JPH1192553A - トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナー - Google Patents
トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナーInfo
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- JPH1192553A JPH1192553A JP26919597A JP26919597A JPH1192553A JP H1192553 A JPH1192553 A JP H1192553A JP 26919597 A JP26919597 A JP 26919597A JP 26919597 A JP26919597 A JP 26919597A JP H1192553 A JPH1192553 A JP H1192553A
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Abstract
耐ブロッキング性ならびに帯電安定性に優れたトナー用
ポリエステル樹脂を提供する。 【解決手段】 (a)テレフタル酸成分および/または
イソフタル酸成分と、(b)3価以上の多価カルボン酸
成分および/または3価以上の多価アルコール成分と、
(c)脂肪族ジオール成分と、(d)その他の成分と、
(e)単官能アミン成分とでポリエステル樹脂を構成
し、軟化温度が100〜150℃、酸価が5mgKOH
/g以下、数平均分子量が1,000〜10,000と
なるようにする。
Description
記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜
像の現像に用いられる乾式トナーとして有用なポリエス
テル樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナーに関
し、より詳しくは、耐ブロッキング性、溶融流動性、低
温定着性および帯電特性に優れ、特に高い溶融流動性が
要求されるフルカラー用、低温定着性が要求される高速
複写機および高速プリンター用として有用なトナー用ポ
リエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナ
ーに関する。
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナー
によって現像した後、定着される。磁気潜像の場合は、
磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像
した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静
電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着
させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、こ
れを転写シート上に融着させることによって行われる。
トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱
によって行われ、加熱方式には、電気オーブンによる無
接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式がある
が、定着工程の高速化が要請される最近では主として後
者が用いられている。
成分系トナーと2成分系トナーがある。2成分系トナー
は、まず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な
添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉砕し、
次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製造され
る。1成分系トナーは、上記の2成分系のトナーの各成
分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。
め、トナーに要求される性能の大部分を支配する。この
ためトナー用樹脂には、トナー製造においては、溶融混
練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性のよい
事などが要求され、また、トナーの使用においては、定
着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および電気的
性質がよいことなど多用な性能が要求される。トナーの
製造に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂など
が公知であるが、圧着加熱定着方式用は主にスチレンと
(メタ)アクリル酸エステルの共重合体が用いられてき
た。
の現像工程において、3〜4色のトナーを転写紙に付着
させ、次いで定着工程において、各種溶融混合しながら
発色し、定着させなければならない。フルカラートナー
用バインダーには、上述のごとく定着工程での混合性の
よい樹脂、換言すれば、溶融流動性のよい樹脂が強く望
まれている。溶融流動性の良好なバインダーを用いた場
合、定着工程でのオフセット現象が生じる問題がある。
しかし、オフセット現象を防止するため、バインダーに
架橋構造をとらせたり、高分子量化させたりすると、溶
融流動性が低下するため、フルカラートナー用のバイン
ダー樹脂としては適さない。従って、フルカラー用複写
機の場合、非オフセット性を得るため、定着ローラー表
面にシリコーンオイル等を塗布している。定着部の高速
化、省エネルギー化が強く望まれている最近、フルカラ
ー以外の一般複写機、プリンターにおいても、定着ロー
ラーにシリコンオイル等を塗布するなどのオフセット防
止の手法が用いられている例も少なくない。
に用いられるバインダー樹脂においては、溶融混合や低
エネルギー溶融のため、低粘度化する必要がある。この
ためポリエステル樹脂の場合、低粘度化に適した酸成分
とアルコール成分の組み合わせとして、芳香族ジカルボ
ン酸と脂肪族ジオールとを用いることが望ましい。しか
し、ポリエステル樹脂に弾性を付与するため3価以上の
多官能化合物を重合成分として使用すると、反応性が高
いために重合反応中の粘度上昇を止めることは容易では
なく、そのために適切な粘度を有するポリエステル樹脂
を得ることは困難であった。
な欠点を解消するためになされたものであり、その目的
とするところは、溶融流動性および低温定着性が良好
で、かつ耐ブロッキング性および帯電安定性に優れたト
ナー用ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用
いたトナーを提供することにある。
を達成すべく鋭意検討を進めた結果、酸成分およびジオ
ール成分に特定量の特定成分を使用するとともに3価以
上の多価カルボン酸および/または多価アルコールを重
合体成分として含み、特定の製造方法で得られた特定の
物性を有するポリエステル樹脂がその目的を達成できる
ことを見い出し、本発明を完成した。
して70〜100モル%のテレフタル酸成分および/ま
たはイソフタル酸成分の少なくとも一種、(b)全酸成
分に対して0.1〜30モル%の3価以上の多価カルボ
ン酸成分および/または3価以上の多価アルコール成分
の少なくとも一種、(c)全酸成分に対して40〜12
0モル%の脂肪族ジオール成分、(d)全酸成分に対し
て0〜80モル%のその他のジオール成分および(e)
全酸成分に対して0.01〜10モル%の単官能アミン
成分からなるポリエステル樹脂であって、軟化温度が1
00〜150℃、酸価が5mgKOH/g以下、数平均
分子量が1,000〜10,000であることを特徴と
するトナー用ポリエステル樹脂にある。
70〜100モル%のテレフタル酸成分および/または
イソフタル酸成分の少なくとも一種、(b)全酸成分に
対して0.1〜30モル%の3価以上の多価カルボン酸
成分および/または3価以上の多価アルコール成分の少
なくとも一種、(c)全酸成分に対して40〜120モ
ル%の脂肪族ジオール成分および(d)全酸成分に対し
て0〜80モル%のその他のジオール成分とを、酸成分
に対するアルコール成分のモル比が2以下となるように
混合し、140℃以上の温度でエステル化反応あるいは
エステル交換反応を行った後、500mmHgの圧力下
で脂肪族ジオール成分を系外に留出させて重縮合を行
い、反応混合物が所定の溶融粘度になった時点で、
(e)単官能アミン成分を全酸成分に対して0.01〜
10モル%を添加し、軟化温度が100〜150℃、酸
価が5mgKOH/g以下、数平均分子量が1,000
〜10,000であるポリエステル樹脂を製造すること
を特徴とする上記のトナー用ポリエステル樹脂の製造方
法にある。
テル樹脂および着色剤を含むトナーにある。
脂は、(a)テレフタル酸成分および/またはテレフタ
ル酸成分の少なくとも一種、(b)3価以上の多価カル
ボン酸成分および/または3価以上の多価アルコール成
分の少なくとも一種、(c)脂肪族ジオール成分、
(d)他のジオール成分および(e)単官能アミン成分
より構成される。
に用いられるテレフタル酸および/またはイソフタル酸
は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級ア
ルキルエステルからなるものである。テレフタル酸およ
びイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、
例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、
テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフ
タル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等が挙げられる
が、コストおよびハンドリングの点でテレフタル酸ジメ
チルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。これらのジカ
ルボン酸またはその低級アルキルエステルは、一種でま
たは二種以上を併用して使用される。上記のジカルボン
酸は、得られる樹脂のガラス転移温度(以下、Tgと略
記する。)を上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上
させる効果があるため、全酸成分に対して70〜100
モル%、好ましくは80〜100モル%が使用される。
その他のジカルボン酸の例としては、フタル酸、セバシ
ン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレ
イン酸、フマル酸、アジピン酸、およびこれらのモノメ
チル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル等なら
びにこれらの酸無水物が挙げられる。これらのジカルボ
ン酸は、トナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影
響を与えるので、その要求性能に応じて本発明の目的を
阻害しない範囲で使用することが好ましい。
に用いられる3価以上の多価カルボン酸および/または
3価以上の多価アルコールは、3価以上の多価カルボン
酸および3価以上の多価アルコールから選ばれるもので
ある。3価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、1,2,4−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボ
ン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,
2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,2,7,8−オ
クタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物等を挙
げることができる。また、3価以上の多価アルコールと
して例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサテ
トラロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペン
タトリオール、グリセロール、2−メチル−1,2,3
−プロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタ
ントリオール、トリメチロールプロパン、1,3,5−
トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これら
の中でも、トリメリット酸およびその酸無水物、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパンの使用が特に
好ましい。これらの3価以上の多価カルボン酸および3
価以上の多価アルコールは、一種または二種以上併用し
て用いられる。これら成分は、共重合ポリエステル樹脂
を架橋あるいは分岐化させて非オフセット性を高める効
果があり、その含有量は全酸成分に対して0.1〜30
モル%、好ましくは0.1〜27モル%である。これ
は、使用量が30モル%を超えるポリエステル樹脂を用
いたトナーは数平均分子量が低く、定着性が劣る傾向に
あるためである。
用いられる脂肪族ジオールとしては、エチレングリコー
ル、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオ
ール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、2−エチル−2−メチルプロパン−1,3−ジオー
ル、2−ブチル−2−エチルプロパン−1,3−ジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール、水添ビスフェノールA等が挙げられ、
これらは一種または二種以上を併用して使用される。こ
れらの中でもトナーの定着性の点からエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノールが好ましい。(c)成分は、ポリエステル
樹脂の溶融粘度を下げる効果があるため、その含有量
は、全ジカルボン酸成分に対し40〜120モル%、好
ましくは60〜110モル%である。
に用いられるその他のジオールの具体例としては、ポリ
オキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−
(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.2)−ポリオ
キシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−
(6.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.2)−2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキ
シプロピレン−(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−
(2.4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、ポリオキシプロピレン−(3.3)−2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキ
シプロピレン−(5.0)−2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパンなどの芳香族ポリエーテルグリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどの脂肪族ポリエーテルグリコール等が挙げら
れる。これらは一種でまたは二種以上を併用し使用され
る。
ステル樹脂のTgを上げ耐ブロッキング性を高める効果
がある。特に、ポリオキシプロピレン−(n)−2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンで表わされ
る芳香族ポリエーテルグリコールにおいて、nが2.1
〜4.0の範囲であるもの、およびポリオキシエチレン
−(n)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンで表わされる芳香族ポリエーテルグリコールにお
いて、nが2.0〜3.0の範囲であるものの使用が好
ましい。脂肪族ポリエーテルグリコールは、Tgを下げ
定着性をよくする効果があるため、樹脂のTgを調整す
るのに使用されるが、高温で熱分解を起こし易いため高
い反応温度を必要とする芳香族ジカルボン酸との併用に
は、その量が限られる。(d)成分の含有量は、全酸成
分に対して0〜80モル%であり、好ましくは0〜60
モル%、より好ましくは0〜30モル%である。
に用いられる単官能アミンは、分子内に1つのアミノ基
を持つ化合物であり、具体例としては、1−アミノオク
タン、2−アミノオクタン、1−アミノデカン、アニリ
ン、o−アニシジン、m−アニシジン、4−アミノペラ
トロール、2′−アミノアセトフェノン、3′−アミノ
アセトフェノン、4′−アミノアセトフェノン、o−ア
ミノジフェニル、1−ナフチルアミン、9−アミノフェ
ナントレンなどが挙げられ、カルボキシル基や水酸基な
どの官能基を持たないものが好ましい。単官能アミン
は、ポリエステル末端のカルボキシル基と反応してアミ
ド結合を生じ、ポリエステル末端を封止してエステル結
合がさらに生じることによるポリエステルの粘度上昇を
止める効果および樹脂の酸価を下げてトナー帯電量を調
節する効果がある。しかし、アミド結合はトナーの耐湿
性および耐ブロッキング性を損なう傾向にあるので、そ
の使用量が限られる。その使用量は、全酸成分に対して
0.01〜10モル%の範囲であり、好ましくは0.1
〜7モル%、より好ましくは0.5〜5モル%の範囲で
ある。
脂の特性を損なわない限り、一般に全ジカルボン酸成分
量に基づき、10モル%以下の範囲で、上記以外のモノ
マーを使用してもさしつかえない。
においては、上記の重合成分(a)〜(d)の所定量
を、酸成分に対するアルコール成分のモル比が2.0以
下となるように反応釜に仕込み、140℃以上に加熱昇
温することにより、エステル化反応またはエステル交換
反応を行い、該反応で生じた水またはアルコールを系外
に除去する。引き続き反応混合物の溶融粘度が所定の値
になるまで反応を継続するが、この際500mmHg以
下の圧力下で脂肪族ジオール成分の一部を系外に留出さ
せながら重縮合を行う。重縮合温度については特に限定
されるものではなく、必要に応じて任意に設定すればよ
く、最終的に180℃ないし260℃で反応を行うのが
好ましい。
媒、例えばチタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキ
シド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチ
モン、二酸化ゲルマニウム等を用いることができる。
方法においては、重縮合段階で反応混合物が所定の溶融
粘度に達したとき、上記の(e)成分である単官能アミ
ンを添加して、ポリエステル末端のカルボキシル基と反
応させて、重縮合による反応の進行を停止させることが
重要である。ここで、所定の溶融粘度とは、反応混合物
の軟化温度で100〜150℃に相当するものであり、
反応混合物をサンプリングして実測したり、撹拌軸トル
クあるいは電力値から推測することができる。この際に
は反応系内に圧力をかけることが望ましく、その圧力
は、好ましくは1kg/cm2 以上、より好ましくは2
kg/cm2 以上である。
エステル樹脂は、軟化温度が100〜150℃、好まし
くは110〜145℃、酸価が5mgKOH/g以下、
好ましくは4mgKOH/g以下、数平均分子量が1,
000〜10,000、好ましくは1,200〜8,0
00であることが必要である。
端に低下し、一方、150℃を超えるとその樹脂を使用
したトナーの溶融流動性および低温定着性が低下するた
め、フルカラートナー用および定着性本位の高速複写機
トナー用バインダーには適さなくなる。 (2)酸価が5mmKOH/gを超えると正負の極性を
問わずその樹脂を使用したトナーのカブリが大きくな
る。 (3)数平均分子量が1,000未満の場合には、その
樹脂を使用したトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、
一方、数平均分子量が10,000を超える場合には、
溶融流動性および低温定着性が低下し、フルカラートナ
ー用および高速複写機トナー用のバインダーには適さな
くなる。等の理由によるためである。
は、トナーの耐ブロッキング性および定着性能の観点か
らTgが45〜70℃の範囲であることが好ましく、よ
り好ましくは50〜65℃である。
脂および着色剤を含有する。
に使用されているカーボンブラック、カーボンブラック
の表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラッ
ク、有彩色の顔料および染料等が使用でき、特に限定さ
れない。カラートナーの場合には、例えば、C.I.ソ
ルベントイエロー21、C.I.ソルベントイエロー7
7、C.I.ソルベントイエロー114、C.I.ピグ
メントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー1
4、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメ
ントイエロー83、C.I.ソルベントレッド19、
C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレ
ッド128、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピ
グメントレッド13、C.I.ピグメントレッド22、
C.I.ピグメントレッド48・2、C.I.ディスパ
ーレッド11、C.I.ピグメントブルー25、C.
I.ソルベントブルー94、C.I.ピグメントブルー
60、C.I.ピグメントブルー15・3等が挙げられ
る。着色剤の使用量は、トナー中0.1〜10重量%と
なる量が好ましく、より好ましくは0.5〜8重量%で
ある。
電制御剤としては、特に制限はなく、従来電子写真用に
用いられている荷電制御剤を使用することが出来る。負
帯電性の荷電制御剤としては、例えば、オリエント化学
工業(株)製のボントロンS−31、ボントロンS−3
2、ボントロンS−34、ボントロンS−36等、保土
ケ谷化学工業(株)製のアイゼンスピロンブラックTV
H等の含金属アゾ塗料;オリエント化学工業(株)製の
ボントロンE−85等のサリチル酸アルキル誘導体の金
属錯体:ヘキスト社製のCopy Charge NX
VP434等の四級アンモニウム塩;および銅フタロシ
アニン染料等が挙げられる。また、正帯電性の荷電制御
剤としては、例えば、四国化成(株)製のPLS−20
01、PLZ−8001等のイミダゾール誘導体;ヘキ
スト社製のCopy Charge BLUE PR等
のトリフェニルメタン誘導体;オリエント化学工業
(株)製のボントロンP−51、ヘキスト社製のCop
y Charge PXVP435、セチルトリメチル
アンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩;オリ
エント化学工業(株)製のAFP−B等のポリアミン樹
脂が挙げられる。負極性を示す荷電制御剤の使用量は、
全トナー中に0.1〜3.0重量%となる量が好まし
く、より好ましくは0.4〜2.5重量%である。ま
た、正極性を示す荷電制御剤の使用量は、全トナー中に
0.1〜5.0重量%となる量が好ましく、より好まし
くは0.4〜4.5重量%である。これらの正極性およ
び負極性の荷電制御剤は単独でまたは複数併用して使用
してもよい。
の添加剤として離型剤や流動性向上剤を使用することが
出来る。離型剤は、ヒートローラーとの離型性をよく
し、非オフセット性を改善する目的で使用される。離型
剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、
脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪
酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミドワッ
クス、多価アルコールエステル、シリコーンワニス、脂
肪族フルオロカーボン、シリコンオイル等が挙げられ
る。これらは、一種以上を使用することができるが、そ
の使用量は、トナー中8重量%以下となる量が好まし
く、より好ましくは6重量%以下である。また、流動性
向上剤としては、例えばシリカ、酸化チタン、チタン酸
バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレ
ー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セ
リウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウク、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げるこ
とができる。これらの中でもシリカの微粉末の使用が好
ましい。これら流動性向上剤の使用量は、得られたトナ
ー微粉末に対して0.05〜0.7重量%の範囲が好ま
しく、より好ましくは0.1〜0.6重量%である。
し、混練、粉砕および分級工程を経て、得られる。その
際、使用される混練機、粉砕機、分級機は公知のものを
用いることが出来る。トナーの体積平均粒径は、5〜1
5μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは6
〜13μmである。この領域の粒径を有するトナーは、
画像性に優れる。
よりシリカ等の無機粉末を加えて耐ブロッキング性を改
良することができる。このシリカ粉末の添加はバインダ
ー樹脂のTgが低い場合、その効果は特に顕著である。
る。なお、実施例におよび比較例における性能評価は以
下の方法を用いて行った。
を用いて、ノズル1.0mmφ×10mmL、荷重30
kgf、昇温速度3℃/分の等速昇温下で測定した時、
サンプル1.0g中の1/2が流出した時の温度を軟化
温度(℃)とした。
5℃/分で測定した時のチャートのベースラインとTg
近傍の吸熱カーブの接線との交点の温度をTgとした。
た。
水酸化ナトリウム溶液で滴定して算出した。
フィーおよびガスクロマトグラフィーで定量した。
した。
の定量1 H−NMRスペクトル法で定量した。
社製、EFV−200/300)100重量部をポリエ
チレン製容器に入れ、ロールミルで30分間撹拌して、
現像剤を調製した。市販複写機(シャープ(株)製、S
F−7850)の改造機ででテストチャートを複写し定
着部を通さずにトナーの乗ったテスト紙を取り出した。
このテスト紙をローラー速度400mm/sec、ニッ
プ幅8.0mmに設定した温度可変定着ローラーに通
し、トナーがテスト紙のみに定着し、定着ローラーにト
ナーが移行しないときの最低温度を最低定着温度とし、
以下の基準を用いて定着性を判断した。 ◎:最低定着温度が130℃以下である(優) ○:最低定着温度が131〜160℃である(良) △:最低定着温度が161〜170℃である(可) ×:最低定着温度が171℃以上である(不可)
度から定着ローラーの温度を上昇させ、定着ローラーに
再びトナーが付着し始める温度をホットオフセット開始
温度とし、以下の基準を用いて非オフセット性を判断し
た。 ◎:ホットオフセット開始温度が220℃以上である
(優) ○:ホットオフセット開始温度が200℃以上である
(良) ×:ホットオフセット開始温度が180℃以上である
(不可)
の恒温槽に24時間放置し、トナーの凝集の程度を評価
して耐ブロッキング性の指標とした。耐ブロッキング性
は以下の基準で判定した。 ◎:サンプル瓶を逆さにするだけで分散する(優) ○:サンプル瓶を逆さにし、2〜3回叩くと分散する
(良) ×:サンプル瓶を逆さにし、4〜5回叩くと分散する
(不良)
ミルで7日間撹拌し、次いで、上記定着性評価に用いた
試験機を使用し、耐刷テスト(10,000枚)を行
い、トナーの帯電量を基準として画像安定性について以
下の基準で評価した。 ◎:帯電量(画像濃度)が安定している(優) ○:初期帯電量と最終帯電量に若干変化があるが、画像
濃度に影響が少ない(良) ×:画像濃度が大きく変化し、カブリやカスレが生じる
(不可)
は、以下のモノマーを表わす。 ジオールA:ポリオキシプロピレン−(2.3)−2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン ジオールB:ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
部、イソフタル酸2,076重量部、トリメリット酸無
水物96重量部、エチレングリコール1,242重量
部、1,2−プロパンジオール761重量部および三酸
化アンチモン1.25重量部を蒸留塔を有する反応容器
に投入した。内温を260℃、撹拌回転数を120rp
mに保ち、常圧下で6時間エステル化反応させた後、反
応系内を30分かけて1.0mmHgまで減圧し、内温
を220℃に保ち、エチレングリコールおよび1,2−
プロパンジオールを留出せしめながら重縮合反応を4時
間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で窒素を導
入して反応系内を1kg/cm2 にし、アニリン12重
量部を添加した。軸トルクが安定するまで20分撹拌し
た後、黄色透明のポリエステル樹脂R−1を得た。得ら
れたポリエステル樹脂R−1の組成分析結果ならびに樹
脂物性値を表1に示した。
カーボンブラック(三菱化学(株)製、#44)5重量
部、ポリプロピレンワックス(三洋化成工業(株)製、
ビスコール660P)2重量部および正帯電性の荷電制
御剤(オリエント化学工業(株)製、P−51)1重量
部をヘンシェルミキサーで30分間混合した。次いで、
得られたその混合物をインターナルミキサー(栗本鉄工
(株)製)で溶融混練した。溶融混練物を室温まで冷却
し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミル(日本
ニューマチック社製)を用いて微粉砕した。その後、風
力分級機(日本ニューマチック社製)を用いて分級し体
積平均粒径7μmのトナーT−1を得た。得られたトナ
ーT−1について性能評価結果を表2に示した。トナー
T−1は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性
および画像安定性が良好であった。
部、イソフタル酸1,246重量部、トリメリット酸無
水物240重量部、エチレングリコール1,242重量
部、ネオペンチルグリコール1,041重量部および酢
酸亜鉛二水和物1.26重量部を蒸留塔を有する反応容
器に投入した。内温を260℃、撹拌回転数を120r
pmに保ち、常圧下で6時間エステル化反応させた後、
反応系内を30分かけて1.0mmHgまで減圧し、内
温を220℃に保ち、エチレングリコールおよびネオペ
ンチルグリコールを留出せしめながら重縮合反応を3時
間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で窒素を導
入して反応系内の圧力を1kg/cm2 にし、アニリン
23重量部を添加した。軸トルクが安定するまで20分
撹拌した後、黄色透明のポリエステル樹脂R−2を得
た。得られたポリエステル樹脂R−2の組成分析結果な
らびに樹脂物性値を表1に示した。
と同様の操作を行い、トナーT−2を得た。得られたト
ナーT−2の特性値を表2に示した。トナーT−2は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。
部、トリメチロールプロパン335重量部、エチレング
リコール776重量部、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール1,442重量部、ジオールA1,809重量部
およびジブチルスズオキシド2.91重量部を蒸留塔を
有する反応容器に投入した。内温を260℃、撹拌回転
数を120rpmに保ち、常圧下で6時間エステル化反
応させた後、反応系内を30分かけて1.0mmHgま
で減圧し、内温を220℃に保ち、エチレングリコール
および1,4−シクロヘキサンジメタノールを留出せし
めながら重縮合反応を3時間行い、軸トルクの上昇が著
しくなった時点で窒素を導入して反応系内の圧力を1k
g/cm2 にし、1−ナフチルアミン36重量部を添加
した。軸トルクが安定するまで20分撹拌した後、淡黄
色透明のポリエステル樹脂R−3を得た。得られたポリ
エステル樹脂R−3の組成分析結果ならびに樹脂物性値
を表1に示した。
と同様の操作を行い、トナーT−3を得た。得られたト
ナーT−3の特性値を表2に示した。トナーT−3は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。
部、イソフタル酸2,907重量部、ペンタエリスリト
ール102重量部、エチレングリコール1,972重量
部、ジオールB791重量部および酢酸亜鉛二水和物
2.08重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。
内温を260℃、撹拌回転数を120rpmに保ち、常
圧下で6時間エステル化反応させた後、反応系内を30
分かけて1.0mmHgまで減圧し、内温を220℃に
保ち、エチレングリコールを留出せしめながら重縮合反
応を3時間行い、軸トルクの上昇が著しくなった時点で
窒素を導入して反応系内の圧力を1kg/cm2 にし、
1−ナフチルアミン18重量部を添加した。軸トルクが
安定するまで20分撹拌した後、淡黄色透明のポリエス
テル樹脂R−4を得た。得られたポリエステル樹脂R−
4の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表1に示した。
と同様の操作を行い、トナーT−4を得た。得られたト
ナーT−4の特性値を表2に示した。トナーT−4は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。
部、イソフタル酸2,076重量部、トリメリット酸無
水物720重量部、エチレングリコール1,708重量
部、1,4−シクロヘキサンジメタノール721重量部
および三酸化アンチモン1.28重量部を蒸留塔を有す
る反応容器に投入した。内温を260℃、撹拌回転数を
120rpmに保ち、常圧下で6時間エステル化反応さ
せた後、反応系内を30分かけて1.0mmHgまで減
圧し、内温を220℃に保ち、エチレングリコールおよ
び1,4−シクロヘキサンジメタノールを留出せしめな
がら重縮合反応を4時間行い、軸トルクの上昇が著しく
なった時点で窒素を導入して反応系内の圧力を1kg/
cm2 にし、アニリン116重量部を添加した。軸トル
クが安定するまで20分撹拌した後、黄色透明のポリエ
ステル樹脂R−5を得た。得られたポリエステル樹脂R
−5の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表1に示し
た。
と同様の操作を行い、トナーT−5を得た。得られたト
ナーT−5の特性値を表2に示した。トナーT−5は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。
部、イソフタル酸2,076重量部、トリメリット酸無
水物1,105重量部、エチレングリコール1,242
重量部、1,2−プロパンジオール761重量部、ジオ
ールA1,809重量部および三酸化アンチモン1.2
9重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を
260℃、撹拌回転数を120rpmに保ち、常圧下で
6時間エステル化反応させた後、反応系内を30分かけ
て1.0mmHgまで減圧し、内温を220℃に保ち、
エチレングリコールおよび1,2−プロパンジオールを
留出せしめながら重縮合反応を4時間行い、軸トルクの
上昇が著しくなった時点で窒素を導入して反応系内を圧
力を1kg/cm2 にし、アニリン163重量部を添加
した。軸トルクが安定するまで20分撹拌した後、黄色
透明のポリエステル樹脂R−6を得た。得られたポリエ
ステル樹脂R−6の組成分析結果ならびに樹脂物性値を
表1に示した。
と同様の操作を行い、トナーT−6を得た。得られたト
ナーT−6の特性値を表2に示した。トナーT−6は、
定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および画像
安定性が良好であった。
部、イソフタル酸2,076重量部、トリメリット酸無
水物720重量部、エチレングリコール1,708重量
部、1,4−シクロヘキサンジメタノール721重量部
およびジブチルスズオキシド2.13重量部を蒸留塔を
有する反応容器に投入した。内温を260℃、撹拌回転
数を120rpmに保ち、常圧下で5時間エステル化反
応させた後、反応系内を30分かけて1.0mmHgま
で減圧し、内温を220℃に保ち、エチレングリコール
および1,4−シクロヘキサンジメタノールを留出せし
めながら重縮合反応を4時間行い、軸トルクの上昇が著
しくなった時点で窒素を導入して反応系内の圧力を1k
g/cm2 にした。しかし、単官能アミンを添加しなか
ったため反応の進行を止めることができず、2分後に撹
拌不可能となった。得られたポリエステル樹脂R−7の
組成分析結果ならびに樹脂物性値を表3に示した。
と同様の操作を行い、トナーT−7を得た。得られたト
ナーT−7の特性値を表4に示した。トナーT−7は、
使用した樹脂R−7の軟化温度が高すぎるため定着性が
悪く、また、樹脂R−7中の酸価が高いため、画像安定
性が悪かった。
部、イソフタル酸1,246重量部、トリメリット酸無
水物1,681重量部、エチレングリコール1,553
重量部、ネオペンチルグリコール1,302重量部、三
酸化アンチモン1.31重量部を蒸留塔を有する反応容
器に投入した。内温を260℃、撹拌回転数を120r
pmに保ち、常圧下で4時間エステル化反応させた後、
反応系内を30分かけて1.0mmHgまで減圧し、内
温を220℃に保ち、エチレングリコールおよびネオペ
ンチルグリコールを留出せしめながら重縮合反応を2時
間行った時点で、軸トルクの上昇が激しくなったので、
窒素を導入し反応系内の圧力を1kg/cm2 にして、
アニリン12重量部を添加した。軸トルクが安定するま
で20分撹拌した後、黄色透明の樹脂R−8を得た。得
られたポリエステル樹脂R−8の組成分析結果ならびに
樹脂物性値を表3に示した。
と同様の操作を行い、トナーT−8を得た。得られたト
ナーT−8の特性値を表4に示した。トナーT−8は、
樹脂R−8の軟化温度およびTgが低く、かつ数平均分
子量が小さく、酸価が高いために、非オフセット性、耐
ブロッキング性および画像安定性が悪かった。
部、イソフタル酸2,076重量部、エチレングリコー
ル1,242重量部、1,2−プロパンジオール761
重量部および三酸化アンチモン1.25重量部を蒸留塔
を有する反応容器に投入した。内温を260℃、撹拌回
転数を120rpmに保ち、常圧下で6時間エステル化
反応させた後、反応系内を30分かけて1.0mmHg
まで減圧し、内温を220℃に保ち、エチレングリコー
ルおよび1,2−プロパンジオールを留出せしめながら
重縮合反応を4時間行ったが、軸トルクは徐々にしか上
昇しなかった。この時点で窒素を導入して反応系内の圧
力を1kg/cm2 にし、1−ナフチルアミン18重量
部を添加した。軸トルクが安定するまで20分撹拌した
後、黄色透明の樹脂R−9を得た。得られたポリエステ
ル樹脂R−9の組成分析結果および樹脂物性値を表3に
示した。
と同様の操作を行い、トナーT−9を得た。得られたト
ナーT−9の特性値を表4に示した。トナーT−9は、
樹脂R−9に(b)成分を使用しなかったため、非オフ
セット性が悪く、また、軟化温度および数平均分子量が
高いため定着性が悪かった。
部、イソフタル酸1,906重量部、ペンタエリスリト
ール102重量部、エチレングリコール574重量部、
ジオールB6,328重量部および酢酸亜鉛二水和物
1.25重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。
内温を260℃、撹拌回転数を120rpmに保ち、常
圧下で10時間エステル化反応させた。その後反応系内
を30分かけて1.0mmHgまで減圧し、内温を22
0℃に保ち、エチレングリコールを留出せしめながら重
縮合反応を6時間行った時点で、軸トルクの上昇が激し
くなったので、窒素を導入して反応系内を1kg/cm
2 にし、1−ナフチルアミン18重量部を添加した。軸
トルクが安定するまで20分撹拌した後、黄色透明のポ
リエステル樹脂R−10を得た。得られたポリエステル
樹脂R−10の組成分析結果ならびに樹脂物性値を表3
に示した。
1と同様な操作を行い、トナーT−10を得た。得られ
たトナーT−10の特性値を表4に示した。トナーT−
10は、樹脂R−10中の(c)成分量が少なく、
(d)成分量が多いために定着性に劣り、また、酸価が
高いため、画像安定性が悪かった。
部、トリメチロールプロパン503重量部、エチレング
リコール621重量部、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール1,442重量部、ジオールA1,809重量部
および三酸化アンチモン1.25重量部を蒸留塔を有す
る反応容器に投入した。内温を260℃、撹拌回転数を
120rpmに保ち、常圧下で15時間エステル化反応
させた。その後反応系内を30分かけて1.0mmHg
まで減圧し、内温220℃に保ち、エチレングリコール
および1,4−シクロヘキサンジメタノールを留出せし
めながら重縮合反応を4時間行った時点で、軸トルクの
上昇が激しくなったので、窒素を導入して反応系内の圧
力を1kg/cm2 にし、1−ナフチルアミン394重
量部を添加した。軸トルクが安定するまで20分撹拌し
た後、黄色透明のポリエステル樹脂R−11を得た。得
られたポリエステル樹脂R−11の組成分析結果ならび
に樹脂物性値を表3に示した。
1と同様な操作を行い、トナーT−11を得た。得られ
たトナーT−11の特性値を表4に示した。トナーT−
11は、軟化温度が低いために非オフセット性に劣り、
また、単官能アミンの使用量が多すぎるために耐ブロッ
キング性が悪かった。
ポリエステル樹脂は、単官能アミン成分をポリマーの末
端に導入しているために、耐ブロッキング性、溶融流動
性および帯電性能に優れ、特に高い溶融流動性が要求さ
れるフルカラー用、低温定着性が要求される高速複写機
および高速プリンター用のトナー結着剤樹脂として有用
である。本発明のポリエステル樹脂を結着剤とするトナ
ーは、優れた低温定着性、非オフセット性、耐ブロッキ
ング性、画像安定性を有する。
Claims (3)
- 【請求項1】 (a)全酸成分に対して70〜100モ
ル%のテレフタル酸成分および/またはイソフタル酸成
分の少なくとも一種、(b)全酸成分に対して0.1〜
30モル%の3価以上の多価カルボン酸成分および/ま
たは3価以上の多価アルコール成分の少なくとも一種、
(c)全酸成分に対して40〜120モル%の脂肪族ジ
オール成分、(d)全酸成分に対して0〜80モル%の
その他のジオール成分および(e)全酸成分に対して
0.01〜10モル%の単官能アミン成分からなるポリ
エステル樹脂であって、軟化温度が100〜150℃、
酸価が5mgKOH/g以下、数平均分子量が1,00
0〜10,000であることを特徴とするトナー用ポリ
エステル樹脂。 - 【請求項2】 (a)全酸成分に対して70〜100モ
ル%のテレフタル酸成分および/またはイソフタル酸成
分の少なくとも一種、(b)全酸成分に対して0.1〜
30モル%の3価以上の多価カルボン酸成分および/ま
たは3価以上の多価アルコール成分の少なくとも一種、
(c)全酸成分に対して40〜120モル%の脂肪族ジ
オール成分および(d)全酸成分に対して0〜80モル
%のその他のジオール成分とを、酸成分に対するアルコ
ール成分のモル比が2以下となるように混合し、140
℃以上の温度でエステル化反応あるいはエステル交換反
応を行った後、500mmHgの圧力下で脂肪族ジオー
ル成分を系外に留出させて重縮合を行い、反応混合物が
所定の溶融粘度になった時点で、(e)単官能アミン成
分を全酸成分に対して0.01〜10モル%を添加し、
軟化温度が100〜150℃、酸価が5mgKOH/g
以下、数平均分子量が1,000〜10,000である
ポリエステル樹脂を製造することを特徴とする請求項1
記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1記載のポリエステル樹脂および
着色剤を含むトナー。
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JPH1192553A true JPH1192553A (ja) | 1999-04-06 |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010117586A (ja) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Ricoh Co Ltd | トナー、二成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
JP2011095470A (ja) * | 2009-10-29 | 2011-05-12 | Dic Corp | 電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物及び電子写真トナー |
JP2012255083A (ja) * | 2011-06-09 | 2012-12-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | トナー用ポリエステル樹脂の製造方法、トナー用ポリエステル樹脂、トナーの製造方法、およびトナー |
US8461288B2 (en) | 2009-10-22 | 2013-06-11 | Samyang Corporation | Polyester resin and toner comprising same |
US8518624B2 (en) | 2011-04-15 | 2013-08-27 | Xerox Corporation | Polyester resin comprising a biopolyol |
JP2015143367A (ja) * | 2015-03-11 | 2015-08-06 | 三菱レイヨン株式会社 | トナー用結晶性ポリエステル樹脂およびトナー |
-
1997
- 1997-09-17 JP JP26919597A patent/JP3984335B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JP2012255083A (ja) * | 2011-06-09 | 2012-12-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | トナー用ポリエステル樹脂の製造方法、トナー用ポリエステル樹脂、トナーの製造方法、およびトナー |
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