JPH1192553A - トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融流動性および低温定着性が良好で、かつ
耐ブロッキング性ならびに帯電安定性に優れたトナー用
ポリエステル樹脂を提供する。 【解決手段】 （ａ）テレフタル酸成分および／または
イソフタル酸成分と、（ｂ）３価以上の多価カルボン酸
成分および／または３価以上の多価アルコール成分と、
（ｃ）脂肪族ジオール成分と、（ｄ）その他の成分と、
（ｅ）単官能アミン成分とでポリエステル樹脂を構成
し、軟化温度が１００〜１５０℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下、数平均分子量が１，０００〜１０，０００と
なるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜
像の現像に用いられる乾式トナーとして有用なポリエス
テル樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナーに関
し、より詳しくは、耐ブロッキング性、溶融流動性、低
温定着性および帯電特性に優れ、特に高い溶融流動性が
要求されるフルカラー用、低温定着性が要求される高速
複写機および高速プリンター用として有用なトナー用ポ
リエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像より恒久的な顕像を得る方法に
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナー
によって現像した後、定着される。磁気潜像の場合は、
磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像
した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静
電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着
させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、こ
れを転写シート上に融着させることによって行われる。
トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱
によって行われ、加熱方式には、電気オーブンによる無
接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式がある
が、定着工程の高速化が要請される最近では主として後
者が用いられている。

【０００３】乾式現像方式で使用されるトナーには、１
成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、まず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な
添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉砕し、
次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製造され
る。１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成
分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。

【０００４】樹脂は、トナー配合中の主成分であるた
め、トナーに要求される性能の大部分を支配する。この
ためトナー用樹脂には、トナー製造においては、溶融混
練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性のよい
事などが要求され、また、トナーの使用においては、定
着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および電気的
性質がよいことなど多用な性能が要求される。トナーの
製造に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂など
が公知であるが、圧着加熱定着方式用は主にスチレンと
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてき
た。

【０００５】さらに、カラー画像を得るためには、上述
の現像工程において、３〜４色のトナーを転写紙に付着
させ、次いで定着工程において、各種溶融混合しながら
発色し、定着させなければならない。フルカラートナー
用バインダーには、上述のごとく定着工程での混合性の
よい樹脂、換言すれば、溶融流動性のよい樹脂が強く望
まれている。溶融流動性の良好なバインダーを用いた場
合、定着工程でのオフセット現象が生じる問題がある。
しかし、オフセット現象を防止するため、バインダーに
架橋構造をとらせたり、高分子量化させたりすると、溶
融流動性が低下するため、フルカラートナー用のバイン
ダー樹脂としては適さない。従って、フルカラー用複写
機の場合、非オフセット性を得るため、定着ローラー表
面にシリコーンオイル等を塗布している。定着部の高速
化、省エネルギー化が強く望まれている最近、フルカラ
ー以外の一般複写機、プリンターにおいても、定着ロー
ラーにシリコンオイル等を塗布するなどのオフセット防
止の手法が用いられている例も少なくない。

【０００６】フルカラートナー用や高速複写機用トナー
に用いられるバインダー樹脂においては、溶融混合や低
エネルギー溶融のため、低粘度化する必要がある。この
ためポリエステル樹脂の場合、低粘度化に適した酸成分
とアルコール成分の組み合わせとして、芳香族ジカルボ
ン酸と脂肪族ジオールとを用いることが望ましい。しか
し、ポリエステル樹脂に弾性を付与するため３価以上の
多官能化合物を重合成分として使用すると、反応性が高
いために重合反応中の粘度上昇を止めることは容易では
なく、そのために適切な粘度を有するポリエステル樹脂
を得ることは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な欠点を解消するためになされたものであり、その目的
とするところは、溶融流動性および低温定着性が良好
で、かつ耐ブロッキング性および帯電安定性に優れたト
ナー用ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用
いたトナーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意検討を進めた結果、酸成分およびジオ
ール成分に特定量の特定成分を使用するとともに３価以
上の多価カルボン酸および／または多価アルコールを重
合体成分として含み、特定の製造方法で得られた特定の
物性を有するポリエステル樹脂がその目的を達成できる
ことを見い出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、（ａ）全酸成分に対
して７０〜１００モル％のテレフタル酸成分および／ま
たはイソフタル酸成分の少なくとも一種、（ｂ）全酸成
分に対して０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボ
ン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分
の少なくとも一種、（ｃ）全酸成分に対して４０〜１２
０モル％の脂肪族ジオール成分、（ｄ）全酸成分に対し
て０〜８０モル％のその他のジオール成分および（ｅ）
全酸成分に対して０．０１〜１０モル％の単官能アミン
成分からなるポリエステル樹脂であって、軟化温度が１
００〜１５０℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均
分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴と
するトナー用ポリエステル樹脂にある。

【００１０】また、本発明は、（ａ）全酸成分に対して
７０〜１００モル％のテレフタル酸成分および／または
イソフタル酸成分の少なくとも一種、（ｂ）全酸成分に
対して０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸
成分および／または３価以上の多価アルコール成分の少
なくとも一種、（ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モ
ル％の脂肪族ジオール成分および（ｄ）全酸成分に対し
て０〜８０モル％のその他のジオール成分とを、酸成分
に対するアルコール成分のモル比が２以下となるように
混合し、１４０℃以上の温度でエステル化反応あるいは
エステル交換反応を行った後、５００ｍｍＨｇの圧力下
で脂肪族ジオール成分を系外に留出させて重縮合を行
い、反応混合物が所定の溶融粘度になった時点で、
（ｅ）単官能アミン成分を全酸成分に対して０．０１〜
１０モル％を添加し、軟化温度が１００〜１５０℃、酸
価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１，０００
〜１０，０００であるポリエステル樹脂を製造すること
を特徴とする上記のトナー用ポリエステル樹脂の製造方
法にある。

【００１１】また、本発明は、上記のトナー用ポリエス
テル樹脂および着色剤を含むトナーにある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のトナー用ポリエステル樹
脂は、（ａ）テレフタル酸成分および／またはテレフタ
ル酸成分の少なくとも一種、（ｂ）３価以上の多価カル
ボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成
分の少なくとも一種、（ｃ）脂肪族ジオール成分、
（ｄ）他のジオール成分および（ｅ）単官能アミン成分
より構成される。

【００１３】本発明において、（ａ）成分を構成するの
に用いられるテレフタル酸および／またはイソフタル酸
は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級ア
ルキルエステルからなるものである。テレフタル酸およ
びイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、
例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、
テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフ
タル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等が挙げられる
が、コストおよびハンドリングの点でテレフタル酸ジメ
チルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。これらのジカ
ルボン酸またはその低級アルキルエステルは、一種でま
たは二種以上を併用して使用される。上記のジカルボン
酸は、得られる樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略
記する。）を上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上
させる効果があるため、全酸成分に対して７０〜１００
モル％、好ましくは８０〜１００モル％が使用される。

【００１４】また、本発明において用いることのできる
その他のジカルボン酸の例としては、フタル酸、セバシ
ン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレ
イン酸、フマル酸、アジピン酸、およびこれらのモノメ
チル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル等なら
びにこれらの酸無水物が挙げられる。これらのジカルボ
ン酸は、トナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影
響を与えるので、その要求性能に応じて本発明の目的を
阻害しない範囲で使用することが好ましい。

【００１５】本発明において、（ｂ）成分を構成するの
に用いられる３価以上の多価カルボン酸および／または
３価以上の多価アルコールは、３価以上の多価カルボン
酸および３価以上の多価アルコールから選ばれるもので
ある。３価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物等を挙
げることができる。また、３価以上の多価アルコールと
して例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテ
トラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペン
タトリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３
−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタ
ントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−
トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これら
の中でも、トリメリット酸およびその酸無水物、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパンの使用が特に
好ましい。これらの３価以上の多価カルボン酸および３
価以上の多価アルコールは、一種または二種以上併用し
て用いられる。これら成分は、共重合ポリエステル樹脂
を架橋あるいは分岐化させて非オフセット性を高める効
果があり、その含有量は全酸成分に対して０．１〜３０
モル％、好ましくは０．１〜２７モル％である。これ
は、使用量が３０モル％を超えるポリエステル樹脂を用
いたトナーは数平均分子量が低く、定着性が劣る傾向に
あるためである。

【００１６】本発明において（ｃ）成分を構成するのに
用いられる脂肪族ジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオー
ル、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、
これらは一種または二種以上を併用して使用される。こ
れらの中でもトナーの定着性の点からエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールが好ましい。（ｃ）成分は、ポリエステル
樹脂の溶融粘度を下げる効果があるため、その含有量
は、全ジカルボン酸成分に対し４０〜１２０モル％、好
ましくは６０〜１１０モル％である。

【００１７】本発明において、（ｄ）成分を構成するの
に用いられるその他のジオールの具体例としては、ポリ
オキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオ
キシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン−（５．０）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンなどの芳香族ポリエーテルグリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどの脂肪族ポリエーテルグリコール等が挙げら
れる。これらは一種でまたは二種以上を併用し使用され
る。

【００１８】芳香族ポリエーテルグリコールは、ポリエ
ステル樹脂のＴｇを上げ耐ブロッキング性を高める効果
がある。特に、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンで表わされ
る芳香族ポリエーテルグリコールにおいて、ｎが２．１
〜４．０の範囲であるもの、およびポリオキシエチレン
−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンで表わされる芳香族ポリエーテルグリコールにお
いて、ｎが２．０〜３．０の範囲であるものの使用が好
ましい。脂肪族ポリエーテルグリコールは、Ｔｇを下げ
定着性をよくする効果があるため、樹脂のＴｇを調整す
るのに使用されるが、高温で熱分解を起こし易いため高
い反応温度を必要とする芳香族ジカルボン酸との併用に
は、その量が限られる。（ｄ）成分の含有量は、全酸成
分に対して０〜８０モル％であり、好ましくは０〜６０
モル％、より好ましくは０〜３０モル％である。

【００１９】本発明において、（ｅ）成分を構成するの
に用いられる単官能アミンは、分子内に１つのアミノ基
を持つ化合物であり、具体例としては、１−アミノオク
タン、２−アミノオクタン、１−アミノデカン、アニリ
ン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、４−アミノペラ
トロール、２′−アミノアセトフェノン、３′−アミノ
アセトフェノン、４′−アミノアセトフェノン、ｏ−ア
ミノジフェニル、１−ナフチルアミン、９−アミノフェ
ナントレンなどが挙げられ、カルボキシル基や水酸基な
どの官能基を持たないものが好ましい。単官能アミン
は、ポリエステル末端のカルボキシル基と反応してアミ
ド結合を生じ、ポリエステル末端を封止してエステル結
合がさらに生じることによるポリエステルの粘度上昇を
止める効果および樹脂の酸価を下げてトナー帯電量を調
節する効果がある。しかし、アミド結合はトナーの耐湿
性および耐ブロッキング性を損なう傾向にあるので、そ
の使用量が限られる。その使用量は、全酸成分に対して
０．０１〜１０モル％の範囲であり、好ましくは０．１
〜７モル％、より好ましくは０．５〜５モル％の範囲で
ある。

【００２０】また、本発明においては、ポリエステル樹
脂の特性を損なわない限り、一般に全ジカルボン酸成分
量に基づき、１０モル％以下の範囲で、上記以外のモノ
マーを使用してもさしつかえない。

【００２１】本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造
においては、上記の重合成分（ａ）〜（ｄ）の所定量
を、酸成分に対するアルコール成分のモル比が２．０以
下となるように反応釜に仕込み、１４０℃以上に加熱昇
温することにより、エステル化反応またはエステル交換
反応を行い、該反応で生じた水またはアルコールを系外
に除去する。引き続き反応混合物の溶融粘度が所定の値
になるまで反応を継続するが、この際５００ｍｍＨｇ以
下の圧力下で脂肪族ジオール成分の一部を系外に留出さ
せながら重縮合を行う。重縮合温度については特に限定
されるものではなく、必要に応じて任意に設定すればよ
く、最終的に１８０℃ないし２６０℃で反応を行うのが
好ましい。

【００２２】また、重合に際しては通常公知の重合触
媒、例えばチタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキ
シド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチ
モン、二酸化ゲルマニウム等を用いることができる。

【００２３】本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造
方法においては、重縮合段階で反応混合物が所定の溶融
粘度に達したとき、上記の（ｅ）成分である単官能アミ
ンを添加して、ポリエステル末端のカルボキシル基と反
応させて、重縮合による反応の進行を停止させることが
重要である。ここで、所定の溶融粘度とは、反応混合物
の軟化温度で１００〜１５０℃に相当するものであり、
反応混合物をサンプリングして実測したり、撹拌軸トル
クあるいは電力値から推測することができる。この際に
は反応系内に圧力をかけることが望ましく、その圧力
は、好ましくは１ｋｇ／ｃｍ² 以上、より好ましくは２
ｋｇ／ｃｍ² 以上である。

【００２４】以上の構成からなる本発明のトナー用ポリ
エステル樹脂は、軟化温度が１００〜１５０℃、好まし
くは１１０〜１４５℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１，
０００〜１０，０００、好ましくは１，２００〜８，０
００であることが必要である。

【００２５】これは、 （１）軟化温度が１００℃未満では、樹脂の凝集力が極
端に低下し、一方、１５０℃を超えるとその樹脂を使用
したトナーの溶融流動性および低温定着性が低下するた
め、フルカラートナー用および定着性本位の高速複写機
トナー用バインダーには適さなくなる。 （２）酸価が５ｍｍＫＯＨ／ｇを超えると正負の極性を
問わずその樹脂を使用したトナーのカブリが大きくな
る。 （３）数平均分子量が１，０００未満の場合には、その
樹脂を使用したトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、
一方、数平均分子量が１０，０００を超える場合には、
溶融流動性および低温定着性が低下し、フルカラートナ
ー用および高速複写機トナー用のバインダーには適さな
くなる。等の理由によるためである。

【００２６】なお、本発明のトナー用ポリエステル樹脂
は、トナーの耐ブロッキング性および定着性能の観点か
らＴｇが４５〜７０℃の範囲であることが好ましく、よ
り好ましくは５０〜６５℃である。

【００２７】本発明のトナーは、上記のポリエステル樹
脂および着色剤を含有する。

【００２８】本発明で使用される着色剤としては、一般
に使用されているカーボンブラック、カーボンブラック
の表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラッ
ク、有彩色の顔料および染料等が使用でき、特に限定さ
れない。カラートナーの場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７
７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレ
ッド１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８・２、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ーレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．
Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー
６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３等が挙げられ
る。着色剤の使用量は、トナー中０．１〜１０重量％と
なる量が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量％で
ある。

【００２９】また、本発明で必要に応じて使用される荷
電制御剤としては、特に制限はなく、従来電子写真用に
用いられている荷電制御剤を使用することが出来る。負
帯電性の荷電制御剤としては、例えば、オリエント化学
工業（株）製のボントロンＳ−３１、ボントロンＳ−３
２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−３６等、保土
ケ谷化学工業（株）製のアイゼンスピロンブラックＴＶ
Ｈ等の含金属アゾ塗料；オリエント化学工業（株）製の
ボントロンＥ−８５等のサリチル酸アルキル誘導体の金
属錯体：ヘキスト社製のＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＸ
ＶＰ４３４等の四級アンモニウム塩；および銅フタロシ
アニン染料等が挙げられる。また、正帯電性の荷電制御
剤としては、例えば、四国化成（株）製のＰＬＳ−２０
０１、ＰＬＺ−８００１等のイミダゾール誘導体；ヘキ
スト社製のＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＢＬＵＥ ＰＲ等
のトリフェニルメタン誘導体；オリエント化学工業
（株）製のボントロンＰ−５１、ヘキスト社製のＣｏｐ
ｙ Ｃｈａｒｇｅ ＰＸＶＰ４３５、セチルトリメチル
アンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩；オリ
エント化学工業（株）製のＡＦＰ−Ｂ等のポリアミン樹
脂が挙げられる。負極性を示す荷電制御剤の使用量は、
全トナー中に０．１〜３．０重量％となる量が好まし
く、より好ましくは０．４〜２．５重量％である。ま
た、正極性を示す荷電制御剤の使用量は、全トナー中に
０．１〜５．０重量％となる量が好ましく、より好まし
くは０．４〜４．５重量％である。これらの正極性およ
び負極性の荷電制御剤は単独でまたは複数併用して使用
してもよい。

【００３０】本発明のトナーにおいては、必要により他
の添加剤として離型剤や流動性向上剤を使用することが
出来る。離型剤は、ヒートローラーとの離型性をよく
し、非オフセット性を改善する目的で使用される。離型
剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、
脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪
酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミドワッ
クス、多価アルコールエステル、シリコーンワニス、脂
肪族フルオロカーボン、シリコンオイル等が挙げられ
る。これらは、一種以上を使用することができるが、そ
の使用量は、トナー中８重量％以下となる量が好まし
く、より好ましくは６重量％以下である。また、流動性
向上剤としては、例えばシリカ、酸化チタン、チタン酸
バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレ
ー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セ
リウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウク、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げるこ
とができる。これらの中でもシリカの微粉末の使用が好
ましい。これら流動性向上剤の使用量は、得られたトナ
ー微粉末に対して０．０５〜０．７重量％の範囲が好ま
しく、より好ましくは０．１〜０．６重量％である。

【００３１】本発明のトナーは、上記の原材料を使用
し、混練、粉砕および分級工程を経て、得られる。その
際、使用される混練機、粉砕機、分級機は公知のものを
用いることが出来る。トナーの体積平均粒径は、５〜１
５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは６
〜１３μｍである。この領域の粒径を有するトナーは、
画像性に優れる。

【００３２】また、本発明のトナーにおいては、必要に
よりシリカ等の無機粉末を加えて耐ブロッキング性を改
良することができる。このシリカ粉末の添加はバインダ
ー樹脂のＴｇが低い場合、その効果は特に顕著である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例におよび比較例における性能評価は以
下の方法を用いて行った。

【００３４】（１）軟化温度（℃） （株）島津製作所製、フロテスター（ＣＦＴ−５００）
を用いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重３０
ｋｇｆ、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、
サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した時の温度を軟化
温度（℃）とした。

【００３５】（２）Ｔｇ（℃） （株）島津製作所製、示差走査熱量計を用い、昇温速度
５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとＴｇ
近傍の吸熱カーブの接線との交点の温度をＴｇとした。

【００３６】（３）酸価 ベンジルアルコール中で水酸化カリウム溶液で滴定し
た。

【００３７】（４）水酸基価 ピリジン中無水酢酸でアセチル化した後、過剰の酢酸を
水酸化ナトリウム溶液で滴定して算出した。

【００３８】（５）樹脂組成分析 樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体ガスクロマトグラ
フィーおよびガスクロマトグラフィーで定量した。

【００３９】（６）数平均分子量 ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価より、次式から算出
した。

【００４０】

【数１】 １０００／（（酸価＋水酸基価）／５６．１１／２）

【００４１】（７）樹脂中の単官能アミン由来の官能基
の定量¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル法で定量した。

【００４２】（８）定着性 トナー４重量部に対して鉄キャリアー（パウダーテック
社製、ＥＦＶ−２００／３００）１００重量部をポリエ
チレン製容器に入れ、ロールミルで３０分間撹拌して、
現像剤を調製した。市販複写機（シャープ（株）製、Ｓ
Ｆ−７８５０）の改造機ででテストチャートを複写し定
着部を通さずにトナーの乗ったテスト紙を取り出した。
このテスト紙をローラー速度４００ｍｍ／ｓｅｃ、ニッ
プ幅８．０ｍｍに設定した温度可変定着ローラーに通
し、トナーがテスト紙のみに定着し、定着ローラーにト
ナーが移行しないときの最低温度を最低定着温度とし、
以下の基準を用いて定着性を判断した。 ◎：最低定着温度が１３０℃以下である（優） ○：最低定着温度が１３１〜１６０℃である（良） △：最低定着温度が１６１〜１７０℃である（可） ×：最低定着温度が１７１℃以上である（不可）

【００４３】（９）非オフセット性 定着性評価を行ったのと同様の操作を行い、最低定着温
度から定着ローラーの温度を上昇させ、定着ローラーに
再びトナーが付着し始める温度をホットオフセット開始
温度とし、以下の基準を用いて非オフセット性を判断し
た。 ◎：ホットオフセット開始温度が２２０℃以上である
（優） ○：ホットオフセット開始温度が２００℃以上である
（良） ×：ホットオフセット開始温度が１８０℃以上である
（不可）

【００４４】（１０）耐ブロッキング性 トナー約５ｇを秤量しサンプル瓶に入れ、これを５０℃
の恒温槽に２４時間放置し、トナーの凝集の程度を評価
して耐ブロッキング性の指標とした。耐ブロッキング性
は以下の基準で判定した。 ◎：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する（優） ○：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
（良） ×：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回叩くと分散する
（不良）

【００４５】（１１）画像安定性 上記定着性評価と同様にして現像剤を調製した。ロール
ミルで７日間撹拌し、次いで、上記定着性評価に用いた
試験機を使用し、耐刷テスト（１０，０００枚）を行
い、トナーの帯電量を基準として画像安定性について以
下の基準で評価した。 ◎：帯電量（画像濃度）が安定している（優） ○：初期帯電量と最終帯電量に若干変化があるが、画像
濃度に影響が少ない（良） ×：画像濃度が大きく変化し、カブリやカスレが生じる
（不可）

【００４６】また、実施例および比較例で用いた略記号
は、以下のモノマーを表わす。 ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン

【００４７】［実施例１］テレフタル酸１，９９３重量
部、イソフタル酸２，０７６重量部、トリメリット酸無
水物９６重量部、エチレングリコール１，２４２重量
部、１，２−プロパンジオール７６１重量部および三酸
化アンチモン１．２５重量部を蒸留塔を有する反応容器
に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐ
ｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反応させた後、反
応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温
を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよび１，２−
プロパンジオールを留出せしめながら重縮合反応を４時
間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で窒素を導
入して反応系内を１ｋｇ／ｃｍ² にし、アニリン１２重
量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌し
た後、黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−１を得た。得ら
れたポリエステル樹脂Ｒ−１の組成分析結果ならびに樹
脂物性値を表１に示した。

【００４８】次に、得られた樹脂Ｒ−１ ９２重量部、
カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃４４）５重量
部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製、
ビスコール６６０Ｐ）２重量部および正帯電性の荷電制
御剤（オリエント化学工業（株）製、Ｐ−５１）１重量
部をヘンシェルミキサーで３０分間混合した。次いで、
得られたその混合物をインターナルミキサー（栗本鉄工
（株）製）で溶融混練した。溶融混練物を室温まで冷却
し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミル（日本
ニューマチック社製）を用いて微粉砕した。その後、風
力分級機（日本ニューマチック社製）を用いて分級し体
積平均粒径７μｍのトナーＴ−１を得た。得られたトナ
ーＴ−１について性能評価結果を表２に示した。トナー
Ｔ−１は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性
および画像安定性が良好であった。

【００４９】［実施例２］テレフタル酸２，６９９重量
部、イソフタル酸１，２４６重量部、トリメリット酸無
水物２４０重量部、エチレングリコール１，２４２重量
部、ネオペンチルグリコール１，０４１重量部および酢
酸亜鉛二水和物１．２６重量部を蒸留塔を有する反応容
器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒ
ｐｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反応させた後、
反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内
温を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよびネオペ
ンチルグリコールを留出せしめながら重縮合反応を３時
間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で窒素を導
入して反応系内の圧力を１ｋｇ／ｃｍ² にし、アニリン
２３重量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分
撹拌した後、黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−２を得
た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−２の組成分析結果な
らびに樹脂物性値を表１に示した。

【００５０】次に、上記樹脂Ｒ−２を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−２を得た。得られたト
ナーＴ−２の特性値を表２に示した。トナーＴ−２は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。

【００５１】［実施例３］テレフタル酸４，１５３重量
部、トリメチロールプロパン３３５重量部、エチレング
リコール７７６重量部、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール１，４４２重量部、ジオールＡ１，８０９重量部
およびジブチルスズオキシド２．９１重量部を蒸留塔を
有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転
数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反
応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇま
で減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコール
および１，４−シクロヘキサンジメタノールを留出せし
めながら重縮合反応を３時間行い、軸トルクの上昇が著
しくなった時点で窒素を導入して反応系内の圧力を１ｋ
ｇ／ｃｍ² にし、１−ナフチルアミン３６重量部を添加
した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌した後、淡黄
色透明のポリエステル樹脂Ｒ−３を得た。得られたポリ
エステル樹脂Ｒ−３の組成分析結果ならびに樹脂物性値
を表１に示した。

【００５２】次に、上記樹脂Ｒ−３を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−３を得た。得られたト
ナーＴ−３の特性値を表２に示した。トナーＴ−３は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。

【００５３】［実施例４］テレフタル酸１，２４６重量
部、イソフタル酸２，９０７重量部、ペンタエリスリト
ール１０２重量部、エチレングリコール１，９７２重量
部、ジオールＢ７９１重量部および酢酸亜鉛二水和物
２．０８重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。
内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常
圧下で６時間エステル化反応させた後、反応系内を３０
分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に
保ち、エチレングリコールを留出せしめながら重縮合反
応を３時間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で
窒素を導入して反応系内の圧力を１ｋｇ／ｃｍ² にし、
１−ナフチルアミン１８重量部を添加した。軸トルクが
安定するまで２０分撹拌した後、淡黄色透明のポリエス
テル樹脂Ｒ−４を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ−
４の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示した。

【００５４】次に、上記樹脂Ｒ−４を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−４を得た。得られたト
ナーＴ−４の特性値を表２に示した。トナーＴ−４は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。

【００５５】［実施例５］テレフタル酸１，４５３重量
部、イソフタル酸２，０７６重量部、トリメリット酸無
水物７２０重量部、エチレングリコール１，７０８重量
部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２１重量部
および三酸化アンチモン１．２８重量部を蒸留塔を有す
る反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を
１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で６時間エステル化反応さ
せた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減
圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよ
び１，４−シクロヘキサンジメタノールを留出せしめな
がら重縮合反応を４時間行い、軸トルクの上昇が著しく
なった時点で窒素を導入して反応系内の圧力を１ｋｇ／
ｃｍ² にし、アニリン１１６重量部を添加した。軸トル
クが安定するまで２０分撹拌した後、黄色透明のポリエ
ステル樹脂Ｒ−５を得た。得られたポリエステル樹脂Ｒ
−５の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表１に示し
た。

【００５６】次に、上記樹脂Ｒ−５を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−５を得た。得られたト
ナーＴ−５の特性値を表２に示した。トナーＴ−５は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。

【００５７】［実施例６］テレフタル酸１，１２１重量
部、イソフタル酸２，０７６重量部、トリメリット酸無
水物１，１０５重量部、エチレングリコール１，２４２
重量部、１，２−プロパンジオール７６１重量部、ジオ
ールＡ１，８０９重量部および三酸化アンチモン１．２
９重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を
２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で
６時間エステル化反応させた後、反応系内を３０分かけ
て１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２０℃に保ち、
エチレングリコールおよび１，２−プロパンジオールを
留出せしめながら重縮合反応を４時間行い、軸トルクの
上昇が著しくなった時点で窒素を導入して反応系内を圧
力を１ｋｇ／ｃｍ² にし、アニリン１６３重量部を添加
した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌した後、黄色
透明のポリエステル樹脂Ｒ−６を得た。得られたポリエ
ステル樹脂Ｒ−６の組成分析結果ならびに樹脂物性値を
表１に示した。

【００５８】次に、上記樹脂Ｒ−６を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−６を得た。得られたト
ナーＴ−６の特性値を表２に示した。トナーＴ−６は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】［比較例１］テレフタル酸１，４５３重量
部、イソフタル酸２，０７６重量部、トリメリット酸無
水物７２０重量部、エチレングリコール１，７０８重量
部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２１重量部
およびジブチルスズオキシド２．１３重量部を蒸留塔を
有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転
数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で５時間エステル化反
応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇま
で減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコール
および１，４−シクロヘキサンジメタノールを留出せし
めながら重縮合反応を４時間行い、軸トルクの上昇が著
しくなった時点で窒素を導入して反応系内の圧力を１ｋ
ｇ／ｃｍ² にした。しかし、単官能アミンを添加しなか
ったため反応の進行を止めることができず、２分後に撹
拌不可能となった。得られたポリエステル樹脂Ｒ−７の
組成分析結果ならびに樹脂物性値を表３に示した。

【００６２】次に、上記樹脂Ｒ−７を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−７を得た。得られたト
ナーＴ−７の特性値を表４に示した。トナーＴ−７は、
使用した樹脂Ｒ−７の軟化温度が高すぎるため定着性が
悪く、また、樹脂Ｒ−７中の酸価が高いため、画像安定
性が悪かった。

【００６３】［比較例２］テレフタル酸１，４５３重量
部、イソフタル酸１，２４６重量部、トリメリット酸無
水物１，６８１重量部、エチレングリコール１，５５３
重量部、ネオペンチルグリコール１，３０２重量部、三
酸化アンチモン１．３１重量部を蒸留塔を有する反応容
器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒ
ｐｍに保ち、常圧下で４時間エステル化反応させた後、
反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内
温を２２０℃に保ち、エチレングリコールおよびネオペ
ンチルグリコールを留出せしめながら重縮合反応を２時
間行った時点で、軸トルクの上昇が激しくなったので、
窒素を導入し反応系内の圧力を１ｋｇ／ｃｍ² にして、
アニリン１２重量部を添加した。軸トルクが安定するま
で２０分撹拌した後、黄色透明の樹脂Ｒ−８を得た。得
られたポリエステル樹脂Ｒ−８の組成分析結果ならびに
樹脂物性値を表３に示した。

【００６４】次に、上記樹脂Ｒ−８を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−８を得た。得られたト
ナーＴ−８の特性値を表４に示した。トナーＴ−８は、
樹脂Ｒ−８の軟化温度およびＴｇが低く、かつ数平均分
子量が小さく、酸価が高いために、非オフセット性、耐
ブロッキング性および画像安定性が悪かった。

【００６５】［比較例３］テレフタル酸２，０７６重量
部、イソフタル酸２，０７６重量部、エチレングリコー
ル１，２４２重量部、１，２−プロパンジオール７６１
重量部および三酸化アンチモン１．２５重量部を蒸留塔
を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回
転数を１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で６時間エステル化
反応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇ
まで減圧し、内温を２２０℃に保ち、エチレングリコー
ルおよび１，２−プロパンジオールを留出せしめながら
重縮合反応を４時間行ったが、軸トルクは徐々にしか上
昇しなかった。この時点で窒素を導入して反応系内の圧
力を１ｋｇ／ｃｍ² にし、１−ナフチルアミン１８重量
部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌した
後、黄色透明の樹脂Ｒ−９を得た。得られたポリエステ
ル樹脂Ｒ−９の組成分析結果および樹脂物性値を表３に
示した。

【００６６】次に、上記樹脂Ｒ−９を用いて、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−９を得た。得られたト
ナーＴ−９の特性値を表４に示した。トナーＴ−９は、
樹脂Ｒ−９に（ｂ）成分を使用しなかったため、非オフ
セット性が悪く、また、軟化温度および数平均分子量が
高いため定着性が悪かった。

【００６７】［比較例４］テレフタル酸１，２４６重量
部、イソフタル酸１，９０６重量部、ペンタエリスリト
ール１０２重量部、エチレングリコール５７４重量部、
ジオールＢ６，３２８重量部および酢酸亜鉛二水和物
１．２５重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。
内温を２６０℃、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、常
圧下で１０時間エステル化反応させた。その後反応系内
を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２２
０℃に保ち、エチレングリコールを留出せしめながら重
縮合反応を６時間行った時点で、軸トルクの上昇が激し
くなったので、窒素を導入して反応系内を１ｋｇ／ｃｍ
² にし、１−ナフチルアミン１８重量部を添加した。軸
トルクが安定するまで２０分撹拌した後、黄色透明のポ
リエステル樹脂Ｒ−１０を得た。得られたポリエステル
樹脂Ｒ−１０の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表３
に示した。

【００６８】次に、上記樹脂Ｒ−１０を用いて、実施例
１と同様な操作を行い、トナーＴ−１０を得た。得られ
たトナーＴ−１０の特性値を表４に示した。トナーＴ−
１０は、樹脂Ｒ−１０中の（ｃ）成分量が少なく、
（ｄ）成分量が多いために定着性に劣り、また、酸価が
高いため、画像安定性が悪かった。

【００６９】［比較例５］テレフタル酸４，１５３重量
部、トリメチロールプロパン５０３重量部、エチレング
リコール６２１重量部、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール１，４４２重量部、ジオールＡ１，８０９重量部
および三酸化アンチモン１．２５重量部を蒸留塔を有す
る反応容器に投入した。内温を２６０℃、撹拌回転数を
１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で１５時間エステル化反応
させた。その後反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇ
まで減圧し、内温２２０℃に保ち、エチレングリコール
および１，４−シクロヘキサンジメタノールを留出せし
めながら重縮合反応を４時間行った時点で、軸トルクの
上昇が激しくなったので、窒素を導入して反応系内の圧
力を１ｋｇ／ｃｍ² にし、１−ナフチルアミン３９４重
量部を添加した。軸トルクが安定するまで２０分撹拌し
た後、黄色透明のポリエステル樹脂Ｒ−１１を得た。得
られたポリエステル樹脂Ｒ−１１の組成分析結果ならび
に樹脂物性値を表３に示した。

【００７０】次に、上記樹脂Ｒ−１１を用いて、実施例
１と同様な操作を行い、トナーＴ−１１を得た。得られ
たトナーＴ−１１の特性値を表４に示した。トナーＴ−
１１は、軟化温度が低いために非オフセット性に劣り、
また、単官能アミンの使用量が多すぎるために耐ブロッ
キング性が悪かった。

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のトナー用
ポリエステル樹脂は、単官能アミン成分をポリマーの末
端に導入しているために、耐ブロッキング性、溶融流動
性および帯電性能に優れ、特に高い溶融流動性が要求さ
れるフルカラー用、低温定着性が要求される高速複写機
および高速プリンター用のトナー結着剤樹脂として有用
である。本発明のポリエステル樹脂を結着剤とするトナ
ーは、優れた低温定着性、非オフセット性、耐ブロッキ
ング性、画像安定性を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）全酸成分に対して７０〜１００モ
   ル％のテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成
   分の少なくとも一種、（ｂ）全酸成分に対して０．１〜
   ３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分および／ま
   たは３価以上の多価アルコール成分の少なくとも一種、
   （ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジ
   オール成分、（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル％の
   その他のジオール成分および（ｅ）全酸成分に対して
   ０．０１〜１０モル％の単官能アミン成分からなるポリ
   エステル樹脂であって、軟化温度が１００〜１５０℃、
   酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１，００
   ０〜１０，０００であることを特徴とするトナー用ポリ
   エステル樹脂。
2. 【請求項２】 （ａ）全酸成分に対して７０〜１００モ
   ル％のテレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成
   分の少なくとも一種、（ｂ）全酸成分に対して０．１〜
   ３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分および／ま
   たは３価以上の多価アルコール成分の少なくとも一種、
   （ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジ
   オール成分および（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル
   ％のその他のジオール成分とを、酸成分に対するアルコ
   ール成分のモル比が２以下となるように混合し、１４０
   ℃以上の温度でエステル化反応あるいはエステル交換反
   応を行った後、５００ｍｍＨｇの圧力下で脂肪族ジオー
   ル成分を系外に留出させて重縮合を行い、反応混合物が
   所定の溶融粘度になった時点で、（ｅ）単官能アミン成
   分を全酸成分に対して０．０１〜１０モル％を添加し、
   軟化温度が１００〜１５０℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ
   以下、数平均分子量が１，０００〜１０，０００である
   ポリエステル樹脂を製造することを特徴とする請求項１
   記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリエステル樹脂および
   着色剤を含むトナー。