JPS62276565A

JPS62276565A - 熱ローラ定着用静電像現像用トナー

Info

Publication number: JPS62276565A
Application number: JP61119124A
Authority: JP
Inventors: Akitoshi Matsubara; 昭年松原; Satoru Ikeuchi; 池内　覚; Kunio Akimoto; 秋本　国夫; Yoshio Takizawa; 喜夫滝沢
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1987-12-01
Also published as: JPH0544029B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等にお
いて形成される静電像を現像するための現像剤を構成す
る静電像現像用トナーに関するものであり、特に形成さ
れるトナー像が熱ローラによって定着される静電像現像
用トナーに関するものである。

〔技術の背景〕

従来において、電子写真法としては例えば米国特許第２
，２９７．６９１号に開示された方法をはじめとして種
々の方法が知られているが、−Ｓ的には、光導電性材料
表面上に静電潜像を形成し、この静電潜像を、トナーと
キャリアからなる二成分現像剤あるいは磁性体を含有す
るトナーより成る一成分現像剤により現像し、形成され
るトナー像を紙などのシートに転写した後、加熱、加圧
などによって当該可視画像を永久的に定着する方法が採
用されている。そしてトナー像を紙等のシートに定着す
る方法としては種々の方法が採用されているが、特に熱
ローラによって定着させる熱ローラ定着方式が広く賞月
されている。

熱ローラ定着方式は、トナー像を担持しているシートを
加熱されたローラと接触させながら通過させ、これによ
ってトナー像をソートに定着させる方法であり、熱損失
が少なくて安全性、省エネルギーの観点から存利である
。

しかしながら、このような熱ローラ定着方式においては
、従来のトナーを用いた場合には、熱ローラ表面と接触
したときにトナー像のトナーが溶融状前となるため、ト
ナー像の一部が定着ローラ表面に付着、転移し、これが
次に送られて（る被定着シートに再転移して画像を汚す
という、所謂オフセット現象を生ずる難点がある。

斯かるオフセット現象は、特公昭５１−２３３５４号公
報に記載されているように、トナーの結着樹脂として低
分子量の樹脂を用いた場合に生じやすいものである。

このオフセット現象の対策として、重合度が高く従って
分子量の大きい樹脂をトナーの結着樹脂として用いるこ
とが考えられるが、本発明者らの検討によれば、単にそ
れだけでは耐オフセット性が必ずしも良好とならず、定
着温度が上昇するだけの結果となる場合もあることがわ
かった。

そこで特開昭５０−１３４６５２号公報に記載されてい
るように、低分子量重合体と高分子量重合体をブレンド
して適当な分子量分布を持つ樹脂を作り、これを結着樹
脂として用いることにより、定着温度の上昇を防止しか
つ耐オフセント性の良好なトナーの製造が試みられてき
たが、この場合には耐オフセント性を十分に改善するこ
とができないばかりか、定ＮＡ度を低くしようとすると
トナーの耐ブロッキング性が悪くなって現像器中でトナ
ーが凝集したり、キャリア粒子や怒光体表面にトナー成
分が付着するトナーフィルミングが発生するという問題
がある。

更に、特開昭５１−２３３５４号公報に記載されている
ように、架橋された樹脂をトナーの結着樹脂として用い
ることも考えられるが、本発明者らの検討によれば、単
に架橋された樹脂を用いるのみでは、必ずしも良好な結
果が得られないことがわかった。すなわち結着樹脂の架
橋度を高くすることはトナーのオフセット防止性能上有
効であるが、同時に定着に必要な最低定着温度が高くな
ってしまう、一方、結着樹脂の架橋度が低いと、トナー
の最低定着温度は低く維持することができるけれども耐
オフセット性が不充分となり、結局、最低定着温度以上
でしかもオフセント現象が生じない最高温度以下の範囲
として規定される定着可能温度範囲を広く得ることがで
きず、更にトナーの耐ブロッキング性が悪くなって良好
な画像が得られなくなる。

またオフセット現象の発生を防止するために、例えば、
ローラ表面をシリコンゴムやフッ素系樹脂などのトナー
に対して離型性の優れた材料によって形成すると共に、
更にオフセント防止と共にローラ表面の疲労防止の目的
で、シリコンオイルのような離型性オイルをローラの表
面に塗布し、その薄膜によってローラ表面を被覆する方
式がある。

しかしながら、この方式はオフセット現象を防止する点
では有効であるが、離型性オイルを供給するための装置
が必要なため、定着装置が複雑になったり、離型性オイ
ルが加熱により蒸発して使用者に不快臭を与える等の問
題を存している。そして、この方式はオフセット現象の
問題を本質的に解決するものではない。従ってそれ自体
がオフセント現象を生じにくい特性を有し、かつ定着温
度領域の広い静電像現像用トナーの開発が望まれている
。

特に最近においては、複写速度の高速化あるいは省エネ
ルギーの要請から、従来より更に低い温度で定着するこ
とのできるトナーの開発が強く望まれている。すなわち
、高速複写機において多数回の連続複写を行なうと受像
シートに熱ローラの熱が奪われて熱ローラの温度が低下
するため、トナーの最低定着温度以下となって定着不良
が生ずるようになる。また省エネルギーの要請から、熱
ローラを加熱するためのヒーターの容量を小さくすると
、熱ローラの表面温度がトナーの定着に必要な温度にま
で上昇することができな（なり、やはり定着不良が生ず
ることとなる。

このように、最近においては、静電像現像用トナーにお
いて、耐オフセット性を保持しながら最低定着温度を下
げて定着可能温度範囲を広くするという困難な要求を満
足しなければならない。

また得られるトナーの定着温度を低くするために、結着
樹脂として軟化点の低いものを用いた場合、あるいは低
分子量可塑剤を添加して軟化点を低下させた樹脂を用い
た場合には、当咳トナーの耐オフセット性が悪くなるば
かりか、ガラス転移点が低（なるので、複写機内の昇温
された雰囲気中において、あるいは機外においても比較
的高温度下に放置されると、トナー粒子同志が付着凝集
して塊状化するブロッキングが起こり、トナーとしての
用をなさな（なる。特に、現在トナー用結着用脂として
広く用いられているスチレン−アクリル系共重合体、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂等によるトナーの場合に
は、そのガラス転移点温度が４０℃以下であると、ブロ
ッキングの発生が顕著となる。このように単に低軟化点
化した樹脂を用いた場合においても、耐オフセット性、
低温定着性、耐ブロッキング性の３つの特性を同時に満
足させることができない。

また当然のことではあるが、トナーは定着性、耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性以外にも、現像性、摩擦帯電
性、転写性、クリーニング性、流動性等において優れて
いることが必要であるが、従来のトナーは下記のような
欠陥を少な（とも１つ以上有することが指摘される。す
なわち、多くの場合において、最低定着温度の低いトナ
ーを得るために、軟化点の低い樹脂、または樹脂に当該
樹脂の軟化点よりも低い融点を有する可塑剤を添加して
軟化点を低下させたものを結着樹脂として用いた場合に
は、当該結着樹脂はガラス転移点が低下したものとなる
ためにトナーの耐オフセント性や耐ブロッキング性が悪
くなり、しかも摩擦帯電性が不良となって画像濃度の低
下やカブリめ増加等の問題を発生し、結局良好な画像を
得ることができなくなる。

また低温で定着を達成するために、ワックス等の低融点
の軟質低分子量化合物等よりなる可塑剤によって可塑化
した樹脂を結着樹脂として用いると、多くの場合トナー
の流動性が悪くなって電子写真複写機内においてトナー
の供給が困難になったり、現像性が悪くなって良好な画
像が得られなくなる。また、連続複写を行う場合におい
て、キャリア粒子との衝突及び感光体との接触により軟
質な可塑剤等がキャリア粒子や感光体表面へ付着するフ
ィルミング現象が生し、その結果として摩擦帯電性や現
像性が不良になって良好な画像が得られなくなる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、最低定着温度が低く、耐オフセット性
が良好であり、しかも耐ブロッキング性の良好な静電像
現像用トナーを提供することにある。

更に本発明の他の目的は、流動性に優れ、かつキャリア
粒子や感光体表面にフィルミングを起こさず、耐久性に
優れた静電像現像用トナーを提供することにある。

更に本発明の他の目的は、画像濃度が高く、カブリの少
ない鮮明な画像の得られる静電像現像用トナーを提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、融点が５０〜１２０℃の結晶性ポリマ
ーと、ガラス転移点が４０〜８０℃の非線状ポリエステ
ルとを含存することを特徴とする静電像現像用トナーに
よっ゛・：１！成される。

本発明において用いられる結晶性ポリマーは、融点が５
０〜１２０℃のものであるが、より好ましくは融点が６
０〜１１０℃で、かつその融点の温度が非線状ポリエス
テル樹脂の軟化点より低いものが好ましい。結晶性ポリ
マーがこのような条件を満たす場合には、非線状ポリエ
ステル樹脂が軟化するよりも低い温度で結晶性ボ１１マ
ーが溶融することとなり、これにより、低い温度でトナ
ー全体を軟化させることができるので、トナーの最低定
着温度を低くすることができる。

結晶性ポリマーの融点が１２０℃よりも高い場合には、
当該融点の温度が非線状ポリエステル樹脂の軟化点とあ
まり変わらないかむしろ逆に高くなるため、最低定着温
度をあまり低くすることができない。結晶性ポリマーの
融点が５０℃未満の場合には、最低定着温度を低くする
ことはできるが、耐ブロッキング性が悪くなってしまう
。

また結晶性ポリマーは、その温度２５℃における討入硬
度が５６０以下の硬いものであることが好ましく、討入
硬度が５．０を越える軟質な結晶性ポリマーを用いた場
合には、得られるトナーがキヤリ子粒子や感光体表面に
フィルミングするようになると共に、流動性が悪くなっ
て現像性が低下し、良好な画像が得られなくなる。

また結晶性ポリマーは、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィによって測定された重量平均分子！門−が２．
０００以上、好ましくは３．０００〜２０，０００、数
平均分子量Ｍｎが１，０００以上、好ましくは１．００
０〜１５，０００であることが好適である０重量平均分
子Ｍ―が２．０００未満の場合、あるいは数平均分子量
りが１　、０００未満の場合には、トナーは耐ブロッキ
ング性の悪いものとなる。また重量平均分子量りが２０
．０００を越える場合、あるいは数平均分子量Ｍｎが１
５．０００を越える場合には、トナーはその熔融したと
きの粘度が高くなり、良好な定着性を得ることができな
い。

なお重量平均分子量Ｍ−及び数平均分子量Ｍｎの値は種
々の方法により求めることができるが、測定方法の相異
によって若干の差異があるので、本発明においては、下
記の測定法によって求めたものとする。

すなわち、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィ
　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）によって以下に記す条件で重量平均分
子量Ｍ−及び数平均分子量Ｍｎを測定する。

温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎
分１．２１７の流速で流し、濃度０．２ｇ／２０鵡ｌの
テトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注
入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該
試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試
料により作成された積置線の分子量の対数とカウント数
が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。

なお、測定結果の信頬性は、上述の測定条件で行ったＮ
ＢＳ　７０６ボリスチレン標準試料が、重量平均分子量
Ｍｗ　＝　２８．８　Ｘ　１０’数平均分子量門ｎ＝１
３．７Ｘ１０’ となることにより確認することができる。

また、用いるＧＰＣＯカラムとしては、前記条件を満足
するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい
、具体的には、例えばＴＳＫ　−ＧＥＬ。

ＧＭ）１．　（東洋曹達社製）等を用いることができる
。

斯かる結晶性ポリマーの結着樹脂全体に対する含有割合
は０．５〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０
重量％であることがより好ましい、この含有割合が５０
重量％を越えると、トナーの耐オフセット性が悪くなり
あるいは流動性が悪くなるために良好な画像を得ること
ができない。逆に前記割合が０．５重量％未満の場合に
は最低定着温度が高いものとなる。

前記結晶性ポリマーは、トナー粒子において、非線状ポ
リエステル樹脂中にマトリックス状に分散粒子として存
在していることが好ましく、このような状態が確実に実
現されるよう、結晶性ポリマーと非線状ポリエステルは
互いに非相溶性であることが望ましい。これらの樹脂が
互いに相溶性である場合には、結果としてトナーのガラ
ス転移点が低下することとなるので、トナーの耐ブロッ
キング性が低下する。

ここで「非相溶性」とは、非線状ポリエステルのガラス
転移温度より低い温度領域においては、結晶性ポリマー
の少なくとも一部が結晶性粒子を形成し、白濁状態を示
すことをいう。

このように結晶性ポリマーが、非線状ポリエステル樹脂
の網目構造によって分散粒子として保持される結果、当
該結晶性ポリマーはトナー粒子中に強固に保持されるこ
ととなり、当該トナー粒子がキャリア粒子や感光体表面
と接触したときにも当該結晶性ポリマーが遊離すること
が抑制され、従ってフィルミングが発生せず、またトナ
ーの流動性が良好となり、結局鮮明な可視画像を形成す
ることができるものと考えられる。

本発明において「結晶性ポリマー」は、少なくともその
一部に結晶構造が生しているポリマーを意味し、ホモポ
リマー乃至コポリマーにおいて少なくとも一成分が結晶
性であるもの、すなわち部分的に結晶しているものを含
む。このような結晶性ポリマーは鋭く明瞭な融点を示し
、融点以下の温度において結晶化部分により白濁化を示
す。ポリマーの結晶化度は、例えばΔＳＴＭ　Ｄ−１２
４８−６５の方法によって測定することができる。

また結晶性ポリマーの融点Ｔｍおよび非線状ボリエステ
ル樹脂のガラス転移点Ｔｇは次のようにして求められた
ものである。

〈融点Ｔ＋ａ　＞示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、試料の１０ｍｇ
を一定の昇温速度（１０℃／ｗｉｎ）で加熱したときの
融解ピーク値を融点Ｔｍとする。

〈ガラス転移点Ｔｇ〉示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、試料の１０ｍｇ
を一定の昇温速度（１０℃／ｌｌ１ｎ）で加熱し、ベー
スラインと吸熱ピークの傾線との交点より、ガラス転移
点Ｔｇを得る。

本発明における針入度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２３５−１９
８０に準じて測定される。具体的には、直径約１１で頂
角が９度の円錐形先端を有する針を一定荷重で試料に貫
入させたときの貫入深さを０．１　ｍｆｆの単位で表わ
したときの数値である。試験条件は、試料温度を２５℃
、荷重を１００　ｇ　、貫入時間を５秒間とした。

本発明における結晶性ポリマーとしては、結晶性ポリエ
ステル樹脂が好ましい。その具体例としては、ポリエチ
レンセバケート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレ
ンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレ
ン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカエート、ポリエ
チレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ブチレート、ポリエ
チレン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリへキサメチ
レンカーボネート、ポリへキサメチレン−ｐ−（カルボ
フェノキシ）ウンデカエート、ポリへキサメチレンオキ
ザレート、ポリへキサメチレンセバケート、ポリへキサ
メチレンデカンジオエート、ポリオクタメチレンドデカ
ンジオエート、ポリノナメチレンアゼレート、ポリノナ
メチレンテレフタレート、ポリデカメチレンアジペート
、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカメチレンオキ
ザレート、ポリデカメチレンセバケート、ポリデカメチ
レンサクシネート、ポリデカメチレンドデカンジオエー
ト、ポリデカメチレンオクタデカンジオエート、ポリテ
トラメチレンセバケート、ポリテトラメチレン−ｐ−フ
ェニレンジアセテート、ポリトリメチレンドデカンジオ
エート、ポリトリメチレンオクタデカンジオエート、ポ
リトリメチレンオキザレート、ポリ−ｐ−キシレンアジ
ペート、ポリ−ｐ−キシレンセバケート、ポリ−４，４
″−イソプロピリデンジフェニレンアジベート、ポリ−
４，４’−イソプロピリデンフェニレンマロネート、ポ
リヘキサメチレン−デカメチレンセバケート、ポリデカ
メチレン−セバケート−テレフタレート、ポリデカメチ
レン−２−メチル−１，３−プロパンジオール−ドデカ
ンジオエート、その他を挙げることができる。

上記結晶性ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン
酸化合物との縮重合反応により得られるものであるが、
アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１．３−フロヒレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、
デカメチレングリコール、４，４″−イソプロピリデン
ビフェノール、ｐ−キシリレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、ポリオキ
シエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン
化ビスフェノールＡ、その他を挙げることができる。

またカルボン酸化合物としては、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グ
ルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカル
ボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸
、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物お
よび低級アルキルエステル、その他を挙げることができ
る。

本発明において使用される非線状ポリエステル樹脂は、
上記結晶性ポリマーをトナー粒子中に強く保持すると共
に、定着時において、溶融したときに定着ローラに対す
る離型性を付与する作用を果たすものである。このよう
な非線状ポリエステル樹脂としては、ガラス転移点Ｔｇ
が４０〜８０’Ｃ１好ましくは５０〜７０℃のものであ
ることが必要であり、用いる非線状ポリエステル樹脂の
ガラス転移点Ｔｇが４０℃未満のときは、トナーはブロ
ンキングしやすく、また耐オフセット性が低いものとな
りやすい。また当該ガラス転移点Ｔｇが８０℃をこ越え
るときは、トナーの最低定着温度が高くなってしまう。

非線状ポリエステル樹脂は、軟化点Ｔｓｐが１００〜１
５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃のものが好適であ
る。軟化点が１００℃未満であるときは、トナーはブロ
ッキングしやすく、また耐オフセット性が低いものとな
りやすい、軟化点が１４０℃を越えるときは、トナーの
最低定着温度が高くなってしまう。

本発明において軟化点Ｔｓｐは、フローテスター（島津
製作所製）を用い、測定条件を、荷重２０ｋｇ／ｃｍ”
　、ノズルの直径１１１１１％ノズルの長さｌ　ｌｌｌ
５予備加熱４０℃で１０分間、昇温速度６℃／ｌ１ｉｎ
とし、サンプル量１ｃｍ”（真性比重×１ｃｌ１１３で
表される重量）を測定記録したときに得られる、フロー
テスターのプランジャー降下量一温度曲線（軟化流動曲
線）におけるＳ字曲線の高さをｈとしたとき、ｈ／２の
ときの温度をいう。

更に、用いる非綿状ポリエステルは、結晶性ポリマーよ
りも硬質で、その針入硬度が１．０以下であることが好
ましい。硬質の非線状ポリエステル樹脂を用いることに
より、得られるトナーの流動性が良好となると共に、ト
ナーの摩擦帯電性が良好となる効果が得られる。またこ
の非線状ポリエステル樹脂におけるゲル含量は５０重量
％以下であることが好ましい。

上記非線状ポリエステルは、多価アルコールと多価カル
ボン酸との縮重合によって得られ、非線状化は３価以上
の多価アルコール若しくは多価カルボン酸を用いること
によって達成される。

斯かる多価アルコールの例としては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、■＋２−プロピレングリコール、１．３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１．４−ブチンジオール等のジオール１
！、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
、およびビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ
１ポリオキシエチレン化ビスフエノールＡ、ポリオキシ
プロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェ
ノール類、その他の二価のアルコール単量体を挙げるこ
とができる。

多価カルボン酸の例としては、例えばマレイン酸、フマ
ール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキ
ルエステルとリルイン酸の二量体、その他の二価の有機
ａｉｍ体を挙げることができる。

非線状化のためには、以上のような二価の単量体成分の
他に、三価以上の多価単量体成分を用いればよい。斯か
る多価単量体である三価以上の多価アルコール単量体の
例としては、例えばソルビトール、１，２，３．６−ヘ
キサンテトロール、１．４−ソルビタン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトール、蔗糖、１．２．４−ブタントリオール、１，
２．５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチ
ルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロハフ、１．３．　ｓ　−トリヒドロキシメチルベン
ゼン、その他を挙げることができる。

また三価以上の多価カルボン酸単量体の例としては、例
えば１，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１２．５−
ベンゼントリカルボンＭ、１，２．４−シクロヘキサン
トリカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン
酸、Ｌ２．４−ナフタレントリカルボン酸、１，２．４
−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカル
ボキシル）メタン、１，２，７．８＝オクタンテトラカ
ルボン酸、エンボール三量体酸、及びこれらの酸無水物
、若しくは低級アルキルエステル、その他を挙げること
ができる。

以上のような三価以上の多価単量体による成分は、重合
体における構造単位としてのアルコール成分または酸成
分の各々における０、１〜０．８モル％の割合で含有さ
れるのが望ましい。

本発明のトナーには、他の樹脂、例えば線状ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、スチレン−
アクリル系共重合体等の樹脂を含有してもよいが、その
割合は樹脂の５帽１％以下の範囲とされることが好まし
い。

本発明においては、トナー粒子中に例えば着色剤、荷電
制御剤、定着性向上剤、磁性体粒子、その他の特性改良
剤等のトナー成分が分散含有されていてもよい。

着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロー
ムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレ
ッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、
フタロシアニンブルー、マラカ１°トグリーンオクサレ
ート、ランブフ′ラック、ローズベンガル、及びこれら
の混合物等を用いることができる。この着色剤の使用量
は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部が好
ましく、この使用量が過小のときには着色濃度および隠
蔽性が不足する場合があり、一方過大のときには画像の
色調が暗くなりまたトナーの帯電性あるいは熱定着時の
物理的特性などに好ましくない影響が現われる場合があ
る。

磁性体としては、公知のものを用いることができ、例え
ば、コバルト、鉄、ニッケル等の強磁性を示す金属、ア
ルミニウム、コバルト、鋼鉄、鉛、マグネシウム、ニッ
ケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス
、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン
、タングステン、バナジウム等の金属の合金及びこれら
の混合物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニ
ッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム等の
金属酸化物を含む金属化合物等を用いることができる。

これらの磁性体は平均粒径０．１〜１ｎの微粒子の形で
結着樹脂中に均一に分散されることが好ましい、磁性体
の含有割合は、最終的に得られるトナーを一成分現像剤
として使用する場合には、トナー１００重量部当り２０
〜７帽１部が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０重
量部である。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワック
ス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アル
コール、流動または固形のパラフィンワックス、アミド
系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス
、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる。特
に環球法による軟化点が７０〜１５０℃、特に１１０〜
１５０℃のポリオレフィンが好ましい。。

荷電制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることができる。

本発明のトナーの好適な製造方法の一例を挙げると、ま
ず、結着樹脂の材料樹脂若しくはこれに必要に応して着
色剤等のトナー成分を添加したものを例えばエクストル
ーダーにより熔融混練し、冷却後ジェットミル等により
微粉砕し、これを分級して、望ましい粒径のトナー得る
。あるいはエクストルーダーにより熔融混練したものを
熔融状態のままスプレードライヤー等により噴霧若しく
は液体中に分散することにより望ましい粒径のトナーを
得る。

〔効果〕

本発明静電像現像用トナーにおいては、以上のように、
融点の低い結晶性ポリマーが適当なガラス転移点の非線
状ポリエステル樹脂中に強く保持された状態となり、そ
のため、結晶性ポリマーの軟化点が低いことによってト
ナーの最低定＠温度を低くすることができると共に、非
線状ポリエステル樹脂による離型性が十分に発揮されて
オフセント現象が生しにくく、しかもトナーのプロ、キ
ングやフィルミングが生しにく（なり、これらの結果、
高速の連続複写においても、良好な可視画像を形成する
ことができる。

（実施例］以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれ
らにより何ら限定されるものではない。

なお実施例中の部数は特に限定しない限り重量部である
。

結１　ポリマーの＋１゛〔結晶性ポリマーへの製造〕セバシン酸ジメチル２３０．０ｇ　（１，０ｍｏｌｅ）
と、ヘキサメチレングリコール１４７．２ｇ　（１，１
ｍｏｌｅ）と、−酸化鉛２．０ｇと、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロキノン２．０ｇとを、温度計、攪拌器、ガラ
ス製窒素導入管及び流下式コンデンサーを備えた容量１
βの４つ日丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコを
オイルバス上に設置し、窒素導入管より窒素ガスを導入
して反応容器内を不活性雰囲気に保ち、加熱して温度１
６０℃で反応させ、留出してくるメタノールを除去した
。メタノールの留出がなくなった段階で温度２００℃に
昇温し、圧力が０．０５ｍｄｇとなるまで徐々に減圧し
た。生成物の融点を監視することによって反応の進行を
追跡し、融点が６５℃に達したとき、反応を停止させ、
室温にまで冷却した。

以上のようにして、白濁状の結晶性ポリマーを得た。こ
れを結晶性ポリマーＡとする。この結晶性ポリマーＡの
融点Ｔｍは６５℃、針入度は４．０、重量平均分子量Ｍ
ｗは６５００、数平均分子量Ｍｎは３４０゜であった。

〔結晶性ポリマーＢの製造〕

こはく酸ジメチル１４６．０　ｇ　（１，０ｍｏｌｅ）
と、エチレングリコール１４９．Ｏｇ　（２，４ｍｏｌ
ｅ）と、酢酸カルシウム２水和′！！ＩＪ３．ｏｇと、
三酸化アンチモン０．１ｇとを用い、上述の結晶性ポリ
マーＡの製造に準する方法によって反応させた。すなわ
ち、反応容器内を不活性雰囲気に保って加熱して温度１
６０℃で反応させ、留出してくるメタノールを除去し、
メタノールの留出がなくなった段階で温度２００　’Ｃ
まで徐々に昇温し、留出してくるエチレングリコールを
除去し、その留出量がわずかになったときに圧力が０．
０５℃ｍＨｇとなるまで徐々に減圧して反応を完結させ
、その後室温にまで冷却して白濁状の結晶性ポリマーを
得た。これを結晶性ポリマーＢとする。

この結晶性ポリマーＢの融点ＴＩＩ＋は９５℃、針入度
は１．０、重量平均分子量−一は８０００、数平均分子
量台ｎは３３００であった。

〔結晶性ポリマーＣの製造〕

アジピン酸ジメチル１７４．０ｇ　（１，０ｍｏｌｅ）
と、デカメチレングリコール１９１．７　ｇ　（１，１
ｍｏｌｅ）と、−酸化鉛２．０ｇと、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロキノン２．０ｇを用い、結晶性ポリマーＡの
製造と同様にして反応させて結晶性ポリマーを得た。こ
れを結晶性ポリマーＣとする。

この結晶性ポリマーＣの融点Ｔｍは７８°Ｃ１針大度は
２．０、重量平均分子１Ｍｗは８３００、数平均分子量
Ｍｎは３４００であった。

〔結晶性ポリマーＤの製造〕

アジピン酸ジメチル１７４．０　ｇ　（１，０ｍｏｌｅ
）と、エチレングリコール１４９．０ｇ　（２，４ｍｏ
ｌｅ）と、酢酸カルシウム２水和物３．０ｇと、二酸化
アンチモン０．１ｇとを用い、結晶性ポリマーＢの製造
と同様にして反応させて結晶性ポリマーを得た。これを
結晶性ポリマーＤとする。

この結晶性ポリマーＤの融点Ｔｍは４７℃、針入度は６
．０、重量平均分子量Ｍ−は４６ｏＯ１数平均分子量Ｍ
ｎは２１００であった。

〔結晶性ポリマーＥの製造〕

テレフタル酸ジメチル１９４．０　ｇ　（１，０ｍｏｌ
ｅ）と、ペンタメチレングリコール１１４．５ｇ　（１
，１ｍｏｌｅ）と、−酸化鉛２．０ｇと、ジーｔｅｒｔ
−ブチルヒドロキノン２．０ｇを用い、結晶性ポリマー
Ａの製造と同様にして反応させて結晶性ポリマーを得た
。これを結晶性ポリマーＥとする。

この結晶性ポリマーＥの融点Ｔｍは１３４℃、針入度は
１．０、重量平均分子［Ｍｗは６８００、数平均分子量
−〇は２７００であった。

匪懇淋！」」シランＩ影ｌ催腎遣〔非線状ポリエステル樹脂Ａの製造〕テレフタルａ９１ｇと、ポリオキシプロピレン化ビスフ
ェノールＡ４９０ｇと、ポリオキシエチレン化ビスフェ
ノールＡ２００ｇとを、窒素気流下で加熱昇温し、０．
０５　ｇのジブチル錫オキサイドを加え７　＞Ｉｉ−度
２００　ｃに保って反応させ、その後１，２．４−ヘン
ゼントリカルボン酸無水物１６１ｇを加えて更に反応さ
せた。生成物の高架式フローテスターによる軟化点によ
って反応の進行を追跡し、生成重合体の軟化点が１３２
℃に達したときに反応を終了し、室温に冷却して非線状
ポリエステルを製造した。これを非線状ポリエステル樹
脂Ａとする。

この非線状ポリエステル樹脂Ａの軟化点Ｔ９＋１は１３
２℃、ガラス転移点Ｔｇは６５℃、針入度は１．０以下
であった。

〔非線状ポリエステル樹脂Ｂの製造〕

テレフタル酸４２０ｇと、ペンタメチレングリコール２
６４ｇと、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸２１ｇ
を用い、非線状ポリエステル樹脂Ａの製造と同様にして
非線状ポリエステル樹脂を製造した。

これを非線状ポリエステル樹脂Ｂとする。

この非線状ポリエステル樹脂Ｂの軟化点Ｔｓｐは９８℃
、ガラス転移点Ｔｇは３９℃、針入度は１．０以下であ
った。

〔非線状ポリエステル樹脂Ｃの製造〕

５−ブチルー１．３−ヒドロキシベンゼン３５７ｇと、
イソフタル酸４２０ｇと、１，２．４−ベンゼントリカ
ルボン酸２１ｇを用い、非線状ポリエステル樹脂Ａの製
造と同様にして非線状ポリエステル樹脂を製造した。こ
れを非線状ポリエステル樹脂Ｃとする。

この非線状ポリエステル樹脂Ｃの軟化点Ｔｓｐは１５４
℃、ガラス転移点Ｔｇは８６℃、針入度は１．０以下で
あった。

〔非線状ポリエステル樹脂りの製造〕

ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ３６０ｇと、
フマール酸　　ｇと、１．２．４−ベンゼントリカルボ
ン酸２１ｇを用い、非線状ポリエステル樹脂Ａの製造と
同様にして非線状ポリエステル樹脂を製造した。これを
非線状ポリエステル樹脂りとする。

この非線状ポリエステル樹脂りの軟化点Ｔｓｐは１２８
℃、ガラス転移点Ｔｇは６７℃、針入度は１．０以下で
あった。

−Ｌ九二ｊどｌ遣第１表に示した組成物をエクストルーダーで加熱混練し
、冷却した後粗粉砕し、更に超音速ジェットミルにより
微粉砕し、風力分級機により分級を行なって着色粒子を
得た。この着色粒子１００重量部と、シリカ微粉末ｒＲ
−９７２Ｊ日本アエロジル社製）０．６重量部とを■型
混合器により混合し、本発明のトナー１〜トナー４及び
比較トナー１〜比較トナー７を得た。

第１表において、「着色剤」はカーボンブラック「モー
ガルＬＪ（キャボット社製）を用いた。また定着性向上
剤のｒＰＰ−ＡＪおよびｒＰＰ−ＢＪはそれぞれポリプ
ロピレン「ビスコール６６０ＰＪ　（軟化点１３５℃、
三洋化成工業社製）およびポリプロピレン「ビスコール
５５０ＰＪ　（軟化点１３５℃、三洋化成工業社製）を
、ｒｐＥ−ａ」はポリエチレンワックス［三井ハイワッ
クス４００ＰＪ　（軟化点１３２℃、三井石油化学社製
）を示す。なお定着性向上剤の軟化点は環球法Ｊ’ｌＳ
　Ｋ　２５３１により測定した値である。

以上のようにして得られたトナーの各々について、その
流動性を巳視により判定し、また温度５５℃、相対湿度
６０％の環境下に１日放置してプロフキング（凝集塊）
の発生の有無を８周べた。

更に、以上の各トナー４部と、スチレン−メチルメタク
リレート共重合体（Ｍｉ成比３ニア）で被覆した球状鉄
粉キャリア９６部とを混合して現像剤を調製し、この現
像剤を用いて、定着器のラインスピードを７０ｍｍ／ｓ
ｅｃに設定した電子写真複写機「υ−Ｂｉｘ　１６００
ｊ　（小西六写真工業社製）によって複写画像を３万回
連続して形成する画像形成テストを行い、得られた複写
画像について、カブリの有無、並びにテスト初期および
終期の画質を評価し、併せて電子写真複写機の感光体の
フィルミングの有無を調べた。

また、上記電子写真複写機により未定着画像を形成し、
別途用意した定着試験器により定着温度を変えて定着す
ることにより、各トナーについて最低定着温度およびオ
フセント現象が発生する最低温度（オフセット発生温度
）を求めた。具体的には、最低定着温度としては、形成
された複写画像をＪにワイパーで擦過したときに汚れが
生しなくなる最低温度を、また、オフセット発生温度と
しては、定着器に供給した後続の紙に汚れが生ずる最低
温度を求めた。

以上の結果は第２表に示すとおりである。

この表の結果から明らかなように、本発明のトナーは、
最低定着温度が低く、耐オフセット性が良好であり、し
かも耐ブロツキング性の良好であり、流動性、耐フィル
ミング性および耐久性に優れており、画像濃度が高く、
カプリの少ない鮮明な可視画像を形成することができる
。

Claims

【特許請求の範囲】１）融点が５０〜１２０℃の結晶性ポリマーと、ガラス
転移点が４０〜８０℃の非線状ポリエステルとを含有す
ることを特徴とする静電像現像用トナー。２）形成されるトナー像が熱ローラによって定着される
特許請求の範囲第１項記載の静電像現像用トナー。