mgKOH/g enthält.
11. Verfahren zur Herstellung eines Urethan-modifizierten Polyester-Bindemittelharzes, bei dem eine Isocyanatverbindung mit einem Polyesterharz in einem Aquivalentverhältnis NCO/OH der Anzahl der NCO-Gruppen der Isocyanatverbindung zu der der OH-Gruppen des Polyesterharzes im Bereich von 0,3 bis 1,0 umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende Urethan-modifizierte Polyester-Bindemittelharz eine Gelfraktion im Bereich von 2 bis 75 Gew.-% aufweist und daß die Isocyanatverbindung in einer Kneteinrichtung mit einer eingebauten Schnecke kontinuierlich zu dem Polyesterharz zugefügt wird, um das Kneten und Umsetzen zu bewirken.
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